專利名稱：鐵水的脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于鐵水中的含硫量的去除，即脫硫方法和脫硫方法的改進(jìn)，是關(guān)于有利地實(shí)現(xiàn)提高脫硫效率。
近年來，伴隨鋼材的高品質(zhì)化的要求，現(xiàn)在已經(jīng)強(qiáng)烈期望鋼材的低硫化。在煉鋼過程中的脫硫工藝，大致分為二種脫硫處理，即，在魚雷形鐵水罐車或者鐵水包中的鐵水階段的脫硫處理，以及在將轉(zhuǎn)爐以后的鋼水脫氧后進(jìn)行的鋼水階段的脫硫處理?，F(xiàn)在，鋼水中的硫含量是10ppm以下的極低硫鋼種，進(jìn)行在鐵水階段和鋼水階段的脫硫處理，除此之外，進(jìn)行在鐵水階段的脫硫處理是主流。
對(duì)于在鐵水階段的脫硫來說，使用CaO系脫硫劑、Na2O系脫硫劑、Mg系脫硫劑等。在鐵水階段的脫硫處理，從渣處理或成本的觀點(diǎn)出發(fā)，希望是CaO系脫硫劑，因此使用CaO系脫硫劑，提高鐵水脫硫處理的效率的技術(shù)是必要的。
由于脫硫反應(yīng)是還原反應(yīng)，因此在特公平5-43763號(hào)公報(bào)中揭示了利用氫氣促進(jìn)脫硫的方法。即作為在吹入CaO系脫硫劑時(shí)使用的載體氣體使用氫氣時(shí)，與使用惰性氣體作為載體氣體時(shí)相比，可以促進(jìn)利用CaO系脫硫劑的脫硫反應(yīng)。
另外，在特公平7-5953號(hào)公報(bào)中，作為比較例，進(jìn)行具有相同還原性的烴系氣體的試驗(yàn)，其結(jié)果是，由于吹入烴系氣體時(shí)的分解吸熱，鐵水溫度降低，因而烴系氣體不適合于脫硫反應(yīng)。
除此之外，在特公昭63-19562號(hào)公報(bào)中揭示了，在高爐的鐵水流槽中從鐵水的上方添加脫硫劑，從下方吹入烴系氣體，以促進(jìn)脫硫反應(yīng)的方法。另外在特開昭60-16607號(hào)公報(bào)中揭示了，在CaO系脫硫劑中混合含有3～20重量％的煤系烴的有機(jī)物質(zhì)的方法。
另一方面，如果將烴系氣體吹入鐵水中時(shí)，由于烴系氣體的分解吸熱反應(yīng)使鐵水溫度下降。但是將烴系氣體吹入鐵水中時(shí)，而且使鐵水溫度保持在高溫時(shí)，可以提高脫硫反應(yīng)的效率。為此，在鐵水中吹入烴系氣體時(shí)，必須將烴系氣體的使用量限定在恰當(dāng)?shù)姆秶?br> 另外，如果吹入脫硫劑的位置和吹入烴系氣體的位置不同時(shí)，脫硫劑和烴系氣體的混合就會(huì)不充分，使脫硫反應(yīng)的效率降低。使用含有煤系烴的有機(jī)物質(zhì)作為脫硫劑的方法，因?yàn)檫@樣的有機(jī)物質(zhì)是高價(jià)的，因此成為成本升高的因素，而且存在不能根據(jù)鐵水的硫濃度水平選擇供給方法的問題。
本發(fā)明的目的在于，為要解決上述問題，提供在鐵水中吹入CaO系脫硫劑進(jìn)行脫硫處理時(shí)，達(dá)到提高脫硫劑的脫硫效率、脫硫處理的生產(chǎn)率提高、脫硫處理的渣產(chǎn)生量減低的脫硫方法。
一般利用CaO系脫硫劑的鐵水脫硫反應(yīng)以下述的(1)式表示。(1)式中的〔S〕表示鐵水中的硫。并且在(1)式中作為還原劑有助于脫硫反應(yīng)的〔C〕是鐵水中的碳。另外，(CaS)表示在渣中(CaS)被去除。
(1)在鐵水中吹入作為還原性氣體的烴系氣體時(shí)，烴系氣體分解，產(chǎn)生氫氣。以(2)式表示該反應(yīng)。
(2)利用氫氣和CaO系脫硫劑的脫硫反應(yīng)如(3)式所示，與利用鐵水中的碳的還原反應(yīng)相比，還原能力高，因此在脫硫反應(yīng)中是有利的。另外，如果考慮烴(例如丙烷)直接有助于反應(yīng)的(4)式時(shí)，以(3)式和(2)式(n＝3、m＝8時(shí))部分的和表示。即，如果以反應(yīng)的自由能進(jìn)行比較時(shí)，與利用氫的脫硫反應(yīng)(3)式相比，利用(4)式的烴的脫硫反應(yīng)一方，僅烴的分解反應(yīng)能的部分是有利的。
(3)(4)但是，在(2)式中表示的烴系氣體的分解是吸熱反應(yīng)，因此成為鐵水溫度降低的原因。即，如果大量地吹入烴系氣體時(shí)，鐵水溫度降低，防礙脫硫反應(yīng)。因此必須將烴系氣體的使用量限定在恰當(dāng)?shù)姆秶?br> 因此，發(fā)現(xiàn)了以下的知識(shí)。
①本發(fā)明是一種鐵水的脫硫方法，即，在將載體氣體和以固體氧化物作為主體的粉狀脫硫劑一起吹入鐵水中的脫硫方法中，使用惰性氣體和烴系氣體的混合氣體作為載體氣體，烴系氣體相對(duì)于脫硫劑的比率是2.0～50NL/kg以上。
②而且本發(fā)明是下述的鐵水的脫硫方法，即，向鐵水中吹入脫硫劑的吹入速度是每1噸鐵水為1.0kg/min以下。
③另外，本發(fā)明的另一種鐵水的脫硫方法，該方法是向鐵水中同時(shí)吹入脫硫助熔劑和載體氣體而去除硫的鐵水脫硫方法，其特征在于，以惰性氣體和烴系氣體的混合氣體作為脫硫開始時(shí)的載體氣體，脫硫開始后，鐵水中的硫濃度成為規(guī)定值以下，進(jìn)一步增加載體氣體中的烴系氣體，或者將載體氣體切換成烴系氣體。
④本發(fā)明再一種鐵水的脫硫方法，該方法是在鐵水中同時(shí)吹入脫硫助熔劑和載體氣體而去除硫的鐵水脫硫方法，其特征在于，以惰性氣體作為脫硫開始時(shí)的載體氣體，脫硫開始后，鐵水中的硫濃度成為規(guī)定值以下時(shí)，在載體氣體中混合烴系氣體，或者將載體氣體切換成烴系氣體。
因此發(fā)現(xiàn)了，使上述硫濃度的規(guī)定值達(dá)到0.01重量％是合適的。


圖1是表示丙烷氣體流量/脫硫劑和脫硫速度的關(guān)系曲線。
圖2是表示丙烷氣體流量/脫硫劑和脫硫速度的關(guān)系曲線。
圖3是脫硫裝置的例子的概略圖。
圖4是表示鐵水中的硫含量隨時(shí)間變化的曲線圖。
下面對(duì)附圖的符號(hào)加以說明1 原料料斗2 脫硫助熔劑2a 載體氣體3 噴氧槍固定臺(tái)車4 吹入噴氧槍5 鐵水6 魚雷形鐵水罐車7 集塵罩本發(fā)明人等，為了調(diào)查烴系氣體對(duì)脫硫反應(yīng)帶來的效果，使用4噸爐進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件示于表1和表2中。脫硫劑使用粉狀的CaO系脫硫劑。脫硫劑的吹入速度以每單位時(shí)間的脫硫劑吹入重量(kg/min)表示。
作為載體氣體使用N2氣、H2氣和作為烴系氣體的丙烷氣體(即C3H8氣體)，調(diào)查鐵水中的硫量隨時(shí)間的變化。其結(jié)果示于圖4中。從圖4可清楚地知道，如果在鐵水中吹入丙烷氣體，就提高脫硫速度。在此，助熔劑的供給速度都是一定的。
而且，如果脫硫反應(yīng)可以進(jìn)行，并且鐵水中的硫濃度低時(shí)，如圖4所示，H2氣和C3H8氣體的脫硫效率變大，特別在鐵水中的硫濃度低于0.01重量％的低硫濃度區(qū)，其差別變得顯著。另外也已知，使用C3H8氣體比使用H2氣作為載體氣體，在低硫濃度區(qū)的脫硫速度大。
此時(shí)，在各條件中在處理中的溫度下降上沒有看到差異，是相同水平的溫度下降。
如以上所述，本發(fā)明人等初次發(fā)現(xiàn)，鐵水的硫濃度水平降低，一般在脫硫速度低的區(qū)域，烴系氣體的脫硫效果特別顯著。
脫硫反應(yīng)，基本上是作為固體物質(zhì)的CaO系助熔劑和硫的反應(yīng)，在反應(yīng)界面的氧勢(shì)極大地影響反應(yīng)速度。
在鐵水脫硫的情況下，得到以下的新知識(shí)，即，一般認(rèn)為，系統(tǒng)的氧勢(shì)是由碳量對(duì)碳已經(jīng)處于飽和狀態(tài)的鐵水的鐵來決定，并認(rèn)為可成為一定的，但目前認(rèn)為由于載體氣體種類不同，而有差異，因此在助熔劑包含吹入時(shí)的保護(hù)氣體的助熔劑/載體氣體/鐵水的3相共存狀態(tài)，決定系統(tǒng)的氧勢(shì)，特別是載體氣體的氧勢(shì)對(duì)脫硫反應(yīng)造成極大的影響。
因此，如從實(shí)驗(yàn)結(jié)果所知，在脫硫速度(劃出“變小區(qū)”)降低的低硫濃度區(qū)，其影響變大。
因此，從脫硫反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，在向鐵水中吹入使用載體氣體的助熔劑中，在載體氣體中混合烴系氣體，認(rèn)為是最優(yōu)良的方法。
但是，如果使載體氣體達(dá)到全量的烴系氣體時(shí)，在降低氧勢(shì)方面是有利的，但是，從作為助熔劑的粉體的運(yùn)送特性上看，存在在處理中不能使流量發(fā)生大的變大的缺點(diǎn)。
如圖4表明那樣，即使在烴系氣體的效果相對(duì)小的鐵水中的硫濃度是0.01重量％以上的場(chǎng)合，連續(xù)地供給多量的烴系氣體常常關(guān)系到烴系氣體的單耗(成本)增大，因此不是上策。
即，為了效率良好地利用烴系氣體的脫硫促進(jìn)效果，在鐵水中的硫濃度處于0.01重量％以上的場(chǎng)合，少量地混合烴系氣體，或者不混合烴系氣體，在鐵水中的硫濃度為低于0.01重量％之后，增加烴系氣體的比例，或者將載體氣體置換成烴系氣體，是最有效果的。
在此，也有可能用氫氣替代烴系氣體，但是，氫氣和烴系氣體進(jìn)行比較，則①氫氣比烴系氣體在低硫濃度區(qū)的脫硫速度小。
②在烴系氣體的情況下，在具有轉(zhuǎn)爐煉鋼的工廠，可以流動(dòng)使用作為爐底吹氧風(fēng)口的冷卻氣體而利用的丙烷氣體。
③在烴系氣體的情況下，也可以利用在煉鐵過程的焦?fàn)t中發(fā)生的氣體。
④與烴系氣體相比，氫氣由于和氧的反應(yīng)產(chǎn)生的爆炸性高。
從以上的理由看，與氫氣相比，最好使用烴系氣體，并且也是有利的。
關(guān)于烴系氣體，目前使用C3H8氣體，但也可以是CH4氣體、從焦?fàn)t發(fā)生的煤氣。
載體氣體，不僅可以是N2氣，而且也可以是Ar等惰性氣體。
另外，如果能夠在同一位置將烴系氣體、CaO系助熔劑吹入鐵水中，那么作為精煉容器可以是任何的精煉容器。
作為脫硫助熔劑，以CaO作為主成分者是廉價(jià)的，而且脫硫處理后的渣處理是容易的，因此，是最佳的。
除了作為主要的脫硫反應(yīng)成分的CaO之外，在由于熱分解而生成CaO的同時(shí)，也可以適當(dāng)?shù)靥砑佑兄谥蹌┫蜩F水中分散的CaCO3、促進(jìn)助熔劑渣化的CaF2、CaCl2、為了使已吹入的助熔劑周圍的鐵水保持還原性的C、Al等。
另外，也可以使用同樣是氧化物系脫硫助熔劑的Na2CO3。
進(jìn)而，特別作為極低硫鋼趨向，也可以使用金屬M(fèi)g。金屬M(fèi)g，利用由于烴系氣體產(chǎn)生的還原氛圍氣化防止氧化損耗，能夠優(yōu)先地發(fā)生脫硫反應(yīng)。也能夠使用含有金屬M(fèi)g的助熔劑。
作為向鐵水中吹入助熔劑進(jìn)行處理的方法，有使用浸漬在魚雷形鐵水罐車或者鐵水包等鐵水運(yùn)送容器中的噴氧槍進(jìn)行的方法，在轉(zhuǎn)爐等的精煉爐內(nèi)從底吹風(fēng)口吹入等的方法，無論是其中的哪種方法，當(dāng)然都是優(yōu)良的。
接著，為了調(diào)查丙烷氣體的流量或脫硫劑的吹入速度對(duì)脫硫速度帶來的效果，調(diào)查了丙烷氣體對(duì)脫硫劑之比(即丙烷氣體流量/脫硫劑(NL/kg))和脫硫速度Ks的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)條件示于表2中，其結(jié)果示于圖1和圖2中。由鐵水中的硫物質(zhì)移動(dòng)決定脫硫速度Ks的速率，可按照下述(4)式計(jì)算。
Ks(kg/t)-1＝ln(〔％S〕i/〔％S〕f)/W流量(4)〔％S〕i脫硫處理前的鐵水中的硫含量(重量％)〔％S〕f脫硫處理后的鐵水中的硫含量(重量％)W流量每1噸鐵水的脫硫劑添加量(kg/t)圖1是表示脫硫劑的吹入速度Q流量是每1噸鐵水為1.0kg/min以下時(shí)的丙烷氣體流量/脫硫劑(NL/kg))和脫硫速度Ks的關(guān)系曲線，圖2是表示脫硫劑的吹入速度Q流量是每1噸鐵水超過1.0kg/min時(shí)的丙烷氣體流量/脫硫劑(NL/kg))和脫硫速度Ks的關(guān)系曲線。
如圖1所示可知，在脫硫劑的吹入速度Q流量是每1噸鐵水為1.0kg/min以下時(shí)，丙烷氣體對(duì)脫硫劑的比(即丙烷氣體流量/脫硫劑)在2.0NL/kg以上的范圍，丙烷氣體促進(jìn)脫硫反應(yīng)。丙烷氣體之所以促進(jìn)脫硫反應(yīng)，是因?yàn)槭硅F水-脫硫劑間的反應(yīng)界面上的氧勢(shì)降低。
在丙烷氣體流量/脫硫劑的比率大于50NL/kg時(shí)，看到脫硫速度的降低和吹入噴氧槍前端的堵塞。認(rèn)為這是在吹入脫硫劑的脫硫反應(yīng)區(qū)(鐵水、噴氧槍前端)，伴隨烴的分解反應(yīng)溫度降低。
另一方面，在脫硫劑的吹入速度Q流量是每1噸鐵水超過1.0kg/min時(shí)，如圖2所示，在丙烷氣體對(duì)脫硫劑的比率(即丙烷氣體流量/脫硫劑)是2.0NL/kg以上的范圍，脫硫速度也得不到改進(jìn)。這是因?yàn)槊摿騽┰阼F水中的分散不充分，在鐵水-脫硫劑間的反應(yīng)界面上少，在反應(yīng)界面上的烴的效果不充分。
從以上可清楚地得知，鐵水、脫硫劑、氣體的3相共存狀態(tài)對(duì)脫硫反應(yīng)造成極大的影響，因此希望丙烷氣體對(duì)脫硫劑的比率(即丙烷氣體流量/脫硫劑)是2.0NL/kg以上，50NL/kg以下，脫硫劑的吹入速度Q流量是每1噸鐵水是1.0kg/min以下。
進(jìn)而，丙烷氣體對(duì)脫硫劑的比率最好是2.0NL/kg以上，35NL/kg以下。
作為基本載體氣體，N2量最好每1噸鐵水至少是5NL/min以上的流動(dòng)。因?yàn)槟軌蚓S持鐵水的攪拌和脫硫劑向鐵水中的分散效果。
在圖1和圖2中，在脫硫處理中都沒有看到鐵水溫度的顯著降低。這表示因?yàn)楸闅怏w的吹入量少，所以丙烷氣體的分解反應(yīng)熱(即吸熱)對(duì)鐵水的溫度下降造成的影響小。也就是說，如果使烴量或脫硫劑的供給條件適宜，就不會(huì)引起鐵水溫度的降低并能夠促進(jìn)脫硫反應(yīng)。實(shí)施例1使用容量250噸的魚雷形鐵水罐車6進(jìn)行脫硫處理。脫磷硫裝置的概況示于圖3中。料斗1內(nèi)的粉狀脫硫劑2，利用載體氣體2a從噴氧槍4吹入鐵水5中。在表3中示出所使用的脫硫劑及其粒徑和噴氧槍浸漬深度。載體氣體或脫硫劑的吹入速度等脫硫處理?xiàng)l件如表4所示。
比較例1是使用N2氣單獨(dú)作為載體氣體的例子，比較例2是使用N2氣和丙烷氣體的混合氣體作為載體氣體、而且是丙烷氣體對(duì)脫硫劑的比小的例子，比較例3是使用N2氣和丙烷氣體的混合氣體作為載體氣體、而且是脫硫劑的吹入速度大的例子。這些比較例1～3的脫硫速度Ks都是0.08～0.16。
另一方面可知，發(fā)明例的脫硫速度Ks是0.44，比比較例1～3的脫硫速度大。
尚且，對(duì)作為烴系氣體使用丙烷(即C3H8氣體)的情況加以說明，但是，即使使用其他的烴系氣體(例如CH4氣體等)或像從焦?fàn)t發(fā)生的氣體(所謂的煤氣)那樣的氣體也得到同樣的效果。和烴系氣體混合作為載體氣體而使用的惰性氣體，在此說明使用N2氣的情況，但也可以使用其他的惰性氣體(例如Ar氣等)。
鐵水的容器，在此對(duì)魚雷形鐵水罐車進(jìn)行說明，但只要是在鐵水中的同一位置吹入載體氣體和脫硫劑構(gòu)成的容器，無論怎樣的精煉容器都可以使用。
另外，在脫硫裝置的概略圖3中，敘述了料斗1內(nèi)的脫硫劑2，利用載體氣體2a從噴氧槍4吹入鐵水5中的技術(shù)，但此時(shí)，丙烷等烴系氣體的供給，可以分別獨(dú)立地在從噴氧槍和料斗1的軟管的連接部分附近設(shè)置插入口進(jìn)行。即，利用載體氣體2a進(jìn)行氣體運(yùn)送的脫硫劑2和以靠近噴氧槍這邊供給的烴系氣體混合，然后從噴氧槍4將它們吹入鐵水5中。不變化烴系氣體的供給量的場(chǎng)合，是為了對(duì)脫硫劑的氣體運(yùn)送特性不造成影響。
本發(fā)明在脫硫處理中能夠提高鐵水預(yù)處理的生產(chǎn)率、削減脫硫劑、減低渣的發(fā)生量，從而實(shí)現(xiàn)成本降低。實(shí)施例2使用250噸的魚雷形鐵水罐車，進(jìn)行關(guān)于混合氣體對(duì)脫硫速度造成影響的發(fā)明的實(shí)機(jī)試驗(yàn)。在圖3中示出在實(shí)機(jī)試驗(yàn)中的魚雷形鐵水罐車的模擬圖。
在圖3中，貯存在原料料斗1中的脫硫助熔劑2(在此是以CaO為主成分的助熔劑)和載體氣體2a混合，利用吹入噴氧槍4吹入魚雷形鐵水罐車6內(nèi)的鐵水5中。在此，吹入噴氧槍4保持在噴氧槍固定臺(tái)車3上。7是集塵器。
這里，在表5中示出本發(fā)明的實(shí)機(jī)試驗(yàn)的實(shí)施條件，在表6中示出實(shí)機(jī)試驗(yàn)時(shí)的載體氣體的供給條件。在表6中，也示出為了和本發(fā)明例比較的比較例1、2的條件。
在此，比較例1表示以全量N2的載體氣體吹入CaO系助熔劑的情況，比較例2表示以全量C3H8的載體氣體吹入相同的助熔劑的情況。另外，作為本發(fā)明例，表示首先以N2氣+丙烷氣體混合的載體氣體吹入相同的助熔劑，在處理后半期增加丙烷氣體的流量。
在表6中示出各水準(zhǔn)每一載體氣體流量條件，結(jié)果示于表7中。
另外，本發(fā)明方法與比較例2相比，以少的丙烷氣體單耗提高每單耗助熔劑的脫硫效率。
鐵水溫度不隨丙烷氣體量而變大。
權(quán)利要求
1.一種鐵水的脫硫方法，該鐵水的脫硫方法，是將以固體氧化物作為主體的粉狀脫硫劑和載體氣體一起吹入鐵水中進(jìn)行鐵水的脫硫方法，其特征在于，·作為上述載體氣體使用惰性氣體和烴系氣體的混合氣體；·上述烴系氣體對(duì)上述脫硫劑的比率是2.0～50NL/kg以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵水的脫硫方法，其特征在于，上述脫硫劑的吹入速度是每1噸上述鐵水為1.0kg/min以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵水的脫硫方法，其特征在于，上述脫硫劑是CaO系脫硫劑。
4.一種鐵水的脫硫方法，該鐵水的脫硫方法，是將脫硫助熔劑和載體氣體一起吹入鐵水中而去除鐵水中的硫的鐵水的脫硫方法，其特征在于，·以惰性氣體和烴系氣體的混合氣體作為脫硫開始時(shí)的載體氣體；·脫硫開始后，鐵水中的硫濃度成為規(guī)定值以下時(shí)，進(jìn)一步增加載體氣體中的烴系氣體或者將載體氣體切換成烴系氣體。
5.一種鐵水的脫硫方法，該鐵水的脫硫方法，是將脫硫助熔劑和載體氣體一起吹入鐵水中而去除鐵水中的硫的鐵水的脫硫方法，其特征在于，·以惰性氣體作為脫硫開始時(shí)的載體氣體；·脫硫開始后，鐵水中的硫濃度成為規(guī)定值以下時(shí)，在載體氣體中混合烴系氣體，或者將載體氣體切換成烴系氣體。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的鐵水的脫硫方法，其特征在于，上述硫濃度的規(guī)定值是0.01重量％。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于鐵水中吹入CaO系脫硫劑脫硫時(shí),吹入脫硫劑的載氣,使用惰性氣體和烴系氣體混合氣,使脫硫劑和烴系氣體維持恰當(dāng)比,提供脫硫劑高效脫硫、提高脫硫處理的生產(chǎn)性、減低脫硫處理渣產(chǎn)生量的脫硫方法。另外還關(guān)于將脫硫助熔劑和載氣同時(shí)吹入鐵水中去除所含硫的鐵水脫硫方法的改進(jìn),提供以惰性氣體作為脫硫開始時(shí)的載氣,脫硫開始后,在鐵水中的硫濃度成為規(guī)定值時(shí),在載氣中增加烴系氣體量進(jìn)行混合,或?qū)⑤d氣切換成烴系氣體,以提供高效脫硫方法。
文檔編號(hào)C21C7/04GK1276434SQ0011809
公開日2000年12月13日 申請(qǐng)日期2000年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月7日
發(fā)明者菊池直樹, 竹內(nèi)秀次, 高尾丹晴, 杉澤元達(dá), 小倉(cāng)滋 申請(qǐng)人:川崎制鐵株式會(huì)社