專利名稱：制備貼合于基片的稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體單晶納米結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)半導(dǎo)體納米材料的制備方法，特別是涉及一種制備貼合于基片的 稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體單晶納米結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
隨著科技的發(fā)展，要求電子器件的尺寸進(jìn)一步小型化，集成電路的集成度進(jìn)一步 提高。但是，傳統(tǒng)工藝在這個方面遇到日益嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)?？茖W(xué)家預(yù)測，隨著器件的進(jìn) 一步小型化，量子效應(yīng)將越來越明顯，最終影響器件的性能，這將限制信息技術(shù)的進(jìn) 一步發(fā)展，最終將會影響社會的進(jìn)步。目前，人們主要采用兩條路線來解決這一問題-一是自上而下的模式，即改進(jìn)目前的工藝和技術(shù)，實(shí)現(xiàn)器件逐步由較大尺寸向小尺寸 過渡；二是自下而上模式，即利用納米技術(shù)直接構(gòu)筑納米尺寸的器件單元，然后將這 些單元連接起來構(gòu)筑成電路。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體領(lǐng)域的大 量材料都實(shí)現(xiàn)了納米化，納米線、納米棒、納米管、納米粒子……，不僅形貌多樣， 而且還實(shí)現(xiàn)了對部分形貌的可控生長。因此，自下而上模式越來越引起人們的重視， 吸引了大批科學(xué)家進(jìn)入這一領(lǐng)域，使得這種模式的前景越來越樂觀。在此領(lǐng)域中，美 國哈佛大學(xué)的Charles M. Lieber研究組完成了一系列極具新意和完美的工作(Zhaohui Zhong.; Deli Wang.; Yi Cui.; Marc W. Bockrath.; Charles M. Lieber.; Science. 2003, 1377(302》，(Yu Huang.; Xiangfeng Duan.; Yi Cui.; Lincoln J. Lauhon.; Kyoung-Ha Kim.; Charles M. Lieber.; Science. 2001, 1313(294》，(Yu Huang,; Xiangfeng Duan.; Qingqiao Wei.; Charles M. Lieberl.; Science. 2001, 630(291))， ( Xiangfeng Duan.; Yu Huang.; Yi Cui.; Jianfang Wang.; Charles M. Lieber.; Nature. 2001, 66(409))， ( Yue Wul.; Jie Xiang.; Chen Yangl, Wei Lu.; Charles M. Lieber.; Nature, 2004, 61(430))。然而，目前的研究主要集中在無機(jī)材料方面，有機(jī)材料在這方面的研究幾乎沒有 報道。由于有機(jī)材料具有廉價、柔性和制備工藝簡單等一系列優(yōu)勢，注定了其在納米 器件方面應(yīng)該占有一席之地。另外，在納米器件的構(gòu)筑中，實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的可控性定 位生長還很困難，使器件的集成化遇到了較大的障礙，限制了納米器件電路的發(fā)展。中國發(fā)明專利(申請?zhí)枮?00510109070. 1，申請日為2005年10月17日)提出 了一種制備稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體單晶微/納米材料的的方法，所得材料具有良好的 單晶性和機(jī)械性能，但一般以簇狀形態(tài)存在，與基片成一定角度,排列無規(guī)則，不易
用于器件制備，充分發(fā)揮材料的良好單晶性能。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備貼合于基片的稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體單晶納米結(jié) 構(gòu)的方法。本發(fā)明所提供的制備有序排列的稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體單晶納米材料的方法，包 括如下步驟1) 制備稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體單晶微/納米材料；2) 將所得稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體單晶微/納米材料用超聲等方法制備成納米晶 晶核，然后轉(zhuǎn)移到帶有二氧化硅絕緣層的低阻硅片上，作為沉積襯底；3) 將蒸發(fā)源和沉積襯底分別放置于帶有真空系統(tǒng)的兩段控溫管式電阻爐的兩段 中，抽真空到l一20Pa;所述蒸發(fā)源為稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物；4) 沿蒸發(fā)源到沉積襯底的方向通入保護(hù)氣，保護(hù)氣氣流量為200 — 300sccm;5) 將蒸發(fā)段溫度升溫，控制其溫度略高于蒸發(fā)源在爐內(nèi)真空度下的升華溫度； 控制沉積段溫度，使其溫度低于蒸發(fā)源在爐內(nèi)真空度下的凝華溫度，保溫后在沉積襯 底上得到貼合于襯底的稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體單晶納米結(jié)構(gòu)。將納米晶晶核轉(zhuǎn)移到硅片上時，可以形成有序排列，也可以形成無序排列；對有 序排列的晶核，通過生長則能得到貼合于襯底的有序排列的稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體單 晶納米結(jié)構(gòu)。其中，步驟2)將稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體材料的納米晶核轉(zhuǎn)移到帶有二氧化硅絕緣層的低阻硅片上有兩種方法方法一，是按照如下過程進(jìn)行的a) 將稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體單晶微/納米材料分散于乙醇中，超聲形成納晶的 乙醇懸濁液，靜置；b) 將帶有二氧化硅絕緣層的低阻硅片浸入該懸濁液；C)將硅片緩慢拉出懸濁液，干燥；或者，將硅片提出懸濁液后以氮?dú)舛ㄏ虼蹈桑?得到有近有序排列籽晶材料的硅片。方法二，是按照如下過程進(jìn)行的將稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體單晶微/納米材料以機(jī)械探針轉(zhuǎn)移至帶有二氧化硅絕緣層的低阻硅片上，用探針將所述稠環(huán)芳香族有機(jī)半 導(dǎo)體單晶微/納米材料按照一定的方向挑斷，使斷口方向呈有序排列，得到有序排列有籽晶材料的硅片。
其中，帶有二氧化硅絕緣層的低阻硅片在使用前還經(jīng)過如下過程清洗按照純水， 丙酮，雙氧水、氨水與水的混合液，純水以及乙醇的順序進(jìn)行清洗，以氮?dú)獯蹈珊笾?于等離子體清洗儀中，在50W功率下用氧等離子體處理5分鐘。二氧化硅絕緣層的厚度為300nni。在本發(fā)明中，稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物為酞菁化合物、卟啉化合物或具有平 面分子構(gòu)形的有機(jī)半導(dǎo)體化合物。優(yōu)選的，稠環(huán)芳香族有機(jī)物半導(dǎo)體化合物為銅酞菁、 十六氟代銅酞菁、紅螢烯、二氯并四苯、四氟代并四苯或茈一TCNQ。在本發(fā)明中，制備稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體單晶微/納米材料可以參考中國發(fā)明專 利(申請?zhí)枮?00510109070. 1)進(jìn)行。由本發(fā)明制備的有機(jī)單晶納米結(jié)構(gòu)具有尺度較小和尺度分布比較均勻的特點(diǎn)，所 得到的單晶納米線可以是單根，納米線的長度為10-100pm左右，粗度在20-200nm范 圍；也可以為多根納米線呈一種有序排列的結(jié)構(gòu)，這與籽晶的有序排列相關(guān)。并且生 成的納米結(jié)構(gòu)能夠沿二氧化硅絕緣層表面生長，與二氧化硅絕緣層形成完美的貼和， 為后續(xù)制備場效應(yīng)器件打下良好的基礎(chǔ)。由于這種方法形成的半導(dǎo)體一絕緣層界面為 原位生成，不會受到人為操作的損壞和污染，所以用這些納米線制備的器件具有相對 更低的閨值電壓和更高的遷移率。以酞菁銅納米線為例，其器件的性能與探針移動亞 微米線方法制備的器件相比閾值電壓下降到-0.5V，遷移率提高到約0.3cmVVs，開關(guān) 比提高到104。而由控制晶核的方法可以獲得交叉及平行構(gòu)形的器件，也可以制備出 多種不同規(guī)則幾何構(gòu)形的排列。本發(fā)明利用在基片上的籽晶作為生長核心，通過物理氣相輸送的方式，在晶核基 礎(chǔ)上生長出有序排列的單晶納米結(jié)構(gòu)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)1)生長的納米結(jié)構(gòu)為單晶， 均勻性較好；2)可以人為控制生成納米結(jié)構(gòu)的取向，甚至可以實(shí)現(xiàn)定位取向生長；3) 能夠在原位生成與基片表面完美貼合的納米結(jié)構(gòu)，生成的納米線結(jié)構(gòu)與基片表面間的 界面不會受到人為操作或有機(jī)溶劑的污染和損壞，用這種納米結(jié)構(gòu)可以獲得具有低閾 值電壓、高遷移率和高開關(guān)比的有機(jī)單晶納米場效應(yīng)晶體管，應(yīng)用前景廣闊。


圖1為兩段控溫管式電阻爐的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為納米線生長前期階段的掃描電鏡照片；圖3中(a)為單根酞菁銅單晶納米線的掃描電鏡照片，(b)為用近有序排列晶 核制備的具有一定取向納米線的掃描電鏡照片；
圖4為酞菁銅納米線形成的二平行、三平行和四平行結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片； 圖5為酞菁銅納米線形成的lxl、 1x2、 lx3和2x2結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片；圖6A—圖6C分別為單根、平行和交叉納米線所制備的場效應(yīng)晶體管的原子力顯 微鏡照片；圖7A和圖7B分別為單根單晶酞菁銅納米線場效應(yīng)晶體管的輸出特性曲線和轉(zhuǎn) 移特性曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l、制備酞菁銅納米結(jié)構(gòu)一、 酞菁銅籽晶基片的制備1、酞菁銅的微/納米結(jié)構(gòu)的制備參考中國發(fā)明專利(申請?zhí)枮?00510109070. 1，申請日為2005年10月17日)， 采用物理氣相輸運(yùn)的方式，制備酞菁銅的微/納米結(jié)構(gòu)，沉積中使用的原材料酞菁銅從 Alfa公司購買，經(jīng)過3次升華提純。制備過程為將原料置于具有真空系統(tǒng)的兩段控 溫管式電阻爐的高溫區(qū)，收集襯底置于低溫區(qū)，在通入載氣(Ar)的條件下進(jìn)行物理 氣相輸運(yùn)沉積。在低溫區(qū)可獲得酞菁銅的微/納米線狀結(jié)構(gòu)。將酞菁銅微/納米結(jié)構(gòu)收集后至于乙醇中，在較大功率的超聲清洗儀中超聲處理 IO分鐘，用超聲將線狀結(jié)構(gòu)打斷，形成納晶晶核的乙醇懸濁液。將此懸濁液靜置l小 時，使其中較大的晶粒下沉到懸濁液的底部。將帶有300nm 二氧化硅絕緣層的低阻硅基片按照純水—熱丙酮—熱雙氧水氨水水(1: 1: 5)—純水—乙醇的流程清洗，用氮?dú)獯蹈珊笾糜诘入x子體清洗儀中，在50W功率下用氧等離子體處理5分鐘?？梢圆捎萌N方法來制備酞菁銅籽晶基片方法一，將基片垂直浸入靜置好的籽晶懸濁液中，緩慢拉出，干燥，使納晶轉(zhuǎn)移 到基片上，晶核具有一定的取向性，形成有序排列的籽晶基片。方法二，將基片垂直浸入靜置好的籽晶懸濁液中，將基片提出懸濁液后用氮?dú)舛?向吹干的方式來使晶核具有一定的取向性，形成有序排列的籽晶基片。方法三，用機(jī)械探針將酞菁銅納米線移到基片上，使之與基片形成良好的吸附。 用機(jī)械探針把酞菁銅納米線按照一定的方向挑斷，這樣斷口的方向就出現(xiàn)一定的有序 排列，再用探針對斷口位置進(jìn)行微調(diào)，就可以得到有序排列的籽晶基片。二、 貼合于基片有序排列的酞菁銅納米線的生長釆用氣相輸運(yùn)沉積方法來實(shí)現(xiàn)有序排列的酞菁銅納米線的生長，生長中采用的兩
段控溫管式電阻爐與專利(申請?zhí)?00510109070.1)相同，其結(jié)構(gòu)如圖1所示石英 管12位于電阻爐11內(nèi)部，分為兩段，蒸發(fā)段121和沉積段122，兩段的溫度分別由 控溫儀171、控溫儀172 (北京電爐廠生產(chǎn)的SKY — 4型可控硅溫度控制儀)控制其溫 度，蒸發(fā)源13放置于蒸發(fā)段121中央，沉積襯底14放置于沉積段122開始處；保護(hù) 氣15沿蒸發(fā)源13到沉積襯底14的方向進(jìn)入石英管12內(nèi)部，以泵16控制石英管12 內(nèi)部的真空度。采用緩慢升溫方式，具體過程如下酞菁銅粉末作為蒸發(fā)源13放到石英坩堝中，所制備的酞菁銅籽晶基片作為沉積 襯底14使用，置于管式爐后，封閉石英管12，用機(jī)械泵16抽真空至10Pa以下，然 后由蒸發(fā)段121前端通入高純氬氣15，氬氣氣流量為300sccm。在實(shí)驗中使用兩個控 溫儀171和控溫儀172控制溫度控溫儀171控制蒸發(fā)段121的溫度，控溫儀172控 制沉積段122的溫度，沉積段122的溫度設(shè)定為20(TC，保持不變，在蒸發(fā)段121升 溫前先升溫到設(shè)定溫度。蒸發(fā)段121的溫度設(shè)定為以7'C/min的速度用50分鐘的時 間將溫度由室溫升到380°C，然后以0.5°C/min的速度用90分鐘緩慢將溫度由380°C 升高至425T:，到425t:后保溫30分鐘，之后在保持真空和充氣保護(hù)條件下自然降溫 至100。C以下，取出樣品。所得到的單晶納米結(jié)構(gòu)可以是單根納米線，納米線的長度為10-100pm左右，粗 度在20-200nm范圍；也可以為多根納米線呈有序排列的結(jié)構(gòu)，這與籽晶的排列方式 相關(guān)，每根納米線的長度為10-10(^m左右，粗度在20-200nm范圍。圖2為納米線生長前期階段的掃描電鏡照片，由圖可見，納米線的生長基本上以 籽晶為核心，說明籽晶的有序排列即可以控制所得單晶納米線的有序排列。圖3中(a) 為由本方法制備的單根酞菁銅單晶納米線的掃描電鏡照片，(b)為用近有序排列晶 核制備的具有一定取向納米線的掃描電鏡照片；圖4為酞菁銅納米線形成的二平行、 三平行和四平行結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片；圖5為酞菁銅納米線形成的lxl、 1x2、 1x3和 2x2結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。三、器件制備采用中國發(fā)明專利申請(申請?zhí)?00510109071.6)所公開的多次移金絲掩模板法， 可將所制備有序排列的單晶納米線制備為場效應(yīng)晶體管，單晶場效應(yīng)器件的溝道寬度 在40-150nm，溝道長度在3-20微米。圖6A—圖6C分別為單根、平行和交叉納米線所制備的場效應(yīng)晶體管的原子力顯微鏡照片，圖中21為納米線，22為Au層。圖7A和圖7B分別為單根單晶酞菁銅納米線場效應(yīng)晶體管的輸出特性曲線和轉(zhuǎn) 移特性曲線。酞菁銅器件的遷移率可達(dá)0.3-0.4 cm2/Vs，酞菁銅器件的閾值電壓進(jìn)一步
下降到約-0.5V，開關(guān)比提高到104量級。采用同樣的方法可以制備出氟代酞菁銅的單晶納米結(jié)構(gòu)的場效應(yīng)晶體管，其遷移 率為0.05 cm2/Vs。其他有機(jī)半導(dǎo)體化合物的單晶納米結(jié)構(gòu)，如十六氟代銅酞菁、紅螢烯、二氯并四 苯、四氟代并四苯、茈一TCNQ等，可以采用與上相同的方法進(jìn)行制備得到。
權(quán)利要求
1、一種制備貼合于基片的稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體單晶納米結(jié)構(gòu)的方法，包括如下步驟1)制備稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體單晶微/納米材料；2)將所得稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體單晶微/納米材料制備成納米晶核，然后轉(zhuǎn)移到帶有二氧化硅絕緣層的低阻硅片上，作為沉積襯底；3)將蒸發(fā)源和沉積襯底分別放置于帶有真空系統(tǒng)的兩段控溫管式電阻爐的兩段中，抽真空到1-20Pa；所述蒸發(fā)源為稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物；4)沿蒸發(fā)源到沉積襯底的方向通入保護(hù)氣，保護(hù)氣氣流量為200-300sccm；5)將蒸發(fā)段溫度升溫，控制其溫度略高于蒸發(fā)源在爐內(nèi)真空度下的升華溫度；控制沉積段溫度，使其溫度低于蒸發(fā)源在爐內(nèi)真空度下的凝華溫度，保溫后在沉積襯底上得到貼合于襯底的稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體單晶納米結(jié)構(gòu)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟2)所述將稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體材料納米晶核轉(zhuǎn)移到帶有二氧化硅絕緣層的低阻硅片上是按照如下過程進(jìn)行的a) 將稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體單晶微/納米材料分散于乙醇中，超聲形成納晶的 乙醇懸濁液，靜置；b) 將帶有二氧化硅絕緣層的低阻硅片浸入該懸濁液；c) 將硅片緩慢拉出懸濁液，干燥；或者，將硅片提出懸濁液后以氮?dú)舛ㄏ虼蹈桑?得到有序排列有籽晶材料的硅片。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟2)所述將稠環(huán)芳香族有機(jī)半 導(dǎo)體單晶微/納米材料轉(zhuǎn)移到帶有二氧化硅絕緣層的低阻硅片上是按照如下過程進(jìn) 行的將稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體單晶微/納米材料以機(jī)械探針轉(zhuǎn)移至帶有二氧化硅絕緣層的低阻硅片上，用探針將所述稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體單晶微/納米材料按照一定 的方向挑斷，使斷口方向呈有序排列，得到有序排列有籽晶材料的硅片。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1一3任一所述的方法，其特征在于所述帶有二氧化硅絕緣層 的低阻硅片在使用前還經(jīng)過如下過程清洗按照純水，丙酮，雙氧水、氨水與水的混合液，純水以及乙醇的順序進(jìn)行清洗，以氮?dú)獯蹈珊笾糜诘入x子體清洗儀中，在50W 功率下用氧等離子體處理5分鐘。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述二氧化硅絕緣層的厚度為300咖。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1一3任一所述的方法，其特征在于所述稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo) 體化合物為酞菁化合物、卟啉化合物或具有平面分子構(gòu)形的有機(jī)半導(dǎo)體化合物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述稠環(huán)芳香族有機(jī)物半導(dǎo)體化 合物為銅酞菁、十六氟代銅酞菁、紅螢烯、二氯并四苯、四氟代并四苯或茈一TCNQ。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述保護(hù)氣為高純氬氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備貼合于基片的稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體單晶納米結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明利用在基片上有序排列的籽晶作為生長核心，通過物理氣相輸送的方式，在晶核基礎(chǔ)上生長出有序排列的單晶納米結(jié)構(gòu)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)1)生長的納米結(jié)構(gòu)為單晶，均勻性較好；2)可以人為控制生成納米結(jié)構(gòu)的取向，甚至可以實(shí)現(xiàn)定位取向生長；3)能夠在原位生成與基片表面完美貼合的納米結(jié)構(gòu)，生成的納米線結(jié)構(gòu)與基片表面間的界面不會受到人為操作或有機(jī)溶劑的污染和損壞，用這種納米結(jié)構(gòu)可以獲得具有低閾值電壓、高遷移率和高開關(guān)比的有機(jī)單晶納米場效應(yīng)晶體管，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號C23C14/12GK101109065SQ200610088870
公開日2008年1月23日 申請日期2006年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月21日
發(fā)明者李洪祥, 湯慶鑫, 胡文平 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所