專利名稱：電子發(fā)射元件，電子源，圖象顯示裝置及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用碳纖維的電子發(fā)射元件，電子源，圖象顯示裝置，該電子發(fā)射元件的制造方法和用該電子發(fā)射元件的電子源及圖象顯示裝置的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，對(duì)具有毫微米量級(jí)直徑的纖維狀的碳材料(碳纖維)進(jìn)行了很多研究。作為這種纖維狀的碳材料(碳纖維)的一個(gè)例子，例如，是碳毫微米管。
這里，所謂的碳毫微米管是將數(shù)層或一層的石墨卷起來(lái)具有圓筒狀的構(gòu)造的富勒烯(fullerene)，是1991年發(fā)現(xiàn)的新碳材料(Nature，354，(1991)56)。
碳毫微米管具有石墨圓筒形狀的形態(tài)。圓筒由一層石墨片構(gòu)成時(shí)稱為單層毫微米管，圓筒由多重構(gòu)造的石墨片構(gòu)成時(shí)稱為多層毫微米管。
因?yàn)檫@種碳毫微米管具有高的長(zhǎng)度直徑比的形狀，在化學(xué)上具有卓越的耐久性，所以我們期望它可以低電壓低真空驅(qū)動(dòng)，并且可以用作長(zhǎng)壽命的冷陰極源材料。
關(guān)于上述碳毫微米管的制造方法，電泳法，熱CVD(化學(xué)氣相成長(zhǎng))法，等離子體CVD法，電弧放電法，激光蒸發(fā)法等是代表性的。
其中因?yàn)闊酑VD法是通過(guò)化學(xué)過(guò)程的合成方法，所以容易按比例放大，因?yàn)橛锰細(xì)浠衔锏茸鳛樵?用于合成的原料氣體)，所以適合于低成本地大量生產(chǎn)碳毫微米管。
例如，在日本平成7年公布的07-197325號(hào)專利公報(bào)和日本平成9年公布的09-188509號(hào)專利公報(bào)中，提出了用鐵，鈷，或鎳作為金屬觸媒的單層碳毫微米管的制造方法。
又，在1996年版的Science；273卷；483頁(yè)；日本2000-095509號(hào)專利公報(bào)和Applied Physics Letters 76(2000)pp.2367-2369中，報(bào)告了用觸媒的碳毫微米管的氣相成長(zhǎng)法。

發(fā)明內(nèi)容
在多個(gè)排列了使許多碳纖維與陰極電連接的電子發(fā)射元件的電子源中，存在著下列問(wèn)題。
即，除了盡管各個(gè)碳纖維的電子發(fā)射特性卓越，但是構(gòu)成1個(gè)電子發(fā)射的多個(gè)碳纖維之間的電子發(fā)射特性存在零散外，在電子發(fā)射元件之間也發(fā)生電子發(fā)射特性零散的情形。因此，例如，用這樣的電子源的顯示器中，存在著發(fā)生亮度零散等的情形。
又，在電子發(fā)射特性中，即便初期特性卓越，也不一定能夠經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)期后仍保持其卓越的特性。
因此，本發(fā)明者們進(jìn)行了銳意的研討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述的特性隨時(shí)間變化和電子發(fā)射元件之間的特性差受到碳纖維的直徑分布寬度的左右。其理由可以如下地加以考慮。
當(dāng)直徑分布寬時(shí)，與直徑大的碳纖維比較，在直徑小的碳纖維上可以加上更強(qiáng)的電場(chǎng)。結(jié)果，從直徑小的碳纖維優(yōu)先發(fā)射電子，從而妨礙了電子發(fā)射元件間的均勻電子發(fā)射，和構(gòu)成1個(gè)電子發(fā)射元件的許多碳纖維間的均勻電子發(fā)射。
因此，當(dāng)將多個(gè)碳纖維應(yīng)用于顯示器時(shí)，產(chǎn)生不均勻發(fā)光或形成不均勻圖象的問(wèn)題。
又，在這種情形中，因?yàn)橹挥兄睆叫〉奶祭w維連續(xù)發(fā)射電子，所以存在著對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間的驅(qū)動(dòng)容易發(fā)生惡化，電子發(fā)射閾值的變動(dòng)變得激烈等問(wèn)題。
進(jìn)一步，也存在著在強(qiáng)烈發(fā)射電子的地方(具有小直徑的碳纖維)，電子發(fā)射急劇增大，瞬間就破壞了這個(gè)地方(具有小直徑的碳纖維)周圍的多個(gè)碳纖維的現(xiàn)象等那樣的問(wèn)題。
另一方面，當(dāng)直徑分布窄時(shí)，因?yàn)閺母鱾€(gè)纖維容易發(fā)射均等的電子，所以可以認(rèn)為上述那樣的影響變小。
因此，在用許多碳纖維的電子發(fā)射元件中，抑制直徑分布的寬度對(duì)于實(shí)現(xiàn)均勻性高的電子發(fā)射是非常有效的方法。
本發(fā)明就是鑒于上述問(wèn)題提出的，本發(fā)明的目的是提供電子發(fā)射元件特性良好，耐久性高，在面內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)均勻的電子發(fā)射的電子發(fā)射元件，電子發(fā)射元件的制造方法，電子源的制造方法，圖象顯示裝置的制造方法和碳纖維的制造方法。
為了達(dá)到上述目的，與本發(fā)明有關(guān)的電子發(fā)射元件的特征是它是用多個(gè)碳纖維的電子發(fā)射元件，上述多個(gè)碳纖維的平均直徑在10nm以上100nm以下的范圍內(nèi)，直徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均直徑的30％以下，更好的在15％以下。
這樣，在本發(fā)明中，用纖維的平均直徑在10nm到100nm的范圍內(nèi)，直徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均直徑的30％以下，更好的在15％以下的碳纖維的束(一組碳纖維)作為電子發(fā)射元件的電子發(fā)射部件，實(shí)現(xiàn)電子發(fā)射特性良好，不易惡化的電子發(fā)射元件。
在平均直徑在10nm以下的碳纖維束中，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電子發(fā)射是困難的，又，在平均直徑在100nm以上的碳纖維束中，因?yàn)槔w維的長(zhǎng)度直徑比小，不能夠得到良好的電子發(fā)射特性。
又，當(dāng)直徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差比30％大時(shí)，因?yàn)橹挥虚L(zhǎng)度直徑比高的一部分纖維可以加上電場(chǎng)，所以也成為妨礙從碳纖維束均勻發(fā)射電子，并很快惡化的原因。
因此，在本發(fā)明的電子發(fā)射元件的制造方法中，其特征是備有將具有觸媒金屬膜的基片配置在反應(yīng)容器內(nèi)，將氫氣和碳?xì)浠衔餁怏w在室溫附近實(shí)質(zhì)上同時(shí)導(dǎo)入(送入)該反應(yīng)容器內(nèi)，使該反應(yīng)容器內(nèi)的溫度上升，將該反應(yīng)容器內(nèi)的溫度在400℃以上600℃以下的區(qū)域內(nèi)保持大致恒定，制造多個(gè)(束的)碳纖維的工序。
當(dāng)使氫氣和碳?xì)浠衔餁怏w在室溫(10℃到40℃之間)附近同時(shí)流入反應(yīng)容器時(shí)，能夠抑制在基片上生成的碳纖維的束的直徑，而且能夠抑制直徑分布，但是在將氫氣和碳?xì)浠衔餁怏w中的任何一方或兩者從高溫導(dǎo)入(送入)反應(yīng)容器的情形中，當(dāng)各個(gè)氣體(氫氣和碳?xì)浠衔餁怏w)的導(dǎo)入溫度高，各個(gè)氣體的導(dǎo)入溫度的差別大時(shí)，碳纖維的各個(gè)直徑和碳纖維的直徑分布變寬。
所以，在本發(fā)明中，能夠通過(guò)氫氣和碳?xì)浠衔餁怏w的導(dǎo)入溫度，控制碳纖維的直徑及其分布。
用上述的與本發(fā)明有關(guān)的電子發(fā)射元件的制造方法，能夠得到使直徑小，其分布窄那樣地受到控制的碳纖維束。
又，因?yàn)樯鲜鲭娮影l(fā)射元件的制造方法很簡(jiǎn)便，所以適合于低成本大量生產(chǎn)。
又，本發(fā)明的特征是作為上述觸媒金屬薄膜的材料，是Pd或以Pd為主要成分的合金材料，又，以Pd為主要成分的合金材料的特征是以Pd為主要成分，添加含有成分Fe，Co，Ni中的至少一種。
因?yàn)镻d具有對(duì)碳?xì)浠衔锓纸夥磻?yīng)的顯著觸媒能力，可以在低溫進(jìn)行反應(yīng)，所以通過(guò)用它作為碳纖維的觸媒材料，與只用Fe作為觸媒材料的情形比較，能夠在更低的溫度下制造出上述碳纖維束(多個(gè)碳纖維)。
又，作為上述碳?xì)浠衔餁怏w，用以具有乙烯氣體，乙炔氣體或它們的混合氣體為特征的碳?xì)浠衔餁怏w。
這些碳?xì)浠衔餁怏w成為碳纖維的原料(原料氣體)，通過(guò)用將上述碳?xì)浠衔餁怏w和氫氣混合起來(lái)的氣體，能夠促進(jìn)碳纖維的成長(zhǎng)。
又，與用一氧化碳和二氧化碳的情形比較，不需要考慮由于毒性產(chǎn)生的影響。
又，在本發(fā)明中，乙烯氣體，乙炔氣體和氫氣的特征是它們是經(jīng)過(guò)惰性氣體稀釋的乙烯氣體，乙炔氣體和氫氣。
即，通過(guò)利用經(jīng)過(guò)氮，氬，氦等惰性氣體稀釋的乙烯氣體，乙炔氣體和氫氣，與利用純乙烯氣體，純乙炔氣體和純氫氣的情形比較，能夠抑制爆炸等的危險(xiǎn)性。
進(jìn)一步，本發(fā)明的特征是將乙烯氣體稀釋到不夠爆炸范圍的下限2.7vol％(體積百分比，以下同)的濃度，將乙炔氣體稀釋到不夠爆炸范圍的下限2.5vol％的濃度，又，將氫氣稀釋到不夠爆炸范圍的下限4vol％的濃度。
因此，這也是能夠進(jìn)一步抑制爆炸的危險(xiǎn)性，不需要防爆措施的情形。所以，使制造裝置小型化，低成本化成為可能。
又，本發(fā)明的特征是與碳?xì)浠衔餁怏w，氫氣一起將惰性氣體導(dǎo)入反應(yīng)容器內(nèi)。
因此，由于不會(huì)對(duì)碳纖維的吸收率產(chǎn)生影響，能夠由惰性氣體安全容易地控制反應(yīng)容器內(nèi)的壓力。
又，本發(fā)明的特征是反應(yīng)容器內(nèi)的壓力，例如在1×1.333×102Pa到1000×1.333×102Pa的范圍內(nèi)。
因此，可以在廣闊范圍的壓力下進(jìn)行碳纖維的制造。
特別是，可以在760×1.333×102Pa的大氣壓力下進(jìn)行制造，從而可以實(shí)現(xiàn)碳纖維的低成本制造。


圖1是說(shuō)明包含許多碳毫微米管的膜的模式圖。
圖2是說(shuō)明包含許多石墨毫微米纖維的膜的模式圖。
圖3是表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件中的電子發(fā)射部件的制造方法的圖。
圖4是表示制造本發(fā)明的電子發(fā)射元件中的電子發(fā)射部件的制造裝置的圖。
圖5是表示石墨毫微米纖維束的直徑分布的圖。
圖6是表示根據(jù)與本發(fā)明有關(guān)的電子發(fā)射元件制造方法的一個(gè)實(shí)施形態(tài)制成的石墨毫微米纖維束的直徑分布的圖。
圖7是表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的上面圖和截面圖。
圖8是表示使本發(fā)明的電子發(fā)射元件工作時(shí)的構(gòu)成例的圖。
圖9是表示用本發(fā)明的許多碳纖維的電子發(fā)射元件的其它形態(tài)例的模式圖。
圖10是表示用本發(fā)明的許多碳纖維的電子發(fā)射元件的其它形態(tài)例的模式圖。
圖11是表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的電子發(fā)射特性的圖。
圖12是表示根據(jù)本發(fā)明的電子發(fā)射元件制造方法制成的石墨毫微米纖維束的直徑分布的圖。
具體實(shí)施例方式
下面我們參照附圖，例示地詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)先實(shí)施形態(tài)。但是，這些實(shí)施形態(tài)中記載的構(gòu)成部件的尺寸，材質(zhì)，形狀，它們的相對(duì)配置等特別不限于特定的記載，將本發(fā)明的范圍限定在僅僅這些特定的記載中不是我們的意圖。
又，在下面的圖面中，在與已經(jīng)述說(shuō)了的圖面上記載的部件相同的部件上附加相同的標(biāo)號(hào)。
又，以下說(shuō)明的與本發(fā)明有關(guān)的電子發(fā)射元件的實(shí)施形態(tài)和實(shí)施例的說(shuō)明兼顧說(shuō)明與本發(fā)明有關(guān)的電子發(fā)射元件的制造方法，電子源的制造方法，圖象顯示裝置的制造方法和碳纖維的制造方法的實(shí)施形態(tài)和實(shí)施例。
又，在本發(fā)明中，所謂的碳纖維是以碳為主要成分的纖維狀的物質(zhì)。作為碳纖維，至少包含“碳毫微米管”，“石墨毫微米纖維”，“非晶形的碳纖維”等。
包含多個(gè)碳纖維的膜的一個(gè)例子的模式圖如圖1，2所示。在各圖中，在最左一側(cè)的圖中模式地表示了用光學(xué)顯微鏡水平(～1000倍)看到的形態(tài)，在正中間的圖中模式地表示了用掃描電子顯微鏡(SEM)水平(～3萬(wàn)倍)看到的形態(tài)，在右側(cè)的圖中模式地表示了用透射電子顯微鏡(TEM)水平(～100萬(wàn)倍)看到的碳纖維的形態(tài)。
如圖1所示，石墨具有圓筒形狀(圓筒形具有多重構(gòu)造時(shí)稱為多層毫微米管)的形態(tài)，稱為碳毫微米管。在碳毫微米管中，特別是管前端開放的構(gòu)造，因?yàn)殡娮影l(fā)射閾值低，所以能夠令人滿意地用于本發(fā)明。
又，在圖2中模式地表示了“石墨毫微米纖維”。這個(gè)形態(tài)的石墨毫微米纖維由石墨層積體(多層堆積的石墨)構(gòu)成。更具體地說(shuō)，如圖2最右側(cè)的模式圖所示，“石墨毫微米纖維”指的是在纖維狀的物質(zhì)的長(zhǎng)方向(纖維的軸方向)上層積(多層堆積)石墨的纖維狀的物質(zhì)?；蛘哂秩鐖D2最右側(cè)的模式圖所示，“石墨毫微米纖維”指的是在對(duì)纖維軸非平行地配置石墨的纖維狀的物質(zhì)。石墨對(duì)纖維的軸方向?qū)嵸|(zhì)上垂直的情形也包含在本發(fā)明中的“石墨毫微米纖維”內(nèi)。
又，將石墨的一個(gè)面稱為“石墨烯(graphene)”或“石墨烯片”。更具體地說(shuō)，石墨是使鋪滿由碳原子sp2雜化引起的共價(jià)鍵產(chǎn)生的正六角形那樣地配置的碳平面保持理想的3.354的距離(間隔)進(jìn)行層積形成的。將這種一個(gè)一個(gè)的碳平面稱為“石墨烯”或“石墨烯片”。
“石墨毫微米纖維”與碳毫微米管不同，如圖2等所示，我們可以考慮因?yàn)樵诒砻?纖維的側(cè)面)具有微細(xì)的凹凸形狀，所以在石墨毫微米纖維的表面上容易發(fā)生電場(chǎng)集中，容易從纖維發(fā)射電子。而且我們也可以考慮因?yàn)槔w維包含的石墨烯具有從纖維的中心軸到纖維的外周(表面)伸出的形態(tài)，所以不容易發(fā)射電子。另一方面，我們可以考慮“碳毫微米管”的側(cè)面基本上是化學(xué)非活性的，與“石墨毫微米纖維”不同，“碳毫微米管”具有極其光滑的側(cè)面(在“碳毫微米管”的側(cè)面上不存在突起)，為了從“碳毫微米管”的側(cè)面發(fā)射電子的閾值電壓比“石墨毫微米纖維”的閾值電壓高。因此，“石墨毫微米纖維”對(duì)電子發(fā)射元件(發(fā)射極)的適用性比“碳毫微米管”對(duì)電子發(fā)射元件(發(fā)射極)的適用性更好。
例如，通過(guò)將由多個(gè)石墨毫微米纖維構(gòu)成的膜作為發(fā)射極，準(zhǔn)備好對(duì)從這個(gè)發(fā)射極的電子發(fā)射進(jìn)行控制的電極(如柵極)能夠制成電子發(fā)射元件，進(jìn)一步如果將由于電子照射引起發(fā)光的發(fā)光部件配置在發(fā)射電子的軌道上，則能夠形成燈等的發(fā)光裝置。又，進(jìn)一步，將用包含多個(gè)上述石墨毫微米纖維的膜的電子發(fā)射元件多個(gè)排列起來(lái)，并且準(zhǔn)備好具有熒光體等的發(fā)光部件的陽(yáng)極，也能夠構(gòu)成顯示器等的圖象顯示裝置。在用本發(fā)明的石墨毫微米纖維的電子發(fā)射裝置，發(fā)光裝置或圖象顯示裝置中，即便不像已有的電子發(fā)射元件那樣使內(nèi)部保持高真空也能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的電子發(fā)射，又因?yàn)楸景l(fā)明的電子發(fā)射元件在低電場(chǎng)發(fā)射電子，所以能夠非常簡(jiǎn)易地制造出可靠性高的裝置。
(電子發(fā)射元件的一個(gè)實(shí)施形態(tài))在本發(fā)明的電子發(fā)射元件中，具有陰極和與該陰極電連接的多個(gè)碳纖維，該多個(gè)纖維的平均直徑在10nm到100nm的范圍內(nèi)，直徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均直徑的30％以下，更好的在15％以下。通過(guò)用這樣的多個(gè)纖維，能夠?qū)崿F(xiàn)電子發(fā)射特性良好，不易惡化的電子發(fā)射元件。
下面，我們說(shuō)明用最令人滿意的石墨毫微米纖維作為碳纖維的本發(fā)明的電子發(fā)射元件的一個(gè)例子及其制造方法的一個(gè)例子，但是如前面所述的那樣，在本發(fā)明中當(dāng)然也能夠用碳毫微米管等作為碳纖維。
這里，表示用軟化點(diǎn)為830℃，畸變點(diǎn)為570℃的玻璃基片(旭硝子股份公司制，商品名“PD200”)作為成長(zhǎng)石墨毫微米纖維的基片的例子。但是，基片不限定于上述的玻璃基片。
因?yàn)樵诒景l(fā)明中的石墨毫微米纖維可以在500℃以下的溫度成長(zhǎng)，所以PD200基片不會(huì)發(fā)生在高溫下的變形。
在上述基片上，例如配置Ti的氮化膜薄膜，作為用于向碳纖維供給電荷的導(dǎo)電性膜(陰極)。作為氮化膜能夠抑制Ti在高溫下的氧化反應(yīng)，從而能夠抑制電極導(dǎo)電性的惡化。
而且，在基片上形成的陰極上形成促進(jìn)碳纖維成長(zhǎng)的觸媒。在這里所示的例子中，薄膜是通過(guò)包含Pd合金或Pd形成的。能夠應(yīng)用濺射法或其它定型的膜形成方法作為形成本發(fā)明的膜的方法。又，作為在本發(fā)明中的觸媒材料不一定限于Pd。
關(guān)于上述包含Pd的合金材料，作為添加在Pd中的成分，例如可以考慮Fe，Co，Ni。
在圖3(a)中表示了在基片上形成Ti的氮化物薄膜102的概略圖。在這個(gè)例子中，在玻璃基片101上形成由氮化鈦薄膜構(gòu)成的導(dǎo)電性膜(陰極)102，其上形成由Pd薄膜構(gòu)成的觸媒材料薄膜103。圖3是表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的制造方法的一部分工序的模式圖。
圖4中表示了由反應(yīng)容器和氣體供給系統(tǒng)構(gòu)成的碳纖維材料的制造裝置。
由加熱器部分506，水冷裝置(圖中未畫出)，熱電偶溫度計(jì)(圖中未畫出)和溫度控制器(圖中未畫出)，將反應(yīng)容器505內(nèi)部的溫度控制在從室溫到1200℃的范圍內(nèi)。
到反應(yīng)容器的氣體供給系統(tǒng)是由壓縮封入由氮?dú)庀♂尩?vol％的乙炔氣體(碳?xì)浠衔餁怏w)的氣瓶500，壓縮封入由氮?dú)庀♂尩?vol％的乙烯氣體(碳?xì)浠衔餁怏w)的氣瓶501，壓縮封入由氮?dú)庀♂尩?vol％的氫氣的氣瓶502，壓縮封入純氮?dú)獾臍馄?03，和用于控制上述氣體流量的氣體流量計(jì)504構(gòu)成的。反應(yīng)容器的排氣系統(tǒng)是由渦輪分子泵507和旋轉(zhuǎn)泵508構(gòu)成的。
將由上述方法形成金屬Pd薄膜的基片配置在上述反應(yīng)容器505內(nèi)。
而且，由渦輪分子泵507和旋轉(zhuǎn)泵508對(duì)反應(yīng)容器505內(nèi)部進(jìn)行排氣后，使反應(yīng)容器505內(nèi)部升溫，將反應(yīng)容器505內(nèi)部保持在450℃到600℃的范圍內(nèi)大致恒定的溫度中。通過(guò)這個(gè)工序，在基片上成長(zhǎng)碳纖維。
在上述升溫的過(guò)程中，如圖3(b)所示，上述觸媒材料的薄膜103成為直徑數(shù)nm到100nm左右的微粒狀，分布在基片上。
另一方面，關(guān)于導(dǎo)入氣體，在升溫的過(guò)程中，從壓縮封入由氮?dú)庀♂尩?vol％的乙炔氣體的氣瓶500，壓縮封入由氮?dú)庀♂尩?vol％的乙烯氣體的氣瓶501，壓縮封入由氮?dú)庀♂尩?vol％的氫氣的氣瓶502，和壓縮封入純氮?dú)獾臍馄?03，將氫氣，碳?xì)浠衔餁怏w和氮?dú)鈱?dǎo)入反應(yīng)容器505內(nèi)。這時(shí)，在基片上成長(zhǎng)的石墨毫微米纖維的直徑分布隨著氣體導(dǎo)入溫度變化。
即，當(dāng)在室溫附近同時(shí)導(dǎo)入氫氣和碳?xì)浠衔餁怏w時(shí)，成長(zhǎng)出直徑小，直徑分布窄的石墨毫微米纖維束(包含許多石墨毫微米纖維的膜)。
另一方面，但在高溫時(shí)導(dǎo)入氫氣或碳?xì)浠衔餁怏w時(shí)，直徑大，直徑分布寬。
又，當(dāng)在室溫附近導(dǎo)入氫氣或碳?xì)浠衔餁怏w中的任何一方，而從高溫導(dǎo)入另一方時(shí)，直徑也變大，直徑分布也變寬。
在上述直徑大，直徑分布寬的情形中，直徑分布例如成為如圖5所示的樣子。圖5是表示用電子顯微鏡觀察試料求得的石墨毫微米纖維束的直徑分布的圖。
在這里所示的例子中的直徑分布，估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為14.35nm，直徑平均值為42.79nm。這時(shí)，對(duì)于平均直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差約為34％。
另一方面，當(dāng)在室溫附近同時(shí)導(dǎo)入氫氣和碳?xì)浠衔餁怏w時(shí)，直徑分布如圖6所示。圖6是表示根據(jù)與本發(fā)明有關(guān)的電子發(fā)射元件的制造方法的一個(gè)實(shí)施形態(tài)制成的石墨毫微米纖維束的直徑分布的圖。
在這個(gè)分布中，估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.01nm，直徑平均值為11.75nm。直徑平均值變小，分布寬度極窄。這時(shí)，對(duì)于平均直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差約為26％。
又，也可以在反應(yīng)容器中導(dǎo)入碳?xì)浠衔餁怏w和氫氣前，導(dǎo)入惰性氣體，使反應(yīng)容器內(nèi)的壓力在5×1.333×102Pa以上1000×1.333×102Pa以下的范圍內(nèi)。
即便在上述的壓力范圍內(nèi)，從低成本制造，安全性的觀點(diǎn)來(lái)看，壓力在大氣壓760×1.333×102Pa附近是最好的。
從上述那樣的性質(zhì)看到，能夠通過(guò)改變氫氣和碳?xì)浠衔餁怏w的導(dǎo)入溫度或移動(dòng)氫氣和碳?xì)浠衔餁怏w的導(dǎo)入溫度，控制石墨毫微米纖維束的直徑分布。
經(jīng)過(guò)以上的過(guò)程后，使反應(yīng)容器505冷卻到室溫，結(jié)束全部工序。這時(shí)的基片上如圖3(c)所示，在基片上形成作為直徑及其分布受到控制的石墨毫微米纖維束的碳纖維材料105。
上述制造方法也能夠應(yīng)用于碳毫微米管的情形。但是，在碳毫微米管的情形中，需要將熱分解碳?xì)浠衔飼r(shí)的溫度設(shè)定得比形成石墨毫微米纖維時(shí)的溫度高。但是，其它能夠用基本上與使石墨毫微米纖維成長(zhǎng)時(shí)相同的工序制成。
又，這里，表示了由氣相成長(zhǎng)法(CVD方法)制作與陰極連接的碳纖維的例子，但是在本發(fā)明中，也可以采用預(yù)先準(zhǔn)備好在上述直徑范圍內(nèi)的多個(gè)碳纖維，使它們與陰極電連接的方法。在陰極前準(zhǔn)備好的電或機(jī)械地連接的多個(gè)碳纖維能夠如下所示。
例如，開始時(shí)，準(zhǔn)備好由液體(作為溶媒)構(gòu)成的墨水(或糊劑)，導(dǎo)電性粘合劑，和具有上述范圍內(nèi)直徑的多個(gè)碳纖維(作為溶質(zhì))。其次，將上述墨水(或糊劑)應(yīng)用于配置在基片上的陰極。最后，通過(guò)烘烤用了墨水(或糊劑)的基片，使包含在上述溶媒和其它的這種墨水中的有機(jī)體氣化，上述纖維通過(guò)導(dǎo)電性粘合劑與陰極連接。
下面我們用圖7，8詳細(xì)述說(shuō)將由以上所述方法制造的許多碳纖維用于電子發(fā)射部件的電子發(fā)射元件的一個(gè)例子。
圖7(a)是表示上述電子發(fā)射元件的構(gòu)造的一個(gè)例子的模式圖，圖7(b)是圖7(a)的A-A間的截面圖。圖7表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的上面圖和截面圖。
在圖7中，201是絕緣性基片，202表示引出電極(柵極)，203表示陰極，207表示作為發(fā)射極材料的碳纖維材料，205表示通過(guò)觸媒粒子作為碳纖維材料成長(zhǎng)的導(dǎo)電性材料的氮化鈦膜。
作為絕緣性基片201，可以舉出在充分洗凈它的表面后的，石英玻璃，使Na等雜質(zhì)含有量減少將其一部分置換成K等的玻璃，藍(lán)板玻璃和硅基片等上用濺射法等層積SiO2的層積體，氧化Al等的陶瓷絕緣基片。
引出電極202和陰極203具有導(dǎo)電性，由用蒸涂法，濺射法等一般的真空成膜技術(shù)，光刻技術(shù)等形成。
電極材料，例如，從碳，金屬，金屬氮化物，金屬碳化物，金屬硼化物，半導(dǎo)體，半導(dǎo)體的金屬化合物適當(dāng)?shù)剡x擇。將厚度設(shè)定在數(shù)十nm到數(shù)十μm范圍內(nèi)，希望用碳，金屬，金屬氮化物，金屬碳化物等耐熱性好的材料。
此外，當(dāng)因?yàn)檫@個(gè)電極厚度薄擔(dān)心電位下降等時(shí)，或在矩陣排列中用這種元件時(shí)將需要的低電阻的用于配線的金屬材料用于與電子發(fā)射無(wú)關(guān)的部分。
在本發(fā)明的電子發(fā)射元件中，為了抑制在柵極202上的電子散射，最好將包含電子發(fā)射部件207的表面與基片201表面實(shí)質(zhì)上平行的平面，配置在比包含柵極202表面的一部分與基片201表面實(shí)質(zhì)上平行的平面和基片平面遠(yuǎn)的位置上(參照?qǐng)D7，8)。換句話說(shuō)，在本發(fā)明的電子發(fā)射裝置中，將包含電子發(fā)射部件207表面的一部分與基片201表面實(shí)質(zhì)上平行的平面，配置在包含柵極202表面的一部分與基片201表面實(shí)質(zhì)上平行的平面和陽(yáng)極411之間(參照?qǐng)D8)。
又，進(jìn)一步，在本發(fā)明的電子發(fā)射元件中，實(shí)質(zhì)上不產(chǎn)生在柵極202上的電子散射，在高度s(由包含柵極202表面的一部分與基片201表面實(shí)質(zhì)上平行的平面和包含電子發(fā)射部件207表面與基片201表面實(shí)質(zhì)上平行的平面之間的距離定義)處，配置電子發(fā)射部件207的前端413。
上述s與縱向電場(chǎng)和橫向電場(chǎng)之比(縱向電場(chǎng)/橫向電場(chǎng))有關(guān)，這個(gè)比越大這個(gè)高度越低，這個(gè)比越小這個(gè)高度越高。作為實(shí)用的范圍，這個(gè)高度s在10nm以上10μm以下。
又，本發(fā)明所說(shuō)的“橫向電場(chǎng)”能夠指的是“在與基片1的表面實(shí)質(zhì)上平行的方向上的電場(chǎng)”。或者，也能夠指的是“在與柵極202和陰極203對(duì)置的方向上的電場(chǎng)”。
又，本發(fā)明所說(shuō)的“縱向電場(chǎng)”能夠指的是“在與基片201的表面實(shí)質(zhì)上垂直的方向上的電場(chǎng)”。或者，也能夠指的是“在與基片201和陽(yáng)極411對(duì)置的方向上的電場(chǎng)”。
又，在本發(fā)明的電子發(fā)射裝置中，如圖8等所示，當(dāng)令陰極203與柵極202的間隙距離為d，驅(qū)動(dòng)電子發(fā)射元件時(shí)的電位差(陰極203與柵極202之間的電壓)為Vf，陽(yáng)極與配置元件的基片1表面的距離為H，陽(yáng)極與陰極203的電位差為Vb時(shí)，設(shè)定驅(qū)動(dòng)時(shí)的電場(chǎng)(橫向電場(chǎng))E1＝Vf/d為陽(yáng)極-陰極間的電場(chǎng)(縱向電場(chǎng))E2＝Va/H的1倍以上50倍以下。
通過(guò)這樣做，能夠減少?gòu)年帢O203一側(cè)發(fā)射的電子碰撞柵極202的比例。結(jié)果，發(fā)射電子束的寬度減小，能夠得到高效率的電子發(fā)射元件。
作為圖7，8所示形態(tài)的電子發(fā)射元件的變形例，也可以是圖9所示形態(tài)的電子發(fā)射元件。在圖9中，具有將絕緣層配置在柵極的一部分上(上述絕緣層重疊在柵極的一部分上)，在這個(gè)絕緣層上配置包含陰極和與該陰極電連接的多個(gè)碳纖維的膜的構(gòu)造。如果根據(jù)這種構(gòu)造，則因?yàn)榕c圖7等所示的形態(tài)比較，制造更容易，并且提高了設(shè)計(jì)的自由度，所以是令人滿意的。
又，這里，本發(fā)明的電子發(fā)射元件的形態(tài)不限于圖7和圖9所示的形態(tài)。例如，也可以如圖10所示地，在陰極上配置具有開口的絕緣層和具有開口的柵極，與在該開口內(nèi)部露出的陰極的一部分電連接那樣地，配置碳纖維束。但是，如圖8和圖9等所示，使碳纖維的前端，比柵極更接近陽(yáng)極那樣地配置的形態(tài)，從制造容易和高電子發(fā)射效率(流到陽(yáng)極的電流(Ie)/在陰極和柵極間流動(dòng)的電流(If))的觀點(diǎn)來(lái)看，是更好的形態(tài)。
將具有作為引出電極(柵極)202與陰極203的間隔的，數(shù)μm的間隙長(zhǎng)度的本元件設(shè)置在如圖8所示的真空裝置408中，用真空排氣裝置409將真空裝置內(nèi)部充分排氣到10-4Pa左右。圖8是表示使本發(fā)明的電子發(fā)射元件工作時(shí)的構(gòu)成例的圖。
如圖8所示，在離開基片數(shù)毫米的高度H的位置上設(shè)置陽(yáng)極410，用高壓電源，在它上面加上從1kV到15kV的電壓Va。
此外，在這里說(shuō)明的例子中，在陽(yáng)極410上設(shè)置被覆了導(dǎo)電性膜的熒光體411。
當(dāng)將驅(qū)動(dòng)電壓Vf(約數(shù)十V)的脈沖電壓加到元件時(shí)，發(fā)射電子，得到電子發(fā)射電流Ie。
元件的電子發(fā)射特性，例如對(duì)于驅(qū)動(dòng)電壓Vf的電子發(fā)射電流Ie的變化方式與電子發(fā)射材料，即碳纖維的形狀有很大關(guān)系。其中，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)它的直徑分布對(duì)電子發(fā)射特性有很大的影響。如果使碳纖維直徑一致，則它的電子發(fā)射特性穩(wěn)定，在電子發(fā)射面內(nèi)的均勻性也高。反之，當(dāng)直徑分布寬時(shí)，電子發(fā)射特性在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生變動(dòng)，并隨時(shí)間而惡化，面內(nèi)的發(fā)射也不均勻的情形是很多的。
使各種條件變化進(jìn)行調(diào)查，結(jié)果，我們看到如果碳纖維的直徑使它的標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均直徑的30％以下，更好的在15％以下，則能夠得到穩(wěn)定的電子發(fā)射特性。
又，標(biāo)準(zhǔn)偏差s，當(dāng)令n個(gè)數(shù)值(x(1)，x(2)，.......x(n))的平均為a(這個(gè)a與(x(1)+x(2)+.......+x(n))/n相等)時(shí)，表示為標(biāo)準(zhǔn)偏差s＝[{(x(1)-a)2+(x(2)-a)2+......+(x(n)-a)2}/(n-1)]11/2。
而且，在本發(fā)明中，為了求得上述標(biāo)準(zhǔn)偏差，也需要測(cè)量各纖維的直徑。這個(gè)測(cè)定方法能夠是精度高的任何方法。作為測(cè)定方法的一個(gè)例子，例如可以舉出拍攝碳纖維束的SEM像，用這個(gè)圖象測(cè)量各纖維的直徑的方法。這時(shí)，能夠確認(rèn)一根一根的碳纖維，以正確測(cè)量它的直徑那樣的放大倍數(shù)，采用統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)那樣地取得平面SEM像。這里所謂的平面SEM像指的是從對(duì)于配置了多個(gè)(束的)碳纖維(包含多個(gè)碳纖維的膜)的基片表面實(shí)質(zhì)上垂直的方向拍攝的SEM像。作為上述的放大倍數(shù)，例如最好約為10萬(wàn)倍到50萬(wàn)倍。如果是這種程度的放大倍數(shù)，則能夠從SEM像測(cè)量碳纖維的直徑。又，在上述的放大倍數(shù)，一旦不能夠拍攝到全體碳纖維束(包含多個(gè)碳纖維的膜)時(shí)，最好如用上述放大倍數(shù)拍攝全體那樣地，分成多個(gè)區(qū)域拍攝SEM像。上述平面SEM像的拍攝是使它的焦點(diǎn)與在包含多個(gè)碳纖維的膜的上部的碳纖維中的一根一致時(shí)進(jìn)行的拍攝。當(dāng)如石墨毫微米纖維等那樣，求在各個(gè)彎曲的碳纖維束(包含多個(gè)碳纖維的膜)上的上述標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)能夠令人滿意地使用這種方法。
作為從這樣拍攝到的SEM像，得到n個(gè)碳纖維的各個(gè)直徑值x(1)，x(2)，.......x(n)的方法，例如，能夠如下那樣地進(jìn)行。即，將上述SEM像分割成幾乎均等的區(qū)域，在分割的區(qū)域中的一個(gè)區(qū)域內(nèi)，如果具有可以判別的p根碳纖維，則測(cè)定它們的直徑，得到上述x(1)，x(2)，.......x(p)。而且，在第2個(gè)區(qū)域內(nèi)，如果具有可以判別的q根碳纖維，則測(cè)定它們的直徑為x(p+1)，x(p+2)，.......x(P+q)。同樣，在所有分割的區(qū)域內(nèi)，測(cè)定直徑，得到在包含多個(gè)碳纖維的膜上的各個(gè)纖維的直徑值x(1)，x(2)，.......x(n)。又，在測(cè)定的碳纖維中，當(dāng)它的直徑變化時(shí)，在拍攝的像內(nèi)，將它的碳纖維的最大直徑和最小直徑的中間值作為這個(gè)碳纖維的直徑。
另一方面，在所謂的碳毫微米管中，許多情形中，纖維軸幾乎是完全直的，即便在多個(gè)纖維束中，各纖維也配向在幾乎一樣的方向上。當(dāng)測(cè)定在這樣的碳纖維束上的上述直徑時(shí)，能夠用截面SEM像。在這種情形中，將包含多個(gè)碳纖維的膜，如形成相互平行的截面那樣地，切出多個(gè)試料。這時(shí)，希望切出的各試料的寬度盡可能地窄。而且，對(duì)各試料拍攝截面SEM像，在各個(gè)截面SEM像上在與碳纖維的配向方向垂直的一根線上，評(píng)價(jià)它的灰度的凹(暗淡的范圍)凸(明亮的范圍)的寬度，凹(暗淡的范圍)凸(明亮的范圍)的個(gè)數(shù)。這樣一來(lái)，就可以解析各碳纖維的直徑分布。
又，通過(guò)多個(gè)排列上述本發(fā)明的電子發(fā)射元件，并備有根據(jù)信息信號(hào)控制各電子發(fā)射元件的電子量的機(jī)構(gòu)和作為陽(yáng)極的熒光體，能夠?qū)⒈景l(fā)明的電子發(fā)射元件應(yīng)用于圖象顯示裝置。
(實(shí)施例)其次，我們舉出實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
(實(shí)施例1)通過(guò)離子束濺射在PD200基片上形成氮化鈦薄膜，在上述薄膜上通過(guò)濺射形成觸媒金屬薄膜。
這時(shí)，關(guān)于觸媒金屬材料，可以用在Pd中以90∶10的比例添加Co形成的合金材料。
將這個(gè)基片配置在圖4中的反應(yīng)容器505內(nèi)的均熱區(qū)域，由渦輪分子泵507和和旋轉(zhuǎn)泵508將反應(yīng)容器505內(nèi)部排氣到10-6×1.333×102Pa的壓力。
從室溫，使由氮?dú)庀♂尩?vol％的氫氣從壓縮封入由氮?dú)庀♂尩?vol％的氫氣的氣瓶502通過(guò)作為流量計(jì)的氣體流量計(jì)504以0.17Liter/min(升/分)的流量流入反應(yīng)容器505內(nèi)，與此同時(shí)，從室溫，使由氮?dú)庀♂尩?vol％的乙烯氣體從泵501通過(guò)作為流量計(jì)的氣體流量計(jì)504以0.34Liter/min的流量流入反應(yīng)容器505內(nèi)。
通過(guò)溫度控制器，設(shè)置在反應(yīng)容器周圍的加熱器部分506，和反應(yīng)容器內(nèi)的均熱區(qū)域的溫度計(jì)，從室溫升溫，在500℃維持60分鐘。在這個(gè)維持期間中的溫度變化不到維持溫度的1％。
此后，由設(shè)置在反應(yīng)容器周圍的水冷裝置，冷卻到室溫。這個(gè)冷卻時(shí)間約為20分鐘。此外，用熱電偶R測(cè)定反應(yīng)容器內(nèi)的均熱區(qū)域的溫度。
通過(guò)上述過(guò)程，在PD200基片上從目視來(lái)看已經(jīng)變黑，當(dāng)用掃描電子顯微鏡觀察時(shí)，可以看到在基片上形成纖維狀的東西。從拉曼光譜分析和X射線光電子光譜分析的結(jié)果，確認(rèn)它們是碳。
又，用發(fā)射電子顯微鏡確認(rèn)它們是石墨毫微米纖維。
又通過(guò)上述過(guò)程，PD200基片沒(méi)有由于加熱引起的形變。
從用上述方法制造的石墨毫微米纖維束的平面SEM照片，通過(guò)圖象解析評(píng)價(jià)石墨毫微米纖維的直徑分布的結(jié)果如圖6所示。
這時(shí)，石墨毫微米纖維束中的石墨毫微米纖維的平均直徑為11.75nm，直徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.01nm。所以，對(duì)于平均直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差約為26％。
利用石墨毫微米纖維束作為電子發(fā)射部件的電子發(fā)射元件的所加電壓和發(fā)射電流特性如圖11所示。在陰極上在數(shù)平方毫米的面積上成長(zhǎng)出上述石墨毫微米纖維束的情形中，陽(yáng)極和陰極的間隔為數(shù)毫米，只在陽(yáng)極電壓下發(fā)射電子，測(cè)定陽(yáng)極電壓Va和發(fā)射電流Ie的關(guān)系。橫軸為陽(yáng)極電壓Va除以陽(yáng)極與陰極間隔得到的電場(chǎng)強(qiáng)度Fa，縱軸為發(fā)射電流Ie除以電子發(fā)射部分的面積得到的電流密度Je。
這里，在圖11中，“直徑分布窄”的曲線表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的電子發(fā)射特性。這個(gè)元件以6V/μm的弱電場(chǎng)強(qiáng)度為閾值，可以看到光滑的前沿良好的特性。又，當(dāng)用恒定的陽(yáng)極電壓Va進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)發(fā)射電流Ie只有稍微的減少。
進(jìn)一步，通過(guò)如圖7所示地在這個(gè)電子發(fā)射元件上加上柵極，在柵極與陰極之間加上驅(qū)動(dòng)電壓，能夠高精度地控制發(fā)射電子的陽(yáng)極一側(cè)的電子軌道。
又，用改變?nèi)舾蓷l件制作的石墨毫微米纖維束同樣地調(diào)查電子發(fā)射特性時(shí)，得到幾乎與上述元件同樣的結(jié)果。這時(shí)，與直徑分布一致的程度相當(dāng)?shù)厥垢魈匦苑€(wěn)定，特別是如果直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均在15％以下，則作為元件能夠得到令人滿意的結(jié)果。
根據(jù)這個(gè)結(jié)果，用上述石墨毫微米纖維束作為電子發(fā)射部件的電子發(fā)射元件能夠成為電子發(fā)射閾值的陽(yáng)極電壓低，發(fā)射電流的前沿也很好，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)也不易惡化的良好的電子發(fā)射元件。
(參考例1到3)與實(shí)施例1相同，制作用于使石墨毫微米纖維束成長(zhǎng)的基片，將上述基片配置在反應(yīng)容器內(nèi)，對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)部進(jìn)行排氣。
關(guān)于觸媒金屬材料，與實(shí)施例1相同，用在Pd中以90∶10的比例添加Co形成的合金材料。
而且，用下面的3種方法導(dǎo)入氣體。
1.從室溫，使由氮?dú)庀♂尩?vol％的氫氣從壓縮封入由氮?dú)庀♂尩?vol％的氫氣的氣瓶502通過(guò)作為流量計(jì)的氣體流量計(jì)504以0.17Liter/min的流量流入反應(yīng)容器505內(nèi)，另一方面在升溫中，從300℃，使由氮?dú)庀♂尩?vol％的乙烯氣體從泵501通過(guò)作為流量計(jì)的氣體流量計(jì)504以0.34Liter/min的流量流入反應(yīng)容器505內(nèi)(比較例1)。
2.放置在升溫中，從300℃，使由氮?dú)庀♂尩?vol％的氫氣從壓縮封入由氮?dú)庀♂尩?vol％的氫氣的氣瓶502通過(guò)作為流量計(jì)的氣體流量計(jì)504以0.17Liter/min的流量流入反應(yīng)容器505內(nèi)，另一方面在升溫中，從300℃，使由氮?dú)庀♂尩?vol％的乙烯氣體從泵501通過(guò)作為流量計(jì)的氣體流量計(jì)504以0.34Liter/min的流量流入反應(yīng)容器505內(nèi)(比較例2)。
3.放置在升溫中，從300℃，使由氮?dú)庀♂尩?vol％的氫氣從壓縮封入由氮?dú)庀♂尩?vol％的氫氣的氣瓶502通過(guò)作為流量計(jì)的氣體流量計(jì)504以0.17Liter/min的流量流入反應(yīng)容器505內(nèi)，另一方面在升溫中，從600℃，使由氮?dú)庀♂尩?vol％的乙烯氣體從泵501通過(guò)作為流量計(jì)的氣體流量計(jì)504以0.34Liter/min的流量流入反應(yīng)容器505內(nèi)(比較例3)。
在上述3種方法中，在基片上制作石墨毫微米纖維束，但是無(wú)論哪種方法制作的石墨毫微米纖維束的直徑都粗，直徑分布都寬。
作為一個(gè)例子，在上述3的方法制作的石墨毫微米纖維束中，石墨毫微米纖維的直徑分布如圖5所示。
在這個(gè)直徑分布中，直徑平均值為42.79nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為14.35nm。對(duì)于平均直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差約為34％。
用與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)上述3的方法制作的石墨毫微米纖維束的電子發(fā)射特性的結(jié)果，如圖11的“直徑分布寬”的曲線所示。當(dāng)所加電場(chǎng)強(qiáng)度在5～7V/μm范圍內(nèi)時(shí)，電流密度Je的值變化很大。這是由于隨著電場(chǎng)強(qiáng)度上升，不再出現(xiàn)電子發(fā)射點(diǎn)引起的現(xiàn)象，電子發(fā)射點(diǎn)一旦消失就不會(huì)復(fù)活。元件的閾值大致為7V/μm，但是此后對(duì)于電場(chǎng)強(qiáng)度Fa的增加，電流密度Je一面變動(dòng)一面上升。又，當(dāng)用恒定的陽(yáng)極電壓Va進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)發(fā)射電流Ie與實(shí)施例1的情形比較隨著時(shí)間的經(jīng)過(guò)明顯地很快減少。進(jìn)一步，面內(nèi)發(fā)射點(diǎn)的分布也不均勻。
上述1和2的方法也是直徑分布寬的情形，具體地說(shuō)直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均30％以上是共同的，能夠看到上述那種不穩(wěn)定的電子發(fā)射特性，很快惡化，和發(fā)射點(diǎn)分布不均勻的傾向。
(實(shí)施例2)與實(shí)施例1相同，制作用于使石墨毫微米纖維束成長(zhǎng)的基片。
這時(shí)，關(guān)于觸媒金屬材料，用在Pd中以50∶50的比例添加Co形成的合金材料。
而且，將上述基片配置在反應(yīng)容器內(nèi)，對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)部進(jìn)行排氣。
碳?xì)浠衔餁怏w和氫氣的導(dǎo)入溫度與實(shí)施例1相同。
用上述方法，在基片上形成石墨毫微米纖維束。它的直徑分布如圖12所示。圖12是表示根據(jù)本發(fā)明的電子發(fā)射元件中的制造方法制成的石墨毫微米纖維束的直徑分布的圖。
當(dāng)這種分布時(shí)，在石墨毫微米纖維束中的石墨毫微米纖維的平均直徑為51.24nm，直徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.07nm，對(duì)于平均直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差約為12％。
與實(shí)施例1的石墨毫微米纖維束比較，標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)于平均直徑的比變小，但是平均直徑變大。
當(dāng)測(cè)定利用上述石墨毫微米纖維束作為電子發(fā)射部件的電子發(fā)射元件的所加電壓和發(fā)射電流的關(guān)系時(shí)，與實(shí)施例1的石墨毫微米纖維束比較，電子發(fā)射閾值的電壓值稍微增高，但是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)也不惡化，又，能夠觀察到面內(nèi)均勻的電子發(fā)射，能夠判斷為良好的電子發(fā)射元件。
如以上說(shuō)明的那樣，根據(jù)本發(fā)明，能夠制造出電子發(fā)射特性良好，惡化很少的電子發(fā)射元件。
本制造方法，因?yàn)槟軌蛟诓Ａк浕c(diǎn)和畸變點(diǎn)以下的溫度制作上述電子發(fā)射元件，所以能夠用玻璃材料作為基片。
又，因?yàn)橛枚栊詺怏w將氫氣，碳?xì)浠衔餁怏w稀釋到爆炸范圍以下，所以不需要防爆設(shè)備，進(jìn)一步，因?yàn)橹品ê?jiǎn)便，所以適合于低成本大量生產(chǎn)。
而且，通過(guò)將上述電子發(fā)射元件用于圖象顯示裝置，能夠?qū)崿F(xiàn)可以低電壓驅(qū)動(dòng)，惡化少的圖象顯示裝置。
權(quán)利要求
1.電子發(fā)射元件，它的特征是它是用多個(gè)碳纖維的電子發(fā)射元件，上述多個(gè)碳纖維的平均直徑在10nm以上100nm以下的范圍內(nèi)，直徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差在上述平均直徑的30％以下。
2.權(quán)利要求1記載的電子發(fā)射元件，它的特征是上述直徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差在上述平均直徑的15以下。
3.權(quán)利要求1記載的電子發(fā)射元件，它的特征是上述碳纖維是從碳毫微米管，石墨毫微米纖維，非晶形的碳纖維中任何一個(gè)選出的碳纖維。
4.權(quán)利要求3記載的電子發(fā)射元件，它的特征是上述碳毫微米管包含對(duì)纖維的軸方向?qū)嵸|(zhì)上平行地配置的圓筒狀的石墨烯。
5.權(quán)利要求3記載的電子發(fā)射元件，它的特征是上述石墨毫微米纖維包含對(duì)纖維的軸方向非平行地層積的多個(gè)石墨烯。
6.權(quán)利要求1記載的電子發(fā)射元件，它的特征是上述多個(gè)碳纖維與配置在基片上的陰極電連接。
7.電子源，它的特征是它是具有多個(gè)電子發(fā)射元件的電子源，上述電子發(fā)射元件是權(quán)利要求1到6中任何一個(gè)記載的電子發(fā)射元件。
8.圖象顯示裝置，它的特征是它是具有電子源和熒光體的圖象顯示裝置，上述電子源是權(quán)利要求7記載的電子源。
9.電子發(fā)射元件的制造方法，它的特征是它是備有多個(gè)碳纖維的電子發(fā)射元件的制造方法，它備有通過(guò)將配置了觸媒的基片配置在反應(yīng)容器內(nèi)，將氫氣和碳?xì)浠衔餁怏w從室溫附近導(dǎo)入該反應(yīng)容器內(nèi)，使該反應(yīng)容器內(nèi)的溫度上升，制造上述多個(gè)碳纖維的工序。
10.權(quán)利要求9記載的電子發(fā)射元件的制造方法，它的特征是在將上述氫氣和碳?xì)浠衔餁怏w導(dǎo)入上述反應(yīng)容器內(nèi)后，使上述反應(yīng)容器內(nèi)的溫度上升到400℃以上。
11.權(quán)利要求9記載的電子發(fā)射元件的制造方法，它的特征是在將上述氫氣和碳?xì)浠衔餁怏w導(dǎo)入上述反應(yīng)容器內(nèi)后，使上述反應(yīng)容器內(nèi)的溫度上升到400℃以上600℃以下。
12.權(quán)利要求9記載的電子發(fā)射元件的制造方法，它的特征是在將上述氫氣和碳?xì)浠衔餁怏w導(dǎo)入上述反應(yīng)容器內(nèi)后，使上述反應(yīng)容器內(nèi)的溫度上升，并保持大致恒定。
13.權(quán)利要求9記載的電子發(fā)射元件的制造方法，它的特征是上述觸媒是Pd或包含Pd的合金材料。
14.權(quán)利要求13記載的電子發(fā)射元件的制造方法，它的特征是在上述包含Pd的合金材料中，添加包含在Pd中的成分是Fe，Co，Ni中的至少一種。
15.權(quán)利要求9記載的電子發(fā)射元件的制造方法，它的特征是上述碳?xì)浠衔餁怏w是乙烯氣體，乙炔氣體或它們的混合氣體。
16.權(quán)利要求15記載的電子發(fā)射元件的制造方法，它的特征是上述乙烯氣體和上述乙炔氣體是由惰性氣體稀釋的乙烯氣體和乙炔氣體。
17.權(quán)利要求16記載的電子發(fā)射元件的制造方法，它的特征是在由上述惰性氣體稀釋的乙烯氣體中，乙烯氣體的濃度不到2.7vol％。
18.權(quán)利要求16記載的電子發(fā)射元件的制造方法，它的特征是在由上述惰性氣體稀釋的乙炔氣體中，乙炔氣體的濃度不到2.5vol％。
19.權(quán)利要求9記載的電子發(fā)射元件的制造方法，它的特征是在上述氫氣是由惰性氣體稀釋的氫氣。
20.權(quán)利要求19記載的電子發(fā)射元件的制造方法，它的特征是在由上述惰性氣體稀釋的氫氣中，氫氣的濃度不到4vol％。
21.權(quán)利要求9記載的電子發(fā)射元件的制造方法，它的特征是與上述碳?xì)浠衔餁怏w，上述氫氣一起將惰性氣體導(dǎo)入上述反應(yīng)容器內(nèi)。
22.權(quán)利要求9記載的電子發(fā)射元件的制造方法，它的特征是上述反應(yīng)容器內(nèi)的壓力在1×1.333×102Pa以上，1000×1.333×102Pa的范圍內(nèi)。
23.電子源的制造方法，它的特征是它是具有多個(gè)電子發(fā)射元件的電子源的制造方法，該電子發(fā)射元件是用權(quán)利要求9記載的電子發(fā)射元件的制造方法制造的。
24.圖象顯示裝置的制造方法，它的特征是它是具有電子源和熒光體的圖象顯示裝置的制造方法，上述電子源是用權(quán)利要求23記載的電子源的制造方法制造的。
全文摘要
本發(fā)明提供用電子發(fā)射元件特性良好，耐久性高，在面內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)均勻的電子發(fā)射的碳纖維的電子發(fā)射元件，電子源，圖象顯示裝置，該電子發(fā)射元件的制造方法和用該電子發(fā)射元件的電子源和圖象顯示裝置的制造方法。本發(fā)明的特征是在用多個(gè)碳纖維的電子發(fā)射元件中，多個(gè)碳纖維的平均直徑在10nm以上100nm以下的范圍內(nèi)，直徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均直徑的30％以下。
文檔編號(hào)H01J1/304GK1405823SQ0214166
公開日2003年3月26日 申請(qǐng)日期2002年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月10日
發(fā)明者大山一成, 塚本健夫 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社