專利名稱：蝕刻液、蝕刻方法以及印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在以銅作為材料的電路布線的蝕刻工序中所使用的蝕刻液，涉及通過添加添加劑，該添加劑含有能夠形成具有蝕刻抑制效果的覆膜的成分，即使在銅那樣的金屬材料的加工中，也能夠進(jìn)行各向異性蝕刻(高蝕刻系數(shù))的蝕刻液、和使用該蝕刻液的蝕刻方法、以及具有由該蝕刻方法形成的布線圖案的印刷電路板。
背景技術(shù)：
目前，電子設(shè)備領(lǐng)域的發(fā)展非常驚人，在印刷電路板業(yè)界，強(qiáng)烈要求廉價(jià)地供應(yīng)高密度電路板。然而，在現(xiàn)有的減成法(蓋孔法)中，利用蝕刻的電路圖案的形成是各向同性的，難以使蝕刻帶有方向性，因此存在難以廉價(jià)地實(shí)現(xiàn)高密度布線的問題。
那么，首先參照圖1(A)～(E)來說明利用以往的減成法形成電路圖案的過程。
(1)在粘貼在樹脂基板10上的銅箔12之上形成規(guī)定圖案的蝕刻保護(hù)層14(圖1(A))。
(2)使用溶解銅箔12的蝕刻液，溶解除去銅箔12中未被蝕刻保護(hù)層14覆蓋著的部分，形成電路圖案16(圖1(B)～(D))。
(3)除去殘留在電路圖案16上的蝕刻保護(hù)層14，完成電路圖案16(圖1(E))。
通過這樣的各向同性蝕刻，在由銅(Cu)等的布線材料形成的電路圖案中，被蝕刻保護(hù)層14覆蓋著的銅箔12的一部分在水平方向上被額外地蝕刻。這樣在水平方向上被額外蝕刻的情況稱作側(cè)面蝕刻。設(shè)計(jì)高密度布線時(shí)，必須對側(cè)面蝕刻加以考慮而決定布線間隔，因此，高密度化變得困難。因此，在高密度布線的加工中，電路圖案形成時(shí)可期待方向性的加成法倍受關(guān)注，但存在工序復(fù)雜化等的問題，作為最終產(chǎn)品的印刷電路板價(jià)格昂貴。因此，期望提出利用減成法廉價(jià)地加工高密度布線的技術(shù)。
例如，在日本專利特開平6-57453號(hào)公報(bào)中，記載了銅或銅合金的蝕刻用組合物，其包含氯化銅、鹽酸、2-氨基苯并噻唑類化合物、聚乙二醇；以及在該組合物中進(jìn)一步包含多胺化合物及其鹽酸鹽、硫酸鹽以及磷酸鹽而形成的蝕刻用組合物。
另外，在日本專利特開2003-306784號(hào)公報(bào)中，公開了一種用于抑制氯化鐵蝕刻液所引起的側(cè)面蝕刻的添加劑。其中記載有該添加劑包含選自具有羰基或羧基的多元環(huán)化合物、具有三鍵的二醇類或?qū)υ摱碱惖幕钚詺浼映森h(huán)氧乙烷得到的化合物、烷基肌氨酸或其堿金屬鹽、以及芳香族羧酸酐中的1種或2種或2種以上化合物而形成，進(jìn)一步包含噻唑類或三唑類中的至少1種而形成。另外，也記載了在這些側(cè)面蝕刻抑制添加劑中，還可以包含公知的非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、脂肪族乙二醇、乙二醇醚等作為分散劑。
然而，雖然在上述文獻(xiàn)中公開了在使用氯化銅或氯化鐵蝕刻液進(jìn)行的蝕刻加工中用于抑制側(cè)面蝕刻的添加劑，但是，即使選出效果最佳的添加劑，也只能獲得與現(xiàn)有的蝕刻法相比約30％左右的抑制效果，存在在高密度布線的制造中無法獲得足夠的抑制效果的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題而進(jìn)行的，其主要目的在于提供一種可有效降低側(cè)面蝕刻并可形成微細(xì)電路圖案的含有側(cè)面蝕刻抑制添加劑的蝕刻液、使用該蝕刻液的蝕刻方法、以及具有由該蝕刻方法形成的電路圖案的印刷電路板。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明者進(jìn)行深入研究的結(jié)果認(rèn)識(shí)到，通過在以氯化銅為主要成分的溶液所組成的蝕刻液中添加高濃度的有機(jī)類化合物，在由蝕刻形成電路圖案時(shí)，在位于蝕刻保護(hù)層邊緣部位的下方的銅箔的一部分上選擇性地形成蝕刻抑制覆膜，能夠有效地抑制從蝕刻保護(hù)層的邊緣部位向水平方向進(jìn)行的銅箔的蝕刻(側(cè)面蝕刻)，從而構(gòu)思出以下述內(nèi)容為構(gòu)成主旨的發(fā)明。
即，本發(fā)明是，(1)一種蝕刻液，其特征在于，在以氯化銅為主要成分的溶液(以下，稱為“氯化銅溶液”)中，添加三唑類化合物。
另外，本發(fā)明是，(2)一種蝕刻方法，其使用蝕刻液蝕刻被規(guī)定圖案的蝕刻保護(hù)層覆蓋著的銅層，其特征在于，將在氯化銅溶液中添加三唑類化合物而形成的蝕刻液供應(yīng)到暴露在上述蝕刻保護(hù)層之間的銅層部分，蝕刻未被上述蝕刻保護(hù)層覆蓋著的銅層部分，并且在位于上述蝕刻保護(hù)層的邊緣部位下方的銅層部分選擇性地形成蝕刻抑制覆膜。
(3)一種蝕刻方法，其使用蝕刻液蝕刻被規(guī)定圖案的蝕刻保護(hù)層覆蓋著的銅膜，其特征在于，將在氯化銅溶液中添加三唑類化合物、并且添加兩性表面活性劑或非離子表面活性劑中的至少一種而形成的蝕刻液供應(yīng)到暴露在上述蝕刻保護(hù)層之間的銅層部分，蝕刻未被上述蝕刻保護(hù)層覆蓋著的銅層部分，并且在位于上述蝕刻保護(hù)層的邊緣部位下方的銅層部分選擇性地形成蝕刻抑制覆膜。
根據(jù)本發(fā)明，在現(xiàn)有技術(shù)那樣以氯化銅為主要成分的溶液所組成的氯化銅蝕刻液中，以高濃度含有能夠有效地形成蝕刻抑制效果優(yōu)良的覆膜的三唑類化合物，在使用這樣的蝕刻液進(jìn)行的蝕刻處理工序中，對未被蝕刻保護(hù)層覆蓋著的銅層或銅箔(以下簡稱為銅層)在其厚度方向進(jìn)行蝕刻的同時(shí)，在位于蝕刻保護(hù)層的邊緣部位大致垂直下方的銅層的一部分上選擇性地反應(yīng)析出蝕刻抑制覆膜，由此能夠大幅提高抑制側(cè)面蝕刻的效果。
其結(jié)果，即使不使用昂貴的加成法，也能夠大致按照設(shè)計(jì)來蝕刻形成微細(xì)線寬的電路圖案，從而能夠以微細(xì)的線寬形成高密度的電路圖案，可以提高印刷電路板的布線密度。
本發(fā)明是在現(xiàn)有技術(shù)那樣的氯化銅蝕刻溶液中，以超過1000ppm的高濃度使三唑類化合物可溶化而形成的蝕刻液，而該三唑類化合物是難以可溶化的水難溶性材料。被推測為，在使用這樣的蝕刻液進(jìn)行蝕刻處理工序時(shí)，蝕刻液中的高濃度的三唑類化合物與銅發(fā)生反應(yīng)形成絡(luò)合物，其結(jié)果，由于未被蝕刻保護(hù)層覆蓋著的銅層表面的液壓比較大，因此難以反應(yīng)析出蝕刻抑制覆膜，而在位于蝕刻保護(hù)層的邊緣部位下方的銅層上有效地析出蝕刻抑制覆膜。
與使用日本專利特開2003-306784中公開的蝕刻液時(shí)的側(cè)面蝕刻抑制效果(30％左右)相比，使用本發(fā)明的蝕刻液進(jìn)行的蝕刻處理所帶來的側(cè)面蝕刻抑制效果有2～3倍的側(cè)面蝕刻抑制效果(80％～90％左右)。
在本發(fā)明中，作為使上述三唑類化合物高濃度可溶化的方法，有使用表面活性劑的方法和不使用表面活性劑而使用強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的方法，任一方法都能獲得同等程度的效果。
作為上述使用表面活性劑的方法，有在水中添加兩性表面活性和/或非離子表面活性劑，攪拌后，再添加三唑類化合物，攪拌直至三唑類化合物完全溶解，并將所得溶液作為添加劑的方法。
另外，作為上述不使用表面活性劑的方法，有在強(qiáng)堿水溶液(例如，pH13的KOH水溶液)中添加三唑類化合物，攪拌直至三唑類化合物完全溶解，并將所得溶液作為添加劑的方法。使三唑類化合物在強(qiáng)堿水溶液中可溶化時(shí)，優(yōu)選通過溶解具有弱酸性性質(zhì)的三唑類化合物來謀求水溶液的中和，以使盡可能接近中性地調(diào)配。
本發(fā)明的蝕刻液是通過在氯化銅溶液中添加以上述方法生成的主要含有三唑類化合物的添加劑而制得的，當(dāng)三唑類化合物和/或表面活性劑在蝕刻液中的濃度在規(guī)定范圍內(nèi)的情況下，三唑類化合物均勻地分散在溶液中、被可溶化，而不會(huì)發(fā)生結(jié)晶化。
上述三唑類化合物在蝕刻液中的濃度優(yōu)選超過1000ppm、且在3000ppm或3000ppm以下，更優(yōu)選在1200ppm～2500ppm的范圍內(nèi)。
這是由于如果濃度在1000ppm或1000ppm以下，就不能充分地生成抑制覆膜，側(cè)面蝕刻會(huì)過量地進(jìn)行。另一方面，如果濃度超過3000ppm，就過量地生成抑制覆膜，不僅抑制側(cè)面蝕刻，還會(huì)過度地抑制深度方向的蝕刻。
另外，即使?jié)舛瘸^3000ppm，若使用較高的蝕刻噴壓也能夠開始向深度方向進(jìn)行蝕刻，但此時(shí)必須在比現(xiàn)實(shí)壓力(0.1～0.6MPa)更高的狀態(tài)下使用，而這是不現(xiàn)實(shí)的。
另外，添加到本發(fā)明的蝕刻液中的表面活性劑成分在蝕刻液中的濃度優(yōu)選為2000ppm～11000ppm的范圍，更優(yōu)選為4000ppm～9700ppm的范圍。
這是由于如果濃度不足2000ppm，就不能充分減弱銅表面的三唑類的劇烈反應(yīng)，難以在銅圖案層的側(cè)壁上形成均勻的蝕刻抑制覆膜。另一方面，如果濃度在11000ppm或11000ppm以上，對于抑制劇烈的覆膜形成的需要來說是足夠的量、或者超出所需量，性能上沒有大的變化，但是經(jīng)噴射等會(huì)產(chǎn)生過量的泡沫，其使用變得困難。
使用這樣的本發(fā)明的蝕刻液來蝕刻銅層時(shí)，易受到溶液溫度等的影響，因此溶液溫度優(yōu)選在約50℃或50℃以下。這是由于如果溶液溫度超過50℃左右，則雖可生成蝕刻抑制覆膜，但是氯化銅的蝕刻性(活性)優(yōu)異，蝕刻抑制覆膜變得難以穩(wěn)定地附著在銅表面上。
上述溶液溫度的更優(yōu)選的溫度范圍是20℃～30℃左右，在這樣的溫度范圍內(nèi)能夠進(jìn)行最有效的蝕刻。
通過與本發(fā)明的蝕刻液接觸而形成在未被保護(hù)層覆蓋著的銅層上的上述蝕刻抑制覆膜，可利用施加液流等的外部壓力而剝離、或者由于可被鹽酸溶解而能夠部分除去覆膜。因此，蝕刻裝置優(yōu)選采用如噴射方式這樣的能夠改變液流或氣壓等外部壓力的方式。另外，盡管蝕刻抑制覆膜殘留在銅圖案側(cè)壁上的殘留條件尚不清楚，但是，可改變蝕刻條件(溶液溫度、壓力、搖動(dòng)或振動(dòng)條件等)的設(shè)備是有效的。
另外，通過在本發(fā)明的蝕刻液中添加上述規(guī)定量的表面活性劑，能夠降低用于剝離形成在未被保護(hù)層覆蓋著的銅層上的蝕刻抑制覆膜所需足夠的液流等的外部壓力。即，在利用添加了表面活性劑的蝕刻液進(jìn)行的蝕刻處理中，能夠以0.1～0.3MPa左右的噴壓充分地剝離蝕刻抑制覆膜，而在使用未添加表面活性劑的蝕刻液進(jìn)行的蝕刻處理中，例如采用0.3～0.6MPa左右的更高的噴壓時(shí)才有效。
在本發(fā)明中，作為上述添加劑的三唑類化合物，可以使用選自苯并三唑(BTA)、BTA-COOH、甲基苯并三唑(TTA)中的1種或2種或2種以上的化合物。
在本發(fā)明中，除了添加上述三唑類化合物以外，還可以在氯化銅溶液中含有兩性表面活性劑或非離子表面活性劑中的至少一種。
作為上述兩性表面活性劑，可以使用選自下述化合物中的至少1種化合物羧基甜菜堿型烷基甜菜堿(烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿、烷基二甲基乙酸甜菜堿、烷基二甲基羧甲基甜菜堿、烷基二甲基羧基亞甲基銨甜菜堿、烷基二甲基乙酸銨)、脂肪酸酰胺丙基甜菜堿(脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿、烷基酰胺丙基甜菜堿、烷?；０繁谆拾彼?、鏈烷酰基氨基丙基二甲基乙酸銨、椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜堿、椰油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿)。
作為上述非離子表面活性劑，可以使用選自下述化合物中的1種或2種或2種以上化合物醇乙氧基化物[AE](聚氧化乙烯烷基醚、烷基聚氧化乙烯醚)、聚氧化乙烯(聚氧化乙烯聚氧化丙烯)、聚氧化丙烯二醇(聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇醚、聚丙二醇聚乙二醇醚、聚氧化烯嵌段聚合物)、脂肪酸聚乙二醇(酰基聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸聚氧化乙烯二醇酯、PEG脂肪酸酯、聚氧化乙烯鏈烷酸酯[alkanoate]、烷基羰酰氧基聚氧化乙烯)、脂肪酸聚氧化乙烯脫水山梨糖醇(酰基聚氧化乙烯脫水山梨糖醇、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇[一～三]、鏈烷酸酯[alkanoate]、聚氧化乙烯己糖醇酐脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯聚乙二醇醚、POE脫水山梨糖醇[一～三]脂肪酸酯[聚山梨醇酯])。
此外，本發(fā)明是，(4)一種印刷電路板，其在樹脂絕緣層上具有通過上述(2)或(3)所記載的蝕刻方法形成的電路圖案，在上述電路圖案的側(cè)壁部位形成不均勻的凹凸，通過形成這樣的凹凸，能夠提高電路圖案與覆蓋該電路圖案的樹脂絕緣層之間的密合性。即，通過將樹脂薄膜或半固化片等的樹脂絕緣層(粘結(jié)材料層)介于之間而對印刷電路板進(jìn)行層壓，能夠獲得導(dǎo)體層與絕緣層之間的密合性優(yōu)異的多層印刷電路板，其中該印刷電路板具有在電路圖案側(cè)壁部位形成有不均勻凹凸的布線圖案。
上述不均勻的凹凸所具有的形狀和尺寸依賴于添加在蝕刻液中的三唑類化合物的濃度、表面活性劑的濃度、或者蝕刻液的噴壓，該不均勻的凹凸由第一凹處和第二凹處構(gòu)成，其中第一凹處是由從電路圖案的表面向著基板表面不規(guī)則地延伸的多個(gè)凸部(較大的凸部)和存在于這些凸部和凸部之間的凹部構(gòu)成，第二凹處由存在于這些構(gòu)成第一凹處的凹凸間的較小的凹凸構(gòu)成。
上述較大的凸部間的距離，即第一凹處的間距優(yōu)選為5～20μm左右，較大的凸部至凹部的距離，即第一凹處的深度優(yōu)選為5～15μm左右。此外，上述較小的凹凸的凸部至凹部的距離，即第二凹處的深度優(yōu)選為第一凹處深度的1/10～1/2左右。


圖1(A)～(E)是說明現(xiàn)有技術(shù)中的蝕刻方法的示意圖。
圖2(A)～(D)是說明使用本發(fā)明的蝕刻液來蝕刻銅層的方法的示意圖。
圖3(A)是說明現(xiàn)有技術(shù)中的蝕刻反應(yīng)過程的示意圖，圖3(B)是說明本發(fā)明的蝕刻反應(yīng)過程的示意圖。
圖4(A)～(D)是表示構(gòu)成本發(fā)明蝕刻液的三唑類化合物的結(jié)構(gòu)式。
圖5(A1)～(A3)是表示使用本發(fā)明蝕刻液時(shí)的蝕刻進(jìn)行狀況的示意圖，圖5(B1)～(B3)是表示使用現(xiàn)有蝕刻液時(shí)的蝕刻進(jìn)行狀況的示意圖。
圖6是表示使用現(xiàn)有氯化銅蝕刻液形成的布線圖案(焊點(diǎn))外形的SEM照片，布線圖案的側(cè)壁被放大顯示。
圖7是表示使用本發(fā)明蝕刻液形成的布線圖案(焊點(diǎn))外形的SEM照片，布線圖案側(cè)壁的凹凸被放大顯示。
圖8是說明蝕刻系數(shù)的示意圖。
圖9是表示使用現(xiàn)有的以氯化銅溶液為主的蝕刻液形成的布線圖案(焊點(diǎn))側(cè)壁的表面粗糙度的圖，上圖表示施加蝕刻處理后的凹凸程度，中圖表示蝕刻處理后進(jìn)一步對側(cè)壁表面施加CZ粗化處理后的凹凸程度，下圖表示蝕刻處理后進(jìn)一步施加黑化處理后的凹凸程度。
圖10是表示使用本發(fā)明的蝕刻液形成的布線圖案(焊點(diǎn))側(cè)壁的表面粗糙度的圖，上圖表示施加蝕刻處理后的凹凸程度，中圖表示蝕刻處理后進(jìn)一步對側(cè)壁表面施加CZ粗化處理后的凹凸程度，下圖表示蝕刻處理后進(jìn)一步施加黑化處理后的凹凸程度。
圖11是按照本發(fā)明的實(shí)施例127制造的多層芯型基板的剖面示意圖。
圖12(A)～(B)是說明使用本發(fā)明的蝕刻液，在圖11所示多層芯型基板的同一導(dǎo)體層內(nèi)形成電源用導(dǎo)體電路和接地用導(dǎo)體電路的方法的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的蝕刻液，其特征在于，在以往使用的以氯化銅為主要成分的蝕刻溶液中，添加了能夠形成具有蝕刻抑制效果的覆膜的高濃度的三唑類化合物。
上述蝕刻液中所含有的三唑類化合物的濃度優(yōu)選為超過1000ppm、且在3000ppm或3000ppm以下，更優(yōu)選在1200ppm～2500ppm的范圍。其理由是，如果三唑類化合物的濃度超過3000ppm，就會(huì)過量地生成抑制覆膜，不僅抑制側(cè)面蝕刻，還會(huì)過度地抑制向深度方向的蝕刻，從而蝕刻本身就會(huì)停止掉。另外，如果使用較高的蝕刻噴壓，盡管能夠開始向深度方向進(jìn)行蝕刻，但是，可以推測出是在比現(xiàn)實(shí)上的噴壓(0.1～0.6MPa)更高的狀態(tài)下使用，這是不現(xiàn)實(shí)的。另一方面，如果濃度為1000ppm或其以下，就不能充分生成抑制覆膜，因而會(huì)過度地進(jìn)行側(cè)面蝕刻。
作為上述三唑類化合物，例如，可以使用選自苯并三唑(1，2，3-苯并三唑，BTA)、BTA-COOH、甲基苯并三唑(TTA)中的至少1種化合物。
上述苯并三唑(BTA)如圖4(A)所示，具有在1位結(jié)合有氫的雜環(huán)苯化合物的結(jié)構(gòu)，作為該BTA的衍生物，可以使用例如具有圖4(B)所示結(jié)構(gòu)的物質(zhì)、或具有圖4(C)所示結(jié)構(gòu)的TTA。此外，還可以使用圖4(D)所示構(gòu)成的BTA·羧酸(BTA-COOH)、BTA-COOH的酯(CH3-，C4H9-酯)。
這種蝕刻液中的三唑類化合物與亞銅離子反應(yīng)，形成聚合物狀的蝕刻抑制覆膜(CuCl-BTA類絡(luò)合物或Cu-BTA類絡(luò)合物)。利用含有這樣的表面活性劑的蝕刻液來生成蝕刻抑制覆膜的機(jī)理推測如下。
在蝕刻液中，Cu-BTA或CuCl-BTA借助表面活性劑的作用，作為晶體以穩(wěn)定的狀態(tài)分散。如果該蝕刻液被噴射到未被蝕刻保護(hù)層覆蓋著的銅箔的暴露表面，則開始進(jìn)行從銅表面向大致垂直下方的蝕刻，同時(shí)，也開始進(jìn)行朝著蝕刻保護(hù)層正下方的向水平方向的蝕刻。在該工序中，由于蝕刻液中的表面活性劑的作用，Cu-BTA或CuCl-BTA對銅表面的吸附反應(yīng)被抑制，因此，借助噴射液流，Cu-BTA或CuCl-BTA從未被蝕刻保護(hù)層覆蓋著的銅層部分向蝕刻保護(hù)層正下方的方向流下。被推測為該液流中的Cu-BTA或CuCl-BTA在蝕刻保護(hù)層正下方的淤積部位停滯，從而獲得了反應(yīng)時(shí)間，發(fā)生Cu-BTA或CuCl-BTA對銅表面的吸附反應(yīng)，其成為核心，重復(fù)吸附·生長過程，在從蝕刻保護(hù)層正下方朝著下方的方向(側(cè)面)上選擇性地形成由Cu-BTA類絡(luò)合物或CuCl-BTA類絡(luò)合物形成的蝕刻抑制覆膜。
另一方面，在未被蝕刻保護(hù)層覆蓋著的銅層表面，被推測為由于液壓較大，而使Cu-BTA或CuCl-BTA不能獲得足夠的反應(yīng)時(shí)間，從而難以形成蝕刻抑制覆膜，即便形成了蝕刻抑制覆膜，也由于液壓而容易被剝離、除去。
在本發(fā)明中，作為表面活性劑，可以使用以下所示的非離子表面活性劑和/或兩性表面活性劑。
(1)非離子(nonionic)表面活性劑(a)醚型(1)醇乙氧基化物[AE]RO(CH2CH2O)nH·聚氧化乙烯烷基醚·烷基聚氧化乙烯醚·聚氧化乙烯(2)聚氧化丙烯二醇H(OCH2CH2)l(OC3H6)m(OCH2CH2)nOH·聚氧化乙烯聚氧化丙烯·聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇醚·聚丙二醇聚乙二醇醚·聚氧化烯嵌段聚合物(b)酯醚型(1)脂肪酸聚乙二醇RCOO(CH2CH2O)nH·?；垡叶肌ぞ垡叶贾舅狨ァぶ舅峋垩趸蚁┒减ァEG脂肪酸酯·聚氧化乙烯鏈烷酸酯(alkanoate)
·烷基羰酰氧基聚氧化乙烯(2)脂肪酸聚氧化乙烯脫水山梨糖醇·酰基聚氧化乙烯脫水山梨糖醇·聚氧化乙烯脫水山梨糖醇(一～三)·鏈烷酸酯(鏈烷酸酯)·聚氧化乙烯己糖醇酐脂肪酸酯·脫水山梨糖醇脂肪酸酯聚乙二醇醚·POE脫水山梨糖醇(一～三)脂肪酸酯[聚山梨醇酯](2)兩性表面活性劑(a)羧基甜菜堿型(1)烷基甜菜堿·烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿·烷基二甲基乙酸甜菜堿·烷基二甲基羧甲基甜菜堿·烷基二甲基羧基亞甲基銨甜菜堿·烷基二甲基乙酸銨(2)脂肪酸酰胺丙基甜菜堿·脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿·烷基酰胺丙基甜菜堿·烷?；０繁谆拾彼帷ゆ溚轷；被谆宜徜@·椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜堿·椰油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿上述蝕刻液中所含有的表面活性劑的濃度優(yōu)選在2000ppm～11000ppm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4000ppm～9700ppm的范圍內(nèi)。其理由是，如果表面活性劑的濃度不足2000ppm，就不能充分地減弱三唑類在銅表面的劇烈反應(yīng)，難以在銅圖案側(cè)壁生成均勻的蝕刻抑制覆膜。另一方面，如果濃度超過11000ppm，對于抑制蝕刻抑制覆膜的劇烈形成的需要來說是足夠的量、或者超出所需量，因此性能上沒有大的變化，但由蝕刻液的噴射等會(huì)過量產(chǎn)生不需要的泡沫。
下面，參照圖2(A)～(D)，說明通過使用本發(fā)明的蝕刻液進(jìn)行的蝕刻處理，在樹脂基板上形成銅電路圖案的方法的一例子。
如圖2(A)所示，在貼附在樹脂基板10上的銅箔12之上，形成有規(guī)定圖案的蝕刻保護(hù)層14，使用蝕刻液溶解、除去未被該蝕刻保護(hù)層14覆蓋著的銅箔部分。
本發(fā)明的蝕刻液，使用公知的噴射式蝕刻裝置，向銅箔12的表面以淋浴狀、或者對銅箔12的表面以大致垂直的方向噴射，該蝕刻液被供應(yīng)到未被蝕刻保護(hù)層14覆蓋著的銅箔的暴露部位，該暴露部位被蝕刻(圖2(B))。
作為本發(fā)明中使用的蝕刻裝置，優(yōu)選使用水平輸送蝕刻裝置，該蝕刻裝置具備將印刷電路板基板輸送至蝕刻處理區(qū)域內(nèi)的輸送設(shè)備、和能夠從印刷電路板用基板的上下從多個(gè)可調(diào)節(jié)噴射噴霧壓力的噴嘴噴射蝕刻液的噴嘴。
使用這種裝置的蝕刻條件是，蝕刻液的溶液溫度約50℃或其以下，優(yōu)選為20℃～30℃左右，噴嘴和工件的間隔是10～200mm，噴壓為0.1MPa～0.6MPa，蝕刻時(shí)間根據(jù)銅厚度進(jìn)行設(shè)定。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中使用的蝕刻裝置中，使用狹縫式噴嘴(直進(jìn)型噴嘴)，將被蝕刻面朝下，僅使用設(shè)置在蝕刻裝置下方的噴嘴進(jìn)行蝕刻。
通過這樣的蝕刻處理，銅箔12的表面以大致垂直的方向被蝕刻，并且作為蝕刻覆膜組成成分的氯化亞銅離子在位于蝕刻保護(hù)層14的邊緣部位下方的被蝕刻后的銅層的側(cè)面附近增加，這些氯化亞銅離子和三唑類化合物發(fā)生反應(yīng)形成絡(luò)合物(CuCl-BTA類絡(luò)合物或Cu-BTA類絡(luò)合物)，從而在位于蝕刻保護(hù)層14的邊緣部位下方的銅層的側(cè)面上有效地形成蝕刻抑制覆膜20。
另外，蝕刻液在被蝕刻的銅層的底部停留的時(shí)間達(dá)不到蝕刻液中的添加劑成分與銅發(fā)生反應(yīng)所需足夠的時(shí)間，因此，在被蝕刻的銅層的底部形成蝕刻抑制覆膜20的機(jī)會(huì)非常少，即便形成了覆膜，也由于外部壓力(噴壓)和/或液體流動(dòng)、或者通過供給可溶解、分離蝕刻抑制覆膜(絡(luò)合物)的鹽酸等，能夠有效地剝離或溶解、除去所形成的蝕刻抑制覆膜20。
另一方面，在被蝕刻后的銅層的側(cè)壁上，如上所述，蝕刻抑制覆膜20因外部壓力的影響和液體流動(dòng)性的影響而發(fā)生的剝離和溶解被抑制，因此，可以推測有效地形成蝕刻抑制覆膜20，并殘留于此處。其結(jié)果，有效地蝕刻銅層的底面并且抑制銅層側(cè)壁的蝕刻，從而能夠進(jìn)行如圖2(D)所示的具有方向性的蝕刻。即，可以抑制側(cè)面蝕刻的發(fā)生，可從蝕刻保護(hù)層14的邊緣部位向大致垂直的方向進(jìn)行蝕刻。
從上述被蝕刻的銅層的底面被剝離以及溶解、除去的蝕刻抑制覆膜20，利用鹽酸從氯化亞銅中分離，回到初始狀態(tài)。
本發(fā)明的蝕刻液中可以添加表面活性劑，但是，有時(shí)也存在對于蝕刻來說并不期望的起泡效果，因而優(yōu)選含有除泡劑。
接著，參照圖3(B)，說明使用本發(fā)明的蝕刻液進(jìn)行蝕刻的反應(yīng)過程(在圖3(B)中，B表示BTA類化合物，K表示表面活性劑)。
(1)CuCl2與形成銅箔的Cu發(fā)生反應(yīng)，形成2CuCl停滯在銅箔表面。
此時(shí)，蝕刻液中的添加劑K(B)吸附Cu。
(2)2CuCl2與2HCl(包含在蝕刻液中)發(fā)生反應(yīng)，形成絡(luò)合物，被釋放到蝕刻液中。
此時(shí)，添加劑K(B)與Cu+反應(yīng)，生成蝕刻抑制覆膜(Cu++K(B))。
(3)2CuCl2-借助被溶液補(bǔ)給的過氧化氫而再生為2CuCl2。
此時(shí)，蝕刻抑制覆膜(Cu++K(B))與HCl發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生CuCl2-和添加劑K(B)，該添加劑K(B)返回到工序(1)。
通過重復(fù)這些(1)～(3)的過程，能夠有效地抑制向水平方向的蝕刻，能夠進(jìn)行沿著蝕刻保護(hù)層的邊緣部位正下方的向垂直方向的蝕刻。
另一方面，圖3(A)中給出利用以往的氯化銅溶液進(jìn)行蝕刻的反應(yīng)過程。該反應(yīng)過程如圖3(A)中所示，(1)CuCl2與形成銅箔的Cu發(fā)生反應(yīng)，形成2CuCl停滯在銅箔表面。
(2)2CuCl2與2HCl反應(yīng)，形成絡(luò)合物被釋放到蝕刻液中。
(3)2CuCl2-借助過氧化氫(H2O2)而再生為2CuCl2。
通過重復(fù)這些(1)～(3)的過程，進(jìn)行向垂直方向的蝕刻，但是，因?yàn)椴缓景l(fā)明所述用以形成蝕刻抑制覆膜的添加劑，因此向水平方向的蝕刻也會(huì)進(jìn)行。
與使用以往的氯化銅蝕刻液的蝕刻方法相對比，并參照圖5來描述使用上述本發(fā)明蝕刻液的蝕刻方法的效果。
圖5(A1)～(A3)表示使用本發(fā)明的蝕刻液時(shí)的蝕刻進(jìn)行狀況，圖5(B1)～(B3)表示使用以往的氯化銅蝕刻液時(shí)的蝕刻進(jìn)行狀況。
在各圖中示意地表示出下述各工序中的基板截面，即在銅箔12上設(shè)置與欲形成的圖案大致相同的圖案形狀的蝕刻保護(hù)層14，對暴露在該蝕刻保護(hù)層14間隙的銅層進(jìn)行蝕刻，形成規(guī)定的電路圖案16。
圖5(A1)、圖5(B1)表示蝕刻剛剛開始后的基板截面，圖5(A2)、圖5(B2)表示蝕刻中期的基板截面，圖5(A3)、圖(B3)表示蝕刻結(jié)束時(shí)的基板截面。
如圖5(B1)～(B3)所示，當(dāng)使用現(xiàn)有氯化銅蝕刻溶液進(jìn)行蝕刻時(shí)，伴隨著蝕刻的進(jìn)行，不僅進(jìn)行垂直方向的蝕刻，還同時(shí)進(jìn)行側(cè)面蝕刻。另一方面，如圖5(A1)～(A3)所示，使用本發(fā)明蝕刻液進(jìn)行的蝕刻，其特征在于，主要僅進(jìn)行垂直方向(深度方向)的蝕刻，有效地抑制側(cè)面蝕刻。
另外，對使用本發(fā)明蝕刻液的蝕刻與使用現(xiàn)有氯化銅蝕刻液的蝕刻的效果進(jìn)行比較時(shí)，在銅箔12上形成相同寬度的蝕刻保護(hù)層14之后，進(jìn)行蝕刻。
由這些圖可知，在加工相同形狀的布線圖案時(shí)的成品中，在現(xiàn)有布線圖案形成中發(fā)生側(cè)面蝕刻，但如果利用本發(fā)明的蝕刻方法，可有效地抑制側(cè)面蝕刻，所以即使布線間距狹窄也能夠確保窄的布線寬度。
另外，在氯化銅水溶液中添加作為蝕刻抑制成分的三唑類化合物而制成的本發(fā)明的蝕刻液，還能夠有效地應(yīng)用于被稱為軟蝕刻的微量(幾個(gè)微米級(jí)的蝕刻)蝕刻技術(shù)中。
另外，若以使用本發(fā)明蝕刻液的蝕刻處理來進(jìn)行布線圖案的形成加工，可以看到在布線圖案的側(cè)壁部位以不均勻的間距形成從布線圖案表面朝著基板表面的方向延伸的微細(xì)溝槽，即微細(xì)凹凸，借助這些微細(xì)凹凸的存在，能夠提高布線圖案和覆蓋該布線圖案的樹脂絕緣層之間的密合性。
也就是說，上述不均勻的凹凸，其所具有的形狀和尺寸依賴于構(gòu)成蝕刻液的三唑類化合物的濃度、表面活性劑的濃度、或者噴壓，具有在其側(cè)壁部位形成有這種凹凸的布線圖案的印刷電路板中，通過對形成有該布線圖案的面交替層壓樹脂薄膜或半固化片等樹脂絕緣層(粘結(jié)材料)和銅箔(電路圖案)，從而可獲得導(dǎo)體層和絕緣層之間的密合性優(yōu)異的印刷電路板。
上述不均勻的凹凸是由第一凹處和第二凹處構(gòu)成的，其中第一凹處是由從電路圖案表面向著基板表面不規(guī)則延伸的多個(gè)凸部(較大的凸部)和這些凸部的凸部之間的凹部構(gòu)成的，而第二凹處是由存在于這些構(gòu)成第一凹處的凹凸間的較小的凹凸構(gòu)成。
上述較大的凸部間的距離，即第一凹處的間距優(yōu)選為5～20μm左右，從該凸部的頂部到凹部的距離，即第一凹處的深度優(yōu)選為5～15μm左右。此外，上述較小的凹凸部的凸部至凹部的距離，即第二凹處的深度優(yōu)選為第一凹處深度的1/10～1/2左右。
這樣的不均勻的凹凸與以往通過黑化處理或Cz處理等粗化處理而形成的均勻的微細(xì)凹凸所形成的粗化面(凸部間的距離為1～3μm左右，凸部至凹部的深度為1～3μm左右)相比是不同的，因此，即便在剝離蝕刻保護(hù)層之后對電路圖案的整個(gè)表面進(jìn)行黑化處理或Cz處理等粗化處理，也不會(huì)對蝕刻處理后的不均勻凹凸的形狀和尺寸帶來大的變化。
使用本發(fā)明的蝕刻液制造的印刷電路板中，通過上述粗化處理，在電路圖案的側(cè)壁上以大致保持不均勻凹凸的形狀和尺寸的狀態(tài)下設(shè)置經(jīng)粗化處理形成的均勻凹凸，同時(shí)在電路圖案的表面(上表面)上設(shè)置經(jīng)粗化處理形成的均勻的凹凸，從而進(jìn)一步提高電路圖案和絕緣層之間的密合性。
為了填充上述電路圖案和電路圖案之間的間隙并形成覆蓋各電路圖案的樹脂絕緣層，優(yōu)選在電路圖案的上表面層疊樹脂薄膜或半固化片等的樹脂絕緣層，并對該層壓體施加壓力而貼合。
若利用這樣的層壓方法，樹脂容易進(jìn)入形成在電路圖案的上表面上的粗化面的凹部中，卻不易進(jìn)入形成在側(cè)壁上的粗化面的凹部中。本發(fā)明這樣的具有蝕刻系數(shù)大的電路圖案的印刷電路板中，難以向電路圖案的側(cè)壁施加壓力，但是，由于本發(fā)明電路圖案的側(cè)壁上所形成的凹部是比經(jīng)粗化處理形成的凹部更寬的凹部，所以樹脂容易進(jìn)入這種寬度的凹部中。
另外，根據(jù)本發(fā)明而形成在電路圖案側(cè)壁上的不均勻的凹凸，與經(jīng)現(xiàn)有粗化處理形成的均勻的凹凸所構(gòu)成的粗化面相比，尺寸要大一圈，且從電路圖案的表面朝向基板表面不規(guī)則延伸的第一凹處起到樹脂絕緣材料的承窩的功能，因此在構(gòu)成第一凹處的凹凸間存在的第二凹處中也有樹脂進(jìn)入。
從而，在本發(fā)明的電路圖案側(cè)壁上形成的凹凸的凹部中，容易進(jìn)入樹脂絕緣材料，因此進(jìn)一步提高層間樹脂絕緣層和電路圖案之間的密合性。
此外，本發(fā)明還適用于在同一層的導(dǎo)體層中混合存在電源用導(dǎo)體電路(BETA圖案)和接地用導(dǎo)體電路(地線圖案)的多層印刷電路板中。由此，可降低電源用導(dǎo)體電路的特性阻抗。
使用本發(fā)明的蝕刻液在側(cè)壁上形成不均勻的凹凸而制成的電路圖案中，在側(cè)壁部分的表面積增大。若側(cè)壁部分的表面積增大，則當(dāng)電源用導(dǎo)體電路和接地用導(dǎo)體電路相鄰時(shí)，由于表面積大，而使填充在兩者之間的樹脂絕緣體的電容增大。隨之，電源用導(dǎo)體電路的特性阻抗變小，其結(jié)果，能夠向裝載在基板上的IC芯片瞬間提供電源，因而能夠抑制IC芯片發(fā)生錯(cuò)誤。
在具有這種電源用電路圖案(也包括平面層)的多層印刷電路板中，電源用電路圖案的厚度優(yōu)選在60～125μm的范圍。
其理由是，電源用電路圖案的厚度若不足60μm，則圖案自身的電阻變得過大，另一方面，若厚度超過125μm，則多層印刷電路板本身變厚，因此布線長度變長，電源供應(yīng)所耗費(fèi)的時(shí)間過多。
另外，在本發(fā)明的印刷電路板中，還可將電源用電路圖案設(shè)置在多層芯板的內(nèi)層。在這里，所謂“多層芯板”是在其表面、背面及其內(nèi)層具有電路圖案的3層以上的芯型基板，是表面和背面被貫穿表面、內(nèi)層以及背面的通孔導(dǎo)通了的結(jié)構(gòu)。
在這種多層芯板的情況下，與所裝配的IC芯片的地線電連接著的通孔和內(nèi)層的電源用電路圖案之間的電容增大，因此電源用電路圖案的特性阻抗減小，其結(jié)果，能夠向裝載在基板上的IC芯片瞬間提供電源，因而能夠抑制IC芯片發(fā)生錯(cuò)誤。
下面，參照各實(shí)施例，詳細(xì)地描述本發(fā)明。
(實(shí)施例1)(1)蝕刻液的配制在氯化銅溶液(氯化銅銅離子濃度2～2.2mol/L，鹽酸2～3mol/L)中，添加800ppm作為BTA類化合物的BTA(苯并三唑)，并且添加作為兩性表面活性劑的烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿和作為非離子表面活性劑的聚氧化乙烯烷基醚總計(jì)5000ppm來配制蝕刻液。
在配制該蝕刻液時(shí)，首先，在兩性表面活性劑和非離子表面活性劑的混合水溶液中添加作為BTA類化合物的BTA(苯并三唑)，然后攪拌直到BTA完全溶解在含有表面活性劑的水溶液中，由此配制添加劑，再向氯化銅溶液中添加該添加劑，從而配制蝕刻液。
(2)蝕刻保護(hù)層的形成在厚度100μm的玻璃環(huán)氧基板的單面上貼合用于形成銅布線圖案的厚度為70μm的銅箔，在該銅箔表面涂布蝕刻保護(hù)層，放上預(yù)先形成有規(guī)定電路圖案的光掩膜進(jìn)行曝光后，溶解除去非曝光部分的蝕刻保護(hù)層，制備具有與上述規(guī)定的電路圖案圖案形狀相同的蝕刻保護(hù)層的基板。
形成在上述基板的銅箔表面上的蝕刻保護(hù)層圖案是其線寬L和線間距S分別為100μm、100μm(L/S＝100μm/100μm)的線狀圖案。
(3)蝕刻處理以及蝕刻保護(hù)層的除去將上述(2)中形成的基板以貼附有銅箔的面朝下的狀態(tài)，送入具備多個(gè)可調(diào)節(jié)噴壓的噴嘴的水平輸送蝕刻裝置中，僅使用設(shè)置在蝕刻裝置下部的噴嘴，利用上述(1)中配制的蝕刻液，例如在以下的條件下進(jìn)行蝕刻，形成具有與蝕刻保護(hù)層圖案大致相同的電路圖案的內(nèi)層導(dǎo)體電路。之后，將施加蝕刻加工后的基板用流水洗凈后，浸漬于2％左右的NaOH水溶液中除去蝕刻保護(hù)層。接著，對內(nèi)層導(dǎo)體電路施加黑化處理。
(蝕刻條件)噴嘴和基板的間隔100mm噴壓0.2MPa～0.25MPa蝕刻溫度25℃蝕刻時(shí)間420秒～480秒(4)半固化片以及銅箔的層壓接著，在具有通過上述(3)的蝕刻處理而形成的內(nèi)層導(dǎo)體電路的基板上，在壓力4.5MPa、溫度180℃的條件下，熱壓層疊厚度45μm的玻璃環(huán)氧類材質(zhì)半固化片3片和厚度70μm的銅箔。
(5)蝕刻保護(hù)層的形成接著，在上述(4)中層壓的銅箔的表面上涂布蝕刻保護(hù)層，放上預(yù)先形成有規(guī)定電路圖案的光掩膜來進(jìn)行曝光后，溶解除去非曝光部分的蝕刻保護(hù)層，形成與上述(2)中形成的電路圖案圖案形狀相同的蝕刻保護(hù)層。
(6)蝕刻處理以及蝕刻保護(hù)層的除去進(jìn)一步，在與上述(3)的工序相同的條件下進(jìn)行蝕刻。將施加蝕刻加工后的基板用流水洗凈，之后浸漬于2％左右的NaOH水溶液中除去蝕刻保護(hù)層，制造具有外層導(dǎo)體電路的印刷電路板，其中該外層導(dǎo)體電路是由與蝕刻保護(hù)層圖案大致相同的電路圖案形成的。
(實(shí)施例2)
除了在氯化銅溶液中未添加表面活性劑而配制蝕刻液、且蝕刻條件中的噴壓為0.5MPa～0.6MPa以外，與實(shí)施例1同樣地制造印刷電路板。
另外，在配制蝕刻液時(shí)，例如在pH13的KOH水溶液中添加規(guī)定量的BTA，攪拌至該BTA完全溶于KOH中，并將所得溶液作為添加劑。然后，將該添加劑添加到氯化銅溶液中而配制蝕刻液。
(實(shí)施例3)除了氯化銅溶液中作為BTA類化合物的BTA的濃度為1005ppm以外，與實(shí)施例1同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例4)除了在氯化銅溶液中未添加表面活性劑而配制蝕刻液、且蝕刻條件中的噴壓為0.5MPa～0.6MPa以外，與實(shí)施例3同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例5)除了氯化銅溶液中作為BTA類化合物的BTA的濃度為1200ppm以外，與實(shí)施例1同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例6)除了在氯化銅溶液中未添加表面活性劑而配制蝕刻液、且蝕刻條件中的噴壓為0.5MPa～0.6MPa以外，與實(shí)施例5同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例7)除了氯化銅溶液中作為BTA類化合物的BTA的濃度為1800ppm以外，與實(shí)施例1同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例8)除了在氯化銅溶液中未添加表面活性劑而配制蝕刻液、且蝕刻條件中的噴壓為0.5MPa～0.6MPa以外，與實(shí)施例7同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例9)除了氯化銅溶液中作為BTA類化合物的BTA的濃度為2500ppm以外，與實(shí)施例1同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例10)除了在氯化銅溶液中未添加表面活性劑而配制蝕刻液、且蝕刻條件中的噴壓為0.5MPa～0.6MPa以外，與實(shí)施例9同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例11)除了氯化銅溶液中作為BTA類化合物的BTA的濃度為3000ppm以外，與實(shí)施例1同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例12)除了在氯化銅溶液中未添加表面活性劑而配制蝕刻液、且蝕刻條件中的噴壓為0.5MPa～0.6MPa以外，與實(shí)施例11同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例13)除了氯化銅溶液中作為BTA類化合物的BTA的濃度為3500ppm以外，與實(shí)施例1同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例14)除了在氯化銅溶液中未添加表面活性劑而配制蝕刻液、且蝕刻條件中的噴壓為0.5MPa～0.6MPa以外，與實(shí)施例13同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例15)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度(作為兩性表面活性劑的烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿以及作為非離子表面活性劑的聚氧化乙烯烷基醚的總計(jì)濃度)為1500ppm以外，與實(shí)施例5同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例16)
除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為2000ppm以外，與實(shí)施例15同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例17)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為4000ppm以外，與實(shí)施例15同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例18)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為7000ppm以外，與實(shí)施例15同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例19)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為9700ppm以外，與實(shí)施例15同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例20)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為11000ppm以外，與實(shí)施例15同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例21)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為12000ppm以外，與實(shí)施例15同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例22)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度(作為兩性表面活性劑的烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿以及作為非離子表面活性劑的聚氧化乙烯烷基醚的總計(jì)濃度)為1500ppm以外，與實(shí)施例9同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例23)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為2000ppm以外，與實(shí)施例22同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例24)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為4000ppm以外，與實(shí)施例22同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例25)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為7000ppm以外，與實(shí)施例22同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例26)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為9700ppm以外，與實(shí)施例22同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例27)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為11000ppm以外，與實(shí)施例22同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例28)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為12000ppm以外，與實(shí)施例22同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例29)除了噴壓為0.2～0.25MPa以外，與實(shí)施例6同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例30)除了噴壓為0.2～0.25MPa以外，與實(shí)施例8同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例31)除了噴壓為0.2～0.25MPa以外，與實(shí)施例10同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例32)除了噴壓為0.2～0.25MPa以外，與實(shí)施例12同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例33)除了噴壓為0.1～0.2MPa以外，與實(shí)施例3同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例34)除了噴壓為0.1～0.2MPa以外，與實(shí)施例5同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例35)除了噴壓為0.1～0.2MPa以外，與實(shí)施例7同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例36)除了噴壓為0.1～0.2MPa以外，與實(shí)施例9同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例37)除了噴壓為0.1～0.2MPa以外，與實(shí)施例11同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例38)除了噴壓為0.5～0.6MPa以外，與實(shí)施例3同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例39)除了噴壓為0.5～0.6MPa以外，與實(shí)施例5同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例40)除了噴壓為0.5～0.6MPa以外，與實(shí)施例7同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例41)除了噴壓為0.5～0.6MPa以外，與實(shí)施例9同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例42)除了噴壓為0.5～0.6MPa以外，與實(shí)施例11同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例43～84)除了作為BTA類化合物使用BTA和TTA的混合物來代替BTA以外，分別與實(shí)施例1～42同樣地制造印刷電路板。
(實(shí)施例85～126)除了作為BTA類化合物使用BTA-COOH來代替BTA以外，分別與實(shí)施例1～42同樣地制造印刷電路板。
(比較例1)除了使用在氯化銅溶液中未添加BTA類化合物和表面活性劑的溶液作為蝕刻液、并使溶液溫度為30℃以外，與實(shí)施例1同樣地制造印刷電路板。
(比較例2)除了使用在氯化銅溶液中未添加BTA類化合物和表面活性劑的溶液作為蝕刻液、并使溶液溫度為40℃以外，與實(shí)施例1同樣地制造印刷電路板。
(比較例3)在氯化銅溶液中添加日本專利特開平06-057453中記載的添加劑，與實(shí)施例1同樣地制造印刷電路板。其添加量與發(fā)明序號(hào)1同樣地，2-氨基苯并噻唑0.1質(zhì)量％，二乙二醇1.0質(zhì)量％，二乙撐三胺1.0質(zhì)量％。
對上述實(shí)施例1～126以及比較例1～3中制造的印刷電路板，進(jìn)行以下(1)～(3)的評(píng)價(jià)測試。測試結(jié)果示于表1和表2中。
另外，實(shí)施例43～84以及實(shí)施例85～126的測試結(jié)果與表1和表2中給出的實(shí)施例1～42的結(jié)果相同，因此省略。
此外，針對上述實(shí)施例1和比較例1，用超深度形狀測定顯微鏡(キ一エンス公司生產(chǎn)VK-8500)，以500倍的倍率測定使用蝕刻液形成的布線圖案的側(cè)壁的表面粗糙度，其結(jié)果示于圖9(A)以及圖10(A)。
另外，在蝕刻處理后施加CZ處理(粗化處理)的布線圖案的側(cè)壁的表面粗糙度示于圖9(B)和圖10(B)，另外，在蝕刻處理后施加黑化處理(粗化處理)的布線圖案的側(cè)壁的表面粗糙度示于圖9(C)和圖10(C)。
(表1)

(表2)

(1)蝕刻系數(shù)和側(cè)面蝕刻抑制率的測定利用掃描電子顯微鏡(日本電子デタ一ム(株)生產(chǎn)JSM-6300)，觀察按照實(shí)施例1～126、比較例1～3制造的印刷電路板的截面，測定如圖8所示的與基板10接觸的位置上的電路圖案12的截面尺寸B、與蝕刻處理后的蝕刻保護(hù)層13接觸的位置上的電路圖案12的截面尺寸T，基于這些測定值，求得蝕刻系數(shù)和側(cè)面蝕刻抑制率E(％)。
在表1中，以◎、○、△表示各實(shí)施例的側(cè)面蝕刻抑制率的值。另外，當(dāng)E(％)為85％或85％以上、且在95％或95％以下時(shí)，以◎表示；80％或80％以上、且小于85％時(shí)，以○表示；55％或55％以上、且65％或65％以下時(shí)，以△表示。
在使用本發(fā)明的蝕刻液的各實(shí)施例中制造的電路圖案中，截面尺寸B和截面尺寸T的差值(＝B-T)大致等于側(cè)面蝕刻量S。在實(shí)施例1～126以及比較例3中，將相當(dāng)于圖8的截面尺寸B、T的截面尺寸記作B1、T1，在比較例1或2中，將相當(dāng)于圖8的截面尺寸B、T的截面尺寸記作B0、T0，并將電路圖案的厚度記作H時(shí)，通過下式(1)求得的值定義為蝕刻系數(shù)(F)，通過下式(2)求得的值定義為側(cè)面蝕刻抑制率E(％)。
F＝H/(B1-T1)或H/(B0-T0)……(1)E(％)＝100×[1-(B1-T1)/(B0-T0)]……(2)在氯化銅水溶液中加入添加劑制成的本發(fā)明的蝕刻液的側(cè)面蝕刻抑制能力，可以以側(cè)面蝕刻抑制率E(％)作為指標(biāo)來進(jìn)行評(píng)價(jià)，E值越大，就可判斷為側(cè)面蝕刻抑制能力越優(yōu)異。
另外，在各實(shí)施例1～126中，電路圖案的厚度H為70μm，線寬(電路圖案的線寬)/線間距(相鄰電路圖案間的距離)是100μm/100μm左右。比較例1～3的電路圖案厚度H也是70μm。
(2)絕緣電阻對按照實(shí)施例1～126以及比較例1～3制造的印刷電路板，測定在相鄰電路圖案間外加3V的電壓時(shí)的電流值，基于該值測定絕緣電阻。
另外，相鄰電路圖案間的絕緣電阻的評(píng)價(jià)中，絕緣電阻為10-7A以下的情況記作良好(○)，超過10-7A的情況記作不良(×)。其結(jié)果示于表1中。
(3)耐熱循環(huán)性對按照實(shí)施例1～126以及比較例1～3制造的印刷電路板，在如下所示條件下進(jìn)行熱循環(huán)試驗(yàn)后，通過目測觀察以及×10倍的光學(xué)顯微鏡，觀察電路圖案和層間樹脂絕緣層之間是否存在剝離。
熱循環(huán)條件125℃×8小時(shí)→將-55℃×30分鐘125℃×30分鐘循環(huán)10次→85℃×85％(濕度)×19小時(shí)→260℃回流×10次另外，對電路圖案和層間樹脂絕緣層之間的密合性的評(píng)價(jià)中，沒有剝離的情況記作良好(○)，存在剝離的情況記作不良(×)。其結(jié)果示于表1中。
根據(jù)以上(1)～(3)的測試結(jié)果，在比較例1～3中的各蝕刻系數(shù)是1～2，實(shí)施例1～126的蝕刻系數(shù)是2.3～10。另外，以比較例2的側(cè)面蝕刻量作為基準(zhǔn)值時(shí)，本發(fā)明的各實(shí)施例1～126的側(cè)面蝕刻抑制率為55～90％，比較例3的側(cè)面蝕刻抑制率為50％。
可以知道，特別當(dāng)三唑類化合物的濃度為1000～3000ppm時(shí)，在實(shí)用的噴壓(0.1～0.6MPa)下，蝕刻系數(shù)為5.4～10，側(cè)面蝕刻抑制率為80～90％，因此，與比較例1～3相比，蝕刻系數(shù)和蝕刻抑制性能特別優(yōu)異。
另外，可以知道，在本發(fā)明的各實(shí)施例1～126中，相鄰電路圖案之間的絕緣電阻也良好，而且，電路圖案和覆蓋該電路圖案的樹脂絕緣層之間不存在剝離，因此，與比較例1～3相比，密合性(電連接性)也優(yōu)異。
此外，如圖9(A)～(C)以及圖10(A)～(C)所示可知，使用本發(fā)明的蝕刻液形成的布線圖案的側(cè)壁上所形成的微細(xì)凹凸與使用現(xiàn)有氯化銅蝕刻液形成的凹凸相比，其表面粗糙度(Rmax)大4倍以上，第一凹處的間距在5～20μm左右的范圍內(nèi)，且第一凹處的深度在5～15μm左右的范圍內(nèi)。此外，還可以確認(rèn)第二凹處的深度是第一凹處深度的1/10～1/2左右。
此外，還可以確認(rèn)即使對電路圖案的整個(gè)表面施加黑化處理或Cz處理等粗化處理，對剛剛蝕刻處理后的不均勻的凹凸形狀和尺寸也不會(huì)帶來大的變化。
(實(shí)施例127)該實(shí)施例適用于在多層芯型基板中的同一層的導(dǎo)體層、例如在設(shè)置在芯型基板上的內(nèi)層導(dǎo)體電路中，混合配置有電源用導(dǎo)體電路(BETA圖案)和接地用導(dǎo)體電路(地線圖案)的印刷電路板(參照圖11)中。
制造這樣的多層芯型基板時(shí)，首先，用本發(fā)明的蝕刻液對貼附在芯型基板30上的銅箔32進(jìn)行蝕刻處理，以電源層為例，在同一層的內(nèi)層導(dǎo)體層上形成電源用導(dǎo)體電路32P(BETA圖案)和接地用導(dǎo)體電路32ED(地線圖案)。
接著，利用常規(guī)方法設(shè)置覆蓋這些導(dǎo)體電路32P、32ED、32PD、32E的層間樹脂絕緣層34，并且以通孔36P為例，利用鉆孔加工來形成貫穿層間樹脂絕緣層34、內(nèi)層導(dǎo)體電路32P、32ED以及芯型基板30的通孔之后，利用無電解鍍銅和電鍍銅處理在通孔的內(nèi)壁和層間樹脂絕緣層34的表面形成導(dǎo)體層。進(jìn)一步，在導(dǎo)體層上形成蝕刻保護(hù)層之后，利用本發(fā)明的蝕刻液和蝕刻方法除去未形成蝕刻保護(hù)層部分的導(dǎo)體之后，剝離蝕刻保護(hù)層，從而形成外層的導(dǎo)體電路38P、38E，同時(shí)形成電連接內(nèi)層導(dǎo)體電路32P、32E與外層導(dǎo)體電路38P、38E的通孔36P和36E。
在這樣形成的多層芯型基板上，層壓如日本專利特開平11-266078中公開的積層布線層，使它們一體化而制造多層印刷電路板。在這種多層印刷電路板的最外層的導(dǎo)體電路上，利用常規(guī)方法，形成有具有開口的阻焊層，在從該開口暴露出的導(dǎo)體電路的表面上形成焊料凸點(diǎn)等的焊料體，通過該焊料體安裝IC芯片等的電子部件而構(gòu)成。
本發(fā)明的蝕刻液和蝕刻方法，能夠在制造上述多層印刷電路板的工序中，特別是在芯型基板30上形成上述電源用導(dǎo)體電路32P和接地用導(dǎo)體電路32E的工序中有效地利用。
這樣的導(dǎo)體電路的形成中，首先，在厚度為70μm的銅箔32上貼附保護(hù)膜，通過曝光、顯影處理，形成如圖12(A)所示的蝕刻保護(hù)層40。
在該蝕刻保護(hù)層10中，為了防止與電連接在IC地線上的通孔36E相連的接地用導(dǎo)體電路32ED和電源用導(dǎo)體電路32P之間的短路而設(shè)置間隙G，在對應(yīng)于該間隙G的位置設(shè)置寬25μm的未形成保護(hù)層的部分。另外，在圖12中，應(yīng)該形成通孔36E的位置(以虛線表示)以符號(hào)360E表示。
之后，利用在實(shí)施例5中使用的蝕刻液和蝕刻條件，進(jìn)行蝕刻處理，在芯型基板30上形成電源用導(dǎo)體電路32P(32PD)和接地用導(dǎo)體電路32ED(32E)(參照圖12(B))。
使用10～100倍帶刻度的顯微鏡，測定使用本發(fā)明的蝕刻液形成的電源用導(dǎo)體電路32P和接地用導(dǎo)體電路32ED之間的間隔距離X(電源用導(dǎo)體電路的上端和接地用導(dǎo)體電路上端之間的距離)以及Y(電源用導(dǎo)體電路的下端和接地用導(dǎo)體電路的下端之間的距離)。其結(jié)果，X＝32μm、Y＝25μm(蝕刻系數(shù)F＝10、側(cè)面蝕刻抑制率E＝90％)。
另外，本發(fā)明的蝕刻液和蝕刻方法還可適用于多層芯型基板的外層導(dǎo)體電路的形成中，還可適用于并不是多層化芯型基板的由兩面覆銅基板構(gòu)成的芯型基板中。
(比較例4)除了使用比較例2中的蝕刻液和蝕刻條件以外，與實(shí)施例127同樣地制造多層印刷電路板。其結(jié)果，X＝95μm、Y＝25μm(蝕刻系數(shù)F＝1.0、側(cè)面蝕刻抑制率E基準(zhǔn)值)。
對按照上述實(shí)施例127和比較例4制造的多層印刷電路板，安裝驅(qū)動(dòng)頻率3.2GHz、總線時(shí)鐘(FSB)1066MHz的IC芯片，進(jìn)行同步開關(guān)，實(shí)施用以確認(rèn)是否存在錯(cuò)誤的試驗(yàn)。
上述試驗(yàn)的結(jié)果，實(shí)施例127中沒有發(fā)現(xiàn)錯(cuò)誤的發(fā)生，而比較例4中發(fā)現(xiàn)了錯(cuò)誤的發(fā)生。可以認(rèn)為，在實(shí)施例127中，由于蝕刻系數(shù)F大，因此，導(dǎo)體層的體積比使用現(xiàn)有蝕刻液的情況更大，從而導(dǎo)體層的電阻減小，因而難以引起IC的電壓下降。另外，可以認(rèn)為，由于蝕刻系數(shù)F大，電源用導(dǎo)體電路的側(cè)面和接地用導(dǎo)體電路的側(cè)面相互接近地相對設(shè)置，從而使電源用回路的特性阻抗變小。進(jìn)一步，可以推測，在使用本發(fā)明的蝕刻液形成的導(dǎo)體電路的側(cè)面上所形成的凹凸的間距和深度比使用現(xiàn)有蝕刻液的情況更大，因此，電路側(cè)面的表面積增大，其結(jié)果，電源與地線之間的電容增大，電路用電路的特性阻抗進(jìn)一步減小，從而能夠防止錯(cuò)誤的發(fā)生。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明的蝕刻液具有非常優(yōu)異的側(cè)面蝕刻抑制效果，因此，若使用這樣的蝕刻液，就可以提供在基板上形成有極高密度的布線圖案的印刷電路板。
權(quán)利要求
1.一種蝕刻液，其特征在于，在以氯化銅為主要成分的溶液中添加三唑類化合物而形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻液，其特征在于，上述三唑類化合物是選自苯并三唑(BTA)、BTA-COOH、甲基苯并三唑(TTA)中的至少1種化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻液，其特征在于，上述三唑類化合物的濃度超過1000ppm、且在3000ppm或3000ppm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻液，其特征在于，上述三唑類化合物的濃度為1200～2500ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其特征在于，含有兩性表面活性劑或者非離子表面活性劑中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的蝕刻液，其特征在于，上述兩性表面活性劑是選自下述化合物中的至少一種羧基甜菜堿型烷基甜菜堿(烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿、烷基二甲基乙酸甜菜堿、烷基二甲基羧甲基甜菜堿、烷基二甲基羧基亞甲基銨甜菜堿、烷基二甲基乙酸銨)、脂肪酸酰胺丙基甜菜堿(脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿、烷基酰胺丙基甜菜堿、烷酰基酰胺丙基二甲基甘氨酸、鏈烷?；被谆宜徜@、椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜堿、椰油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的蝕刻液，其特征在于，上述非離子表面活性劑是選自下述化合物中的至少一種醇乙氧基化物[AE](聚氧化乙烯烷基醚、烷基聚氧化乙烯醚)、聚氧化乙烯(聚氧化乙烯聚氧化丙烯)、聚氧化丙烯二醇(聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇醚、聚丙二醇聚乙二醇醚、聚氧化烯嵌段聚合物)、脂肪酸聚乙二醇(酰基聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸聚氧化乙烯二醇酯、PEG脂肪酸酯、聚氧化乙烯鏈烷酸酯[alkanoate]、烷基羰酰氧基聚氧化乙烯)、脂肪酸聚氧化乙烯脫水山梨糖醇(?；垩趸蚁┟撍嚼嫣谴肌⒕垩趸蚁┟撍嚼嫣谴糩一～三]、鏈烷酸酯[alkanoate]、聚氧化乙烯己糖醇酐脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯聚乙二醇醚、POE脫水山梨糖醇[一～三]脂肪酸酯[聚山梨醇酯])。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的蝕刻液，其特征在于，上述兩性表面活性劑或非離子表面活性劑的濃度為2000～11000ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的蝕刻液，其特征在于，上述兩性表面活性劑或非離子表面活性劑的濃度為4000～9700ppm。
10.一種蝕刻方法，其使用蝕刻液對被規(guī)定圖案的蝕刻保護(hù)層覆蓋著的銅層進(jìn)行蝕刻，其特征在于，將在氯化銅溶液中添加三唑類化合物而形成的蝕刻液或蝕刻液滴供應(yīng)到暴露在上述蝕刻保護(hù)層之間的銅層部分，蝕刻未被上述蝕刻保護(hù)層覆蓋著的銅層部分，并且在位于上述蝕刻保護(hù)層的邊緣部位下方的銅層的一部分上形成蝕刻抑制覆膜。
11.一種蝕刻方法，其使用蝕刻液對被規(guī)定圖案的蝕刻保護(hù)層覆蓋著的銅層進(jìn)行蝕刻，其特征在于，將在氯化銅溶液中添加三唑類化合物、并且添加兩性表面活性劑或非離子表面活性劑中的至少一種物質(zhì)而形成的蝕刻液或蝕刻液滴供應(yīng)到暴露在上述蝕刻保護(hù)層之間的銅層部分，蝕刻未被上述蝕刻保護(hù)層覆蓋著的銅層部分，并且在位于上述蝕刻保護(hù)層的邊緣部位下方的銅層的一部分上形成蝕刻抑制覆膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的蝕刻方法，其特征在于，上述三唑類化合物是選自苯并三唑(BTA)、BTA-COOH、甲基苯并三唑(TTA)中的至少1種化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的蝕刻方法，其特征在于，上述三唑類化合物的濃度超過1000ppm、且在3000ppm或3000ppm以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的蝕刻方法，其特征在于，上述三唑類化合物的濃度為1200～2500ppm。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的蝕刻方法，其特征在于，上述兩性表面活性劑是選自下述化合物中的至少一種羧基甜菜堿型烷基甜菜堿(烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿、烷基二甲基乙酸甜菜堿、烷基二甲基羧甲基甜菜堿、烷基二甲基羧基亞甲基銨甜菜堿、烷基二甲基乙酸銨)、脂肪酸酰胺丙基甜菜堿(脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿、烷基酰胺丙基甜菜堿、烷?；０繁谆拾彼?、鏈烷酰基氨基丙基二甲基乙酸銨、椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜堿、椰油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿)。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的蝕刻方法，其特征在于，上述非離子表面活性劑是選自下述化合物中的至少一種醇乙氧基化物[AE](聚氧化乙烯烷基醚、烷基聚氧化乙烯醚)、聚氧化乙烯(聚氧化乙烯聚氧化丙烯)、聚氧化丙烯二醇(聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇醚、聚丙二醇聚乙二醇醚、聚氧化烯嵌段聚合物)、脂肪酸聚乙二醇(酰基聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸聚氧化乙烯二醇酯、PEG脂肪酸酯、聚氧化乙烯鏈烷酸酯[alkanoate]、烷基羰酰氧基聚氧化乙烯)、脂肪酸聚氧化乙烯脫水山梨糖醇(?；垩趸蚁┟撍嚼嫣谴肌⒕垩趸蚁┟撍嚼嫣谴糩一～三]、鏈烷酸酯[alkanoate]、聚氧化乙烯己糖醇酐脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯聚乙二醇醚、POE脫水山梨糖醇[一～三]脂肪酸酯[聚山梨醇酯])。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的蝕刻方法，其特征在于，上述兩性表面活性劑或非離子表面活性劑的濃度為2000～11000ppm。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的蝕刻方法，其特征在于，上述兩性表面活性劑或非離子表面活性劑的濃度為4000～9700ppm。
19.一種印刷電路板，其特征在于，是在樹脂絕緣層上具有通過上述權(quán)利要求10～18中任一項(xiàng)所述的蝕刻方法形成的電路圖案的印刷電路板，在上述電路圖案的側(cè)壁上形成有不均勻的微細(xì)凹凸，該不均勻的微細(xì)凹凸所具有的形狀和尺寸依賴于添加到蝕刻液中的三唑類化合物和/或表面活性劑的濃度、或者蝕刻液的噴壓。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的印刷電路板，其特征在于，上述不均勻的微細(xì)凹凸是由第一凹處和第二凹處構(gòu)成的，其中第一凹處由從電路圖案表面向著基板表面不規(guī)則地延伸的多個(gè)凸部和存在于這些凸部和凸部之間的凹部構(gòu)成，第二凹處由存在于這些構(gòu)成第一凹處的凹凸間的較小的凹凸構(gòu)成。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的印刷電路板，其特征在于，上述第一凹處的間距是5～20μm，并且該第一凹處的深度是5～15μm。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的印刷電路板，其特征在于，上述第二凹處的深度是第一凹處深度的1/10～1/2。
全文摘要
本發(fā)明公開一種蝕刻液，該蝕刻液是在氯化銅溶液中添加能夠形成具有蝕刻抑制效果的覆膜的高濃度的三唑類化合物而成的。在通過使用該蝕刻液的蝕刻處理來形成電路圖案的工序中，在從蝕刻保護(hù)層的邊緣部位到位于蝕刻保護(hù)層下方銅箔的一部分上選擇性地形成蝕刻抑制覆膜，能夠有效地抑制從蝕刻保護(hù)層的邊緣部位向水平方向發(fā)生的銅箔的側(cè)面蝕刻。另外，在利用蝕刻處理形成的電路圖案的側(cè)壁上形成不均勻的微細(xì)凹凸，從而提高電路圖案與覆蓋電路圖案的樹脂絕緣層之間的密合性。
文檔編號(hào)C23F1/02GK1899003SQ200580001298
公開日2007年1月17日 申請日期2005年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月3日
發(fā)明者高橋恒久, 澤茂樹, 松井和彥 申請人:揖斐電株式會(huì)社