專(zhuān)利名稱：碳納米管、具備其的基板及電子發(fā)射元件、碳納米管合成用基板、以及它們的制造方法及 ...的制作方法
碳納米管、具備其的基板及電子發(fā)射元件、 碳納米管合成用基板、以及它們的制造方法及制造裝置
技術(shù)區(qū)域
本發(fā)明涉及高密度且高取向性的碳納米管、具備該碳納米管的基板及 電子發(fā)射元件、該碳納米管合成用基板、以及它們的制造方法及制造裝置。
背景技術(shù)：
在以往的微加工電子發(fā)射元件中，采用金屬、硅及它們的化合物作為 元件的材料。這些材料尤其成為發(fā)射電子的面的最表面因在空氣中容易被 氧化而成為氧化物，該氧化物的功函數(shù)高，因此，結(jié)果是上述電子發(fā)射元 件的功函數(shù)變高。此外，由于金屬、硅等的氧化物是絕緣體，因此電子的 發(fā)射困難。
另一方面，在將碳納米管等具有納米(nm)級(jí)的尺寸的納米碳材料用 作電子發(fā)射元件的材料時(shí)，表面不會(huì)被氧化，能夠避免功函數(shù)的上升。此 外，納米碳材料的導(dǎo)電性高、而且導(dǎo)熱性也高。因此，電子的發(fā)射容易， 并且還能夠抑制焦耳熱造成的破壞。
可是，將納米碳材料作為電子發(fā)射元件的材料使用的嘗試較多。但是， 眾所周知，對(duì)于由以往的利用等離子的制備方法得到的納米碳材料，非晶 質(zhì)等雜質(zhì)成分多，并且，尤其沒(méi)有能再現(xiàn)性良好地制作適合使電子均勻地 發(fā)射的高取向的碳納米管等的方法。
對(duì)于碳納米管，因頂端具有非常小的曲率半徑，是機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn) 定的材料，因而被用作電子發(fā)射元件，此外因髙密度地具有石墨邊緣 (graphite edge),因而被用作雙電荷層電容器的電極，另外因能高密度地 吸附、發(fā)射離子，因而被用作燃料電池的電極等，一直在對(duì)其進(jìn)行實(shí)用化 研究。
可是，在作為電子發(fā)射元件、雙電荷層電容器電極或燃料電池電極中 采用碳納米管時(shí)，采用將碳納米管在一個(gè)方向高密度地定向而成的束，即 高密度、高取向碳納米管，但都清楚密度及取向性越高性能越高。也就是
說(shuō)，密度及取向性越高，在用于電子發(fā)射元件時(shí)單位面積的電子發(fā)射效率 越提高，在用于雙電荷層電容器電極或燃料電池電極時(shí)，單位體積的蓄電 量或發(fā)電量變大。因此， 一直謀求密度及取向性更高的高密度、高取向性 碳納米管。
由于碳納米管是直徑為納米級(jí)的納米材料，因此合成無(wú)序排列的碳納 米管、機(jī)械地使各個(gè)碳納米管方向一致而高密度定向是不可能的，因此， 要制造高密度、高取向碳納米管可采用在基板上自動(dòng)定向并合成碳納米管 的合成方法。作為這樣的合成方法之一，已知有通過(guò)在有機(jī)液體中加熱附 載有催化劑金屬的基板而由此合成高密度、高取向碳納米管的方法(參照 專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。該方法以特異的界面分解反應(yīng)為基礎(chǔ)，因而被稱為有機(jī)液體 中的固液界面接觸分解法，所述界面分解反應(yīng)發(fā)生在當(dāng)固體基板和有機(jī)液 體以具有急劇的溫度差的方式進(jìn)行接觸之后。該方法以特異的界面分解反 應(yīng)為基礎(chǔ)，因而被稱為有機(jī)液體中的固液界面接觸分解法，所述界面分解 反應(yīng)發(fā)生在當(dāng)固體基板和有機(jī)液體以具有急劇的溫度差的方式進(jìn)行接觸之 后。根據(jù)此方法，如電弧放電法或化學(xué)氣相生長(zhǎng)法那樣，能夠不含非晶質(zhì) 碳等雜質(zhì)(參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)l)地合成純度高的碳納米管。
采用圖18對(duì)專(zhuān)利文獻(xiàn)1的方法進(jìn)行說(shuō)明。圖18表示有機(jī)液體中的固
液界面接觸分解法中采用的合成裝置。該合成裝置的構(gòu)成包括液體槽31，
用于保持甲醇等有機(jī)液體30;水冷機(jī)構(gòu)32，其用于使有機(jī)液體30保持在 沸點(diǎn)以下，圍著液體槽31的外側(cè)而設(shè)置；基板夾持器35，其保持導(dǎo)電性的 基板33，并且具有用于向基板33流動(dòng)電流的電極34;冷凝機(jī)構(gòu)37，由冷 卻冷凝從液體槽31蒸發(fā)的有機(jī)液體蒸汽并返回到液體槽31的水冷管36構(gòu) 成；N2氣體導(dǎo)入閥門(mén)38，其用于為了防止有機(jī)液體蒸汽和空氣的接觸而導(dǎo) 入N2氣體；蓋39，用于密閉液體槽31。
在采用上述合成裝置而進(jìn)行有機(jī)液體中的固液界面接觸分解時(shí)，在導(dǎo) 電性的硅基體或金剛石基體上疊層Fe、 Co、 Ni等過(guò)渡金屬的催化劑金屬薄 膜，通過(guò)將該基體暴露在氫等離子下使高密度分布的催化劑金屬微粒附載 在基體上，將該基板33保持在基板夾持器35上，通過(guò)經(jīng)由基板夾持器35 向基板33流通電流而進(jìn)行加熱，由此基于當(dāng)基板33和有機(jī)液體30以具有 急劇的溫度差的方式接觸之后而產(chǎn)生的特異的界面分解反應(yīng)，在催化劑金
屬微粒上合成碳納米管。根據(jù)此方法，能夠合成在基板垂直方向取向的高 密度、高取向碳納米管，通過(guò)使催化劑金屬薄膜的膜厚變得更加薄，能夠
更高密度地分布更小直徑的催化劑金屬微粒，如圖19 (a)、 (b)所示，能 夠按直徑約20nm的碳納米管為300根/ pm2的密度合成在基板垂直方向取 向的高密度、高取向碳納米管。
專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本特開(kāi)2003-12312號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2004-327085號(hào)公報(bào)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)1:獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所納米碳研究中心編 集產(chǎn)總研系列納米碳材料"Dream Expanding New Materials",平成16 年5月25日丸善株式會(huì)社發(fā)行，pp.l55-157， p.198表
發(fā)明內(nèi)容
在以往的固液界面接觸分解法中，存在碳納米管的結(jié)晶性不足、與取 向性相關(guān)的再現(xiàn)性差，因而具有不能實(shí)現(xiàn)有效利用碳納米管特有的優(yōu)異特 性的電子發(fā)射元件的問(wèn)題。
具體地說(shuō)，該方法存在以下問(wèn)題即使催化劑金屬薄膜的膜厚、氫等 離子條件或有機(jī)液體中的基板的升溫速度、加熱溫度等制造條件相同，通 常也不見(jiàn)得能夠合成具有相同的密度和取向性的高密度、高取向碳納米管，
管徑超過(guò)約20nrn地變粗或變細(xì)，10次中只有1次左右可得到達(dá)到低于約 300根/pn^的密度、或具有所要求的直徑和密度的均勻的高密度、高取向 碳納米管，從而造成再現(xiàn)性差。
作為再現(xiàn)性差的原因，認(rèn)為是，在基體上疊層Fe、 Co、 Ni等過(guò)渡金屬 的催化劑金屬薄膜，在通過(guò)將該基體暴露在氫等離子中而在基體上形成高 密度分布的催化劑金屬微粒時(shí)，或在為了在有機(jī)液體中加熱而將基板升溫 時(shí)，催化劑金屬微粒相互凝集而成為大的微粒，或者在是硅基體時(shí)，過(guò)渡 金屬微粒形成硅和硅化物沉入到硅基體中，此外在是金剛石基體時(shí)，過(guò)渡 金屬微粒向金剛石晶格中擴(kuò)散、沉入等，因上述種種原因使催化劑金屬微 粒的直徑或分布不均。
此外，催化劑金屬微粒之間的凝集或催化劑金屬微粒的沉入是否產(chǎn)生 依賴于用目前的技術(shù)不能控制的硅基體或金剛石基體的微妙的表面狀態(tài)的
差異。
由于碳納米管由用碳的8 2雜化軌道構(gòu)成的石墨層(Graphene Sheet) 構(gòu)成，因此具有超過(guò)金剛石的機(jī)械強(qiáng)度或?qū)щ娦?。但是，存在石墨層的?排列的混亂或碳的空位等晶格缺陷，也就是在石墨層的結(jié)晶性不足時(shí)，不 能充分發(fā)揮碳納米管的優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度或?qū)щ娦浴?br> 可是，根據(jù)固液界面接觸分解法，在基板上合成高密度、高取向且純 度高的碳納米管，但存在碳納米管的結(jié)晶性不足的問(wèn)題。
此外，固液界面接觸分解法存在的問(wèn)題是即使催化劑金屬薄膜的膜 厚、氫等離子條件或有機(jī)液體中的基板的升溫速度、加熱溫度等制造條件 相同，通常也不見(jiàn)得能夠合成具有同一取向性的碳納米管，在數(shù)次的制造 中，有1次左右合成了取向性混亂的碳納米管，從而造成與取向性相關(guān)的 再現(xiàn)性差。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，如果替代通過(guò)在基體上疊層Fe、 Co、 Ni等過(guò)渡金屬 的催化劑金屬薄膜，將該基體暴露在氫等離子中而形成催化劑金屬微粒的 以往基板，而采用在基體上堆積Co金屬薄膜，通過(guò)熱氧化該基體而形成了 氧化鈷超微粒的基板，則能夠制造再現(xiàn)性良好且具有希望的管徑和密度的 均勻的高密度、高取向碳納米管，而且可以得到密度與上述以往方法相比 大約3倍高的高密度、高取向碳納米管。另外，對(duì)與取向性相關(guān)的再現(xiàn)性 差的原因進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果査明，停止合成反應(yīng)時(shí)的熱應(yīng)力是造成再 現(xiàn)性差的原因，從而完成了本發(fā)明。
鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的第1目的是提供一種高密度、且高取向性的 碳納米管。本發(fā)明的第2目的在于提供一種帶高密度、且高取向性的碳納 米管的基板。本發(fā)明的第3目的在于提供一種采用了帶高密度、且高取向 性的碳納米管的基板的電子發(fā)射元件。本發(fā)明的第4目的在于提供一種用 于制作高密度、且高取向性的碳納米管的碳納米管合成用基板。本發(fā)明的 第5目的在于提供一種用于制作高密度、且高取向性的碳納米管的碳納米 管合成用基板的制造方法。本發(fā)明的第6目的在于提供一種高密度、且高 取向性的碳納米管的制造方法。本發(fā)明的第7目的在于提供一種上述電子 發(fā)射元件的制造方法。另外，發(fā)明的第8目的在于提供一種上述碳納米管 的制備裝置。為達(dá)到上述第1目的，本發(fā)明的碳納米管，其特征在于，在碳納米管
的拉曼(Raman)光譜中，1580cnf1附近的拉曼散射強(qiáng)度最大。該1580cm-1 附近的拉曼散射強(qiáng)度優(yōu)選是1350cm"附近的拉曼散射強(qiáng)度的2倍以上。
為達(dá)到上述第2目的，本發(fā)明的帶碳納米管的基板，其特征在于，具 有導(dǎo)電性基板、形成于導(dǎo)電性基板的表面上的催化劑微粒、和生長(zhǎng)在催化 劑微粒上并與導(dǎo)電性基板的表面垂直取向的碳納米管；催化劑微粒由氧化 鈷催化劑超微粒構(gòu)成。
上述導(dǎo)電性基板優(yōu)選由導(dǎo)電性硅基板或?qū)щ娦越饎偸逍纬?。?dǎo)電 性基板由基板和疊層于基板上的導(dǎo)電性膜構(gòu)成，基板是玻璃基板、半導(dǎo)體 基板、金屬基板或氧化物基板，導(dǎo)電性膜由硅膜或金剛石膜構(gòu)成。金剛石 膜優(yōu)選由多晶金剛石、納米晶體金剛石、金剛石狀碳、單晶金剛石中的任 一種構(gòu)成。
在碳納米管的拉曼光譜中，優(yōu)選1580cm"附近的拉曼散射強(qiáng)度最大。 優(yōu)選1580cm"附近的拉曼散射強(qiáng)度是1350cm"附近的拉曼散射強(qiáng)度的2倍 以上。
根據(jù)上述構(gòu)成，能夠得到碳納米管的結(jié)晶性高、且高密度、高取向的 帶碳納米管的基板。
為達(dá)到上述第3目的，本發(fā)明的電子發(fā)射元件，其特征在于，通過(guò)在 上述任一項(xiàng)所述的帶碳納米管的基板上對(duì)碳納米管的頂端外加電壓而發(fā)射 電子。
根據(jù)上述構(gòu)成，由于碳納米管的結(jié)晶性高、且高密度、高取向，所以 能夠降低電子發(fā)射元件的驅(qū)動(dòng)電壓，能夠得到可使市售的低速電子射線用 的熒光體發(fā)光的程度的電流值。而且，本發(fā)明的電子發(fā)射元件由于不需要 柵極，因此能夠使采用其的面發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化，從而能夠?qū)崿F(xiàn)低成本 化。另外，由于碳材料即使在低真空區(qū)域也不被氧化，因此與采用以往的 電子發(fā)射元件的發(fā)光元件相比，容易實(shí)現(xiàn)面板化并且可謀求長(zhǎng)壽命化。
為達(dá)到上述第4目的，本發(fā)明的高密度、高取向的碳納米管合成用基 板，其特征在于，其由基體和疊層在基體上的氧化鈷超微粒構(gòu)成。
優(yōu)選上述氧化鈷超微粒具有鈷內(nèi)層電子的結(jié)合能(binding energy)在 正向上在leV 3eV的范圍位移的氧化度?；w優(yōu)選是硅基板或金剛石基
板。此外，基體也可以由玻璃基板、半導(dǎo)體基板、金屬基板或氧化物基板、 和疊層在這些基板上的硅膜或金剛石膜構(gòu)成。
如果采用此構(gòu)成的基板來(lái)合成碳納米管，則能再現(xiàn)性良好地合成以大
約1000根/um2的密度與基板垂直取向的高密度、高取向碳納米管。此外，
尤其如果采用金剛石基體或具有金剛石膜的基體，則可在碳納米管和基板
的接合部分的碳之間形成由碳納米管的sp2雜化軌道和金剛石的sp3雜化軌道混和而成的雜化軌道，由于碳納米管強(qiáng)固地結(jié)合在基板上，因此該基板 最適合用于需要碳納米管與基板的結(jié)合強(qiáng)度高的用途。
為達(dá)到上述第5目的，本發(fā)明的高密度、高取向的碳納米管合成用基 板的制造方法，其特征在于，在硅或金剛石的基體上堆積鈷薄膜或在疊層 在玻璃基板、半導(dǎo)體基板、金屬基板或氧化物基板上的硅膜或金剛石膜的 基體上堆積鈷薄膜，將該鈷薄膜以鈷內(nèi)層電子的結(jié)合能在正向上在leV 3eV的范圍位移的氧化度進(jìn)行熱氧化。
根據(jù)該方法，能夠在硅或金剛石的基體上或在疊層在玻璃基板、半導(dǎo) 體基板、金屬基板或氧化物基板上的硅膜或金剛石膜上，形成大致同一粒 徑的氧化鈷超微粒，而且，能夠使氧化鈷超微粒大致均勻地分布在基體上。 此外，該氧化鈷超微粒在碳納米管的合成時(shí)還能夠保持其形態(tài)和分布形狀， 另外，具有碳納米管合成的催化活性，能夠在氧化鈷超微粒上高密度、高 取向地合成碳納米管。
優(yōu)選的是，鈷薄膜的膜厚為10nm以下，在空氣中、在80℃ 100℃ 的溫度范圍、且在5分鐘 20分鐘的時(shí)間范圍進(jìn)行熱氧化。
如果鈷內(nèi)層電子的結(jié)合能的位移低于leV，則容易產(chǎn)生碳納米管的管 徑不均或分布不均，不能再現(xiàn)性良好地合成高密度、高取向的碳納米管。 此外，如果鈷內(nèi)層電子的結(jié)合能的位移超過(guò)3eV，則氧化鈷超微粒的催化 活性能力消失，碳納米管不生長(zhǎng)。
為達(dá)到上述第6目的，本發(fā)明的高密度、高取向碳納米管的合成方法， 其特征在于，將上述的本發(fā)明的基板保持在在900℃ 400℃的溫度中，并 在該基板上合成碳納米管。
如果合成時(shí)的溫度超過(guò)900℃，則氧化鈷超微粒的粒徑或分布形狀發(fā)生 變化，不能再現(xiàn)性良好地合成具有均勻的直徑及密度的高密度、高取向的
碳納米管。在400'C以下碳納米管不生長(zhǎng)。
上述碳納米管也可以用熱化學(xué)氣相生長(zhǎng)法、等離子化學(xué)氣相生長(zhǎng)法、 或有機(jī)液體中的固液界面接觸分解法中的任一種方法合成，而且，由于這 些制造方法是成本低的制造方法，所以能夠廉價(jià)地高密度、高取向地合成 碳納米管。
本發(fā)明的碳納米管的第2合成方法，其是固液界面接觸分解法，其中 在由醇類(lèi)構(gòu)成的有機(jī)液體中對(duì)附載有由過(guò)渡金屬構(gòu)成的催化劑或由過(guò)渡金 屬氧化物構(gòu)成的催化劑的基板進(jìn)行加熱，從而在基板上合成碳納米管，其 特征在于，將合成過(guò)程分為以低溫的基板溫度合成的第1合成過(guò)程、和以 高溫的基板溫度合成的第2合成過(guò)程來(lái)進(jìn)行。
根據(jù)此方法，在以低溫的基板溫度合成的第1合成過(guò)程中，生長(zhǎng)與基 板垂直取向的結(jié)晶性不足的碳納米管。在以高溫的基板溫度合成的第2合 成過(guò)程中，接在第1合成過(guò)程中生長(zhǎng)的碳納米管之后，繼續(xù)生長(zhǎng)結(jié)晶性良 好的碳納米管。
如果縮短第1合成過(guò)程的合成時(shí)間，延長(zhǎng)第2合成過(guò)程的合成時(shí)間， 則能合成結(jié)晶性良好的部分占大半的碳納米管。
優(yōu)選第1合成過(guò)程的基板溫度為50(TC 70(TC的范圍。優(yōu)選第2合成 過(guò)程的基板溫度為75(TC 110(TC的范圍。此外，如果第1合成過(guò)程的合成 時(shí)間在10秒以上，則接在第l合成過(guò)程中生長(zhǎng)的碳納米管之后，繼續(xù)生長(zhǎng) 結(jié)晶性良好的碳納米管。
本發(fā)明的碳納米管的第3合成方法，其是固液界面接觸分解法，其中 在有機(jī)液體中對(duì)附載有由過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成的催化劑的基板 進(jìn)行加熱，從而在基板上合成碳納米管，其特征在于，在停止合成反應(yīng)時(shí)， 具備基板的緩慢冷卻工序。
優(yōu)選的是，緩慢冷卻工序是下述工序，在停止合成反應(yīng)時(shí)切斷加熱基 板的能量，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)將基板從有機(jī)液體中取到氣體氣氛中，從而保 持在氣體氣氛中?；蛘?，緩慢冷卻工序也可以是下述工序，在停止合成反 應(yīng)時(shí)，將基板從有機(jī)液體中取到氣體氣氛中，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)切斷加熱基 板的能量，并保持在氣體氣氛中。
上述規(guī)定的時(shí)間在有機(jī)液體是醇類(lèi)的情況下優(yōu)選為IO秒以下。ib外，
緩慢冷卻工序也可以是下述工序，在停止合成反應(yīng)時(shí)，將基板從有機(jī)液體 中取到氣體氣氛中，將加熱基板的能量慢慢減少繼而切斷。
根據(jù)上述方法具有以下作用。在利用固液界面接觸分解法合成碳納米 管時(shí)，由于利用通電加熱等手段供給加熱基板的能量，因此基板溫度保持
在500 100(TC的高溫，生長(zhǎng)在基板上的碳納米管也被保持在接近基板溫度 的高溫，另一方面，包圍基板的有機(jī)液體被保持在沸點(diǎn)溫度(例如，在有 機(jī)液體是甲醇時(shí)，為64.7°0以下的低溫。
在以往方法的固液界面接觸分解法中，在停止合成反應(yīng)時(shí)，以將基板 保持在有機(jī)液體中不動(dòng)，利用切斷基板的通電電流等方法來(lái)切斷加熱基板 的能量，在有機(jī)液體中充分冷卻之后取出基板。由于基板和生長(zhǎng)在基板上 的碳納米管與導(dǎo)熱系數(shù)高的有機(jī)液體接觸，因此如果切斷加熱基板的能量， 則基板和生長(zhǎng)在基板上的碳納米管從500 1000'C的高溫急冷到有機(jī)液體 的沸點(diǎn)溫度，此外，對(duì)于基板(例如Si基板)和碳納米管，由于對(duì)有機(jī)液 體的導(dǎo)熱系數(shù)或熱容量不同，因此冷卻中在基板和碳納米管之間產(chǎn)生大的 溫度差，在基板(例如Si基板)和碳納米管之間熱收縮量產(chǎn)生大的差異， 在基板和碳納米管之間產(chǎn)生使在基板上垂直取向并生長(zhǎng)的碳納米管的取向 方向發(fā)生變化的這樣的大的熱應(yīng)力。因此，據(jù)認(rèn)為，以往的固液界面接觸 分解法與取向性相關(guān)的再現(xiàn)性低。
然而，根據(jù)本發(fā)明的方法，切斷加熱基板的能量，快速?gòu)牡蜏厍覍?dǎo)熱 系數(shù)高的有機(jī)液體中取出基板，保持到導(dǎo)熱系數(shù)小的氣體中。因此，基板 和碳納米管維持接近熱平衡狀態(tài)的狀態(tài)，冷卻中在基板和碳納米管之間不 產(chǎn)生大的溫度差的情況下，在基板和碳納米管之間不會(huì)產(chǎn)生大的熱收縮量 的差異，在基板和碳納米管之間不會(huì)產(chǎn)生使在基板上垂直取向并生長(zhǎng)的碳 納米管的取向方向發(fā)生變化的這樣的大的熱應(yīng)力。因此，與取向性相關(guān)的 再現(xiàn)性提高。在從低溫且導(dǎo)熱系數(shù)高的有機(jī)液體中取出基板后，切斷加熱 基板的能量，進(jìn)行緩慢冷卻，或者在從低溫且導(dǎo)熱系數(shù)高的有機(jī)液體中取 出基板后，將加熱基板的能量慢慢減少繼而切斷，由于即使緩慢冷卻也產(chǎn) 生同樣的效果，所以與取向性相關(guān)的再現(xiàn)性提高。
本發(fā)明的髙密度、高取向的碳納米管由在上述任一基板上用上述任一 合成方法合成的高密度、高取向碳納米管構(gòu)成。
該高密度、高取向碳納米管由低成本的基板、和用低成本的合成方法 合成的按以往沒(méi)有的高密度在基板上垂直取向的碳納米管構(gòu)成，因此能以 低成本提高電子發(fā)射元件、雙電荷層電容器的電極或燃料電池的電極這樣 的采用高密度、高取向碳納米管的器件的性能。
此外，碳納米管的應(yīng)用不局限于上述器件，能用于各種技術(shù)區(qū)域，本 發(fā)明的高密度、高取向碳納米管能以低成本制造，而且具有能在各技術(shù)區(qū) 域共通使用的形態(tài)，即在基板上垂直地、高密度且強(qiáng)固地結(jié)合的形態(tài)，因 此能夠提供給需要碳納米管的各種應(yīng)用化研究或?qū)嵱没芯?，能夠有助?促進(jìn)各種研究。
為達(dá)到上述第7目的，本發(fā)明的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在 于，包含下述工序第1工序，其在導(dǎo)電性基板上形成鈷薄膜，對(duì)該鈷薄 膜進(jìn)行熱氧化處理，從而在導(dǎo)電性基板上形成氧化鈷超微粒而得到碳納米 管合成用基板；第2工序，其利用固液界面接觸分解法在由醇類(lèi)構(gòu)成的有 機(jī)液體中，經(jīng)由以低溫的基板溫度合成的第1合成過(guò)程和以高溫的基板溫 度合成的第2合成過(guò)程，在碳納米管合成用基板上合成碳納米管；第3工 序，其在停止該第2工序時(shí)，緩慢冷卻碳納米管合成用基板。
在上述第1工序中，優(yōu)選的是，在導(dǎo)電性基板上形成膜厚為10nm以下 的鈷薄膜，在空氣中、在80(TC 100(TC的溫度范圍、5分鐘 20分鐘的時(shí) 間范圍對(duì)該鈷薄膜進(jìn)行熱氧化處理。優(yōu)選第1合成過(guò)程的基板溫度在500 "C 70(TC的范圍，優(yōu)選第2合成過(guò)程的基板溫度在750'C 1100'C的溫度 范圍。優(yōu)選第1合成過(guò)程的合成時(shí)間在0秒 3分鐘。
在第3工序中，優(yōu)選的是，在停止第2工序時(shí)，切斷加熱碳納米管合 成用基板的能量，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)將該基板從有機(jī)液體中取到氣體氣氛中， 并保持在氣體氣氛中。在有機(jī)液體是醇類(lèi)時(shí)，規(guī)定的時(shí)間優(yōu)選為IO秒以下。
在第3工序中，也可以在停止第2工序時(shí)，將碳納米管合成用基板從 有機(jī)液體中取到氣體氣氛中，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)切斷加熱該基板的能量，并 保持在氣體氣氛中。在有機(jī)液體是醇類(lèi)時(shí)，規(guī)定的時(shí)間優(yōu)選為IO秒以下。
在第3工序中，也可以在停止第2工序時(shí)，將碳納米管合成用基板從 有機(jī)液體中取到氣體氣氛中，將加熱該基板的能量慢慢減少繼而切斷。
本發(fā)明的電子發(fā)射元件，其特征在于，將用本發(fā)明的方法合成的碳納
于該電子發(fā)射元件，碳納米管的結(jié)晶性比以往 高，其結(jié)果是，與以往相比，電子發(fā)射效率非常高。
根據(jù)上述構(gòu)成，通過(guò)釆用固液界面接觸分解法，能夠制造由高純度的 碳納米管構(gòu)成的電子發(fā)射元件。此外，根據(jù)上述構(gòu)成，能夠以非常高的產(chǎn) 率，再現(xiàn)性良好地制備由高取向、高密度、高結(jié)晶性的碳納米管構(gòu)成的電 子發(fā)射元件。
為達(dá)到上述第8目的，本發(fā)明的碳納米管合成裝置，其是固液界面接 觸分解合成裝置，其中在有機(jī)液體中對(duì)附載有由過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬的氧 化物構(gòu)成的催化劑的基板進(jìn)行加熱，從而在基板上合成碳納米管，其特征 在于，該合成裝置具備在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)將基板從有機(jī)液體中取到氣體氣氛 中的裝置。根據(jù)該裝置，可快速地從低溫且導(dǎo)熱系數(shù)高的有機(jī)液體中取出 生長(zhǎng)了碳納米管的基板，因此能夠再現(xiàn)性良好地合成在基板上垂直取向的 碳納米管。
根據(jù)本發(fā)明的碳納米管及其合成方法，能夠合成碳納米管的碳的晶格 排列的混亂或碳的空位等晶格缺陷少、即結(jié)晶性良好的碳納米管。此外， 與以往相比，能夠?qū)崿F(xiàn)電子發(fā)射效率非常高的電子發(fā)射元件。
根據(jù)本發(fā)明的帶碳納米管的基板及采用了其的電子發(fā)射元件以及它們 的制造方法，通過(guò)采用具備高取向、高密度、高結(jié)晶性的帶碳納米管的基 板，與以往相比，能夠?qū)崿F(xiàn)電子發(fā)射效率非常高的電子發(fā)射元件。根據(jù)本 發(fā)明的電子發(fā)射元件，能夠降低電子發(fā)射元件的驅(qū)動(dòng)電壓，能夠得到可使 市售的低速電子射線用的熒光體發(fā)光的程度的電流值。而且，本發(fā)明的電 子發(fā)射元件由于不需要柵極，因此能夠使采用其的面發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化， 從而能夠?qū)崿F(xiàn)低成本化。另外，由于碳材料即使在低真空區(qū)域也不被氧化， 因此與采用以往的電子發(fā)射元件的發(fā)光元件相比，容易實(shí)現(xiàn)面板化并且可 謀求長(zhǎng)壽命化。
根據(jù)本發(fā)明的碳納米管的合成裝置，能夠再現(xiàn)性良好地合成在基板上 垂直取向的碳納米管，并且能夠制作電子發(fā)射效率高的電子發(fā)射元件。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的第1實(shí)施例的高密度、高取向碳納米管合成
用基板的構(gòu)成的簡(jiǎn)要剖視圖，(a)表示基體由單一材料構(gòu)成的情況，(b) 表示基體由多種材料構(gòu)成的情況。
圖2是表示本發(fā)明的高密度、高取向碳納米管合成用基板的制造方法 的工序圖。
圖3是表示本發(fā)明的高密度、高取向碳納米管的構(gòu)成的簡(jiǎn)要剖視圖。 圖4是表示在空氣中進(jìn)行900'C、 10分鐘的熱處理前的鈷薄膜、和該
熱處理后的氧化鈷超微粒的內(nèi)層電子的結(jié)合能譜圖的圖示。
圖5是表示本發(fā)明的高密度、高取向碳納米管的截面的SEM (掃描電
子顯微鏡)圖像。
圖6是表示本發(fā)明的高密度、高取向碳納米管的截面的SEM圖像。 圖7是表示用本發(fā)明的方法合成的碳納米管的形狀和結(jié)晶性的示意圖。 圖8是表示由實(shí)施例2合成的碳納米管的拉曼分光分析結(jié)果的圖示。 圖9是表示在電子發(fā)射效率的測(cè)定中采用的元件結(jié)構(gòu)及測(cè)定電路的圖
圖IO是表示采用了本發(fā)明法的碳納米管的電子發(fā)射元件和采用以往的
碳納米管的電子發(fā)射元件的電子發(fā)射特性的圖示。
圖11是表示本發(fā)明的碳納米管的合成裝置的構(gòu)成的簡(jiǎn)要剖視圖。
圖12是表示合成的碳納米管的取向狀態(tài)的示意圖，(a)表示與基板面
垂直取向的情況，(b)表示取向混亂的狀態(tài)。
圖13是表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的構(gòu)成的圖示。
圖14是表示由本發(fā)明的實(shí)施例4合成的碳納米管的SEM圖像，(a)
是表示與基板面垂直取向的碳納米管的SEM圖像，(b)是表示取向混亂的
碳納米管的SEM圖像。
圖15是表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的簡(jiǎn)略圖。
圖16是表示由多種材料構(gòu)成的導(dǎo)電性基板的簡(jiǎn)要剖視圖。
圖17是表示實(shí)施例6及比較例2的電子發(fā)射元件的電流電壓特性的圖
示c
圖18是表示以往的有機(jī)液體中的固液界面接觸分解法中采用的合成裝 置的簡(jiǎn)略剖視圖。
圖19是表示采用了以往的基體的利用有機(jī)液體中的固液界面接觸分解
法的高密度、高取向碳納米管的截面的SEM圖像。 符號(hào)說(shuō)明
1:高密度、高取向碳納米管合成用基板，2:基體，3:氧化鈷超微粒， 4:基板，5:硅膜或金剛石膜，6:基體，7:鈷薄膜，11:碳納米管，lla: 碳納米管頂端，12:硅基板，13:纖維狀的碳納米管，14:粒子狀的碳納 米管，20:碳納米管，21:導(dǎo)電性Si基板，22:襯墊，23:玻璃基板，23a: 透明電極，30:有機(jī)液體，31:液體槽，32:水冷機(jī)構(gòu)，33:基板，34: 電極，35:基板夾持器，36:水冷管，37:冷凝機(jī)構(gòu)，38:氣體導(dǎo)入閥門(mén)， 39:蓋，40:碳納米管合成裝置，42:電極，43:電極，44:絕緣性固定 部件，45:電極移動(dòng)裝置，46:氣體氣氛，50、 60:電子發(fā)射元件，51:
導(dǎo)電性基板，53、 65:陽(yáng)極電極，62:導(dǎo)電性基板，62a:基板，62b:膜， 63:氧化鈷超微粒，64:碳納米管，64a:碳納米管頂端，66:電源。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖對(duì)實(shí)施本發(fā)明的最佳實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。在各 圖中，對(duì)于同一或?qū)?yīng)的部件采用同一符號(hào)。
首先，對(duì)本發(fā)明的高密度、高取向碳納米管合成用基板進(jìn)行說(shuō)明。 圖1是表示本發(fā)明的高密度、高取向碳納米管合成用基板的構(gòu)成的圖
示，(a)表示基體由單一材料構(gòu)成的情況，(b)表示基體由多種材料構(gòu)成
的情況。
如圖1 (a)所示，本發(fā)明的高密度、高取向碳納米管合成用基板1由 基體2和大致均勻地分布在基體2上的具有大致相同的粒徑的氧化鈷超微 粒3構(gòu)成?；w2是硅基板或金剛石基板。
作為氧化鈷超微粒3的氧化度，優(yōu)選鈷內(nèi)層電子的結(jié)合能在正向上在 leV 3eV的范圍位移。如果鈷的內(nèi)層電子的結(jié)合能的位移低于leV，則容 易產(chǎn)生碳納米管的管徑不均或分布不均，且不能再現(xiàn)性良好地合成高密度、 高取向碳納米管。此外，如果鈷的內(nèi)層電子的結(jié)合能的位移大于3eV，則 氧化鈷超微粒的催化能力消失，碳納米管不生長(zhǎng)。優(yōu)選氧化鈷超微粒的粒 徑為10nm以下。
圖1 (b)是基體由多種材料構(gòu)成時(shí)的例子。此合成用基體1由基板4、 疊層在基板4上的硅膜5或金剛石膜5形成的基體6、和大致均勻地分布在 基體6上的具有大致相同的粒徑的氧化鈷超微粒3構(gòu)成。氧化鈷超微粒3 的優(yōu)選的氧化度及粒徑與圖1 (a)的說(shuō)明相同。作為基板4，可使用玻璃 基板、半導(dǎo)體基板、氧化物基板或金屬基板等低成本的基板。金剛石膜5 也可以是多晶金剛石膜、納米晶體金剛石膜、金剛石狀碳膜或單晶金剛石 膜中的任一種。在使用金剛石膜的情況下，可在碳納米管和基板的接合部 分的碳之間形成由碳納米管的spZ雜化軌道和金剛石的spS雜化軌道雜化而 成的雜化軌道，碳納米管強(qiáng)固地結(jié)合在基板上。
接著，對(duì)本發(fā)明的高密度、高取向碳納米管合成用基板的制造方法進(jìn) 行說(shuō)明。圖2是表示本發(fā)明的高密度、高取向碳納米管合成用基板的制造 方法的工序圖。此圖表示在空氣中對(duì)氧化鈷進(jìn)行熱氧化的情況，也可以不 在空氣中，而在氧化性氣氛中進(jìn)行。此外，圖2表示基體是硅或金剛石的 情況，但是即使是在玻璃基板、半導(dǎo)體基板、金屬基板或氧化物基板上疊 層了硅膜或金剛石膜的基體也一樣。
如圖2 (a)所示，在硅基體2或金剛石基體2上疊層鈷薄膜7。疊層 方法可以是真空蒸鍍、CVD (化學(xué)氣相生長(zhǎng)法)、濺射等眾所周知的成膜方 法中的任一種。膜厚只要在幾十納米就可以，但在高密度地合成碳納米管 時(shí)，優(yōu)選在10nm以下。
接著，如圖2 (b)所示，如果在空氣中以規(guī)定的溫度、時(shí)間進(jìn)行熱氧 化，可生成粒徑大致相同的氧化鈷超微粒3，且大致均勻地分布在基體2上。
溫度和時(shí)間是用于以下述的氧化度對(duì)鈷進(jìn)行熱氧化的條件，所述氧化度是 以鈷內(nèi)層電子的結(jié)合能在正向上在leV 3eV的范圍位移的氧化度，其氣氛 為空氣，在鈷薄膜的膜厚為大約10nm以下時(shí)，如果在800°C 1000'C的溫 度范圍，且在5分鐘 20分鐘的時(shí)間范圍進(jìn)行氧化，則可得到上述的氧化 度。在鈷的內(nèi)層電子的結(jié)合能的位移低于leV的低氧化度的情況下，容易 產(chǎn)生碳納米管的管徑不均或分布不均，不能再現(xiàn)性良好地合成高密度、高 取向碳納米管。在鈷內(nèi)層電子的結(jié)合能的位移超過(guò)3eV的高氧化度的情況 下，氧化鈷超微粒的催化能力消失，碳納米管不生長(zhǎng)。
此外，對(duì)于多晶金剛石膜、納米晶體金剛石膜、金剛石狀碳膜或單晶
金剛石膜可通過(guò)作為原料氣體而采用了氫及碳化氫氣體的化學(xué)氣相生長(zhǎng)法 或等離子化學(xué)氣相生長(zhǎng)法在玻璃基板、半導(dǎo)體基板、金屬基板或氧化物基 板上進(jìn)行合成(參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)l)。
接著，對(duì)采用了本發(fā)明的高密度、高取向碳納米管合成用基板的碳納 米管的合成方法進(jìn)行說(shuō)明。
在采用有機(jī)液體中的固液界面接觸分解法而合成碳納米管時(shí)，只要采
用圖7中說(shuō)明的裝置，以甲醇或乙醇等有機(jī)液體作為原料，將本發(fā)明的高 密度、高取向碳納米管合成用基板配置在圖的基板夾持器上，并向基板流 通電流，將基板在900 400'C的溫度范圍保持規(guī)定的時(shí)間就可以。規(guī)定的 時(shí)間可根據(jù)所要求的碳納米管的長(zhǎng)度選擇。此外，如果將碳納米管的合成 中的溫度保持在卯O'C以下，也可以采用熱化學(xué)氣相生長(zhǎng)法或等離子化學(xué)氣 相生長(zhǎng)法(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
接著，對(duì)本發(fā)明的高密度、高取向碳納米管進(jìn)行說(shuō)明。
圖3是表示本發(fā)明的高密度、高取向碳納米管的構(gòu)成的圖示。本發(fā)明 的高密度、高取向碳納米管10由上述圖1所示的本發(fā)明的高密度、高取向 碳納米管合成用基板l、和在基板1上垂直地且高密度生長(zhǎng)的高密度、高取 向碳納米管11構(gòu)成。
對(duì)于該高密度、高取向碳納米管ll，能夠用上述的低成本的基板1和 低成本的合成方法合成，此外，由于具有以往沒(méi)有的高密度，即與采用以 往的有機(jī)液體中的固液界面接觸分解法(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)l)的合成的高密度、 高取向碳納米管相比，具有大約2至3倍的密度，因此能夠以低成本提高 電子發(fā)射元件、雙電荷層電容器的電極或燃料電池的電極這樣的采用高密 度、高取向碳納米管的器件的性能。
碳納米管的應(yīng)用不局限于上述的器件，可用于各種技術(shù)區(qū)域，在各種 技術(shù)區(qū)域中一直在進(jìn)行應(yīng)用研究或?qū)嵱没芯浚景l(fā)明的高密度、高取 向碳納米管由于具有能以低成本制造，另外，具有能夠在各技術(shù)區(qū)域中共 通使用的形態(tài)，即具有在基板上高密度地垂直排列的形態(tài)，因此在需要碳 納米管的各種應(yīng)用研究或?qū)嵱没芯恐心軌蚝芊奖愕厥褂?，并能夠促進(jìn)各 種應(yīng)用研究或?qū)嵱没芯俊?br> 實(shí)施例1
接著，對(duì)實(shí)施例l進(jìn)行說(shuō)明。
作為基板，采用n型Si (100)面基板(比電阻0.0026Q'cm、尺寸 7 mmX22 mmX0.5mm)。
首先，在該基板上利用磁控濺射法堆積大約6nm的鈷薄膜，將該基板 在空氣中以900'C熱氧化10分鐘。
接著，采用圖7所示的裝置，利用有機(jī)液體中的固液界面接觸分解法 在該基板上合成碳納米管。
有機(jī)液體中的固液界面接觸分解法的合成條件如下所示。
原料有機(jī)液體甲醇(純度99.9%、沸點(diǎn)64.7°C)
合成溫度60(TC
合成時(shí)間5分鐘
圖4是表示在空氣中進(jìn)行90(TC、 10分鐘的熱處理前的鈷薄膜、和通 過(guò)該熱處理形成的氧化鈷超微粒的X射線光電子能譜的圖示。測(cè)定裝置采 用XPS (X射線光電子能譜)裝置。橫軸表示用eV表示的結(jié)合能，縱軸表 示光電子的強(qiáng)度(cps)。圖中，用a表示的曲線表示熱處理前的鈷薄膜的X 射線光電子能譜，用b表示的曲線表示通過(guò)熱處理形成的氧化鈷超微粒的X 射線光電子能譜。再有，為了便于比較，b曲線是將強(qiáng)度的O級(jí)水平錯(cuò)開(kāi)表 示。此外，圖下方示出的曲線表示硅基板的背景值(backgroundlevel)。
從圖4可知，合成軌道角動(dòng)量為2P、合成總角動(dòng)量為3 / 2的鈷內(nèi)層電 子的峰值P1、及合成軌道角動(dòng)量為2P、合成總角動(dòng)量為1/2的鈷內(nèi)層電 子的峰值P2通過(guò)熱處理向結(jié)合能的正向位移大約2eV，同時(shí)峰值強(qiáng)度降低。 再有，雖圖中未圖示，但如果峰值的位移低于leV，則容易發(fā)生合成的碳 納米管的管徑不均、或密度下降的現(xiàn)象。此外，雖圖中未圖示，但如果峰 值的位移超過(guò)3eV，則不能合成碳納米管。
從以上結(jié)果可認(rèn)為，通過(guò)用卯(TC的高溫使鈷薄膜熱氧化，可生成粒徑 非常小的氧化鈷超微粒，并均勻地分布在基板表面上，同時(shí)因氧化而導(dǎo)致 鈷和硅的反應(yīng)性減弱，可抑制在硅表面的氧化鈷超微粒相互間的凝集，或 抑制氧化鈷超微粒向硅中的沉入。此外，可認(rèn)為，如果氧化度過(guò)大，則氧 化鈷超微粒的催化活性消失，不能產(chǎn)生碳納米管的合成反應(yīng)。據(jù)認(rèn)為，如
果合成碳納米管時(shí)的基板溫度超過(guò)900°C，則不能再現(xiàn)性良好地合成高密 度、高取向碳納米管，因此在90(TC以上時(shí)不能無(wú)視氧化鈷和硅的反應(yīng)性， 這是因?yàn)槿菀桩a(chǎn)生氧化鈷超微粒相互間的凝集或向基體的沉入。
圖5是表示按上述條件合成的本發(fā)明的高密度、高取向碳納米管的截 面的SEM (掃描電子顯微鏡)圖像。是劈開(kāi)基板、相對(duì)于基板面從斜上方 測(cè)定的圖像。如圖所示，可知碳納米管11在硅基板12上垂直地且極高密 度地生長(zhǎng)。通過(guò)與表示用以往的有機(jī)液體中的固液界面接觸分解法合成的 高密度、高取向碳納米管的圖8相比較，可知碳納米管的密度為大約2 3 倍。
圖6是表示按與圖5相同的條件，改日合成的本發(fā)明的高密度、高取 向碳納米管的截面的SEM (掃描電子顯微鏡)圖像。
如果比較圖6和圖5，則可知碳納米管的密度及取向性完全相等。從此 結(jié)果可得出，如果采用本發(fā)明的高密度、高取向碳納米管合成用基板，則 能再現(xiàn)性良好地合成高密度、高取向碳納米管。
接著，對(duì)利用本發(fā)明的碳納米管的合成方法進(jìn)行說(shuō)明。
圖7是表示用本發(fā)明的方法合成的碳納米管的形狀和結(jié)晶性的示意圖。 在圖中，(a)、 (b)分別示意地表示在第l合成過(guò)程中，將基板溫度規(guī)定為 500 700'C的低溫合成的情況、和將基板溫度規(guī)定為超過(guò)70(TC的高溫進(jìn)行 合成時(shí)的合成的碳納米管的形狀，(c)、 (d)分別用表示多層碳納米管的截 面的線示意地表示只在第1合成過(guò)程中合成時(shí)和由第1合成過(guò)程和第2合 成過(guò)程合成時(shí)的碳納米管的結(jié)晶性，此線的不連續(xù)部分示意地表示碳的晶 格排列混亂或碳的空位等晶格缺陷。再有，本發(fā)明的方法由于能夠采用圖 18所示的以往的合成裝置合成，因此也參照?qǐng)D18進(jìn)行說(shuō)明。
首先，在導(dǎo)電性的硅基板或金剛石基板上疊層由Fe、 Co、 Ni等過(guò)渡金 屬構(gòu)成的催化劑金屬薄膜，通過(guò)將該基板在氫等離子下暴露或通過(guò)熱氧化 使高密度分布的催化劑微粒附載在基板上。
接著，在填充了醇類(lèi)的有機(jī)液體的與圖18所示的同樣的合成裝置中， 將上述基板33保持在基板夾持器35上，經(jīng)由基板夾持器35向基板33流 動(dòng)電流以加熱到第1合成過(guò)程的基板溫度。此時(shí)，如果基板溫度為500 700 °C，則如圖7 (a)所示，在基板33上垂直取向的纖維狀的碳納米管1生長(zhǎng)，
但如果超過(guò)700°C，則如圖7 (b)所示粒子狀的碳納米管2生長(zhǎng)，因此優(yōu) 選在700'C以下。此外，在第1合成過(guò)程中生長(zhǎng)的碳納米管1具有圖7 (c) 所示的結(jié)晶不完全性。
接著，改變流向基板33的電流，加熱到第2合成過(guò)程的基板溫度，繼 第1合成過(guò)程中生長(zhǎng)的碳納米管之后，使碳納米管繼續(xù)生長(zhǎng)。此時(shí)，如果 基板溫度在75(TC 1100。C的范圍，則如圖7 (d)所示，結(jié)晶性優(yōu)良的碳 納米管生長(zhǎng)。如果低于750°C，繼續(xù)生長(zhǎng)的碳納米管具有圖7 (c)所示的 結(jié)晶不完全性。此外，如果超過(guò)IIO(TC，則繼續(xù)生長(zhǎng)的碳納米管在基板上 不能垂直取向。
由于通過(guò)第1合成過(guò)程合成的碳納米管1的結(jié)晶性不足，因此優(yōu)選盡 量短，但如果第1合成過(guò)程的合成時(shí)間在10秒以上，則能夠繼第l合成過(guò) 程中生長(zhǎng)的碳納米管1之后，通過(guò)第2合成過(guò)程使碳納米管繼續(xù)生長(zhǎng)。如 果低于10秒，則不能接在第1合成過(guò)程中生長(zhǎng)的碳納米管之后，通過(guò)第2 合成過(guò)程使碳納米管繼續(xù)生長(zhǎng)。
實(shí)施例2
對(duì)本發(fā)明的碳納米管的生成方法的實(shí)施例2進(jìn)行說(shuō)明。
首先，在導(dǎo)電性硅基板上，通過(guò)在7Pa的氬(Ar)氣氛中，用35mA 的放電電流濺射鈷目標(biāo)靶3分鐘，堆積5nm厚的鈷薄膜。
接著，通過(guò)對(duì)上述基板進(jìn)行熱氧化，制作附載有氧化鈷超微粒的導(dǎo)電 性硅基板。熱氧化條件是空氣中通電加熱、900°C、 15分鐘。該熱氧化工序 是上述圖2中說(shuō)明的方法，其特征在于，在制作高密度、高取向碳納米管 合成用基板時(shí)，在硅或金剛石的基體上堆積鈷膜或在由疊層在玻璃基板、 半導(dǎo)體基板、金屬基板或氧化物基板上的硅膜或金剛石膜構(gòu)成的基體上堆 積鈷薄膜，將堆積的鈷薄膜以鈷內(nèi)層電子的結(jié)合能在正向上在leV 3eV的 范圍位移的氧化度進(jìn)行熱氧化。在空氣中，以80(TC 100(TC的溫度范圍、 且在5分鐘 20分鐘的時(shí)間范圍進(jìn)行熱氧化。
根據(jù)該熱氧化工序，可生成粒徑非常小的氧化鈷超微粒，并且均勻地 分布在基板表面，同時(shí)因氧化而使鈷和硅的反應(yīng)性減弱，可抑制硅表面上 的氧化鈷超微粒相互間的凝集，或抑制氧化鈷超微粒向硅中的沉入，因此
可得到高密度、且高取向的碳納米管。此外，根據(jù)該熱氧化工序，鈷的氧 化度適當(dāng)，氧化鈷超微粒的催化活性不消失，產(chǎn)生碳納米管的合成反應(yīng)。
接著，采用圖8所示的裝置，利用本發(fā)明的方法合成了碳納米管。以 下表示合成條件。
原料有機(jī)液體甲醇(純度99.9%、沸點(diǎn)64.7°C)
第1合成過(guò)程基板溫度600°C、合成時(shí)間1分鐘
第2合成過(guò)程基板溫度卯0。C、合成時(shí)間5分鐘
另外，作為比較試樣，以基板溫度為70(TC、合成時(shí)間為6分鐘合成了 利用以往方法的碳納米管。
圖8表示由實(shí)施例2合成的碳納米管的拉曼分光分析結(jié)果。在圖中， 橫軸表示拉曼位移量，縱軸表示拉曼分光強(qiáng)度。圖8中，用"a"表示的曲 線是利用本發(fā)明的方法的碳納米管的拉曼光譜，用"b"表示的曲線是利用 以往方法的碳納米管的拉曼光譜。
在圖8中，用"D"表示的1580cnT1的峰值被稱為D帶，是基于由sp2 雜化軌道構(gòu)成的晶格的晶格振動(dòng)的拉曼散射強(qiáng)度，該強(qiáng)度越大，基于印2雜 化軌道的晶格的完全性越高，即表示在構(gòu)成碳納米管的石墨層中碳晶格的 周期性的混亂或碳的空位少。用"G"表示的1350cm"的峰值被稱為G帶， 是基于由叩3雜化軌道構(gòu)成的晶格的晶格振動(dòng)的拉曼散射強(qiáng)度。
從圖8可知，利用本發(fā)明的方法的碳納米管的D帶與G帶的比值是根 據(jù)以往方法的碳納米管的D帶與G帶的比值的大約3倍高。由此可知，根 據(jù)本發(fā)明的方法，與以往方法相比，能夠合成結(jié)晶性高的碳納米管。
實(shí)施例3
下面，對(duì)本發(fā)明的電子發(fā)射元件的實(shí)施例3進(jìn)行說(shuō)明。 采用由上述本發(fā)明的碳納米管的合成方法的實(shí)施例制作的利用本發(fā)明
方法的碳納米管和利用以往方法的碳納米管，比較了電子發(fā)射元件的電子
發(fā)射效率。
圖9是表示在電子發(fā)射元件的測(cè)定中采用的元件結(jié)構(gòu)及測(cè)定電路的圖 示。使生長(zhǎng)有碳納米管lO的導(dǎo)電性Si基板11經(jīng)由襯墊12與蒸鍍了透明電 極ITO (銦錫氧化膜)13a的玻璃基板13相對(duì)，對(duì)基板ll和透明電極13a 之間外加電壓，將在基板11和透明電極13a之間流動(dòng)的電流作為外加電壓 的函數(shù)進(jìn)行測(cè)定。碳納米管10的頂端和透明電極13a之間的距離g為 100pm，碳納米管10存在的基板11上的區(qū)域?yàn)橐贿呴L(zhǎng)d為3mm的正方形 區(qū)域。
圖IO是表示采用了利用本發(fā)明方法的碳納米管的電子發(fā)射元件和采用 了利用以往方法的碳納米管的電子發(fā)射元件的電子發(fā)射特性的圖示。橫軸 表示外加在基板和透明電極之間的電壓，縱軸表示在基板和透明電極之間 流動(dòng)的電流。圖中，"A"表示采用了利用本發(fā)明方法的碳納米管的電子發(fā) 射元件的電子發(fā)射特性，此外，"B"表示采用了利用以往方法的碳納米管 的電子發(fā)射元件的電子發(fā)射特性。
從圖IO可知，采用了利用本發(fā)明方法的碳納米管的電子發(fā)射元件的電 子發(fā)射效率與采用了利用以往方法的碳納米管的電子發(fā)射元件的電子發(fā)射 效率相比，非常高。例如，如果以外加電壓為350伏特比較，采用了利用 本發(fā)明方法的碳納米管的電子發(fā)射元件的電子發(fā)射效率與采用了利用以往 方法的碳納米管的電子發(fā)射元件的電子發(fā)射效率相比，約2X107倍高。利 用本發(fā)明方法的碳納米管與利用以往方法的碳納米管相比，結(jié)晶性非常高， 因而產(chǎn)生上述效果。
對(duì)本發(fā)明的碳納米管的合成方法中所用的本發(fā)明的裝置進(jìn)行說(shuō)明。
圖11是表示本發(fā)明的碳納米管的合成裝置的構(gòu)成的簡(jiǎn)要剖視圖。本發(fā) 明的裝置在圖18所示的以往的固液界面接觸分解合成裝置中附加了在規(guī)定 時(shí)間內(nèi)將基板從有機(jī)液體中取到氣體氣氛中的裝置。因此，對(duì)于與圖18共 通使用的部件標(biāo)記同一符號(hào)，并且其說(shuō)明省略。
本發(fā)明的碳納米管合成裝置40具有用于保持導(dǎo)電性的基板33、且向基 板33流動(dòng)電流的電極42及電極43，電極42及電極43經(jīng)由絕緣性固定部 件44被固定。電極42的垂直部與配置在蓋39上的電極移動(dòng)裝置45連接， 電極移動(dòng)裝置5以所要求的速度使電極42移動(dòng)，本實(shí)施例中具有使其上下 移動(dòng)的功能。電極移動(dòng)裝置5例如至少具有脈沖電動(dòng)機(jī)和將脈沖電動(dòng)機(jī)的 轉(zhuǎn)動(dòng)變?yōu)殡姌O42的上下移動(dòng)的齒輪裝置，通過(guò)控制外加給脈沖電動(dòng)機(jī)的脈 沖間隔可使電極42以所希望的速度上下移動(dòng)。如圖11 (b)所示，電極42、 43具有電極42、43及基板33可從有機(jī)液體30中取出并被懸吊起來(lái)的長(zhǎng)度。 此外，液體槽31，如圖11 (a)、 (b)所示，具有能將被電極42、 43保持 的基板33完全沉入有機(jī)液體30中，并且能完全從有機(jī)液體30中取出的形 狀。對(duì)于電極移動(dòng)裝置45的控制速度范圍，在有機(jī)液體30是醇類(lèi)時(shí)，優(yōu) 選從圖11 (a)的狀態(tài)變?yōu)閳D11 (b)的狀態(tài)所需的時(shí)間在IO秒以下的控制 速度范圍。
接著，采用本發(fā)明的合成裝置，說(shuō)明本發(fā)明的碳納米管的合成方法。 再有，關(guān)于本發(fā)明的方法，除緩慢冷卻工序以外，與專(zhuān)利文獻(xiàn)1所述的以 往的固液界面接觸分解合成法相同，因此省略詳細(xì)的說(shuō)明。
圖12是表示合成的碳納米管11的取向狀態(tài)的示意圖，(a)表示與基 板33面垂直取向的情況，(b)表示取向混亂的狀態(tài)。
在導(dǎo)電性的硅基板或金剛石基板上疊層Fe、 Co、 Ni等過(guò)渡金屬薄膜， 通過(guò)在氫等離子中暴露該基板，或通過(guò)對(duì)過(guò)渡金屬薄膜進(jìn)行熱氧化，使高 密度分布的催化劑微粒附著在基板上。將該基板33保持在電極42和43之 間，如圖ll (a)所示，沉入有機(jī)液體30中，在電極42、 43間流動(dòng)電流， 將基板33加熱到產(chǎn)生碳納米管的合成反應(yīng)的溫度，并保持規(guī)定的時(shí)間。
在停止合成反應(yīng)時(shí)，可進(jìn)行以下說(shuō)明的3個(gè)緩慢冷卻工序。
首先，說(shuō)明第l緩慢冷卻工序。
切斷電極42、 43間的電流，驅(qū)動(dòng)電極移動(dòng)裝置45，如圖11 (b)所示， 在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)，將電極42、 43及被電極42、 43保持的基板33從有機(jī)液 體30中取出，并保持在有機(jī)液體的氣體氣氛46中，且將此狀態(tài)保持到基 板溫度達(dá)到10(TC以下的溫度。關(guān)于規(guī)定的時(shí)間，在有機(jī)液體是醇類(lèi)時(shí)，優(yōu) 選在IO秒以下。只要在IO秒以下，就能再現(xiàn)性良好地得到圖12 (a)所示 的在基板上垂直取向的碳納米管。如果超過(guò)10秒，則不能再現(xiàn)性良好地得 到在基板上垂直取向的碳納米管，數(shù)次中有1次合成圖12 (b)所示的取向 混亂的碳納米管。
接著，說(shuō)明第2緩慢冷卻工序。
驅(qū)動(dòng)電極移動(dòng)裝置45，如圖ll (b)所示，從有機(jī)液體30中取出電極 42、 43及被電極42、 43保持的基板33，在有機(jī)液體的氣體氣氛46中保持， 在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)切斷電極42、 43間的電流，將此狀態(tài)保持，直到基板溫度 達(dá)到IO(TC以下的溫度。關(guān)于規(guī)定的時(shí)間，在有機(jī)液體是醇類(lèi)時(shí)，優(yōu)選在
IO秒以下。只要在10秒以下，就能再現(xiàn)性良好地得到圖12 (a)所示的在 基板33上垂直取向的碳納米管11。如果超過(guò)10秒，則不能再現(xiàn)性良好地 得到在基板上垂直取向的碳納米管，數(shù)次中有1次合成圖12 (b)所示的取 向混亂的碳納米管ll。
接著，說(shuō)明第3緩慢冷卻工序。
驅(qū)動(dòng)電極移動(dòng)裝置5，如圖11 (b)所示，從有機(jī)液體30中取出電極 42、 43及被電極42、 43保持的基板33，保持在有機(jī)液體的氣體氣氛46中， 在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)，將電極42、 43及被電極42、 43保持的基板33從有機(jī)液 體30中取出，慢慢減少電極42、 43間的電流繼而切斷。關(guān)于規(guī)定的時(shí)間， 在有機(jī)液體是醇類(lèi)時(shí)，優(yōu)選在10秒以下。只要在IO秒以下，就能再現(xiàn)性 良好地得到圖12 (a)所示的在基板33上垂直取向的碳納米管11。如果超 過(guò)10秒，則不能再現(xiàn)性良好地得到在基板33上垂直取向的碳納米管，數(shù) 次中有1次合成圖11 (b)所示的取向混亂的碳納米管12。
接著，說(shuō)明本發(fā)明的電子發(fā)射元件。
圖13是表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的構(gòu)成的示意圖。本發(fā)明的電子發(fā) 射元件50由在導(dǎo)電性基板51上利用本發(fā)明的方法合成的碳納米管11、和 設(shè)在碳納米管11上方的陽(yáng)極電極53構(gòu)成，對(duì)導(dǎo)電性基板51和陽(yáng)極電極53 之間外加電壓，由碳納米管ll的頂端lla發(fā)射電子。根據(jù)此構(gòu)成，碳納米 管11在導(dǎo)電性基板51的表面上垂直取向，因而電子發(fā)射效率高。
實(shí)施例4
下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例4進(jìn)行說(shuō)明。
首先，在導(dǎo)電性硅基板上，通過(guò)在7J>a的氬(Ar)氣氛中，用35mA 的放電電流濺射鈷目標(biāo)靶3分鐘，堆積5nm厚的鈷薄膜。
接著，通過(guò)將上述基板熱氧化，制作附載有氧化鈷超微粒的導(dǎo)電性硅 基板。熱氧化條件為在空氣中通電加熱、900°C、 15分鐘。該熱氧化工序是 在上述圖2中說(shuō)明的方法。本發(fā)明的特征在于在制作高密度、高取向碳 納米管合成用基板時(shí)，在硅或金剛石的基體上堆積鈷膜或在由疊層在玻璃 基板、半導(dǎo)體基板、金屬基板或氧化物基板上的硅膜或金剛石膜構(gòu)成的基 體上堆積鈷薄膜，將堆積的鈷膜以鈷內(nèi)層電子的結(jié)合能在正向上在leV
3eV的范圍位移的氧化度進(jìn)行熱氧化。在空氣中，在800。C 100(TC的溫度 范圍、且在5分鐘 20分鐘的時(shí)間范圍進(jìn)行熱氧化。
根據(jù)該熱氧化工序，可生成粒徑非常小的氧化鈷超微粒，并且均勻地 分布在基板表面，同時(shí)通過(guò)氧化而使鈷和硅的反應(yīng)性減弱，可抑制硅表面 上的氧化鈷超微粒相互間的凝集，或抑制氧化鈷超微粒向硅中的沉入，因 此可得到高密度、且高取向的碳納米管。此外，根據(jù)該熱氧化工序，鈷的 氧化度適當(dāng)，氧化鈷超微粒的催化活性不消失，產(chǎn)生碳納米管的合成反應(yīng)。
接著，采用圖ll所示的合成裝置，通過(guò)利用第1緩慢冷卻工序的本發(fā) 明方法合成了碳納米管。以下表示合成條件。
原3T斗有機(jī)液體甲醇(純度99.9%、沸點(diǎn)64.7°C)
碳納米管合成條件基板溫度600'C、合成時(shí)間5分鐘
緩慢冷卻工序條件在切斷電流后，用IO秒從有機(jī)液體中取出，在有 機(jī)液體的氣體氣氛中保持30分鐘。
再有，為了與以往方法比較，制作了比較用試枰，其與碳納米管合成 條件相同，但其在有機(jī)液體中保持，直到降到甲醇的沸點(diǎn)的溫度。此外， 將上述實(shí)驗(yàn)重復(fù)多次。
圖14是表示由本發(fā)明的實(shí)施例4合成的碳納米管的SEM圖像，(a) 表示在基板面垂直取向的碳納米管的SEM圖像，(b)表示取向混亂的碳納 米管的SEM圖像。
對(duì)于多次重復(fù)制作的利用本發(fā)明方法的全部試樣，都顯示(a)的SEM 圖像，而對(duì)于采用以往方法的試樣，包含顯示(b)的SEM圖像的那些。 由此可知，根據(jù)本發(fā)明方法，能夠再現(xiàn)性良好地合成在基板上垂直取向的 碳納米管。
對(duì)本發(fā)明的電子發(fā)射元件進(jìn)行說(shuō)明。
圖15是表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的構(gòu)成的示意圖。如圖15所示， 本發(fā)明的電子發(fā)射元件60由導(dǎo)電性基板62、形成于導(dǎo)電性基板62上的催 化劑微粒63、形成于催化劑微粒63上且相對(duì)于導(dǎo)電性基板62在垂直方向 取向的碳納米管64、和設(shè)在碳納米管64的上方的陽(yáng)極電極65構(gòu)成。在導(dǎo) 電性基板62和陽(yáng)極電極65之間，插入未圖示的由絕緣材料構(gòu)成的襯墊， 將導(dǎo)電性基板62和陽(yáng)極電極65的間隔保持為一定的厚度。電子發(fā)射元件
60通過(guò)對(duì)導(dǎo)電性基板62和陽(yáng)極電極65之間從電源6外加電壓，由碳納米 管64的頂端64a發(fā)射電子。
關(guān)于導(dǎo)電性基板62，在由單一材料構(gòu)成的情況下，優(yōu)選是導(dǎo)電性硅基 板或?qū)щ娦越饎偸?。更?yōu)選是導(dǎo)電性硅基板。
圖16是表示由多種材料構(gòu)成的導(dǎo)電性基板的概略圖。如圖16所示， 由多種材料構(gòu)成的導(dǎo)電性基板62通過(guò)在基板62a上疊層導(dǎo)電性的膜62b而 成。作為基板62a，可使用玻璃基板、半導(dǎo)體基板、氧化物基板或金屬基板 等。作為導(dǎo)電性的膜62b，可使用硅膜或金剛石膜。該金剛石膜能夠以多晶 金剛石、納米晶體金剛石、金剛石狀碳或單晶金剛石中的任一種作為材料。 在使用金剛石膜的情況下，可在碳納米管和基板的接合部分的碳之間形成 由碳納米管的spS雜化軌道和金剛石的spS雜化軌道雜化而成的雜化軌道， 碳納米管強(qiáng)固地結(jié)合在基板上。
上述多晶金剛石膜、納米晶體金剛石膜、金剛石狀碳膜或單晶金剛石 膜可通過(guò)采用氫及碳化氫氣體作為原料氣體的化學(xué)氣相生長(zhǎng)法或等離子化 學(xué)氣相生長(zhǎng)法在玻璃基板、半導(dǎo)體基板、金屬基板或氧化物基板上合成(參 照非專(zhuān)利文獻(xiàn)l)。
催化劑微粒63由氧化鈷超微粒構(gòu)成。氧化鈷超微粒的粒徑優(yōu)選在10nm 以下。該氧化鈷超微粒優(yōu)選通過(guò)后述的熱氧化工序得到。通過(guò)熱氧化工序， 可生成粒徑非常小的氧化鈷超微粒，并且均勻地分布在導(dǎo)電性基板62的表 面，同時(shí)通過(guò)氧化而使鈷和導(dǎo)電性基板62的反應(yīng)性減弱。結(jié)果，可抑制分 布在導(dǎo)電性基板2的表面上的氧化鈷超微粒相互間的凝集，或抑制氧化鈷 超微粒向?qū)щ娦曰?2中的沉入，因此可得到高密度、且高取向的碳納米 管。
碳納米管64具有能用后述的本發(fā)明的固液界面接觸分解法合成、不含 非晶質(zhì)碳等碳生成物、并且結(jié)晶性非常高的特征。作為結(jié)晶的完全性高的 尺度，可列舉在碳納米管4的拉曼散射光譜中，1580cm'1附近的拉曼散射 強(qiáng)度最大。該1580cm'1附近的拉曼散射是基于由碳的spz雜化軌道構(gòu)成的晶 格的晶格振動(dòng)的拉曼散射。如果1580cm"附近的拉曼散射強(qiáng)度最大，基于 碳的spS雜化軌道的晶格的完全性高，g卩，表示在構(gòu)成碳納米管4的石墨層 中，碳晶格的周期性的混亂或碳的空位少。
在本發(fā)明的碳納米管4的拉曼散射光譜中，優(yōu)選1580cm"附近的拉曼 散射強(qiáng)度是1350cm"附近的拉曼散射強(qiáng)度的2倍以上。滿足此關(guān)系的碳納 米管4的結(jié)晶性比以往的高，具有該碳納米管64的電子發(fā)射元件60的電 子發(fā)射效率提高。
根據(jù)本發(fā)明的電子發(fā)射元件60，能夠降低電子發(fā)射元件的驅(qū)動(dòng)電壓， 能夠得到使市售的低速電子射線用的熒光體發(fā)光的程度的電流值。而且， 由于本發(fā)明的電子發(fā)射元件60不需要柵極，因此能夠簡(jiǎn)化采用其的面發(fā)光 元件的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而能夠?qū)崿F(xiàn)低成本化。碳材料即使在低真空區(qū)域也不被氧 化，因此與采用了以往的電子發(fā)射元件的發(fā)光元件相比，容易實(shí)現(xiàn)面板化, 并且可謀求長(zhǎng)壽命化。
接著，對(duì)本發(fā)明的電子發(fā)射元件60的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的電 子發(fā)射元件1的制造方法具備以下工序。
在第1工序中，在導(dǎo)電性基板2上形成鈷薄膜7，通過(guò)對(duì)鈷薄膜7進(jìn)行 熱氧化處理，從而制造碳納米管合成用基板10。
在第2工序中，利用固液界面接觸分解法，在由醇類(lèi)構(gòu)成的有機(jī)液體 中，經(jīng)由以低溫的基板溫度合成的第1合成過(guò)程和以高溫的基板溫度合成 的第2合成過(guò)程，在碳納米管合成用基板10上合成碳納米管64。
在第3工序中，在停止第2工序時(shí)，緩慢冷卻碳納米管合成用基板10。
參照?qǐng)D2對(duì)第1工序進(jìn)行說(shuō)明。
如圖2 (a)所示，在導(dǎo)電性基板2上疊層鈷薄膜7。疊層方法可以是 真空蒸鍍、CVD (化學(xué)氣相生長(zhǎng)法)、濺射等眾所周知的成膜方法中的任何 方法。膜厚只要是幾十nm就可以，但在高密度地合成碳納米管時(shí)優(yōu)選10nm 以下。
接著，如圖2 (b)所示，如果在空氣中以規(guī)定溫度、規(guī)定時(shí)間對(duì)形成 有鈷薄膜7的導(dǎo)電性基板2進(jìn)行熱氧化處理，則可在導(dǎo)電性基板2上大致 均勻地生成粒徑大致相同的氧化鈷超微粒3。在進(jìn)行熱氧化處理時(shí)，不僅在 空氣中，并且也可以在氧化性氣氛中進(jìn)行。在鈷薄膜11的膜厚為大約10nm 以下時(shí)，當(dāng)在空氣氣氛中進(jìn)行熱氧化處理的情況下，處理溫度優(yōu)選80(TC IOOO'C，處理時(shí)間優(yōu)選5分鐘 20分鐘。這樣，通過(guò)控制處理時(shí)間及處理 溫度，能夠?qū)嵤⑩挶∧?作為氧化鈷超微粒3的氧化處理。對(duì)于該氧化 鈷超微粒3的氧化度，在用X射線光電子能譜法測(cè)定時(shí)，優(yōu)選鈷內(nèi)層電子 的結(jié)合能在正向上在leV 3eV的范圍位移的氧化度。在該結(jié)合能的位移低 于leV的低氧化度的情況下，容易產(chǎn)生碳納米管的管徑不均或分布不均， 不能再現(xiàn)性良好地合成高密度、高取向的碳納米管。相反，在結(jié)合能的位 移超過(guò)3eV的高氧化度的情況下，氧化鈷超微粒3的催化能力消失，碳納 米管不生長(zhǎng)。
圖2中表示在由單一的材料構(gòu)成的導(dǎo)電性基板2上形成氧化鈷超微粒3 時(shí)的情況，但在是圖16所示的由多種材料構(gòu)成的導(dǎo)電性基板62時(shí)，也可 以在作為導(dǎo)電性的膜62b而形成鈷膜后進(jìn)行熱氧化處理。與圖1 (b)同樣， 能夠在導(dǎo)電性的膜62b上形成氧化鈷超微粒63。利用上述方法可得到碳納 米管合成用基板l。
接著，參照?qǐng)D11對(duì)第2工序及第3工序進(jìn)行說(shuō)明。
如圖11 (a)所示，在碳納米管4的合成時(shí)，碳納米管合成用基板10 被插入到有機(jī)液體30中。在合成結(jié)束時(shí)，如圖11 (b)所示，通過(guò)上述電 極移動(dòng)部45從有機(jī)液體30中提升碳納米管合成用基板10，向氣體氣氛46 移動(dòng)。電極42、 43如圖11 (b)所示具有電極42、 43及碳納米管合成用基 板10可從有機(jī)液體30中取出并被懸吊起來(lái)的長(zhǎng)度。如圖11 (a)、 (b)所 示，液體槽31具有能將被電極42、 43保持的碳納米管合成用基板10完全 沉入有機(jī)液體30中、并且能完全從有機(jī)液體30中取出的形狀。關(guān)于電極 移動(dòng)裝置42、 43的控制速度范圍，在有機(jī)液體30是醇類(lèi)時(shí)，優(yōu)選從圖11 (a)的狀態(tài)向圖11 (b)的狀態(tài)的轉(zhuǎn)移所需的時(shí)間在IO秒以下的控制速度 范圍。
在第2工序中，首先，向液體槽31中填充醇類(lèi)的有機(jī)液體30。填充有 機(jī)液體30的量可以是可將碳納米管合成用基板10沉入有機(jī)液體30中的程 度地量。將碳納米管合成用基板10保持在電極42、 43上，如圖ll (a)所 示，將碳納米管合成用基板10完全沉入有機(jī)液體30中。
此處，經(jīng)由電極42、 43向碳納米管合成用基板IO流動(dòng)電流而加熱到 第l合成過(guò)程的基板溫度，保持規(guī)定時(shí)間，從而進(jìn)行碳納米管的第l合成。 此時(shí)優(yōu)選將基板溫度設(shè)定在500 700°C。如果基板溫度超過(guò)700°C，則生 長(zhǎng)粒子狀的碳納米管，因此是不優(yōu)選的。 關(guān)于進(jìn)行第1合成過(guò)程的時(shí)間，由于由第1合成過(guò)程得到的碳納米管
的結(jié)晶性不足，因此優(yōu)選盡量短，但優(yōu)選在10秒 3分鐘。如果進(jìn)行第1 合成過(guò)程的時(shí)間在10秒以上，則能接在第1合成過(guò)程中生長(zhǎng)的碳納米管之 后，利用第2合成過(guò)程使碳納米管4繼續(xù)生長(zhǎng)。如果低于10秒，則不能接 在第1合成過(guò)程中生長(zhǎng)的碳納米管之后，利用第2合成過(guò)程使碳納米管繼 續(xù)生長(zhǎng)。由于在第1合成過(guò)程中生長(zhǎng)的碳納米管的結(jié)晶性低，因此需要通 過(guò)進(jìn)行第2合成過(guò)程來(lái)提高結(jié)晶性。
接著，改變流向碳納米管合成用基板10的電流以加熱到第2合成過(guò)程 的基板溫度，接在第1合成過(guò)程中生長(zhǎng)的碳納米管之后，使碳納米管4繼 續(xù)生長(zhǎng)。此時(shí)，優(yōu)選將基板溫度設(shè)定在750 110(TC。如果低于75CTC，合 成的碳納米管的結(jié)晶性降低。相反，如果超過(guò)IIO(TC，則連續(xù)生長(zhǎng)的碳納 米管不能相對(duì)于碳納米管合成用基板10垂直取向。如果延長(zhǎng)進(jìn)行第2合成 過(guò)程的時(shí)間，則碳納米管4的長(zhǎng)度及管徑與進(jìn)行第2合成過(guò)程的時(shí)間成正 比地增大。因此，根據(jù)所希望的碳納米管4的長(zhǎng)度及管徑，設(shè)定進(jìn)行第2 合成過(guò)程的時(shí)間。
采用圖7對(duì)2階段性地設(shè)定基板溫度而合成碳納米管時(shí)的效果進(jìn)行說(shuō) 明。如圖7 (a)所示，如果通過(guò)分2階段設(shè)定基板溫度來(lái)合成碳納米管， 則能在碳納米管合成用基板10上生長(zhǎng)垂直取向的纖維狀的碳納米管41 。如 此生長(zhǎng)的碳納米管的結(jié)晶性提高(參照?qǐng)D7 (d))。另一方面，如圖7 (b) 所示，如果用以往的方法合成碳納米管，則生長(zhǎng)粒子狀的碳納米管42，碳 納米管的結(jié)晶性低(參照?qǐng)D7 (c))。
第3工序是為了停止碳納米管的合成而緩慢冷卻碳納米管合成用基板 10的工序，可按以下所示的3種方法進(jìn)行緩慢冷卻。
首先，對(duì)第l種方法進(jìn)行說(shuō)明。
切斷電極42、 43間的電流，驅(qū)動(dòng)電極移動(dòng)部25，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)，從有 機(jī)液體30中取出電極42、 43及被電極42、 43保持的碳納米管合成用基板 10，在有機(jī)液體的氣體氣氛46中保持，保持此狀態(tài)，直到基板溫度達(dá)到100 。C以下的溫度。
接著，對(duì)第2種方法進(jìn)行說(shuō)明。
驅(qū)動(dòng)電極移動(dòng)部45，從有機(jī)液體30中取出電極42、 43及被電極42、
43保持的碳納米管合成用基板10，在有機(jī)液體的氣體氣氛26中保持，在 規(guī)定時(shí)間內(nèi)，切斷電極42、 43間的電流，保持此狀態(tài)，直到基板溫度達(dá)到 IO(TC以下的溫度。
接著，對(duì)第3種方法進(jìn)行說(shuō)明。
驅(qū)動(dòng)電極移動(dòng)裝置45，從有機(jī)液體30中取出電極42、 43及被電極42、 43保持的碳納米管合成用基板10，在有機(jī)液體的氣體氣氛46中保持，在 規(guī)定時(shí)間內(nèi)從有機(jī)液體30中取出電極42、 43及被電極42、 43保持的合成 用基板IO，慢慢減少電極42、 43間的電流繼而切斷。
無(wú)論采用上述哪種方法，對(duì)于從有機(jī)液體30中取出碳納米管合成用基 板IO的時(shí)間，在有機(jī)液體是醇類(lèi)時(shí)，都優(yōu)選在IO秒以下。如果超過(guò)10秒， 則不能再現(xiàn)性良好地得到在碳納米管合成用基板10上垂直取向的碳納米 管。
采用圖12對(duì)在第3工序中進(jìn)行緩慢冷卻工序的效果進(jìn)行說(shuō)明。圖12 是表示形成于碳納米管合成用基板33上的碳納米管11的取向狀態(tài)的示意 圖，(a)表示進(jìn)行緩慢冷卻工序時(shí)的碳納米管的取向狀態(tài)，(b)表示不進(jìn) 行緩慢冷卻工序時(shí)的碳納米管的取向狀態(tài)。
如圖12 (a)所示，如果進(jìn)行緩慢冷卻工序，則能再現(xiàn)性良好地得到在 碳納米管合成用基板33上垂直取向的碳納米管11。相反，如果不進(jìn)行緩慢 冷卻工序，如圖12 (b)所示，則多次中有1次合成取向混亂的碳納米管 n，因此是不優(yōu)選的。
通過(guò)進(jìn)行第3工序的緩慢冷卻工序，碳納米管合成用基板33和碳納米 管11維持接近熱平衡狀態(tài)的狀態(tài)，冷卻中在碳納米管合成用基板33和碳 納米管11之間不產(chǎn)生大的溫度差，不在碳納米管合成用基板33和碳納米 管11之間產(chǎn)生大的熱收縮量的差異。
因此，在碳納米管合成用基板33上垂直取向并生長(zhǎng)的碳納米管4的取 向方向不變化，因而不會(huì)在碳納米管合成用基板33和碳納米管4之間產(chǎn)生 大的熱應(yīng)力。因此，能夠防止碳納米管11從碳納米管合成用基板33剝離， 并使從碳納米管合成用基板33上難以剝離。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，通過(guò)采用固液界面接觸分解法，能夠制造高 純度的碳納米管。此外，如本發(fā)明的制造方法，通過(guò)進(jìn)行鈷催化劑狀態(tài)的
控制、多段工序的導(dǎo)入及緩慢冷卻工序，能夠以非常高的產(chǎn)率制備高取向、 高密度、高結(jié)晶性的碳納米管。
實(shí)施例5
基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的電子發(fā)射元件及其制造方法進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
在第1工序中，作為導(dǎo)電性基板62，采用n型Si(100)面基板(比電 阻0.0026Q'cm、尺寸7 mmX22 mmX0.5mm)，通過(guò)以下工序合成了 碳納米管。
首先，在導(dǎo)電性基板62上，通過(guò)在7Pa (帕斯卡)的氬(Ar)氣氛中， 用35mA的放電電流濺射鈷目標(biāo)靶3分鐘，堆積5nm厚的鈷薄膜11。將該 基板62在空氣中用90(TC熱氧化處理10分鐘，從而制作碳納米管合成用基 板10。
接著，采用圖11所示的合成裝置40，合成了碳納米管4。作為碳納米 管4的原料即有機(jī)液體30，采用甲醇(純度99.9%，沸點(diǎn)64/TC)。將能夠 沉入碳納米管合成用基板10的程度的量的甲醇30填充到液體槽31內(nèi)。
作為第2工序，如圖5 (a)所示，將在第1工序中制作的碳納米管合 成用基板10保持在電極42及電極43上，將碳納米管合成用基板10沉入 到甲醇30中。作為第l合成過(guò)程，向電極42及電極43流動(dòng)電流而加熱到 基板溫度達(dá)到600'C，在此溫度下保持l分鐘。作為第2合成過(guò)程，向電極 42及電極43流動(dòng)電流而加熱到基板溫度達(dá)到900°C ，在此溫度下保持5分 鐘。
作為第3工序，在斷開(kāi)流向電極42及電極43的電流后，采用電極移 動(dòng)部45，用10秒鐘從甲醇30中取出碳納米管合成用基板10，在甲醇的氣 體氣氛46中保持30分鐘，將碳納米管合成用基板10緩慢冷卻。
通過(guò)以上工序合成碳納米管4。此外，多次重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的方法， 合成多組碳納米管4。
(比較例1)
除了在實(shí)施例5中，用700'C的基板溫度、6分鐘的合成時(shí)間合成，不
進(jìn)行緩慢冷卻工序，在有機(jī)液體中保持，直到降到甲醇的沸點(diǎn)溫度以外，
按照與實(shí)施例5同樣的方法，合成了碳納米管。
采用XPS (X射線光電子能譜)裝置，對(duì)形成于由實(shí)施例5制作的碳 納米管合成用基板10上的氧化鈷超微粒3進(jìn)行了測(cè)定。
在形成于由實(shí)施例5制作的碳納米管合成用基板10上的氧化鈷超微粒 3的X射線光電子能譜與圖4相同，對(duì)于實(shí)施例5的氧化鈷超微粒3，合成 軌道角動(dòng)量為2P、合成總角動(dòng)量為3/2的鈷內(nèi)層電子的峰值P1、及合成 軌道角動(dòng)量為2P、合成總角動(dòng)量為1/2的鈷內(nèi)層電子的峰值P2，通過(guò)熱 氧化處理向結(jié)合能的正向位移大約2eV，同時(shí)峰值強(qiáng)度降低。再有，雖圖 中未圖示，但如果峰值的位移低于leV，則容易發(fā)生合成的碳納米管4的 管徑出現(xiàn)不均、或密度下降的現(xiàn)象。此外，圖4中雖未圖示，但如果峰值 的位移超過(guò)3eV，則不能合成碳納米管64。
如上所述，在實(shí)施例5的碳納米管64的制造中，通過(guò)用900'C的高溫 對(duì)鈷薄膜7進(jìn)行熱氧化處理，可生成粒徑非常小的氧化鈷超微粒63，可得 到均勻地分布在基板表面上的碳納米管64。推斷這是因?yàn)?，通過(guò)適度地對(duì) 鈷進(jìn)行氧化，則鈷與硅的反應(yīng)性減弱，可抑制硅表面上的氧化鈷超微粒3 相互間的凝集，或抑制氧化鈷超微粒63向硅中的沉入。另一方面，如果氧 化度過(guò)大，則氧化鈷超微粒3的催化活性消失，不能產(chǎn)生碳納米管64的合 成反應(yīng)。如果合成碳納米管64時(shí)的基板溫度超過(guò)90(TC，則不能再現(xiàn)性良 好地合成高密度、高取向碳納米管64。這樣，在90(TC以上時(shí)不能無(wú)視氧 化鈷和硅的反應(yīng)性，認(rèn)為其原因在于，因容易產(chǎn)生氧化鈷超微粒63相互間 的凝集、或向基體的沉入，因而不能合成。
用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了由實(shí)施例5及比較例1合成的碳納 米管4，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與圖14同樣，確認(rèn)由實(shí)施例5合成的碳納米管64是在 基板表面垂直取向的碳納米管64。對(duì)多次重復(fù)制作的進(jìn)行了緩慢冷卻工序 的全部試樣，都顯示(a)的SEM圖像的樣子。另一方面，從圖14 (b)可 知，由比較例1合成的碳納米管64是取向混亂的碳納米管。
由此判明，在實(shí)施例5的碳納米管64的制造中，通過(guò)插入緩慢冷卻工 序，碳納米管64在基板62的表面垂直取向，同時(shí)該取向的再現(xiàn)性非常好。
對(duì)由實(shí)施例5及比較例1合成的碳納米管的完全結(jié)晶性用拉曼分光法
進(jìn)行了評(píng)價(jià)。測(cè)定是使用激光拉曼分光光度計(jì)(日本分光株式會(huì)社制，
NR-1800),作為激發(fā)光源，采用波長(zhǎng)514.5nm、輸出功率50mW的氬(Ar) 激光。
與圖8同樣，在由實(shí)施例5合成的碳納米管4的拉曼光譜中，1580cm" 的峰值(D帶)的強(qiáng)度比1350cm"的峰值(G帶)的強(qiáng)度大。進(jìn)而，1580cm" 的峰值強(qiáng)度與1350cm"的峰值強(qiáng)度的比值是約3倍大。另一方面，經(jīng)確認(rèn)， 在由比較例1合成的碳納米管中，1580cm"的峰值強(qiáng)度弱，相對(duì)于1350crrT' 的峰值強(qiáng)度的比值也不到2倍。
由此判明，由實(shí)施例5合成的碳納米管64的結(jié)晶性高于比較例1。
實(shí)施例6
采用由實(shí)施例5合成的碳納米管4，制作了電子發(fā)射元件。將由實(shí)施例 6制作的電子發(fā)射元件60形成為下述結(jié)構(gòu)，使形成有碳納米管64的導(dǎo)電性 基板62如圖9所示，經(jīng)由襯墊22與蒸鍍有透明電極(銦錫氧化膜)23a的 玻璃基板23相對(duì)。碳納米管64的頂端和透明電極23a的距離g為100pm， 碳納米管64存在的基板62上的區(qū)域是一邊長(zhǎng)d為3mm的正方形區(qū)域。
(比較例2)
除了采用由比較1合成的碳納米管以外，按照與實(shí)施例6同樣的方法 制作了電子發(fā)射元件。
對(duì)實(shí)施例6及比較例2的電子發(fā)射元件60的場(chǎng)致發(fā)射特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。 對(duì)導(dǎo)電性基板62和透明電極23a之間外加電壓，以在基板62和透明電極 23a之間流動(dòng)的電流作為外加電壓的函數(shù)，測(cè)定了電流電壓特性。
圖17是表示實(shí)施例6及比較例2的電子發(fā)射元件的電流電壓特性的曲 線圖。在圖17中，橫軸表示外加電壓(V)，縱軸表示電流(A)。從圖17 可知，在實(shí)施例6的電子發(fā)射元件60中，如果外加電壓超過(guò)80V，發(fā)射電 流急劇上升，在外加電壓為350V時(shí)，可得到大約70PA的發(fā)射電流，顯 示出良好的電流電壓特性。該電流值是能使市售的低速電子射線用的熒光 體發(fā)光的電流值。另一方面，在比較例2的電子發(fā)射元件中，如果不使外 加電壓達(dá)到500V以上，就不能產(chǎn)生發(fā)射電流的急劇上升。此外，即使在
800V左右的外加電壓下，也只能得到實(shí)施例6時(shí)的大約1 / 10的發(fā)射電流。
如圖17所示，在以往方法的電子發(fā)射元件中，在實(shí)施例6這樣的不具 有柵極(引出)電極的2極管結(jié)構(gòu)中，在同樣的測(cè)定體系中，由于上升電 壓(rise voltage)需要在5kV以上(在實(shí)施例6中為80V)，因此如果比較 的話，實(shí)現(xiàn)了非常低的電壓驅(qū)動(dòng)。此外，作為電流水平，也得到50uA以 上，得到了能使市售的低速電子射線用的熒光體發(fā)光的電流值。而且，由 于不需要柵極，因而能夠使采用其的面發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化，能夠?qū)崿F(xiàn)低 成本化。另外，由于碳材料即使在低真空區(qū)域也不被氧化，因此與以往的 采用場(chǎng)致發(fā)光的發(fā)光元件相比，容易實(shí)現(xiàn)面板化，并且可謀求長(zhǎng)壽命化。 可判明，根據(jù)實(shí)施例6的電子發(fā)射元件60，與比較例2相比，實(shí)現(xiàn)了非常 低的電壓驅(qū)動(dòng)，而且可得到大的電流，具有優(yōu)良的電子發(fā)射特性。
從以上說(shuō)明可以得出，本發(fā)明的高密度、高取向的碳納米管的碳納米 管的密度比以往的高，并且成本低。該碳納米管結(jié)晶性高，因而電子發(fā)射 效率高，因此，如果作為電子發(fā)射元件用材料使用，是非常有用的。由于 碳納米管的結(jié)晶性高，因而碳的spZ雜化軌道本來(lái)的機(jī)械強(qiáng)度可被發(fā)現(xiàn)，所 以如果作為機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)材料使用，是非常有用的。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供帶高取向、高密度、高結(jié)晶性的碳納米管的基 板和采用了該基板的電子發(fā)射元件。本發(fā)明的電子發(fā)射元件由于具有能夠 在各技術(shù)區(qū)域中共通使用的形態(tài)，因此可供給需要碳納米管的各種應(yīng)用研 究或?qū)嵱没芯浚⒛芷诖龠M(jìn)這些研究。
因此，不限于電子發(fā)射元件，還能以低成本使雙電荷層電容器的電極 或燃料電池的電極這樣的采用高密度、高取向碳納米管的器件的性能提高。
如果采用本發(fā)明的高密度、高取向碳納米管合成用基板，可合成再現(xiàn) 性良好地并且以以往沒(méi)有的高密度在基體面上垂直定向了碳納米管的高密 度、高取向碳納米管。如果采用本發(fā)明的高密度、高取向碳納米管合成用 基板的制造方法，可得到本發(fā)明的帶高密度、高取向碳納米管的基板。如 果采用本發(fā)明的高密度、高取向碳納米管合成用基板及本發(fā)明的高密度、 高取向碳納米管的合成方法，能夠合成再現(xiàn)性良好并且以以往沒(méi)有的高密 度定向了碳納米管的高密度、高取向碳納米管、或具備高密度、高取向碳 納米管的基板。
權(quán)利要求
1、一種碳納米管，其特征在于，在碳納米管的拉曼光譜中，1580cm-1附近的拉曼散射強(qiáng)度最大。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管，其特征在于，所述1580cm"附近 的拉曼散射強(qiáng)度是1350cm'1附近的拉曼散射強(qiáng)度的2倍以上。
3、 一種帶碳納米管的基板，其特征在于，其具有導(dǎo)電性基板、形成于 該導(dǎo)電性基板的表面上的催化劑微粒、和生長(zhǎng)在該催化劑微粒上并與所述 導(dǎo)電性基板的表面垂直取向的碳納米管；所述催化劑微粒由氧化鈷催化劑超微粒構(gòu)成。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的帶碳納米管的基板，其特征在于，所述導(dǎo)電 性基板是導(dǎo)電性硅基板或?qū)щ娦越饎偸濉?br> 5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的帶碳納米管的基板，其特征在于，所述導(dǎo)電 性基板由基板和疊層于該基板上的導(dǎo)電性膜構(gòu)成，該基板是玻璃基板、半 導(dǎo)體基板、金屬基板或氧化物基板，所述導(dǎo)電性膜由硅膜或金剛石膜構(gòu)成。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的帶碳納米管的基板，其特征在于，所述金剛 石膜由多晶金剛石、納米晶體金剛石、金剛石狀碳、單晶金剛石中的任一 種構(gòu)成。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的帶碳納米管的基板，其特征在于，在所述碳 納米管的拉曼光譜中，1580cm"附近的拉曼散射強(qiáng)度最大。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的帶碳納米管的基板，其特征在于，所述 1580cm'1附近的拉曼散射強(qiáng)度是1350cm'1附近的拉曼散射強(qiáng)度的2倍以上。
9、 一種電子發(fā)射元件，其特征在于，通過(guò)在權(quán)利要求3 7中任一項(xiàng) 所述的帶碳納米管的基板上對(duì)該碳納米管的頂端外加電壓而發(fā)射電子。
10、 一種碳納米管合成用基板，其特征在于，其由基體和疊層在該基體上的氧化鈷超微粒構(gòu)成。
11、 根據(jù)權(quán)利要求io所述的碳納米管合成用基板，其特征在于，所述氧化鈷超微粒具有鈷內(nèi)層電子的結(jié)合能在正向上在leV 3eV的范圍位移 的氧化度。
12、 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的碳納米管合成用基板，其特征在于， 所述基體是硅基板或金剛石基板。
13、 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的碳納米管合成用基板，其特征在于， 所述基體由玻璃基板、半導(dǎo)體基板、金屬基板或氧化物基板、和疊層在這 些基板上的硅膜或金剛石膜構(gòu)成。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的碳納米管合成用基板，其特征在于，所述 金剛石膜是多晶金剛石膜、納米晶體金剛石膜、金剛石狀碳膜或單晶金剛 石膜。
15、 根據(jù)權(quán)利要求10 14中任一項(xiàng)所述的碳納米管合成用基板，其特 征在于，所述氧化鈷超微粒的粒徑在10nm以下。
16、 一種碳納米管合成用基板的制造方法，其特征在于，在硅或金剛 石的基體上堆積鈷膜或在由疊層在玻璃基板、半導(dǎo)體基板、金屬基板或氧 化物基板上的硅膜或金剛石膜構(gòu)成的基體上堆積鈷薄膜，將堆積的鈷薄膜 以鈷內(nèi)層電子的結(jié)合能在正向上在leV 3eV的范圍位移的氧化度進(jìn)行熱 氧化。
17、 裉據(jù)權(quán)利要求16所述的碳納米管合成用基板的制造方法，其特征 在于，以10nm以下的膜厚堆積所述鈷薄膜。
18、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的碳納米管合成用基板的制造方法，其特征 在于，所述熱氧化是在空氣中、在80(TC 100(TC的溫度范圍、且在5分鐘 20分鐘的時(shí)間范圍進(jìn)行。
19、 一種碳納米管的合成方法，其特征在于，將由疊層在基體上的氧 化鈷超微粒構(gòu)成的碳納米管合成用基板保持在卯(TC以下的溫度，并在該基 板上合成碳納米管。
20、 根據(jù)權(quán)利要求19所述的碳納米管的合成方法，其特征在于，利用 熱化學(xué)氣相生長(zhǎng)法、等離子化學(xué)氣相生長(zhǎng)法、或有機(jī)液體中的固液界面接 觸分解法合成所述碳納米管。
21、 一種碳納米管的合成方法，其是固液界面接觸分解法，其中在由 醇類(lèi)構(gòu)成的有機(jī)液體中對(duì)附載有由過(guò)渡金屬構(gòu)成的催化劑或由過(guò)渡金屬氧 化物構(gòu)成的催化劑的基板進(jìn)行加熱，從而在所述基板上合成碳納米管，其 特征在于，將合成過(guò)程分為以低溫的基板溫度合成的第1合成過(guò)程、和以 高溫的基板溫度合成的第2合成過(guò)程來(lái)進(jìn)行。
22、 根據(jù)權(quán)利要求21所述的碳納米管的合成方法，其特征在于，所述 第1合成過(guò)程的基板溫度為500'C 70(TC的范圍。
23、 根據(jù)權(quán)利要求21所述的碳納米管的合成方法，其特征在于，所述 第2合成過(guò)程的基板溫度為750'C 1100'C的范圍。
24、 根據(jù)權(quán)利要求21所述的碳納米管的合成方法，其特征在于，所述 第1合成過(guò)程的合成時(shí)間在IO秒以上。
25、 一種電子發(fā)射元件，其特征在于，采用了由權(quán)利要求19 24中任 一項(xiàng)所述的碳納米管的合成方法合成的碳納米管。
26、 一種碳納米管的合成方法，其是固液界面接觸分解法，其中在有 機(jī)液體中對(duì)附載有由過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成的催化劑的基板進(jìn)行 加熱，從而在所述基板上合成碳納米管，其特征在于，在停止合成反應(yīng)時(shí)， 具備所述基板的緩慢冷卻工序。
27、 根據(jù)權(quán)利要求26所述的碳納米管的合成方法，其特征在于，所述 緩慢冷卻工序是下述工序，在停止所述合成反應(yīng)時(shí)切斷加熱所述基板的能 量，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)將所述基板從所述有機(jī)液體中取到氣體氣氛中，并保 持在氣體氣氛中。
28、 根據(jù)權(quán)利要求26所述的碳納米管的合成方法，其特征在于，所述 緩慢冷卻工序是下述工序，在停止所述合成反應(yīng)時(shí)，將所述基板從所述有 機(jī)液體中取到氣體氣氛中，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)切斷加熱所述基板的能量，并 保持在氣體氣氛中。
29、 根據(jù)權(quán)利要求27或28所述的碳納米管的合成方法，其特征在于， 所述規(guī)定的時(shí)間在所述有機(jī)液體是醇類(lèi)的情況下為10秒以下。
30、 根據(jù)權(quán)利要求26所述的碳納米管的合成方法，其特征在于，所述 緩慢冷卻工序是下述工序，在停止所述合成反應(yīng)時(shí)，將所述基板從所述有 機(jī)液體中取到氣體氣氛中，將加熱所述基板的能量慢慢減少繼而切斷。
31、 一種電子發(fā)射元件，其特征在于，采用了由權(quán)利要求26 30中所 述的任一種方法合成的碳納米管。
32、 一種電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于，包含下述工序第1工序，其在導(dǎo)電性基板上形成鈷薄膜，對(duì)該鈷薄膜進(jìn)行熱氧化處 理，從而在所述導(dǎo)電性基板上形成氧化鈷超微粒而得到碳納米管合成用基 板；第2工序，其利用固液界面接觸分解法，在由醇類(lèi)構(gòu)成的有機(jī)液體中， 經(jīng)由以低溫的基板溫度合成的第1合成過(guò)程和以高溫的基板溫度合成的第2 合成過(guò)程，在由所述第1工序得到的碳納米管合成用基板上合成碳納米管；第3工序，其在停止所述第2工序時(shí)，緩慢冷卻所述碳納米管合成用 基板。
33、 根據(jù)權(quán)利要求32所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于， 在所述第1工序中，在所述導(dǎo)電性基板上形成膜厚為10nm以下的鈷薄膜， 在空氣中、以800-C 100(TC的溫度范圍、5分鐘 20分鐘的時(shí)間范圍對(duì)所 述鈷薄膜進(jìn)行熱氧化處理。
34、 根據(jù)權(quán)利要求32所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于， 在所述第2工序中，所述第1合成過(guò)程的基板溫度在50(TC 70(rC的范圍， 所述第2合成過(guò)程的基板溫度在75(TC 1100'C的范圍。
35、 根據(jù)權(quán)利要求32所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于， 在所述第2工序中，所述第1合成過(guò)程的合成時(shí)間在10秒 3分鐘。
36、 根據(jù)權(quán)利要求32所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于， 在所述第3工序中，在停止所述第2工序時(shí)，切斷加熱所述碳納米管合成 用基板的能量，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)將所述基板從所述有機(jī)液體中取到氣體氣 氛中，并保持在氣體氣氛中。
37、 根據(jù)權(quán)利要求32所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于， 在所述第3工序中，在停止所述第2工序時(shí)，將所述碳納米管合成用基板 從所述有機(jī)液體中取到所述氣體氣氛中，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)切斷加熱所述基 板的能量，并保持在氣體氣氛中。
38、 根據(jù)權(quán)利要求36或37所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于，所述規(guī)定的時(shí)間在所述有機(jī)液體是醇類(lèi)的情況下為io秒以下。
39、 根據(jù)權(quán)利要求32所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于， 在所述第3工序中，在停止所述第2工序時(shí)，將所述碳納米管合成用基板 從所述有機(jī)液體中取到氣體氣氛中，將加熱所述基板的能量慢慢減少繼而 切斷。
40、 一種碳納米管的合成裝置，其是固液界面接觸分解合成裝置，在 所述固液界面接觸分解合成中，在有機(jī)液體中對(duì)附載有由過(guò)渡金屬或過(guò)渡 金屬的氧化物構(gòu)成的催化劑的基板進(jìn)行加熱，從而在所述基板上合成碳納 米管，其特征在于，該合成裝置具備在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)將所述基板從所述有 機(jī)液體中取到氣體氣氛中的裝置。
全文摘要
碳納米管(64)在其拉曼光譜中在1580cm^-1附近的拉曼散射強(qiáng)度最大。能夠在由導(dǎo)電性基板(62)和形成于導(dǎo)電性基板的表面上的催化劑微粒(63)構(gòu)成的基板的催化劑微粒(63)上使碳納米管生長(zhǎng)。催化劑微粒(63)由氧化鈷催化劑超微粒構(gòu)成。在對(duì)該碳納米管(64)的頂端(64a)外加電壓而發(fā)射電子的電子發(fā)射元件(60)中，能夠降低驅(qū)動(dòng)電壓，并能夠得到使市售的低速電子射線用熒光體發(fā)光的程度的電流值。由于電子發(fā)射元件(60)不需要柵極，因此能夠簡(jiǎn)化采用其的面發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而能夠?qū)崿F(xiàn)低成本化。由于碳材料即使在低真空區(qū)域也不被氧化，因此與采用以往的電子發(fā)射元件的發(fā)光元件相比，容易面板化，并且可謀求長(zhǎng)壽命化。
文檔編號(hào)H01J9/02GK101360681SQ200680051158
公開(kāi)日2009年2月4日 申請(qǐng)日期2006年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日
發(fā)明者中川清晴, 安藤壽浩, 蒲生秀典, 蒲生美香 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人物質(zhì)·材料研究機(jī)構(gòu);凸版印刷株式會(huì)社