專利名稱：二氧化硅納米層壓材料的汽相沉積的制作方法
聯(lián)邦政府資助的研究聲明在美國政府的支持下，以國家科學基金撥款No.ECS-9975504完成本發(fā)明。美國在本發(fā)明中可具有一定的權利。
背景技術：
1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及在固體基材上的薄膜沉積、特別是選擇性薄膜沉積用的材料和方法。
本發(fā)明還涉及在微電子和光學領域中制造器件用的保形(conformal)薄膜的制造方法和材料。
本發(fā)明還涉及生產改進的多孔介電材料用的材料和方法，所述多孔介電材料在微電子器件中，在導電體的絕緣中使用。
2.相關領域的說明原子層沉積(也稱為原子層取向生長)是由兩種蒸汽前體沉積固體物質薄層的方法。薄膜將沉積在其上的基材表面暴露于一種前體的蒸汽劑量下，以沉積單層，然后真空抽走任何過量未反應的該前體的蒸汽。接著，將第二種前體的蒸汽劑量引到表面上并使之與第一前體的單層反應?？芍貜瓦@種步驟周期，形成較厚的膜。該方法一個特別重要的方面是原子層沉積反應是自限式反應，因為在每一周期內可形成僅僅某一最大厚度，之后即使可獲得過量的反應物，在該周期內也沒有發(fā)生進一步的沉積。由于這種自限式特征，這些沉積反應產生具有高度均勻厚度的涂層。原子層沉積膜厚度的均勻度不僅在平面基材表面上延伸，而且在窄的空穴(hole)和溝槽(trench)內延伸。原子層沉積制造保形膜的這種能力稱為“良好的階梯覆蓋(step coverage)”。
已有的原子層沉積方法的一個缺點是它的沉積速度慢，每一周期典型地小于0.1納米(nm)。通常被接受的關于原子層沉積的理論認為，每一周期的沉積速度不可能大于約0.2nm。這些緩慢的速度意味著非常低的產率，低產率意味著原子層沉積對于大多數(shù)潛在的應用來說太昂貴。以前已知的硅原子層沉積反應特別慢，要求大于1分鐘來完成一個反應周期。參見S.M.George等，Appl.Surf.Sci.，82/83，460(1994)；W.Gasser，Y.Uchida，M.Matsumura，Thin SolidFilms，250，213(1994)；S.Morishita，W.Gasser，K.Usami，M.Matusmura，J.Non-Crystalline Solids，187，66(1995)；K.Yamaguchi，S.Imai，N.Ishitobi，M.Takemoto，H.Miki，M.Matsumura，Appl.Surf.Sci.，130-132，202(1998)；J.W.Klaus，O.Sneh，A.W.Ott和S.M.George，Surface Review and Letters，6，435(1999)；J.D.Ferguson，A.W.Weimer和S.M.George，AppliedSurface Science，162-163，280(2000)；J.D.Ferguson，A.W.Weimer和S.M.George，Chem.Mater.，12，3472(2000)；J.W.Klaus，S.M.George，Surf.Sci.，447，81(2000)。
已有原子層沉積方法的另一缺點是沉積膜不加選擇地在所有暴露表面上形成。盡管基材掩?？杀苊庠谝恍﹨^(qū)域內沉積，但并不總是方便或可能地將掩模并入制造工藝中。在許多器件制造工藝中，選擇沉積均勻厚度膜的能力將是高度吸引人的。
過去四十年來的大部分時間中，硅仍然是在微電子中介電材料的選擇。然而，隨著微電子器件的尺寸逐漸變小，和集成電路的尺寸下降至更小的(deeper)亞微米的尺寸，結果由于寄生電容和電阻導致信號傳播延遲、導體之間的電串音和功率消耗大大地增加。當晶體管收縮和互連布線總量增加時，在該布線內的延遲大大地影響電路性能。當布線更緊密地靠在一起和操作頻率攀升時，相鄰線之間的串音可劣化信號的完整性。在布線或有源器件區(qū)域之間的較好絕緣子，即具有較低k值的絕緣子會降低該噪音。因此，對低k的金屬間介電材料，而不是常規(guī)的二氧化硅存在強烈的需求。認為進一步降低k值(到低于約2.6)對滿足未來的微電子器件的器件性能和功率耗散條件是必須的。
達到這一低k值通常包括通過降低材料密度或者引入孔隙度，來降低化學鍵的密度。目前已有各種方法制造孔徑典型地為約1-約10nm范圍內的多孔超低k材料。多孔低k材料的實例包括氫化硅倍半氧烷、氣凝膠、干凝膠、SiCxOHy、SiLK(Dow Chemical)、CORAL(Novellus)、Black Diamond(Applied Materials)和CVD-沉積的甲基硅烷等。這些材料的密度數(shù)量級為1.2g/cc或更低。
這些低k多孔介電材料當被匯集到微電子器件內時，它們的孔隙本性提出了特殊的結構挑戰(zhàn)。例如，孔隙之間的互連開通了超低k材料的擴散路徑。來自阻擋金屬層和傳導互連二者中的金屬原子可擴散到多孔絕緣材料層內。金屬原子這樣擴散到多孔介電層內可導致在其它傳導互連之間過量的漏泄電流和導致絕緣層的絕緣特征的擊穿。標準沉積技術如在低k或超低k材料上沉積導電擴散阻擋層的原子層沉積，可導致傳導材料沉積到孔隙內和可甚至通過低k絕緣子引入電路短路。參見，例如，W.Besling等，Atomic LayerDeposition of Barriers for Interconnect，International InterconnectTechnology Conference 2002。另外，典型地來自于使用多孔介電材料的另一問題是，由于絕緣材料的多孔本性導致在這種材料內形成的開口具有相對粗糙的側壁。在用合適的傳導金屬填充開口方面，這會產生問題，和在介電與傳導金屬之間的側壁內可產生非所需的空隙、間隙或接縫。
因此，人們需要的是保持多孔絕緣材料所需低k特征同時降低與多孔結構有關的一些或全部所述問題的材料與方法。
在微電子器件中，低k介電材料需要的另一場所是一個電活性區(qū)域與相鄰的電活性區(qū)域相隔離的溝槽。在目前的技術中，通過高密度等離子體誘導的化學汽相沉積，在這些溝槽內沉積二氧化硅。參見，例如美國專利No.6335288，該專利示出了這種沉積方法限于長寬比(深度/寬度)小于6∶1的溝槽。若存在用電介質，和甚至更有利地用介電常數(shù)比二氧化硅低的電介質填充較窄的溝槽(較高的長寬比)的方法的話，則可在小面積的硅上制造器件。
目前填充隔離溝槽所使用的方法的另一難題是電介質也沉積在溝槽之間的平面表面上。然后必須通過稱為化學機械拋光(CMP)的方法除去在頂部上的這種材料。CMP易于除去就在溝槽上方區(qū)域內的多數(shù)材料，結果最終拋光的表面是非平面的(“下陷”)。通過使用額外的照相平板印刷步驟可避免在CMP過程中的下陷?；蛘?，可使用額外的拋光終止層、犧牲介電層和蝕刻步驟來避免下陷。參見，美國專利6342432。能填充溝槽同時避免介電材料在溝槽以外的表面上不想要的沉積將是高度有利的。
沉積在隔離溝槽內的物質的另一功能是防止硼和氧通過電介質非所需的擴散。由于這些元素容易通過二氧化硅擴散，因此在溝槽內常要求氮化硅層作為擴散阻擋層。參見美國專利6339004和美國申請2002/0004281關于使用額外的氮化硅層防止擴散的說明。其中低k電介質本身是足夠的阻擋層阻擋硼、氧或其它非所需元素擴散的方法將是有利的。
發(fā)明概述本發(fā)明一方面包括在固體基材上沉積涂層，和在一個或多個實施方案中，沉積保形涂層，尤其是沉積主要由二氧化硅制造的那些涂層的快速方法。這些涂層包括硅、氧和相對小量的第二種金屬或準金屬，和任選地可含有碳和氫，和相對小量的其它元素(例如摻雜劑)。此處所使用的本發(fā)明涂層稱為“二氧化硅”或“二氧化硅納米層壓材料”。
本發(fā)明另一方面的方法和材料是獲得具有極其均勻厚度和/或極其光滑表面的二氧化硅層。在一些實施方案中，可以以在基材上形成膜的方式進行反應，所述基材可包括空穴或溝槽。也可在粉末、布線上或在復雜的機械結構周圍以及內部放置涂層。在本發(fā)明一個或多個實施方案中，二氧化硅膜的沉積在基材與所沉積的二氧化硅之間產生清晰的界面。本發(fā)明的另一特征是制備基本上不含針孔或其它機械缺陷的二氧化硅涂層。
一方面，本發(fā)明通過包括一個或多個沉積周期的按序交替層的沉積方法來提供生產薄膜的方法，其中至少一個周期包括將基材暴露于第一種反應性化合物的蒸汽下，所述第一種反應性化合物包括要形成的薄膜的至少一種元素；和至少一部分第一種反應物吸附在基材表面上。第一種反應性化合物包括具有路易斯酸特征的金屬或準金屬。該周期還包括之后將加熱的基材暴露于含硅烷醇的反應物的蒸汽下，所述含硅烷醇的反應物的蒸汽向要形成的薄膜提供至少硅和氧，其中吸附在基材表面上的第一種反應性化合物與含硅烷醇的反應物反應，在第一種反應性化合物吸附于其上的那些位置處形成涂布基材表面的物質。在又一實施方案中，該方法進一步包括將基材暴露于包括磷酸酯化合物的第三種反應物的蒸汽下。按序的交替層的沉積方法在至少一個沉積周期內沉積厚度大于2nm的二氧化硅層。
此處所使用的“硅烷醇”是指硅原子鍵合到一個或多個羥基(OH)上的一類化合物；硅烷醇包括烷氧基硅烷醇、烷氧基烷基硅烷醇和烷氧基硅烷二醇。
根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案，第一種反應性化合物是具有路易斯酸特征的金屬或準金屬化合物。金屬或準金屬化合物可包括氨基金屬(metal amide)、烷基金屬(metal alkyl)和烷氧化金屬(metal alkoxide)或金屬鹵化物，和金屬或準金屬可包括鋁、硼、鎂、鈧、鑭、釔、鋯或鉿。
在一個或多個實施方案中，路易斯酸金屬或準金屬化合物包括鋁化合物，在硅烷醇存在下它容易與略微酸性的質子反應。在硅烷醇內這些酸性質子是直接連接到氧上的那些。通常與這些酸性質子反應的鋁化合物包括大多數(shù)烷基鋁和其它有機鋁化合物、烷基氨基鋁、烷氧化鋁和鹵化鋁。鋁化合物可含有鋁-氮鍵。任選地，在一個或多個實施方案中，該方法包括將基材進一步暴露于磷酸酯化合物下，所述磷酸酯化合物包括(烷基)磷酸酯化合物，以形成三元或摻雜化合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案，在寬范圍的條件，如反應物濃度和基材在反應器內的位置下，實現(xiàn)高度均勻二氧化硅膜的汽相沉積。本發(fā)明包括在相對低的溫度下和在沒有等離子損壞基材的情況下涂布基材的能力。硅源在空氣和水中穩(wěn)定且相對沒有危險。
在本發(fā)明的一個或多個實施方案中，由交替層的沉積方法生產二氧化硅/氧化鋁納米層壓材料，該方法包括在多個周期內，一種或多種鋁化合物蒸汽和硅烷醇化合物的蒸汽在加熱基材表面上按序反應。每一周期產生與基材表面保形的均勻厚度的二氧化硅/氧化鋁材料的涂層。在一個或多個實施方案中，每一反應周期產生厚度大于20埃的材料涂層。
在本發(fā)明的一個或多個實施方案中，提供在基材外形(feature)上，如在窄的空穴、溝槽或其它結構上的二氧化硅保形涂層。這一能力常稱為“良好的階梯覆蓋”。在一個或多個實施方案中，基材包括盤旋的幾何形狀，如深的空穴或窄的溝槽；和該方法沿表面外形的側壁和基體產生均勻的保形膜。
在本發(fā)明的一個或多個實施方案中，在基材的一部分外形或區(qū)域內選擇沉積涂層。涂層材料的選擇沉積被用于優(yōu)先填充基材表面內的空穴或溝槽，或用于沉積低介電常數(shù)(低k)材料，以提供顯著下降或沒有表面孔隙度同時保持內部孔隙度以維持整個介電材料所需低k值的半多孔介電材料。
在一個或多個實施方案中，用交替層沉積方法，在基材上選擇沉積二氧化硅層。將基材暴露于一種或多種鋁化合物的蒸汽下，選擇沉積含鋁層?？赏ㄟ^掩模，然后在掩模上沿著鋁選擇蝕刻掩模。在一個或多個實施方案中，該方法進一步包括步驟，在沉積硅烷醇化合物步驟之前，除去已沉積在基材外表面上與空穴或溝槽相鄰的含鋁材料，以便含鋁材料保持吸附在空穴或溝槽的內表面上。然后將基材暴露于硅烷醇化合物的蒸汽下，硅烷醇化合物與含鋁化合物反應，僅在已沉積含鋁化合物的那些區(qū)域內選擇沉積二氧化硅/氧化鋁層。
在另一實施方案中，將具有金屬鋁區(qū)域的基材(在其表面上具有通常的天然氧化鋁)暴露于硅烷醇蒸汽下，從而在鋁的表面上沉積二氧化硅，但在相鄰的非催化表面上不沉積二氧化硅。
在本發(fā)明另一方面中，提供集成電路，它包括具有多個相鄰有源器件區(qū)域的半導體基材，嵌入該半導體基材內的相鄰器件區(qū)域之間的溝槽；和保形地填充溝槽且沒有空隙的二氧化硅納米層壓材料，該二氧化硅納米層壓材料包括厚度范圍為約2-15nm的二氧化硅和厚度為約0.1nm或更高的二氧化硅的交替層。
在本發(fā)明另一方面中，提供密封孔隙的方法，所述孔隙存在于基材外表面上，所述基材具有由在基材上的表面開口、側壁和內部空間確定的至少一個孔隙。該方法包括以下步驟在基材的外表面上沉積第一催化材料，將該基材和催化材料暴露于第二種反應性化合物的蒸汽下，其中第一種催化材料和第二種反應性化合物反應，形成覆蓋孔隙的表面開口的薄膜，從而留下至少一部分孔隙內部作為空隙空間。
典型地，孔隙的直徑小于約5-10nm；然而，根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案，可在單個沉積周期內密封直徑最多約30nm的孔隙。
在一個或多個實施方案中，該方法進一步包括以下步驟在沉積第二種反應性材料的步驟之前，除去已沉積在基材外表面上的催化材料，以便催化材料保留在孔隙開口的至少一個側壁的至少一部分上。在一個或多個實施方案中，通過反應性離子蝕刻選擇除去沉積的催化材料。
在一個或多個實施方案中，第一催化材料是鋁化合物，其中包括，但不限于，烷基氨基鋁、烷基鋁、烷氧化鋁或鹵化鋁，第二種反應性化合物是硅烷醇，和沉積的膜包括二氧化硅。在一個或多個實施方案中，膜的介電常數(shù)等于或低于純二氧化硅。
在一個或多個實施方案中，在沉積條件下或使用具有差的階梯覆蓋的沉積技術，沉積第一催化材料，以便優(yōu)先用第一催化材料涂布與外表面相鄰的孔隙區(qū)域。使用沉積方法，其中包括，但不限于濺射、蒸發(fā)和化學汽相沉積，以沉積第一催化材料。
在本發(fā)明另一方面中，提供集成電路器件，它包括第一多孔介電層，所述第一多孔介電層具有包括由至少一個側壁和內部空間確定的至少一個開口的外表面。該器件還包括與第一介電層密封接觸的第二電介質，以便留下第一介電材料的內部空間的至少一部分作為空隙。最后，器件包括沉積在第二介電層和第一介電層的暴露外表面上的導電互連結構。
本發(fā)明另一方面包括集成電路，所述集成電路具有帶多個相鄰的有源器件區(qū)域的半導體基材，嵌入該半導體基材內的相鄰器件區(qū)域之間的溝槽，和保形地填充開口且沒有空隙區(qū)域的二氧化硅納米層壓材料，該二氧化硅納米層壓材料包括厚度范圍為約2-20nm的二氧化硅和厚度為約0.1nm或更高的二氧化硅的交替層。
本發(fā)明的實踐有助于許多器件的生產，如填充在微電子內的晶體管之間的溝槽隔離，使半導體存儲器內的深溝槽電容器的墊圈絕緣，在微電子器件內的金屬布線之間形成絕緣，密封用于電子器件的低k半多孔絕緣子，制造平面波導管、復用器/分用器、微電子機械結構(MEMS)、多層光學濾光器和防擴散、氧化或腐蝕的保護層。
附圖的簡要說明在參考本發(fā)明的下述詳細說明的情況下，當結合考慮下述附圖時，可更充分地理解本發(fā)明的前述和各種其它方面、特征和優(yōu)點以及本發(fā)明本身。列出附圖，為的是僅僅闡述和不打算限制本發(fā)明，其中

圖1是在本發(fā)明至少一個實施方案的實踐中使用的交替層沉積裝置的截面示圖；和圖2是在本發(fā)明至少一個實施方案的實踐中使用的交替層沉積裝置的截面示圖。
圖3A-3E是具有空穴或溝槽的硅片的截面示圖，其中在空穴或溝槽內沉積二氧化硅層，同時在與空穴或溝槽相鄰的平面表面上沒有沉積。
圖4A-4C是(A)具有孔隙的介電材料的截面示圖，其中(B)薄的催化層已沉積在一部分的介電材料外表面和孔隙側壁上，和(C)具有相對低介電常數(shù)的材料隨后沉積在所述孔上，以便它與薄的催化層反應，在孔隙的開口和介電材料的相鄰外表面上形成密封。
圖5A-5B是(A)具有孔隙的介電材料的截面示圖，其中薄的催化層已沉積在所述孔上，且已除去了沉積在與孔隙開口相鄰的介電材料外表面上的催化材料，以便催化材料主要保留在孔隙側壁的上面部分，和(B)具有相對低介電常數(shù)的材料隨后沉積在所述孔上，以便它與薄的催化層反應，在孔隙的開口上形成密封。
圖6是在硅片上的空穴的截面掃描電子顯微照片，其中使用本發(fā)明的一個實施方案，所述硅片均勻地涂布了二氧化硅/氧化鋁層壓材料。
圖7A-7G示出了認為在本發(fā)明的至少一個實施方案過程中起作用的代表性化學反應。
圖8是闡述每一周期沉積的層厚取決于沉積過程中基材溫度的圖示。
發(fā)明詳述1.二氧化硅納米層壓材料本發(fā)明提供制備包括硅、氧和第二種金屬或準金屬的二氧化硅納米層壓材料的方法。該方法包括一種或多種金屬或準金屬化合物的蒸汽與硅烷醇的蒸汽在加熱基材表面上的反應。若一起引入混合蒸汽到加熱表面上，則化學汽相沉積方法形成含硅、氧和第二種金屬或準金屬的均勻層。
可使用原子層沉積工藝的適配(adaptation)(下文稱為交替層沉積工藝)，形成二氧化硅納米層壓材料。本發(fā)明的方法稱為“交替層沉積”，這是因為在每一周期內形成比單個“原子”層厚得多的層。在交替層沉積工藝中，蒸汽與表面反應，一直到已化學吸附一層單層或更少。然后終止反應，以便該工藝為“自限式”。然后，在第一層上沉積可以是多個原子厚度的第二層材料層的第二種自限式反應中，第二種蒸汽與該表面反應?？稍趩蝹€沉積周期內沉積大于2nm，或大于5nm，或大于10hm，或大于12nm，或大于15nm的層。第二種反應也使表面變回到準備與第一種反應物反應的狀態(tài)。然后可重復反應周期，逐層疊加二元化合物。當在第一種和第二種反應物的沉積之間交替進行反應時，形成包括含有第一種反應物(和還任選地第二種反應物)的元素的交替層和主要含第二種反應物的元素的層的層壓結構。第二層也比第一層厚許多倍。由于第一種材料基本上以單層形式布置，這有助于厚得多的第二層(含最多40層單層)的沉積，第一種材料稱為“催化”材料或層。
交替層沉積除了提供在原子水平下控制化學計量以外，還提供許多不同尋常的能力。可通過計數(shù)反應周期數(shù)目來數(shù)字化設定膜厚，和膜厚基本上與因反應區(qū)內蒸汽的不均勻分布引起的變化無關。可容易地在大面積上和在盤旋的幾何形狀內如在非常窄的空穴內沉積均勻厚度的層。
根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案，將基材交替暴露于一種或多種反應性催化化合物的蒸汽下，然后暴露于烷氧基硅烷醇、烷氧基烷基硅烷醇或烷氧基硅烷二醇的蒸汽下。反應性化合物可包括具有路易斯酸特征的金屬，其中包括，但不限于，含鋁、硼、鎂、鈧、鑭、釔、鋯和鉿的化合物。在一個或多個實施方案中，含鋁化合物充當反應性化合物。本發(fā)明令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當基材經歷這一工藝時，快速外形成不同尋常厚的二氧化硅膜。在一個或多個實施方案中，在單個交替層沉積周期內沉積厚度范圍為約5-15nm的二氧化硅膜。交替層沉積反應可在一個周期內沉積多層單層。周期的持續(xù)時間可以小于30秒，這導致沉積速度比以前已知的二氧化硅原子層沉積反應的速度大100倍。也已發(fā)現(xiàn)，使用雙(二烷基)磷酸酯確實提供膜磷含量，從而使得它們可用作材料如硅摻雜磷的來源。納米層壓材料在長寬比大于40∶1的表面外形上具有非常均勻的厚度和優(yōu)良的階梯覆蓋。參見圖6。
這些膜的組成是化學計量的二氧化硅以及低含量，典型地小于1原子％，或約0.6原子％的鋁。碳典型地以非常低的含量(小于0.3原子％)存在。通過x-射線和電子衍射發(fā)現(xiàn)膜為無定形。膜的密度高，例如比大塊煅制(無定形)二氧化硅的數(shù)值大90％。這些保形膜的結構可描述為納米層壓材料，在所述納米層壓材料內非常薄的氧化鋁層間置在較厚的二氧化硅層之間。二氧化硅的許多光學、電和機械性能，例如折射指數(shù)、介電常數(shù)和漏泄電流因小量氧化鋁的存在導致幾乎不變。然而，二氧化硅的其它性能可受益于額外存在的氧化鋁，例如抗原子擴散和擊穿電壓。若希望較高含量的氧化鋁，則可在引入每一劑量的硅烷醇蒸汽之前，重復一個或多個周期的氧化鋁沉積(首先含鋁的化合物，接著水或醇)。較高含量的氧化鋁會降低氫氟酸的蝕刻速度，從而提供與熱二氧化硅的蝕刻速度更好的匹配。既具有熱氧化層，又具有二氧化硅納米層壓層，且這兩種材料具有幾乎相等蝕刻速度的硅半導體結構，可在氫氟酸蝕刻之后提供較光滑的表面。較低百分數(shù)的氧化鋁可增加熱膨脹速度，以便可調節(jié)納米層壓材料的速度更接近于硅，進而降低在納米層壓材料/硅結構內的熱誘導應力。
可使用標準裝置和技術進行沉積反應。取決于工藝條件，以下更詳細地討論的交替層沉積工藝可提供高度保形膜(以提供在寬范圍內的應用中所需的良好階梯覆蓋)，或如本發(fā)明一些實施方案所需的，在多孔材料的外表面上和/或在靠近該表面的孔隙的內表面上，或選擇地在空穴和溝槽內部提供選擇沉積。
2.提供硅和氧的前體在公布的國際申請WO02/27063中提供了用于本發(fā)明實踐的合適的硅烷醇化合物，在此將其全文引入?yún)⒖肌?br> 在至少一些實施方案中，此處所述的三(烷氧基)硅烷醇化合物具有通式1的結構，其中R1-R9表示氫、烷基、氟代烷基或用優(yōu)選選擇以維持該化合物揮發(fā)性的其它非金屬原子或基團取代的烷基，其中R1-R9中任何一個彼此相同或不同。在一些實施方案中，基團R1-R9含有1-4個碳原子且相同或不同。
在至少一些實施方案中，選擇以上給出的通式1中的R1-R9每一個為甲基，從而獲得化合物三(叔丁氧基)硅烷醇2，其可更緊湊地寫成(ButO)3SiOH。
本發(fā)明另一化合物是三(叔戊氧基)硅烷醇3，其可更緊湊地寫成(AmtO)3SiOH。
在本發(fā)明的至少一些實施方案中，也可使用二(烷氧基)硅烷二醇如(ButO)2Si(OH)2，但在至少一些應用中它們不如三(烷氧基)硅烷醇化合物穩(wěn)定。根據(jù)本發(fā)明，可使用具有通式4的二(烷氧基)硅烷二醇化合物，其中R1-R6任何一個表示氫、烷基、氟代烷基或用優(yōu)選選擇以維持該化合物揮發(fā)性和穩(wěn)定性的其它非金屬原子或基團取代的烷基，R1-R6可以相同或不同。
在其它實施方案中，尤其在制造介電常數(shù)低于二氧化硅的膜中，使用具有通式5的二(烷氧基)烷基硅烷醇，這是因為烷基R7可保留在沉積膜中。
在至少一些實施方案中，通式1中的基團R1-R9，通式4中的R1-R6或通式5中的R1-R7可選自氫、甲基、乙基、正丙基或異丙基。
在前述化合物中，還應理解通式1中的R1-R9，通式4中的R1-R6或通式5中的R1-R7的烷基可以是具有一些不飽和度的烴，例如芳基、鏈烯基或炔基。
硅烷醇和硅烷二醇反應物可商購或可使用常規(guī)或已知技術來制備。一種硅前體，三(叔丁氧基)硅烷醇可商購于Aldrich ChemicalCompany(Milwaukee，WI)和Gelest，Inc.(Tullytown，PA)。可如下所述制備三(叔丁氧基)硅烷醇。首先，可通過下述兩個反應之一制備三(叔丁氧基)氯代硅烷(1)(2)然后根據(jù)下述反應水解三(叔丁氧基)氯代硅烷(3)參見，Backer等，Rec.Tray.Chim.，61500(1942)。這種水解化合物，三(叔丁氧基)硅烷醇，在室溫下為固體，和在約66℃下熔化。它在室溫下在約10-4Torr的低壓下升華，和可在約20Torr的壓力下，在約104℃的溫度下蒸餾。它易溶于有機溶劑如1，3，5-三甲基苯或十四烷，以便也可通過閃蒸其溶液方便外形成它的蒸汽。
本領域的普通技術人員會理解，可通過類似的反應，通過用其它叔醇，如叔戊醇取代叔丁醇，制備其它三(叔烷氧基)硅烷醇。三(叔戊氧基)硅烷醇，(AmtO)3SiOH，在室溫下為液體，結果可通過閃蒸純液體方便外形成它的蒸汽。它在96℃下的蒸氣壓為約2Torr。它可商購于Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI)。
三(叔烷氧基)硅烷醇或雙(叔烷氧基)硅烷二醇蒸汽可與一種或多種鋁化合物的合適反應性蒸汽反應，沉積含硅、鋁和氧的固體膜。在類屬上，(烷氧基)硅烷醇和(烷氧基)硅烷二醇如三(叔烷氧基)硅烷或雙(叔烷氧基)硅烷二醇被稱為“硅烷醇”。
還包括在通用的“硅烷醇”類中的是其中烷基或取代烷基如部分氟化的烷基取代三(叔烷氧基)硅烷醇或雙(叔烷氧基)硅烷二醇中的叔烷氧基的化合物。烷基直接鍵合到硅上的硅烷醇將烷基引入沉積膜內，從而使得它具有在一些應用中所需的性能，如低介電常數(shù)、低折射指數(shù)和低應力。例如，可由下述反應之一為起始制備雙(叔丁氧基)烷基硅烷醇(4)(5)接著水解氯化物
(6)參見，H.-J.Holdt等，Z.Chem.，23252(1983)關于這些反應的說明。按照這一方式制備的雙(叔丁氧基)甲基硅烷醇在87℃的溫度下的蒸氣壓為32Torr。
3.含鋁或其它路易斯酸的前體在至少一些實施方案中，氨基鋁可用于本發(fā)明的實踐。表1給出了氨基鋁的一些實例以及可商購來源和/或它們的合成參考文獻的列表。
表1一些揮發(fā)性的氨基鋁
其中Me＝甲基；Et＝乙基；和iPr＝異丙基。
在至少一些實施方案中，烷基鋁可用于本發(fā)明的實踐中。表2給出了一些實例以及商業(yè)來源或它們的合成參考文獻。
表2一些揮發(fā)性有機鋁化合物
其中Me＝甲基；Et＝乙基；和iBu＝異丁基。
在至少一些實施方案中，烷氧基鋁可用于本發(fā)明的實踐中。表3給出了合適的化合物以及商業(yè)來源。
表3一些揮發(fā)性烷氧基鋁
其中Me＝甲基；iPr＝異丙基；和see-Bu＝仲丁基。
鹵化鋁，如氯化鋁也可在本發(fā)明的實踐中使用，但它們的潛在缺點是，它們傾向于留下一些鹵化物雜質在膜內和引起基材或裝置的腐蝕。
另外，可在本發(fā)明的實踐中使用具有路易斯酸特征的其它金屬。例如，含有路易斯酸金屬，其中包括，但不限于鎂、硼、鈧、鑭、釔、鋯和鉿的化合物在本發(fā)明的范圍內。已使用交替層沉積方法，使用鑭、鋯和鉿替代鋁形成金屬摻雜的二氧化硅。
4.額外的含氧前體和其它前體在至少一些實施方案中，用水替代一些硅烷醇劑量，為的是沉積更多富鋁的二氧化硅/氧化鋁納米層壓材料。在CVD反應器中，水蒸汽傾向于非?？焖俚嘏c蒸汽入口附近的金屬前體蒸汽反應，在基材上產生粉末，而不是膜。在交替層沉積反應器中，典型地避免了這種過早反應，這是因為反應物被交替地引入到反應器中，結果防止入口附近的反應并將反應通常局限在基材表面上。然而，由于水傾向于強烈地吸附在表面上，可要求在反應物的脈沖之間交替層沉積反應器的冗長吹洗。當水作為額外的氧源使用時，建議加熱水蒸汽的供應管線到至少約120℃的溫度，以避免水蒸汽的物理吸附。
任選地，可使用醇如異丙醇和叔丁醇。醇與鋁化合物的反應慢于水和可從交替層沉積反應器中快速地抽干揮發(fā)性更大的醇。醇如異丙醇和叔丁醇特別適合包括熱穩(wěn)定的鋁化合物的反應。在一些情況下，升高基材溫度，為的是分解醇并進而降低膜的碳含量。
在本發(fā)明另一方面中，磷酸酯化合物，如雙(烷基)磷酸酯的蒸汽與反應性鋁化合物，如烷基氨基鋁、烷基鋁、環(huán)戊二烯化鋁或烷氧化鋁的蒸汽反應，形成磷酸鋁?？梢砸孕纬赡さ姆绞竭M行反應。使用一些劑量的硅烷醇和其它雙(二烷基)磷酸酯，并交替使用反應性鋁化合物的劑量，得到含硅、氧、鋁和磷的膜。例如，在暴露于硅烷醇和鋁化合物之外，可將基材進一步暴露于具有下述通式的雙(烷基)磷酸酯下 其中R1-R6表示氫、烷基、氟代烷基或被其它非金屬原子或基團取代的烷基，和R1-R6中的任何一個相同或不同。在一些實施方案中，基團R1-R6含有1-4個碳原子，和在其它實施方案中，基團R1、R3、R4和R6是甲基，以及基團R2和R5是氫。
5.反應物的汽化和產物的沉積可通過常規(guī)方法，其中包括在起泡器內，在薄膜蒸發(fā)器內加熱，或通過霧化到預熱至約100-200℃的載體氣體內，形成液體前體的蒸汽。可風力、超聲或通過其它另一合適的方法進行霧化。可將固體前體溶解在有機溶劑，其中包括烴如癸烷、十二烷、十四烷、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯內，和帶有醚、酯、酮和氯化烴的有機溶劑內。液體前體的溶液通常具有比純液體低的粘度，結果至少一些實施方案霧化和蒸發(fā)溶液，而不是蒸發(fā)液體。也可采用薄膜蒸發(fā)器或通過將液體直接注射到加熱區(qū)段內，以蒸發(fā)液體或溶液。液體蒸發(fā)的商業(yè)設備由MKS Instruments(Andover，Massachusetts)、ATMI，Inc.(Danbury，Connecticut)、Novellus Systems，Inc.(SanJose，California)和COVA Technologies(Colorado Springs，CO)制造。超聲霧化器由Sonotek Corporation(Milton，New York)和CetacTechnologies(Omaha，Nebraska)制造。
本發(fā)明的硅前體可與氨基鋁，如表1的那些反應，形成二氧化硅/氧化鋁納米層壓材料。例如，三(叔丁氧基)硅烷醇可與六(二甲基氨基)二鋁(表1)反應，形成/氧化鋁納米層壓材料(實施例7)。在一些實施方案中，本發(fā)明的硅前體可與有機鋁化合物，如表2的那些反應，形成二氧化硅/氧化鋁納米層壓材料。在其它實施方案中，本發(fā)明的硅前體可與烷氧基鋁，如表3的那些反應，形成二氧化硅/氧化鋁納米層壓材料。在再一實施方案中，本發(fā)明的硅前體也可與其它合適的反應性鋁化合物，如鹵化鋁反應，形成二氧化硅/氧化鋁納米層壓材料。
交替層沉積引入計量用量的第一種反應物到在其中具有基材供層沉積的沉積腔室內。在基材上沉積第一種反應物的薄層。在我們從腔室中除去過量的第一種反應物的預先選擇的時間段之后，將計量用量的第二種反應物引入到沉積腔室內?？梢砸允够谋砻骘柡偷挠昧刻峁┑诙磻Ｒ汛_定要求高劑量的硅烷醇飽和含沉積金屬或準金屬化合物的基材表面。烷氧基硅烷醇或烷氧基硅烷二醇蒸汽的劑量(以mol/cm2為單位測量)是金屬或準金屬化合物(以mol/cm2為單位)劑量的至少10倍，和可最多大100倍或更多。第二種反應物沉積在第一種反應物的已沉積層上并與之相互作用。將第一種和第二種反應物的交替層引入到沉積室內并在基材上沉積，形成控制組成與厚度的層。反應物的交替可以在數(shù)秒到數(shù)分鐘的數(shù)量級內，并選擇反應物的交替，以提供充足的時間供剛剛引入的反應物在基材上沉積并從基材上的頂部空間中除去任何過量的蒸汽。已確定表面反應是自限式反應，以便沉積可預計組成的可重復層。本領域的普通技術人員會理解，使用大于兩種反應物的沉積工藝在本發(fā)明的范圍內。例如，可將第一種反應物暴露于氧化劑源下，將氨基金屬、烷基金屬、烷氧基金屬或金屬鹵化物轉化成金屬氧化物或金屬氫氧化物。氧化劑源可以是水或有機醇。
在本發(fā)明的一個實施方案中，在具有通常用于注射樣品到氣相色譜內的6通取樣閥門的裝置(Valco型號EP4C6WEPH，ValcoInstruments，Houston，TX)內進行該方法，可使用所述6通取樣閥門傳輸液體或溶液的脈沖到合適的載體氣體內。每次開啟閥門，溶液流入管道，其中通過在管道外側上的熱油使在所述管道內汽化的溶液流動。載體氣體將蒸汽從管道帶出，進入交替層沉積反應器管道。
在另一實施方案中，通過交替層沉積，使用如圖1所述的裝置沉積層。根據(jù)至少一些實施方案，通過使用一對氣動隔膜閥，50和70(由Parker-Hannifin，Richmond CA制造的Titan II型號)，將已測量劑量的反應物蒸汽30引入到加熱的沉積室110內。通過具有已測量體積V的腔室60連接閥門，并將該組件放置在烘箱80內，烘箱80保持在控制的溫度T2下。在前體容器10內的反應物蒸汽30的壓力等于在通過周圍烘箱40測定的溫度T1下固體或液體反應物20的平衡蒸氣壓Peq。選擇溫度T1足夠高到使得前體壓力Peq高于沉積室內的壓力Pdep。選擇溫度T2高于T1，以便僅僅蒸汽和沒有冷凝相存在于閥門50和70或腔室60內。在氣體反應物的情況下，可通過壓力調節(jié)器(未示出)設定它的壓力，壓力調節(jié)器將來自前體氣體圓柱體10內的壓力降低。
對于引入到沉積室110內的每一種反應性前體來說，提供類似的裝置。因此，在通過周圍加熱爐41維持的溫度T1下，前體容器11容納具有蒸氣壓31的固體或液體反應物21。閥門51和71通過具有已測量體積V’的腔室61連接，和該組件安裝在溫度為T2’的烘箱81內。
載體氣體(如氮氣)以控制的速度流入到入口90和91內，為的是加速反應物流動進入沉積室和吹洗反應副產物以及未反應的反應物蒸汽?？蓪㈧o態(tài)混合機放置在導引到反應器內部的導管100內，提供在載體氣體內氣體蒸汽更均勻的濃度，當它進入到由加熱爐120加熱并含有一個或多個基材130的沉積室110內時。反應副產物和未反應的反應物蒸汽在流入到真空泵150內之前，通過冷阱140除去它們。載體氣體從出口160處流出。
在操作過程中，開啟閥門70，以便腔室60內的壓力降低到接近于沉積室110內的數(shù)值Pdep。然后閉合閥門70和開啟閥門50，允許來自前體容器10的前體蒸汽進入腔室60內。然后閉合閥門50，以便腔室60的體積V含有壓力為Peq的前體蒸汽。最后，開啟閥門70，允許包含在腔室60內的大多數(shù)前體蒸汽進入到沉積室內。通過假設蒸汽遵守理想的氣體定律，可估計由該周期傳輸?shù)那绑w的摩爾數(shù)nn＝(Peq-Pdep)(V/RT1) (7)其中R是氣體常數(shù)。該表達式還假設在閥門70開啟以釋放前體蒸汽的短暫時間內來自管道90的載體氣體沒有經閥門70進入腔室60內。若在開啟閥門70的時刻內確實發(fā)生載體氣體與前體蒸汽的混合，則可傳輸較大劑量的前體蒸汽，一直到最大值n＝(Peq)(V/RT1)(8)若在腔室60內的所有殘留前體蒸汽被載體氣體置換的話。對于具有相對高蒸氣壓的前體(Peq＞＞Pdep)來說，前體劑量的這兩種估計值之間通常沒有大的差別。
視需要，重復傳輸前體20的這一周期，一直到已將要求劑量的前體20傳輸?shù)椒磻覂取５湫偷?，在交替層沉積工藝中，選擇這一周期傳輸?shù)那绑w20的劑量(或重復數(shù)次這一周期得到較大的劑量)足夠大到引起表面反應進行完全(也稱為“飽和”)。在前體蒸汽60傳輸之后，載體氣體繼續(xù)流動典型地數(shù)秒，直到已從腔室內除去任何過量的蒸汽。
接著，可測量來自第二前體21的蒸汽31的劑量，并通過類似裝置傳輸，所述類似裝置具有與第一前體20的裝置類似編號的組件。
圖2圖示了前體劑量可傳輸?shù)匠练e區(qū)內的另一方式。如上所述，反應物20的第一劑量從容器10經閥門50和70和腔室60傳輸。第二種前體202包含在容器201內。它的蒸汽經三通閥217流入混合區(qū)210內，然后流入加熱區(qū)212內部的腔室221內的基材213上。當充足的劑量被傳輸時，將三通閥217轉到它的另一位置上，以便氮氣吹掃氣體從質量流控制器90流入沉積室211內，將任何過量的反應物蒸汽清掃到冷阱240內，同時氮氣流入真空泵250中并流出排出口260。通過三通閥217保持在傳輸位置的時間長度來控制劑量大小。載體氣體連續(xù)從質量流控制器291中流出。
在等溫沉積區(qū)211內，通常在暴露于前體蒸汽的所有表面，其中包括基材和腔室內壁上沉積材料。因此，以摩爾數(shù)除以基材和暴露腔室壁的總面積為單位報道所使用的前體劑量是合適的。在一些情況下，還在部分或所有基材背面發(fā)生沉積，在此情況下，該面積還應當包括在總面積內。
鋁前體通常在環(huán)境空氣下與氧或濕氣反應，和應當儲存在惰性、干燥的氛圍如純氮氣下。硅前體通常穩(wěn)定和對空氣與水不反應。
6.空穴和溝槽的保形涂布或填充也可在空穴和溝槽內沉積二氧化硅納米層壓層，在整個空穴或溝槽的深度內形成均勻的保形層。在一個或多個實施方案中，通過使用平板印刷術方便外形成空穴或溝槽，掩蓋部分表面，然后(例如通過反應性離子束)各向異性蝕刻，從空穴或溝槽中沒有受到平板印刷掩模保護的區(qū)域內除去材料。在加工基材之前，除去掩模層，暴露基材表面。在空穴或溝槽壁上以及在基材的平面表面上沉積氧化鋁薄層。這種沉積可藉助原子層沉積反應，例如使用三甲基鋁蒸汽，任選地接著水蒸汽。然后將氧化鋁涂布的基材表面和其中包含的空穴與溝槽暴露于硅烷醇蒸汽如三(叔丁氧基)硅烷醇下，硅烷醇蒸汽與氧化鋁層在催化作用下反應，形成二氧化硅/氧化鋁納米層壓材料的保形層?？芍貜驼羝倪@一交替周期，沉積較厚的保形二氧化硅納米層壓層。足夠數(shù)量的層將完全填充孔隙，條件是它的截面不隨它的深度的變化而增加。
在另一實施方案中，在空穴和溝槽內沉積二氧化硅薄層，同時在與這些空穴或溝槽的開口相鄰的平面表面上沒有沉積。通過使用平板印刷術方便外形成空穴或溝槽，掩蓋部分表面，然后(常常通過反應性離子束)各向異性蝕刻，從空穴或溝槽中沒有受到平板印刷掩模保護的區(qū)域內除去材料。在根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的方法中，在空穴或溝槽壁上以及在掩模層表面上沉積氧化鋁薄層。這種沉積可以藉助原子層沉積反應，如使用三甲基鋁蒸汽，然后水蒸汽。
接著通過化學選擇蝕刻除去掩模，所述化學選擇蝕刻不會除去沉積的鋁化合物。在掩模的除去過程中，在其表面上的氧化鋁也被除去，但氧化鋁保留在空穴或溝槽的內表面上。最后，將該結構暴露于反應性硅烷醇如三(叔丁氧基)硅烷醇蒸汽下，硅烷醇蒸汽與氧化鋁層在催化作用下反應。結果是僅在空穴和溝槽的內表面上，而不是在已用掩模層覆蓋，但現(xiàn)在是暴露基材的上部平面表面上沉積的二氧化硅薄層?？墒褂迷摲椒娊^緣空穴或溝槽的內表面，且沒有在上部表面上沉積不需要的材料。對于非常窄的空穴或溝槽(小于30nm寬)來說，可完全用二氧化硅一步填充空穴或溝槽。
圖3示出了該方法。圖3A示出了蝕刻掩模層310覆蓋的硅片300的截面，所述蝕刻掩模層310已用光致平板印刷術構圖以清理(remove)區(qū)域如320。反應性離子蝕刻從空穴或溝槽330中除去硅，如圖3B所示。接著使用一個或數(shù)個原子層沉積周期，沉積氧化鋁的薄層340，覆蓋空穴或溝槽內部以及蝕刻掩模310，如圖3C所示。然后通過蝕刻除去蝕刻掩模，在蝕刻工藝過程中，在蝕刻掩模上的氧化鋁也被除去，這是因為在氧化鋁下的材料已溶解所致。這留下圖3D所示的結構，其中氧化鋁僅僅作為空穴或溝槽350內部的涂層形式保留。在最后一步中，加熱該結構并暴露于硅烷醇蒸汽下，結果二氧化硅360沉積在空穴或溝槽內部，而不是在上表面370上，上表面370保持不含二氧化硅(除了非常薄的天然二氧化硅層之外)。由于在沉積二氧化硅之前除去掩模層，避免了使用現(xiàn)有技術方法觀察到的“下凹”效果。
可有利地使填充溝槽的材料更好地阻擋對硼、氧或對硅潛在地有害的其它雜質的擴散。氧化鋁對擴散具有良好的阻擋。因此在完成用二氧化硅或低k材料填充溝槽之前，它可有利地沉積較厚層(大于僅僅單層)的氧化鋁。在提供硅烷醇劑量完成溝槽的填充之前，可通過使用鋁前體并交替使用氧的前體，如水、醇或臭氧，完成原子層沉積的數(shù)個周期，從而制造擴散阻擋層。
可在進入下一硅烷醇劑量之前，通過反復氧化鋁沉積周期(例如鋁源，然后氧源)，將額外的氧化鋁添加到納米層壓材料上。額外的氧化鋁周期可以是例如三甲基鋁蒸汽和水蒸汽。
通過交替鋁源和硅烷醇沉積的納米層壓材料，在氫氟酸溶液中比“熱氧化物”(即通過加熱單晶硅生長的二氧化硅)具有較高的蝕刻速度。在諸如淺槽隔離之類的應用中，沉積的絕緣子的HF蝕刻速度與熱氧化物相匹配是理想的，其中在通過絕緣子溝槽填充之前，所述熱氧化物層通常存在于硅上。添加氧化鋁降低在氟化氫中納米層壓材料的蝕刻速度。因此可調節(jié)在納米層壓材料內富含的氧化鋁，具有與熱氧化物相類似的蝕刻速度。應當注意，高溫退火也降低本發(fā)明交替層沉積納米層壓材料的蝕刻速度。因此可與熱退火一起使用額外的氧化鋁，調節(jié)納米層壓材料的蝕刻速度。
在微電子器件的制造中，在隨后的步驟內，淺槽隔離結構總是經歷熱退火。由于納米層壓材料的熱膨脹速度小于單晶硅，所以退火可在硅與納米層壓材料之間引入熱應力。增加納米層壓材料的氧化鋁含量會增加熱膨脹速度，結果豐富的氧化鋁可降低退火過程中的熱應力。填充溝槽的二氧化硅納米層壓材料可包括用量足以與基材的熱膨脹系數(shù)相匹配的氧化鋁。
7.輔助(secondary)電介質的汽相沉積密封多孔介電材料本發(fā)明提供生產優(yōu)異介電材料用的材料和方法，所述介電材料擁有所需的低密度和低k特征，且沒有與介電材料孔隙度有關的一些加工問題。具體地，使用本發(fā)明的沉積方法，顯著降低或消除多孔介電材料的表面孔隙度，同時保持內部孔隙度，以維持整個介電材料所需的低k值。
可通過參考圖4理解實施該實施方案的步驟。圖4A示出了具有孔隙如410表示的孔隙的材料400的截面簡圖。材料400可包括目前正開發(fā)的任何數(shù)量的多孔低k材料，其中包括但不限于氫化硅倍半氧烷、甲基硅倍半氧烷、氣凝膠、干凝膠、SiCxOHy、SiLK(Dow Chemical)、CORAL(Novellus)、Black Diamond(AppliedMaterials)和CVD-沉積的甲基硅烷等。通常這些多孔電介質包含孔隙的互連網絡，一些孔隙從內部本體材料延伸到電介質的外表面，前體孔隙全部包含在本體材料內。所以孔隙降低材料的密度和介電常數(shù)。具有最有害影響的孔隙是朝材料的外表面420開口的那些，因為當使用原子層沉積或具有良好階梯覆蓋的另一沉積方法將導電材料施加到多孔電介質上時，這些孔隙可產生短路。
在實施該實施方案中，在沒有填充孔隙的內部空間的情況下，多孔介電材料的孔隙表面用第二種絕緣材料450如二氧化硅或其它絕緣或低k材料密封。為了密封多孔電介質的這些表面孔隙，首先在表面和與該表面相鄰的孔隙側壁上沉積薄的催化層430和435。催化材料可以是其中在具有“差”的階梯覆蓋(例如側壁和孔隙或溝槽的任何內部空間或表面的非保形涂布)的方法中沉積的含鋁材料。按照這一方式，在多孔材料的外表面420上沉積催化層430并作為正好與該表面相鄰的孔隙的內表面上的層435。留下不含催化劑的孔隙的較深內表面440。
本領域的技術人員會理解，可通過調節(jié)反應條件和反應物的反應性，容易地獲得這種“良好的階梯覆蓋”或“差的階梯覆蓋”。例如，可在其中蒸汽短暫暴露于基材表面，限制反應物劑量，和使用高真空抽氣速度限制反應物材料滲透到靠近表面的部分孔隙(例如其中通過至少一個側壁和內部空間來限定孔隙或溝槽，控制滲透，以便僅僅側壁的上端部分用反應物涂布)的條件下，使用原子層沉積?；蛘?，具有“差”階梯覆蓋的沉積方法可以是物理沉積方法，如濺射或蒸發(fā)，或在得到差的階梯覆蓋的條件下進行的CVD方法。
在一些實施方案中，本發(fā)明涉及沉積涂層，特別地在多孔基材上主要由二氧化硅制造的那些。在一些實施方案中，這些涂層包括二氧化硅，相對小量的鋁，和任選地，可含有碳和氫，和相對小量的其它元素(例如摻雜劑)。例如，將一種劑量的硅烷醇前體施加到如圖4B所示的事先用催化劑涂布的多孔基材上。該方法提供足夠低k材料450的形成，以填充表面孔隙，同時在不含氧化鋁催化劑的孔隙的內表面上沒有形成低k材料。使用該方法，通過一種劑量的硅烷醇填充甚至大的表面孔隙。例如，若使用三(叔丁氧基)硅烷醇，(ButO)3SiOH，則用一種劑量可完全填充直徑最多30nm的孔隙。由于在典型的超低k介電材料內孔隙直徑不大于10nm，因此存在足夠安全的邊界，以便甚至數(shù)個過大的孔隙將被填充。甲基雙(叔丁氧基)硅烷醇，Me(ButO)2SiOH，可填充介電常數(shù)比二氧化硅低的材料的表面孔隙。
在使用一步額外的步驟的情況下，可添加比前一實施方案少的材料完成孔隙填充電介質的沉積，這一額外的步驟在氧化鋁催化劑層430和435的沉積之后進行。從低k材料的外表面420上除去氧化鋁催化劑430，同時留下在需要填充的外部孔隙內的催化劑435。圖5A示出了所得結構。在一個實施方案中，這可通過反應性離子蝕刻進行，所述反應性離子蝕刻僅蝕刻催化劑的最暴露部分430。然后暴露于硅烷醇蒸汽，主要在孔隙的外部而不是在表面面積420上形成低k材料560，如圖5B所示。所得結構具有比在沒有除去催化劑部分430的情況下生產的圖4C所示的結構低的介電常數(shù)。
實施例參考下述實施例可理解本發(fā)明，所述實施例僅用于闡述目的和不是限制本發(fā)明，隨后在權利要求中列出了本發(fā)明的范圍。
實施例1二氧化硅/氧化鋁納米層壓材料的交替層沉積使用圖2的裝置沉積二氧化硅/氧化鋁納米層壓膜。將三(叔丁氧基)硅烷醇(“硅烷醇”)放置在不銹鋼容器201內并加熱到150℃，在此溫度下它的蒸氣壓為約100Torr。三甲基鋁(“TMA”)在容器20內保持在20℃下，以便它的蒸氣壓為約14Torr。通過將硅的天然氧化物放置在稀的氫氟酸溶液中數(shù)秒來溶解它，從而制備含有深7微米和直徑0.1-0.2微米的空穴的硅基材213。接著在空氣中紫外光(例如UV汞燈)輻射基材直到表面變得親水(約2分鐘)。然后將基材213放置在腔室211內并加熱到250℃的溫度。
為了傳輸TMA蒸汽的脈沖，將內部通道的內徑為0.4mm的三通閥217向TMA蒸汽開啟1秒，在這1秒的時間內，1×10-6mol的TMA蒸汽流入到沉積室內?；?13和腔室211的加熱的壁的面積突然增加到約103cm2。因此TMA的劑量為1×10-9mol/cm2。然后旋轉三通閥217，允許氮氣流動5秒，以吹掃腔室內殘留未反應的TMA蒸汽。接著關閉氮氣流，并藉助真空泵250，使沉積室抽真空15秒。為了傳輸硅烷醇蒸汽，開啟1秒底部的開關閥50，用硅烷醇蒸汽在其平衡蒸氣壓下填充容積60。然后關閉底部的開關閥50和在真空泵250與沉積室之間的閥門280。然后立即開啟在容積60上方的開關閥70，允許1×10-7mol/cm2的硅烷醇蒸汽進入沉積室211內。在15秒之后，關閉頂部的開關閥70，開啟通向真空泵250的開關閥280，和氮氣流動5秒，以吹掃腔室內過量的硅烷醇以及反應中的揮發(fā)性副產物。然后再重復該周期3次。
在完成這4個周期之后，從反應器中取出基材213。通過橢圓光度法檢驗基材并發(fā)現(xiàn)具有49nm均勻厚度和1.46折射指數(shù)的膜?？紤]到在沉積之前，硅基材在其上具有約1nm厚的天然二氧化硅膜，計算這4個周期中每一個周期沉積了約12nm的膜。測定膜的平均化學組成為約99mol％的SiO2和1mol％的Al2O3。因此，每一周期沉積約4×10-8mol/cm2的SiO2和4×10-10mol/cm2的Al2O3。在使用高劑量三甲基鋁或高劑量硅烷醇的其它試驗中，沉積最多15nm二氧化硅/周期。
根據(jù)前述方法形成的膜擁有非常理想、光滑的表面特征。原子力顯微術證明沉積層的表面光滑度非常類似，倘若不是等于它在其上沉積的基材的光滑度的話。
為了顯示圖6中二氧化硅涂布的空穴的截面，拍攝劈開的涂布晶片的掃描電子顯微照片(SEM)。圖6A示出了完整的未涂布空穴的SEM。圖6B示出了用約46nm厚的均勻二氧化硅膜涂布的空穴的上、中和下部的較高放大倍數(shù)下的SEM圖像。這些數(shù)據(jù)表明非常窄的空穴壁被完美的保形涂層覆蓋?？昭ǖ淖钫糠?，如它的底部，完全用二氧化硅填充。
盡管本發(fā)明不束縛于理論或操作模式，但認為在本發(fā)明加工過程中發(fā)生了一些化學反應。在第一半反應中，通過諸如圖7A所示的反應之類的反應，三甲基鋁與羥基化表面反應，從而導致鋁的化學吸附并消除副產物甲烷氣體。在第二半反應中，三(叔丁氧基)硅烷醇，(ButO)3SiOH(簡稱為“硅烷醇”)，與第一半反應中留下的含甲基鋁的表面反應；通過諸如圖7B所示的反應之類的反應，硅烷醇化學鍵合到表面上并消除甲烷。然后額外的硅烷醇分子向上擴散到表面上并通過圖7C草擬的協(xié)調的(concerted)機理插入到鋁-氧鍵中，通過鋁(鋁催化該聚合反應)，硅烷醇反復插入到Al-O鍵內，形成鍵合到表面上的硅氧烷聚合物，如圖7D所示。
這一硅氧烷聚合物通過強的化學鍵連接到表面上，因此不揮發(fā)；于是推定揮發(fā)性硅烷醇轉化成不揮發(fā)的硅氧烷聚合物是不可逆的化學吸附過程。由于硅烷醇可經過這一軟質表面鍵合的硅氧烷聚合物擴散，所以仍可獲得催化鋁原子以催化更多的硅烷醇分子聚合。在該方法中速度限制步驟是硅烷醇催化轉化成硅氧烷，條件是硅烷醇蒸汽濃度足夠高到保持催化鋁中心完全被占據(jù)；因此化學吸附不是取決于硅烷醇達到硅氧烷層表面時的速度。在化學動力學的用語中，在硅烷醇的蒸汽濃度下，化學吸附速度是零級。這一條件對于制造均勻厚度的膜來說是重要的，它與硅烷醇蒸汽在表面上的分配過程中可能存在的任何不均勻性無關。
在硅氧烷上的叔丁基因異丁烯的β-氫消除而熱分解，從而在硅上留下羥基，如圖7E所示。新形成的羥基可將氫原子轉移到附近的丁氧基上，從而通過諸如圖7F所示的反應之類的反應，消除叔丁醇并通過氧原子交聯(lián)硅原子。也可通過在兩個相鄰的羥基之間消除水，如圖7G所示，實現(xiàn)這一交聯(lián)。這些交聯(lián)反應連接硅氧烷聚合物鏈，從而引起聚合物層膠凝和最終固化成二氧化硅(SiO2)。由于硅烷醇可能具有很小的速度擴散通過固體二氧化硅，額外的硅烷醇可能不再到達催化鋁原子上，結果硅烷醇的化學吸附最終終止(變?yōu)樽韵奘?。足量羥基保留在二氧化硅層的表面上，以便可通過下一劑量的三甲基鋁與羥基表面反應再次開始該周期。
實施例2重復實施例1，所不同的是硅烷醇蒸汽的暴露時間從15秒增加到90秒。獲得相同的結果，這表明硅烷醇的化學反應在15秒內完成。
實施例3重復實施例1，所不同的是使用100個周期，而不是4個周期。獲得總厚度為1.2微米(1200nm)的均勻膜。這一結果證明對于至少100個周期來說，每一周期沉積12nm厚度的始終一致的層。
實施例4重復實施例1，所不同的是這兩種反應物的劑量加倍。膜厚與它的性能跟實施例1的那些沒有變化。這些結果表明表面反應是自限式反應。
實施例5重復實施例1，所不同的是基材溫度在200℃-300℃范圍內變化。所得膜厚隨溫度變化，如圖8所示。這些結果證明，在225℃-250℃之間的溫度下保持的基材出現(xiàn)最高的膜沉積速度。
實施例6采用三(叔戊氧基)硅烷醇蒸汽替代三(叔丁氧基)硅烷醇蒸汽重復實施例1。獲得與實施例1的那些相類似的結果。
實施例7重復實施例1，所不同的是使用六(二甲基氨基)二鋁蒸汽替代三甲基鋁蒸汽，和使用圖1的裝置替代圖2的裝置。獲得與實施例1的那些相類似的結果。
實施例8采用介于三(二甲基氨基)鋁蒸汽和三(叔丁氧基)硅烷醇蒸汽之間的水蒸汽劑量重復實施例7。獲得類似的膜。
實施例9重復實施例3，所不同的是每第10個劑量的三(叔丁氧基)硅烷醇蒸汽用二異丙基磷酸酯蒸汽替代。獲得二氧化硅/氧化鋁/磷酸酯納米層壓材料。
實施例10使用煅制二氧化硅、鈉鈣玻璃、玻璃化炭黑、不銹鋼、銅、鋁和鉑基材重復實施例1。獲得相同結果。
對比實施例1僅使用硅和氧前體、三(叔丁氧基)硅烷醇，和未使用鋁前體重復實施例1。觀察到沒有膜沉積在基材表面上。
對比實施例2僅使用鋁前體、三甲基鋁，和未使用硅前體重復實施例1。沒有沉積膜。
對比實施例3
僅使用鋁前體、六(二甲基氨基)二鋁，和未使用硅前體，重復實施例1。沒有沉積膜。
對比實施例4使用四(叔丁氧基)硅烷替代三(叔丁氧基)硅烷醇重復實施例1。沒有沉積膜。該實施例證明硅前體的反應性取決于硅烷醇(-OH)基團的存在。
僅僅使用常規(guī)實驗，本領域的普通技術人員會意識到或能確定此處具體地描述的本發(fā)明特定實施方案的許多等價方案。這些等價方案打算包括在下述權利要求的范圍內。
權利要求
1.一種在基材上形成二氧化硅層的方法，它包括將加熱的基材暴露于硅烷醇蒸汽下，在基材的酸性區(qū)域上形成厚度大于2nm的二氧化硅層，其中所述基材包括含具有路易斯酸特征的金屬或準金屬化合物的區(qū)域。
2.權利要求1的方法，其中所述硅烷醇蒸汽的用量足以飽和基材的酸性區(qū)域。
3.權利要求1的方法，其中通過將基材暴露于金屬或準金屬化合物的蒸汽下，使金屬或準金屬化合物以層的形式沉積在基材上。
4.權利要求1的方法，其中基材包括含鋁金屬或含鋁化合物的酸性區(qū)域。
5.在基材上沉積二氧化硅納米層壓材料的方法，它包括使基材經歷多個沉積周期，其中每一沉積周期包括(a)將基材暴露于金屬或準金屬化合物的蒸汽下，其中金屬或準金屬具有路易斯酸特征，在基材的至少一個區(qū)域上沉積金屬或準金屬化合物的層，和(b)將加熱的基材暴露于硅烷醇蒸汽下，其中硅烷醇蒸汽在金屬或準金屬化合物層上沉積，形成二氧化硅層，其中在至少一個周期過程中形成厚度大于2nm的二氧化硅層。
6.權利要求5的方法，其中二氧化硅納米層壓材料包括厚度范圍為約2-15nm的二氧化硅和厚度為0.1nm或更高的氧化鋁的交替層。
7.權利要求5的方法，其中所述硅烷醇蒸汽的用量足以飽和金屬或準金屬化合物層。
8.權利要求1或5的方法，其中在至少一個周期中形成厚度大于約5nm的二氧化硅層。
9.權利要求5的方法，其中在至少一個周期中形成厚度大于約10nm的二氧化硅層。
10.權利要求5的方法，其中在至少一個周期中形成厚度大于約12nm的二氧化硅層。
11.權利要求1或5的方法，其中在至少一個周期中形成厚度最多約15nm的二氧化硅層。
12.權利要求5的方法，其中沉積周期進一步包括(c)將步驟(a)中形成的金屬或準金屬化合物層暴露于含氧蒸汽或氣體下。
13.權利要求12的方法，其中在步驟(b)之前，重復步驟(a)和(c)一次或多次。
14.權利要求5的方法，其中含氧氣體是水和醇中的至少一種。
15.權利要求1或5的方法，其中金屬或準金屬化合物選自氨基金屬、烷基金屬、烷氧化金屬和金屬鹵化物。
16.權利要求15的方法，其中金屬或準金屬選自鋁、硼、鎂、鈧、鑭、釔、鋯和鉿。
17.權利要求1或5的方法，其中硅烷醇具有下式結構 其中R1-R9表示氫、烷基、氟代烷基或被其它非金屬原子或基團取代的烷基，和R1-R9相同或不同。
18.權利要求1或5的方法，其中硅烷醇具有下式結構 其中R1-R6表示氫、烷基、氟代烷基或被其它非金屬原子或基團取代的烷基，和R1-R6相同或不同。
19.權利要求1或5的方法，其中硅烷醇具有下式結構 其中R1-R7表示氫、烷基、氟代烷基或被其它非金屬原子或基團取代的烷基，和R1-R7相同或不同。
20.權利要求17的方法，其中基團R1-R9含有1-4個碳原子且相同或不同。
21.權利要求1或5的方法，其中步驟(b)的暴露提供的以mol/cm2為單位的烷氧基硅烷醇或烷氧基硅烷二醇蒸汽的劑量比步驟(a)中提供的以mol/cm2為單位的金屬或準金屬化合物的劑量大至少10倍。
22.權利要求21的方法，其中烷氧基硅烷醇或烷氧基硅烷二醇蒸汽的劑量是金屬或準金屬化合物劑量的至少100倍。
23.一種填充在基材外表面上的空穴或溝槽的方法，它包括提供在其中具有至少一個凹進處的基材，該凹進處具有壁和內部空間；使基材經歷一個或多個沉積周期，每一沉積周期包括(a)將加熱的基材暴露于金屬或準金屬化合物的蒸汽下，其中金屬或準金屬具有路易斯酸特征，結果在凹進處壁上沉積金屬或準金屬化合物的保形層，和(b)將加熱的基材暴露于硅烷醇蒸汽下，其中所述硅烷醇蒸汽沉積在金屬或準金屬化合物的保形層上，其中在至少一個周期過程中形成厚度大于2nm的二氧化硅層，和其中在凹進處內部沒有形成孔隙的情況下填充凹進處的內部空間。
24.權利要求23的方法，其中步驟(b)的暴露提供的以mol/cm2為單位的烷氧基硅烷醇或烷氧基硅烷二醇蒸汽的劑量比步驟(a)中提供的以mol/cm2為單位大金屬或準金屬化合物的劑量大至少10倍。
25.權利要求24的方法，其中烷氧基硅烷醇或烷氧基硅烷二醇蒸汽的劑量是金屬或準金屬化合物劑量的至少100倍。
26.權利要求23的方法，其中二氧化硅納米層壓材料填充凹進處，和二氧化硅納米層壓材料包括厚度范圍為約2-15nm的二氧化硅和厚度為約0.1nm或更高的氧化鋁的交替層。
27.權利要求23的方法，其中使用兩個或多個沉積周期。
28.權利要求23的方法，其中沉積周期進一步包括(d)將在步驟(a)中沉積的金屬或準金屬化合物層暴露于含氧蒸汽或氣體下。
29.權利要求28的方法，其中含氧氣體是水和醇中的一種。
30.權利要求23的方法，其中硅烷醇具有下式結構 其中R1-R9表示氫、烷基、氟代烷基或被其它非金屬原子或基團取代的烷基，和R1-R9相同或不同。
31.權利要求30的方法，其中基團R1-R9含有1-4個碳原子且相同或不同。
32.權利要求23的方法，其中金屬或準金屬化合物選自氨基金屬、烷基金屬、烷氧化金屬和金屬鹵化物。
33.權利要求29的方法，其中金屬或準金屬選自鋁、硼、鎂、鈧、鑭、釔、鋯和鉿。
34.權利要求23的方法，其中在凹進處內選擇沉積二氧化硅層。
35.權利要求23的方法，其中選擇沉積二氧化硅層，和選擇沉積包括(e)在步驟(a)的暴露之前，掩蓋基材，以暴露在其中所需外形成二氧化硅的基材的至少一個區(qū)域，其中所述區(qū)域包括至少一個凹進區(qū)域；(f)在步驟(a)的暴露之后，除去基材掩模，提供具有金屬或準金屬化合物層的所述區(qū)域的基材；和其中在步驟(f)的基材暴露于步驟(b)的硅烷醇蒸汽的過程中，硅烷醇層優(yōu)先沉積在金屬或準金屬化合物層的所述區(qū)域上。
36.一種集成電路，它包括具有多個相鄰的有源器件區(qū)域的半導體基材；嵌入半導體基材內的相鄰的器件區(qū)域之間的溝槽；和保形填充溝槽且沒有孔隙的二氧化硅納米層壓材料，該二氧化硅納米層壓材料包括厚度范圍為約2-15nm的二氧化硅和厚度為約0.1nm或更高的氧化鋁的交替層。
37.權利要求36的電路，其中填充溝槽的二氧化硅納米層壓材料包括用量足以與基材的熱膨脹系數(shù)相匹配的氧化鋁。
38.權利要求36的電路，其中填充溝槽的二氧化硅納米層壓材料包括用量足以與在硅上熱生長的二氧化硅的氫氟酸蝕刻速度相匹配的氧化鋁。
39.一種密封在基材外表面內的孔隙的方法，它包括提供在其中具有至少一個孔隙的基材，所述孔隙具有側壁和開口通向基材外表面的內部空間；使基材經歷一個或多個沉積周期，每一沉積周期包括(a)將基材暴露于金屬或準金屬化合物的蒸汽下，其中金屬或準金屬具有路易斯酸特征，以便與基材外表面相鄰的孔隙的一部分用金屬或準金屬化合物涂布且里面的部分未被涂布；和(b)將加熱的基材暴露于包括烷氧基硅烷醇和烷氧基硅烷二醇之一的硅烷醇蒸汽下，其中所述烷氧基硅烷醇或烷氧基硅烷二醇蒸汽優(yōu)先沉積在金屬或準金屬化合物上，以形成厚度足以閉合基材外表面上孔隙開口的二氧化硅層并留下至少一部分孔隙內部作為空隙。
40.權利要求39的方法，其中重復沉積周期一次或多次。
41.權利要求39的方法，其中使用具有差的階梯覆蓋的沉積方法，用金屬或準金屬化合物涂布與基材外表面相鄰的孔隙部分。
42.權利要求39的方法，其中使用化學汽相沉積，在限制蒸汽滲透到孔隙的所述相鄰部分的條件下，沉積金屬或準金屬化合物。
43.權利要求39的方法，進一步包括在將基材暴露于步驟(b)中的硅烷醇蒸汽之前，從基材的外表面上除去沉積的金屬或準金屬化合物層，同時在孔隙的相鄰部分上留下沉積材料。
44.權利要求39的方法，其中通過金屬或準金屬的物理沉積以及或接著通過氧化，沉積金屬或準金屬化合物，形成金屬或準金屬氧化物或氫氧化物。
45.權利要求39的方法，其中步驟(b)的暴露提供的以mol/cm2為單位的烷氧基硅烷醇或烷氧基硅烷二醇蒸汽的劑量比步驟(a)中提供的以mol/cm2為單位的金屬或準金屬化合物的劑量大至少10倍。
46.權利要求45的方法，其中烷氧基硅烷醇或烷氧基硅烷二醇蒸汽的劑量是金屬或準金屬化合物劑量的至少100倍。
47.權利要求39的方法，其中沉積周期進一步包括(d)將步驟(a)中形成的金屬或準金屬化合物層暴露于含氧蒸汽或氣體下。
48.權利要求47的方法，其中含氧氣體是水和醇中的至少一種。
49.權利要求39的方法，其中硅烷醇具有下式結構 其中R1-R9表示氫、烷基、氟代烷基或被其它非金屬原子或基團取代的烷基，和R1-R9相同或不同。
50.權利要求49的方法，其中基團R1-R9含有1-4個碳原子且相同或不同。
51.權利要求39的方法，其中金屬或準金屬化合物選自氨基金屬、烷基金屬、烷氧化金屬和金屬鹵化物。
52.權利要求51的方法，其中金屬或準金屬選自鋁、硼、鎂、鈧、鑭、釔、鋯和鉿。
53.一種密封存在于基材外表面上孔隙的方法，它包括在基材外表面上沉積第一催化材料，將基材和催化材料暴露于第二種反應性化合物的蒸汽下，其中第一催化材料和第二種反應性化合物反應形成覆蓋孔隙表面開口的薄膜，從而留下至少一部分孔隙內部作為空隙空間。
54.一種具有介電常數(shù)小于4的層的制品，它包括在其上具有多孔層的基材，所述層包括二氧化硅插塞(plug)，所述二氧化硅插塞占據(jù)所述多孔層的孔隙的外表面所在層的開口，從而所述孔隙的開口被所述二氧化硅插塞密封，留下至少孔隙內部作為空隙空間。
55.權利要求54的制品，其中二氧化硅插塞包括厚度最多約15nm的二氧化硅。
56.權利要求54的制品，其中二氧化硅插塞在基材的全部表面上形成密封層。
57.權利要求54的制品，其中二氧化硅插塞基本上僅在層的表面上的孔隙開口的內部形成密封。
全文摘要
本發(fā)明涉及在固體基材上薄膜沉積用材料與方法。通過含鋁化合物與硅烷醇反應，在加熱基材上沉積二氧化硅/氧化鋁納米層壓材料。納米層壓材料在長寬比大于40∶1的空穴內具有非常均勻的厚度和優(yōu)良的階梯覆蓋。該膜透明且是良好的電絕緣子。本發(fā)明還涉及尤其通過生產半多孔介電材料用的材料與方法，生產在微電子器件中，在導電體的絕緣中使用的改進多孔介電材料用的材料與方法，其中表面孔隙度顯著下降或消除，同時保持內部孔隙度，以維持整個介電材料所需的低k值。還使用本發(fā)明，用低k介電材料選擇填充窄槽，同時避免任何電介質在溝槽外部的表面上沉積。
文檔編號C23C16/40GK1650044SQ03809539
公開日2005年8月3日 申請日期2003年3月28日 優(yōu)先權日2002年3月28日
發(fā)明者R·G·戈登, D·豪斯曼, J·貝克爾 申請人:哈佛學院院長等