專利名稱：使用了碳纖維的電子發(fā)射元件、電子源和圖像形成裝置的制造方法、碳纖維制造用的墨的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用了碳纖維的電子發(fā)射元件、電子源和圖像形成裝置的制造方法以及碳纖維制造用的墨。
背景技術：
近年來，碳納米管等的納米尺寸的碳纖維越來越引人注目。作為碳纖維的制造方法，已知有各種各樣的方法(例如，專利文獻1～3)。
而且，進行了許多將碳納米管等的納米尺寸的碳纖維用于電場發(fā)射型的電子發(fā)射元件的試驗(例如，參照專利文獻4～6)。
專利文獻1特開平5-287616號公報專利文獻2特開平3-260119號公報專利文獻3美國專利第4900483號說明書專利文獻4美國專利第5872422號說明書專利文獻5美國專利申請公開第2002/9637號說明書作為使碳纖維在基板上生長的方法，有在基板上配置催化劑層并在碳化氫氣體中進行熱CVD(化學氣相淀積)的方法。在這樣的現有方法中，以非常高的密度在基板上生長多條碳纖維，使得在各條碳纖維的頂端施加的電場強度變低。其結果，大多不能充分地發(fā)揮具有高的電子發(fā)射能力的碳纖維的特性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供使用了能在比較低的溫度下進行生長的碳纖維的電子發(fā)射元件、電子源和圖像形成裝置的制造方法。此外，本發(fā)明的目的也在于以所希望的密度、以良好的控制性且容易地在基板上分散地配置多個催化劑粒子，以便能以可有效地施加電場的密度使碳纖維生長。
本發(fā)明是為了實現上述目的而進行的。
一種具有碳纖維的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于，具有(A)在基板上涂敷包含多個分散粒子的液體的工序；(B)在對上述基板上配置的上述粒子進行氧化之后再進行還原的工序；以及(C)通過使含碳氣體與上述已被還原的粒子接觸來形成碳纖維的工序，其中，上述粒子分別至少包含2種元素。
一種具有碳纖維的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于，具有(A)在基板上涂敷包含具有催化劑功能的分散粒子的液體的工序；(B)氧化在上述基板上配置的上述粒子的工序；以及(C)還原上述粒子并使上述還原粒子與含碳氣體接觸的工序。
一種使用了碳纖維的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于，具有(A)在基板上涂敷分散有多個包含高分子且包含催化劑金屬的粒子的液體的工序；(B)氧化在上述基板上配置的包含上述催化劑金屬的多個粒子的工序；以及(C)通過還原上述已被氧化的催化劑粒子并使其與含碳氣體接觸來形成碳纖維的工序。
一種具有多個電子發(fā)射元件的電子源的制造方法，其特征在于利用本發(fā)明所述的電子發(fā)射元件的制造方法來制造該電子發(fā)射元件。
一種圖像形成裝置的制造方法，該圖像形成裝置具有電子源和與該電子源相對地配置的圖像形成構件，其特征在于利用本發(fā)明所述的電子源的制造方法來制造上述電子源。
一種制造碳纖維用的墨，其特征在于，具有包含至少2種以上的元素的粒子；高分子；以及分散上述粒子的分散媒介。


圖1A、1B-1、1B-2、1C-1和1C-2是示出本發(fā)明的碳纖維的制造方法的一例的圖。
圖2A、2B-1、2C-1、2C-2、2D-1、2D-2、2E-1和2E-2是示出使用了本發(fā)明的碳纖維的制造方法的電子發(fā)射元件的制造工序的一例的圖。
圖3A、3B是示出利用本發(fā)明的碳纖維的制造方法得到的電子發(fā)射元件的一例的示意性的平面圖和a-a剖面圖。
圖4是示出在使本發(fā)明的電子發(fā)射元件工作時的結構例的圖。
圖5是示出本發(fā)明的基本電子發(fā)射元件的工作特性例的圖。
圖6是示出使用了本發(fā)明的多個電子源的簡單矩陣電路的結構例的圖。
圖7是示出使用了本發(fā)明的電子源的圖像形成面板的結構例的圖。
圖8是示出碳納米管的結構的概要圖。
圖9是示出石墨納米纖維的結構的概要圖。
具體實施例方式
以下說明本發(fā)明的具有碳纖維的電子發(fā)射元件、電子源和圖像形成裝置的制造方法各自的例子。但是，以下記載的構成部件的尺寸、材料、形狀、其相對位置等，其主旨不是只將本發(fā)明的范圍限定于這些參數。同樣，以下記述的制造工序也不是唯一的。
首先，說明在本發(fā)明中為了使碳纖維生長而使用的催化劑。
在本發(fā)明中為了使碳纖維生長而使用的催化劑是包含多種金屬的粒子。而且，特別是合金粒子是較為理想的。作為包含該多種金屬的粒子，最好是含有Pd和從Fe、Co、Ni、Y、Rh、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu中選擇的至少一種元素。此外，在與Pd組合的上述被添加的元素中，最好至少包含Fe、Co、Ni的某一種。而且，Pd與Co的組合是較為理想的。
在此，所謂本發(fā)明中的「碳纖維」或「以碳為主要成分的纖維」，包含碳納米管、石墨納米纖維、無定形碳纖維、金剛石纖維等。而且，特別是平均直徑為5nm以上至100nm以下的碳纖維是較為理想的。此外，平均直徑為10nm以上至50nm以下的碳纖維則更為理想。此外，本發(fā)明中的「碳纖維」或「以碳為主要成分的纖維」指的是直徑與長度的比大(在典型的情況下，縱橫比(長度/直徑)為10以上、較為理想的是100以上、更為理想的是1000以上)的構件。
在本發(fā)明中，作為催化劑使用的粒子為由Pd和從Fe、Co、Ni、Y、Rh、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu中選擇的至少一種元素構成是較為理想的原因如下所述。
在粒子狀態(tài)下，如果將Pd以外的催化劑暴露于大氣，則與大氣中的水或氧產生化學反應而成為氧化物，但Pd與其它的催化劑材料不同，可更穩(wěn)定地保持金屬鍵狀態(tài)。特別是如果Fe類的金屬粒子暴露于大氣，則急劇地引起化學反應，存在粉塵爆發(fā)的危險性，但在金屬Pd中不存在這樣的危險性。再者，由于即使作為包含Pd和Co、Ni、Fe等的金屬催化劑，其氧化反應也進行得較慢，故可安全地處理催化劑。
另一方面，與對于氫的高吸收特性相關，Pd存在特異的行為。如果將Pd暴露于含有氫的氣氛等的還原氣氛中，則包含氫的粒子相互間在比較低的溫度下(約450℃以上)連結在一起，成為比初始狀態(tài)大的形狀的粒子。根據該現象，如果Pd粒子變化為大形狀的粒子，則不僅碳纖維的生長溫度提高了，而且存在將其作為電子發(fā)射材料使用時電子發(fā)射閾值提高等不良情況。
作為避免這樣的不良情況的方法，也有在達到生長所必要的溫度之前盡可能使催化劑不暴露于氫和/或碳化氫中的方法。但是，作為更有效的方法，本發(fā)明者發(fā)現了，通過用Pd與Fe、Co、Ni、Y、Rh、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu中的至少一種元素構成粒子，可防止粒子相互間連結在一起而成為具有比初始狀態(tài)大的形狀的粒子的形狀變化。
此外，在與Pd組合的上述被添加的元素中，至少包含Fe、Co、Ni的某一種是較為理想的。而且，特別是，Pd與Co的組合是較為理想的。在使用包含從Fe、Co、Ni中選擇的元素和Pd的粒子作成碳纖維并將該所得到的碳纖維應用于電子發(fā)射元件時，特別是在施加電壓-電子發(fā)射電流特性中可得到尖銳的上升特性。此外，可在長時間內得到穩(wěn)定的電子發(fā)射特性。此外，與Pd組合的上述被添加的元素(Fe、Co、Ni)在與Pd的合金狀態(tài)下構成粒子，但在均勻性高且穩(wěn)定地制造多條碳纖維方面是較為理想的。
關于Pd與組合在Pd中的元素的原子比，在組合在Pd中的添加元素相對于Pd為5atm％(原子百分率)以上時，呈現顯著的效果。進而，組合在Pd中的添加元素相對于Pd為20atm％(原子百分率)以上是較為理想的。此外，如果超過80atm％(原子百分率)，則碳纖維的生長變慢，或存在必須添加氫以進行有源還原工藝的趨勢。此外，如果對于Pd添加的元素相對于Pd的比率(原子比)超過80atm％(原子百分率)，則成為與只由添加到Pd中的元素構成的催化劑實質上相同的特性。其結果，使用只由添加到Pd中的元素構成的催化劑形成的碳纖維的結晶性下降了。因此，對上述Pd的添加元素的添加量為80atm％(原子百分率)以下是較為理想的。特別是，如果含有Pd和Co的催化劑粒子中的Co的比例分別不到20atm％，則在具有多條碳纖維的電子發(fā)射元件中可在長時間內得到穩(wěn)定的電子發(fā)射特性。此外，如果含有Pd和Co的催化劑粒子中Co的比例分別超過80atm％，則使用一般的玻璃基板來形成碳纖維的最低生長溫度實質上是困難的。此外，如果Co的比例超過80atm％，則穩(wěn)定性良好，但電子發(fā)射特性下降。因此，含有Pd和Co的催化劑粒子中Co的比例分別為20atm％以上至80atm％以下是較為理想的。
上述粒子的制造方法不作特別限定，只要能形成滿足上述主要要求的粒子，則可使用任一種制造方法。即使該粒子制造時高溫工序是必要的，對在基體上涂敷粒子的工序以后的工序也沒有任何影響。
此外，雖然詳細的內容在后面敘述，但在將碳纖維應用于電子發(fā)射元件時，將多條碳纖維的集合體(也有稱為「包含多條碳纖維的膜」的情況)應用于1個電子發(fā)射元件。在均勻性高且穩(wěn)定地制造這樣的包含多條碳纖維的膜時，在本發(fā)明的催化劑粒子中包含的上述的Pd和被添加的元素是合金狀態(tài)是重要的。因此，較為理想的是，在使碳纖維生長的時刻粒子顯示出合金狀態(tài)即可。到目前為止，不一定需要在使碳纖維生長之前(例如后述的分散在分散液中的狀態(tài))粒子中包含的上述的Pd和添加元素實現合金化。
為了將碳纖維的生長溫度維持得較低以降低將其作為電子發(fā)射材料使用時的電子發(fā)射的閾值，在碳纖維的生長中使用的上述粒子的平均粒徑為1nm以上至100nm以下，較為理想的是1nm以上至50nm以下，更為理想的是1nm以上至20nm以下。
在本發(fā)明中，為了使碳纖維在基體上生長而在基體上配置上述粒子。上述粒子在基體上的設置是通過在基體上附加包含多個上述分散粒子的液體(涂敷使用了碳纖維的電子發(fā)射元件作成用的墨)來進行的。通常，包含該分散粒子(分散相)的液體的涂敷可通過涂敷使粒子分散在分散媒介中的分散液來進行的。以下說明該分散液。
作為分散媒介，可使用水或有機溶劑。作為有機溶劑，可使用例如乙醇、異丙醇、苯等。如果考慮對環(huán)境的負載，最好使用水作為分散媒介。
由于在分散液中以隔開所希望的間隔的方式在基體上離散地配置上述粒子，故作為抗凝集劑，最好添加具有保護膠體的作用的高分子。作為上述高分子，最好使用例如PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、聚丙烯酸類(聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其同族體(酯、胺、腈等))。作為聚甲基丙烯酸類，例如可使用聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈。此外，如果考慮使用水作為分散媒介，則最好使用水溶性高分子作為本發(fā)明的墨中使用的高分子。水溶性高分子化合物的聚合度最好是在400～2000的范圍內。
從分散液中的粒子的穩(wěn)定性的觀點來看，相對于分散液包含0.1wt％以上至30wt％以下的上述抗凝集劑是較為理想的。進而，相對于分散液包含0.2wt％以上至10wt％以下的抗凝集劑則更為理想。
在分散液中，上述高分子覆蓋(包裹)上述的各個粒子。而且，在0.1wt％以上至30wt％以下的范圍內在分散液中添加了上述高分子的情況下，高分子以使上述的粒子的平均粒徑為5nm以上至50nm以下的范圍增加的程度覆蓋各個粒子的表面。即，平均地說，就用2.5nm以上至25nm以下的膜厚的高分子來覆蓋粒子。
而且，相對于分散液，最好以1g/L以下的比例包含上述粒子。進而，以0.1g/L以下的比例包含上述粒子這一點在提高了對已生長的碳纖維有效地施加的電場強度的方面是更為理想的。此外，相對于分散液以0.01g/L以上的比例包含上述粒子在從一個電子發(fā)射元件得到充分的發(fā)射電流密度方面是較為理想的。在本發(fā)明中，“g/L”意味著每升的克數。
此外，如后述那樣，根據分散液中抗凝集劑的濃度，不僅有在基體上分散地配置1個1個上述粒子的情況，而且也有在基體上分散地配置凝集了多個粒子而構成的每個凝集體的情況。因此，可根據所希望的碳纖維的分散狀態(tài)來選擇上述抗凝集劑的添加或不添加和添加時的添加量。但是，從碳纖維的密度的控制性的觀點來看，較為理想的是在分散媒介中添加并以高的均勻性在基體上分散地配置上述的抗凝集劑。
其次，說明本發(fā)明中的碳纖維的制造方法的概要。
首先，在碳纖維生成對象面(例如形成后述的電子發(fā)射元件或電子源時作為基座的基體(基板或電極))上附著包含多個上述粒子(分散相)的分散液。此外，在將碳纖維應用于電子發(fā)射元件的情況下，由于必須對碳纖維供給電子，故上述分散液被附著于電極等的導電性構件上。此外，上述分散液也可再包含感光性成分。在上述分散液中添加感光性成分(例如感光性高分子等)，對通過在生成對象面上涂敷上述分散液得到的涂膜的所希望的區(qū)域上照射光，進而通過除去照射了上述光的區(qū)域或照射了上述光的區(qū)域以外的區(qū)域的上述涂膜，可只在所希望的區(qū)域上配置催化劑粒子。
而且，在上述基體上或電極上形成了包含上述粒子(和高分子)的涂膜后，通過加熱該涂膜以除去分散媒介(在高分子進入了的情況下，除去高分子和分散媒介)，在作為碳纖維的生成對象面的基體上設置上述粒子。一般的分散媒介的除去，可使用約120℃的干燥工序。但是，只用這樣的干燥工序，上述粒子對于基板的牢固固定是困難的。此外，在對催化劑粒子的配置區(qū)域進行構圖的情況(特別是在利用濕法工藝進行構圖的情況)下，有時與構圖時的剝離劑或溶劑等一起喪失構成催化劑粒子的材料。因此，較為理想的是，通過在氧化氣氛中進行上述涂膜的加熱工序，在暫時使催化劑粒子成為氧化物的狀態(tài)下進行上述構圖，其后對催化劑粒子進行還原處理(例如在還原氣體氣氛中進行加熱處理)。這樣，通過暫時氧化在基體上配置的催化劑粒子、其后進行還原，除了可抑制與構圖時的剝離劑或溶劑等一起喪失構成催化劑粒子的材料的效果外，可穩(wěn)定地進行后述的纖維的生長。
而且，通過供給在基體上配置的上述粒子呈現催化劑作用所必要的能量(作為最簡便的方法，與粒子一起加熱基體)，使呈現了催化劑作用的粒子與含碳氣體(相當于CVD法的源氣體)接觸，可在上述基體上使碳纖維生長(CVD生長)。
可用上述的工序在打算使碳纖維生長的基體上形成碳纖維。此外，在本發(fā)明中，石墨納米纖維時的粒子的組成與在分散液中分散了的粒子的組成基本上不變，但有時結晶度發(fā)生變化。在用不同種類材料的混合體構成了分散液中的粒子的狀態(tài)下，作為在使碳纖維生長時的粒子合金化了的狀態(tài)的情況等相當于上述的結晶度的變化。此外，在分散液中的粒子的不同元素的簇相互間聚集在一起形成了粒子、在使碳纖維生長時的粒子的不同種類元素合金化而形成了一個粒子的情況等也相當于上述的結晶度的變化。此外，在粒子由Pd和Co構成的情況下，在分散液中和使碳纖維生長時這兩種情況下，粒子為合金狀態(tài)這一點從穩(wěn)定性的觀點來看，是較為理想的。
作為上述分散液在基體上的涂敷方法，可適當地使用旋轉涂敷法、噴射法、噴墨法、浸漬法、偏移印刷等的印刷法等。在分散液的涂敷時，不僅通過上述的粒子的分散液的濃度調整、而且通過旋轉涂敷法中的旋轉數的調整或由噴墨法進行的液滴的附加次數等，也可控制基體上的粒子的密度。
通過以低密度在基體上配置粒子而不使其以高密度來密集，也能以低密度配置之后生成的碳纖維。其結果，可抑制實際上對在基體上配置的多條碳纖維的端部施加的有效電場強度的下降(提高了實際上對碳纖維的端部施加的有效電場強度)。
在本發(fā)明中，對于附加了上述粒子的分散液的基體，即使不使用等離子體而是單單使用熱CVD法，也可使碳纖維生長。此外，為了使碳纖維生長，作為使其與上述催化劑粒子接觸的含碳氣體，除了例如乙炔、乙烯、甲烷、丙烷、丙烯等的碳化氫氣體外，例如也可使用例如乙醇或丙酮等的有機溶劑的蒸汽。為了得到高質量的碳纖維，最好使用碳化氫氣體。進而，在使碳纖維生長的環(huán)境內(例如反應室內)與上述含碳氣體一起導入氫這一點，在高效率地使碳纖維生長方面是較為理想的。
在圖8和圖9中示出包含利用上述粒子的催化劑作用分解上述含碳氣體(較為理想的是碳化氫氣體)得到的具有多條碳纖維的膜的一例的示意圖。在各圖中，最左側示意性地示出了用光學顯微鏡水平(～1000倍)可看到的碳纖維的形態(tài)，中間示意性地示出了用掃描電子顯微鏡(SEM)水平(～10萬倍)可看到的碳纖維的形態(tài)，最右側示意性地示出了用透射電子顯微鏡(TEM)水平(～100萬倍)可看到的碳纖維的形態(tài)。
圖8中示出的包括圓筒狀石墨層16的碳纖維稱為碳納米管。成為多重結構的圓筒形的石墨層16稱為多壁納米管。在將其用作電子發(fā)射元件的電子發(fā)射構件的情況下，特別是在管的頂端為開放結構的情況下，為了進行電子發(fā)射所必要的閾值電場可達到最低。
在圖9中示意性地示出石墨納米纖維。該形態(tài)的碳纖維的多個石墨層16在纖維的軸方向上被層疊。而且，各自的石墨層16相對于纖維的軸方向非垂直地排列。更具體地說，如圖9的最右側的示意圖所示，石墨納米纖維指的是在其長度方向(纖維的軸方向)上層疊了石墨層16的纖維狀的物質?；蛘?，如圖9的最右側的示意圖所示，石墨納米纖維指的是相對于纖維的軸非平行地配置了石墨層16的纖維狀的物質。石墨層相對于纖維的軸方向實質上垂直地配置的情況也包含在本發(fā)明中的石墨納米纖維中。
此外，將一層石墨稱為「石墨層」或「石墨片」。石墨包含層疊或層化碳平面。碳平面分別包含在各頂點上具有碳原子、沿各側部具有共價鍵的重復六角形體。利用碳原子的sp2混合軌道形成共價鍵。鄰接的碳平面間的距離理想地為3.354埃。
任何碳纖維的電子發(fā)射中所必要的閾值電場強度都約為1V～10V/μm，具有作為電子發(fā)射材料較為理想的特性。在使用碳纖維形成電子發(fā)射元件的情況下，1個電子發(fā)射元件包含多條碳纖維。而且，作為電子發(fā)射材料，使用石墨納米纖維作為碳纖維更為理想。其原因是，在將多條石墨納米纖維用作電子發(fā)射材料(將由多條石墨納米纖維構成的膜作為電子發(fā)射膜)的電子發(fā)射元件中，與使用碳納米管的情況相比，可確保大的電子發(fā)射電流密度。石墨納米纖維與碳納米管等不同，如圖9等中所示那樣，在表面上具有微細的凸起。因此，可認為電場容易在石墨納米纖維的表面引起集中，電子容易從纖維發(fā)射。而且，此外，由于是纖維中包含的石墨層從纖維的中心軸朝向纖維的外周(表面)延伸的形態(tài)，故可認為容易進行電子發(fā)射。此外，碳納米管的纖維的側面基本上在化學方面呈非激活。再者，碳納米管與石墨納米纖維不同，具有實質上平坦的側面。(在碳納米管的側面上未產生凸起。)因而，可認為為了來自碳納米管的側部的電子發(fā)射所要求的閾值電壓比石墨納米纖維的閾值電壓高。這就是石墨納米纖維對于電子發(fā)射元件(發(fā)射極)的應用比對于碳納米管對于電子發(fā)射元件(發(fā)射極)的應用更為理想的原因。
在本發(fā)明中，將由多條碳纖維構成的膜導電性地連接到陰極電極上以構成發(fā)射極。通過配置從該發(fā)射極引出電子用的電極(面對發(fā)射極的柵電極或陽極電極)或控制從碳纖維發(fā)射的電子用的電極，可作成電子發(fā)射裝置(所謂二極管結構的電子發(fā)射裝置)。再者，如果在陽極(或從纖維引出電子用的電極)上配置利用從碳纖維發(fā)射的電子的照射而發(fā)光的熒光體等的發(fā)光體，則可形成燈等的發(fā)光裝置。通過以與排列了多個具有多條碳纖維的電子發(fā)射元件的基體對置的方式配置具有熒光體等的發(fā)光體和陽極的透明的基板，也可構成顯示器等的圖像顯示裝置。
在使用了本發(fā)明的碳纖維的電子發(fā)射裝置、使用電子發(fā)射元件的發(fā)光裝置或使用電子發(fā)射元件的圖像顯示裝置中，由于即使不象現有的電子發(fā)射元件那樣將內部保持為超高真空，也能進行穩(wěn)定的電子發(fā)射，此外，在低電場下進行電子發(fā)射，故可非常簡單地制造可靠性高的裝置。
此外，在本發(fā)明中，「由多條碳纖維構成的膜」和「包含多條碳纖維的膜」包含在基體上以離散的方式配置多條碳纖維的狀態(tài)。因此，按照本發(fā)明，不限定于多條碳纖維互相接觸的狀態(tài)。
以下，使用圖1A至1C-2詳細地說明使用了碳纖維的電子發(fā)射元件的制造工序的一例。圖1A至1C-2是剖面示意圖，成為沒有引出電極的簡單的結構。與引出(陽極)電極對置地使用這樣的電子發(fā)射元件，可構成所謂二極管結構的電子發(fā)射裝置。
在圖1A至1C-2中，101是絕緣性的基板，103是陰極電極，105是導電性材料膜，106是催化劑粒子，107是碳纖維，圖1A至1C-2示出了利用在導電性材料層105上配置的粒子106的催化劑作用在導電性材料層105上使成為發(fā)射極材料的多條碳纖維107生長的工序。陰極電極103的材料例如從金屬、金屬的氮化物、金屬的碳化物、金屬的硼化物、半導體、半導體的金屬化合物等中適當地選擇。較為理想的是，陰極電極103的材料為金屬、金屬的氮化物、金屬的碳化物的耐熱性材料。由導電性材料構成陰極電極103和導電性材料層105。
此外，雖然由所使用的粒子的材料和陰極電極的材料的組合來確定導電性材料層105，但不一定需要配置導電性材料層105。但是，為了提高陰極電極與粒子的組合的設計自由度，最好使用導電性材料層105。在使用導電性材料層105的情況下，作為導電性材料層105，最好使用從Ti、Zr、Nb、Al中選擇的材料的氧化物或氮化物。特別是最好使用TiN。該導電性材料層105是用來抑制因使電極103與粒子106之間的碳纖維生長時的加熱產生的反應。
作為絕緣性的基板101，可使用玻璃板等的電絕緣性的板，充分地清洗了其表面來使用。
作為發(fā)射極材料的碳纖維107是使用上述的粒子106進行了CVD生長的碳納米管、石墨納米纖維等。
以下，說明每個工序。
(工序1)在充分地清洗了基板后，形成陰極電極103和導電性材料層105(圖1A)。
(工序2)在上述陰極電極103上(在陰極電極103上形成了導電性材料層105的情況下，在導電性材料層105上)涂敷包含上述的粒子106的分散液。然后，通過至少從涂膜除去分散媒介(具體地說是進行加熱)，在導電性材料層105上配置許多包含多種金屬的粒子106。然后，特別是，除去上述分散媒介和抗凝集劑時(特別是加熱時)的氣氛最好是氧化氣氛。通過在氧化氣氛中進行加熱，氧化粒子106的至少其表面，可增加與基體(例如陰極電極103)的密接性。其結果，即使在該工序2與后述的工序3之間進行例如光刻等的構圖工序，也可抑制起因于構圖工序中使用的溶液(剝離液等)的清洗工序的構成粒子106的元素的一部分溶出或與溶液一起粒子106被除去(流出)的情況。此外，可穩(wěn)定地進行纖維的生長。通過分散液中的粒子的濃度調整或旋轉涂敷中的旋轉數的調整，可控制在基板101上配置的粒子的密度。
此時，在使用了添加抗凝集劑的分散了粒子106的分散液作為上述分散液的情況下，對于粒子106來說，在基板101上在分散液中分散了的一個一個粒子在實質上不凝集的情況下按原樣一個一個粒子互相分離地設置在基體上(導電性材料層105上)(圖1B-1)。此外，在使用了沒有添加抗凝集劑(或低于上述的較為理想的范圍的抗凝集劑的含有量)的分散液的情況下，對于粒子106來說，互相分離地分散設置多個粒子在基板101上凝集而形成的每個凝集體(圖1B-2)。
在本發(fā)明中應注意的是可將感光材料(劑)附加到對涂膜進行構圖用的上述分散液中這一點?？蓪⒇撔突蛘透泄獠牧?劑)附加到上述分散液中。因而，在使用感光材料的情況下，上述工序2還包含用光照射涂膜區(qū)域(干燥涂膜)的工序和除去涂膜的不使用的區(qū)域的工序。在使用了負型感光材料的情況下，照射區(qū)域是涂膜的要求區(qū)域。在使用了正型感光材料的情況下，照射區(qū)域是涂膜的不使用區(qū)域。
(工序3)接著，如果在含碳氣體中利用粒子106的催化劑作用進行加熱分解含碳氣體(熱CVD)處理，則碳纖維生長。此時，在使用了添加抗凝集劑的分散液的情況下，雖說根據粒子尺寸，但一般來說對于一個粒子生長一條碳纖維107(圖1C-1)。此外，在使用了沒有添加抗凝集劑(或低于上述的較為理想的范圍的抗凝集劑的含有量)的分散液的情況下，對于一個由多個粒子構成的凝集體106，生長一束碳纖維107(圖1C-2)。
此外，在上述的工序2中，在增加了粒子106的氧化工序的情況下，在進行上述工序3之前(結束了構圖工序后)，最好增加還原粒子106的工序(例如在氫等的還原性氣體中加熱的工序)。此外，也可與上述工序3一起進行上述還原工序。即，可在上述含碳氣體中混入還原性氣體(例如氫氣)來進行上述碳纖維107的生長工序?；蛘?，如果使用含碳氣體本身具有還原性功能的氣體，則也沒有必要另外增加還原性氣體。
為了從以這種方式形成的碳纖維107進行電子發(fā)射，如果在陰極電極103與在基板101上方配置的未圖示的陽極(陽極板)之間在真空中施加電壓，則通常從碳纖維107的頂端朝向陽極發(fā)射電子。
如上所述，通過使用本發(fā)明的含有粒子的分散液在基體上以低密度分散地配置粒子106，能以隔開適當距離的方式配置多條碳纖維107。其結果，更有效地對各條碳纖維107施加電場。由此，可使電子發(fā)射的閾值電壓下降，可減少得到相同的值的電子發(fā)射電流用的必要電場。
以下，根據圖2A至2E-2，說明在圖3A和3B中示出的電子發(fā)射元件的制造工序的一例。圖2A至2E-2以及圖3A和3B中示出的例子包括第1電極(陰極電極)203和在同一基板201的表面上分離地配置的第2電極(為了控制來自纖維207的發(fā)射電子而從纖維207或控制電極引出電子用的引出電極(柵電極))。通過配置陽極電極411而使其與配置了柵電極202和陰極電極203的基板201對置，可形成所謂三極管結構(3端子結構)的電子發(fā)射裝置(參照圖4)。再者，在圖3A、3B中示出的元件結構中，在為了控制從纖維發(fā)射的端子而使用第2電極202作為控制電極的情況下，陽極電極也作為從纖維引出電子用的電極。
圖3A和3B是示出由本發(fā)明得到的電子發(fā)射元件的結構的一例的示意圖，圖3A是平面圖，圖3B是圖3A的a-a剖面圖。
在圖3A和3B中，201示出了絕緣性的基板，202示出了第2電極(控制電極或引出電極)，203示出了第1電極(陰極電極)，205示出了導電性材料層，207示出了作為發(fā)射極材料的碳纖維。
作為絕緣性的基板201，如圖1A至圖1C-2中已說明的那樣，可使用石英玻璃等的電絕緣性的板材，充分地清洗了其表面來使用。
能作為陰極電極203、導電性材料層205使用的材料，與在圖1A至圖1C-2中已說明的陰極電極103、導電性材料層105的材料是同樣的。此外，在該例中，依賴于所使用的粒子的材料，導電性材料層205不一定需要配置，但最好使用導電性材料層205。再者，作為電極202的材料，可使用與陰極電極203同樣的材料。
作為發(fā)射極材料的碳纖維207，如在圖1A至圖1C-2中已說明的那樣，是使用粒子206(參照圖2A至2E-2)生長的碳纖維。
以下，按每個工序來說明。
(工序1)在充分地清洗了基板201后，為了形成電極202和陰極電極203，首先在基板201的整個表面上覆蓋形成未圖示的電極層。
其次，在光刻工序中，使用未圖示的正型光致抗蝕劑形成抗蝕劑圖形，將已構圖的上述光致抗蝕劑作為掩摸進行干法刻蝕，將電極間隙(電極間的間隙的寬度)定為幾個微米(例如5微米)，對電極202和陰極電極203進行構圖(圖2A)。
以下，將光刻工序、成膜、剝離、刻蝕等的薄膜或抗蝕劑的構圖簡單稱為構圖。
(工序2)對剝離以后的上部層用的剝離用金屬(例如Cr)204進行構圖(圖2B)。
其次，形成導電性材料層205。然后，在其上涂敷粒子206的分散液以配置涂膜。然后，通過加熱該涂膜，至少除去(蒸發(fā))分散媒介(和抗凝集劑)，在導電性材料層205上分散地設置多個粒子206。此時，在使用了添加抗凝集劑的分散液作為上述分散液的情況下，如圖2C-1中所示，對于粒子206來說，在基板201上大致在分散液中分散了的一個一個粒子在實質上不凝集的情況下互相隔開一定間隔地被設置。此外，在使用了沒有添加抗凝集劑或低于上述的較為理想的范圍的抗凝集劑的含有量的分散液的情況下，對于粒子206來說，互相隔開一定的間隔地設置多個粒子在基板201上凝集而形成的每個凝集體(圖2C-2)。
然后，特別是，除去上述分散媒介和抗凝集劑時(特別是加熱時)的氣氛最好是氧化氣氛。通過在氧化氣氛中進行加熱，可氧化粒子206的至少其表面，其結果，可增加基體(例如陰極電極203)與粒子206的密接性。其結果，可抑制起因于后述的工序3中的構圖工序中使用的剝離液的清洗工序等的構成粒子206的元素的一部分溶出或粒子206與剝離液一起流出的情況等。此外，可穩(wěn)定地進行纖維的生長。
(工序3)使用在工序2中的剝離用的金屬層204的剝離液(刻蝕液)，在每個金屬層204中剝離金屬層204上的導電性材料層205和粒子206，在所希望的區(qū)域中形成導電性材料層205和粒子206的圖形(圖2D-1，2D-2)。
(工序4)接著，在含碳氣體中利用粒子206的催化劑作用進行加熱分解含碳氣體(熱CVD)處理。如果在該處理后用掃描電子顯微鏡觀察，則可知形成了碳纖維207(圖2E-1，2E-2)。此外，在上述的工序2中，在增加了粒子206的氧化工序的情況下，在進行上述工序4之前(結束了工序3后)，最好增加還原粒子206的工序(例如在氫等的還原性氣體中加熱的工序)。此外，也可與上述工序4(使碳纖維生長)一起進行上述還原工序。即，可在上述含碳氣體中混入還原性氣體(例如氫氣)來進行上述碳纖維207的生長工序?；蛘?，如果使用還原性的含碳氣體，則也沒有必要另外增加還原性氣體。此外，上述還原工序是為了再次呈現因氧化工序而喪失的催化劑作用或提高催化劑作用而進行的工序。
此外，上述氧化工序的效果不限于包含2種以上具有催化劑作用的粒子(催化劑粒子)的元素的情況。即，即使在使用了由單一元素(Pd、Fe、Co、Ni等的金屬元素單質)構成的具有催化劑作用的粒子的情況下，如果在進行了上述氧化工序之后進行使用了溶液(也包含剝離液等)的構圖，也可再現性良好地、穩(wěn)定地配置粒子。此外，如果在進行了上述氧化工序之后進行碳纖維的生長工序，則可穩(wěn)定地形成與基板的粘接力高的碳纖維，其結果，可得到穩(wěn)定的電子發(fā)射特性。此外，這樣的由單一元素構成的具有催化劑作用的粒子最好分散在除粒子的組成以外與分散了由多種元素構成的具有催化劑作用的粒子同樣的分散液中以涂敷在基板上。
利用以上的工序，可形成具有多條碳纖維的電子發(fā)射元件。
此外，在此示出了在同一基板的表面上配置了第1電極203(陰極電極)和第2電極202(引出電極或控制電極)的例子，但本發(fā)明的電子發(fā)射元件不限于這樣的形態(tài)。例如，也可以是如Spindt型那樣在第1電極(陰極電極)上配置具有開口的第2電極(引出電極或控制電極)、在開口內露出的第1電極上配置多條碳纖維的形態(tài)。更具體地說，也可以是在第1電極(陰極電極)上配置具有第1開口的絕緣層、進而在絕緣層上層疊具有與第1開口連通的第2開口的第2電極(引出電極或控制電極)、利用本發(fā)明的方法使多條碳纖維生長以便導電性地連接到位于該第1和第2開口中形成的開口內的第1電極的一部分上來配置的形態(tài)。
再者，利用圖4、圖5說明利用上述工序1～工序4形成的具有多條碳纖維207的電子發(fā)射元件的電子發(fā)射特性。由該例要注意的一點是，第2電極作為從纖維207引出電子用的引出電極來使用。
為了測定電子發(fā)射特性，首先，在圖4中示出的真空裝置408中設置以幾個微米～幾十微米的間隙隔開了第2電極202(引出電極或控制電極)與第1電極203(陰極電極)的圖3A和圖3B中示出的電子發(fā)射元件，利用真空排氣裝置409充分地排氣，直到使內部的真空達到約10-4Pa。然后，使用高電壓電源，在離基板201幾mm的高度H的位置上設置陽極410，施加由幾千伏構成的高電壓Va。再有，在陽極410上設置覆蓋了導電性膜的熒光體411。
然后，通過在電子發(fā)射元件的第1電極203與第2電極202間施加由約幾十V構成的脈沖電壓作為驅動電壓Vf，可檢測在電極203與電極202間流動的元件電流If和電子發(fā)射電流Ie。
在圖4中用點線412示出此時的等電位線?？稍O想電場最集中的點413在作為電子發(fā)射材料的碳纖維207的最靠近陽極410的附近，而且處于電極203與電極202的間隙的附近，可認為從該處強烈地發(fā)射電子。
作為利用上述那樣的配置檢測的電子發(fā)射特性，可得到圖5中示出的特性。即，如果使Vf(在電極203與電極202之間被施加的電壓)增加，則Ie(發(fā)射電流)急劇地上升，未圖示的If(在電極203與電極202之間流動的電流)類似于Ie的特性，但其值與Ie比較成為足夠小的值。此外，即使在圖1A至1C-2中示出的基板101的上方配置陽極電極而不使用柵電極202的形態(tài)中，該電子發(fā)射特性也是同樣的。
以下，使用圖6、圖7說明根據該原理配置具備多個圖3A和3B中示出的電子發(fā)射元件的電子源得到的圖像形成裝置。在該例中應注意的一點是，第2電極202作為從纖維207引出電子用的引出電極來使用。
在圖6中，601是電子源基體，602是X方向布線，603是Y方向布線。604是由本發(fā)明得到的電子發(fā)射元件。
在圖6中，由Dx1、Dx2、…、Dxm構成m條X方向布線602。適當地設計布線的材料、膜厚、寬度。由n條Dy1、Dy2、…、Dyn的布線構成Y方向布線603，與X方向布線602同樣地形成。在該m條X方向布線602與n條Y方向布線603之間設置了未圖示的層間絕緣層，對兩者進行了導電性的隔離(m、n都是正的整數)。
如圖7中所示，通過X方向布線602和Y方向布線603分別連接到外部端子Dox1～Doxm、Doy1～Doyn上而被引出到外部。此外，在此，區(qū)別了Dx1～Dxm(Dv1～Dvn)與Dox1～Doxm(Doy1～Doyn)，但也可以分別是一條連續(xù)的布線。
構成各自的電子發(fā)射元件604的一對電極(圖3A和3B中的第1電極203和第電極202)分別導電性地連接到m條X方向布線602的某一條和n條Y方向布線603的某一條上。
在X方向布線602上連接施加選擇例如在X方向上排列的電子發(fā)射元件604的行用的掃描信號的未圖示的掃描信號施加裝置。另一方面，通過在Y方向布線603上連接根據輸入信號對在Y方向上排列的電子發(fā)射元件604的各列進行調制用的未圖示的調制信號發(fā)生裝置，選擇個別的電子發(fā)射元件604，可獨立地進行驅動。
使用圖7說明使用這樣的簡單矩陣配置的電子源構成的圖像形成裝置。
圖7是示出作為由本發(fā)明得到的圖像形成裝置的一例的圖像顯示裝置(平板顯示器)的圖。
在圖7中，701是配置了多個本發(fā)明的電子發(fā)射元件706的電子源基體，703是固定了電子源基體701的后板，710是在玻璃基體709的內表面上由熒光膜708和金屬基座(由Al等構成的金屬膜)707等構成的前板。704是支撐框，與后板703、前板710連接。711是外圍器，通過相互密封粘接上述的前板710、支撐框704、后板703來構成。此外，該外圍器的內部被保持為真空。
702、705是使用圖6已說明的與電子發(fā)射元件706連接的X方向布線和Y方向布線。
外圍器711，如上所述，用前板710、支撐框704、后板703來構成。另一方面，通過在前板710與后板703粘接設置被稱為襯墊的未圖示的支撐體，也可構成對大氣壓具有充分的強度的外圍器711。
在此敘述的圖像形成裝置的結構是利用本發(fā)明得到的圖像形成裝置的一例，根據本發(fā)明的技術思想可進行各種變形。關于輸入信號，除了NTSC方式、PAL、SECAM方式等外，也可采用與上述方式相比由多條掃描線構成的TV信號(例如，以MUSE方式為代表的高品位TV)方式。此外，利用本發(fā)明得到的圖像形成裝置除了可用作電視廣播的顯示裝置、電視會議系統或計算機等的顯示裝置外，也可用作利用感光性鼓等構成的光打印機等。
實施例以下，更詳細地說明本發(fā)明。
<實施例1>
準備組成為Pd(60atm％)、Co(40atm％)、平均粒徑為5nm的合金粒子，形成了以0.1g/L分散了該合金粒子的分散液。在上述分散液中，作為分散媒介，使用乙醇，添加了5wt％的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作為抗凝集劑，以便以單體來分散上述合金粒子。
以下，使用上述分散液，詳細地說明圖2A至2E-2中示出的本實施例的電子發(fā)射元件的制造工序。
(工序1)使用石英基板作為基板201，在進行了充分的清洗后，為了形成引出電極202和陰極(發(fā)射極)電極203，首先在基板201的整個面上利用濺射法依次連續(xù)地蒸鍍了未圖示的厚度為5nm的Ti的基底和厚度為100nm的Pt。
其次，利用光刻工序，使用未圖示的正型光致抗蝕劑形成了抗蝕劑圖形。以進行了構圖的上述光致抗蝕劑為掩摸，對上述Pt層和Ti層進行干法刻蝕，對電極間隙為5微米構成的引出電極202和陰極電極203進行了構圖(圖2A)。
(工序2)對剝離以后的上部層用的剝離用金屬Cr204進行構圖(圖2B)。
其次，形成了TiN層作為導電性材料層205。
在其上使用自旋器以2000rpm的條件旋轉涂敷了上述合金粒子206的分散液。在涂敷后，在清潔爐中利用大氣中350℃10分的氧化工序，進行了分散媒介和抗凝集劑的除去和粒子的氧化。其后進行了剝離。
(工序3)
使用在工序2中已構圖的抗蝕劑的剝離液，在每個Cr層204中剝離抗蝕劑圖形204上的導電性材料層205和合金粒子206，在所希望的區(qū)域中形成了導電性材料層205和合金粒子206的圖形(圖2D-1)。
(工序4)接著，在含有氫氣的氣氛中進行了粒子的還原。
接著，在乙烯和氫的混合氣氛中在550度下進行了加熱處理。在處理后用掃描電子顯微鏡進行了觀察時，確認了稀疏地大致逐條形成了碳纖維207(圖2E-1)。
將以上那樣制作的電子發(fā)射元件設置在圖4中示出的真空裝置408內，利用真空排氣裝置409充分地排氣，直到達到約2×10-5Pa，對離基板201為H＝2mm的陽極411施加了Va＝10KV作為陽極電壓。此時，對電子發(fā)射元件施加由驅動電壓Vf＝20V構成的脈沖電壓，檢測了所流動的元件電流If和電子發(fā)射電流Ie。
元件的If、Ie特性是圖5中示出的特性。即，如果超過閾值電壓，則Ie急劇地增加，在Vf為15V時，測定了約1μA的電子發(fā)射電流Ie。另一方面，If的特性類似于Ie的特性，但其值與Ie比較是小了一個數量級以上的值。
此外，與使碳纖維207密集的情況相比，可有效地施加電場，可減少閾值(電子發(fā)射)電壓。
<實施例2>
使用了以0.1g/L分散了組成為Pd(60atm％)、Co(40atm％)、平均粒徑為8nm的合金粒子的分散液。使用純水作為分散媒介，不使用在實施例1中使用的抗凝集劑，作成了合金微粒子為幾個至幾十個的凝集體的分散液。
在本實施例中，如以下那樣進行了實施例1中的工序2以外，與實施例1同樣地進行了電子發(fā)射元件的制作。
(工序2)對剝離以后的上部層用的剝離用金屬Cr204進行構圖(圖2B)。
其次，形成了TiN層作為經合金粒子206使碳纖維207生長的導電性材料層205。
在其上使用自旋器以3000rpm的條件旋轉涂敷了上述合金微粒子206的分散液。在涂敷后，利用大氣中350℃10分的氧化工序，進行了分散媒介和抗凝集劑的除去和粒子的氧化工序。其后進行了剝離。
在進行了含有氫氣的氣氛中的粒子的還原處理后和在乙烯和氫的混合氣氛中進行了加熱處理后，在用掃描電子顯微鏡進行了觀察時，確認了碳纖維207以幾條至幾十條的束為1個單位稀疏地進行了生長形成的情況(圖2E-2)。但是，另一方面，也存在合金粒子的大的凝集體，作為整體，碳纖維的密度的均勻性降低了。
與實施例1同樣，所得到的電子發(fā)射元件的If、Ie特性是圖5中示出的特性。即，如果超過閾值電壓，則Ie急劇地增加，在Vf為15V時，測定了約1μA的電子發(fā)射電流Ie。另一方面，If的特性類似于Ie的特性，但其值與Ie比較是小了一個數量級以上的值。
此外，與以往的粒子的密度高的狀態(tài)下形成了碳纖維的情況相比，可有效地施加電場，可減少閾值(電子發(fā)射)電壓，但與在實施例1中作成的電子發(fā)射元件相比，特性的再現性降低了。
<實施例3>
準備了以0.1g/L分散了組成為Pd(70atm％)、Co(30atm％)、平均粒徑為10nm的合金粒子的分散液。使用異丙醇作為分散媒介。此外，在本實施例中，在分散液中添加了10wt％的PVA(聚乙烯醇)作為抗凝集劑，以便以單體來分散上述合金粒子。
在本實施例中，如以下那樣進行了實施例1中的工序2以外，與實施例1同樣地進行了電子發(fā)射元件的制作。
(工序2)對剝離以后的上部層用的剝離用金屬Cr204進行構圖(圖2B)。
其次，形成了TiN層作為導電性材料層205。
在其上使用自旋器從基板201的上方起涂敷了上述合金粒子206的分散液。在涂敷后，在清潔爐中利用大氣中350℃10分的氧化工序，進行了分散媒介和抗凝集劑的除去和粒子的氧化。其后進行了剝離。
在乙炔和氫的混合氣氛中進行了550度的加熱處理后，如果用掃描電子顯微鏡進行觀察，確認了稀疏地大致逐條生長形成了碳纖維207(圖2E-1)。
與實施例1同樣，所得到的電子發(fā)射元件的If、Ie特性是圖5中示出的特性。即，如果超過閾值電壓，則Ie急劇地增加，在Vf為15V時，測定了約1μA的電子發(fā)射電流Ie。
與密集了的碳纖維207的情況相比，可有效地施加電場，可減少閾值(電子發(fā)射)電壓。
如以上已說明的那樣，在使用了采用本發(fā)明的包含2種以上的不同的元素的粒子的碳纖維的電子發(fā)射元件的制造方法中，不需要基板上的高溫合金化工序，可在低溫下穩(wěn)定地且良好地使碳纖維生長，可容易地得到使用了碳纖維的電子發(fā)射元件。另外，由于可在低溫下進行制作，故可防止因加熱引起的對其它的構件的不良影響或制造成本上升。
再者，通過在分散了上述粒子的分散液中添加抗凝集劑(高分子)，可容易地調整粒子的濃度或粒子的設置密度，可更有效地對碳纖維施加在電子發(fā)射中所必要的電場。由此，可使電子發(fā)射的閾值電壓下降，可減少得到相同的值的電子發(fā)射電流用的必要電場。
再者，如果將由Pd和特定的添加元素構成的合金微粒子用作催化劑，則可消除粉塵爆發(fā)的危險性，不僅不需要制造裝置的防爆設備，而且可防止成為具有比初始狀態(tài)大的形狀的粒子的形狀變化，可防止碳纖維的生長溫度的上升或電子發(fā)射的閾值的上升。
權利要求
1.一種具有碳纖維的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于，具有(A)在基板上涂敷包含多個分散粒子的液體的工序；(B)在對上述基板上配置的上述粒子進行氧化之后再進行還原的工序；以及(C)通過使含碳氣體與上述已被還原的粒子接觸來形成碳纖維的工序，其中，上述粒子分別至少包含2種元素。
2.如權利要求1中所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于上述粒子是上述至少2種以上的元素的合金。
3.如權利要求1中所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于上述至少2種以上的元素由Pd和從Fe、Co、Ni、Y、Rh、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu中選擇的至少一種元素構成。
4.如權利要求3中所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于上述粒子含有相對于Pd為5atm％以上至80atm％(原子百分率)的從Fe、Co、Ni、Y、Rh、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu中選擇的至少一種元素。
5.如權利要求1中所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于上述液體還包含高分子。
6.如權利要求5中所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于上述高分子是水溶性的高分子。
7.如權利要求5中所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于上述高分子是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸類的某一種。
8.如權利要求7中所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于上述聚丙烯酸類是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸以及它們的同族體中的某一種。
9.如權利要求5中所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于相對于上述液體，包含0.1wt％以上至30wt％以下的上述高分子。
10.如權利要求5中所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于相對于上述液體，包含0.2wt％以上至10wt％以下的上述高分子。
11.如權利要求1中所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于上述粒子的平均粒徑為1nm以上至100nm以下。
12.如權利要求1中所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于上述粒子的平均粒徑為1nm以上至50nm以下。
13.如權利要求1中所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于上述粒子的平均粒徑為1nm以上至20nm以下。
14.如權利要求5中所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于上述高分子在平均膜厚為2.5nm以上至25nm以下的范圍內覆蓋上述粒子。
15.如權利要求1中所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于相對于上述液體，以1g/L以下的比例包含上述粒子。
16.如權利要求1中所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于相對于上述液體，以0.1g/L以下的比例包含上述粒子。
17.如權利要求15中所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于相對于上述液體，以0.01g/L以上的比例包含上述粒子。
18.如權利要求1中所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于上述液體還包含感光性材料，工序(A)還包含照射涂膜區(qū)域的工序和除去涂膜的照射區(qū)域或非照射區(qū)域的工序。
19.一種具有碳纖維的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于，具有(A)在基板上涂敷包含具有催化劑功能的分散粒子的液體的工序；(B)氧化在上述基板上配置的上述粒子的工序；以及(C)還原上述粒子并使上述還原粒子與含碳氣體接觸的工序。
20.一種使用了碳纖維的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于，具有(A)在基板上涂敷分散有多個包含高分子且包含催化劑金屬的粒子的液體的工序；(B)氧化在上述基板上配置的包含上述催化劑金屬的多個粒子的工序；以及(C)通過還原上述已被氧化的催化劑粒子并使其與含碳氣體接觸來形成碳纖維的工序。
21.如權利要求1中所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于上述碳纖維是碳納米管、石墨納米纖維、無定形碳纖維、金剛石纖維的某一種。
22.一種具有多個電子發(fā)射元件的電子源的制造方法，其特征在于利用權利要求1～21中所述的電子發(fā)射元件的制造方法來制造該電子發(fā)射元件。
23.一種圖像形成裝置的制造方法，該圖像形成裝置具有電子源和與該電子源相對地配置的圖像形成構件，其特征在于利用權利要求22中所述的電子源的制造方法來制造上述電子源。
24.一種制造碳纖維用的墨，其特征在于，具有包含至少2種以上的元素的粒子；高分子；以及分散上述粒子的分散媒介。
25.如權利要求24中所述的制造碳纖維用的墨，其特征在于上述至少2種以上的元素由Pd和從Fe、Co、Ni、Y、Rh、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu中選擇的至少一種元素構成。
26.如權利要求24中所述的制造碳纖維用的墨，其特征在于上述高分子是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸類的某一種。
27.如權利要求24～26的任一項中所述的制造碳纖維用的墨，其特征在于相對于上述墨，包含0.1wt％以上至30wt％以下的上述高分子。
28.如權利要求24～26的任一項中所述的制造碳纖維用的墨，其特征在于上述粒子的平均粒徑為1nm以上至100nm以下。
全文摘要
在使用了采用碳纖維的電子發(fā)射元件的制造方法中，不需要使碳纖維生長用的高溫工序或在基板上的高溫合金化工序，可在低溫下使碳纖維良好地生長，同時能以可更有效地施加在電子發(fā)射方面必要的電場的密度使碳纖維生長。以由Pd和從Fe、Co、Ni、Y、Rh、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu中選擇的至少一種添加元素構成的合金粒子作為催化劑，在碳纖維的生成對象面上涂敷該合金粒子的分散液以設置該合金粒子，從而使碳纖維生長。
文檔編號C23C16/02GK1497639SQ0315984
公開日2004年5月19日 申請日期2003年9月26日 優(yōu)先權日2002年9月26日
發(fā)明者河手信一, 塚本健夫, 夫 申請人:佳能株式會社