發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及包括透明的薄的減反射涂層的眼科領(lǐng)域，該減反射涂層大大地降低了可見(jiàn)光區(qū)并且優(yōu)選地還有uv區(qū)內(nèi)的反射。該眼科鏡片尤其可以是眼鏡片。

相關(guān)技術(shù)說(shuō)明

減反射涂層通常由包括多個(gè)干涉薄層的多層組成，該多層通常是基于具有高折射率的介電材料和具有低折射率的介電材料的多個(gè)層的交替。當(dāng)沉積在透明基材上時(shí)，此類涂層的功能是減小其光反射并且因此增加其光透射。如此涂覆的基材將因此使其透射光/反射光比值增加，由此提高放置在其后方的物體的可見(jiàn)性。當(dāng)尋求獲得最大減反射效果時(shí)，那么優(yōu)選的是向該基材的兩個(gè)面(前面和后面)均提供這種類型的涂層。

然而，為了獲得令人滿意的光學(xué)特性，這個(gè)減反射涂層包括具有高折射率層和低折射率層的、總厚度在從200nm至250nm范圍內(nèi)的至少三個(gè)層、優(yōu)選地至少四個(gè)層，其中至少一個(gè)高折射率層具有約100nm的厚度。

然而，這個(gè)相對(duì)厚的減反射涂層不僅可能呈現(xiàn)出熱機(jī)械弱點(diǎn)、而且還可能呈現(xiàn)出處理困難和光學(xué)性能控制困難。的確，例如，獲得具有這種減反射涂層的鏡片的良好魯棒性可能是困難的。在此，術(shù)語(yǔ)鏡片的“魯棒性”被定義為該鏡片抵抗除了由其制造過(guò)程引起的變化之外的改變的能力。例如，這些變化取決于所使用基材的類型、制造機(jī)器的設(shè)定(溫度規(guī)劃、適當(dāng)?shù)臅r(shí)間、電子槍的設(shè)定)和/或其使用模式、所述制造機(jī)器被另一個(gè)制造機(jī)器替換。

為了減小上述傳統(tǒng)減反射涂層的厚度，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)提出了若干個(gè)解決方案。

例如，已知由單層的針對(duì)特定波長(zhǎng)的光的四分之一波長(zhǎng)層、或由雙層構(gòu)成的薄的減反射涂層，該雙層是由一個(gè)高折射率層和一個(gè)低折射率層構(gòu)成的。然而，在這兩種情況下，這些減反射涂層的光學(xué)性能對(duì)眼科領(lǐng)域而言仍不夠好，并且尤其反射在光譜上不夠大。

此外，從現(xiàn)有技術(shù)還已知了將金(au)或銀(ag)的薄層添加到光學(xué)物品的干涉濾光片中、尤其低發(fā)射率玻璃(紅外反射體)的干涉濾光片中。

例如，文獻(xiàn)jp2004/334012描述了一種包括涂覆有減反射涂層的透明基材的光學(xué)物品、例如眼科鏡片，根據(jù)該文獻(xiàn)的實(shí)例，該減反射涂層的總物理厚度在從71nm至112nm的范圍內(nèi)。尤其，該減反射涂層在背離基材的方向上至少包括：

-中等折射率層(例如si2n3)；

-高折射率層，以及

-低折射率層(例如sio2)，

其中該高折射率層包括選自銀(ag)、鋁(al)或錫(sn)的金屬，根據(jù)該文獻(xiàn)的實(shí)例，其物理厚度小于5nm。

具體而言，這些實(shí)例具有以下減反射涂層結(jié)構(gòu)(在背離基材的方向上)：

si2n3(30.66nm)/sio2(6.51nm)/ag(4.11nm)/sio2(71.08nm)

si2n3(30.66nm)/ag(4.11nm)/sio2(71.77nm)

si2n3(35.02nm)/ag(4.89nm)/si2n3(5.79nm)/sio2(66.31nm)。

這表面，可見(jiàn)光區(qū)(400nm至750nm)中的最大反射率為約0.4％或更小。

然而，如本申請(qǐng)人在以下實(shí)驗(yàn)部分中論證的，該文獻(xiàn)jp2004/334012的實(shí)驗(yàn)結(jié)果似乎是純理論的，因?yàn)榉浅１〉你y層(在所有實(shí)例中小于5nm)不能獲得連續(xù)的金屬層以及良好的光學(xué)性能。尤其，對(duì)具有非常薄的金屬層的減反射涂層而言，在理論反射率與實(shí)驗(yàn)測(cè)定所獲得的反射率之間存在明顯的差異。

文獻(xiàn)ep0867733描述了一種具有減反射涂層的光學(xué)構(gòu)件，該減反射涂層用于減少在該涂層上反射的光線、用于減少入射在該涂層上的電磁波、并且還用于防止眼睛疲勞。根據(jù)這篇文獻(xiàn)的所有實(shí)例，該減反射涂層包括：透明基材、以及被提供在其上的三個(gè)或更多個(gè)透光薄層，其中這三個(gè)透光薄層中的至少一者可以包括選自au和ag的至少一種金屬、具有范圍從10nm至15nm的物理厚度，并且這三個(gè)透光薄層中的至少一者是由摻雜有錫的氧化銦(ito)制成的、具有范圍從35nm至127nm的物理厚度的導(dǎo)電層。因此，ito是制造根據(jù)這個(gè)發(fā)明的涂層所必需的。例如，實(shí)例1和實(shí)例2至4的樣品5和6不包括金屬層。

然而，尤其包括相對(duì)大厚度的由ito制成的導(dǎo)電層的這個(gè)減反射涂層呈現(xiàn)出相對(duì)低的透射率值(一般為≤80％)。

因此，仍需要提供用于眼科鏡片的、尤其在可見(jiàn)光區(qū)并且優(yōu)選地也在uv區(qū)中具有非常好的減反射特性、同時(shí)具有魯棒性和良好的美學(xué)外觀、并且尤其與上文所描述的現(xiàn)有技術(shù)傳統(tǒng)減反射涂層一樣薄或更薄的新穎透明減反射涂層。

而且仍需要提供一種用于眼科鏡片的、是簡(jiǎn)單的、容易實(shí)施的且可再生產(chǎn)的新穎透明減反射涂層。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此本發(fā)明的目的是通過(guò)尋求開(kāi)發(fā)一種透明的眼科鏡片來(lái)解決這些需要，該眼科鏡片包括礦物或有機(jī)玻璃的基材，該基材至少包括薄的減反射涂層基材，所述減反射涂層在可見(jiàn)光區(qū)并且優(yōu)選地還在uv區(qū)中具有很好的減反射性能、同時(shí)保證高魯棒性、并且這樣做不影響其制造的經(jīng)濟(jì)和/或工業(yè)可行性。

在本發(fā)明的另一個(gè)方面，該薄的減反射涂層易于實(shí)施。

本發(fā)明因此涉及一種眼科鏡片，該眼科鏡片包括具有前主面和后主面的透明基材，這些主面中的至少一個(gè)涂覆有多層式減反射涂層，該多層式減反射涂層包括由至少以下各項(xiàng)構(gòu)成的疊層：

(i)潤(rùn)濕層；

(ii)金屬層，其中該金屬選自銀、金或銅、或其混合物；

(iii)能夠避免所述金屬層被氧化的保護(hù)層，

其特征在于，該潤(rùn)濕層(i)直接接觸該金屬層(ii)，條件是所述多層式減反射涂層不包括氮化硅(si3n4)，并且其中(ii)該金屬層具有等于或大于6nm的物理厚度。

本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用具有至少6nm的物理厚度的金屬層并結(jié)合使用潤(rùn)濕層和保護(hù)層(優(yōu)選地該金屬層被布置在所述潤(rùn)濕層與所述保護(hù)層之間)能夠獲得用于眼科鏡片的、對(duì)尤其在可見(jiàn)光區(qū)中的寬反射波段具有效果的薄的透明減反射涂層。

的確，本申請(qǐng)人意外地發(fā)現(xiàn)，具有小于6nm厚度的金屬層不能獲得連續(xù)的金屬層，該連續(xù)的金屬層是獲得減反射涂層的適當(dāng)透射率所必需的。

的確，如將在下面的實(shí)例中所示出的，小于6nm的厚度時(shí)，發(fā)生等離子體效應(yīng)，并且金屬例如銀(ag)不形成連續(xù)的層、而是金屬團(tuán)簇。這些金屬團(tuán)簇局部地呈現(xiàn)出巨大濃度的自由電子，這引起了集體波動(dòng)，被稱為表面等離激元。在入射磁場(chǎng)的影響下，存在與電偶極子的表面耦合效應(yīng)，從而產(chǎn)生光吸收和該金屬特有的等離激元頻率的光的發(fā)射。例如，對(duì)于具有小于6nm的理論厚度的銀層，這種等離激元頻率的光的發(fā)射產(chǎn)生了看起來(lái)為藍(lán)色的殘留反射色。因此，由于這種表面等離激元現(xiàn)象，由金屬團(tuán)簇構(gòu)成的該金屬層的吸收與通過(guò)軟件可以計(jì)算出的理論吸收不同，并且因此與理論金屬指數(shù)表和實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在偏差。這一點(diǎn)確認(rèn)了，文獻(xiàn)jp2004/334012僅傳授了理論結(jié)果，因?yàn)檫@篇文獻(xiàn)的實(shí)例包括具有4.11nm的物理厚度的銀層，這不可避免地導(dǎo)致銀團(tuán)簇并且因此導(dǎo)致表面等離激元現(xiàn)象。其實(shí)，只有連續(xù)的金屬層才避免由于表面等離激元現(xiàn)象導(dǎo)致的補(bǔ)充吸收。此外，在這篇文獻(xiàn)中，沒(méi)有使用潤(rùn)濕層。然而，這個(gè)潤(rùn)濕層是將該金屬層粘附至鏡片基材上所必不可少的。因此，這篇文獻(xiàn)作為現(xiàn)有技術(shù)是不相關(guān)的。

此外，本申請(qǐng)人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氮化硅對(duì)于獲得根據(jù)本發(fā)明的薄的減反射涂層是必不可少的。通常，氮化硅是在高能濺射條件下沉積的，從而得到非常致密的層以便對(duì)減反射涂層提供化學(xué)和/或機(jī)械保護(hù)。其實(shí)，排除氮化硅仍在光學(xué)性能和化學(xué)/機(jī)械耐受性方面得到了良好的結(jié)果，如在下面的實(shí)例中示出的，并且這是通過(guò)使用更容易實(shí)施的工藝(例如，真空蒸發(fā))。因此，本發(fā)明是在披露了使用氮化硅來(lái)保護(hù)金屬層免于氧化的現(xiàn)有技術(shù)中提出的減反射涂層的替代方案。

而且，已經(jīng)出人預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的眼科鏡片呈現(xiàn)出良好的魯棒性、與入射角度無(wú)關(guān)的良好的美學(xué)外觀、并且是容易實(shí)現(xiàn)的。

附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

將通過(guò)參照附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明，在附圖中：

-圖1示出了在入射角為15°時(shí)根據(jù)本發(fā)明的鏡片1的前面(凸面)上的實(shí)驗(yàn)和理論反射率r隨著波長(zhǎng)(280nm至780nm)的變化；

-圖2示出了在入射角為0°時(shí)根據(jù)本發(fā)明的鏡片1的實(shí)驗(yàn)和理論透射率tv隨著波長(zhǎng)(280nm至780nm)的變化；

-圖3示出了在入射角為15°時(shí)根據(jù)本發(fā)明的鏡片2的前面(凸面)上的實(shí)驗(yàn)和理論反射率r隨著波長(zhǎng)(280至780nm)的變化；

-圖4示出了在入射角為0°時(shí)根據(jù)本發(fā)明的鏡片2的實(shí)驗(yàn)和理論透射率tv隨著波長(zhǎng)(280至780nm)的變化；

-圖5示出了在入射角為0°時(shí)根據(jù)本發(fā)明的鏡片3和對(duì)比鏡片1的實(shí)驗(yàn)和理論透射率tv隨著波長(zhǎng)(280nm至780nm)的變化；

-圖6示出了根據(jù)本發(fā)明的鏡片3的和對(duì)比鏡片1的兩張照片(b)、(a)；

-圖7示出了包括布置在清漆上(實(shí)線)、在zro2涂層上(點(diǎn)劃線)、或在sno2(半點(diǎn)劃線)涂層上的銀層的三個(gè)不同膜的電阻率(歐姆)隨ag層厚度的變化。

在這些附圖中，所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均是實(shí)線。所有理論結(jié)果均是點(diǎn)劃線。

本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明和優(yōu)選實(shí)施方式

術(shù)語(yǔ)“包含”(及其任何語(yǔ)法變化形式，例如“包含有”和“包含了”)、“具有”(及其任何語(yǔ)法變化形式，例如“有”和“有了”)、“含有”(及其任何語(yǔ)法變化形式，例如“含”和“含了”)、以及“包括”(及其任何語(yǔ)法變化形式，例如“包括有”和“包括了”)都是開(kāi)放式連接動(dòng)詞。使用它們來(lái)指定所陳述的特征、整數(shù)、步驟或組分或其群組的存在，但不排除存在或添加一種或多種其他特征、整數(shù)、步驟或組分或其群組。其結(jié)果是，“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一個(gè)或多個(gè)步驟或要素的方法、或方法中的步驟局部那一個(gè)或多個(gè)步驟或要素、但不局限于僅具備那一個(gè)或多個(gè)步驟或要素。

除非另外指明，在此使用的關(guān)于成分、范圍、反應(yīng)條件等的量的所有數(shù)字或表述應(yīng)被理解為在所有情況下均由術(shù)語(yǔ)“約”修飾。

此外除非另外指明，根據(jù)本發(fā)明，對(duì)《從x至y》或“在x至y之間”的值的區(qū)間的指示意為包括x和y的值。

此外，當(dāng)對(duì)減反射涂層中的層數(shù)計(jì)數(shù)時(shí)，將不考慮具有小于1nm厚度的任何層。

除非另有說(shuō)明，否則本申請(qǐng)中披露的所有厚度涉及物理厚度。

在本申請(qǐng)中，當(dāng)眼科鏡片在其表面上包括一個(gè)或多個(gè)涂層時(shí)，表述“將層或涂層沉積到制品上”旨在是指將一個(gè)層或涂層沉積到制品的外涂層的外部(暴露的)表面上，即其距基材最遠(yuǎn)的涂層。

在基材“上”或已沉積在基材“上”的涂層被定義為以下涂層，該涂層(i)放置在該基材上方；(ii)不一定與該基材接觸，即一個(gè)或多個(gè)中間涂層可以安排在所討論的基材與涂層之間；并且(iii)不一定完全覆蓋該基材。

在優(yōu)選實(shí)施例中，基材上的或沉積到基材上的涂層與此基材直接接觸。

當(dāng)“層1位于層2之下”時(shí)，旨在是指層2比層1距該基材更遠(yuǎn)。

如在此所使用的，基材的后(或內(nèi))面旨在是指當(dāng)使用該眼科鏡片時(shí)離佩戴者的眼睛最近的面。它通常是凹面。相反，基材的前面是當(dāng)使用該眼科鏡片時(shí)離佩戴者的眼睛最遠(yuǎn)的面。它通常是凸面。

根據(jù)本發(fā)明制備的眼科鏡片是透明的眼科鏡片、優(yōu)選地眼科鏡片或鏡片毛坯。可以使用本發(fā)明來(lái)涂覆眼科鏡片的凸主側(cè)(前側(cè))、凹主側(cè)(后側(cè))、或兩側(cè)。

總而言之，根據(jù)本發(fā)明的眼科鏡片的減反射涂層(將稱為“減反射涂層”)可沉積到任何基材上、并且優(yōu)選地沉積到有機(jī)鏡片基材上，例如熱塑性材料或熱固性塑料材料。

熱塑性材料可以選自，例如：聚酰胺；聚酰亞胺；聚砜；聚碳酸酯及其共聚物；聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。

熱固性材料可以選自，例如：環(huán)烯共聚物，諸如乙烯/降冰片烯或乙烯/環(huán)戊二烯共聚物；直鏈或支鏈脂肪族或芳香族多元醇的碳酸烯丙基酯的均聚物和共聚物，諸如二乙二醇雙(碳酸烯丙基酯)的均聚物；(甲基)丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物，其可以來(lái)源于雙酚a；硫代(甲基)丙烯酸及其酯的聚合物和共聚物，可以來(lái)源于雙酚a或鄰苯二甲酸和烯丙基芳烴如苯乙烯的烯丙基酯的聚合物和共聚物，尿烷和硫代尿烷的聚合物和共聚物，環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物和共聚物，以及硫化物、二硫化物和環(huán)硫化物的聚合物和共聚物，以及其組合。

如在此所使用的，(共)聚合物旨在是指共聚物或聚合物。如在此所使用的，(甲基)丙烯酸酯旨在是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如在此所使用的，聚碳酸酯(pc)旨在是指均聚碳酸酯或者共聚碳酸酯和嵌段共聚碳酸酯。

在沉積該減反射涂層之前，該基材可以涂覆有一個(gè)或多個(gè)功能涂層。慣常用于光學(xué)器件中的這些功能性涂層可以是并不限于，耐沖擊底漆層、耐磨涂層和/或耐刮擦涂層、偏光涂層、光致變色涂層或著色涂層。所述任選地已涂覆的基片的表面通常經(jīng)受物理或化學(xué)表面活化處理，以便加固減反射涂層的附著力。這種預(yù)處理通常在真空下進(jìn)行。它可以是用高能和/或反應(yīng)性組分例如用離子束(“離子預(yù)清理”或“ipc”)或用電子束進(jìn)行的轟擊、電暈放電處理、離子散裂處理、紫外線輻射處理或真空下等離子體介導(dǎo)處理(通常使用氧或氬等離子體)。它還可以是酸性或堿性處理和/或基于溶劑的處理(水，過(guò)氧化氫或任何有機(jī)溶劑)。

在沉積減反射涂層之前，可選地被涂覆的基材也可以涂覆有子層。

如在此所使用的，子層或粘附層旨在意指為了改善機(jī)械特性而使用的相對(duì)厚的涂層。

傳統(tǒng)的子層具有足夠促進(jìn)減反射涂層的耐磨性的厚度，但優(yōu)選地未達(dá)到能夠引起光吸收的程度(取決于該子層性質(zhì)，能夠顯著地減小相對(duì)透射系數(shù)tv)。其厚度通常小于300nm、更優(yōu)選地小于200nm，并且通常大于90nm、更優(yōu)選地大于100nm。傳統(tǒng)的子層包括基于sio2的層，此層相對(duì)于層總重量?jī)?yōu)選地包括按重量計(jì)至少80％的二氧化硅、更優(yōu)選地按重量計(jì)至少90％的二氧化硅，并且甚至更優(yōu)選地包括二氧化硅層。

根據(jù)本發(fā)明，為了減小根據(jù)本發(fā)明的減反射涂層的厚度，不將所述減反射涂層沉積到子層(是該減反射涂層的最接近基材的這層)上。

在下文中，基材是指裸基材或經(jīng)涂覆的基材。

如前所述，根據(jù)本發(fā)明的眼科鏡片包括具有前主面和后主面的透明基材，這些主面中的至少一者涂覆有多層式減反射涂層，該多層式減反射涂層包括由至少以下各項(xiàng)構(gòu)成的疊層：

(i)潤(rùn)濕層；

(ii)金屬層，其中該金屬選自銀、金或銅、或其混合物；

(iii)能夠避免所述金屬層被氧化的保護(hù)層，

這個(gè)減反射涂層特征在于，該潤(rùn)濕層(i)直接接觸該金屬層(ii)，條件是所述多層式減反射涂層不包括氮化硅，并且其中(ii)該金屬層具有等于或大于6nm的物理厚度。

總體上，該金屬層(ii)具有范圍從6nm至20nm的、并且優(yōu)選地范圍從7nm至15nm的物理厚度。

的確，如上文所提及的，必要的是，該金屬層具有至少6nm的厚度，以便獲得連續(xù)的金屬層，從而允許避免由于等離激元效應(yīng)造成的補(bǔ)充吸收。然而，限制厚度上限也是優(yōu)選的。的確，已知的是，金屬層(例如金或銀)是相對(duì)吸收性的并且因此限制光透射。因此，為了獲得具有適當(dāng)透明性的減反射涂層，可優(yōu)選的是，金屬層(ii)的厚度等于或小于20nm、例如等于或小于15nm、或者等于或小于12nm、并且例如等于或小于10nm。因此，使用金屬層來(lái)形成減反射涂層、尤其在眼科領(lǐng)域并不是顯而易見(jiàn)的。

根據(jù)本發(fā)明，該金屬層的金屬選自銀、金或其混合物并且典型地是銀。

取決于沉積過(guò)程，層(i)至(iii)的順序可以不同。

在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的減反射涂層是直接沉積在基材上。在這種情況下，該金屬層(ii)優(yōu)選地沉積在該保護(hù)層(iii)與該潤(rùn)濕層(i)之間。

在其他實(shí)施例中，本發(fā)明的減反射涂層是直接沉積在載體膜上、接著沉積在基材上。在此情況下，基材上的最終層順序與該載體上的層順序相比將是顛倒的。因此，沉積在該載體上的第一層將是保護(hù)層、接著潤(rùn)濕層、接著該金屬層。在沉積之后，金屬層將與基材直接接觸。在一些實(shí)施例中，為了在沉積過(guò)程中保護(hù)該金屬層，可以在該載體上進(jìn)行沉積的過(guò)程中添加額外保護(hù)層作為第四層。在這些實(shí)施例中，基材上的減反射涂層的最終順序在背離該基材的方向上將是：可選的保護(hù)層、金屬層(ii)、潤(rùn)濕層(i)和保護(hù)層(iii)。

在所有情況下，金屬層都是直接沉積在潤(rùn)濕層上，并且在最終的減反射涂層中，保護(hù)層比該金屬層離該基材更遠(yuǎn)。

一般，這三個(gè)層(i)至(iii)是在背離基材的方向上按以下順序直接接觸的：

--潤(rùn)濕層然后金屬層然后保護(hù)層，或

--金屬層然后潤(rùn)濕層然后保護(hù)層。

優(yōu)選地，潤(rùn)濕層(i)直接沉積到鏡片基材上并且在金屬層下面。

如在下面的實(shí)例中將示出的，使用潤(rùn)濕層(i)和保護(hù)層(iii)對(duì)本發(fā)明是必不可少的。

所述潤(rùn)濕層(i)的作用是增大涂覆到鏡片基材上的層的潤(rùn)濕和粘接。

總體上，潤(rùn)濕層(i)具有大于或等于10nm、優(yōu)選地大于或等于20nm并且小于或等于70nm的物理厚度、并且典型地是范圍從25nm至60nm。

尤其，潤(rùn)濕層(i)具有等于或小于45mn/m、優(yōu)選等于或小于40mn/m的表面能。zro2、tio2和ta2o5層全都具有小于40mn/m的表面能并且特別適合于潤(rùn)濕層。根據(jù)本發(fā)明，鏡片的表面能是通過(guò)owens-wendt法使用液滴形狀分析程序(參見(jiàn)“estimationofthesurfaceforceenergyofpolymers(聚合物表面力能估算)”owensd.k.,etal.,j.appl.polym.sci.13,1741-1747(1969))來(lái)確定的。

根據(jù)本發(fā)明，潤(rùn)濕層(i)還可以特征在于，它具有大于1.55的高折射率。

除非另外指定，否則本申請(qǐng)中提及的折射率是在25℃、550nm波長(zhǎng)下表達(dá)的。

在本申請(qǐng)中，當(dāng)減反射涂層的層的折射率大于或等于1.55、優(yōu)選地大于或等于1.6、甚至更優(yōu)選地大于或等于1.7、甚至更優(yōu)選地大于或等于1.8以及最優(yōu)選地大于或等于1.9時(shí)，這個(gè)層被稱為具有高折射率(hi)的層。所述hi層優(yōu)選地具有小于2.5的折射率。當(dāng)減反射涂層的層的折射率小于1.55、優(yōu)選地小于1.50、更優(yōu)選小于或等于1.48時(shí)，這個(gè)層被稱為低折射率層(li)。所述li層優(yōu)選地具有大于1.1的折射率。

例如，潤(rùn)濕層(i)可以由選自以下各項(xiàng)的組分制成：zro2、sno2、zno、tio2、nb2o5、y2o3、hfo2、sc2o3、ta2o5、pr2o3、al2o3或其混合物，并且優(yōu)選地是zro2、tio2或ta2o5，更優(yōu)選地是zro2。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，可以將薄的(小于2nm)nicr和/或niti粘附層沉積在由具有大于1.55的高折射率的材料(例如zro2)制成的潤(rùn)濕層(i)上。

這個(gè)實(shí)施例呈現(xiàn)了進(jìn)一步增大金屬層的粘附性的優(yōu)點(diǎn)。

此外，為了防止該金屬層的氧化并減弱其在可見(jiàn)光譜內(nèi)的反射特性，該減反射涂層包括保護(hù)層(iii)?？傮w上，在最終的減反射涂層中，保護(hù)層(iii)比金屬層(ii)離基材更遠(yuǎn)。所述保護(hù)層尤其旨在當(dāng)隨后的膜的沉積是在氧化性氣氛中進(jìn)行時(shí)、或者在進(jìn)行熱處理而導(dǎo)致氧遷移到該減反射疊層中的情況下保護(hù)該金屬層。

總體上，保護(hù)層(iii)具有大于或等于10nm、優(yōu)選大于或等于20nm并且小于或等于80nm的物理厚度、并且典型地是范圍從40nm至75nm且特別是從45nm至70nm。

例如，保護(hù)層(iii)具有低折射率或高折射率?？傮w上，所述保護(hù)層(iii)是由選自以下各項(xiàng)的組分制成：sio2、zro2、sno2、zno或其混合物、并且優(yōu)選地是zro2或sio2。

根據(jù)本發(fā)明的特征，該減反射涂層不包括nicr、ito、或其混合物。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的多層式減反射涂層僅包括這三個(gè)層(i)至(iii)。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該減反射涂層在背離基材的方向上包括：

-一個(gè)具有從10nm至70nm的物理厚度的潤(rùn)濕層，

-一個(gè)具有從7nm至20nm的物理厚度的金屬層，

-一個(gè)具有從10nm至80nm的物理厚度的保護(hù)層。

尤其，該減反射涂層在背離基材的方向上包括：

-一個(gè)具有從25nm至60nm的物理厚度的潤(rùn)濕層，

-一個(gè)具有從7nm至15nm的物理厚度的金屬層，

-一個(gè)具有從45nm至70nm的物理厚度的保護(hù)層。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，該減反射涂層在背離基材的方向上包括：

-一個(gè)具有從7nm至20nm的物理厚度的金屬層，

-一個(gè)具有從10nm至70nm的物理厚度的潤(rùn)濕層，

-一個(gè)具有從10nm至80nm的物理厚度的保護(hù)層。

尤其，該減反射涂層在背離基材的方向上包括：

-一個(gè)具有從7nm至15nm的物理厚度的金屬層，

-一個(gè)具有從25nm至60nm的物理厚度的潤(rùn)濕層，

-一個(gè)具有從45nm至70nm的物理厚度的保護(hù)層。

本申請(qǐng)人已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的減反射涂層疊層能夠獲得非常好的光學(xué)性能，尤其適合于眼科領(lǐng)域。

的確，根據(jù)本發(fā)明的減反射涂層被特別設(shè)計(jì)為在可見(jiàn)光區(qū)具有很好的減反射性能、和/或?qū)⒃阽R片上具有尤其范圍從30°至45°的入射角的紫外輻射向眼睛的反射最小化，并且其優(yōu)選的特征在下文中描述。

優(yōu)選地，至少對(duì)于小于35°的入射角，該減反射涂層具有小于或等于5％、優(yōu)選地小于或等于1％的在可見(jiàn)光區(qū)中的平均光反射系數(shù)rv。

在本發(fā)明的含義內(nèi)，“平均光反射系數(shù)”，記為rv，是諸如在iso13666:1998標(biāo)準(zhǔn)中定義的，并且根據(jù)iso8980-4測(cè)量，即，這是在380nm與780nm之間的整個(gè)可見(jiàn)光譜內(nèi)的加權(quán)的光譜反射平均值。rv通常針對(duì)小于17°、典型地為15°的入射角來(lái)測(cè)量，但可以針對(duì)任何入射角來(lái)評(píng)估。

根據(jù)本發(fā)明，“入射角(符號(hào)θ)”是由入射在眼科鏡片表面上的光線與該表面的法線在入射點(diǎn)處形成的角度。光線是例如發(fā)光的光源，諸如像在國(guó)際比色系統(tǒng)ciel*a*b*中定義的標(biāo)準(zhǔn)光源d65?？傮w上，入射角從0°(正入射)至90°(掠入射)變化。入射角的常見(jiàn)范圍是0°至75°。

在另一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于在15°至45°、優(yōu)選地30°至45°范圍內(nèi)的入射角，該多層式減反射涂層具有小于或等于40％、優(yōu)選地小于或等于30％、更優(yōu)選地小于或等于10％、并且典型地小于或等于5％的由在iso13666:1998標(biāo)準(zhǔn)中定義的函數(shù)w(λ)加權(quán)的280nm與380nm之間的平均反射系數(shù)ruv。

在本申請(qǐng)中，由根據(jù)iso13666:1998標(biāo)準(zhǔn)定義的w(λ)函數(shù)加權(quán)并且記為ruv的在280nm與380nm之間的平均反射系數(shù)ruv可以通過(guò)以下關(guān)系式定義：

其中r(λ)表示在給定波長(zhǎng)下的鏡片光譜反射系數(shù)，并且w(λ)表示等于太陽(yáng)光譜輻照度es(λ)和效率相對(duì)光譜函數(shù)s(λ)的乘積的加權(quán)函數(shù)。

能夠計(jì)算紫外線輻射透射系數(shù)的光譜函數(shù)、w(λ)是根據(jù)iso13666:1998標(biāo)準(zhǔn)定義的由于同時(shí)考慮了太陽(yáng)光譜能量es(λ)(與uva-射線相比，總體發(fā)出更少uvb-射線)和光譜效率s(λ)(uvb-射線比uva-射線更有害)，所以這使得能夠表達(dá)對(duì)佩戴者的由這種輻射的相對(duì)光譜效率調(diào)節(jié)的紫外線太陽(yáng)輻射分布。

此外，根據(jù)本發(fā)明的眼科鏡片在可見(jiàn)光區(qū)不吸收或吸收不多，這在本申請(qǐng)的上下文中意味著，當(dāng)本發(fā)明的多層式減反射涂層被涂覆在基材的這些主面中的至少一者上時(shí)，優(yōu)選地當(dāng)其被涂覆在這些基材面的兩側(cè)上時(shí)，該眼科鏡片在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透射系數(shù)τv(又稱為在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的相對(duì)透射系數(shù))大于85％、更優(yōu)選地大于90％、甚至更優(yōu)選地大于95％。

系數(shù)τv應(yīng)該如由國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化定義(iso13666:1998標(biāo)準(zhǔn))所定義的進(jìn)行理解并且根據(jù)iso8980-3標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量。在從380nm到780nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)其定義。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的被涂覆的物品的光吸收率小于或等于5％、優(yōu)選地小于或等于3％、并且典型地小于或等于1％。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，沉積到該透明基材的至少一個(gè)主表面上的減反射涂層使得：

-對(duì)于15°的入射角θ，具體根據(jù)國(guó)際比色系統(tǒng)ciel*a*b*，色度c*等于或小于50、優(yōu)選地等于或小于40、更優(yōu)選地等于或小于15，和/或

-σh°小于或等于8、優(yōu)選地小于或等于5、并且典型地小于或等于3；和/或

-σc*小于或等于5、優(yōu)選地小于或等于4.5、并且典型地小于或等于4。

將標(biāo)準(zhǔn)光源d65和觀察者考慮在內(nèi)(10°的角度)，在280nm與780nm之間計(jì)算在國(guó)際比色系統(tǒng)ciel*a*b*中本發(fā)明的光學(xué)物品的比色系數(shù)。能夠制備減反射涂層而沒(méi)有關(guān)于其色調(diào)角的限制。觀察者是如在國(guó)際比色系統(tǒng)ciel*a*b*中定義的“標(biāo)準(zhǔn)觀察者”。

尤其，σc*對(duì)應(yīng)于色度c*的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并且σh°對(duì)應(yīng)于色調(diào)h°的標(biāo)準(zhǔn)偏差。這些參數(shù)具體地能夠確定鏡片的魯棒性。尤其，非常低的σh°和σc*值顯示，根據(jù)本發(fā)明的鏡片具有非常好的魯棒性。為了確定σh°和σc*，進(jìn)行了500次迭代來(lái)評(píng)估由于制造過(guò)程引起的h°和c*的變化，這可能影響包括相同結(jié)構(gòu)(相同的組成和厚度的層)的兩個(gè)不同鏡片的性能和特性。

的確，本發(fā)明的減反射涂層顯示出了根據(jù)入射角θ的平滑的感知?dú)埩纛伾兓?、并且因此具有美觀的外觀。

由于根據(jù)本發(fā)明的金屬層還具有導(dǎo)電特性，因此本發(fā)明的光學(xué)物品可能是抗靜電的，也就是說(shuō)不保留和/或產(chǎn)生大量靜電荷。然而，為了改善抗靜電特性，可以將第二電荷耗散導(dǎo)電層添加到存在于該物品表面上的疊層中。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，該減反射涂層包括第二導(dǎo)電層。例如，所述第二導(dǎo)電層包括氧化銦、二氧化錫(又稱為氧化錫，sno2)、氧化鋅、或其混合物。優(yōu)選的第二導(dǎo)電層包括二氧化錫。

然而，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，該減反射涂層優(yōu)選地不包括這樣的第二導(dǎo)電層。

通常，沒(méi)有子層的減反射涂層總厚度小于1微米、優(yōu)選地小于或等于300nm、更優(yōu)選地小于或等于200nm并且典型地小于或等于150nm，如小于或等于120nm。該減反射涂層總厚度通常大于50nm、優(yōu)選地大于65nm。該減反射涂層總厚度例如在從50nm至150nm、尤其在從65nm至120nm、例如70nm至115nm的范圍內(nèi)。

根據(jù)以下方法的任一種，減反射涂層的不同層和任選的子層優(yōu)選地在真空下通過(guò)物理氣相沉積根據(jù)以下方法中的任何方法進(jìn)行沉積：i)通過(guò)蒸發(fā)，任選地離子束輔助的；ii)通過(guò)離子束濺射；iii)通過(guò)陰極濺射；iv)通過(guò)等離子輔助的化學(xué)氣相沉積。在以下的參考文獻(xiàn)“薄膜工藝(thinfilmprocesses)”和“薄膜工藝ii(thinfilmprocessesii)”，vossen&kern編輯，學(xué)術(shù)出版社(academicpress)，1978年和1991年中分別描述了這些不同的方法。

優(yōu)選地，減反射涂層的各層和任選子層的沉積通過(guò)真空下蒸發(fā)來(lái)進(jìn)行。

因此本發(fā)明提供了一種具有改進(jìn)的概念的減反射涂層，該減反射涂層包括由多個(gè)薄層制成的疊層、同時(shí)既具有美學(xué)外觀又具有魯棒性特性，該疊層的厚度和材料被選擇成用于在可見(jiàn)光區(qū)以及在紫外光區(qū)兩者中獲得令人滿意的減反射性能。

優(yōu)選地，該眼科鏡片的后主面和前主面涂覆有相似的多層式減反射涂層或不同的所述多層式減反射涂層。

通常，減反射涂層將沉積于其上的基材的前主面和/或后主面涂覆有耐沖擊底漆層、抗磨損涂層和/或抗刮擦涂層、或用抗磨損涂層和/或抗刮擦涂層涂覆的耐沖擊底漆層。

本發(fā)明的減反射涂層優(yōu)選地沉積到抗磨損涂層和/或抗刮擦涂層上。該抗磨損涂層和/或耐刮擦涂層可以是眼科鏡片領(lǐng)域中傳統(tǒng)地用作抗磨損涂層和/或抗刮擦涂層的任何層。

根據(jù)本發(fā)明的眼科鏡片還可以包括形成在該減反射涂層上并能夠改變其表面特性的涂層，諸如疏水性和/或疏油性涂層(防污頂涂層)。這些涂層優(yōu)選地沉積到該減反射涂層的外層上。

典型地，根據(jù)本發(fā)明的眼科鏡片包括基材，在該基材的后面上依次涂覆有耐沖擊底漆層、抗磨損和耐刮擦層、根據(jù)本發(fā)明的減反射涂層、以及疏水性和/或疏油性涂層或者提供防霧特性的親水性涂層或防霧前體涂層。

該眼科鏡片基材的前面可以依次涂覆有耐沖擊底漆層、耐磨層和/或耐刮擦層、根據(jù)本發(fā)明的減反射涂層、以及疏水性和/或疏油性涂層。

根據(jù)本發(fā)明的眼科鏡片優(yōu)選地是用于眼鏡的眼科鏡片(眼鏡片)、或用于眼科鏡片的毛坯。

以下實(shí)例以更詳細(xì)但非限制的方式說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)例

在這些實(shí)例中，制備了四個(gè)根據(jù)本發(fā)明的鏡片(鏡片1至4)和三個(gè)對(duì)比鏡片(對(duì)比實(shí)例1至2)。

1.通用程序

在這些實(shí)例中使用的眼科鏡片包括鏡片基材該鏡片基材具有65mm的直徑、在大約1.5的范圍內(nèi)的折射率、以及-2,00的屈光度。是依視路公司(essilor)的注冊(cè)商標(biāo)。這種材料是通過(guò)將二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)聚合而獲得的，典型地

將這個(gè)鏡片基材在兩側(cè)上均涂覆折射率為約1.5的硬涂覆層(如在ep0614957中描述的那些，下文稱為“hc1.5”)。具體地，該硬涂覆層是通過(guò)將包含按重量計(jì)224份glymo([γ]-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷)、80.5份0.1nhcl、120份二甲基二乙氧基硅烷、718份在甲醇中的30wt％膠體二氧化硅、15份乙?；徜X、以及44份乙二醇一乙醚的組合物沉積并固化而獲得的。該組合物還包括按該組合物的單位總重量計(jì)0.1％的3m表面活性劑fluoradfc430。

測(cè)試這些實(shí)例的不同減反射涂層。將這些減反射涂層沉積到以上提及的硬涂覆層上、僅涂覆在凸側(cè)(前面)上。

不加熱基材而通過(guò)在真空下蒸發(fā)(蒸發(fā)源：電子槍)來(lái)沉積所測(cè)試的減反射涂層的這些層。

沉積框架為裝配有電子束源ev-m6ap&t(用于蒸發(fā)氧化物和金屬)且配備有離子槍(comenwealthmarkii)(用于初步階段的、使用氬離子(ipc)來(lái)制備基材的表面并用離子輔助沉積(iad)來(lái)蒸發(fā)金屬層(銀))的bak760型機(jī)器。

具體地，zro2和sio2的沉積步驟是經(jīng)典的并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。

用于制造眼科鏡片的方法包括引入基材的步驟、通過(guò)氬離子束來(lái)活化該基材的表面的步驟、關(guān)掉離子照射并接著通過(guò)依次蒸發(fā)來(lái)形成該減反射涂層的各個(gè)層的步驟(具體地，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的鏡片1至4為潤(rùn)濕涂層/金屬層/保護(hù)涂層)、以及最后的通風(fēng)步驟。

該銀層的沉積是通過(guò)用離子槍以根據(jù)iad用氬氣體來(lái)進(jìn)行的。

2.測(cè)試程序

借助石英微量天平來(lái)控制這些層的厚度。在具有ura配件(通用反射配件)的可變?nèi)肷浞止夤舛扔?jì)perkin-elmerlambda850上進(jìn)行光譜測(cè)量。

3.實(shí)例

分別在實(shí)例1至4中獲得的根據(jù)本發(fā)明的眼科鏡片1至4以及在對(duì)比實(shí)例1至2中獲得的對(duì)比鏡片1至2的結(jié)構(gòu)特征在下文中詳述在表1中。

具體地，實(shí)例1至3對(duì)應(yīng)于在基材上的直接沉積，并且實(shí)例4對(duì)應(yīng)于在載體上的沉積然后在基材上的沉積。潤(rùn)濕層始終是zro2并且保護(hù)層是zro2或sio2。

具體地，對(duì)比實(shí)例1和2包括非常薄的銀層(5nm和5.5nm)

表1

4.根據(jù)本發(fā)明的鏡片的光學(xué)性能(圖1至圖4)

反射平均系數(shù)值是前面上的反射平均系數(shù)值。分別對(duì)于15°和35°的入射角θ提供系數(shù)rv和ruv，并且將不同入射角θ時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)光源d65和觀察者(10°角)(用于所有實(shí)例)考慮在內(nèi)，在380nm與780nm之間計(jì)算在國(guó)際比色系統(tǒng)ciel*a*b*中本發(fā)明的光學(xué)物品的比色系數(shù)。15°時(shí)的色度值和ruv是平均值(實(shí)驗(yàn)測(cè)量)。

此外，進(jìn)行模擬(理論模擬)來(lái)測(cè)試根據(jù)本發(fā)明的減反射涂層、尤其是鏡片1和鏡片2的魯棒性。因此進(jìn)行500次迭代來(lái)評(píng)估由于制造過(guò)程引起的變化(正常分布的+-2.2％)，這些變化可能影響包括相同結(jié)構(gòu)(相同的組成和厚度)的兩個(gè)不同鏡片的性能和特性，如殘留反射顏色(h°、c*、σc*和σh°)。

下表2示出了根據(jù)本發(fā)明的鏡片1至4的光學(xué)性能，尤其是實(shí)驗(yàn)性能和理論性能二者。

表2

從表2和圖1至圖4中首先可以觀察到，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論結(jié)果相似。因此，將更容易控制根據(jù)本發(fā)明的鏡片的比色參數(shù)并且因此控制其魯棒性。如下文中將示出的，這些相似的結(jié)果是由于不存在金屬團(tuán)簇。其實(shí)，該潤(rùn)濕層提供了獲得連續(xù)銀層，這避免了表面等離激元。

此外，根據(jù)本發(fā)明的鏡片1至4具有良好的光學(xué)性能。例如，鏡片1的減反射涂層被適配成覆蓋鏡片基材的凸表面，而其在uv波段內(nèi)具有高反射率并且具有低的rv。其殘留反射色為藍(lán)紫色。鏡片2由于存在由sio2制成的相對(duì)大厚度(66nm)的保護(hù)層而具有優(yōu)異的抗開(kāi)裂性。而且，根據(jù)本發(fā)明的鏡片1和2具有優(yōu)異的透視率(tv>89％)。

通過(guò)沉積方法獲得的鏡片4示出了與鏡片2相同的結(jié)構(gòu)、但在背離基材的方向上以相反的順序。鏡片4和2的性能非常相似。

5.金屬層厚度的影響(圖5和圖6)

將包括具有10nm厚度的銀層的根據(jù)本發(fā)明的鏡片3與包括僅具有5nm厚度的銀層的對(duì)比鏡片1進(jìn)行比較。鏡片3不如鏡片1、2或4那樣好，如從tv值可以看到。但是鏡片3證明了已經(jīng)沉積了連續(xù)銀層，并且對(duì)比鏡片1的銀層不是連續(xù)的。

從圖5可以觀察到，對(duì)比鏡片1存在等離激元效應(yīng)。其實(shí)在理論透射率(88％)與從實(shí)驗(yàn)分析獲得的透射率(73％)之間存在明顯差別。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的鏡片3，理論透射率(88％)與從實(shí)驗(yàn)分析獲得的透射率(83％)之間的這個(gè)差別非常低。這意味著，這個(gè)10nm厚度的銀層是連續(xù)的并且不存在表面等離激元。

回到主題，圖6示出了，對(duì)比鏡片1具有的殘留反射色為藍(lán)色(l*＝88.8，a*＝-1.66，b*＝-1.4)并且因此不適合于眼科領(lǐng)域，而根據(jù)本發(fā)明的鏡片3具有中性或白色的殘留反射色(l*＝93.4，a*＝-0.98，b*＝2.27)(國(guó)際比色系統(tǒng)ciel*a*b*)。

對(duì)比鏡片2呈現(xiàn)了與對(duì)比鏡片1相同的趨勢(shì)。雖然計(jì)算出理論透射率為95％，但實(shí)驗(yàn)透射率僅為75％。這個(gè)大的差別是由于表面等離激元效應(yīng)并且證明銀層不連續(xù)的。

此外，為了示出銀層厚度的影響，本申請(qǐng)人進(jìn)行了試驗(yàn)：包括測(cè)量包括符合所述銀層厚度的銀層的不同膜的電阻率(歐姆)。這種試驗(yàn)的目的是測(cè)量銀層的滲流閾值。

對(duì)于這個(gè)試驗(yàn)，將具有從4nm到20nm的不同厚度的若干銀層直接沉積在具有2μm厚度的清漆上、在具有20nm厚度的zro2層上、或在具有10nm厚度的sno2層上。在銀沉積之后立即在該銀層上沉積兩個(gè)電極，以避免氧化，在這兩個(gè)電極之間具有58mm的距離。用標(biāo)準(zhǔn)電工萬(wàn)用表測(cè)量電阻。

這個(gè)試驗(yàn)的結(jié)果展示在圖7上。可以觀察到，具有6nm厚度時(shí)，對(duì)于sno2和zro2均達(dá)到滲流閾值。這意味著，必須具有至少6nm厚度的銀層，以獲得連續(xù)銀層并避免表面等離激元，甚至在存在潤(rùn)濕層的情況下也是如此。

對(duì)于這個(gè)試驗(yàn)，還清楚的是，對(duì)于小于8nm厚度，不能直接在清漆上(沒(méi)有潤(rùn)濕層)獲得連續(xù)銀層。