專利名稱：稀土永磁材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在控制剩磁的下降的同時(shí)提高燒結(jié)磁成形體(magnetform)的矯頑力的R-Fe-B系永磁體的制備方法，尤其涉及高性能、小型或薄型稀土永磁材料的制備方法。
背景技術(shù)：
由于具有優(yōu)良的磁性能，Nd-Fe-B系永磁體的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。隨著目前包括計(jì)算機(jī)相關(guān)設(shè)備、硬盤驅(qū)動(dòng)器、CD播放器、DVD播放器和移動(dòng)電話的具有內(nèi)置的磁體的電子設(shè)備趨于減小尺寸和重量、提高性能和節(jié)能，存在對(duì)提高Nd-Fe-B磁體特別是小型或薄型Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的性能的需求。
磁體的性能的指標(biāo)包括剩磁(或剩余磁通密度)和矯頑力?？梢酝ㄟ^增加Nd2Fe14B化合物的體積系數(shù)并改善結(jié)晶取向度，實(shí)現(xiàn)Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的剩磁的增加。為此，對(duì)工藝進(jìn)行了大量的改進(jìn)。關(guān)于增加的矯頑力，在包括晶粒細(xì)化、使用具有更大的Nd含量的合金組成和添加有效元素的不同方法中，目前最通用的方法是使用以Dy或Tb置換了部分Nd的合金組成。用這些元素置換Nd2Fe14B化合物中的Nd同時(shí)增加化合物的各向異性磁場(chǎng)和矯頑力。另一方面，用Dy或Tb進(jìn)行置換降低了化合物的飽和磁極化。因此，只要采用上述方法以增加矯頑力，剩磁的損失就不可避免。
在Nd-Fe-B磁體中，由在晶界產(chǎn)生反向磁疇的核的外部磁場(chǎng)的大小給出矯頑力。反向磁疇的核的形成受晶界結(jié)構(gòu)的強(qiáng)烈影響，其中，鄰近晶界的晶粒結(jié)構(gòu)的任何無(wú)序都引起磁學(xué)結(jié)構(gòu)的擾動(dòng)，從而有助于反向磁疇的形成。一般認(rèn)為，從晶界延伸到約5nm的深度的磁學(xué)結(jié)構(gòu)有助于矯頑力的增加(參見非專利文獻(xiàn)1)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將微量的Dy或Tb僅富集在晶界的附近以僅在晶界附近增加各向異性磁場(chǎng)，可以在抑制剩磁顯著下降的同時(shí)增加矯頑力(參見專利文獻(xiàn)1)。隨后，本發(fā)明人建立了包括單獨(dú)地制備Nd2Fe14B化合物組成合金和富Dy或富Tb的合金、將它們混合并燒結(jié)混合物的制造方法(參見專利文獻(xiàn)2)。在該方法中，富Dy或富Tb的合金在燒結(jié)的過程中變?yōu)橐合?，并分布為包圍Nd2Fe14B化合物。結(jié)果，僅在化合物中的晶界附近出現(xiàn)Dy或Tb對(duì)Nd的置換，使得可以在抑制剩磁顯著降低的同時(shí)有效增加矯頑力。
但是，由于混合狀態(tài)下兩種類型的合金細(xì)粉在高達(dá)1000～1100℃的溫度下燒結(jié)，因此上述方法具有這樣的可能性，即，Dy或Tb不僅擴(kuò)散到晶界，還擴(kuò)散到Nd2Fe14B晶粒的內(nèi)部。對(duì)實(shí)際得到的磁體的顯微結(jié)構(gòu)的觀察表明，Dy或Tb已從晶界表面層中的邊界擴(kuò)散到約1～2μm的深度，當(dāng)按體積分?jǐn)?shù)計(jì)算時(shí)擴(kuò)散面積達(dá)到60％或更大。隨著擴(kuò)散進(jìn)入晶粒的距離變長(zhǎng)，晶界附近的Dy或Tb的濃度變低。為了積極地抑制過度擴(kuò)散進(jìn)入晶粒，降低燒結(jié)溫度可能是有效的，但是由于這種措施損害通過燒結(jié)實(shí)現(xiàn)的致密化，因此實(shí)際上是不能被接受的。在通過熱壓等施加應(yīng)力的同時(shí)在較低溫度下燒結(jié)的替代性方法可以實(shí)現(xiàn)致密化，但造成生產(chǎn)率極度降低的問題。
另一方面，根據(jù)報(bào)道，對(duì)于小型磁體，可以通過以下步驟增加矯頑力通過濺射在磁體表面上提供Dy或Tb，在比燒結(jié)溫度低的溫度下對(duì)磁體進(jìn)行熱處理，由此使得Dy或Tb僅擴(kuò)散到晶界(參見非專利文獻(xiàn)2和3)。這種方法可使Dy或Tb在晶界更有效地富集，成功地增大了矯頑力，而不顯著損失剩磁。隨著磁體的比表面積變大，即，磁成形體變小，供給的Dy或Tb的量變大，表明該方法僅適用于小型或薄型磁體。但是，仍存在與通過濺射等淀積金屬涂層相關(guān)的生產(chǎn)率較低的問題。
專利文獻(xiàn)1JP-B 5-31807專利文獻(xiàn)2JP-A 5-21218非專利文獻(xiàn)1K.D.Durst和H.Kronmuller，“THE COERCIVEFIELD OF SINTERED AND MELT-SPUN NdFeB MAGNETS”，Journal ofMagnetism and Magnetic Materials，68(1987)，第63～75頁(yè)非專利文獻(xiàn)2K.T.Park、K.Hiraga和M.Sagawa，“Effectof Metal-Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivityof Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets”，Proceedings of the Sixteeninternational Workshop on Rare-Earth Magnets and TheirApplications，Sendai，第257頁(yè)(2000)非專利文獻(xiàn)3K.Machida、H.Kawasaki、M.Ito和T.Horikawa，“Grain Boundary Tailoring of Nd-Fe-B Sintered Magnets andTheir Magnetic Properties”，Proceedings of the 2004 SpringMeeting of the Powder & Powder Metallurgy Society，第202頁(yè)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題為解決上述問題而提出的本發(fā)明的目的在于，提供一種以較高的生產(chǎn)率制備具有高矯頑力的R-Fe-B燒結(jié)磁體的方法，其中，R是選自包含Y和Sc的稀土元素的一種或更多種元素。
解決問題的手段發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用包含選自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中的一種或更多種成分的粉末對(duì)以Nd-Fe-B燒結(jié)磁體為典型的R1-Fe-B燒結(jié)磁體進(jìn)行加熱時(shí)，其中，R2、R3和R4分別是選自存在于磁體表面中的包括Y和Sc的稀土元素中的一種或更多種元素，包含于粉末中的R2、R3或R4被吸收到磁成形體中，由此在大大抑制剩磁降低的同時(shí)增加矯頑力。特別是當(dāng)使用R3的氟化物或R4的氟氧化物時(shí)，R3或R4與氟一起被有效吸收到磁體中，結(jié)果形成具有高剩磁和高矯頑力的燒結(jié)磁體。本發(fā)明以該發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)。
本發(fā)明提供如下面限定的稀土永磁材料的制備方法。
一種稀土永磁材料的制備方法，包括以下步驟
在組成為R1-Fe-B的燒結(jié)磁成形體上提供包含選自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的一種或更多種成分的粉末，其中，R1是選自包含Y和Sc的稀土元素中的一種或更多種元素，R2、R3和R4分別是選自包含Y和Sc的稀土元素中的一種或更多種元素，在真空中或在不活潑氣體中、在等于或低于所述磁體的燒結(jié)溫度的溫度下對(duì)所述磁成形體和所述粉末進(jìn)行熱處理。
根據(jù)權(quán)利要求1的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，要被熱處理的所述燒結(jié)磁成形體具有沿其最大邊具有最大為100mm的尺寸、沿磁各向異性方向具有最大為10mm的尺寸的形狀。
根據(jù)權(quán)利要求2的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，要被熱處理的所述燒結(jié)磁成形體具有沿其最大邊具有最大為20mm的尺寸、沿磁各向異性方向具有最大為2mm的尺寸的形狀。
根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，所述包含選自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的一種或更多種成分的粉末存在于距離所述磁成形體的表面1mm以內(nèi)的磁體包圍空間中，且平均填充系數(shù)為至少10％。
根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，所述包含選自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的一種或更多種成分的粉末具有最大為100μm的平均粒徑。
根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，在選自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的所述一種或更多種成分中，R2、R3或R4包含至少10原子％的Dy和/或Tb，其中，R2、R3和R4分別是選自包含Y和Sc的稀土元素中的一種或更多種元素。
根據(jù)權(quán)利要求1～6中的任一項(xiàng)的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，使用包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的粉末，由此將氟與R3和/或R4一起吸收到所述磁成形體中。
根據(jù)權(quán)利要求7的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，在所述包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的粉末中，R3和/或R4包含至少10原子％的Dy和/或Tb，并且Nd和Pr在R3和/或R4中的總濃度低于Nd和Pr在R1中的總濃度。
根據(jù)權(quán)利要求7或8的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，在所述包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的粉末中，包含總量為至少10重量％的所述R3氟化物和所述R4氟氧化物，余量為選自R5的碳化物、氮化物、氧化物、氫氧化物和氫化物的一種或更多種成分，其中，R5是選自包含Y和Sc的稀土元素中的一種或更多種元素。
根據(jù)權(quán)利要求1～9中的任一項(xiàng)的稀土永磁材料的制備方法，還包括在所述熱處理后，在低于所述熱處理的溫度的溫度下實(shí)施時(shí)效處理。
根據(jù)權(quán)利要求1～10中的任一項(xiàng)的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，在所述磁成形體的表面作為分散在水系溶劑或有機(jī)溶劑中的漿液提供所述粉末，所述粉末包含選自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的一種或更多種成分，且具有最大為100μm的平均粒徑，其中，R2、R3和R4分別是選自包含Y和Sc的稀土元素中的一種或更多種元素。
根據(jù)權(quán)利要求1～11中的任一項(xiàng)的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，用堿、酸和有機(jī)溶劑中的至少一種清洗所述燒結(jié)磁成形體，在所述磁成形體的表面上提供所述粉末，然后實(shí)施所述熱處理。
根據(jù)權(quán)利要求1～11中的任一項(xiàng)的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，通過噴丸處理去除所述燒結(jié)磁成形體的表面層，在所述磁成形體的表面上提供所述粉末，然后實(shí)施所述熱處理。
根據(jù)權(quán)利要求1～13中的任一項(xiàng)的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，在所述熱處理后作為最終處理實(shí)施用堿、酸和有機(jī)溶劑中的至少一種進(jìn)行的清洗、研磨或鍍覆或涂覆。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明保證了以高生產(chǎn)率制造具有高剩磁和高矯頑力的高性能永磁體特別是小型或薄型永磁體。


圖1是表示通過本發(fā)明制備的磁成形體M1的退磁曲線(曲線H1)和僅通過機(jī)加工(研削加工)和熱處理制備的磁成形體P1的退磁曲線(曲線K1)的示圖。
圖2包含通過本發(fā)明制備的磁成形體M1的(a)掃描電子顯微鏡(SEM)下的反射電子圖像、和通過EPMA得到的(b)Dy成分圖像、(c)Nd成分圖像、(d)F成分圖像和(e)O成分圖像。
圖3是表示通過本發(fā)明制備的磁成形體M5的退磁曲線(曲線H2)和僅通過機(jī)加工和熱處理制備的磁成形體P4的退磁曲線(曲線K2)的示圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在更詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明涉及具有高的剩磁和矯頑力的R-Fe-B燒結(jié)磁體材料的制備方法。
在稀土永磁材料的制備方法中，在由R1-Fe-B組成構(gòu)成的燒結(jié)磁成形體的表面上提供稀土元素的氧化物、氟化物或氟氧化物以實(shí)施熱處理。
可以通過粗粉碎、細(xì)粉碎、壓制和燒結(jié)以常規(guī)的方式從母合金獲得R-Fe-B燒結(jié)磁成形體。
如這里使用的那樣，R和R1分別選自包含Y和Sc的稀土元素。R主要用于獲得的磁成形體，R1主要用于原材料。
母合金包含R1、Fe和B。R1代表選自包含Y和Sc的稀土元素的一種或更多種元素，其例子包含Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu。R1優(yōu)選主要由Nd、Pr和Dy構(gòu)成。包含Y和Sc的稀土元素優(yōu)選占整個(gè)合金的10～15原子％，特別是12～15原子％。更優(yōu)選地，R1包含至少10原子％、特別是至少50原子％的量的Nd和Pr中的任一個(gè)或兩個(gè)。硼優(yōu)選占整個(gè)合金的3～15原子％，特別是4～8原子％。合金還包含0～11原子％、特別是0.1～5原子％的選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W的一種或更多種元素。余量為Fe和諸如C、N和O的附帶雜質(zhì)。鐵優(yōu)選占整個(gè)合金的至少50原子％，特別是至少65原子％。Co可以代替部分Fe，例如Fe的0～40原子％，特別是0～15原子％。
通過以下步驟獲得母合金在真空中或在優(yōu)選為Ar氣氛的不活潑氣體中熔煉原料金屬或合金，然后在平型鑄模(flat mold)或疊箱鑄模(book mold)中澆注或作為通過帶坯連鑄(strip casting)澆注。稱為二元合金方法的替代方法也是適用的，其中，組成接近本合金的主相R2Fe14B化合物的合金和用作燒結(jié)溫度下的液相助劑的富R合金被單獨(dú)地制備、粉碎、稱重并被混合在一起。人們注意到由于組成接近主相組成的合金可能依賴于鑄造過程中的冷卻速率或合金組成而留下α-Fe，因此，如果希望增加R2Fe14B化合物相的量，要對(duì)其進(jìn)行均勻化處理。可以通過在700～1200℃、在真空中或在Ar氣氛中進(jìn)行熱處理至少1小時(shí)，實(shí)現(xiàn)均勻化。對(duì)于用作液相助劑的富R合金，不僅上述鑄造方法是適用的，所謂的熔體淬火(melt quenching)方法也是適用的。
并且，在以下所述的粉碎步驟中，可將選自R1的碳化物、氮化物、氧化物和氫氧化物的至少一種成分或其混合物或復(fù)合物以0.005～5重量％的量與合金粉末混合。
一般將合金粗粉碎到0.05～3mm的尺寸，特別是0.05～1.5mm的尺寸。對(duì)于粗粉碎步驟，使用布朗磨粉機(jī)或氫化粉碎，對(duì)通過帶坯連鑄制備的合金優(yōu)選氫化粉碎。然后，例如通過使用高壓氮在噴射磨機(jī)上將粗粒粉末細(xì)粉碎到0.2～30μm的尺寸，特別是0.5～20μm的尺寸。
通過模壓機(jī)在磁場(chǎng)中將細(xì)粉壓實(shí)并將其引入燒結(jié)爐中。一般在900～1250℃、特別是1000～1100℃在真空中或在不活潑氣體氣氛中實(shí)施燒結(jié)。
由此得到的燒結(jié)磁體包含體積百分比為60～99％、優(yōu)選80～98％的作為主相的四方R2Fe14B化合物，余量為體積百分比為0.5～20％的富R相、體積百分比為0～10％的富B相、和從附帶雜質(zhì)或添加劑得到的碳化物、氮化物、氧化物和氫氧化物中的至少一種或其混合物或復(fù)合物。
將被燒結(jié)的塊體機(jī)加工成預(yù)選的形狀。對(duì)其尺寸不作限定。在本發(fā)明的實(shí)踐中，該形狀優(yōu)選沿其最大邊具有最大為100mm、優(yōu)選最大為50mm、特別是最大為20mm的尺寸，沿磁各向異性方向具有最大為10mm、優(yōu)選最大為5mm、特別是最大為2mm的尺寸，原因是，隨著磁成形體的比表面積變大，即隨著其尺寸變小，從在磁體表面上提供的包含選自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中的一種或更多種成分的粉末吸收到磁成形體中的R2、R3或R4量變大。更優(yōu)選地，沿磁各向異性方向的尺寸最大為10mm，優(yōu)選最大為5mm，特別是最大為1mm。
該形狀可沿其最大邊具有至少0.1mm的尺寸，沿磁各向異性方向具有至少0.05mm的尺寸，但本發(fā)明不限于此。
在被機(jī)加工的磁成形體的表面上提供的是包含選自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中的一種或更多種成分的粉末。注意，R2、R3和R4中的每一個(gè)是選自包含Y和Sc的稀土元素中的一種或更多種元素，并優(yōu)選包含至少10原子％、更優(yōu)選至少20原子％、最優(yōu)選至少40原子％的Dy或Tb。
在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的目的，在包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的粉末中，優(yōu)選R3和/或R4包含至少10原子％的Dy和/或Tb，且Nd和Pr在R3和/或R4中的總濃度比Nd和Pr在R1中的總濃度低。
由于隨著粉末在磁體表面包圍空間中的填充系數(shù)變高，更多的量的R2、R3或R4被吸收，因此，為了使本發(fā)明達(dá)到其效果，填充系數(shù)應(yīng)為至少10體積％，優(yōu)選至少40體積％，該填充系數(shù)是按磁體包圍空間中從磁體表面到1mm的距離的平均值計(jì)算得到的。
一種提供或施加粉末的示例性技術(shù)包括將包含選自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中的一種或更多種成分的細(xì)粉分散到水中或有機(jī)溶劑中以形成漿液，將磁成形體浸漬在漿液中，在熱風(fēng)中或在真空中使其干燥或在環(huán)境空氣中使其干燥?；蛘?，可以通過噴涂等施加粉末。任何這種技術(shù)的特征在于容易實(shí)施和大量處理。
當(dāng)粉末中的R2、R3或R4成分被吸收到磁體中時(shí)，細(xì)粉的粒徑影響反應(yīng)性。較小的粒子提供較大的參與反應(yīng)的接觸面積。為了使本發(fā)明達(dá)到其效果，在磁體周圍提供的粉末優(yōu)選具有最大為100μm的平均粒徑，更優(yōu)選具有最大為10μm的平均粒徑。雖然對(duì)下限不作限制，但優(yōu)選至少1nm。注意，將平均粒徑確定為通過激光衍射測(cè)量法測(cè)量粒徑分布時(shí)的重量平均直徑D50(重量累積值為50％的粒徑或中值粒徑)。
雖然這里使用的R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物一般指的是包含R2和氧的氧化物、包含R3和氟的氟化物和包含R4、氧和氟的氟氧化物，但典型情況下分別為R22O3、R3F3和R4OF，還包含R2On、R3Fn和R4OmFn(其中，m和n是任意正數(shù))和變更形式，所述變更形式中，用其它金屬元素置換一部分R2、R3或R4或使其穩(wěn)定化，只要它們可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的益處即可。
在磁體表面上提供的粉末包含R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物或其混合物，并可還包含選自R5的碳化物、氮化物、氫氧化物和氫化物中的至少一種成分或其混合物或復(fù)合物，其中，R5是選自包含Y和Sc的稀土元素中的一種或更多種元素。在使用R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的情況下，可還包含R5的氧化物。并且，為了促進(jìn)粉末的分散或化學(xué)/物理吸附，粉末可包含硼、氮化硼、硅或碳等的細(xì)粉或諸如硬脂酸的有機(jī)化合物。為了使本發(fā)明有效地達(dá)到其效果，粉末應(yīng)包含重量百分比為至少10％、優(yōu)選為至少20％的R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物或其混合物。推薦作為主要成分的R2的氧化物、R3的氟化物或R4的氟氧化物在全部粉末中所占的重量百分比為至少50％、優(yōu)選為至少70％、更優(yōu)選為至少90％。
在將包含R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物或其混合物的粉末提供在磁體表面上后，在真空中或在諸如氬(Ar)或氦(He)的不活潑氣體的氣氛中對(duì)磁體和粉末進(jìn)行熱處理。以下將這種處理稱為吸收處理。吸收處理的溫度等于或低于磁成形體的燒結(jié)溫度。出于以下原因?qū)μ幚頊囟冗M(jìn)行限制。
如果在高于相關(guān)被燒結(jié)磁體的燒結(jié)溫度(稱為Ts，單位為℃)的溫度進(jìn)行處理，存在諸如下列問題(1)燒結(jié)磁體改變其結(jié)構(gòu)，不能提供優(yōu)良的磁學(xué)性能；(2)由于熱變形，燒結(jié)磁體不能保持其機(jī)加工狀態(tài)的尺寸；(3)擴(kuò)散的R可擴(kuò)散進(jìn)入超出磁體中的晶界范圍的磁體晶粒的內(nèi)部，從而導(dǎo)致剩磁降低。由此處理溫度應(yīng)等于或低于燒結(jié)溫度，并優(yōu)選等于或低于(Ts-10)℃?？蛇m當(dāng)選擇的溫度的下限一般為至少350℃。吸收處理的時(shí)間為1分鐘～100小時(shí)。在少于1分鐘以內(nèi)，吸收處理不能被完成，而超過100小時(shí)的處理引起下列問題燒結(jié)磁體改變其結(jié)構(gòu)、且成分的不可避免的氧化和蒸發(fā)對(duì)磁學(xué)性能造成不利影響。更優(yōu)選的時(shí)間是5分鐘～8小時(shí)，特別是10分鐘～6小時(shí)。
通過上述吸收處理，在磁體表面上提供的粉末中所含的R2、R3或R4被轉(zhuǎn)移和集中到磁體內(nèi)的富含稀土的晶界相成分中，其中，R2、R3或R4在R2Fe14B主相晶粒的表面層附近進(jìn)行置換。在粉末包含R3的氟化物或R4的氟氧化物的情況下，粉末中所含的部分氟與R3或R4一起被吸收到磁體中，從而大大促進(jìn)來自粉末的R3或R4的供給和R3或R4在磁體中的晶界的擴(kuò)散。
R2的氧化物、R3的氟化物或R4的氟氧化物中所含的稀土元素是選自包含Y和Sc的稀土元素的一種或更多種元素。由于當(dāng)富集在表面層時(shí)對(duì)提高晶體磁各向異性最有效的元素是鏑和鋱，因此優(yōu)選粉末中包含的Dy和Tb的總量在稀土元素中占至少10原子％，更優(yōu)選占至少20原子％。還優(yōu)選Nd和Pr在R2、R3和R4中的總濃度低于Nd和Pr在R1中的總濃度。
作為吸收處理的結(jié)果，在不帶來剩磁的較大損失的情況下有效增加R-Fe-B燒結(jié)磁體的矯頑力。
可以通過例如以下方式進(jìn)行吸收處理將燒結(jié)磁成形體放在通過將粉末分散在水中或有機(jī)溶劑中得到的漿液中以將粉末提供在燒結(jié)磁成形體的表面上，然后進(jìn)行熱處理。在吸收處理中，用粉末覆蓋磁體，使得各磁體保持分開，從而即使經(jīng)歷高溫也可防止吸收處理后各磁體熔合在一起。另外，在熱處理后粉末不與磁體粘合。這使得可以將大量的磁體放在用于在其中進(jìn)行熱處理的容器中，表明本發(fā)明的制備方法的生產(chǎn)率也得到提高。
還優(yōu)選在吸收處理后進(jìn)行時(shí)效處理。時(shí)效處理的溫度優(yōu)選低于吸收處理溫度，更優(yōu)選從200℃到比吸收處理溫度低10℃的溫度，最優(yōu)選從350℃到比吸收處理溫度低10℃的溫度。氣氛優(yōu)選為真空或諸如Ar或He的不活潑氣體。時(shí)效處理的時(shí)間為1分鐘～10小時(shí)，優(yōu)選為10分鐘～5小時(shí)，更優(yōu)選為30分鐘～2小時(shí)。
注意，對(duì)于在將粉末提供在燒結(jié)磁成形體上之前的燒結(jié)磁成形體的機(jī)加工，如果在機(jī)加工工具中使用的冷卻液是含水的，或者如果在機(jī)加工過程中被機(jī)加工表面暴露于高溫中，那么存在在被機(jī)加工表面上形成氧化物膜的可能性，該氧化物膜可抑制來自粉末的R2、R3或R4成分吸收到磁成形體的反應(yīng)。在這種情況下，通過在實(shí)施充分的吸收處理之前用堿、酸和有機(jī)溶劑中的至少一種進(jìn)行清洗或通過噴丸處理(shot blasting)去除氧化物膜。
這里使用的堿的例子包括焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈉、草酸鉀、草酸鈉等。這里使用的酸的例子包括鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸等。這里使用的有機(jī)溶劑的例子包括丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇等。這里，堿或酸可作為具有不致侵蝕磁成形體的適當(dāng)濃度的水溶液使用。
并且，可以在提供粉末之前通過噴丸處理去除燒結(jié)磁成形體的表面層。
可以用堿、酸和有機(jī)溶劑中的至少一種再次清洗已進(jìn)行吸收處理且任選地進(jìn)行隨后的時(shí)效處理的磁體，或?qū)⑵錂C(jī)加工成實(shí)際的形狀。并且，包括吸收處理、時(shí)效處理和清洗或機(jī)加工的工藝還可包含隨后的鍍覆或涂覆。
由此得到的永磁材料可用作具有高矯頑力的高性能、小型或薄型永磁體。
實(shí)施例以下給出用于解釋本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。在這些實(shí)施例中，從粉末處理后的磁體的重量增加和粉末材料的真密度計(jì)算氧化鏑或氟化鏑在磁體表面包圍空間中的填充系數(shù)。
實(shí)施例1和比較例1～2通過所謂的帶坯連鑄技術(shù)，具體而言，通過以下步驟制備合金的薄板稱得預(yù)定量的具有至少99重量％的純度的Nd、Co、Al和Fe金屬以及硼鐵合金，在氬氣氣氛中進(jìn)行感應(yīng)加熱用于熔化，并在氬氣氣氛中在銅單輥(copper single roll)上鑄造合金熔融材料。得到的合金的組成為13.5原子％的Nd、1.0原子％的Co、0.5原子％的Al、5.8原子％的B，余量為Fe，并將其稱為合金A。將合金A氫化，然后在抽成真空的同時(shí)在500℃對(duì)其加熱用于部分脫氫。通過這種所謂的氫化粉碎，將合金粉碎成尺寸最大為30目的粗粉。通過以下步驟制備另一合金稱得預(yù)定量的具有至少99重量％的純度的Nd、Tb、Fe、Co、Al和Cu金屬以及硼鐵合金，在氬氣氣氛中進(jìn)行感應(yīng)加熱用于熔化，并進(jìn)行鑄造。得到的合金的組成為20原子％的Nd、10原子％的Tb、24原子％的Fe、6原子％的B、1原子％的Al、2原子％的Cu，余量為Co，并將其稱為合金B(yǎng)。通過在氮?dú)鈿夥罩惺褂貌祭誓C(jī)，將合金B(yǎng)粗粉碎成最大為30目的尺寸。
隨后，分別以重量百分比為90％和10％的量稱得合金A粉末和合金B(yǎng)粉末，并在已用氮?dú)馇逑吹腣混合機(jī)上將其混合在一起。在使用高壓氮?dú)獾膰娚淠C(jī)上，將混合的粉末細(xì)粉碎至4μm的重均粒徑。在15kOe的磁場(chǎng)中取向的同時(shí)，混合的細(xì)粉在約1噸/cm2的壓力下在氮?dú)鈿夥罩斜粔簩?shí)。然后將壓實(shí)體放在氬氣氣氛中的燒結(jié)爐中，在該燒結(jié)爐中該壓實(shí)體在1060℃燒結(jié)2小時(shí)，從而得到尺寸為10mm×20mm×15mm(厚度)的磁體塊。通過使用金剛石切割機(jī)，在所有表面上機(jī)加工磁體塊至4mm×4mm×0.5mm(磁各向異性方向)。
用堿性溶液清洗、酸清洗被加工的磁成形體并使其干燥。在各清洗步驟之前和之后，包含用去離子水沖洗的步驟。
隨后，以50％的重量分?jǐn)?shù)將平均粒徑為5μm的氟化鏑與乙醇混合，在施加超聲波的情況下將磁成形體浸入其中一分鐘。將磁成形體取出并立即用熱風(fēng)使其干燥。此時(shí)，氟化鏑在磁體表面包圍空間中的填充系數(shù)為45％。在900℃在氬氣氣氛中對(duì)磁成形體進(jìn)行吸收處理一小時(shí)，然后在500℃進(jìn)行時(shí)效處理一小時(shí)，并將其淬火，從而得到稱為M1的磁成形體。為了進(jìn)行比較，通過只進(jìn)行熱處理制備稱為P1的磁成形體。
在圖1中，磁成形體M1和P1的退磁曲線分別示為曲線H1和K1，并在表1中示出它們的磁學(xué)性能?？梢钥闯?，相對(duì)于沒有經(jīng)過鏑吸收處理的磁體P1的矯頑力，本發(fā)明的磁體的矯頑力增加500kAm-1。剩磁的降低為5mT。
為了進(jìn)行比較，通過使用合金A中的部分Nd被Dy置換的合金組成制備磁體。該磁體被設(shè)計(jì)為實(shí)現(xiàn)矯頑力增加500kAm-1，但其剩磁降低50mT。表1中還示出該磁成形體P2的磁學(xué)性能。
表2示出SEM下的反射電子圖像和磁成形體M1的通過EPMA得到的Dy、Nd、F和O的成分圖像。由于處理前的磁體不包含Dy和F，因此圖2中的Dy和F的存在歸因于本發(fā)明的吸收處理。被吸收的鏑僅集中在晶界附近，而氟(F)也存在于晶界并與在處理前作為附帶雜質(zhì)包含于磁體中的氧化物結(jié)合以形成氟氧化物。Dy的這種分布使得可以在使剩磁的降低最小化的同時(shí)增加矯頑力。
實(shí)施例2通過與實(shí)施例1相同的程序，制備20mm×30mm×3mm的磁成形體。
以50％的重量分?jǐn)?shù)將平均粒徑為10μm的氟氧化鏑與乙醇混合，在施加超聲波的情況下將磁成形體浸入其中一分鐘。將磁成形體取出并立即用熱風(fēng)使其干燥。此時(shí)，氟氧化鏑在磁體表面包圍空間中的填充系數(shù)為45％。在900℃在氬氣氣氛中對(duì)磁成形體進(jìn)行吸收處理一小時(shí)，然后在500℃進(jìn)行時(shí)效處理一小時(shí)，并將其淬火，從而得到稱為M2的磁成形體。
在表1中也示出磁成形體M2的磁學(xué)性能?？梢钥闯觯鄬?duì)于沒有經(jīng)過鏑吸收處理的磁體P1的矯頑力，本發(fā)明的磁體的矯頑力增加470kAm-1。剩磁的降低為3mT。
實(shí)施例3通過與實(shí)施例1相同的程序，制備10mm×20mm×1.5mm的磁成形體。
以50％的重量分?jǐn)?shù)將平均粒徑為5μm的氟化鋱與乙醇混合，在施加超聲波的情況下將磁成形體浸入其中一分鐘。將磁成形體取出并立即用熱風(fēng)使其干燥。此時(shí)，氟化鋱?jiān)诖朋w表面包圍空間中的填充系數(shù)為45％。在900℃在氬氣氣氛中對(duì)磁成形體進(jìn)行吸收處理一小時(shí)，然后在500℃進(jìn)行時(shí)效處理一小時(shí)，并將其淬火，從而得到稱為M3的磁成形體。
在表1中也示出磁成形體M3的磁學(xué)性能?？梢钥闯?，相對(duì)于沒有經(jīng)過鋱吸收處理的磁體P1的矯頑力，本發(fā)明的磁體的矯頑力增加800kAm-1。剩磁的降低為5mT。
實(shí)施例4和比較例3通過所謂的帶坯連鑄技術(shù)，具體而言通過以下步驟制備合金的薄板稱得預(yù)定量的具有至少99重量％的純度的Nd、Co、Al、Fe和Cu金屬以及硼鐵合金，在氬氣氣氛中進(jìn)行感應(yīng)加熱用于熔化，并在氬氣氣氛中在銅單輥上鑄造合金熔融材料。得到的合金的組成為13.5原子％的Nd、1.0原子％的Co、0.5原子％的Al、0.2原子％的Cu、5.9原子％的B，余量為Fe。將該合金氫化，然后在抽成真空的同時(shí)在500℃對(duì)其加熱用于部分脫氫。通過這種所謂的氫化粉碎，將合金粉碎成尺寸最大為30目的粗粉。
在使用高壓氮?dú)獾膰娚淠C(jī)上，將粗粉細(xì)粉碎為4μm的重均粒子直徑。在15kOe的磁場(chǎng)中取向的同時(shí)，得到的細(xì)粉在約1噸/cm2的壓力下在氮?dú)鈿夥罩斜粔簩?shí)。然后將壓實(shí)體放在氬氣氣氛中的燒結(jié)爐中，在該燒結(jié)爐中該壓實(shí)體在1060℃燒結(jié)2小時(shí)，從而得到尺寸為10mm×20mm×15mm(厚度)的磁體塊。通過使用金剛石切割機(jī)，在所有表面上機(jī)加工磁體塊至20mm×4mm×1mm。
用堿性溶液清洗、酸清洗被加工的磁成形體并使其干燥。在各清洗步驟之前和之后，包含用去離子水沖洗的步驟。
隨后，以50％的重量分?jǐn)?shù)將平均粒徑為5μm的氟化鋱與乙醇混合，在施加超聲波的情況下將磁成形體浸入其中一分鐘。將磁成形體取出并立即用熱風(fēng)使其干燥。此時(shí)，氟化鋱?jiān)诖朋w表面包圍空間中的填充系數(shù)為45％。在900℃在氬氣氣氛中對(duì)磁成形體進(jìn)行吸收處理一小時(shí)，然后在500℃進(jìn)行時(shí)效處理一小時(shí)，并將其淬火，從而得到稱為M4的磁成形體。為了進(jìn)行比較，通過只進(jìn)行熱處理制備稱為P3的磁成形體。
在表1中還示出磁成形體M4和P3的磁學(xué)性能?？梢钥闯?，相對(duì)于沒有經(jīng)過鋱吸收處理的磁體P3的矯頑力，本發(fā)明的磁體的矯頑力增加800kAm-1。剩磁的降低為5mT。
表1

實(shí)施例5和比較例4～5通過所謂的帶坯連鑄技術(shù)，具體而言，通過以下步驟制備合金的薄板稱得預(yù)定量的具有至少99重量％的純度的Nd、Co、Al和Fe金屬以及硼鐵合金，在氬氣氣氛中進(jìn)行感應(yīng)加熱用于熔化，并在氬氣氣氛中在銅單輥上鑄造合金熔融材料。得到的合金的組成為13.5原子％的Nd、1.0原子％的Co、0.5原子％的Al、5.8原子％的B，余量為Fe，并將其稱為合金C。將合金C氫化，然后在抽成真空的同時(shí)在500℃對(duì)其加熱用于部分脫氫。通過這種所謂的氫化粉碎，將合金粉碎成尺寸最大為30目的粗粉。通過以下步驟制備另一合金稱得預(yù)定量的具有至少99重量％的純度的Nd、Tb、Fe、Co、Al和Cu金屬以及硼鐵合金，在氬氣氣氛中進(jìn)行感應(yīng)加熱用于熔化，并進(jìn)行鑄造。得到的合金的組成為20原子％的Nd、10原子％的Tb、24原子％的Fe、6原子％的B、1原子％的Al、2原子％的Cu，余量為Co，并將其稱為合金D。通過在氮?dú)鈿夥罩惺褂貌祭誓C(jī)，將合金D粗粉碎成最大為30目的尺寸。
隨后，分別以重量百分比為90％和10％的量稱得合金C粉末和合金D粉末，并在已用氮?dú)馇逑吹腣混合機(jī)上將其混合在一起。在使用高壓氮?dú)獾膰娚淠C(jī)上，將混合的粉末細(xì)粉碎為4μm的重均粒子直徑。在15kOe的磁場(chǎng)中取向的同時(shí)，混合的細(xì)粉在約1噸/cm2的壓力下在氮?dú)鈿夥罩斜粔簩?shí)。然后將壓實(shí)體放在氬氣氣氛中的燒結(jié)爐中，在該燒結(jié)爐中該壓實(shí)體在1060℃燒結(jié)2小時(shí)，從而得到尺寸為10mm×20mm×15mm(厚度)的磁體塊。通過使用金剛石切割機(jī)，在所有表面上機(jī)加工磁體塊至4mm×4mm×0.5mm(磁各向異性方向)。
用堿性溶液清洗、酸清洗被加工的磁成形體并使其干燥。在各清洗步驟之前和之后，包含用去離子水沖洗的步驟。
隨后，以50％的重量分?jǐn)?shù)將平均粒徑為1μm的氧化鏑與乙醇混合，在施加超聲波的情況下將磁成形體浸入其中一分鐘。將磁成形體取出并立即用熱風(fēng)使其干燥。此時(shí)，氧化鏑在磁體表面包圍空間中的填充系數(shù)為50％。在900℃在氬氣氣氛中對(duì)磁成形體進(jìn)行吸收處理一小時(shí)，然后在500℃進(jìn)行時(shí)效處理一小時(shí)，并將其淬火，從而得到稱為M5的磁成形體。為了進(jìn)行比較，通過只進(jìn)行熱處理制備稱為P4的磁成形體。
在圖3中，磁成形體M5和P4的退磁曲線分別示為曲線H2和K2，并在表2中示出它們的磁學(xué)性能?？梢钥闯觯鄬?duì)于沒有經(jīng)過鏑吸收處理的磁體P4的矯頑力，本發(fā)明的磁體的矯頑力增加400kAm-1。沒有發(fā)現(xiàn)剩磁降低。
在比較例5中，除了使用合金C中的部分Nd被Dy置換的合金組成并省略吸收處理以外，以與實(shí)施例5相同的方法制備磁體。該磁體被設(shè)計(jì)為實(shí)現(xiàn)矯頑力增加400kAm-1，但其剩磁降低40mT。表2中還示出該磁成形體P5的磁學(xué)性能。
表2

權(quán)利要求
1.一種稀土永磁材料的制備方法，包括以下步驟在組成為R1-Fe-B的燒結(jié)磁成形體上提供包含選自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的一種或更多種成分的粉末，其中，R1是選自包含Y和Sc的稀土元素中的一種或更多種元素，R2、R3和R4分別是選自包含Y和Sc的稀土元素中的一種或更多種元素，在真空中或在不活潑氣體中、在等于或低于所述磁體的燒結(jié)溫度的溫度下對(duì)所述磁成形體和所述粉末進(jìn)行熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，要被熱處理的所述燒結(jié)磁成形體具有沿其最大邊具有最大為100mm的尺寸、沿磁各向異性方向具有最大為10mm的尺寸的形狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，要被熱處理的所述燒結(jié)磁成形體具有沿其最大邊具有最大為20mm的尺寸、沿磁各向異性方向具有最大為2mm的尺寸的形狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，所述包含選自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的一種或更多種成分的粉末存在于距離所述磁成形體的表面1mm以內(nèi)的磁體包圍空間中，且平均填充系數(shù)為至少10％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，所述包含選自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的一種或更多種成分的粉末具有最大為100μm的平均粒徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，在選自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的所述一種或更多種成分中，R2、R3或R4包含至少10原子％的Dy和/或Tb，其中，R2、R3和R4分別是選自包含Y和Sc的稀土元素中的一種或更多種元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中的任一項(xiàng)的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，使用包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的粉末，由此將氟與R3和/或R4一起吸收到所述磁成形體中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，在所述包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的粉末中，R3和/或R4包含至少10原子％的Dy和/或Tb，并且Nd和Pr在R3和/或R4中的總濃度低于Nd和Pr在R1中的總濃度。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，在所述包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的粉末中，包含總量為至少10重量％的所述R3氟化物和所述R4氟氧化物，余量為選自R5的碳化物、氮化物、氧化物、氫氧化物和氫化物的一種或更多種成分，其中，R5是選自包含Y和Sc的稀土元素中的一種或更多種元素。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中的任一項(xiàng)的稀土永磁材料的制備方法，還包括在所述熱處理后，在低于所述熱處理的溫度的溫度下實(shí)施時(shí)效處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中的任一項(xiàng)的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，在所述磁成形體的表面作為分散在水系溶劑或有機(jī)溶劑中的漿液提供所述粉末，所述粉末包含選自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的一種或更多種成分，且具有最大為100μm的平均粒徑，其中，R2、R3和R4分別是選自包含Y和Sc的稀土元素中的一種或更多種元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中的任一項(xiàng)的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，用堿、酸和有機(jī)溶劑中的至少一種清洗所述燒結(jié)磁成形體，在所述磁成形體的表面上提供所述粉末，然后實(shí)施所述熱處理。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～11中的任一項(xiàng)的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，通過噴丸處理去除所述燒結(jié)磁成形體的表面層，在所述磁成形體的表面上提供所述粉末，然后實(shí)施所述熱處理。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13中的任一項(xiàng)的稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，在所述熱處理后作為最終處理實(shí)施用堿、酸和有機(jī)溶劑中的至少一種進(jìn)行的清洗、研磨或鍍覆或涂覆。
全文摘要
提供稀土永磁材料的制備方法，該方法包括以下步驟在R
文檔編號(hào)B22F3/24GK1898757SQ20058000113
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2005年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月19日
發(fā)明者中村元, 廣田晃一, 美濃輪武久 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社