本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種銅基復(fù)合材料，特別涉及一種CNTs和CNFs協(xié)同增強銅基復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

CNTs(Carbon NanoTubes，碳納米管)是由單層或多層石墨片層卷曲而成的呈無縫中空管狀結(jié)構(gòu)的一維材料，具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)等性能。CNFs(Carbon NanoFibers，碳納米纖維)則是碳原子以sp²雜化形成的呈蜂巢晶格狀的平面薄膜，是一種二維材料，具有高的強度、大的比表面積和較好的延伸率。CNTs和CNFs優(yōu)異的性能使其成為理想增強材料。

近年來，CNTs和CNFs在聚合物和陶瓷復(fù)合材料中有很快的發(fā)展，但是在金屬基復(fù)合材料中存在許多問題。這其中的主要問題在于CNTs和CNFs為納米材料，都具有很大的比表面積和比表面能，存在很大的范德華力，容易聚集堆積，很難在金屬基體中均勻分散；另一方面，CNTs和CNFs與金屬材料之間具有較大的性能差異，與金屬基體的浸潤性差，很難形成牢固的界面結(jié)合。這些因素會嚴重影響金屬基復(fù)合材料的密度，及其力學(xué)、電學(xué)、摩擦磨損等性能，尤其是摩擦磨損性能。在金屬復(fù)合材料領(lǐng)域中，銅基復(fù)合材料被廣泛用作電子元件材料、滑動材料、觸頭材料、熱交換材料等。因此，CNTs和CNFs在增強銅基復(fù)合材料方面最受關(guān)注。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種CNTs和CNFs協(xié)同增強銅基復(fù)合材料。

該銅基復(fù)合材料由經(jīng)表面改性的CNTs和CNFs、石墨粉末、Ti₃SiC₂粉末、La粉和銅粉末組成；其中經(jīng)表面改性的CNTs和CNFs分別是由沒食子酸水溶液和蘆丁溶液改性制成的，分散性好，雜質(zhì)含量低，且保持了完整的比表面。該銅基復(fù)合材料中各組分的性能產(chǎn)生共增強的作用，顯著提高了銅基復(fù)合材料的耐摩擦磨損性能以及強度和抗沖擊性，降低了銅基復(fù)合材料的密度。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明具體的提供了以下技術(shù)方案：

一種CNTs和CNFs協(xié)同增強銅基復(fù)合材料，按重量百分比包括如下組分：經(jīng)表面改性的CNFs和經(jīng)表面改性的CNTs的質(zhì)量分數(shù)之和為0.1-5％，石墨的含量為0.5-8％，Ti₃SiC₂含量為6-15％，La元素的含量為0.01-0.5％，余量為銅。

所述經(jīng)表面改性的CNTs是采用沒食子酸水溶液改性CNTs得到的。碳納米管經(jīng)過沒食子酸改性后和金屬基體的親和性更佳，能夠?qū)崿F(xiàn)對于復(fù)合材料中的穩(wěn)定結(jié)合以及性能增強改善。

所述經(jīng)表面改性的CNFs是采用蘆丁水溶液改性CNFs得到的。碳納米纖維采用蘆丁改性，可以很好的解決碳納米纖維在銅基體中的親和力，防止碳納米纖維團聚，實現(xiàn)均勻分散，達到增強復(fù)合材料性能的目的。

沒食子酸，又稱倍酸、五倍子酸，其化學(xué)名為3,4,5-三羥基苯甲酸，化學(xué)式為C₆H₂(OH)₃COOH，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示，屬于多酚類物質(zhì)，亦屬于有機酸。

沒食子酸通過自身酚羥基與CNTs表面缺陷位點發(fā)生結(jié)合，從而對其進行表面修飾，改善其分散性能，同時由于羧基及羥基等官能團的存在，還可在表面接枝更多官能團及生物功能大分子；另一方面，沒食子酸也可以通過非化學(xué)作用吸附于CNTs表面。二者共同作用更有助于提高CNTs的分散性，且不會發(fā)生剪切作用，造成化學(xué)損傷。反之，直接將未處理的CNTs和銅粉末制成銅基復(fù)合材料，基體中就會出現(xiàn)CNTs團聚以及團簇形成的孔隙，導(dǎo)致材料的綜合性能降低，達不到很好的增強效果。

蘆丁的化學(xué)式為C₂₇H₃₀O₁₆，相對分子量為610.15，其性狀為黃色晶體粉末或者無晶粉末，其結(jié)構(gòu)如式Ⅱ所示，可以看出，蘆丁含有苯環(huán)、酚羥基和羰基，這些基團有望用于修飾改性石墨烯。

蘆丁改性處理CNFs的機理是利用蘆丁上的活性基團嫁接到CNFs表面或者是通過蘆丁上的苯環(huán)和CNFs的π-π非共價鍵作用從而吸附到CNFs的表面，蘆丁含有很多含氧官能團(羥基、環(huán)氧基和羰基)，這些官能團都有很高的反應(yīng)活性，在與CNFs的作用過程中，起到修飾碳納米管和石墨烯的作用。

本發(fā)明的銅基復(fù)合材料是由碳納米管以及碳納米纖維協(xié)同配合增強的材料，對于材料的綜合力學(xué)性能具有良好的改善作用，能夠顯著的提升現(xiàn)有的銅基復(fù)合材料的綜合性能，突破一般的碳納米材料難以和金屬基質(zhì)穩(wěn)定結(jié)合的不足。優(yōu)選的，所述的增強銅基復(fù)合材料，按重量百分比包括如下組分：經(jīng)表面改性的CNFs和經(jīng)表面改性的CNTs的質(zhì)量分數(shù)之和為0.5-2％，石墨的含量為2-4％，Ti₃SiC₂含量為8-12％，La元素的含量為0.05-0.2％，余量為銅。

最優(yōu)選的，所述的增強銅基復(fù)合材料，按重量百分比包括如下組分：經(jīng)表面改性的CNFs和經(jīng)表面改性的CNTs的質(zhì)量分數(shù)之和為1％，石墨的含量為3％，Ti₃SiC₂含量為10％，La元素的含量為0.1％，余量為銅。

申請人經(jīng)多次實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)銅基復(fù)合材料中各組分的重量百分比含量為經(jīng)表面改性的CNFs和CNTs的質(zhì)量分數(shù)之和為1％，石墨的含量為3％，Ti₃SiC₂含量為10％，La元素的含量為0.1％，余量為銅粉末時，各組分的性能可產(chǎn)生協(xié)同增強的作用，且CNTs和CNFs與銅基體之間形成較好的界面結(jié)合，進而增強銅基復(fù)合材料的耐摩擦磨損性能以及強度和耐沖擊性。石墨具有保護銅基體，抗熔焊的作用，雖然石墨與銅基體不潤濕，但是石墨的加入會改變銅的摩擦磨損機制，由純銅的粘著磨損轉(zhuǎn)為復(fù)合材料的磨粒磨損，且石墨層片狀結(jié)構(gòu)，具有自潤滑性，能在摩擦副之間形成碳膜，從而起到減磨的作用；Ti₃SiC₂與銅基體潤濕性好，層片狀結(jié)構(gòu)在提高復(fù)合材料的摩擦磨損性能上起到很大的作用；稀土元素La的加入有望起到細晶強化的作用，進一步使組織致密化，改善組織和性能。CNTs和CNFs具有超常的力學(xué)性能，當(dāng)它們與銅基體之間形成較好的界面結(jié)合，外界加載力時，應(yīng)力會通過界面?zhèn)鬟f，從而達到增強機體的作用。優(yōu)選地，銅基復(fù)合材料按重量百分比包括如下組分：經(jīng)表面改性的CNFs和CNTs的質(zhì)量分數(shù)之和為1％，石墨的含量為3％，Ti₃SiC₂含量為10％，La元素的含量為0.1％，余量為銅粉末。

優(yōu)選地，所述經(jīng)表面改性的CNTs經(jīng)以下方法制成：將CNTs加入到?jīng)]食子酸水溶液中，分散均勻，靜置，過濾，取濾渣進行真空干燥，分別得到經(jīng)表面改性的CNTs。

優(yōu)選地，所述沒食子酸水溶液由去離子水配制，沒食子酸水溶液中沒食子酸的濃度為5-20μg/ml，優(yōu)選5-10μg/ml，最好是10μg/ml。沒食子酸，一方面通過自身酚羥基與CNTs表面缺陷位點發(fā)生結(jié)合，接枝官能團從而對石墨烯進行表面修飾；另一方面，是利用其大π共軛結(jié)構(gòu)與CNTs發(fā)生π-π堆積作用，從而對CNTs進行修飾，提高分散性。

優(yōu)選地，所述石墨烯為單層石墨烯或多層石墨烯。所述單層石墨烯和多層石墨烯是市售的石墨烯產(chǎn)品，可以從市場上采購獲得，屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)石墨烯原料。

優(yōu)選地，所述CNTs的重量與沒食子酸水溶液的體積之比為0.01-1g：40ml，參與修飾反應(yīng)的沒食子酸和CNTs的反應(yīng)比例較為適宜，最好是0.1g：40ml。

優(yōu)選地，所述經(jīng)表面改性的CNFs經(jīng)以下方法制成：將CNFs加入到蘆丁水溶液中，分散均勻，靜置，過濾，取濾渣進行真空干燥，分別得到經(jīng)表面改性的CNFs。

優(yōu)選地，所述蘆丁水溶液由去離子水配制，蘆丁的濃度為0.01-0.2μg/ml，更優(yōu)選蘆丁的濃度為0.02μg/ml。蘆丁的分子結(jié)構(gòu)中具有大量的活性官能團，以及適宜與碳納米纖維親和吸附的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以通過苯環(huán)與碳納米纖維結(jié)合在一起，并且其上的活性官能團可以形成提高改性后的碳納米纖維的表面張力，使之更加容易在復(fù)合材料中分散均勻，達到充分的提高材料復(fù)合性能的目的。

優(yōu)選地，所述CNFs的重量與蘆丁水溶液的體積之比為0.05～0.5g：20～60ml。即0.05～0.5g CNFs分散在20～60ml的蘆丁水溶液中。

上述沒食子酸和蘆丁的改性CNTs和改性CNFs的制備方法中：

優(yōu)選地，靜置時間為12～30h。沒食子酸和蘆丁，性質(zhì)較為溫和，當(dāng)靜置時間少于12h，反應(yīng)時間過短，不利于充分結(jié)合；當(dāng)靜置時間長于30h，其修飾作用不再增加。進一步優(yōu)選為20～25h；最佳優(yōu)選為24h。

優(yōu)選地，真空干燥的溫度為60℃～80℃；當(dāng)真空干燥的溫度低于60℃，干燥效率低；當(dāng)干燥溫度高于80℃，會導(dǎo)致接枝官能團的損壞以及它們之間非化學(xué)作用的減弱；進一步優(yōu)選為60～70℃，最佳優(yōu)選為60℃。

優(yōu)選地，真空干燥的時間為1～3h。當(dāng)真空干燥時間少于1h，CNTs和CNFs干燥不完全，影響性能及對其表征；當(dāng)干燥時間長于3h，會導(dǎo)致接枝官能團的損壞以及它們之間非化學(xué)作用的減弱。進一步優(yōu)選為1～2h，最佳優(yōu)選為2h。

通過以上對沒食子酸水溶液和蘆丁水溶液濃度、CNTs和CNFs的裝載量、靜止時間、真空干燥溫度和時間的優(yōu)選，可以進一步提高經(jīng)表面改性的CNTs和CNFs的分散性，同時降低雜質(zhì)含量，進而顯著提高銅基復(fù)合材料的耐摩擦磨損性能以及強度和耐沖擊性，降低其密度。

本發(fā)明的另一目的是提供所述銅基復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明所述銅基復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將CNTs加入到?jīng)]食子酸水溶液中，分散均勻，靜置，過濾，取濾渣進行真空干燥，得到經(jīng)表面改性的CNTs；

將CNFs加入到蘆丁水溶液中，分散均勻，靜置，過濾，取濾渣進行真空干燥，得到經(jīng)表面改性的CNFs；

(2)將經(jīng)表面改性的CNTs、經(jīng)表面改性的CNFs、銅粉末、石墨粉末、Ti₃SiC₂粉末以及La進行球磨混粉，得復(fù)合粉末；

(3)將復(fù)合粉末進行熱壓燒結(jié)，冷卻，再熱等靜壓(Hot Isostatic Pressing，簡稱HIP)處理，得到CNTs和CNFs協(xié)同增強銅基復(fù)合材料。

優(yōu)選地，步驟(2)中球磨采用瑪瑙球和瑪瑙球罐，球磨轉(zhuǎn)速為150～300轉(zhuǎn)/min，球磨時間為40～60min。球墨轉(zhuǎn)速低于150轉(zhuǎn)/min，球磨時間低于40min，會導(dǎo)致復(fù)合粉末混合不均，會使得后續(xù)的熱壓燒結(jié)過程中出現(xiàn)“偏析”現(xiàn)象；球墨轉(zhuǎn)速高于300轉(zhuǎn)/min，球磨時間高于60min，對CNTs和CNFs會有明顯的剪切作用。進一步優(yōu)選地，球磨轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/min，球磨時間為50min。

優(yōu)選地，步驟(2)中球磨采用介質(zhì)為叔丁醇，其粉末干燥方式為冷凍干燥。加入球磨介質(zhì)，可以很好的控制球磨過程中空氣對于碳納米材料的氧化破壞作用，提高原材料的氧化穩(wěn)定性，在后續(xù)的熱壓燒結(jié)中實現(xiàn)材料的品質(zhì)提升。

優(yōu)選地，步驟(3)熱壓燒結(jié)的溫度為900～1000℃；當(dāng)燒結(jié)溫度低于900℃會導(dǎo)致燒結(jié)不完整，銅顆粒之間不能形成結(jié)合牢固的燒結(jié)頸，達不到致密的目的；燒結(jié)溫度高于1000℃，會有Ti₃SiC₂熱分解現(xiàn)象，會有脆相TiC生成。進一步優(yōu)選為950℃。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中熱壓燒結(jié)的壓力為25～40MPa；燒結(jié)壓力低于25Mpa，復(fù)合材料致密過程中銅顆粒之間的結(jié)合力弱，材料容易出現(xiàn)缺陷；燒結(jié)壓力高于40Mpa，材料內(nèi)應(yīng)力大，容易導(dǎo)致材料開裂。進一步優(yōu)選地，熱壓燒結(jié)的壓力為25～30MPa，最佳優(yōu)選為28MPa。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中熱壓燒結(jié)的時間為1～4h；燒結(jié)時間短于1h，會導(dǎo)致燒結(jié)不完整，各相之間不能形成良好的結(jié)合，起不到增強的作用；燒結(jié)時間長于4h，會存在銅顆粒異常長大的現(xiàn)象，銅基體呈大片塊狀，增強相與銅基體之間的結(jié)合面減少，增強效果不理想。進一步優(yōu)選為1～3h；最佳優(yōu)選為2h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明所述銅基復(fù)合材料中，經(jīng)表面修飾改性的CNTs和CNFs分別加入到?jīng)]食子酸水溶液和蘆丁水溶液中，分散均勻，靜置，過濾，取濾渣進行真空干燥得到的。與未經(jīng)處理過的CNTs和CNFs相比，該經(jīng)表面修飾的CNTs和CNFs分散性較好，雜質(zhì)含量低，減少雜質(zhì)能避免某些雜質(zhì)元素導(dǎo)致基體晶粒異常長大的現(xiàn)象，與銅基體結(jié)合面積較多，增強效果好。

(2)發(fā)明的銅基復(fù)合材料中，碳納米增強材料保持了結(jié)構(gòu)的完整性，克服了傳統(tǒng)強酸處理后表面被破壞嚴重的現(xiàn)象。CNTs和CNFs在復(fù)合材料中可以形成橋連作用，尤其當(dāng)材料受到外界應(yīng)力時，這種結(jié)構(gòu)能起到應(yīng)力傳遞作用，降低應(yīng)力集中，減少缺陷的出現(xiàn)。

(3)本發(fā)明銅基復(fù)合材料由經(jīng)表面修飾改性的CNTs和改性CNFs、石墨粉末、Ti₃SiC₂粉末、La粉和銅粉末組成；同時控制各組分的重量百分比含量，使各組分的性能產(chǎn)生協(xié)同增強的作用，顯著提高了銅基復(fù)合材料的耐摩擦磨損性能以及強度和耐沖擊性，降低了其密度。

(4)本發(fā)明提供的銅基復(fù)合材料制備方法不產(chǎn)生廢水、廢酸等污染物，同時工藝簡單，易于生產(chǎn)。

附圖說明：

圖1為經(jīng)不同濃度沒食子酸水溶液處理后的CNTs傅里葉變換紅外光譜圖。

圖2為經(jīng)不同濃度蘆丁水溶液處理后的CNFs傅里葉變換紅外光譜圖。

圖3為經(jīng)過球磨混料后石墨烯含量不同的復(fù)合材料混料后SEM圖。

圖4為復(fù)合材料摩擦磨損表面的SEM及能譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合試驗例及具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明實施例中涉及的單層石墨烯和少層石墨烯購于中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司。

實施例1

將CNTs加入到10μg/ml的沒食子酸水溶液中，分散均勻，其中CNTs的重量與沒食子酸水溶液的體積之比為0.1g：40ml；靜置24h，過濾，取濾渣在60℃下真空干燥2h，得到經(jīng)表面改性的CNTs。

將本實施例制備的經(jīng)表面修飾改性的CNTs 0.1g均勻分散在100ml去離子水中，靜置3天后，在重力作用下沉淀逐漸增多，但CNTs之間仍然保持分散狀態(tài)，沒有發(fā)生團聚；同時以未經(jīng)修飾改性的CNTs做對比，靜置1天后即出現(xiàn)沉淀，且CNTs之間發(fā)生團聚現(xiàn)象，表明實施例1制備的經(jīng)表面改性的CNTs具有優(yōu)異的分散性。

采用上述方法，依次用濃度5μg/ml、20μg/ml的沒食子酸水溶液制備得到改性碳納米管。

圖1為經(jīng)不同濃度沒食子酸水溶液處理后的CNTs傅里葉紅外光譜圖。同時采用未經(jīng)沒食子酸水溶液處理的CNTs(純CNTs)做對比。

從圖1中可以看出，可以看出，未經(jīng)沒食子酸水溶液處理的石墨烯的傅里葉變換紅外光譜圖峰形較寬并且峰值較弱；而經(jīng)過沒食子酸水溶液(5μg/ml、10μg/ml)處理后的CNTs在3445cm^-1和1640cm^-1附近出現(xiàn)較強的吸收峰，分別屬于-O-H的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰，其中10μg/ml的峰值最強；由此可見CNTs表面嫁接了更多的官能團或者是沒食子酸通過非化學(xué)作用吸附于CNTs表面，從而提高了它的分散性。而繼續(xù)增大沒食子酸水溶液的濃度至20μg/ml，3445cm^-1和1640cm^-1附近的吸收峰已基本同未經(jīng)沒食子酸水溶液處理的CNTs相同，這是由于CNTs表面吸附的沒食子酸的量超過其在水中的最大溶解度，沒食子酸的溶液濃度過大，反而不利于進一步的提升改性碳納米管的性能，從而對沒食子酸與CNTs之間的π-π吸附作用產(chǎn)生非常不利的影響，使表面的沒食子酸發(fā)生脫附，出現(xiàn)修飾量降低的現(xiàn)象，進而影響CNTs的分散性。

實施例2

將CNFs加入到0.02μg/ml的蘆丁水溶液中，分散均勻，其中CNFs的重量與蘆丁水溶液的體積之比為0.1g：40ml；靜置24h，過濾，取濾渣在60℃下真空干燥2h，得到經(jīng)表面改性的CNFs。

將本實施例2制備的經(jīng)表面修飾改性的CNFs 0.1g均勻分散在100ml去離子水中，靜置5天后，在重力作用下沉淀逐漸增多，但CNFs之間仍然保持分散狀態(tài)，沒有發(fā)生團聚；同時以未經(jīng)修飾改性的CNFs做對比，靜置1天后即出現(xiàn)沉淀，且CNFs之間發(fā)生團聚現(xiàn)象，表明實施例2制備的經(jīng)表面修飾改性的CNFs具有優(yōu)異的分散性。

采用上述方法，依次用濃度0.2μg/ml、2μg/ml的蘆丁水溶液制備得到改性碳納米纖維(CNFs)，進行傅里葉紅外光測試，比較分析不同濃度蘆丁水溶液改性的CNFs的結(jié)合情況。

圖2為經(jīng)不同濃度蘆丁水溶液處理后的CNFs傅里葉紅外光譜圖。同時采用未經(jīng)蘆丁水溶液處理的CNFs(純CNFs)做對比?？梢钥吹饺齻€濃度的蘆丁處理的CNFs的紅外曲線上表示羥基的峰(1640cm^-1、3434cm^-1)和表示羧基的峰(1710cm^-1)的峰都出現(xiàn)了，這說明處理后石墨烯表面嫁接上了羥基、羧基等官能團，當(dāng)蘆丁濃度為0.02μg/ml時，峰的強度最強，增加最明顯，說明該濃度對石墨烯的結(jié)合效果最好。而其他兩種濃度的蘆丁溶液處理后的石墨烯峰強較差，與未經(jīng)蘆丁水溶液處理的石墨烯相當(dāng)，由此可以看出蘆丁溶液的濃度過高反而影響了其與石墨烯之間的有效結(jié)合。

實施例3

(1)取實施例1和實施例2制得的經(jīng)表面改性的CNTs和經(jīng)表面改性的CNFs(均為實施例1-2中制備的性能最優(yōu)的改性CNTs和改性CNFs，即10μg/ml沒食子酸、0.02μg/ml蘆丁改性的CNTs和CNFs，以下實施例相同)；(2)按重量份計，采用瑪瑙球和瑪瑙球罐將0.8份CNTs和0.2份CNFs、3份石墨粉末、10份Ti₃SiC₂粉末、0.1份La粉末和85.9份銅粉末進行球磨混粉，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/min，球磨時間為50min，使粉末混合均勻，得復(fù)合粉末；(3)將復(fù)合粉末進行熱壓燒結(jié)2h，熱壓燒結(jié)的溫度為950℃、壓力為28MPa，隨爐冷卻，得到銅基復(fù)合塊體材料；(4)將得到的塊體材料進行熱等靜壓2h，熱等靜壓燒結(jié)溫度為900℃、壓力為100MPa，快冷，得石墨烯增強銅基復(fù)合材料。

實施例4

(1)取實施例1和實施例2制得的經(jīng)表面改性的CNTs和改性CNFs；(2)按重量份計，采用瑪瑙球和瑪瑙球罐將0.5份CNTs和0.5份CNFs、3份石墨粉末、10份Ti₃SiC₂粉末、0.1份La粉末和85.9份銅粉末進行球磨混粉，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/min，球磨時間為50min，使粉末混合均勻，得復(fù)合粉末；(3)將復(fù)合粉末進行熱壓燒結(jié)2h，熱壓燒結(jié)的溫度為950℃、壓力為28MPa，隨爐冷卻，得到銅基復(fù)合塊體材料；(4)將得到的塊體材料進行熱等靜壓2h，熱等靜壓燒結(jié)溫度為900℃、壓力為100MPa，快冷，得石墨烯增強銅基復(fù)合材料。

實施例5

(1)取實施例1和實施例2制得的經(jīng)表面改性的CNTs和改性CNFs；(2)按重量份計，采用瑪瑙球和瑪瑙球罐將0.2份CNTs和0.8份CNFs、3份石墨粉末、10份Ti₃SiC₂粉末、0.1份La粉末和85.9份銅粉末進行球磨混粉，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/min，球磨時間為50min，使粉末混合均勻，得復(fù)合粉末；(3)將復(fù)合粉末進行熱壓燒結(jié)2h，熱壓燒結(jié)的溫度為950℃、壓力為28MPa，隨爐冷卻，得到銅基復(fù)合塊體材料；(4)將得到的塊體材料進行熱等靜壓2h，熱等靜壓燒結(jié)溫度為900℃、壓力為100MPa，快冷，得石墨烯增強銅基復(fù)合材料。

采用SEM掃描電鏡檢測分析實施例3-5制備的復(fù)合粉末，分析其中的原材料的結(jié)合變化情況。

圖3中(a)為實施例3中球磨混料后復(fù)合粉末的20000倍SEM圖，圖中可以看出大部分CNTs雜亂地平鋪在銅顆粒表面，箭頭處CNTs在兩個銅顆粒團聚物之間架起一座橋梁，起到橋接鑲嵌作用，說明球磨過程促進了增強體CNTs與基體之間的界面結(jié)合。

圖3中(b)為實施例4中球磨混料后復(fù)合粉末的3000倍SEM圖，在銅基體表面上平鋪著團聚的CNFs。

圖3中(c)為實施例4中球磨混料后復(fù)合粉末的30000倍的SEM圖，箭頭處尺寸較小的石墨烯片在球磨過程中由于磨球或者復(fù)合粉末顆粒與CNFs碰撞摩擦等機械作用而使得石墨烯納米片鑲嵌到銅顆?；w，提高了界面結(jié)合強度。

圖3中(d)為實施例5中球磨混料后復(fù)合粉末的50000倍SEM圖，清晰的看到箭頭處CNT 嵌入到Cu基體中，同時可看到在Cu顆粒表面無序地平鋪著CNTs。

總體而言，在實施例3～5中，銅顆粒之間冷焊現(xiàn)象明顯，可看到CNTs和CNFs附著在銅顆粒上，或之間產(chǎn)生橋接作用，說明混料效果整體不錯，同時CNTs和CNFs的添加未對整體材料的結(jié)構(gòu)特征造成影響。

圖4為復(fù)合材料摩擦磨損表面的SEM及能譜圖?？梢钥闯鰪?fù)合材料在摩擦磨損試驗過程中，CNFs、CNTs、潤滑相石墨、增強潤滑相Ti₃SiC₂會逐漸失去基體的支撐而粘附于基體和對磨副上，在復(fù)合材料表面形成一外層由各潤滑相、內(nèi)層由金屬氧化物所形成的復(fù)合固體潤滑膜，它填充了摩擦面上的微觀凹穴，阻隔了Cu基體與對磨副之間的直接接觸，減小接觸面積，降低摩擦系數(shù)，提高耐磨性。

采用阿基米德法測量上述實施例和對比例制備的銅基復(fù)合材料的密度、致密度，并測量其布氏硬度、抗拉強度和抗壓強度，其結(jié)果如表1所示。

表1實施例3～5的實驗結(jié)果

由表1結(jié)果可知，實施例3制備的銅基復(fù)合材料與實施例4和5制備的銅基復(fù)合材料相比，具有更好的硬度和抗拉強度，在硬度和耐沖擊性方面，實施例3為本發(fā)明銅基復(fù)合材料的最佳實施方式。由此可知，銅基復(fù)合材料的組成按重量百分比計為經(jīng)表面改性的CNFs和CNTs的質(zhì)量分數(shù)之和為1％，石墨的含量為3％，Ti₃SiC₂含量為10％，La元素的含量為0.1％，余量為銅粉末時，才能達到本發(fā)明所述的效果。

試驗例

測試實施例3～5制備的銅基復(fù)合材料和同樣燒結(jié)工藝制備得到的純銅(對比例)，在不同石墨烯含量(％wt)、不同載荷(F)、轉(zhuǎn)速(r/min)三因素(I)下的耐摩擦、磨損性能，其結(jié)果如表2所示。

表2摩擦磨損正交試驗結(jié)果

由表2可知，實施5制備的銅基復(fù)合材料在載荷400N、轉(zhuǎn)動速度50r/min的條件下，磨損量僅為0.0042g，摩擦系數(shù)僅為0.221；在載荷500N、滑動速度150r/min的條件下，磨損量也只有0.0104g，摩擦系數(shù)僅為0.229。由此可知，本發(fā)明所述的銅基復(fù)合材料具有很好優(yōu)異的耐摩擦、磨損性能。