本發(fā)明是申請(qǐng)?zhí)枮?01280036031.1、申請(qǐng)日為2012年07月11日、發(fā)明名稱為“光學(xué)部件及其制備方法”的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及具有耐磨性和透明性的光學(xué)部件并且涉及該光學(xué)部件的制備方法。
背景技術(shù)：
：為了防止在光學(xué)部件的光入射/射出表面的反射，已知形成以幾十至幾百納米的厚度層疊的具有不同折射率的光學(xué)膜的單層或多層的減反射膜。通過真空沉積法例如氣相沉積或?yàn)R射或者濕式成膜法例如浸涂或旋涂來形成這樣的減反射膜。作為減反射膜的最外層的材料，已知具有低折射率的透明材料，例如，無機(jī)材料例如二氧化硅、氟化鎂和氟化鈣以及有機(jī)材料例如有機(jī)硅聚合物和無定形氟聚合物。為了進(jìn)一步減小反射率，最近已知在減反射膜中使用低折射率膜，其利用空氣具有1.0的折射率的事實(shí)。通過在二氧化硅或氟化鎂的層中形成空隙能夠使折射率減小。例如，通過在膜中提供30體積％的空隙，能夠使氟化鎂薄膜的折射率從1.38減小到1.27。通過使用細(xì)顆粒和粘結(jié)劑的膜形成在二氧化硅或氟化鎂的細(xì)顆粒之間形成空隙，能夠制備具有低折射率的減反射膜(ptl1和ptl2)。在形成空隙的另一方法中，使用中空的二氧化硅顆粒來形成空隙。該方法中，使用這些中空顆粒形成減反射膜(ptl3)。但是，已知在光學(xué)部件例如減反射膜中使用中空二氧化硅顆粒在透明性和外觀上產(chǎn)生問題。這是因?yàn)橹锌斩趸桀w粒對(duì)于與該中空二氧化硅顆?；旌系挠袡C(jī)溶劑或有機(jī)聚合物具有低的親和性并且制備涂料的過程中聚集以引起散射。為了解決該問題，用不含有機(jī)聚合物的涂料形成膜以防止聚集，并且使用該不引起散射的低折射率膜形成減反射膜(ptl4)。為了防止散射，ptl4中記載的減反射膜不含由有機(jī)聚合物代表的粘結(jié)劑。不含粘結(jié)劑的膜具有耐磨性不足的問題，原因在于要求減反射膜的最外層具有耐磨性以及低折射率和透明性。為了進(jìn)一步減小折射率而利用顆粒之間的空隙并且在粘結(jié)劑內(nèi)也形成空隙的情況下，由于例如顆粒的聚集而使空隙變得不均勻并且空隙尺寸局部地增加以引起透明性不足的問題。[引用列表][專利文獻(xiàn)]ptl1：日本專利公開no.2006-151800ptl2：國(guó)際專利no.wo02/018982ptl3：日本專利公開no.2001-233611ptl4：日本專利公開no.2009-73170ptl5：日本專利公開no.2008-139581技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：在這樣的情況下完成了本發(fā)明并且本發(fā)明提供具有耐磨性而且還具有透明性的光學(xué)部件的制備方法并且提供光學(xué)元件。本發(fā)明的光學(xué)部件的制備方法包括在基材上形成減反射膜的工序。形成該減反射膜的工序包括如下步驟：通過涂布在分散介質(zhì)中分散有顆粒的液體，然后涂布含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液，從而形成用粘結(jié)劑將顆粒之間的間隙填充的層的步驟；和將該層干燥的步驟。用于解決上述問題的光學(xué)部件中，在基材上形成減反射膜。該減反射膜具有由在與基材表面平行的方向上排列的多重層疊的顆粒形成的層，并且用粘結(jié)劑將該層中的顆粒之間的間隙填充。本發(fā)明提供具有耐磨性而且還具有透明性的光學(xué)部件的制備方法并且提供該光學(xué)部件。由以下參照附圖對(duì)例示性實(shí)施方案的說明，本發(fā)明的進(jìn)一步的特征將變得清楚。附圖說明圖1是表示本發(fā)明的光學(xué)部件的實(shí)施方案的示意圖。圖2是實(shí)施例1的減反射膜的掃描透射電子顯微鏡照片。圖3是對(duì)實(shí)施例7-25的減反射膜的散射值-膜厚度繪制的坐標(biāo)圖。具體實(shí)施方式現(xiàn)在參照附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案詳細(xì)說明。圖1是表示本發(fā)明的光學(xué)部件的實(shí)施方案的示意圖。該圖中本發(fā)明的光學(xué)部件中，在基材上形成減反射膜。該減反射膜具有由在與基材表面平行的方向上排列的多重層疊的顆粒形成的層，并且用粘結(jié)劑12將該層中的顆粒11之間的間隙填充。用粘結(jié)劑12將顆粒11彼此粘結(jié)，并且粘結(jié)劑12設(shè)置有多個(gè)空隙13。附圖標(biāo)記16表示基材。該層由在與基材表面平行的方向上排列的多重層疊的顆粒形成。說明書中，在與基材表面平行的方向上排列的狀態(tài)意味著在每層中排列的每個(gè)顆粒的高度的偏差在從與基材表面平行的平面到顆粒的半徑內(nèi)并且在局部空隙部以外的大多數(shù)顆粒中在與基材表面平行的方向上排列的彼此相鄰的顆粒之間的距離小于顆粒的半徑的狀態(tài)。通過觀察與基材表面的法線平行的方向上的減反射膜的橫截面來確定是否顆粒在與基材表面平行的方向上排列。例如，對(duì)用反射電子顯微鏡觀察的與基材表面的法線平行的方向上的層的橫截面進(jìn)行圖像處理來觀察。能夠使用可商購(gòu)的圖像處理裝置，image-proplus(由mediacybernetics,inc.制造)來進(jìn)行圖像處理。如果在每層中在與基材表面平行的方向上使顆粒排列，在每層中相對(duì)于與基材表面平行的平面，顆粒的高度是恒定的。因此，由從基材的法線方面拍攝的反射電子圖像，通過觀察膜表面能夠確認(rèn)球狀顆粒。使在與基材表面平行的方向上排列的顆粒多重層疊的狀態(tài)下，顆粒之間的間隙均勻地分布，由此空隙小且均勻。特別地，中空顆粒的情形下，防止散射，由此顯示顯著的效果。本發(fā)明的光學(xué)部件的減反射膜中排列的顆粒的二維密度為0.8-0.88。本說明書中，術(shù)語“二維密度”是指顆粒與整個(gè)平面的面積比。通過在與基材表面的法線平行的方向上用反射電子顯微鏡觀察的膜的橫截面的圖像處理，能夠測(cè)定該面積比。使用可商購(gòu)的圖像處理裝置，image-proplus(由mediacybernetics,inc.制造)能夠進(jìn)行該圖像處理。任選地將對(duì)比度調(diào)節(jié)到適合的水平，通過顆粒測(cè)定來測(cè)定預(yù)定圖像區(qū)域中的顆粒的面積，并且計(jì)算顆粒的面積與預(yù)定圖像區(qū)域的面積之比，能夠確定面積比。該二維密度定義了顆粒的排列狀態(tài)。較高的密度意味著以較小的顆粒之間的間隙使顆粒排列的狀態(tài)。顆粒為真球并且以最高密度排列時(shí)的二維密度為具有約0.90的二維密度的六方填充配置。密度，即排列性主要取決于顆粒的分散狀態(tài)而變化。使顆粒均勻地分散在分散介質(zhì)中時(shí)，顆粒容易排列。即使在分散狀態(tài)下，如果由于分散介質(zhì)的影響而使顆粒輕微地聚集，則使排列性劣化。排列性的劣化使顆粒之間的間隙增大以增大基材表面方向上的空隙。即，二維密度小于0.8時(shí)，產(chǎn)生在平面方向上大的空隙以增大可見光的散射。因此，將二維密度控制為0.8以上。盡管優(yōu)選顆粒的較好的排列性，但實(shí)質(zhì)上難以制作具有0.88以上的二維密度的膜。顆粒11在其中具有孔14和包圍該孔14的殼15?？?4中含有的空氣(折射率：1.0)能夠減小減反射膜的折射率。該孔可以是單孔或多孔，并且它們能夠被適當(dāng)?shù)剡x擇。構(gòu)成中空顆粒的材料能夠具有低折射率，并且其實(shí)例包括sio2、mgf2、氟，和有機(jī)聚合物例如有機(jī)硅。采用例如ptl3或ptl5中記載的方法，sio2能夠容易地形成中空顆粒。中空顆粒的使用能夠使由在與基材表面平行的方向上排列的多重層疊的顆粒形成的層的折射率減小。該顆粒為中空顆粒時(shí)，能夠使本發(fā)明的效果進(jìn)一步顯現(xiàn)。該顆?？梢允墙饘傺趸锘蛴袡C(jī)聚合物例如sio2、mgf2、氟或有機(jī)硅的實(shí)心顆粒。中空顆粒的平均顆粒直徑能夠是15nm-100nm，優(yōu)選地15nm-60nm。如果中空顆粒的平均顆粒直徑小于15nm，難以穩(wěn)定地形成作為核的顆粒。而高于100nm的平均顆粒直徑使顆粒之間的空隙的尺寸增加以容易地產(chǎn)生大的空隙并且由于顆粒的尺寸的增加而引起散射。本說明書中，術(shù)語“中空顆粒的平均顆粒直徑”是指平均feret直徑。平均feret直徑能夠通過用透射電子顯微鏡觀察的圖像的圖像處理而測(cè)定。使用可商購(gòu)的圖像處理裝置，image-proplus(由mediacybernetics,inc.制造)，能夠進(jìn)行圖像處理。任選地將對(duì)比度調(diào)節(jié)到適合的水平，通過顆粒測(cè)定來測(cè)定預(yù)定圖像區(qū)域中的每個(gè)顆粒的平均feret直徑，并且計(jì)算平均feret直徑的平均值，能夠確定平均顆粒直徑。中空顆粒的殼15的厚度能夠?yàn)槠骄w粒直徑的10％-50％，優(yōu)選地20％-35％。如果殼的厚度小于平均顆粒直徑的10％，顆粒的強(qiáng)度不足。如果厚度高于平均顆粒直徑的50％，中空的效果沒有顯著地顯示在折射率中。本發(fā)明的由在與基材表面平行的方向上排列的多重層疊的顆粒形成的層中含有的中空顆粒的含量能夠?yàn)?0wt％-85wt％，優(yōu)選地75wt％-85wt％，基于由在與基材表面平行的方向上排列的多重層疊的顆粒形成的整個(gè)層。取決于膜的耐磨性、粘合性和環(huán)境可靠性，能夠適當(dāng)?shù)剡x擇本發(fā)明中的粘結(jié)劑。例如，能夠使用烷氧基硅烷水解-縮合產(chǎn)物。烷氧基硅烷水解-縮合產(chǎn)物能夠具有1000-3000的重均分子量，以聚苯乙烯換算。如果重均分子量小于1000，粘結(jié)劑的硬化后傾向于發(fā)生開裂，并且作為涂料的穩(wěn)定性降低。高于3000的重均分子量使粘度增加，這傾向于使粘結(jié)劑內(nèi)的空隙不均勻，由此產(chǎn)生大的空隙。本發(fā)明的由在與基材表面平行的方向上排列的多重層疊的顆粒形成的層中含有的粘結(jié)劑的含量能夠?yàn)?5wt％-50wt％，優(yōu)選地15wt％-25wt％，基于由在與基材表面平行的方向上排列的多重層疊的顆粒形成的整個(gè)層。本發(fā)明的由在與基材表面平行的方向上排列的多重層疊的顆粒形成的層中的粘結(jié)劑其中含有多個(gè)空隙。粘結(jié)劑其中含有空隙的狀態(tài)意味著粘結(jié)劑自身具有空隙，即，粘結(jié)劑具有空隙，空隙13，其與中空顆粒11的孔14分離。通過與中空顆粒的孔分離的由粘結(jié)劑具有的空隙，能夠進(jìn)一步使減反射膜的折射率減小。本發(fā)明中，粘結(jié)劑含有具有小于1000nm2的橫截面面積的空隙和具有1000nm2以上的橫截面面積的空隙。粘結(jié)劑中含有的具有1000nm2以上的橫截面面積的空隙的數(shù)為0至10個(gè)/平方微米的粘結(jié)劑的橫截面面積。即，粘結(jié)劑中含有的許多空隙具有小于1000nm2的橫截面面積。粘結(jié)劑的體積小于構(gòu)成具有低折射率的層的中空顆粒之間的間隙的體積時(shí)，粘結(jié)劑中的空隙產(chǎn)生。通過調(diào)節(jié)成膜涂料中含有的中空顆粒與含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液的比率，能夠控制這樣的空隙的產(chǎn)生。但是，含有形成涂料中含有的粘結(jié)劑所必需的成分的溶液的量的減少以及由此導(dǎo)致的中空顆粒之間的間隙的體積的增加傾向于引起粘結(jié)劑的不均勻分布，導(dǎo)致空隙的尺寸的不均勻。盡管這樣的不均勻狀態(tài)并不是一般的顆粒中的問題，但在由于孔而具有薄壁的中空顆粒中，作為起因于折射率的有效介質(zhì)近似的大空隙，空隙和中空顆粒的孔變得由光檢測(cè)到。因此，空隙尺寸變得不均勻，并且具有1000nm2以上的橫截面面積的空隙產(chǎn)生。這樣的空隙的數(shù)目增加在可見光中使散射增加。因此，將具有1000nm2以上的橫截面面積的空隙的數(shù)目控制為10個(gè)以下/平方微米并且進(jìn)一步為0。本發(fā)明的由在與基材表面平行的方向上排列的多重層疊的顆粒形成的層中含有的空隙的總含量能夠?yàn)?體積％-25體積％，優(yōu)選地10體積％-20體積％，基于減反射膜的體積。本發(fā)明的由在與基材表面平行的方向上排列的多重層疊的顆粒形成的層的厚度d能夠在下述范圍內(nèi)：[數(shù)學(xué)式1](其中，a表示中空顆粒的平均顆粒半徑；和n表示正整數(shù))。本發(fā)明的減反射膜由中空顆粒和粘結(jié)劑分別形成。含有中空顆粒和溶劑的涂料的膜形成后具有1000nm2以上的橫截面面積的空隙的數(shù)目小。但是，由于膜形式的中空顆粒向在設(shè)置有中空顆粒的膜的基材涂布的含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液的遷移或者與含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液的干燥收縮相關(guān)聯(lián)的顆粒的聚集，1000nm2以上的空隙產(chǎn)生，并且這些空隙引起散射。本發(fā)明人認(rèn)真地進(jìn)行了研究，結(jié)果已發(fā)現(xiàn)通過增加顆粒的密度以防止顆粒移動(dòng)，能夠減少這樣的空隙的發(fā)生。本發(fā)明的減反射膜中，使顆粒以六方緊密填充狀態(tài)排列，并且通過顆粒的密度和顆粒的層數(shù)來控制膜厚。因此，以六方緊密填充狀態(tài)使顆粒排列時(shí)，以一層的厚度的膜厚周期使顆粒緊密地填充：[數(shù)學(xué)式2]由于第一層中的顆粒為球形，光學(xué)有效膜厚在實(shí)驗(yàn)上約為3/5a。因此，第二以及隨后的顆粒最緊密地填充的厚度為[數(shù)學(xué)式3](其中，n表示正整數(shù))。因此，使1000nm2以上的空隙的產(chǎn)生減少以盡可能低地減少散射。因此，通過將厚度控制在由式1表示的范圍內(nèi)，能夠減少散射。本發(fā)明的由在與基材表面平行的方向上排列的多重層疊的顆粒形成的層的厚度能夠?yàn)?0nm-200nm。通過將該層的厚度設(shè)計(jì)在該范圍內(nèi)，在具有單層或多層的膜中都能夠使可見區(qū)域中的反射率減小。現(xiàn)在對(duì)根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)部件的制備方法的實(shí)例進(jìn)行說明。本實(shí)施方案中，將分散介質(zhì)中分散有顆粒的液體涂布在基材上，將含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液進(jìn)一步涂布在其上以形成將顆粒之間的間隙用粘結(jié)劑填充的層，和將該層干燥。通過首先只用顆粒形成膜，能夠在沒有受到粘結(jié)劑抑制的情況下改善顆粒的排列。此外，即使隨后用含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液形成膜，也能夠在保持顆粒的排列的同時(shí)用粘結(jié)劑將顆粒之間的間隙填充。通過這樣使粘結(jié)劑位于顆粒之間而形成的膜具有耐磨性并且能夠防止散射。分散液中使用的顆粒能夠具有用例如甲基改性的表面。這樣的顆粒能夠在漿料形式下使粘度減小。因此，中空二氧化硅顆粒的情況下，作為用于形成中空顆粒的壁的前體，能夠使用用甲基改性的三官能硅烷例如甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷。用作前體的材料可以是上述三官能硅烷和四官能硅烷例如四乙氧基硅烷的混合物。能夠選擇能夠穩(wěn)定制備顆粒的組成。分散介質(zhì)中分散有顆粒的液體中含有的顆粒的濃度在能夠形成具有所需厚度的膜的范圍內(nèi)能夠?yàn)榈蜐舛取９腆w濃度的增加使粘度增加以降低顆粒的排列性，而且使分散狀態(tài)劣化以使在膜內(nèi)均勻的空隙的形成困難。因此，在能夠在較低的固體濃度下形成膜的條件下形成膜。在能夠使得到的顆粒的膜以所需的含量含有粘結(jié)劑的范圍內(nèi)，取決于溶劑和形成膜的條件，能夠適當(dāng)?shù)剡x擇含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液中的該成分的濃度。作為分散液中使用的分散介質(zhì)，能夠適當(dāng)?shù)剡x擇具有令人滿意的與顆粒的親和性的介質(zhì)。具有低親和性的分散介質(zhì)引起聚集。如果含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液中含有的溶劑與形成粘結(jié)劑所必需的成分之間的親和性低，形成粘結(jié)劑所必需的成分與溶劑不相容。即使作為涂料該成分分散在溶劑中或與溶劑相容，在膜的形成過程中聚集或分離發(fā)生以引起白化。能夠使用具有100℃-200℃的沸點(diǎn)的分散介質(zhì)或溶劑。這樣的分散介質(zhì)或溶劑的實(shí)例包括1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基-1-丁醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑和丁基溶纖劑，和它們的混合物。本實(shí)施方案中使用的分散介質(zhì)能夠含有中空顆粒。代替中空顆粒，可使用實(shí)心金屬氧化物顆?；蛑锌疹w粒和實(shí)心顆粒的混合物。通過使用實(shí)心金屬氧化物顆粒，能夠增加膜的耐磨性。能夠沒有特別限制地使用任何顆粒，但從折射率的觀點(diǎn)出發(fā)，能夠使用具有低折射率的顆粒，例如sio2或mgf2的顆粒。能夠使用具有10nm以下的平均顆粒直徑的金屬氧化物顆粒。用于涂布的基材能夠是玻璃或聚合物基材?；目梢跃哂腥魏涡螤罾缙矫妗⑶?、凹面、凸面或膜?？蓻]有特別限制地采用任何方法形成含有中空顆粒和溶劑的涂料的涂層。在形成顆粒的膜后用含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液進(jìn)行隨后的膜的形成。因此，浸漬例如浸涂引起與基材附著的顆粒的脫落。因此，通過浸漬以外的任何通常的用于液體涂布的方法，例如旋轉(zhuǎn)涂布或噴射涂布，用含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液進(jìn)行膜的形成。從上述的顆粒的脫落的觀點(diǎn)出發(fā)或者鑒于在具有曲面的基材例如透鏡上形成具有均勻厚度的膜，能夠采用旋轉(zhuǎn)涂布形成涂料的膜。涂布后，進(jìn)行干燥。能夠采用例如熱板或電爐來進(jìn)行干燥。設(shè)定作為干燥條件的溫度和時(shí)間以不影響基材并且能夠使中空顆粒內(nèi)的有機(jī)溶劑蒸發(fā)。通常，溫度為300℃以下。此外，減反射膜可在由與基材表面平行的方向上排列的多重層疊的顆粒11形成的層與基材之間具有單層或多層的例如高折射率層或中折射率層。高折射率層和中折射率層的材料的實(shí)例包括氧化鋯、氧化鈦、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉿、氧化鋁、二氧化硅和氟化鎂。能夠通過例如氣相沉積或?yàn)R射形成這些層。減反射膜可在由與基材表面平行的方向上排列的多重層疊的顆粒11形成的層上有具有功能例如拒水或拒油的單層或多層。功能層的材料的實(shí)例包括含氟涂料和含有機(jī)硅的涂料。這些折射層和功能層能夠通過真空氣相沉積、濺射、cvd、浸涂、旋轉(zhuǎn)涂布或噴涂形成?，F(xiàn)在通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更具體地說明，但在本發(fā)明的范圍內(nèi)并不限于下述實(shí)施例。[實(shí)施例][實(shí)施例1-3]通過在基材上涂布在分散介質(zhì)中分散有顆粒的液體，然后涂布含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液并且進(jìn)行干燥來制備光學(xué)部件。實(shí)施例中，使含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液中固體的濃度變化以進(jìn)行評(píng)價(jià)。如下制備實(shí)施例1-3的樣品。[在分散介質(zhì)中分散有顆粒的液體]通過用28.1g的1-甲氧基-2-丙醇(cica特級(jí)，由kantochemicalco.,inc.制造)稀釋6.0g的中空二氧化硅漿料ipa分散液(sluria1110，由jgcc&c制造，平均feret直徑：55nm，固體濃度：20.5wt％)來制備分散液(固體濃度：3.6wt％)。[含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液]通過分別用29.5g(固體濃度：0.76wt％，實(shí)施例1)、48.0g(固體濃度：0.5wt％，實(shí)施例2)或21.0g(固體濃度：1.0wt％，實(shí)施例3)的1-甲氧基-2-丙醇(cica特級(jí)，由kantochemicalco.,inc.制造)稀釋6.0g的烷氧基硅烷水解縮合產(chǎn)物(accuglasst-11(111)，由haneywell制造，固體濃度：4.5wt％)來制備含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液。括號(hào)中所示的各個(gè)固體濃度表示制備的溶液中的濃度。[膜形成]在具有39mm的直徑和2mm的厚度的每個(gè)玻璃基材bk7上，滴加0.2ml的在分散介質(zhì)中分散有顆粒的液體，并且使用旋轉(zhuǎn)涂布器以3000rpm用30秒形成膜。隨后，將0.2ml的實(shí)施例1、2或3的含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液滴到設(shè)置有在分散介質(zhì)中分散有顆粒的液體的膜的基材上，并且使用旋轉(zhuǎn)涂布器以3000rpm用30秒形成膜。隨后，將膜形成后的基材均在200℃下燒成1小時(shí)以形成膜以制備實(shí)施例1、2或3的光學(xué)部件。[評(píng)價(jià)]在400-700nm的波長(zhǎng)下用透鏡光譜反射率測(cè)定儀器(uspm-ru，由olympuscorp.制造)測(cè)定每個(gè)實(shí)施例中制備的光學(xué)部件的反射率。由基材的折射率和顯示最小反射率的波長(zhǎng)確定光學(xué)部件的折射率。實(shí)施例1-3中的光學(xué)部件的初期折射率分別為1.25、1.23和1.27。在300g/cm2的載荷下用棉布(clint，由asahikaseichemicalscorp.制造)將每個(gè)光學(xué)部件往復(fù)摩擦20次，然后如上所述測(cè)定光學(xué)部件的折射率。結(jié)果，確認(rèn)折射率沒有變動(dòng)，并且沒有觀察到劃傷。如下評(píng)價(jià)散射。設(shè)置基材支架以致將光學(xué)部件恒定地放置在相同的位置。將照度計(jì)(t-10m，由konicaminoltasensing,inc.制造)設(shè)置于基材支架。從與表面垂直的方向，以4000lux的照度用白光照射基材表面?zhèn)?，同時(shí)測(cè)定照度。另外，設(shè)置下述的比較例1的裝備有減反射膜的基材以致基材的膜設(shè)置面是白光照射側(cè)。將每個(gè)基材傾斜45度，并且用照相機(jī)(透鏡：ef50mmf2.5compactmacro，由canonkabushikikaisha制造，照相機(jī)：eos-7d，由canonkabushikikaisha制造)從照射面的相反面的法線方向拍攝照片。照相機(jī)的拍攝條件為iso400，白色平衡：晴天，光圈：20，和快門速度：10秒。作為用于評(píng)價(jià)散射的散射值，計(jì)算拍攝圖像中的基材表面上700pix×700pix的任意四個(gè)位置的亮度的平均值。將基材傾斜45度并且通過投影儀從膜設(shè)置面的后面用白光照射以確認(rèn)散射狀態(tài)。實(shí)施例1-3的光學(xué)部件的散射值分別為17、15和19。每個(gè)實(shí)施例中，散射值小，并且得到的光學(xué)部件透明。為了確認(rèn)基材的空隙狀態(tài)，用聚焦離子束裝置(smi3200f，由siinanotechnologyinc.制造)在基材的橫截面方向以100nm的厚度將基材切出，并且用25000倍的放大倍率用掃描透射電子顯微鏡(s-5500，由hitachihigh-technologycorp.制造)對(duì)橫截面狀態(tài)進(jìn)行明視場(chǎng)透射觀察。通過用白色強(qiáng)調(diào)來觀察空隙部。用image-proplus(由mediacybernetics,inc.制造)測(cè)定拍攝的透射圖像的白色部分，即空隙以計(jì)數(shù)具有1000nm2以上的橫截面面積的空隙的數(shù)目。結(jié)果，在每個(gè)實(shí)施例中這樣的空隙數(shù)目為0個(gè)/平方微米。圖2是實(shí)施例1中的膜的橫截面的掃描透射電子顯微鏡照片。由圖2確認(rèn)每個(gè)顆粒的高度的偏差在顆粒的半徑內(nèi)并且將在與基材表面平行的方向上排列的顆粒層疊三層。不存在具有1000nm2以上的橫截面面積的大空隙。沒有觀察到顆粒的不均勻分布，并且顆粒之間的間隙均勻分布。同樣地觀察實(shí)施例2和3中的排列狀態(tài)以確認(rèn)將在與基材表面平行的方向上排列的顆粒層疊三層。對(duì)實(shí)施例1-3的光學(xué)部件評(píng)價(jià)二維密度。為了確認(rèn)這些光學(xué)部件的表面狀態(tài)，以100000倍的放大倍率用掃描反射電子顯微鏡觀察表面。在每個(gè)光學(xué)部件中，確認(rèn)如下狀態(tài)：在與基材表面平行的方向上排列的顆粒層疊三層。使用image-proplus(由mediacybernetics,inc.制造)確定拍攝的圖像的任何500nm×500nm區(qū)域中的表面顆粒部分的面積，并且將顆粒部分與用于評(píng)價(jià)的面積的面積比確定為二維密度。實(shí)施例1-3的光學(xué)部件的二維密度分別為0.86、0.88和0.85。[比較例1]本比較例中，對(duì)使用由于涂料的經(jīng)時(shí)變化而具有不同分散狀態(tài)的涂料制備的具有不同的二維密度的減反射膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。[涂料的制備]通過將18.0g的中空二氧化硅漿料ipa分散液(sluria1110，由jgcc&c制造，平均feret直徑：50nm，固體濃度：20.5wt％)和13.7g的烷氧基硅烷水解-縮合產(chǎn)物a(accuglasst-11(111)，由haneywell制造，固體濃度：4.5wt％)混合來制備涂料原液b。通過用20.9g的2-正-丁氧基乙醇(特級(jí)，由kishidachemicalco.,ltd.制造)稀釋10g的涂料原液b來制備涂料。[膜形成]在具有39mm的直徑和2mm的厚度的玻璃基材bk7上，滴加0.2ml的涂料，并且使用旋轉(zhuǎn)涂布器以3000rpm用30秒形成膜。隨后，在200℃下將膜形成后的基材燒成1小時(shí)以形成膜以制備比較例1的光學(xué)部件。[評(píng)價(jià)]如實(shí)施例1中那樣對(duì)比較例1中制備的光學(xué)部件評(píng)價(jià)折射率和耐磨性。結(jié)果，初期折射率為1.23，耐磨性試驗(yàn)后，確認(rèn)折射率沒有變動(dòng)，并且沒有觀察到劃傷。如實(shí)施例1中那樣也評(píng)價(jià)散射，并且散射值為32。為了確認(rèn)該光學(xué)部件的空隙狀態(tài)，采用與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)數(shù)具有1000nm2以上的橫截面面積的空隙的數(shù)目。結(jié)果，這樣的空隙的數(shù)目為12個(gè)/平方微米。如實(shí)施例1中那樣確認(rèn)顆粒的排列狀態(tài)。結(jié)果確認(rèn)顆粒的高度的偏差大于顆粒的半徑并且顆粒沒有在與基材表面平行的方向上排列。采用與實(shí)施例1中相同的方法評(píng)價(jià)二維密度，但是顆粒沒有在與基材表面平行的方向上排列，因此未能確定二維密度。[實(shí)施例4-6和比較例2]如下所述制備分散介質(zhì)中分散有顆粒的液體和含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液。[分散介質(zhì)中分散有顆粒的液體]通過用22g的2-正-丁氧基乙醇(特級(jí)，由kishidachemicalco.,ltd.制造)稀釋6.0g的中空二氧化硅漿料ipa分散液(sluria1110，由jgcc&c制造，平均feret直徑：50nm，固體濃度：20.5wt％)來制備分散液(固體濃度：4.4wt％)。[含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液]通過用29.5g的2-正-丁氧基乙醇(特級(jí)，由kishidachemicalco.,ltd.制造)稀釋6g的烷氧基硅烷水解-縮合產(chǎn)物(accuglasst-11(111)，由haneywell制造，固體濃度：4.5wt％)來制備溶液(固體濃度：0.76wt％)。[膜形成]在具有39mm的直徑和2mm的厚度的玻璃基材bk7上，在制備后10分鐘(實(shí)施例4)、制備后3小時(shí)(實(shí)施例5)或制備后在4℃下靜置1周(實(shí)施例6)，在23℃的溶液溫度下在23℃的室溫下將0.2ml的在分散介質(zhì)中分散有顆粒的液體滴加，并且使用旋轉(zhuǎn)涂布器在2000rpm下用90秒形成膜。在設(shè)置有在分散介質(zhì)中分散有顆粒的液體的膜的每個(gè)基材上，滴加制備后靜置3小時(shí)的0.2ml的含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液，并且使用旋轉(zhuǎn)涂布器在2000rpm下用90秒形成膜。隨后，在200℃下將設(shè)置有膜的每個(gè)基材燒成1小時(shí)以形成膜以制備實(shí)施例4、5或6的光學(xué)部件。另外，制備后將分散液在4℃下存儲(chǔ)1個(gè)月(比較例2)。使用該液體制備光學(xué)部件。即，在玻璃基材上，在23℃的溶液溫度下在23℃的室溫下滴加0.2ml的該液體，并且使用旋轉(zhuǎn)涂布器在2000rpm下用90秒形成膜。在設(shè)置有該液體的膜的基材上，滴加制備后靜置3小時(shí)的0.2ml的含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液，并且使用旋轉(zhuǎn)涂布器在2000rpm下用90秒形成膜。隨后，在200℃下將設(shè)置有膜的基材燒成1小時(shí)以形成膜以制備比較例2的光學(xué)部件。[評(píng)價(jià)]如實(shí)施例1中那樣對(duì)上述制備的光學(xué)部件評(píng)價(jià)折射率和耐磨性。結(jié)果，每個(gè)光學(xué)部件的初期折射率為1.23，耐磨性試驗(yàn)后，確認(rèn)折射率沒有變動(dòng)，并且沒有觀察到劃傷。如實(shí)施例1中那樣也評(píng)價(jià)散射。實(shí)施例4-6和比較例2中在基材上形成的減反射膜的散射值分別為22、25、30和32。實(shí)施例4-6中的散射值低于比較例1中的散射值，但比較例2的散射值等于比較例1中的散射值。采用如實(shí)施例1中的方法評(píng)價(jià)實(shí)施例4-6和比較例2的光學(xué)部件的二維密度。實(shí)施例4-6和比較例2中的二維密度分別為0.88、0.83、0.80和0.78。具有0.8以上的二維密度的膜中，確認(rèn)與比較例1相比，散射值降低。但是，二維密度為0.78的比較例2中的散射值等于比較例1中的散射值。為了確認(rèn)實(shí)施例4-6中基材的空隙狀態(tài)，采用與比較例1中相同的方法計(jì)數(shù)具有1000nm2以上的橫截面面積的空隙的數(shù)目。結(jié)果，在每個(gè)實(shí)施例中這樣的空隙的數(shù)目為0個(gè)/平方微米。如實(shí)施例1中那樣確認(rèn)顆粒的排列狀態(tài)。結(jié)果，確認(rèn)每個(gè)顆粒的高度的偏差在顆粒的半徑內(nèi)。而比較例2中，顆粒聚集以擾亂顆粒的排列。結(jié)果，顆粒的高度的偏差大于顆粒的半徑，并且在與基材表面平行的方向上排列的顆粒沒有層疊。[實(shí)施例7-25]這些實(shí)施例中，改變?cè)诜稚⒔橘|(zhì)中分散有顆粒的液體的固體濃度和旋轉(zhuǎn)涂布條件，并且對(duì)具有不同厚度的減反射膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。制備在分散介質(zhì)中分散有顆粒的液體和含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液。[分散介質(zhì)中分散有顆粒的液體]通過用2-正-丁氧基乙醇(特級(jí)，由kishidachemicalco.,ltd.制造)稀釋6.0g的中空二氧化硅漿料ipa分散液(sluria1110，由jgcc&c制造，平均feret直徑：50nm，固體濃度：20.5wt％)而制備具有3.6wt％、3.8wt％、4.0wt％、4.2wt％或4.4wt％的固體濃度的在分散介質(zhì)分散有顆粒的液體。[含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液]通過用27.8g的2-乙基-1-丁醇(ep，由tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)稀釋6g的烷氧基硅烷水解-縮合產(chǎn)物(accuglasst-11(111)，由haneywell制造，固體濃度：4.5wt％)來制備具有0.8wt％的固體濃度的溶液。[膜形成]為了制備具有不同厚度的減反射膜，在實(shí)施例7-25中，改變分散液的濃度和旋轉(zhuǎn)涂布的旋轉(zhuǎn)速度，其他條件如實(shí)施例1中那樣。將每個(gè)實(shí)施例中的分散液濃度和旋轉(zhuǎn)涂布旋轉(zhuǎn)速度示于表1中。在具有39mm的直徑和2mm的厚度的每個(gè)玻璃基材bk7上，滴加0.2ml的實(shí)施例7中的在分散介質(zhì)中分散有顆粒的液體，并且使用旋轉(zhuǎn)涂布器在表1中所示的旋轉(zhuǎn)速度下用90秒形成膜。隨后，在設(shè)置有在分散介質(zhì)中分散有顆粒的液體的膜的基材上滴加0.2ml的具有0.8wt％的固體濃度的含有形成粘結(jié)劑所必需的成分的溶液，并且在與在分散介質(zhì)中分散有顆粒的液體相同的條件下使用旋轉(zhuǎn)涂布器形成膜。隨后，在200℃下將膜形成后的基材燒成1小時(shí)以形成膜以制備光學(xué)部件。同樣地，在表1中所示的條件下形成實(shí)施例8-25的膜以制備光學(xué)部件。[表1][評(píng)價(jià)]如實(shí)施例1中那樣，在400-700nm的波長(zhǎng)下用透鏡光譜反射率測(cè)定儀器(uspm-ru，由olympuscorp.制造)測(cè)定每個(gè)實(shí)施例中制備的光學(xué)部件的反射率。由基材的折射率和顯示最小反射率的波長(zhǎng)確定折射率和厚度。此外，如實(shí)施例1中那樣評(píng)價(jià)耐磨性和散射。將結(jié)果示于表2中。[表2]折射率膜厚耐磨性散射值實(shí)施例71.2589nm令人滿意23實(shí)施例81.25106nm令人滿意13實(shí)施例91.25113nm令人滿意15實(shí)施例101.25120nm令人滿意24實(shí)施例111.2579nm令人滿意11實(shí)施例121.2587nm令人滿意24實(shí)施例131.2595nm令人滿意21實(shí)施例141.2599nm令人滿意19實(shí)施例151.25108nm令人滿意16實(shí)施例161.2571nm令人滿意7實(shí)施例171.2578nm令人滿意11實(shí)施例181.2586nm令人滿意20實(shí)施例191.2594nm令人滿意22實(shí)施例201.2599nm令人滿意20實(shí)施例211.2564nm令人滿意16實(shí)施例221.2572nm令人滿意7實(shí)施例231.2576nm令人滿意10實(shí)施例241.2584nm令人滿意18實(shí)施例251.2569nm令人滿意11每個(gè)實(shí)施例中初期折射率為1.25，耐磨性試驗(yàn)后，確認(rèn)折射率沒有變動(dòng)，沒有觀察到劃傷。圖3表示膜厚度與散射值之間的關(guān)系。確認(rèn)散射值關(guān)于膜厚度具有周期性。使用具有25nm的平均顆粒半徑的顆粒的實(shí)施例7-25中，在約71nm和112nm的膜厚度下散射值小，膜厚度接近于最緊密填充的膜厚度，并且在小于71nm、高于112nm以及它們之間的膜厚度的范圍內(nèi)散射值大。最小散射值之間的膜厚度之差為約40nm。本發(fā)明的減反射膜能夠應(yīng)用于具有使光入射/射出表面的反射光強(qiáng)度減小的功能的光學(xué)元件，例如，以照相機(jī)或攝像機(jī)為代表的攝像裝置或者以液晶投影儀或電子照相設(shè)備的光學(xué)掃描裝置為代表的投影裝置。盡管已參照例示實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但應(yīng)理解本發(fā)明并不限于所公開的例示實(shí)施方案。下述權(quán)利要求的范圍應(yīng)給予最寬泛的解釋以包括所有這樣的變形以及等同的結(jié)構(gòu)和功能。本申請(qǐng)要求于2011年7月21日提交的日本專利申請(qǐng)no.2011-160078的權(quán)益，在此通過引用將其全文并入本文。當(dāng)前第1頁12