專利名稱：用于有效電子場致發(fā)射的金鋼石/碳納米管結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂覆金剛石的納米管和納米管的類金剛石涂覆以及它們在電子場致發(fā)射體，例如平板顯示器、CRT和多個CRT顯示器等中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
場致發(fā)射電子源，通常稱做場致發(fā)射材料或場致發(fā)射體，可以用在多種電子應(yīng)用中，例如真空電子器件、平板計算機(jī)、電視顯示器、發(fā)射柵極放大器、調(diào)速管、真空微電子產(chǎn)品等。
與目前大多數(shù)平板電子顯示器使用的液晶顯示器(LCD)相比，場致發(fā)射顯示器(FED)的前景非常好。與LCD相比，F(xiàn)ED為三倍的亮度，厚度減半，具有幾乎兩倍的視角，四分之一的功耗以及大于兩倍的熱工作范圍。場致發(fā)射體處于開發(fā)的初期，由此存在許多相關(guān)的問題。
現(xiàn)在一些場致發(fā)射體具有腐蝕的硅和硅微端頭；然而這些需要昂貴和精細(xì)的制造技術(shù)。此外，由于正離子撞擊磨損了發(fā)射表面，這種場致發(fā)射陰極具有壽命較短的缺點。
具有由金屬或半導(dǎo)體制成的小型尖端頭的現(xiàn)在的場致發(fā)射體具有實際應(yīng)用需要的相當(dāng)好的特性，但由于它們的較高逸出功，因此需要高工作電壓以及高電極溫度。這種工作條件增加了表面損傷和器件工作不穩(wěn)定的危險。由此，改進(jìn)場致發(fā)射體器件和在減少制造場致發(fā)射體復(fù)雜性的任何工藝無疑顯然有用。為了克服以上提到的問題，重要研究工作是開發(fā)適合于能在較弱電場下進(jìn)行高電流密度發(fā)射的冷陰極的材料和涂層。如下文將介紹的，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了其解決方案。
了解了相關(guān)的物理學(xué)可以更好地理解本發(fā)明。通常的電子發(fā)射類似于自由原子的電離。在電離之前，原子中的電子能量低于真空中靜止的電子能量。為了電離原子，必須將能量提供到原子中的電子。即，原子不能自發(fā)地發(fā)射電子，除非有大于或等于真空中靜止電子的能量提供到電子?？梢酝ㄟ^多種方式提供能量，例如通過加熱或光照射。當(dāng)足夠的能量賦予原子時，那么就發(fā)生電離，原子釋放一個或多個電子。
現(xiàn)已知幾種類型的電子發(fā)射。一種類型是場致發(fā)射。場致發(fā)射是指由于電場而發(fā)射電子。
在場致發(fā)射(或冷發(fā)射)中，在強(qiáng)電場的作用之下，電子從物質(zhì)(通常為金屬或半導(dǎo)體)中釋放出進(jìn)入電介質(zhì)(通常為真空)。電子隧道貫穿電位勢壘層。因此場致發(fā)射為量子力學(xué)現(xiàn)象。在Christensen的U.S.專利No.4,663,559中有場致發(fā)射機(jī)理的更詳細(xì)說明。
場致發(fā)射體的形狀影響它的發(fā)射特性。由很尖的針狀體或端頭更容易得到場致發(fā)射，針狀物或端頭的端部通過加熱整平為接近半球形。現(xiàn)有報道端頭的半徑小到100納米。隨著電場的施加，電力線放射狀地從端部發(fā)散開，并且發(fā)射的電子軌跡初始沿著這些電力線。然而，制造這種精細(xì)的端頭通常需要大量的制造設(shè)備以將發(fā)射體精細(xì)地制作成圓錐形。此外，很難制成大面積的場致發(fā)射體，是由于錐體尺寸受光刻設(shè)備限制。也很難按平板顯示型產(chǎn)品所要求的在大面積的物質(zhì)上進(jìn)行精細(xì)結(jié)構(gòu)的光刻。由此，需要一種不受這些問題影響的場致發(fā)射體的制造方法。
場致發(fā)射體的電子發(fā)射面或端頭的電子親和力(等于逸出功)也影響發(fā)射特性。由此電子親和力對應(yīng)于從表面吸取或發(fā)射電子需要的電壓(或能量)。電子親和力越低，產(chǎn)生特定量發(fā)射需要的電壓越低。如果電子親和力為負(fù)，那么表面會自發(fā)地發(fā)射電子直到由空間電荷終止，盡管通過施加小的電壓例如5伏可以克服空間電荷。與從鎢獲得場致發(fā)射通常需要10,000到20,000伏相比，對于廣泛使用的場致發(fā)射體，這種小電壓非常有利。有幾種材料顯示出負(fù)的電子親和力，但幾乎所有的這些材料都以堿金屬為基礎(chǔ)。堿金屬對大氣條件非常敏感，當(dāng)暴露到空氣或濕氣時易于分解。此外，堿金屬的熔點低，通常低于100℃，不適合某些應(yīng)用。
由此，需要在場致發(fā)射體中使用其它材料或涂層。
現(xiàn)已提出的一個這種材料是碳納米管。
目前可得到兩種碳納米管多壁納米管(MWNTS)和單壁納米管(SWNTS)。MWNTS由2到30個同心石墨狀層組成，外徑為10到50納米，它們的長度大于10μm。SWNTS很薄直徑為1.0到1.4納米，而它們的長度為100μm。
碳納米管非常引人注意，是作為陰極納米管和其它類似器件的電子發(fā)射體陰極的很有前景的材料。
例如，由隔離的多壁納米管進(jìn)行的場致發(fā)射首先由Rinzler，AG等人在Science，1995，269，1550-3首先報道。隨后，公開了許多與多壁納米管的場致發(fā)射有關(guān)的實驗結(jié)果，例如Collins等人App.Phys.Letter，1996，96，1969-70；Saito等人Nature，1997，389，554-5；Bonard等人Ultramicroscopy，1998，73，7-15，以及與單壁納米管有關(guān)的有，例如Saito等人Jpn.J.Appl.Phys，1997，36，L1340-2；Bonard等人App.Phys.Lett.1998，73，918-20。最近，納米管已用做顯示器件中的冷電子源，Saito等人Jpn.J.Appl.Phys，1998，37，L346-8中有介紹，它們已成功地制造了基于納米管的陰極射線管(CRT)發(fā)光元件。
在這兩種納米管碳結(jié)構(gòu)中也觀察到了場致發(fā)射。L.A.Chemozatonskii等人Chem.Phys.Letters，233 63(1995)和Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.359，99(1995)已通過在10-5-106乇中電子汽化碳在各種基片上制造了納米碳結(jié)構(gòu)膜。這些膜由一個接一個排列的對準(zhǔn)管形碳分子組成。形成兩種類型的管形分子；A管形分子，它的結(jié)構(gòu)包括形成直徑10-30納米的燈絲束的單層石墨形小管，以及B管形分子，包括帶劈錐曲面或穹形帽蓋的直徑10-30納米的大多數(shù)多層石墨形細(xì)管。作者報道了相當(dāng)大的場電子發(fā)射來自這些結(jié)構(gòu)的表面并歸因于納米尺寸的端部處高濃度的場。B.H.Fishbine等人Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.359，93(1995)討論了與開發(fā)柵格(即，碳納米管)冷場致發(fā)射體陣列陰極直接相關(guān)的實驗和理論。
碳納米管具有以下對場致發(fā)射體有利的特性(1)有利的電子結(jié)構(gòu)，(2)良好的平面電導(dǎo)率，(3)尖端頭，(4)高化學(xué)穩(wěn)定性，以及(5)高機(jī)械強(qiáng)度。
雖然本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)由納米制成的陰極，例如多壁碳納米管顯示出良好的電子場致發(fā)射特性，本發(fā)明已注意到電子場致發(fā)射期間在器件壁上的陰極材料即，納米管的碳的汽化軌跡，特別是在高真空中發(fā)射表面的局部過熱時，通常存在于基于該效應(yīng)如CRT、平板顯示器等的器件內(nèi)。由此，本發(fā)明人尋找一種能防止碳陰極材料汽化并提高由碳納米管制成的陰極的電子發(fā)射特性的方法。
本發(fā)明人覺得通過涂覆納米管可以實現(xiàn)。涂覆的一種任務(wù)是降低電子從陰極逃逸的有效逸出功并由此增加發(fā)射強(qiáng)度。為了實現(xiàn)該任務(wù)，涂覆材料應(yīng)具有負(fù)或很小的正電子親和力。由于有效逸出功與涂層的介電常數(shù)以及最小導(dǎo)電帶和費米能級之間的差異成正比，因此通過修改涂層的表面形態(tài)或物理-化學(xué)特性可以將這兩個參數(shù)減到最小。涂層也為尖發(fā)射體提供了鈍化保護(hù)，遮蔽它防止離子轟擊和保護(hù)它防止過熱。由此硬度和良好的導(dǎo)熱性為涂層材料的需要特性。此外，涂層材料也顯著減少或防止了由納米管組成的電子場致發(fā)射體的工作期間碳從納米管汽化。
金剛石由于它的化學(xué)惰性和穩(wěn)定性以及熱和電子特性的良好結(jié)合顯示為很有前途的材料。
然而，為了更全面地了解金剛石，還需要稍微離題。
實驗顯示金剛石的(111)面具有-0.7到-0.5電子伏的電子親和力，表明它具有負(fù)的電子親和力?？梢詳喽ń饎偸哂辛己玫碾娮影l(fā)射特性包括低電壓工作，高電流密度，穩(wěn)定的工作，低發(fā)射噪聲以及抵抗發(fā)射表面沾污的高化學(xué)惰性。參見Geis等人IEEE ELECTRONDEVICE Lett.，12，465(1991)，Geis等人App.Phys.Lett.，67，1328(1995)。
有關(guān)金剛石的共同概念是制造很昂貴。然而，不總是這樣。使用等離子體化學(xué)汽相淀積工藝顯示為降低高質(zhì)量金剛石薄膜制造成本的有前途的方式。應(yīng)該注意，金剛石薄膜成本顯著低于在珠寶中使用的高質(zhì)量金剛石的成本。此外，帶金剛石薄膜作為震動錐形振膜的高保真度音頻揚聲器已能商業(yè)上買到。
有報道金剛石冷陰極已有使用。通過使用碳離子轟擊到p型金剛石基片內(nèi)制造臺面腐蝕的二極管形成金剛石冷陰極。可以斷定金剛石可以摻雜n或p型。實際上有幾種方法表明有希望制造n型金剛石，例如在生長期間用鈉、氮或鋰轟擊電子發(fā)射膜。然而，在目前的實踐中，非常難制造n型金剛石，n型摻雜的嘗試通常導(dǎo)致p型金剛石。此外，p型摻雜不能充分利用負(fù)電子效應(yīng)，純或未摻雜的金剛石是絕緣的，通?？勺柚拱l(fā)射。
最初假定金剛石的發(fā)射特性僅由它的負(fù)電子親和力(NEA)引起，負(fù)電子親和力允許電子離開金剛石表面同時沒有(或帶少量的)熱激活(真空電子能級低于金剛石的導(dǎo)帶，它們之間不存在能量勢壘，或由于隧道貫穿效應(yīng)可以忽略)?，F(xiàn)已使用不同的淀積技術(shù)形成涂層，得到的結(jié)果表明除了它的負(fù)電子親和力之外，如結(jié)構(gòu)特點，微組分形態(tài)以及表面電阻率能顯著地影響陰極的發(fā)射特性。參見，例如Zhirnov等人J.Vac.Sci.Technol.，A15，1733(1997)；Zhou等人J.Electrochem.Soc.，144，L224(1997)；Pryor，App.Phys.Lett.，68，1802(1996)；Li等人J.Phy.D.App.Phys.，30，2271(1997)；Klages，App.Phys.，A 56，513(1993)；Zhu等人J.Vac.Sci.Technol.，B14，2011(1996)；Meyers等人J.Vac.Sci.Technol.，B14，2024(1996)；以及Givargizov等人J.Vac.Sci.Technol.，B14，2030(1996)。通過這種多樣化的研究工作得到的結(jié)果使WBGM(寬帶隙材料)涂層的作用顯示出來并且有助于建立一套對該領(lǐng)域中將來的研究和發(fā)展方向以及最優(yōu)化制造有效的電子源很有用的通用標(biāo)準(zhǔn)。
然而，目前，金剛石涂覆的陰極的運行不是如所預(yù)期的，并具有低發(fā)射效率。這可以用淀積的金剛石的結(jié)構(gòu)影響來介紹涂層通常由具有(100)，(110)以及(111)面作為露出表面的微米尺寸的微米尺寸晶體組成。電子沒有從這些平坦的表面發(fā)射，而是從有小面的微晶的微端或邊緣發(fā)射出，參見，Zhu等人J.App.Phys.，78，2707(1997)。由此，僅1到10％的金剛石表面用于電子發(fā)射并且發(fā)射點沒有均勻地分布。
近來得到的結(jié)果顯示金剛石涂覆冷陰極的效率問題很復(fù)雜，簡單的微結(jié)構(gòu)特點不能說明觀察到的性能。應(yīng)考慮各種因素，例如為電子發(fā)射建立有效的選出功以及金剛石涂層的缺陷、雜質(zhì)和形貌的影響。有跡象表明在金屬(或半導(dǎo)體)和金剛石之間的界面發(fā)生的過程對發(fā)射的影響大于從金剛石表面電子“汽化”的過程。參見，例如Zhirnov等人J.Vac.Sci.Technol.，A15，1733(1997)；Zhirnov等人Jour DePhys.IV.Colloque C5，6，107(1996)以及Givargizov等人J.Vac.Sci.Technol.，B14，2030(1996)。相信不同種類缺陷的存在伴隨著喇曼光譜(1332cm-1)中的典型金剛石峰值從FWHM＜5cm-1拓寬到FWHM～11cm-1，很接近類金剛石碳(DLC)結(jié)構(gòu)的值。涂覆有球形和菜花形金剛石的陰極具有比連續(xù)的高質(zhì)量金剛石小得多的表面電阻，顯示出例如較好的發(fā)射特性，參見，Li等人J.Phy.D.App.Phys.，30，2271(1997)。此外，陰極特性的提高伴隨著喇曼光譜中金剛石峰值的劣化并且同時出現(xiàn)石墨相(1568cm-1)和非晶碳(1482cm-1)特有的寬峰值。涂層的厚度也影響電子發(fā)射效率的事實(參見，Zhirnov等人J.Vac.Sci.Technol.，A15，1733(1999))提示也應(yīng)考慮穿過涂層的電子傳輸。
此外，迄今為止沒有人使用金剛石或類金剛石涂覆納米管。用金剛石涂覆基片的技術(shù)中使用的典型方法利用了化學(xué)汽相淀積、濺射以及離子束淀積，使用了原材料甲烷和氫，產(chǎn)生的金剛石膜具有約500到5000埃范圍的厚度，對于涂覆場致電子發(fā)射器中使用的納米管來說尺寸太大。
到目前為止，還不清楚用尺寸減小十倍的金剛石涂覆納米管是否能成功地增強(qiáng)納米管的電子場致發(fā)射特性。此外，至今不知道金剛石涂層是否能防止電子場致發(fā)射期間陰極材料，例如碳納米管的汽化。
電子發(fā)射中涉及的機(jī)理包含電子從金屬隧道貫穿進(jìn)入涂層的導(dǎo)帶內(nèi)。在電場的影響下，電子穿過導(dǎo)帶傳輸?shù)奖砻?，在那它們通過隧道貫穿逃逸到真空內(nèi)。通過一維富勒-諾德海姆方程計算發(fā)射電流。參見，例如，F(xiàn)owler等人Proc.Roy.Soc.London，A19，173(1928)。該方程適合并應(yīng)用于各種發(fā)射表面。在大多數(shù)的研究情況中，富勒-諾德海姆圖為線形，表明隧道步驟控制電子發(fā)射的整個過程。這種概貌經(jīng)常用于解釋場致電子發(fā)射，但過程中涉及的每個部分的機(jī)理仍然不太清楚，幾種模式已用于嘗試說明實驗數(shù)據(jù)，參見，Zhirnov等人M.R.S.Bulletin23 42(1998)。
從以上可以看出，顯然完全需要一種帶電子親和力熱動力學(xué)穩(wěn)定的材料，用做納米管組成的陰極上的涂層。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)用金剛石或類金剛石涂覆場致發(fā)射體的納米管顆粒解決了以上介紹的問題。具體地，他們發(fā)現(xiàn)涂在納米管上的金剛石或類金剛石不僅增強(qiáng)了它的電子發(fā)射特性，而且阻止和/或防止了具有納米管組成陰極的電子場致發(fā)射體的工作期間碳從碳納米管汽化。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明涉及增強(qiáng)電子場致發(fā)射體的電子場致發(fā)射的方法，在電子場致發(fā)射體中，陰極包括碳納米管，納米管包括用能增強(qiáng)電子場致發(fā)射的有效量的金剛石或類金剛石涂覆納米管。在另一實施例中，本發(fā)明涉及阻止在電子場致發(fā)射期間碳從碳納米管組成的陰極汽化的方法，該方法包括用能抑制碳汽化的有效量的金剛石或類金剛石涂覆所述納米管。本發(fā)明還涉及用金剛石或類金剛石涂覆的碳納米管。此外，本發(fā)明涉及包括納米管的電子場致發(fā)射體陰極，納米管用能抑制碳汽化的有效量的金剛石或類金剛石涂覆。最后，在另一實施例中，本發(fā)明涉及包括由碳納米管組成的陰極的場致發(fā)射體，該碳納米管用能抑制碳汽化的有效量的金剛石或類金剛石涂覆。
附圖簡介

圖1示出了例1中制備的金剛石涂覆的碳納米管陰極的電子場致發(fā)射；圖2示出了例2中制備的碳納米管，淀積了類金剛石涂層于其上之后改進(jìn)了碳納米管的電子場致發(fā)射；圖3示出了未涂覆和DLC涂覆的碳納米管陰極的電子場致發(fā)射的富勒-諾德海姆圖；圖4示出了對于不同的發(fā)射啟動發(fā)射電流，金剛石涂覆的納米管的電子場致發(fā)射；圖5示出了對于由多壁(MWNT)和單壁(SWNT)納米管制備的膜的發(fā)射電流(μA)與宏觀電場(V/μM)的關(guān)系；圖6示出了對于單壁碳納米管和多壁碳納米管膜發(fā)射電流(μA)與時間的函數(shù)關(guān)系；圖7為根據(jù)本發(fā)明由電子發(fā)射陰極組成的CRT發(fā)光元件剖面的示意性表示，該陰極由涂覆有金剛石或類金剛石碳的納米管組成；以及圖8為裝置的示意性表示，其中復(fù)合棒的電子電弧放電汽化用于形成富DWNT的產(chǎn)品；發(fā)明的詳細(xì)說明如上所述，本發(fā)明的一個方面涉及用金剛石或類金剛石涂覆的納米管。也涉及包括基片的電子場致發(fā)射陰極，涂覆基片的納米管，以及基本上均勻的納米管涂層，其中涂層包括金剛石或類金剛石。本發(fā)明的另一方面涉及阻止或防止電子場器件中的碳汽化，該電子場器件的陰極包括基片和涂覆基片的納米管，該方法包括用涂覆材料基本上均勻地涂覆納米管，實施例涂覆材料包括金剛石或類金剛石碳。
這里結(jié)合公開的實施例使用的術(shù)語“基片”是指為電子發(fā)射體提供機(jī)械支撐的結(jié)構(gòu)?；梢詾閱尉?、多晶、玻璃質(zhì)或非晶材料，它的表面為淀積或生長納米管的表面。它可以包括金屬膜。金屬膜包括至少一種過渡金屬或它的化合物或其合金。過渡金屬可以選自Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Mo、W、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Zn和Cu組成的組，優(yōu)選由Fe、Co、Ni及它們的混合物或合金組成的小組。此外，基片可以包括在其上淀積單層膜、多層膜的機(jī)械支撐結(jié)構(gòu)，或淀積具有圖形或構(gòu)造的結(jié)構(gòu)。它的部分淀積結(jié)構(gòu)形成生長表面。在本實施例中，基片可以包括選自陶瓷、金屬、玻璃、半導(dǎo)體、合金、導(dǎo)電金屬、介電質(zhì)或它的混合物組成的組中的至少一種材料?；梢允瞧教?、彎曲或適合于場致發(fā)射器件的任何形狀。例如，基片可以是棒形，發(fā)射體附加在其外表面上。
基片包括形成電子結(jié)構(gòu)的一層或多層。具體地，可以構(gòu)成結(jié)構(gòu)使發(fā)射結(jié)構(gòu)陣列的每個發(fā)射結(jié)構(gòu)分開并且可單獨地電尋址?；埠芯鶆蚧虿痪鶆虻牡膱D形。圖形包括形成并通向發(fā)射結(jié)構(gòu)的觸點。即，基片可以包括基片上的多個電流路徑，每個都電耦合到一個或多個相應(yīng)的電子發(fā)射結(jié)構(gòu)。
基片不能由與納米管反應(yīng)的材料組成，或者如果納米管原位地形成，不能由與它們的制備工藝中使用的反應(yīng)物反應(yīng)或與工藝期間形成的中間產(chǎn)物反應(yīng)的任何材料組成。此外，基片不能是會影響形成金剛石或類金剛石涂層的材料。
如果支撐基片也作為陰極互連層，那么支撐基片基本上由導(dǎo)電材料制成，例如Mo、Ta、W、Cr、Ni、Cu、碳或半導(dǎo)體例如摻雜雜質(zhì)的Si。當(dāng)單獨形成陰極互連層時，支撐基片基本上由絕緣材料制成，例如玻璃、石英、或合成樹脂、或半導(dǎo)體材料例如Si。
這里使用的術(shù)語納米管，是指具有約1-200納米的窄尺寸(直徑)和長尺寸長度的空心物品，其中長尺寸與窄尺寸的比值，即高寬比至少為5。通常，高寬比在10和2000之間?；谔嫉募{米管為至少部分為碳原子組成的空心結(jié)構(gòu)。碳納米管由管狀結(jié)構(gòu)的石墨單片組成。它們摻有其它的元素，例如金屬、B、N等。通常，基于碳的納米管由95％到100％的碳組成。基于碳的納米管可以是多壁納米管(MWNT)或單壁納米管(SWNT)或者雙壁納米管(DWNT)，下文將介紹。MWNT例如包括幾個納米管，每個具有不同的直徑。由此，最小的直徑管由大直徑管密封，進(jìn)而由另一大直徑的納米管密封。另一方面，SWNT包括僅一個納米管。DWNT包括兩個納米管，其中直徑最小的管被較大的管密封。MWNT通常制成單個MWNT或MWNT束。另一方面，SWNT通常制成多捆SWNT，其中繩子的每股為SWNT。單壁納米管直徑為1-2納米，而多壁納米管直徑通常為2-30納米。這里使用的術(shù)語“納米管”也包括多壁納米管，其中納米管都在一個方向中對準(zhǔn)，即它們與基片表面垂直設(shè)置。
在本發(fā)明中使用的碳納米管可以商業(yè)上買到或者通過本領(lǐng)域中公知的技術(shù)制備。例如，可以使用電弧放電制備，這在Zettl的U.S.專利No 6,057,637或Nakamoto等人的6,097,138，以及S.Iijima，Nature，354，56，(1991)，或Colbert等人Science，266，1218(1994)的文章中進(jìn)行了介紹，其內(nèi)容在這里作為參考引入。例如，可以是用碳棒或顆粒狀碳作為電極的電弧放電法，或優(yōu)選在含由如氦氣或氬氣的惰性氣體氣氛的反應(yīng)室中對石墨表面照射紫外線激光的激光刻蝕法制成納米管。碳汽化并形成碳黑。納米管包含在碳黑中，其中的大多數(shù)淀積在陰極上。通過粉碎陰極上的淀積物，然后使用如乙醇等的有機(jī)溶劑提煉粉碎的物質(zhì)，可以得到碳納米管。
此外，可以通過碳?xì)浠衔锏拇呋邷胤纸庵苽浼{米管，這介紹在Endo等人J.Phys.Chem.Solids，54，1841(1993)，或Terroner等人Nature，388，52(1997)或Kyotani等人Chem.Master.，8，2190(1996)，其內(nèi)容在這里作為參考引入。
制備納米管特別是單壁納米管的其它方法，介紹在Bethune等人的U.S.專利No.5,424,054中(其中碳源，例如石墨汽化在惰性氣氛中并且用鈷與碳蒸氣接觸)中；Iijima等人的文章，Nature，363，603-605，(1993)，Bethune等人Nature，363，605-607，(1997)，Journet等人App.Phys.，A67(1998)，(公開了同時汽化石墨和金屬催化劑的電弧放電工藝)；Journet等人Nature，388，756-758，(1997)，(其中使用4.25at％的Ni和1at％的Y的混合物作為催化劑汽化碳，提供了平均約10-20％的產(chǎn)量，小部分碳黑(the collaret)含有大量的SWNT，達(dá)到70％)；Liu等人Carbon，37，1865-68(1999)(其中使用硫促進(jìn)的Fe/Co/Ni催化劑，并且使用石墨和金屬粉末填充的寬淺溝槽中的含氫氣體介質(zhì)作為陽極，對于陰極，為相對于陽極的工作表面傾斜的鉛筆形尖陰極)；P，Nikolaev等人Chem.Phys.Letters，243 49(1995)(使用過渡金屬/石墨組合物片的脈沖激光汽化(PLV))；A Thess等人Science，273，483(1996)和M.Yudasaka等人Chem.Phys.Letters，278，102(1997)(其中使用雙激光脈沖或者其中沿圓柱軸靶被分別分為石墨和金屬兩半；Rinzler等人App.Phys.，A67(29)(1998)(介紹了含碳和金屬的片的脈沖激光汽化，片中存在的金屬為6-10wt％，通過激光束汽化片，保持在1200℃，使用500Torr的Ar作為攜帶氣體)；K.Hernadi等人Carbon34，1249-1257(1996)(介紹了使用用于SWNT的含碳?xì)怏w的催化化學(xué)汽相淀積(CVD)與1200℃的一氧化碳以及支撐在氧化鋁上的鉬或Ni/Co顆粒歧化合成作為催化劑。所有以上提到的公開物的內(nèi)容在這里作為參考引入。
如上所述，納米管包括納米管在相同的方向中對準(zhǔn)的納米管，即完全對準(zhǔn)的碳納米管的大陣列，垂直于基片表面?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域中公知的技術(shù)制備它們，例如介紹在Ren等人Science，1998282，1105和Andrews等人Chem.Phys.Letters，1999303，467中，其內(nèi)容在這里作為參考引入。它們介紹了兩種不同的技術(shù)。前一文章中介紹的技術(shù)使用了等離子體增強(qiáng)的熱燈絲化學(xué)汽相淀積由乙炔/氨氣混合物淀積到涂覆鎳的基片，并在大至幾個平方厘米的表面上產(chǎn)生具有20-400納米可控直徑和長度從0.1到50μm的碳納米管。重要的是，使用低至650℃的基片溫度，允許使用工業(yè)玻璃淀積管。此外，可以使用支撐的鈀金屬作為納米管生長的催化劑，介紹在TsaiApp.Phys.Lett，1999，74，1462中，其內(nèi)容在這里作為參考引入。
其它的技術(shù)介紹在Chem.Phys.Lett，1999 303，467中，不需要使用具有預(yù)制的金屬催化劑層的表面，由此更通用。它使用石英管反應(yīng)器中約675℃的熱分解揮發(fā)性的二茂鐵-二甲苯混合物，在干凈的石英表面上產(chǎn)生大陣列排列的結(jié)構(gòu)相當(dāng)好的MWNT。
雙壁碳納米管(DWNT)也認(rèn)為包含在納米管的定義中。這介紹在USSN 09/680,291中，題目為“Double-Walled Carbon Nanotubes areMethods for Production and Application”，該申請由本發(fā)明的相同受讓人擁有，其內(nèi)容在這里作為參考引入。
它們通過包括提供碳源和催化劑的方法制備，催化劑基本上由元素周期表的鐵族的過渡金屬和具有DWNT形成氣氛的反應(yīng)區(qū)中的硫組成，形成氣氛基本上由含氫氣體組成，并在電弧放電中在反應(yīng)區(qū)中對碳和催化劑加熱。
更具體地，通過電弧放電技術(shù)產(chǎn)生DWNT，利用了金屬-石墨電極的汽化。陽極為石墨棒(通常直徑約8mm)，鉆出的溝槽(直徑3.2mm，長度200mm)，由催化劑填充。陰極為直徑為10mm的石墨棒，長度為15mm。以下面的方式制備催化劑在研缽中研磨Fe、Co和Ni粉末金屬的混合物和S元素并在750℃加熱1小時。然后在球磨機(jī)中將聚集物研磨成微粒尺寸，接著用碳粉精細(xì)混合。在石墨陽極中鉆出的3.2mm的溝槽被該混合物緊密填充。
在含有Ar和H2混合物氣氛的反應(yīng)室(圖8)中進(jìn)行電弧合成?；∠渡系膲航禐?3-26V，間隙寬度保持不變，等于1.5-2mm。電弧汽化工藝的持續(xù)時間為約2小時。得到兩種類型的碳材料(1)反應(yīng)壁上的織物形淀積物，以及(2)剩余產(chǎn)物，彈性地淀積在電極和陰極上，淀積為含有最大濃度的DWNT的彈性纖維材料。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在本工藝中，很多DWNT纖維材料也靠近電弧形成，電弧處的溫度最理想，工藝開始并趨于致密地環(huán)繞在電弧空間周圍，由此消除了該區(qū)域中穩(wěn)定的電弧和制造管需要的正常氣體循環(huán)。此外，纖維材料經(jīng)受拉伸和過熱以及照明，導(dǎo)致納米管結(jié)塊并損壞。為避免這些不希望的現(xiàn)象，從反應(yīng)區(qū)除去纖維材料，例如通過機(jī)械方式，例如鎢刮刀，由于合成期間陰極旋轉(zhuǎn)，連續(xù)地除去就形成在陰極淀積物表面上的纖維材料。(圖8，“小刀”113)加熱使碳汽化，產(chǎn)生含有蒸氣的碳，DWNT氣氛驟滅使蒸氣凝結(jié)，導(dǎo)致在加熱反應(yīng)區(qū)之外形成DWNT產(chǎn)物，在此回收。優(yōu)選DWNT氣氛除了氫氣之外還含有惰性氣體，優(yōu)選氬氣。DWNT形成氣氛優(yōu)選保持在10Torr到3個大氣壓范圍內(nèi)的壓力。催化劑優(yōu)選基本由鐵、鈷和鎳粉的混合物組成，優(yōu)選預(yù)加熱使硫與混合物的金屬顆粒反應(yīng)。優(yōu)選在反應(yīng)室中的電弧放電系統(tǒng)中加熱反應(yīng)區(qū)，其中保持DWNT氣氛。電弧放電系統(tǒng)優(yōu)選利用碳電極，消耗一個或兩個電極以提供一些或全部要汽化的碳。根據(jù)電弧放電系統(tǒng)使用直流或交流電流，汽化一個或兩個碳電極以提供碳作為DWNT產(chǎn)品源。
優(yōu)選，催化劑混合物放置在位于電極的電弧端的消耗電極(DC系統(tǒng))中的中心孔中。碳顆粒有利地與催化劑顆?；旌弦赃M(jìn)一步提供反應(yīng)區(qū)用于汽化的碳源。
DWNT氣氛的氫優(yōu)選由碳?xì)浠衔餁怏w例如甲烷、乙烷和乙炔中的氫組成。
如此形成的DWNT為分立小管束，在周邊清楚可見。束中這些小管的觀察到的長度大于1μm。HRTEM顯微照片顯示大多數(shù)的小管由兩個同心的近圓柱形字母層組成，即雙壁納米管(DWNT)。通常，DWNT的外徑在3.4mm到5.5納米的范圍內(nèi)，同時內(nèi)管的外徑在2.7到4.7納米之間改變。
在本發(fā)明中，優(yōu)選納米管為多壁，并且納米管是直的，直徑在7和12納米之間。壁由5-50層的同心字母(grapheme)層制成。優(yōu)選的MWNT長度在0.5到10μm之間，它們具有帽蓋端。
在優(yōu)選實施例中，通過電弧放電制備納米管。具體地，陽極由石墨(碳源)組成，陰極電極(收集部件)放置在真空處理室中。然后真空處理室抽真空，如He或Ar的惰性氣體引入到真空處理室內(nèi)形成惰性氣體氣氛。惰性氣體存在于形成納米管并驟滅汽化的碳的有效的壓力下。優(yōu)選惰性氣體的壓力在約20Torr到約1atmTorr的范圍內(nèi)，優(yōu)選接近真空處理室內(nèi)的氣氛壓力。隨后，有效電壓，例如10V到20V的DC電壓施加在陽極和陰極電極之間產(chǎn)生電弧放電，由此電流約100A。由氣體驟冷汽化的碳，并淀積在反應(yīng)器的壁上，作為陰極。隨后，從陰極和室的壁上除去納米管，然后通過本領(lǐng)域中公知的技術(shù)隔離。例如，陰極電極浸泡到乙醇內(nèi)，施加超聲波將碳納米管與陰極電極分離，并將碳納米管分散在乙醇內(nèi)。然后通過陶瓷過濾器或濾紙從乙醇除去碳納米管并干燥。一旦分離，通過本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員公知的技術(shù)可選地提純碳納米管。
此外，代替DC電壓，AC電壓也可以施加在所述對石墨電極之間。
隨后，通過本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員公知的方法將碳納米管施加到支撐基片，例如通過涂覆、接觸粘合或埋置，由此形成碳納米管層。
此外，如果不與下文將介紹的粘合劑結(jié)合，那么納米管可以原位制備并施加到基片，不必隔離納米管。例如，石墨陽極放置在真空處理室中。支撐基片直接設(shè)置在真空處理室中。然后真空處理室抽真空，如He或Ar的惰性氣體引入到真空處理室內(nèi)設(shè)置20Torr到約1大氣壓的惰性氣體氣氛，幾乎接近真空處理室內(nèi)的氣氛壓力。
隨后，給石墨棒通電并用阻性自加熱來加熱石墨棒。以此方式，石墨棒中的碳升華并淀積在支撐基片上形成碳納米管層。
如果納米管可商業(yè)上產(chǎn)生或制備并隔離，那么可以用本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員公知的粘合劑結(jié)合納米管，粘合劑為例如環(huán)氧樹脂，例如導(dǎo)電環(huán)氧樹脂，(銀環(huán)氧樹脂)，或不導(dǎo)電的環(huán)氧樹脂(例如TorrSeal)；聚四氟乙烯；氰丙烯酸酯；Crazy Glue；聚乙烯；陶瓷；軟金屬；聚偏二氟乙烯，或能固定納米管的其它材料。納米管懸浮在粘合劑中形成粘合劑納米管矩陣。這里所使用的粘合劑是指合適機(jī)械特性的粘接化合物，能保持化合物材料結(jié)構(gòu)中適當(dāng)構(gòu)形的碳納米管。可選地，溶劑，優(yōu)選揮發(fā)性溶劑或疏質(zhì)子溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺可以添加到混合物。施加到基片上之后，干燥基片。
接著用金剛石或類金剛石物質(zhì)涂覆納米管。如果用金剛石涂覆，因為由此形成的金剛石顆粒對于小納米管太大了，所以常規(guī)的金剛石涂覆技術(shù)不能令人滿意。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)從fullerene生長的金剛石的尺寸合適，并且納米管采用現(xiàn)有技術(shù)中介紹的技術(shù)涂覆金剛石，例如等離子體輔助的化學(xué)氣相淀積(PACVD)，采用各種現(xiàn)有技術(shù)中已知的淀積技術(shù)，例如微波等離子體輔助的CVD、射頻等離子體輔助的CVD、感應(yīng)耦合的等離子體輔助的CVD等。fullerene轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸睦釉贕ruen等人的美國專利No.5,620,512和5,462,776中進(jìn)行了說明，兩者的內(nèi)容在這里引入作為參考。
金剛石的形成包括形成fullerene蒸汽，提供不含氫的惰性氣體流并使該氣體與fullerene蒸汽結(jié)合，結(jié)合的fullerene蒸汽與惰性氣體載體流進(jìn)入反應(yīng)室，在反應(yīng)室中形成等離子體并使在等離子體中的fullerene的碎片形成金剛石膜，然后采用后面說明的技術(shù)，例如采用微波等離子體淀積，將碎片狀的材料淀積到納米管上。
更具體地，含有碳黑的fullerene或者采用現(xiàn)有技術(shù)中已知的技術(shù)，例如，通過與甲醇接觸以去除碳?xì)浠衔锏奶幚韥韮艋?，或者不凈化就使用。處理過或沒處理過的fullerene通過常規(guī)的和/或熱處理完全脫氣，然后放到連接到等離子體淀積室的升華室中，升華的體積與等離子體淀積室的體積相聯(lián)系。通過將升華室加熱到足夠使fullerene升華的溫度，將含有fullerene的蒸汽引入到等離子體淀積室。優(yōu)選的溫度范圍從大約350℃到大約800℃。惰性氣體載體氣體(例如，氬)引入到升華器中以將含有升華的fullerene的蒸汽運送到淀積室中。在飽和條件下，引入到等離子體淀積室的含在氬氣中的原子碳為大約0.14％mol％(基于純C60的蒸汽壓力)。納米管覆蓋的基片在淀積室的底部，并在那里積累淀積的碳。在含有惰性氣體和fullerene的室中，例如，通過采用微波發(fā)生器在室中產(chǎn)生微波來制備受激等離子體，使fullerene的碎片隨后沖擊納米管涂覆的基片。
雖然金剛石可以取多個取向，但金剛石的最佳取向為(111)。取向(111)提供最尖的垂直結(jié)構(gòu)。取向(111)也在垂直方向生長最快，并且(111)表面具有負(fù)電子親合力。盡管如此，只要金剛石膜保持負(fù)電子親合力，也可采用金剛石的其它取向。
除金剛石之外，納米管也可以涂覆類金剛石物質(zhì)。
術(shù)語“類金剛石碳”(DLC)是技術(shù)術(shù)語，在本申請中這樣使用在本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員是可以理解的。它的意思是處理過的碳適當(dāng)?shù)亩坛逃行?，即，sp2和sp3鍵合的適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合也可以提供具有高電流密度的場致發(fā)射材料。短程有序通常的意思是原子的有序排列在任何方向上小于10納米。
類金剛石碳為以非晶形式的具有sp2和sp3雜交鍵合的含碳結(jié)構(gòu)。DLC由碳原子的非晶矩陣或碳和氫原子以類似于金剛石中的碳的四面體結(jié)構(gòu)連接的混合物組成。
類金剛石碳是用于說明幾乎是亞穩(wěn)的非晶材料的硬碳膜的術(shù)語，但可以包括微晶相。類金剛石碳的例子包括非晶金剛石(a-D)、非晶碳(a-C)、四面體非晶碳(ta-C)和類金剛石碳?xì)浠衔锏取a-C是最優(yōu)選的類金剛石碳。
可以通過多種方法制備DLC膜，其中的一些方法在美國專利Nos.5,470,661和6,165,676中進(jìn)行了說明，兩者的內(nèi)容在這里引入作為參考。通過例如r.f.或d.c.等離子體輔助的化學(xué)氣相淀積(CVD)、濺射、真空電弧和離子束淀積從各種固體或氣體源材料制備DLC涂層。此外，可以通過PACVD或fullerene陰極電弧等離子體淀積形成DLC涂層。DLC膜的特征在于超高硬度(測得的范圍在2000-5000kg/mm2)、通常比較低的摩擦系數(shù)和通常非常高的內(nèi)部應(yīng)力。采用離子體輔助的CVD(PACVD)淀積的膜通常引入多達(dá)60％的氫，而通過濺射或真空電弧淀積的膜可能只含有少量的氫甚至不含氫。
用于涂覆納米管的類金剛石碳也必須具有負(fù)電子親合力。
類金剛石碳或金剛石涂層非常薄。對于電子場致發(fā)射體，涂層的數(shù)量足以防止碳從納米管汽化。納米管的涂層的優(yōu)選厚度為大約10到大約100納米，更優(yōu)選的，從大約20到大約50納米。此外，雖然更重要的是涂覆金剛石或類金剛石涂層的納米管的尖端，但是優(yōu)選納米管涂覆基本均勻的。此外，如果用金剛石涂覆納米管，金剛石的顆粒尺寸最好在從20-60納米的范圍內(nèi)。
支撐在基片上的金剛石或金剛石涂覆的納米管作為場致發(fā)射器件的電子發(fā)射陰極?？赏ㄟ^本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)制備場致發(fā)射器件，其中陰極包括涂覆金剛石或類金剛石碳的納米管。下文的范例提供了一些例子。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)陰極包括涂覆金剛石或類金剛石碳的納米管相對于含有未涂覆納米管的陰極已顯著增強(qiáng)該電子發(fā)射。已進(jìn)行的電子場致發(fā)射測試顯示在碳納米管上具有金剛石或類金剛石碳涂層能使電子發(fā)射特性提高40％或更多。相信發(fā)射表面上的金剛石或類金剛石碳顯著降低了逸出功的值，從而導(dǎo)致更高的發(fā)射效率。
本發(fā)明人還注意到本發(fā)明的另一個優(yōu)點。在具有包括納米管的陰極的電子場致發(fā)射體工作期間，他們注意到在器件壁上的陰極的碳的痕跡，特別是在根據(jù)該效應(yīng)在器件中經(jīng)常存在的高真空的發(fā)射表面局部過熱的情況下，例如，CRT、平板顯示器。但是，當(dāng)場致發(fā)射體器件根據(jù)本發(fā)明涂覆金剛石或類金剛石碳時，在壁上沒有發(fā)現(xiàn)碳材料汽化的痕跡。由此，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在電子場致發(fā)射期間，金剛石或DLC涂層能防止或顯著降低碳從碳納米管汽化，特別是在根據(jù)該效應(yīng)在器件中經(jīng)常發(fā)生的發(fā)射表面局部過熱的情況下。
下面的非限定性例子進(jìn)一步說明了本發(fā)明。
例1制備金剛石涂層或涂覆基的納米管陰極(a)陰極的基底是Mo箔，0.02-0.04mm厚，切割成薄片狀(直徑6.5mm)。使薄片的一面變粗糙并涂覆有基核碳納米管的液體懸浮液。除了Mo箔，陰極由相同厚度的Cu箔制成。采用Cu箔代替Mo箔未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生任何可見的或可測量的差別。在懸浮液中加入少量常規(guī)的、導(dǎo)電的粘合劑可以提供好的附著力和電接觸。用噴槍形成光滑的厚度一致的涂層。在室溫下干燥之后，在T＝150℃的真空條件下對薄片熱處理15分鐘。該過程重復(fù)2到5次，直到獲得希望的涂層厚度。然后，用50到90MPa的壓力對生產(chǎn)出的一半的樣品進(jìn)行冷壓。在懸浮液含有70-95％的MWNT和5-30％的粘合劑、聚偏二氟乙烯并采用二甲基甲酰胺作為溶劑時可得到最佳結(jié)果。
形成基片的另一個方法是在金屬薄片上涂覆膠體銀薄涂層，并在空氣中短時間干燥后在其上噴灑碳納米管。室溫下干燥后，樣品在真空下熱處理。在這種情況下，因為沒使用粘合劑，所以與納米管懸浮液的液體成分的特性無關(guān)。這一組基片不用加壓。
兩種工藝生產(chǎn)的基片具有好的附著力和好的導(dǎo)電性。
(b)如上文中所述制備的陰極上涂覆金剛石薄膜。在常規(guī)的鐘罩型反應(yīng)器中采用如產(chǎn)生的fullerene碳黑作為金剛石前體，通過微波PACVD進(jìn)行金剛石薄膜的淀積。典型的等離子體參數(shù)包括在1和10kPa之間的總壓力，等離子體功率在100到800W之間，基片溫度大約1200K。氬氣用作等離子體載體氣體。所得到的涂層具有納米晶體金剛石的結(jié)構(gòu)。
從沒有最終金剛石涂層的碳納米管陰極發(fā)射的一般的臨界電場的數(shù)量級為2.5V/μm。在涂覆金剛石涂層之后，臨界電壓下降為1.8-1.9V/μm(圖1)。
例2涂覆DLC的碳納米管陰極的電子場致發(fā)射用于例1相同的方法制備陰極。通過采用過濾的陰極電弧技術(shù)形成DLC涂層。在脈沖期間進(jìn)行淀積，脈沖持續(xù)時間為5μs/脈沖，1脈沖/秒?；┘宇l率為125kHz的-2kV的脈沖偏置。所得到的DLC涂層具有描述為四面鍵合的非晶碳(ta-C)的結(jié)構(gòu)。
涂層的厚度小于50納米。
對電子場致發(fā)射所進(jìn)行的測量顯示涂覆DLC的陰極的發(fā)射特性的提高。具有DLC、ta-C涂層的樣品顯示的臨界電場為1.3V/μm(圖2)。
圖1和2的I-V圖的重要特征為陡峭的傾斜曲線，顯示出由于金剛石或DLC涂層的出現(xiàn)，不僅臨界電場降低，而且加在陰極上的電壓的較小的增加會得到更大的發(fā)射電流。
例3
場致發(fā)射機(jī)理和富勒-諾德海姆圖富勒-諾德海姆圖(圖3)的線性部分的存在表示在從例1和2中制備的金剛石和DLC涂覆的陰極的電子場致發(fā)射的控制因素是隧道效應(yīng)，而不是熱激發(fā)。電子場致發(fā)射的改進(jìn)由用于通過陰極材料的表面的“電子汽化”的更低的逸出功引發(fā)。
例4涂覆金剛石的碳納米管的電子場致發(fā)射的穩(wěn)定性如例1和2所述制備用于研究場致發(fā)射穩(wěn)定性的陰極樣品。
通過在發(fā)射電流在10μA數(shù)量級的條件下，在1000小時數(shù)量級的時間段，連續(xù)測量來研究發(fā)射的穩(wěn)定性。所得到的結(jié)果，顯示電子場致發(fā)射參數(shù)沒有改變，并且在這段時間中所記錄的發(fā)射特性沒有明顯的劣化。
在圖4中示出了對于不同的電流值點場致發(fā)射穩(wěn)定性的測量結(jié)果。
比較例1未涂覆SWNT和未涂覆MWNT的電子場致發(fā)射如例1(a)所述制備用于研究單壁(SWNT)和多壁(MWNT)碳納米管的電子場致發(fā)射的樣品。在圖5中示出了發(fā)射電流作為所加電場的函數(shù)的測量結(jié)果。統(tǒng)計結(jié)果的分析，顯示如果SWNT用來制造陰極，可以得到更大的發(fā)射電流。
圖6中示出了發(fā)射穩(wěn)定性。研究膜的長期穩(wěn)定性，并且SWNT膜發(fā)射的衰減歸結(jié)為易發(fā)射點的連續(xù)汽化。
如圖6所示，不象涂覆的納米管，MWNT的場致發(fā)射的強(qiáng)度變化顯著。與圖4的結(jié)果比較表明，在場致發(fā)射中涂覆的樣品顯示出更小的波動。
例6如下構(gòu)成在圖7中示出的根據(jù)本發(fā)明的包含在CRT照明元件中的具有涂覆金剛石或類金剛石碳的納米管的冷場電子發(fā)射。根據(jù)例1的方法生產(chǎn)的并涂覆金剛石或類金剛石碳的納米管樣品，通過采用導(dǎo)電銀膏直接粘合到不銹鋼板(CRT的陰極200和涂覆的碳納米管110)上，并在空氣中在450℃下烘焙以固化銀膏。陰極上覆蓋控制柵電極(202)。陰極(200)和控制柵(202)用陶瓷隔離物(201)分開固定的距離。涂覆的納米管的尖端和柵之間的距離為0.2mm。
作為陽極的熒光屏(204)印刷在前玻璃板的內(nèi)表面并用鋁膜(203)支撐，厚度為100-150納米，以增加導(dǎo)電性。所述CRT的結(jié)構(gòu)密封在真空管中(未在圖19中示出)，并具有透明玻璃壁，以使光能從熒光屏發(fā)射出去。密封真空管之后，灌入吸氣材料以在真空管中獲得數(shù)量級為5×10-08Torr的高真空。
包括納米管陰極、陽極和控制柵的該CRT的結(jié)構(gòu)以本領(lǐng)域中公知的常規(guī)方式連接在適當(dāng)?shù)碾娐分小?br> CRT的涂覆的納米管陰極接地(0V)，控制柵偏置到正電壓(在0.2-2.0kV的范圍內(nèi))以從陰極中拉出電子。
上面給出的優(yōu)選實施例和例子是為了說明本發(fā)明的實質(zhì)和精神。這些實施例和例子對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將變得顯而易見。其它的實施例和例子也在本發(fā)明的預(yù)期中。
因此，本發(fā)明僅由后附的權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種具有基本均勻的金剛石或類金剛石碳涂層的納米管，所述納米管的涂層的厚度范圍從約10納米到約100納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的納米管，其中其上面涂層的厚度范圍從約20納米到約50納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的納米管，其中納米管涂覆有金剛石。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的納米管，其中金剛石的顆粒尺寸從約20到大約60納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的納米管，其中納米管涂覆有類金剛石碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的納米管為多壁納米管。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的納米管為單壁納米管。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的納米管為雙壁納米管。
9.一種在電子場致發(fā)射體中的場致發(fā)射陰極，包括基片、涂覆在基片上的納米管以及納米管上的基本均勻的金剛石或類金剛石碳涂層，當(dāng)陰極用于電子場致發(fā)射時，所述具有負(fù)電子親合力的金剛石或類金剛石碳涂層的量可以充分地阻止碳從納米管汽化。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的場致發(fā)射陰極，其中還存在粘合劑并與所述納米管混合。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的場致發(fā)射陰極，其中涂覆在納米管上的金剛石或類金剛石碳涂層的厚度范圍從約10納米到約100納米。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的場致發(fā)射陰極，其中涂覆在納米管上的金剛石或類金剛石碳涂層的厚度范圍從約20納米到約50納米。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的場致發(fā)射陰極，其中納米管涂覆有金剛石。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的場致發(fā)射陰極，其中金剛石的顆粒尺寸從大約20到大約60納米。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的場致發(fā)射陰極，其中納米管涂覆有類金剛石碳。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的場致發(fā)射陰極，其中納米管為多壁。
17.根據(jù)權(quán)利要求9的場致發(fā)射陰極，其中納米管為單壁。
18.根據(jù)權(quán)利要求9的場致發(fā)射陰極，其中納米管為雙壁。
19.具有權(quán)利要求9-18中任一個場致發(fā)射陰極的陰極射線管。
20.一種增強(qiáng)電子場致發(fā)射體的電子場致發(fā)射的方法，電子場致發(fā)射體具有涂覆基片的納米管組成的陰極，所述方法包括用增強(qiáng)電子場致發(fā)射的有效數(shù)量的金剛石或類金剛石基本均勻地涂覆碳納米管。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中涂覆在納米管上的金剛石或類金剛石碳涂層的厚度范圍從約10納米到約100納米。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中涂覆在納米管上的金剛石或類金剛石碳涂層的厚度范圍從約20納米到約50納米。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中納米管涂有金剛石。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中金剛石的顆粒尺寸從大約20到大約60納米。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中涂層的厚度范圍從約10納米到約100納米。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中涂層的厚度范圍從約20納米到約50納米。
27.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中納米管為單壁。
28.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中納米管為雙壁。
29.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中納米管為多壁。
30.一種阻止碳從電子場致發(fā)射體汽化的方法，電子場致發(fā)射體包含陰極，其中陰極由碳納米管組成，該方法包括用抑制碳汽化的有效量的金剛石或類金剛石碳涂覆納米管。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中涂覆在納米管上的金剛石或類金剛石碳涂層的厚度范圍從大約10納米到大約100納米。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中涂覆在納米管上的金剛石或類金剛石碳涂層的厚度范圍從大約20納米到大約50納米。
33.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中納米管涂覆有金剛石。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中金剛石的顆粒尺寸從大約20到大約60納米。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中涂層的厚度范圍從大約10納米到大約100納米。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中涂層的厚度范圍從大約20納米到大約50納米。
37.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中納米管為單壁。
38.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中納米管為雙壁。
39.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中納米管為多壁。
40.如權(quán)利要求1限定的納米管，其中金剛石或類金剛石碳基本上包括由fullerene產(chǎn)生的金剛石。
41.如權(quán)利要求1限定的納米管，其中金剛石或類金剛石碳基本上包括由fullerene的蒸氣淀積產(chǎn)生的金剛石。
42.如權(quán)利要求9限定的場致發(fā)射陰極，其中金剛石或類金剛石碳基本上包括由fullerene產(chǎn)生的金剛石。
43.如權(quán)利要求9限定的場致發(fā)射陰極，其中金剛石或類金剛石碳由fullerene的蒸氣淀積產(chǎn)生。
44.權(quán)利要求30的方法，其中金剛石或類金剛石碳基本上包括由fullerene產(chǎn)生的金剛石。
45.權(quán)利要求30的方法，其中金剛石或類金剛石碳由fullerene的蒸氣淀積產(chǎn)生。
46.一種形成場致發(fā)射陰極結(jié)構(gòu)的方法，場致發(fā)射陰極包括具有納米管場致發(fā)射陰極固定其上的基片，該方法包括用具有負(fù)電子親合力的金剛石或類金剛石碳以有效阻止碳從所述納米管的涂覆表面汽化的量涂覆所述納米管的場致發(fā)射表面。
47.權(quán)利要求46的方法，其中當(dāng)位于電子場致發(fā)射體中時，所述金剛石或類金剛石碳涂層的量可以有效地阻止碳從所述納米管的涂覆表面汽化。
48.權(quán)利要求47的方法，其中電子場致發(fā)射體為陰極射線管。
49.一種形成場致發(fā)射陰極結(jié)構(gòu)的方法，場致發(fā)射陰極包括具有納米管場致發(fā)射陰極固定其上的基片，其中在碳汽化工藝中形成納米管的工藝期間，所述納米管通過在基片上原位淀積納米管固定在基片上，其中在納米管淀積在基片上之前，在納米管形成氣氛中通過冷凝汽化的碳形成納米管。
全文摘要
本發(fā)明涉及用金剛石碳或類金剛石碳涂覆的納米管,包括該納米管的場致發(fā)射體陰極以及包括陰極的場致發(fā)射體。還涉及通過用金剛石或類金剛石涂覆納米管阻止碳從包含納米管組成陰極的場致發(fā)射體汽化的方法。在另一方面,本發(fā)明涉及阻止碳從包含納米管組成陰極的電子場致發(fā)射體汽化的方法,該方法包括用金剛石或類金剛石涂覆的納米管。
文檔編號H01J29/04GK1423823SQ01808080
公開日2003年6月11日 申請日期2001年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月16日
發(fā)明者S·迪米特里杰維克, J·C·維特爾斯, R·O·羅特菲 申請人:富勒林國際公司