專利名稱：非導(dǎo)電性基板的選擇性催化活化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用電解金屬在非導(dǎo)電性基板上形成圖案的改良方法。本發(fā)明的圖案化基板用于制造無線物品用的環(huán)形天線，以及制造電話卡的電路。
背景技術(shù)：
許多電子用品為了電子器件間的互連而需要非導(dǎo)電性基板的圖案金屬化。此類應(yīng)用的實(shí)例包括高密度封裝(多芯片模塊)、天線、撓性電路、印刷線路板、和平板顯示器。
射頻識別(RFID)是自動識別系統(tǒng)的一種類型。RFID系統(tǒng)的目的是使數(shù)據(jù)能夠通過一種稱為標(biāo)簽(tag)的便攜式設(shè)備來傳送，其通過一種RFID閱讀器來讀取，并且依據(jù)特殊應(yīng)用的需要來加以處理?；镜腞FID系統(tǒng)由三部分構(gòu)成天線或線圈收發(fā)器(帶有譯碼器)應(yīng)答器(RF標(biāo)簽)，其以獨(dú)特的信息進(jìn)行電子程序設(shè)計包括標(biāo)簽、識別牌、智能卡等的無線物品通過一種射頻(RF)通信連接的方式，與基臺或閱讀器來進(jìn)行無線通信。這些物品被用于電子識別以及追蹤物品、人員和交易。由基臺所傳送的RF信號可通過無線物品上的天線來接收，或者由無線物品上的天線所傳送出的RF信號通過基臺來接收，或者由無線物品和基臺中的每一種所傳送的RF信號可由它們中的另一方來接收。
RFID標(biāo)簽可歸類為有源或無源兩種。有源RFID標(biāo)簽是由內(nèi)部的電池來驅(qū)動，一般而言可進(jìn)行讀/寫操作，也就是說，標(biāo)簽的數(shù)據(jù)可以被重寫和/或修改。有源標(biāo)簽的存儲容量可視用途的需求而改變。無源標(biāo)簽在操作時并沒有獨(dú)立的外部電源，并且是由閱讀器獲得操作的電力。
所有類型RFID系統(tǒng)的重要優(yōu)點(diǎn)為這種技術(shù)具有非接觸、非直視性的本質(zhì)。標(biāo)簽可以透過多種物質(zhì)而被讀取，例如雪、霧、冰、油漆、陳年的塵垢，和其他在視覺上和環(huán)境上不利的情況，而條形碼或者是其他光學(xué)讀取技術(shù)在這些情況下是無法發(fā)揮作用的。
在每一種情況下，通過無線物品所接收或傳送的RF信號都是通過無線物品上的天線來接收或傳送的。由于通常希望無線物品的尺寸能夠較小，因此其上的天線也同樣為小尺寸。RF天線的導(dǎo)電線圈圖案可使天線在射頻范圍內(nèi)接收和輻射能量。天線對于小振幅的RF信號的靈敏度以及通過天線所傳送RF信號的振幅，都是環(huán)形天線所包圍的面積及形成該環(huán)的導(dǎo)體所繞圈數(shù)的正函數(shù)。對于小型標(biāo)簽或識別牌而言，其大小限制了環(huán)形天線所能包圍的面積，因此也就限制了天線的RF功能。一般而言，天線被優(yōu)化，使其能夠在射頻范圍的較窄頻寬內(nèi)傳送及接收能量。射頻天線通常是與一種集成電路連接。該集成電路接收來自檢測單元的能量后，用存儲在集成電路中的識別圖案調(diào)制該能量，接著將調(diào)制過的能量轉(zhuǎn)發(fā)到檢測單元。RF識別標(biāo)簽通常是在100KHz到3GHz或更高的頻率范圍內(nèi)操作。
在現(xiàn)有技術(shù)中已提出了多種組配無線物品的方法以及在此類物品上形成RF天線及電路的方法。
授予Altwassen的美國第6,333,721號專利，其全部的主題內(nèi)容并入于此作為參考，描述了一種在金屬薄片的外部壓印出導(dǎo)電線圈從而形成RF天線的方法。這種方法的缺點(diǎn)是在制造金屬線圈時會產(chǎn)生大量的金屬廢料。此外，以壓印金屬薄片方式所制成RF天線的柔韌性比許多用途所需的柔韌性低。
另一種用來形成RF天線的方法是利用在制造印刷電路板時通常使用的剝離(strip-back)技術(shù)。在制造印刷電路板時，在基板上形成一層導(dǎo)電材料(即金屬)，并且將不用做天線的區(qū)域剝離。當(dāng)使用這種方法來制造射頻天線時，就顯得很浪費(fèi)，因為射頻線圈天線大約只覆蓋基板表面積的10％。相反地，一般印刷電路板器具需要覆蓋的面積大約為70-80％。
另一種在非導(dǎo)電性基板上形成RF天線的方式描述于授予Brady等人的美國第6,662,430號專利，其全部的主題內(nèi)容并入于此作為參考，其中電路與復(fù)合材料所制成的天線連接，并且該復(fù)合材料與電路之間為點(diǎn)連接。天線是通過將金屬粉末、聚合材料和溶劑所形成的糊料通過一個絲網(wǎng)篩至基板上的方式制得。當(dāng)糊料仍潮濕時，通過使電路的電觸點(diǎn)與潮濕漿料接觸，從而使電路與材料結(jié)合在一起，接著再去除溶劑和/或使聚合基質(zhì)材料固化。
在RCD Technology，Inc.所提出的WO 01/69717中，其全部的主題內(nèi)容并入于此作為參考，描述了一種利用導(dǎo)電性油墨來形成RF天線的方法。導(dǎo)電性油墨依照RF天線線圈的圖案印在基板上，并且接著固化。該印好的天線可原樣使用，或者是電極可與導(dǎo)電性油墨圖案連接，并且接著在導(dǎo)電性油墨圖案上電鍍一層金屬。
RF標(biāo)簽和識別裝置的基本問題是標(biāo)簽/卡片的成本必須降低至比附貼標(biāo)簽的產(chǎn)品的成本要小，然后才能使用大量的標(biāo)簽，使大量生產(chǎn)得以進(jìn)一步降低成本。標(biāo)簽的成本包括半導(dǎo)體芯片、天線、載持天線和芯片的基板的成本和其附加成本。當(dāng)此類裝置被愈來愈廣泛地使用，在降低生產(chǎn)成本的同時，本領(lǐng)域仍需要在制程中達(dá)到更高的效率。
本發(fā)明的發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，可通過使用一種新穎的用于形成天線和電路的催化性油墨調(diào)配物，從而有利地制成天線和電路，然后鍍上一層無電鍍組合物，接著再鍍上一層電鍍組合物。
現(xiàn)有技術(shù)已廣泛公開了催化性油墨調(diào)配物及鍍敷催化劑，本領(lǐng)域尚需可用于形成RF天線及電話卡電路的改良催化性油墨調(diào)配物。
在授予Levy的美國第3,414,427號專利中，其全部的主題內(nèi)容并入于此作為參考，描述了一種通過化學(xué)還原鍍敷法來催化待鍍材料表面的方法。該方法使用了一種催化劑，其包含溶解于有機(jī)溶劑(即丙酮)的氯化鈀絡(luò)合物。然而，這種催化劑在催化非導(dǎo)電性(塑料)基板時，不是非常有效。
在授予Brummett等人的美國第4,368,281號專利中，其全部的主題內(nèi)容并入于此作為參考，描述了一種在撓性基板上制造撓性印刷電路的方法。Brummett等人提出了一種油墨調(diào)配物，其包含一種適當(dāng)?shù)拟Z配位絡(luò)合物。這種絡(luò)合物由化學(xué)式LmPdXn表示，其中L為配位體或是不飽和有機(jī)基團(tuán)，Pd為絡(luò)合物的鈀金屬基，X為一種鹵化物、烷基或是雙齒配位體，且m和n為整數(shù)，其中m為1到4，且n為0到3。然而，并未指出Brummett等人所描述的催化性油墨調(diào)配物可被用來形成無線物品的RF天線和電路。
在授予Portner的美國第5,288,313號專利中，其全部的主題內(nèi)容并入于此作為參考，描述了一種鍍敷催化劑，其包含一種分散于液態(tài)涂布組合物中的催化性顆粒的混合物，并且可用于形成選擇性沉積的金屬涂層。這種催化性顆粒是由一種還原的金屬鹽所形成，該金屬鹽為涂布在惰性微粒載體上的一種無電鍍催化劑。該發(fā)明方法可以良好的鍍敷速率進(jìn)行鍍敷，并且形成一種沉積物，其在長時間使用的情況下，仍能與其下方的基板維持強(qiáng)有力的附著。然而，這種催化劑必須以糊料的形態(tài)來使用，并且在涂敷催化劑之前，該方法還需要溶劑化(即軟化)非導(dǎo)電性基板的步驟。
在授予Wolf等人的美國第5,378,268號專利中，其全部的主題內(nèi)容并入于此作為參考，描述了一種用于基材表面的化學(xué)金屬化的底漆組合物，無需像過去那樣用氧化劑進(jìn)行蝕刻。這種底漆組合物包含a)基于聚氨酯體系的成膜劑；b)具有特殊表面張力的添加劑；c)離子態(tài)和/或膠態(tài)貴金屬或其有機(jī)金屬共價化合物；d)填料；和e)溶劑。然而，并沒有指出Wolf等人所述的底漆組合物可選擇性地涂敷來制造RF天線或智能卡電路。
在授予Chen等人的美國第6,461,678號專利中，其全部的主題內(nèi)容并入于此作為參考，也描述了一種將含有溶劑、載體、和金屬催化劑離子的催化劑溶液涂敷于基板表面的方法。這種催化劑溶液可覆蓋基板的整個表面，或者是選擇性地只涂敷于基板的部分表面。在基板表面上的催化劑溶液層中的溶劑濃度可以通過加熱基板予以降低。通過進(jìn)一步加熱基板，可以在殘留的催化劑層中形成金屬團(tuán)簇。接著可以無電鍍的方式，在涂有催化劑溶液的基板的表面部分沉積金屬。接著再以電鍍的方式，在涂有催化劑溶液的基板的表面部分沉積額外的金屬。然而，Chen等人在其描述的發(fā)明內(nèi)容中，也沒有指出其催化劑可用于制造RF天線或智能卡電路的方法。
因此，在本領(lǐng)域中，仍需要能克服現(xiàn)有技術(shù)的諸多缺點(diǎn)的改良催化性油墨組合物，以及使用這種催化性油墨組合物來制造無線物品用的RF天線和電路的改良的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本方法一般包含一種在非導(dǎo)電性基板上提供金屬圖案的方法，包括如下步驟a)通過將一種包含催化性金屬離子源的催化性油墨依所需圖案涂敷在非導(dǎo)電性基板的表面上，來催化非導(dǎo)電性基板；b)將催化性油墨中的催化性金屬離子源還原為原有金屬；c)在基板表面的催化性油墨的圖案上沉積無電金屬；以及d)在無電金屬上鍍敷所需厚度的電解金屬，從而在非導(dǎo)電性基板上形成所需的金屬圖案。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，催化性金屬離子包含鈀離子，其可被還原為鈀。其他可以被還原成原有金屬的催化性金屬離子包括金、鉑、銀和銅，都可用于本發(fā)明。或者，催化性金屬本身可以直接包含在催化性油墨之中。
在一個實(shí)施例中，催化性油墨通過絲網(wǎng)印刷印成所需的圖案，即天線的圖案，并且使其干燥。其他的印刷方式，包括凹版印刷、平版印刷和柔性版印刷等，也可用來使催化性油墨印成所需的圖案。
本發(fā)明的催化性油墨一般包含a)一種或多種溶劑；b)催化性金屬離子源，例如鈀、金、鉑、銀、銅等；c)交聯(lián)劑；d)一種或多種共聚物；e)聚氨酯聚合物；以及f)非強(qiáng)制選擇的一種或多種填料。
或者，非導(dǎo)電性基板上的金屬圖案可以利用包括以下步驟的方法來提供
a)通過將一種包含催化性金屬離子源的催化性油墨依所需圖案的外形以固態(tài)圖案的形式涂敷在非導(dǎo)電性基板的表面上，來催化非導(dǎo)電性基板；b)將催化性油墨中的催化性金屬離子源還原為原有金屬；c)在基板表面的催化性油墨的圖案上沉積無電金屬；d)在無電金屬上鍍敷所需厚度的電解金屬，從而在非導(dǎo)電性基板上形成所需的金屬圖案；e)依所需的圖案印刷UV抗蝕劑；以及f)將抗蝕劑之間的鍍敷金屬蝕刻掉，以界定出所需的電路。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，催化性金屬離子包含鈀離子，其可被還原為鈀金屬。其他可以被還原成原有金屬的催化性金屬離子還包括金、鉑、銀和銅，都可用于本發(fā)明?；蛘?，催化性金屬本身可以直接包含在催化性油墨之中。
本發(fā)明的催化性油墨調(diào)配物也可用來在電話卡上鍍敷電路，而無須使用傳統(tǒng)的鈀活化槽。
在本實(shí)施例中，電話卡按照以下步驟來制造a)將包含催化性金屬離子源的催化性油墨涂敷在非導(dǎo)電性基板上，并且使該催化性油墨干燥；b)如前所述，使油墨中的金屬源(即鈀)還原為價態(tài)為零的金屬(即鈀金屬)；c)將抗蝕劑印在電話卡上以在“保險絲”線路間產(chǎn)生具有間隙的電路；d)在曝露的區(qū)域(催化性油墨的未覆蓋區(qū)域)上沉積無電鍍鎳；以及e)在無電鍍鎳的頂部鍍敷電解錫/鉛。


圖1描繪了由本發(fā)明方法制造的非導(dǎo)電性基板上的RF天線。
圖2描繪了由本發(fā)明方法制造的非導(dǎo)電性基板上的RF天線的不同視圖。
圖3描繪了由本發(fā)明方法制成的電話卡。
圖4描繪了在RF天線的六個位置上測量沉積銅厚度的位置。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及在非導(dǎo)電性基板上提供金屬圖案的各種方法。本發(fā)明可用來產(chǎn)生無線物品用的環(huán)形天線，以及用來形成智能卡，如電話卡的電路。
在第一個實(shí)施例中，該方法包括如下步驟a)通過將一種包含催化性金屬離子源的催化性油墨依所需圖案涂敷在非導(dǎo)電性基板的表面上，來催化非導(dǎo)電性基板；b)將催化性油墨中的催化性金屬離子源還原為原有金屬；c)在基板表面的催化性油墨的圖案上沉積無電金屬；以及d)在無電金屬上鍍敷所需厚度的電解金屬，從而在非導(dǎo)電性基板上形成所需的金屬圖案。
優(yōu)選催化性油墨包含鈀離子，其可被還原為鈀金屬。其他可以被還原成原有金屬的催化性金屬離子還包括金、鉑、銀和銅，都可用于本發(fā)明?；蛘撸呋越饘俦旧砜梢灾苯影诖呋杂湍?。
在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，催化性油墨通過絲網(wǎng)印刷印成所需的圖案，即天線的圖案，并且使其干燥。其他的印刷方式，包括凹版印刷、平版印刷和柔性版印刷等，也可用來使催化性油墨印成所需的圖案。
催化性油墨的典型配方如下a)一種或多種溶劑；b)催化性金屬離子源，例如鈀、金、鉑、銀、銅等；c)交聯(lián)劑；d)一種或多種共聚物；e)聚氨酯聚合物；以及f)非強(qiáng)制選擇的一種或多種填料。
油墨調(diào)配物的各種成分將在下面做更詳細(xì)的討論。
在催化性油墨被印成所需圖案之后，油墨中的催化性金屬離子源(即鈀)將通過被催化基板與一種適當(dāng)?shù)倪€原劑接觸的方式，而被還原為金屬(即價態(tài)為零的鈀)。雖然有多種還原劑可適用于本發(fā)明，但優(yōu)選還原劑包含硼氫化鈉、二甲胺硼烷，或肼。
接著，無電金屬沉積在基板上的催化性油墨的圖案上。無電金屬一般選自無電鍍鎳和無電鍍銅，雖然其他的無電金屬配方也可用于本發(fā)明。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，適合的無電鍍浴配方是公知的。
最后，電鍍金屬被鍍敷在無電金屬沉積物上。可用于本發(fā)明的合適的電鍍浴為酸性的銅鍍浴。被鍍敷在天線上的銅(或其他金屬)的一般厚度在約0.5和0.7mil之間，并且選擇其電阻值小于約3.0ohm?；蛘撸瑹o電鍍浴方法可以被用來建立全部所需的厚度。
當(dāng)電鍍環(huán)形天線時，由于要得到厚度均勻的銅相當(dāng)困難，本發(fā)明還包括第二種可避免此類問題的實(shí)施例。
在該第二實(shí)施例中，該方法包括如下步驟a)通過將一種包含催化性金屬離子源的催化性油墨依所需圖案的外形以固態(tài)圖案的形式涂敷在非導(dǎo)電性基板的表面上，來催化非導(dǎo)電性基板；
b)將催化性油墨中的催化性金屬離子源還原為原有金屬；c)在基板表面的催化性油墨的圖案上沉積無電金屬；d)在無電金屬上鍍敷所需厚度的電解金屬，從而在非導(dǎo)電性基板上形成所需的金屬圖案；e)依所需的圖案印刷UV抗蝕劑；以及f)將抗蝕劑之間的鍍敷金屬蝕刻掉，以界定出所需的電路。
催化性金屬離子優(yōu)選包含鈀離子，其可被還原為鈀金屬。其他可以被還原成原有金屬的催化性金屬離子還包括金、鉑、銀和銅，都可用于本發(fā)明中?；蛘?，催化性金屬本身可以直接包含在催化性油墨之中。
與第一實(shí)施例相同的是，催化性油墨通過絲網(wǎng)印刷印成所需的圖案，即天線的圖案，并且使其干燥。其他的印刷方式，包括凹版印刷、平版印刷和柔性版印刷也可用來使催化性油墨印成所需的圖案。在一個優(yōu)選實(shí)施例中，催化性油墨依天線的輪廓以固體條紋來進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，并且使其干燥。
在催化性油墨被印成所需圖案之后，在油墨中的催化性金屬離子源(即鈀)被還原為金屬(即價態(tài)為零的鈀)，并且，如前所述，無電金屬沉積在催化性油墨上。
酸性銅被電鍍在無電金屬上，使得固體天線條紋的厚度達(dá)到約0.5到約0.7mil。接著，將一種UV抗蝕劑依天線圖案進(jìn)行涂敷，優(yōu)選以絲網(wǎng)印刷的方式，所使用的合適的UV抗蝕劑可包括，例如，可網(wǎng)印的UV抗蝕劑、干膜抗蝕劑或是其他的UV抗蝕劑。最后，將抗蝕劑之間的鍍敷銅蝕刻掉，以界定出天線的電路。
本發(fā)明的催化性油墨調(diào)配物也可用來在電話卡上鍍敷電路，而無須使用傳統(tǒng)的鈀活化槽。在一個優(yōu)選實(shí)施例中，電話卡基板包含聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或聚偏二氯乙烯(PVC)。
在一個優(yōu)選實(shí)施例中，PET電話卡依照以下步驟來制造a)將包含催化性金屬離子源的催化性油墨涂敷在PET基板上，并且使該催化性油墨干燥；b)如前所述，使油墨中的金屬源(即鈀)還原為原有金屬(即鈀金屬)；c)將抗蝕劑印在電話卡上以在“保險絲”線路間產(chǎn)生具有間隙的電路；d)在曝露的區(qū)域(催化性油墨的未覆蓋區(qū)域)上沉積無電鍍鎳；以及e)在無電鍍鎳的頂部鍍敷電解錫/鉛。
這種催化性油墨可以通過空白絲網(wǎng)印刷法或是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其他方法來涂敷。
本發(fā)明的每一個步驟將會在下文中做更詳細(xì)的說明。
如同前面所討論的，本發(fā)明的這種新穎的催化性油墨的一般調(diào)配物包含a)一種或多種溶劑；b)催化性金屬離子源，選自由鈀、金、鉑、銀、銅和前述金屬的組合所構(gòu)成的組；c)交聯(lián)劑；d)一種或多種共聚物；e)聚氨酯聚合物；以及f)非強(qiáng)制選擇的一種或多種填料。
本發(fā)明的催化性油墨調(diào)配物中所使用的溶劑通常是一種快速蒸發(fā)的溶劑。一般而言，催化性油墨的溶劑可選自由芳香和脂肪烴、甘油、酮、酯、二醇醚、和二醇醚的酯所構(gòu)成的組。更具體地，該溶劑可包含甲苯、二甲苯、甘油、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、乙酸丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、甘醇酸丁酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基丙基酮、甲基戊基酮和/或雙丙酮醇。其他不會與構(gòu)成油墨調(diào)配物的成分產(chǎn)生反應(yīng)，并且會快速蒸發(fā)，即沸點(diǎn)低于約90℃的適合溶劑，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說也是公知的。也可以使用多種溶劑所構(gòu)成的混合物。在一個優(yōu)選實(shí)施例中，溶劑為環(huán)己酮。溶劑的使用量通常占催化性油墨組合物重量的約50到約80重量％，優(yōu)選約55到約75重量％。溶劑的用量須視所預(yù)期的冷卻方法而定。
在另一個實(shí)施例中，不使用催化性金屬離子，而是將催化性金屬顆粒本身內(nèi)含于油墨中，因而不需進(jìn)行后續(xù)的還原反應(yīng)。然而，使用金屬顆粒將會使準(zhǔn)確印刷油墨變得更困難。
在一個優(yōu)選實(shí)施例中，催化性金屬離子包含鈀，并且本發(fā)明的催化性油墨組合物中的鈀源一般是選自氯化鈀、乙酸鈀和硫酸鈀。在一個實(shí)施例中，鈀源為約10％到約20％的氯化鈀在具有鹽酸的水中所形成的溶液。在另一個實(shí)施例中，鈀源為約0.1％到約2％的乙酸鈀的環(huán)己酮溶液。雖然所描述的鈀源為氯化鈀或乙酸鈀，但本發(fā)明并非局限于這些化合物。本發(fā)明者也考慮到金、鉑、銀和銅化合物，它們對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言為已知的。這些化合物的實(shí)例可在Boecker等人的美國第5,855,959號專利、Ferrier等人的美國第5,518,760號專利、Tisdale等人的美國第5,443,865號專利中找到，其全部的主題內(nèi)容并入于此作為參考。鈀或其他催化劑金屬源的用量一般占催化性油墨調(diào)配物重量的約1到約2重量％。
催化性油墨調(diào)配物的交聯(lián)劑通常包括聚異氰酸酯。其他也適合用于本發(fā)明中的交聯(lián)劑包括過氧化物，例如過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮等。至于異氰酸酯交聯(lián)劑，通常包括以下的幾種異氰酸酯各種同分異構(gòu)的甲苯二異氰酸酯和其混合物；六甲基二異氰酸酯；二苯基甲烷二異氰酸酯；三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯的加成物等。交聯(lián)劑的用量通常為約1到約3重量％。
當(dāng)與異氰酸酯交聯(lián)時，交聯(lián)作用通過油墨聚酯部分的末端-OH基來進(jìn)行，以及小部分是通過基板的-OH部分以及其他組分上的羥基來進(jìn)行。因為異氰酸酯可為一種具有2到4個或更多個異氰酸酯基團(tuán)的多官能性異氰酸酯，反應(yīng)可產(chǎn)生一種充分交聯(lián)的油墨，其可充分附著于一般的基板，例如Mylar(可獲自DuPont公司的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)。
共聚物可選自由丙烯酸共聚物、具有丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的乙烯共聚物、氯乙烯和其他類似化合物的氯化或非氯化共聚物所構(gòu)成的組，其可單獨(dú)使用或組合使用。在一個優(yōu)選實(shí)施例中，共聚物包含氯乙烯和丙烯酸羥丙酯。共聚物的含量通常占催化性油墨調(diào)配物重量的約3到約10重量％。
催化性油墨調(diào)配物還包含一種聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物通常會溶解于催化性油墨調(diào)配物的溶劑中，即環(huán)己酮。這種聚氨酯/溶劑混合物的含量通常為催化性油墨調(diào)配物重量的約3到約10重量％。
本發(fā)明的催化性油墨組合物還含有一種或多種填料，其可選自由滑石，錳、鈦、鎂、鋁、鉍、銅、鎳、錫、鋅和硅的氧化物，硅酸鹽，膨潤土，白堊，導(dǎo)電性碳黑，以及前述物質(zhì)的組合所構(gòu)成的組。在一個優(yōu)選實(shí)施例中，該一種或多種填料包含滑石和熱解二氧化硅(fumed silica)。填料的含量為催化性油墨調(diào)配物重量的約10到約30重量％。在本發(fā)明的催化性油墨調(diào)配物中，優(yōu)選是使用約15到約25重量％的滑石及約0到約5重量％的熱解二氧化硅。
催化性油墨調(diào)配物可通過多種方式涂敷于基板上，例如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的浸漬、噴涂、滑動(slide)涂布、狹縫(slot)涂布、輥涂、邁耶棒(Meyer-rod)涂布、凹版涂布、以及刮膜的方法，可以用來涂布基板的整個表面。完全涂布可以使得基板表面完全金屬化。如果需要圖案式的金屬化，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的蝕刻方法來去除完全涂布層的選定區(qū)域?；蛘?，利用如絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、制圖、噴墨印刷和凹版印刷等方法，將催化劑溶液只涂敷于基板表面所選定的區(qū)域內(nèi)。只有被涂敷催化劑溶液的基板表面會被金屬化。因此，催化劑溶液的圖案化涂敷可形成圖案化的基板金屬化。
本發(fā)明的(觸變性)催化性油墨調(diào)配物的粘度優(yōu)選是在約1000到約8000cp的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約3000到約6000cp(在切變速率為200秒-1的條件下所測得)，以使油墨可通過絲網(wǎng)印刷的方式印在基板上。如果是使用其他如凹版印刷、平版印刷或是柔性版印刷的方式將催化性油墨調(diào)配物印于基板上，則催化性油墨調(diào)配物的粘度將依照所選擇的印刷方法加以調(diào)整。
非導(dǎo)電性基板可由聚合物形成，如聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、Mylar、聚酯、聚碳酸酯、ABS、PVC、紙或涂布紙及其他在本領(lǐng)域已知的類似基板。優(yōu)選使用一種彈性材料，使得系統(tǒng)可撓曲。在一個優(yōu)選實(shí)施例中，非導(dǎo)電性基板為聚對苯二甲酸乙二醇酯?；宓暮穸韧ǔ榧s0.75mm(約0.03英寸)，但是可在0.05和1.0mm的范圍內(nèi)(約0.002到0.040英寸，即2-40mil)。其他可使用的基板材料包括聚酰亞胺、聚酰亞胺-酰胺、聚乙二酰脲、聚碳酸酯、聚砜、聚胺、三乙酸纖維素等。
接著，利用一種適當(dāng)?shù)倪€原/活化劑，使催化性油墨調(diào)配物中的催化性金屬離子源還原成原有金屬(或稱“活化”)。還原劑優(yōu)選包含硼氫化鈉。其他可用于本發(fā)明的還原劑包括肼、肼水合物、氫氧化鈉的肼硫酸鹽、和二肼硫酸鹽。
活化作用可完成多項重要的任務(wù)1)通過將催化性金屬離子還原成原有金屬以及通過成核和成長使得擴(kuò)散金屬形成團(tuán)簇的方式，產(chǎn)生了催化劑金屬(即鈀)團(tuán)簇；2)使催化劑涂料中的聚合載體聚合或者是使其硬化，以促進(jìn)固化的載體內(nèi)的內(nèi)聚強(qiáng)度；以及3)促進(jìn)了基板和聚合載體之間的分子內(nèi)擴(kuò)散，造成基板和固化的聚合載體之間的附著力提升。
經(jīng)過活化后，可利用無電鍍方法使金屬沉積在催化和活化的基板上。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，無電鍍方法通常是公知的。鍍敷于催化性油墨的無電金屬通常選自由無電鍍銅、無電鍍鎳和其組合所構(gòu)成的組。用于無電鍍銅的浴組合物例如公開于授予Brummett等人的美國第4,368,281號專利中，其全部的主題內(nèi)容并入于此作為參考?？捎糜跓o電鍍沉積的其他金屬浴組合物包括金、銀、和鈀，都公開于現(xiàn)有技術(shù)中，例如授予Brummett等人的美國第3,937,857號專利，其全部的主題內(nèi)容并入于此作為參考。
接著利用電鍍在以無電鍍法所形成的基礎(chǔ)金屬層上沉積額外的金屬，使其達(dá)到所需的厚度。電鍍比無電鍍更具效率(電鍍具有較高的鍍敷速率)。電鍍法包括通過陽極施加電流，以提供在陰極進(jìn)行還原化學(xué)反應(yīng)所需的電子，該方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。
電解金屬一般是利用酸性的銅鍍浴來鍍敷?；蛘撸阢~沉積物上面進(jìn)一步鍍敷鈀或金的無電鍍沉積物。適合的電鍍浴也公開于授予Brummett等人的美國第4,368,381號專利中，其全部的主題內(nèi)容并入于此作為參考。
通常電鍍金屬沉積物的電阻值小于約3.0ohm。
圖1至圖3描繪了利用本發(fā)明的方法在非導(dǎo)電性基板上制造出的RF天線和電路的各種視圖。圖1至圖3描繪了利用本發(fā)明的方法在非導(dǎo)電性基板上制造出的RF天線和電路的各種視圖。圖1和圖2提出了依本發(fā)明方法制得的兩種RF天線。對于每一種RF天線，在RF天線的六個位置上測量銅沉積物的厚度(這六個位置如圖4中所標(biāo)示)。這些測量結(jié)果列于表1和表2中。
表1圖1中所描繪的RF天線上所取得的讀數(shù)

表2圖2中所描繪的RF天線上所取得的讀數(shù)

圖3描繪的是實(shí)際電話卡的電路。在電話卡電路的五個位置測量電解錫/鉛沉積物的厚度，并且結(jié)果列于表3。
表3圖3中所描繪的電話卡電路上所取得的讀數(shù)

為了制造一種保存期限長的催化性油墨組合物，這種催化性油墨可以作為雙成分系統(tǒng)來使用，其中反應(yīng)物以不同的調(diào)配物形式保存，只有在使用之前才進(jìn)行混合。接著自發(fā)地產(chǎn)生反應(yīng)，或者是通過熱和/或一種適當(dāng)?shù)拇呋瘎﹣砑铀俜磻?yīng)。
權(quán)利要求
1.一種在非導(dǎo)電性基板上提供金屬圖案的方法，該方法包括如下步驟a)將一種催化性油墨依所需圖案涂敷在非導(dǎo)電性基板的表面上，其中該催化性油墨包含i)溶劑；ii)催化性金屬離子源；iii)交聯(lián)劑；iv)共聚物；和v)聚氨酯聚合物；b)用適當(dāng)?shù)倪€原劑將該催化性金屬離子源還原為原有金屬；c)在催化性油墨的圖案上沉積無電金屬；以及d)在無電金屬層的頂部鍍敷所需厚度的電解金屬，從而在非導(dǎo)電性基板上形成金屬圖案。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該催化性油墨通過用絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、平版印刷或柔性版印刷的方式來涂敷。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該溶劑選自由芳香和脂肪烴、甘油、酮、酯、二醇醚、和二醇醚的酯所構(gòu)成的組。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該溶劑選自由甲苯、二甲苯、甘油、甲基乙基酮、環(huán)己酮、乙酸丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、甘醇酸丁酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酮、異佛爾酮、甲基丙基酮、甲基戊基酮、雙丙酮醇、和上述物質(zhì)的組合所構(gòu)成的組。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該溶劑為環(huán)己酮。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該催化性金屬離子選自由鈀、金、銀、鉑、銅、和上述物質(zhì)的組合所構(gòu)成的組。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中該催化性金屬離子包含鈀。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中鈀源選自由二氯化鈀和乙酸鈀所構(gòu)成的組。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中鈀源為約10％到約20％的二氯化鈀在具有鹽酸的水中所形成的溶液。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中鈀源為約0.1％到約2％的乙酸鈀的環(huán)己酮溶液。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該交聯(lián)劑為聚異氰酸酯。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該共聚物包含氯乙烯和丙烯酸羥丙酯。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該催化性油墨包含一種或多種填料，該填料選自由滑石，錳、鈦、鎂、鋁、鉍、銅、鎳、錫、鋅和硅的氧化物，硅酸鹽，膨潤土，白堊，碳黑，以及前述物質(zhì)的組合所構(gòu)成的組。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中該一種或多種填料包含滑石和熱解二氧化硅。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該非導(dǎo)電性基板選自由聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚偏二氯乙烯、紙和聚碳酸酯所構(gòu)成的組。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中該非導(dǎo)電性基板為聚對苯二甲酸乙二醇酯。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該催化性金屬離子源被一種還原劑還原成原有金屬，該還原劑選自由硼氫化鈉、肼、肼水合物、肼硫酸鹽、和二肼硫酸鹽所構(gòu)成的組。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中該還原劑為硼氫化鈉。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該無電金屬選自由無電鍍銅、無電鍍鎳和其組合所構(gòu)成的組。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該電解金屬利用一種酸性銅鍍浴來進(jìn)行電鍍。
21.一種通過權(quán)利要求1所述方法制造的銅射頻識別天線。
22.一種在非導(dǎo)電性基板上提供金屬圖案的方法，該方法包括如下步驟a)將一種催化性油墨依所需圖案的外形以固態(tài)圖案的形式涂敷在非導(dǎo)電性基板的表面上，其中該催化性油墨包含i)一種或多種溶劑；ii)催化性金屬離子源；iii)聚異氰酸酯；iv)共聚物，其中該共聚物能夠與該聚異氰酸酯交聯(lián)；和v)聚氨酯聚合物；b)用適當(dāng)?shù)倪€原劑將該催化性金屬離子源還原為原有金屬；c)在基板表面上的催化性油墨圖案上沉積無電金屬；d)在無電金屬層的頂部鍍敷所需厚度的電解金屬，從而在非導(dǎo)電性基板上產(chǎn)生所需的金屬圖案；e)依所需圖案印刷UV抗蝕劑；以及f)將抗蝕劑之間的鍍敷金屬蝕刻掉，以界定出所需的電路。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中該催化性油墨通過用絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、平版印刷或柔性版印刷的方式來涂敷。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其中該溶劑選自由芳香和脂肪烴、甘油、酮、酯、二醇醚、和二醇醚的酯所構(gòu)成的組。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中該溶劑選自由甲苯、二甲苯、甘油、甲基乙基酮、環(huán)己酮、乙酸丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、甘醇酸丁酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酮、異佛爾酮、甲基丙基酮、甲基戊基酮、雙丙酮醇、和上述物質(zhì)的組合所構(gòu)成的組。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中該溶劑為環(huán)己酮。
27.如權(quán)利要求22所述的方法，其中該催化性金屬離子選自由鈀、金、銀、鉑、銅、和上述物質(zhì)的組合所構(gòu)成的組。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中該催化性金屬離子包含鈀。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中鈀源選自由二氯化鈀和乙酸鈀所構(gòu)成的組。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中鈀源為約10％到約20％的二氯化鈀在具有鹽酸的水中所形成的溶液。
31.如權(quán)利要求29所述的方法，其中鈀源為約0.1％到約2％的乙酸鈀的環(huán)己酮溶液。
32.如權(quán)利要求22所述的方法，其中該交聯(lián)劑為聚異氰酸酯。
33.如權(quán)利要求22所述的方法，其中該共聚物包含氯乙烯和丙烯酸羥丙酯。
34.如權(quán)利要求22所述的方法，其中該催化性油墨包含一種或多種填料，該填料選自由滑石，錳、鈦、鎂、鋁、鉍、銅、鎳、錫、鋅和硅的氧化物，硅酸鹽，膨潤土，白堊，碳黑，以及前述物質(zhì)的組合所構(gòu)成的組。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其中該一種或多種填料包含滑石和熱解二氧化硅。
36.如權(quán)利要求22所述的方法，其中該非導(dǎo)電性基板選自由聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚碳酸酯所構(gòu)成的組。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其中該非導(dǎo)電性基板為聚對苯二甲酸乙二醇酯。
38.如權(quán)利要求22所述的方法，其中該催化性金屬離子源被一種還原劑還原成原有金屬，該還原劑選自由硼氫化鈉、肼、肼水合物、肼硫酸鹽、和二肼硫酸鹽所構(gòu)成的組。
39.如權(quán)利要求38所述的方法，其中該還原劑為硼氫化鈉。
40.如權(quán)利要求22所述的方法，其中該無電金屬選自由無電鍍銅、無電鍍鎳和其組合所構(gòu)成的組。
41.如權(quán)利要求22所述的方法，其中該電解金屬利用一種酸性銅鍍浴來進(jìn)行電鍍。
42.一種通過權(quán)利要求22所述方法制造的銅射頻識別天線。
43.一種在非導(dǎo)電性基板上提供所需金屬圖案的方法，該方法包括如下步驟a)將一種催化性油墨涂敷在非導(dǎo)電性基板的表面上，其中該催化性油墨包含i)溶劑；ii)催化性金屬離子源；iii)交聯(lián)劑；iv)共聚物；和v)聚氨酯聚合物；b)用適當(dāng)?shù)倪€原劑將該催化性金屬離子源還原為原有金屬；c)在非導(dǎo)電性基板的催化性油墨上，依所需圖案印上抗蝕劑；d)在非導(dǎo)電性基板上未被催化性油墨上印刷的抗蝕劑所覆蓋的區(qū)域中，沉積無電金屬；以及e)在無電金屬沉積物的頂部鍍敷電解金屬。
44.如權(quán)利要求43所述的方法，其中該催化性油墨通過用絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、平版印刷或柔性版印刷的方式來涂敷。
45.如權(quán)利要求43所述的方法，其中該溶劑選自由芳香和脂肪烴、甘油、酮、酯、二醇醚、和二醇醚的酯所構(gòu)成的組。
46.如權(quán)利要求45所述的方法，其中該溶劑選自由甲苯、二甲苯、甘油、甲基乙基酮、環(huán)己酮、乙酸丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、甘醇酸丁酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酮、異佛爾酮、甲基丙基酮、甲基戊基酮、雙丙酮醇、和上述物質(zhì)的組合所構(gòu)成的組。
47.如權(quán)利要求46所述的方法，其中該溶劑為環(huán)己酮。
48.如權(quán)利要求43所述的方法，其中該催化性金屬離子選自由鈀、金、銀、鉑、銅、和上述物質(zhì)的組合所構(gòu)成的組。
49.如權(quán)利要求48所述的方法，其中該催化性金屬離子包含鈀。
50.如權(quán)利要求49所述的方法，其中鈀源選自由二氯化鈀和乙酸鈀所構(gòu)成的組。
51.如權(quán)利要求50所述的方法，其中鈀源為約10％到約20％的二氯化鈀在具有鹽酸的水中所形成的溶液。
52.如權(quán)利要求50所述的方法，其中鈀源為約0.1％到約2％的乙酸鈀的環(huán)己酮溶液。
53.如權(quán)利要求43所述的方法，其中該交聯(lián)劑為聚異氰酸酯。
54.如權(quán)利要求43所述的方法，其中該共聚物包含氯乙烯和丙烯酸羥丙酯。
55.如權(quán)利要求43所述的方法，其中該催化性油墨包含一種或多種填料，該填料選自由滑石，錳、鈦、鎂、鋁、鉍、銅、鎳、錫、鋅和硅的氧化物，硅酸鹽，膨潤土，白堊，碳黑，以及前述物質(zhì)的組合所構(gòu)成的組。
56.如權(quán)利要求55所述的方法，其中該一種或多種填料包含滑石和熱解二氧化硅。
57.如權(quán)利要求43所述的方法，其中該非導(dǎo)電性基板選自由聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚碳酸酯所構(gòu)成的組。
58.如權(quán)利要求57所述的方法，其中該非導(dǎo)電性基板為聚對苯二甲酸乙二醇酯。
59.如權(quán)利要求43所述的方法，其中該催化性金屬離子源被一種還原劑還原成原有金屬，該還原劑選自由硼氫化鈉、肼、肼水合物、肼硫酸鹽、和二肼硫酸鹽所構(gòu)成的組。
60.如權(quán)利要求59所述的方法，其中該還原劑為硼氫化鈉。
61.如權(quán)利要求43所述的方法，其中該無電金屬選自由無電鍍銅、無電鍍鎳和其組合所構(gòu)成的組。
62.如權(quán)利要求43所述的方法，其中該電解金屬利用一種酸性銅鍍浴來進(jìn)行電鍍。
63.一種通過權(quán)利要求43所述方法制造的電話卡。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在非導(dǎo)電性基板上提供金屬圖案的方法，以產(chǎn)生無線物品用的環(huán)形天線，以及形成智能卡(如電話卡)的電路。該方法包括通過涂敷一種催化性油墨來催化非導(dǎo)電性基板、將催化性油墨中的催化性金屬離子源還原為原有金屬、在基板表面的催化性油墨的圖案上沉積無電金屬、以及在無電金屬層上鍍敷電解金屬從而在非導(dǎo)電性基板上形成所需的金屬圖案的步驟。該催化性油墨一般包含一種或多種溶劑、催化性金屬離子源、交聯(lián)劑、一種或多種共聚物、聚氨酯聚合物、以及非強(qiáng)制選擇的一種或多種填料。
文檔編號C23C28/00GK1946880SQ200580012677
公開日2007年4月11日 申請日期2005年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月30日
發(fā)明者肯尼思·克勞斯 申請人:麥克德米德有限公司