專利名稱：從流體中回收和去除銅的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及去除和回收銅的改進(jìn)的方法和系統(tǒng)，尤其是從溶液如制造印刷電路(接線)板所產(chǎn)生的用過的蝕刻劑型溶液，來去除和回收銅。
多層印刷電路板用于各種電氣應(yīng)用，具有節(jié)約重量和空間的優(yōu)點。多層板由兩個或更多電路層組成。每個電路層由一層或多層介電材料與另一個分開。通過把銅層涂在聚合物基底上來形成電路層。然后利用技術(shù)人員公知的技術(shù)在銅層上形成印刷電路，例如，印刷和蝕刻以確定和產(chǎn)生電路痕跡-即在所需的電路圖形中不連續(xù)的電路線。一旦形成電路圖形，則形成疊層，它含有由介電層、典型的是環(huán)氧樹脂、將彼此分開的多個電路層。此后，將該疊層加熱和施壓以形成分層的多層電路板。
疊層后，經(jīng)過板表面鉆通孔從而將多個電路層彼此電連接。在很嚴(yán)格的條件下去除由鉆通孔帶來的樹脂涂污，例如在濃硫酸或熱的堿性高錳酸鹽溶液下進(jìn)行處理。此后，將該通孔進(jìn)一步加工并鍍覆以提供導(dǎo)電的互連表面。
在層疊和形成通孔之前，典型地用粘合促進(jìn)劑處理不連續(xù)的銅電路線，以提高在每個電路層和相鄰的交替介電樹脂層之間的粘結(jié)強度?，F(xiàn)有技術(shù)使用的提高粘結(jié)強度的方法涉及銅電路線的氧化處理，以在電路線上形成氧化銅表面涂層。該氧化物涂層通常是與銅粘結(jié)良好的黑色或褐色氧化物層。與未處理的銅表面相比，該氧化物顯著地具有更多的紋理或粗度。在金屬表面產(chǎn)生粘結(jié)的轉(zhuǎn)化涂層如黑色氧化物的化學(xué)處理普遍地用于提高有機材料對金屬的粘結(jié)性。其他例子包括用作粘結(jié)促進(jìn)劑的金屬磷酸鹽涂層。這樣的粗糙的和轉(zhuǎn)化涂層的表面提高了對相鄰絕緣層的粘結(jié)性和浸潤性，其機理認(rèn)為包括金屬表面和介電樹脂層之間的機械互鎖效應(yīng)。已被微蝕、但未被轉(zhuǎn)化涂覆的金屬表面通常不具有高程度的表面粗度和紋理，這能夠從它們對可見光強反射作用推斷出。
在多層層疊之前，提高在銅表面和介電樹脂之間粘結(jié)性的現(xiàn)有技術(shù)中公知的其他技術(shù)包括，使用包括氯化銅蝕刻劑的蝕刻，用于產(chǎn)生表面紋理的機械處理，和金屬電鍍，所有這些都用于產(chǎn)生粗糙表面。
用來處理銅及其合金的高效組合物，以形成適合在多層電路制造中疊合電路層的蝕刻表面，該組合物公開于US專利申請序列號09／198880中，1998，11，24日提交，其相應(yīng)的韓國專利申請no．98-54330，和日本申請37764／1998、公開號10-377764／1998，全部轉(zhuǎn)讓給Shipley公司。該公開的組合物是酸性水溶液，尤其含有三唑、優(yōu)選苯并三唑以及過氧化物、優(yōu)選過氧化氫。
這些蝕刻劑雖然是高效的，但該組合物也產(chǎn)生含有銅的廢溶液。這種用過的蝕刻溶液在廢物處理／成本方面是不利的。如可以通過廠外收斂器來處理銅廢液或產(chǎn)生大量淤泥。在任一方法中，典型的是最終將用過的溶液和／或它們所含的金屬托運到填埋地。
清楚的是，處理或處置這種含銅的溶液的實際替換方法將是非常必要的。
本發(fā)明提供新的方法和系統(tǒng)，用于從溶液或流體、特別是從制造印刷電路板所產(chǎn)生的含銅的用過的蝕刻液中去除銅。
本發(fā)明特別用于從含有銅配合劑的含水混合物回收／去除銅，該銅配合劑，例如是包括環(huán)狀化合物的含氮化合物如唑特別是四唑、三唑或噻二唑，或者是能夠與銅配合的其他試劑，如非環(huán)狀化合物特別是胺，優(yōu)選任選地具有酸性部分的仲胺或叔胺如EDTA。該配合劑也可以是芳香族的如苯并三唑或苯并噻二唑。本發(fā)明特別用于從含有苯并三唑或其他三唑的含水混合物中回收／去除銅。本發(fā)明系統(tǒng)的特征是至少部分利用分隔的(如插入式離子滲透膜)從這種含水混合物電解去除銅。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，利用許多方法如沉積法和簡單的電鍍法，不能從含有銅配合劑如苯并三唑的溶液中有效地去除銅。但是也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)。利用分隔式電解槽系統(tǒng)能夠從這種溶液中最有效地去除銅，能夠?qū)︺~蝕刻液進(jìn)行方便的處理。
不受任何理論的限制，目前認(rèn)為，由于銅以配合的形式用配合劑如苯并三唑存在、和在浸沒式陰極上(在簡單的壓析過程中)由配合劑授予的極化兩者相結(jié)合，使其他去除銅的方法是不成功的。
更詳細(xì)地說，用相對大量的所含的配位劑如苯并三唑或其他三唑，配制基于硫酸和過氧化物的微蝕溶液，應(yīng)用于印刷電路板內(nèi)層工藝制造步驟中。在生產(chǎn)線上使用后，當(dāng)所含的銅含量達(dá)到約20-25克每升時，通常這樣的微腐蝕劑耗盡。在那個階段，該溶液被排棄并需要處理，以滿足當(dāng)?shù)丨h(huán)境要求，如在英國和任何地方正在實行的。
借助于本發(fā)明工藝和系統(tǒng)，可以從這種用過的微蝕液去除銅，經(jīng)處理的溶液或者在銅微蝕液中再利用，或者不管銅含量處理該溶液。
含有銅的各種其它溶液和其它組合物可以按照本發(fā)明進(jìn)行處理。例如，含有銅但不是銅配合劑的含水混合物，可以含有用于去除／純化的有效量的配合劑，如加入到銅混合物中的苯并三唑或EDTA，借助于按照本發(fā)明分隔式電解槽系統(tǒng)處理該混合物的銅。按照本發(fā)明，相對少量的配合劑可以加入到含銅溶液中，以便于有效去除銅，如相對于在混合物中的銅少于20或10摩爾百分比的配合劑。也可以使用大量的配合劑。加入到含銅混合物(如含水銅溶液)中用于去除銅的優(yōu)化的配合劑量可以通過簡單的實驗確定，如按照本發(fā)明，借助于分隔式電解槽系統(tǒng)，可處理具有向其中加入不同量配合劑的各種銅混合物實驗試樣，然后測試這些經(jīng)處理的試樣的銅含量。
本發(fā)明的銅去除系統(tǒng)包括一個電滲析元件，回收銅的溶液(如用過的微蝕刻溶液)可以用作陽極電解液或陰極電解液。因此，例如，若微蝕液用作陽極電解液，則許多種兼容的電解液可以用作陰極電解液，如硫酸、氟硼酸、甲磺酸的酸溶液等。優(yōu)選欲處理的溶液(如微蝕溶液)用作陽極電解液，不含有銅或苯并三唑或其它三唑或其它銅配合劑的酸溶液(如稀釋的硫酸溶液)用作陰極電解液。例如含有銅的廢電鍍液可以借助于按照本發(fā)明的分隔式電解槽系統(tǒng)進(jìn)行處理，從而從中去除銅。
可以理解的是，雖然通常本發(fā)明在從制造印刷電路板所產(chǎn)生的水溶液去除／回收銅的情況下進(jìn)行討論，但本發(fā)明也應(yīng)用到從其它制造工藝所產(chǎn)生的溶液和混合物去除／回收銅。
還可以理解的是，本文中從溶液去除／回收銅包括去除可以在溶劑中以分散體或其它形式存在的那些金屬。典型的是，按照本發(fā)明金屬去除／回收的被處理的溶液是水溶液，但是那些溶液也可以包括有機溶劑組元，特別是在有機溶劑與水易混合的情況下。
本文使用的術(shù)語“配合劑”或“銅配合劑”指任何化合物，當(dāng)與其存在時，借助于本文公開的分隔式電解槽，可以發(fā)揮從含水混合物去除銅的作用。因此，可以用簡單的測試識別配合劑，即將候選配合劑加入到含有銅的水溶液中，按照本發(fā)明該溶液經(jīng)過分隔式電解槽，分析經(jīng)處理的溶液的銅去除。典型的是該配合劑與在混合物中的銅配合或另外相互作用。
下面公開本發(fā)明的其它方面。


圖1用圖解法展示了本發(fā)明有效的銅去除系統(tǒng)。
如上所示，本發(fā)明的系統(tǒng)和方法能夠從含銅流體中去除銅。特別是本發(fā)明能夠利用帶有由離子滲透膜分開的陽極和陰極的電解槽去除銅，以提供完全或至少基本上不含銅(如少于約每百萬分之10000、1000或100份的銅)的經(jīng)處理的溶液。本發(fā)明的去除銅的系統(tǒng)可以以分批式處理方式使用，或作為流經(jīng)式系統(tǒng)使用。本發(fā)明系統(tǒng)也可以含有其它裝置如在電解之前、過程中或之后的過濾步驟等。
現(xiàn)在參照附圖1，它描述了本發(fā)明優(yōu)選的電解銅去除系統(tǒng)10。在使用中，欲從中去除銅的溶液引入到容器12中。容器12可以適當(dāng)?shù)赜刹煌牟牧侠缤该鞯木勐纫蚁┗蚓郾┗蚱渌牧蠘?gòu)建，這些材料基本上對陰極和陽極電解液為惰性。
系統(tǒng)10包括陰極14和陽極16，它們由銅滲透膜18隔開。陰極14可以由任何適合的材料構(gòu)成，如不銹鋼或其它金屬材料如銅。類似的，陽極16可以由任何各種材料形成。優(yōu)選金屬篩，例如鈦篩陽極。特別優(yōu)選的電極16是涂覆耐鹵化物的貴金屬氧化物的鈦篩陽極，優(yōu)選的陰極14是316不銹鋼薄板陰極。
陰極14和陽極16優(yōu)選設(shè)置為如圖1所述，以便于陽極和陰極基本上或全部浸沒在陽極電解液和陰極電解液中。
插入式滲透膜18也可以由允許銅陽離子流過的各種材料形成。優(yōu)選的膜材料是陽離子交換膜如包括增強的磺酸型或磺酸復(fù)合材料(sulphonic composite)薄膜的Nafion材料(從DuPont獲得)。多個膜18也可以在陽極和陰極之間適當(dāng)?shù)厥褂谩?br> 按照本發(fā)明電解去除銅的適合條件可以相對廣泛地改變。對于圖1所示結(jié)構(gòu)的槽10的典型操作條件是在約2-8伏特下操作槽，更優(yōu)選的是在約1-3安培每平方分米的電流密度下約4-6伏特。優(yōu)選陽極和陰極表面積大約1∶1(即約相同的表面積)，優(yōu)選陽極和陰極處于分隔1-5cm的位置，優(yōu)選分隔約2-3cm。該容器14也可以含有循環(huán)泵(未示出)。
如上所述，含待去除的銅的流體可以適合地作為陽極電解液。稀釋的含水酸溶液可以作為其他的電解液，優(yōu)選陰極電解液使用。
在系統(tǒng)10的使用中，將在陽極電解液部分的流體10中的銅陽離子傳輸經(jīng)過分隔槽的一個或多個離子滲透膜18，進(jìn)入到陰極電解液(酸性水溶液)，然后將銅電鍍到陰極14上。
優(yōu)選陰極14、陽極16和膜18以可移動的方式安裝到系統(tǒng)10中，例如通過在容器12中的頂部把柄和插槽。這樣的可移動元件方便系統(tǒng)的使用和維護(hù)。
如上所述，含有銅的流體可以以成批或流經(jīng)(flow-through)的方法被處理。在流經(jīng)方法中，將處理的溶液可以返回或循環(huán)再用于蝕刻。在流經(jīng)方法中，圖1中描述的容器12可以包括適合的入口和出口孔，用于分別輸送和回收用過的和處理過的流體。
本發(fā)明的系統(tǒng)10和它的元件的尺寸可以大范圍地改變，通常使其適合在印刷電路板制造場合中、或在欲將銅從目標(biāo)溶液去除的其他場合中方便使用。一個適合的系統(tǒng)具有約3英尺長和兩英尺高的容器10。
來自于制造印刷電路中的使用過的或“用過的”蝕刻液經(jīng)常可以含有至少約1-5克每升的銅，一般至少約15，20或25克每升的銅。在電路板制造過程中，在這種溶液中銅的含量經(jīng)常隨著施加的生產(chǎn)控制而改變。
按照本發(fā)明可以從這種流體中去除銅，以提供含有少于約每百萬分之10000份銅的溶液，更典型的少于約每百萬分之1000，100或10份銅。
結(jié)果，可以處置按照本發(fā)明經(jīng)處理的溶液而不產(chǎn)生固體廢物。這與目前必須在填埋地或其他廢物地點處置用過溶液的含金屬淤泥的作法相比，具有顯著的益處。
參照圖1，本發(fā)明的特別優(yōu)選的系統(tǒng)具有一個316不銹鋼薄板陰極14；一個用化學(xué)地惰性貴金屬氧化物涂覆的鈦篩陽極16；膜18是Nafion(DuPont)350陽離子交換膜；陽極電解液20是含有至少約每升10克銅、過氧化氫和苯并三唑的含水硫酸溶液；和陰極電解液22是2重量百分比的含水硫酸溶液。其他可以從DuPont獲得的Nafion膜材料也是適用的，并可以被選擇，來用于特別選擇被處理的特定溶液的配合劑。陽極電解液可以是由微蝕銅覆層印刷電路板基板所產(chǎn)生的含銅Circubond Treatment 180溶液(Shipley Company，Coventry，U．K．)。對陽極電解液20進(jìn)行連續(xù)的微粒過濾。優(yōu)選采用電流密度為約100安培每平方米，在陽極電解液中的惰性陽極和在陰極電解液中的陰極之間的電流通道上，銅經(jīng)過滲透膜傳輸，以金屬形式沉積在陰極表面上。氧可以在陽極表面上基本同時釋放，這將有助于氧化在陽極電解液中所含的有機部分。
本文中提到的所有文獻(xiàn)作為參考結(jié)合于本文中。
本發(fā)明的在前描述僅僅是說明性的，可以理解的是可以進(jìn)行變更和修改，而不偏離下面權(quán)利要求提出的本發(fā)明的精神或范圍。
權(quán)利要求
1．一種從混合物中去除銅的系統(tǒng)，它包括一個電解槽，該電解槽包括由銅離子滲透膜分開的陽極和陰極。
2．權(quán)利要求1的去除銅的系統(tǒng)，其中含有銅和銅配合劑的溶液作為該槽的陰極電解液或陽極電解液存在。
3．權(quán)利要求1的去除銅的系統(tǒng)，其中含有銅和銅配合劑的溶液作為該槽的陽極電解液存在。
4．權(quán)利要求2或3的去除銅的系統(tǒng)，其中所述溶液產(chǎn)生自印刷電流板制造工藝。
5．上述權(quán)利要求的任何一項去除銅的系統(tǒng)，其中所述銅配合劑是含氮化合物。
6．上述權(quán)利要求的任何一項去除銅的系統(tǒng)，其中所述銅配合劑是唑。
7．上述權(quán)利要求的任何一項去除銅的系統(tǒng)，其中所述銅配合劑是四唑或三唑。
8．上述權(quán)利要求的任何一項去除銅的系統(tǒng)，其中所述銅配合劑是苯并三唑。
9．權(quán)利要求1-5的任何一項去除銅的系統(tǒng)，其中所述銅配合化合物是一種非環(huán)狀化合物。
10．權(quán)利要求1的去除銅的系統(tǒng)，其中含有銅的溶液作為電解槽的陰極電解液或陽極電解液存在。
11．上述權(quán)利要求的任何一項去除銅的系統(tǒng)，其中所述混合物或溶液是含水的酸性溶液。
12．權(quán)利要求1-8的任何一項去除銅的系統(tǒng)，其中所述混合物是含有苯并三唑和過氧化物的含水酸性溶液。
13．權(quán)利要求1-8的任何一項去除銅的系統(tǒng)，其中所述混合物是含有苯并三唑和過氧化氫的含水硫酸溶液。
14．上述權(quán)利要求的任何一項去除銅的系統(tǒng)，還包括一個過濾裝置。
15．一種從含有銅配合劑的混合物中去除銅的方法，它包括提供包括電解槽的系統(tǒng)，該電解槽包括由銅離子滲透膜分開的陽極和陰極；將含有銅和銅配合劑的流體加入到該系統(tǒng)中；和電解處理該流體。
16．權(quán)利要求15的方法，其中所述流體流經(jīng)所述系統(tǒng)。
17．權(quán)利要求15或16的方法，其中所述流體產(chǎn)生自印刷電路制造工藝。
18．權(quán)利要求15-17的任何一項方法，其中所述含有銅和一種銅配合劑的流體作為槽的陽極電解液被加入。
19．權(quán)利要求15-17的任何一項方法，其中所述流體是一種含有銅配合劑的含水酸性溶液。
20．權(quán)利要求15-19的任何一項方法，其中所述銅配合劑是三唑。
21．權(quán)利要求15-20的任何一項方法，其中所述流體是含有苯并三唑和過氧化物的含水酸性溶液。
22．權(quán)利要求15-20的任何一項方法，其中所述流體是含有苯并三唑和過氧化氫的含水硫酸溶液。
23．權(quán)利要求15-22的任何一項方法，其中加入到系統(tǒng)中的流體其銅濃度至少是5克每升流體，系統(tǒng)電解地從流體中去除銅，從而經(jīng)處理的流體的銅濃度是約每百萬分之10000份或更少。
24．一種去除銅的方法，它包括a)提供一種系統(tǒng)，它包括1)一個含有由銅離子滲透膜分開的陽極和陰極的電解槽，和2)包括銅的流體；和b)電解處理該流體。
25．權(quán)利要求24的方法，其中被電解處理的流體含有銅配合劑。
26．權(quán)利要求25的方法，其中在電解處理之前將銅配合劑加入到流體中。
27．權(quán)利要求24-26的任何一項方法，其中所述流體流經(jīng)該系統(tǒng)。
28．權(quán)利要求24-27的任何一項方法，其中所述流體產(chǎn)生自印刷電路制造工藝。
29．權(quán)利要求24-28的任何一項方法，其中所述流體作為電解槽的陽極電解液被加入。
30．權(quán)利要求14-29的任何一項方法，其中所述流體是含有銅配合劑的含水酸性溶液。
31．權(quán)利要求14-29的任何一項方法，其中所述銅配合劑是三唑。
全文摘要
本發(fā)明提供用于從溶液或流體,特別是從制造印刷電路板所產(chǎn)生的含銅的用過的蝕刻液,去除銅的方法和裝置。本發(fā)明特別用于從含有銅配合劑的含水混合物中回收/去除銅。
文檔編號C22B15/00GK1278564SQ0011794
公開日2001年1月3日 申請日期2000年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月7日
發(fā)明者M·T·古希 申請人:希普雷公司