本發(fā)明涉及用于例如電子照相法、靜電記錄法和磁性記錄法的調(diào)色劑的制造方法。

背景技術(shù)：

近年來，例如復(fù)印機(jī)和打印機(jī)等圖像形成設(shè)備，已在它們的預(yù)定應(yīng)用和它們的使用環(huán)境方面經(jīng)歷日益多樣化，同時(shí)尋求進(jìn)一步節(jié)能。從基于調(diào)色劑來改進(jìn)節(jié)能的觀點(diǎn)，首先考慮呈現(xiàn)低溫定影性的進(jìn)一步改進(jìn)的調(diào)色劑。

為了改進(jìn)調(diào)色劑的低溫定影性，使用例如蠟等結(jié)晶性物質(zhì)。結(jié)晶性物質(zhì)在這種材料顯示出的熔點(diǎn)下熔融，增塑用于調(diào)色劑的粘結(jié)劑樹脂，由此促進(jìn)調(diào)色劑的熔融和變形。因此，通過降低結(jié)晶性物質(zhì)的熔點(diǎn)和/或增大結(jié)晶性物質(zhì)的使用量，可進(jìn)一步提高調(diào)色劑的低溫定影性。

另一方面，隨著低溫定影性提高，越來越損傷調(diào)色劑在高溫高濕環(huán)境中的貯存性。由于結(jié)晶性物質(zhì)增塑調(diào)色劑中的粘結(jié)劑樹脂，當(dāng)將調(diào)色劑放置在高溫環(huán)境中，例如50℃下時(shí)，結(jié)晶性物質(zhì)滲出(outmigrate to)至調(diào)色劑表面，然后所述調(diào)色劑與其它調(diào)色劑聚結(jié)，這產(chǎn)生與貯存性相關(guān)的調(diào)色劑結(jié)塊問題。

結(jié)果，當(dāng)通過使用結(jié)晶性物質(zhì)追求低溫定影性的提高時(shí)，建立低溫定影性與貯存性之間的權(quán)衡關(guān)系(trade-off relationship)。

低溫定影性可通過控制在調(diào)色劑內(nèi)部結(jié)晶性物質(zhì)的存在狀態(tài)來提高。例如，與其中結(jié)晶性物質(zhì)聚集存在而不分散的狀態(tài)相比，結(jié)晶性物質(zhì)分散在調(diào)色劑內(nèi)部的狀態(tài)提高低溫定影性。

在日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No.2009-104193中，尤其是，通過由提高冷卻速度而使結(jié)晶性物質(zhì)分散在調(diào)色劑內(nèi)部來提高低溫定影性。

另一方面，關(guān)于貯存性，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No.2015-28616中記載了增大調(diào)色劑內(nèi)部的結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)晶度的方法。

然而，為了克服上述權(quán)衡，即在提高低溫定影性的同時(shí)避免損失貯存性，仍然存在進(jìn)一步改進(jìn)的空間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種調(diào)色劑的制造方法，其可以在使結(jié)晶性物質(zhì)分散在調(diào)色劑內(nèi)部的同時(shí)提高結(jié)晶度。

本發(fā)明是一種調(diào)色劑的制造方法，所述調(diào)色劑包含調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒包含粘結(jié)劑樹脂、著色劑和結(jié)晶性物質(zhì)，其中所述方法包括下述步驟：

(I)將其中用水系介質(zhì)分散著色顆粒的分散液的溫度設(shè)定為T_A(℃)，

所述T_A(℃)高于所述結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)晶溫度Tc(℃)和所述著色顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)中的較高者，所述著色顆粒含有粘結(jié)劑樹脂、著色劑和結(jié)晶性物質(zhì)；

(II)在步驟(I)之后，以5.0℃/min以上的冷卻速度，將所述分散液從T_A冷卻至所述Tg以下的溫度；和

(III)在步驟(II)之后，將所述分散液在Tg-10(℃)以上且Tg+10(℃)以下的溫度范圍內(nèi)保持30分鐘以上。

參考附圖，從下述示例性實(shí)施方案的描述中，本發(fā)明的進(jìn)一步特征將變得明顯。

附圖說明

圖1為示出使結(jié)晶性物質(zhì)相容的狀態(tài)下的調(diào)色劑的截面的示意圖；

圖2為示出在高溫下放置后其中結(jié)晶性物質(zhì)已經(jīng)滲出至調(diào)色劑表面的狀態(tài)的示意圖；

圖3為示出結(jié)晶性物質(zhì)分散形成為大量微域(microdomain)的狀態(tài)的示意圖；

圖4為示出處理步驟中溫度轉(zhuǎn)變的實(shí)例的圖；

圖5為示出在嚴(yán)苛環(huán)境中放置期間溫度轉(zhuǎn)變的圖；

圖6為示出圖像形成設(shè)備的實(shí)例的圖；和

圖7為示出結(jié)晶性物質(zhì)的滲出的圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法具有下述步驟：(I)將其中用水系介質(zhì)分散著色顆粒的分散液的溫度設(shè)定為T_A(℃)，所述著色顆粒包含粘結(jié)劑樹脂、著色劑和結(jié)晶性物質(zhì)，所述T_A(℃)高于結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)晶溫度Tc(℃)和著色顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)中的較高者；(II)在步驟(I)之后，以5.0℃/min以上的冷卻速度，將所述分散液從T_A冷卻至所述Tg以下的溫度；和(III)在步驟(II)之后，將分散液在Tg-10(℃)以上且Tg+10(℃)以下的溫度范圍內(nèi)保持30分鐘以上。

本發(fā)明為一種調(diào)色劑的制造方法，其具有通過保持在特定溫度區(qū)間而引起結(jié)晶性物質(zhì)的晶體生長(zhǎng)的步驟；在以5.0℃/分鐘以上的冷卻速度，將具有分散在水系介質(zhì)中的著色顆粒的分散液從特定溫度快速冷卻至著色顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)以下的溫度之后，進(jìn)行上述步驟。

當(dāng)使著色顆粒達(dá)到高于結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)晶溫度Tc(℃)和著色顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)中的較高者的溫度T_A時(shí)，存在于著色顆粒中的粘結(jié)劑樹脂和結(jié)晶性物質(zhì)均勻地熔融。

當(dāng)從該熔融狀態(tài)進(jìn)行快速冷卻時(shí)，在保持熔融時(shí)的狀態(tài)的同時(shí)，粘結(jié)劑樹脂發(fā)生凝固。由此，呈現(xiàn)結(jié)晶性物質(zhì)和粘結(jié)劑樹脂以分子水平纏結(jié)的狀態(tài)，即它們以"相容狀態(tài)(compatibilized state)"存在。

圖1為示意性示出當(dāng)結(jié)晶性物質(zhì)和粘結(jié)劑樹脂處在相容狀態(tài)時(shí)的調(diào)色劑截面的圖，其中未觀察到僅存在結(jié)晶性物質(zhì)的區(qū)域(以下稱為域)。在圖1中，200是指調(diào)色劑截面和201是指相容于粘結(jié)劑樹脂中的結(jié)晶性物質(zhì)。

結(jié)晶性物質(zhì)的這種存在狀態(tài)維持優(yōu)異的低溫定影性；然而，在高溫環(huán)境中放置期間，相容的結(jié)晶性物質(zhì)在結(jié)晶的同時(shí)進(jìn)行向調(diào)色劑表面的滲出，結(jié)果，貯存性發(fā)生顯著下降。

圖2為示意性示出在已經(jīng)進(jìn)行在高溫環(huán)境中保持時(shí)，結(jié)晶性物質(zhì)已經(jīng)滲出至調(diào)色劑表面的狀態(tài)下的調(diào)色劑截面的圖。在圖2中，300是指調(diào)色劑截面；301是指相容于粘結(jié)劑樹脂中的結(jié)晶性物質(zhì)；和302是指已經(jīng)滲出至調(diào)色劑表面的結(jié)晶性物質(zhì)。

此外，當(dāng)通過以逐漸冷卻速度(gradual cooling rate)從結(jié)晶性物質(zhì)和粘結(jié)劑樹脂可均勻地熔融的溫度冷卻至著色顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近并且保持在該溫度下來促進(jìn)結(jié)晶性物質(zhì)的晶體生長(zhǎng)時(shí)，在調(diào)色劑中央附近和調(diào)色劑表面的結(jié)晶性物質(zhì)發(fā)生晶體生長(zhǎng)。

另一方面，通過在以5.0℃/分鐘以上的冷卻速度從特定溫度快速冷卻之后，在著色顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)±10℃的區(qū)間內(nèi)保持特定時(shí)間段，來促進(jìn)結(jié)晶性物質(zhì)的晶體生長(zhǎng)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過經(jīng)歷該步驟，在調(diào)色劑內(nèi)部大量地形成結(jié)晶性物質(zhì)的核。

圖3為示意性示出通過本發(fā)明獲得的調(diào)色劑內(nèi)部的圖。

圖3示出存在大量分散在調(diào)色劑內(nèi)部的結(jié)晶性物質(zhì)的微域。通過本發(fā)明獲得的調(diào)色劑的特征在于，調(diào)色劑表面幾乎完全不存在結(jié)晶性物質(zhì)，因此貯存性優(yōu)異。在圖3中，500是指調(diào)色劑截面和501是指結(jié)晶性物質(zhì)的微域。

此外，調(diào)色劑內(nèi)部的結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)晶度非常高且穩(wěn)定，因此，即使在嚴(yán)苛環(huán)境中放置以提供更嚴(yán)格的貯存性的評(píng)價(jià)的情況下，也顯著抑制結(jié)晶性物質(zhì)向調(diào)色劑表面的滲出。

此外，由于結(jié)晶性物質(zhì)在調(diào)色劑內(nèi)部形成大量的微域，因而顯著提高低溫定影性。因此，通過本發(fā)明獲得的調(diào)色劑使得低溫定影性可以與貯存性同時(shí)在高水平下共存。

認(rèn)為在調(diào)色劑內(nèi)部形成大量的結(jié)晶性物質(zhì)的核的原因如下。

通過在步驟(II)中冷卻至所述Tg(℃)以下的溫度，粘結(jié)劑樹脂可以與保持相容的結(jié)晶性物質(zhì)一起凝固。

然后，通過在所述Tg(℃)±10℃的區(qū)間內(nèi)保持特定時(shí)間段，在調(diào)色劑內(nèi)部到處形成結(jié)晶性物質(zhì)的晶核，并且還可以引起晶體生長(zhǎng)。因此，使用這些晶核作為起點(diǎn)，相容于調(diào)色劑內(nèi)部的結(jié)晶性物質(zhì)發(fā)生結(jié)晶。由于相容的結(jié)晶性物質(zhì)可以基于到處存在的晶核發(fā)生晶體生長(zhǎng)，因而殘留在調(diào)色劑中以相容狀態(tài)存在的結(jié)晶性物質(zhì)的量變得非常小。

在使用本發(fā)明制造的調(diào)色劑的情況下，通過該機(jī)制，可以引起在調(diào)色劑內(nèi)部存在的結(jié)晶性物質(zhì)形成為大量的微域。結(jié)果，調(diào)色劑具有非常良好的低溫定影性。

由于使用大量的結(jié)晶性物質(zhì)的晶核促進(jìn)相容于粘結(jié)劑樹脂中的結(jié)晶性物質(zhì)的晶體生長(zhǎng)，因而殘留在調(diào)色劑內(nèi)部的相容的結(jié)晶性物質(zhì)的量非常小。這導(dǎo)致非常良好的調(diào)色劑貯存性。

另一方面，當(dāng)不使用結(jié)晶性物質(zhì)的晶核時(shí)，即使當(dāng)經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間段進(jìn)一步促進(jìn)結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)晶時(shí)，也難以使與形成用于晶體生長(zhǎng)的起點(diǎn)的結(jié)晶性物質(zhì)的域分離的結(jié)晶性物質(zhì)發(fā)生晶體生長(zhǎng)，然后相容于粘結(jié)劑樹脂中的結(jié)晶性物質(zhì)殘留。這導(dǎo)致貯存性降低。

結(jié)晶性物質(zhì)優(yōu)選滿足以下(i)和/或(ii)：

(i)熔點(diǎn)Tm(℃)為50℃以上且90℃以下；和

(ii)重均分子量(Mw)為1,000以上，且其重均分子量(Mw)與其數(shù)均分子量(Mn)之比[Mw/Mn]為1.6以上。

在本發(fā)明中，存在于著色顆粒中的結(jié)晶性物質(zhì)和粘結(jié)劑樹脂二者在溫度T_A下均熔融。

結(jié)晶性物質(zhì)的熔點(diǎn)Tm(℃)優(yōu)選為50℃以上且90℃以下，更優(yōu)選60℃以上且85℃以下。

當(dāng)熔點(diǎn)Tm(℃)為50℃以上時(shí)，通過結(jié)晶性物質(zhì)對(duì)粘結(jié)劑樹脂的增塑作用進(jìn)行至適當(dāng)程度，并且貯存性改進(jìn)。另一方面，當(dāng)熔點(diǎn)Tm(℃)為90℃以下時(shí)，容易導(dǎo)致粘結(jié)劑樹脂和結(jié)晶性物質(zhì)二者在水系介質(zhì)中熔融。

在本發(fā)明中，結(jié)晶性物質(zhì)的重均分子量(Mw)優(yōu)選為1,000以上，更優(yōu)選1,500以上。此外，該重均分子量(Mw)優(yōu)選為4,000以下。

另一方面，對(duì)于結(jié)晶性物質(zhì)，其重均分子量(Mw)與其數(shù)均分子量(Mn)之比[Mw/Mn]優(yōu)選為1.6以上，更優(yōu)選1.8以上。該[Mw/Mn]還優(yōu)選為10.0以下。

為了將該[Mw/Mn]調(diào)節(jié)到所述范圍內(nèi)，使用具有不同單體碳鏈的不同單體代替用作原料的單體的一部分，由此產(chǎn)生所獲得的結(jié)晶性物質(zhì)的組成分布并且能夠控制所述[Mw/Mn]。

當(dāng)結(jié)晶性物質(zhì)的分子量分布具有一定程度的寬度時(shí)，低分子量結(jié)晶性物質(zhì)在高溫水系介質(zhì)中表現(xiàn)得像與粘結(jié)劑樹脂的共溶劑。由此，即使在沸點(diǎn)為100℃的水系介質(zhì)中，粘結(jié)劑樹脂和結(jié)晶性物質(zhì)也可以有效地熔融。

結(jié)晶性物質(zhì)優(yōu)選滿足本發(fā)明的上述條件(i)和(ii)中的至少一個(gè)，并且可以列舉為已知的蠟和結(jié)晶性聚酯。

所述蠟可列舉以下：

如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蠟、費(fèi)-托蠟和石蠟等脂肪族烴系蠟；如氧化聚乙烯蠟等脂肪族烴系蠟的氧化物，和它們的嵌段共聚物；如巴西棕櫚蠟和褐煤酸酯蠟等主要成分是脂肪酸酯的蠟類，和如脫酸的巴西棕櫚蠟等通過脂肪酸酯類的一部分或完全脫酸而獲得的蠟類；如棕櫚酸、硬脂酸和褐煤酸等飽和直鏈脂肪酸類；如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸等不飽和脂肪酸類；如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕櫚醇、蠟醇和蜂花醇等飽和醇類；如山梨糖醇等多元醇類；如亞油酰胺、油酰胺和月桂酰胺等脂肪酸酰胺類；如亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙癸酰胺、亞乙基雙月桂酰胺和六亞甲基雙硬脂酰胺等飽和脂肪酸雙酰胺類；如亞乙基雙油酰胺、六亞甲基雙油酰胺、N,N′-二油基己二酰二胺和N,N′-二油基癸二酰二胺等不飽和脂肪酸酰胺類；如間二甲苯雙硬脂酰胺和N,N′-二硬脂基間苯二甲酰胺等芳香族雙酰胺類；如硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅和硬脂酸鎂等脂肪酸金屬鹽(通常稱為金屬皂)；通過使用如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基系單體接枝脂肪族烴系蠟而獲得的蠟類；如山萮酸單甘油酯等多元醇與脂肪酸之間的偏酯；和例如通過植物油的氫化而得到的含羥基的甲酯化合物。

當(dāng)蠟用于本發(fā)明時(shí)，脂肪族烴蠟或酯蠟是優(yōu)選的，并且酯蠟是更優(yōu)選的。

所述酯蠟為在分子內(nèi)具有酯鍵的結(jié)晶蠟。酯鍵容易用作用于前述晶核的形成的起點(diǎn)。

例如，當(dāng)使用酯蠟和結(jié)晶性聚酯時(shí)，在酯蠟用作晶核的情況下，存在于酯蠟中的酯鍵與存在于結(jié)晶性聚酯中的酯鍵之間的相互作用促進(jìn)結(jié)晶性聚酯的晶體生長(zhǎng)的進(jìn)行。由此，也使得能夠增大結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶度。酯蠟的結(jié)構(gòu)更優(yōu)選在分子內(nèi)具有多個(gè)酯鍵。

酯鍵的個(gè)數(shù)優(yōu)選為2以上且6以下，并且更優(yōu)選為2以上且4以下。

在分子內(nèi)具有包含單個(gè)酯鍵的結(jié)構(gòu)的酯蠟可列舉C_6-12脂肪族一元醇與長(zhǎng)鏈脂肪族單羧酸的酯化合物，和C_4-10脂肪族單羧酸與長(zhǎng)鏈脂肪族一元醇的酯化合物。雖然這些脂肪族單羧酸和脂肪族一元醇可列舉任何脂肪族單羧酸和脂肪族一元醇，但所述單體組合應(yīng)當(dāng)能夠滿足本發(fā)明的熔點(diǎn)。

脂肪族一元醇可列舉1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、十一烷醇和月桂醇。脂肪族單羧酸可列舉戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸。

在分子內(nèi)具有包含兩個(gè)酯鍵的結(jié)構(gòu)的酯蠟可列舉二元羧酸與脂肪族一元醇的酯化合物，和二元醇與脂肪族單羧酸的酯化合物。

二元羧酸可列舉己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。

二元醇可列舉1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇。

在此已經(jīng)提供直鏈羧酸和直鏈醇作為實(shí)例，但是也可以存在支化結(jié)構(gòu)。

首先，用于與二元羧酸縮合的脂肪族一元醇可列舉十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇、二十五烷醇、二十六烷醇和二十八烷醇。

用于與二元醇縮合的脂肪族單羧酸可列舉月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、結(jié)核硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸和蠟酸。

在分子內(nèi)具有包含三個(gè)酯鍵的結(jié)構(gòu)的酯蠟可舉例甘油化合物與脂肪族單羧酸的酯化合物。在分子內(nèi)包含四個(gè)酯鍵的酯蠟可列舉季戊四醇與脂肪族單羧酸的酯化合物，和雙甘油與脂肪族單羧酸的酯化合物。在分子內(nèi)包含五個(gè)酯鍵的酯蠟可列舉三甘油與脂肪族單羧酸的酯化合物。在分子內(nèi)包含六個(gè)酯鍵的酯蠟可列舉二季戊四醇與脂肪族單羧酸的酯化合物，和四甘油與脂肪族單羧酸的酯化合物。在本發(fā)明中，在分子內(nèi)包含至少兩個(gè)酯鍵的酯蠟是優(yōu)選的，在這方面，其具體實(shí)例為二元以上的羧酸與脂肪族一元醇的酯化合物，和二元或多元醇與脂肪族單羧酸的酯化合物。

已知的結(jié)晶性聚酯可用于本發(fā)明中的結(jié)晶性聚酯，但是脂肪族二羧酸與脂肪族二醇的縮合物是優(yōu)選的。此外，飽和的結(jié)晶性聚酯是優(yōu)選的。

當(dāng)結(jié)晶性聚酯為脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的縮聚物并且為飽和聚酯時(shí)，以下是可使用的單體的實(shí)例：

脂肪族二羧酸可列舉草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸(癸烷二酸)和十二烷二酸。

脂肪族二醇可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇。

結(jié)晶性聚酯的重均分子量(Mw)優(yōu)選為1,000以上且60,000以下，更優(yōu)選20,000以上且50,000以下。其理由是，這使得在保持結(jié)晶性聚酯的高結(jié)晶度的同時(shí)，在定影步驟中能夠快速獲得通過結(jié)晶性聚酯的增塑效果。

結(jié)晶性聚酯的重均分子量(Mw)可在結(jié)晶性聚酯制備中使用各種條件來控制。

結(jié)晶性聚酯可以是結(jié)晶性聚酯鏈段(segment)和乙烯基聚合物鏈段的嵌段聚合物。嵌段聚合物定義為由多個(gè)線狀連接的嵌段構(gòu)成的聚合物(高分子科學(xué)學(xué)會(huì)，日本；國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)高分子命名法委員會(huì)的基本術(shù)語詞匯表(The Society of Polymer Science,Japan；Glossary of Basic Terms in Polymer Science by the Commission on Macromolecular Nomenclature of the International Union of Pure and Applied Chemistry))，并且本發(fā)明也根據(jù)該定義來操作。

對(duì)本發(fā)明中的粘結(jié)劑樹脂沒有特別的限制，并且如以下所示的用于調(diào)色劑的已知樹脂可用作所述粘結(jié)劑樹脂。

可使用以下：例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯等苯乙烯和取代的苯乙烯的均聚物；例如，苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯萘共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物和苯乙烯-馬來酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物；如苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸系樹脂；以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇縮丁醛、硅酮樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂和聚丙烯酸樹脂?？墒褂眠@些中的一種，或者可使用多個(gè)的組合。

在本發(fā)明中，粘結(jié)劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)優(yōu)選為47℃以上且65℃以下。上述范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)是優(yōu)選的，因?yàn)檫@促進(jìn)在本發(fā)明的處理中結(jié)晶性物質(zhì)的充分結(jié)晶。

在本發(fā)明中，粘結(jié)劑樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為6,000以上且100,000以下，更優(yōu)選為10,000以上且60,000以下。

粘結(jié)劑樹脂的重均分子量(Mw)與結(jié)晶性物質(zhì)的重均分子量(Mw)之比優(yōu)選為19.0以上，更優(yōu)選為22.0以上。另一方面，該比的上限為約40.0，在該點(diǎn)其效果是飽和的。

19.0以上的上述比促進(jìn)結(jié)晶性物質(zhì)在本發(fā)明的處理步驟中結(jié)晶。

本發(fā)明中的粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選包含50質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下的苯乙烯-丙烯酸系樹脂，更優(yōu)選包含80質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下。苯乙烯-丙烯酸系樹脂傾向于容易與結(jié)晶性物質(zhì)發(fā)生相分離，由此，結(jié)晶性物質(zhì)在調(diào)色劑中以分散狀態(tài)結(jié)晶，并且容易獲得結(jié)晶性物質(zhì)不暴露在調(diào)色劑表面的調(diào)色劑。

形成該苯乙烯-丙烯酸系樹脂的聚合性單體可列舉以下：

苯乙烯系聚合性單體可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯和對(duì)甲氧基苯乙烯；

丙烯酸酯系聚合性單體可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸環(huán)己酯；和

甲基丙烯酸酯系聚合性單體可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸正辛酯。

可使用這些聚合性單體中的一種，或者可使用混合物。

此外，在聚合性單體中苯乙烯系單體的含量?jī)?yōu)選為55質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為65質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下。另一方面，丙烯酸酯系單體和甲基丙烯酸酯系單體的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以上且45質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下。

對(duì)苯乙烯-丙烯酸系樹脂的制造方法沒有特別的限制，并且可使用已知的方法。此外，當(dāng)本發(fā)明中的粘結(jié)劑樹脂包含苯乙烯-丙烯酸系樹脂時(shí)，還可以使用與除所述苯乙烯-丙烯酸系樹脂以外的已知樹脂的組合。

在本發(fā)明中，著色顆粒優(yōu)選包含相對(duì)于100質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂為1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下(更優(yōu)選2質(zhì)量份以上且8質(zhì)量份以下)的不同于所述粘結(jié)劑樹脂的非結(jié)晶性樹脂C，該非結(jié)晶性樹脂C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgc(℃)優(yōu)選為比所述著色顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)高10℃以上(更優(yōu)選15℃以上且30℃以下)。

通過引入玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比著色顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)高10℃以上的非結(jié)晶性樹脂C，在步驟(II)中，在粘結(jié)劑樹脂凝固之前，非結(jié)晶性樹脂C已經(jīng)凝固。結(jié)果，促進(jìn)對(duì)結(jié)晶性物質(zhì)在著色顆粒內(nèi)的分子運(yùn)動(dòng)的抑制。由此，顯著增大調(diào)色劑內(nèi)部的結(jié)晶性物質(zhì)的域的數(shù)量，并且進(jìn)一步提高低溫定影性。

非結(jié)晶性樹脂C可選自以上作為粘結(jié)劑樹脂的實(shí)例而提供的樹脂，但優(yōu)選為苯乙烯-丙烯酸系樹脂。

該非結(jié)晶性樹脂C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgc(℃)優(yōu)選為57℃以上且90℃以下，更優(yōu)選為65℃以上且80℃以下。

非結(jié)晶性樹脂C的重均分子量(Mw)優(yōu)選為6,000以上且100,000以下，更優(yōu)選為10,000以上且60,000以下。

對(duì)用于本發(fā)明的著色劑沒有特別地限制，并且可列舉以下有機(jī)顏料、有機(jī)染料和無機(jī)顏料。

青色系著色劑可列舉銅酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和堿性染料色淀化合物。

品紅色系著色劑可列舉以下：

縮合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。

黃色系著色劑可列舉縮合偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬絡(luò)合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。

黑色系著色劑可以是例如炭黑，或通過使用上述黃色系著色劑、品紅色系著色劑和青色系著色劑來顏色混合以產(chǎn)生黑色而獲得的黑色著色劑。

可使用這些著色劑中的一種或混合物，并且著色劑可以以固溶體的形態(tài)使用?？紤]色彩角、色度、亮度、耐光性和OHP透明性以及在調(diào)色劑顆粒中的分散性，來選擇用于本發(fā)明的著色劑。

相對(duì)于100質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂，著色劑的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下。

當(dāng)磁體用作本發(fā)明中的著色劑時(shí)，該磁體可列舉如磁鐵礦、磁赤鐵礦和鐵氧體等鐵氧化物，含有其它金屬氧化物的鐵氧化物；和如Fe、Co和Ni等金屬，以及這些金屬與如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Ca、Mn、Se或Ti等金屬的合金，以及前述的混合物。

具體實(shí)例為鐵(II、III)氧化物(Fe₃O₄)、三氧化二鐵(γ-Fe₂O₃)、氧化鋅鐵(ZnFe₂O₄)、氧化銅鐵(CuFe₂O₄)、氧化釹鐵(NdFe₂O₃)、氧化鋇鐵(BaFe₁₂O₁₉)、氧化鎂鐵(MgFe₂O₄)和氧化錳鐵(MnFe₂O₄)。

磁體的氮吸附法的BET比表面積優(yōu)選為2.0m²/g以上且30.0m²/g以下，更優(yōu)選為3.0m²/g以上且28.0m²/g以下。

莫氏硬度優(yōu)選為5以上且7以下。磁體的形狀例如為多面體、八面體、六面體、球形、針狀或鱗片形狀，和從提高圖像濃度的觀點(diǎn)，優(yōu)選低各向異性磁體，例如多面體、八面體、六面體和球形等。

從顏色和在調(diào)色劑中的均勻分散性的觀點(diǎn)，磁體優(yōu)選具有0.10μm以上且0.40μm以下的數(shù)均粒徑。通常，磁體的粒徑越小，雖然提高著色力，但也促進(jìn)磁體的聚集。

磁體的數(shù)均粒徑可使用透射電子顯微鏡來測(cè)量。具體地，將待觀察的調(diào)色劑完全分散在環(huán)氧樹脂中，并在溫度為40℃的氣氛中進(jìn)行固化2天。使用切片機(jī)，由所獲得的固化材料制備薄片狀樣品；使用透射電子顯微鏡(TEM)，在10,000X至40,000X的放大倍率下獲得截面圖像；和測(cè)量截面圖像中100個(gè)磁體的粒徑?；诘扔诖朋w的投影面積的圓當(dāng)量直徑，求得數(shù)均粒徑。所述粒徑也可以使用圖像分析儀來測(cè)量。

可使用一種磁體，或者可組合使用兩種以上。

相對(duì)于100質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂，磁體的含量?jī)?yōu)選為20.0質(zhì)量份以上且150.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為50.0質(zhì)量份以上且100.0質(zhì)量份以下。

磁體含量可使用熱分析儀(儀器名稱：TGA7，PerkinElmer Co.,Ltd.制造)來測(cè)量。測(cè)量方法如下。

在氮?dú)夥障?，?5℃/分鐘的升溫速度，將調(diào)色劑從常溫加熱至900℃。將在100℃與750℃之間的質(zhì)量損失作為粘結(jié)劑樹脂的量，和將殘存質(zhì)量近似作為磁體的量。

為了保持無論環(huán)境的穩(wěn)定的帶電性，本發(fā)明中的調(diào)色劑可使用電荷控制劑。

可使用已知的電荷控制劑，支持快的帶電速度并且保持穩(wěn)定且恒定的電荷量的電荷控制劑是特別優(yōu)選的。

帶負(fù)電的電荷控制劑可列舉以下：

單偶氮金屬化合物；乙酰丙酮金屬化合物；芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、羥基羧酸和二羧酸系的金屬化合物；芳香族羥基羧酸和芳香族單羧酸和多羧酸以及它們的金屬鹽、酸酐和酯類；如雙酚等苯酚衍生物；脲衍生物；含金屬的水楊酸系化合物；含金屬的萘酸系化合物；硼化合物；季銨鹽；杯芳烴；和樹脂系電荷控制劑。

帶正電的電荷控制劑可列舉以下：

苯胺黑和由例如脂肪酸金屬鹽改性的苯胺黑；胍化合物；咪唑化合物；如1-羥基-4-萘磺酸三丁基芐基銨和四氟硼酸四丁基銨等季銨鹽，和作為前述的類似體的如膦鹽等鎓鹽，和它們的色淀顏料；三苯甲烷染料和它們的色淀顏料(固色劑可列舉磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、丹寧酸、月桂酸、沒食子酸、鐵氰化物和亞鐵氰化物)；高級(jí)脂肪酸的金屬鹽；如氧化二丁基錫、氧化二辛基錫和氧化二環(huán)己基錫等二有機(jī)錫氧化物；如硼酸二丁基錫、硼酸二辛基錫和硼酸二環(huán)己基錫等二有機(jī)錫硼酸鹽類；和樹脂系電荷控制劑。

可使用前述中的一種，或者可使用兩種以上的組合。

在前述之中，除樹脂系電荷控制劑之外，含金屬的水楊酸系化合物是優(yōu)選的，和其中金屬為鋁或鋯的含金屬的水楊酸系化合物是特別優(yōu)選的，水楊酸鋁化合物是進(jìn)一步更優(yōu)選的。

具有磺酸基、磺酸鹽基或磺酸酯基，水楊酸鏈段或苯甲酸鏈段的聚合物或共聚物優(yōu)選用于樹脂系電荷控制劑。

相對(duì)于100質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂，電荷控制劑的含量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量份以上且20.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上且10.0質(zhì)量份以下。

本發(fā)明制造的調(diào)色劑的重均粒徑(D4)優(yōu)選為3.0μm以上且12.0μm以下，更優(yōu)選為4.0μm以上且10.0μm以下。當(dāng)重均粒徑(D4)為3.0μm以上且12.0μm以下時(shí)，獲得優(yōu)異的流動(dòng)性且可忠實(shí)地使?jié)撓耧@影。

任何已知的方法可用于本發(fā)明中的著色顆粒的制造方法。

例如，當(dāng)使用粉碎法進(jìn)行制造時(shí)，使用如亨舍爾混合機(jī)或球磨機(jī)等混合機(jī)，將粘結(jié)劑樹脂、著色劑、結(jié)晶性物質(zhì)和其它任選的添加劑充分地混合。在此之后，通過使用例如，熱輥、捏合機(jī)或擠出機(jī)等加熱捏合機(jī)熔融捏合，將各種原料分散或熔融，然后通過繼續(xù)進(jìn)行冷卻和凝固步驟、粉碎步驟、分級(jí)步驟和任選的表面處理步驟，獲得著色顆粒。

已知的粉碎設(shè)備，例如機(jī)械沖擊型或噴射型，可用于粉碎步驟。此外，在所述順序中，分級(jí)步驟和表面處理步驟中任一個(gè)可優(yōu)先于另一個(gè)。從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)，多級(jí)分級(jí)器優(yōu)選用于分級(jí)步驟。

當(dāng)著色顆粒通過如粉碎法等干法來制造時(shí)，在獲得著色顆粒后，在以下，在著色顆粒已經(jīng)分散在水系介質(zhì)中從而獲得分散液后，可進(jìn)行包括冷卻步驟的特定工藝。

當(dāng)此時(shí)在水系介質(zhì)中加熱著色顆粒時(shí)，為了抑制聚結(jié)，如下所述，可以將已知的表面活性劑、有機(jī)分散劑或無機(jī)分散劑用作分散劑。在本發(fā)明中，考慮中的分散液優(yōu)選包含水難溶性的無機(jī)分散劑。

水難溶性的無機(jī)分散劑是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈円种瞥?xì)粉末的產(chǎn)生；因?yàn)樗鼈兺ㄟ^空間位阻獲得分散穩(wěn)定性，這使得即使當(dāng)反應(yīng)溫度改變時(shí)穩(wěn)定性也耐破壞；和因?yàn)橄礈煲彩侨菀椎模纱艘种茖?duì)調(diào)色劑施加負(fù)面影響。此外，甚至更優(yōu)選水難溶性的無機(jī)分散劑，因?yàn)槠渚哂懈邩O性且抑制疏水性的結(jié)晶性物質(zhì)在調(diào)色劑表面上析出。

懸浮聚合法和乳液聚集法是用于制造著色顆粒的方法的有利實(shí)例。使用懸浮聚合法或乳液聚集法的著色顆粒的制造，由于在水性分散液中制造著色顆粒而容易引入到制造方法中。這些制造方法促進(jìn)著色顆粒的粒徑分布的窄化(sharpening)，且增大著色顆粒的平均圓形度。它們也能夠?qū)崿F(xiàn)具有核/殼結(jié)構(gòu)的著色顆粒。

以下提供使用懸浮聚合法的著色顆粒的制造實(shí)例的細(xì)節(jié)，但這不應(yīng)該被看作是表示限于此或受其限制。

使用懸浮聚合法的著色顆粒的制造方法如下。

首先，通過將以下溶解或分散至均勻來獲得聚合性單體組合物：構(gòu)成粘結(jié)劑樹脂的聚合性單體、著色劑、結(jié)晶性物質(zhì)，和任選地聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑、電荷控制劑和其它添加劑。

然后使用適當(dāng)?shù)臄嚢杵鳎瑢⒃摼酆闲詥误w組合物分散在包含分散劑的連續(xù)相(例如，水系介質(zhì))中，以在水系介質(zhì)中形成聚合性單體組合物的顆粒。

隨后，使包含在聚合性單體組合物顆粒中的聚合性單體聚合，從而獲得具有期望粒徑的著色顆粒。

關(guān)于攪拌器的攪拌強(qiáng)度，可考慮例如原料的分散性和生產(chǎn)性來選擇強(qiáng)度。

關(guān)于聚合引發(fā)劑的添加時(shí)機(jī)，其可在添加聚合性單體和其它添加劑的同時(shí)添加，或者可在聚合性單體組合物在水系介質(zhì)中分散之前即刻混合。此外，溶解于聚合性單體或溶劑中的聚合引發(fā)劑也可以在聚合性單體組合物顆粒已經(jīng)形成之后即刻且聚合反應(yīng)開始之前添加。

用于使聚合性單體聚合的聚合溫度應(yīng)當(dāng)設(shè)定為40℃以上，一般地，50℃以上且90℃以下。

此處的聚合性單體可列舉作為如上所述的用于形成苯乙烯-丙烯酸系樹脂的聚合性單體的實(shí)例而提供的聚合性單體。

聚合引發(fā)劑優(yōu)選為在聚合反應(yīng)期間具有0.5小時(shí)以上且30小時(shí)以下的半衰期的聚合引發(fā)劑。此外，當(dāng)使用相對(duì)于100質(zhì)量份的聚合性單體為0.5質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下的添加量運(yùn)行聚合反應(yīng)時(shí)，則可獲得在5,000與50,000的分子量之間具有最大值的聚合物。

具體的聚合引發(fā)劑的實(shí)例為例如2,2′-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二異丁腈、1,1′-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)和2,2′-偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等偶氮系或重氮系聚合引發(fā)劑，和例如過氧化苯甲酰、過氧化甲基乙基酮、二異丙基過氧化碳酸酯、氫過氧化枯烯、過氧化2,4-二氯苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯和過氧化新戊酸叔丁酯等過氧化物系聚合引發(fā)劑。

具有至少兩個(gè)聚合性雙鍵的化合物主要用作前述的交聯(lián)劑。實(shí)例為如二乙烯基苯和二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯等具有兩個(gè)雙鍵的羧酸酯；如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫化物和二乙烯基砜等二乙烯基化合物；和具有三個(gè)以上的乙烯基的化合物。可使用這些中的一種，或者可使用兩種以上的混合物。

相對(duì)于100質(zhì)量份的聚合性單體，交聯(lián)劑的添加量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且10.0質(zhì)量份以下。

已知的表面活性劑、有機(jī)分散劑或水難溶性的無機(jī)分散劑可用作前述的分散劑。在本發(fā)明中，水難溶性的無機(jī)分散劑是優(yōu)選的。這些無機(jī)分散劑可列舉例如，磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅和羥基磷灰石等磷酸的多價(jià)金屬鹽；如碳酸鈣和碳酸鎂等碳酸鹽；如偏硅酸鈣、硫酸鈣和硫酸鋇等無機(jī)鹽；和如氫氧化鈣、氫氧化鎂和氫氧化鋁等無機(jī)化合物。

所述表面活性劑可列舉十二烷基苯硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鈉和硬脂酸鉀。相對(duì)于100質(zhì)量份的聚合性單體，無機(jī)分散劑的添加量?jī)?yōu)選為0.2質(zhì)量份以上且20.0質(zhì)量份以下?？蓡为?dú)使用這些分散劑中的一種，或者可組合使用多種。此外，可以并用0.1質(zhì)量份以上且10.0質(zhì)量份以下的表面活性劑。

在使用這些無機(jī)分散劑的情況下，它們可直接使用，或者為了獲得甚至更細(xì)的顆粒，也可通過制造在水系介質(zhì)中的無機(jī)分散劑的顆粒來使用它們。例如，在磷酸三鈣的情況下，通過將磷酸鈉水溶液與氯化鈣水溶液在高速攪拌下混合，可生成水不溶性的磷酸鈣，這使得能夠更均勻和更細(xì)的分散。

當(dāng)使用懸浮聚合法或乳液聚集法制造著色顆粒時(shí)，則獲得在水系介質(zhì)中分散狀態(tài)的著色顆粒，由此，可以不間斷地進(jìn)行下述包括冷卻步驟的特定工藝。

以下描述步驟(I)、(II)和(III)，雖然提供具體實(shí)例，但本發(fā)明不限于這些或不受這些限制。

圖4示意性示出著色顆粒分散在水系介質(zhì)中的分散液在步驟(I)、(II)和(III)中的溫度轉(zhuǎn)變。

在圖4中，601表示步驟(I)，602表示步驟(II)和603表示步驟(III)。

609給出著色顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)，和607給出結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)晶溫度Tc(℃)。

在步驟(I)中，使分散液的溫度達(dá)到高于結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)晶溫度Tc(℃)和著色顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)中的較高者的溫度T_A。

604表示在分散液冷卻之前即刻的溫度，并且表示為起始溫度T1。

605表示在分散液冷卻完成之后即刻的溫度，并且表示為停止溫度T2。

為了促進(jìn)結(jié)晶性物質(zhì)的晶核的形成和生長(zhǎng)，于是在步驟(III)中保持分散液的溫度。608和610為分別表示Tg+10℃和Tg-10℃的線。605為保持的起始溫度T3，和606表示在從步驟(III)開始已經(jīng)經(jīng)過30分鐘的時(shí)間點(diǎn)時(shí)分散液的溫度T4。611表示從T1到T2的冷卻速度1，和612表示從T3到T4的冷卻速度2。使用下式計(jì)算冷卻速度1和冷卻速度2。

冷卻速度1＝(T1(℃)-T2(℃))/冷卻所需的時(shí)間(分鐘)

冷卻速度2＝(T3(℃)-T4(℃))/30(分鐘)

步驟(I)為使著色顆粒分散在水系介質(zhì)中的分散液達(dá)到溫度T_A的步驟，其中著色顆粒包含粘結(jié)劑樹脂、著色劑和結(jié)晶性物質(zhì)。結(jié)晶性物質(zhì)和粘結(jié)劑樹脂可通過該操作的實(shí)施而在分子水平上混合到一起。

例如，當(dāng)已經(jīng)通過在水系介質(zhì)中的聚合方法制造著色顆粒時(shí)，當(dāng)相應(yīng)的聚合溫度超過作為結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)晶溫度Tc(℃)和著色顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)中的較高者的溫度時(shí)，該操作變得不必要。

此外，為了實(shí)現(xiàn)存在于著色顆粒中的結(jié)晶性物質(zhì)和粘結(jié)劑樹脂更均勻熔融的目的，優(yōu)選將分散液在溫度T_A下保持規(guī)定的時(shí)間段。該保持時(shí)間優(yōu)選為30分鐘以上，更優(yōu)選為90分鐘以上，還更優(yōu)選為120分鐘以上。另一方面，該保持時(shí)間的上限被認(rèn)為是約1,440分鐘，在該點(diǎn)其效果是飽和的。

通過在進(jìn)行步驟(II)和步驟(III)的處理時(shí)在水系介質(zhì)中實(shí)施所述處理，疏水性的結(jié)晶性物質(zhì)被限制在調(diào)色劑的內(nèi)部。由此，可抑制結(jié)晶性物質(zhì)存在于所獲得的調(diào)色劑的表面上。

另一方面，當(dāng)在空氣、氧氣氣氛、氮?dú)鈿夥栈蚋邼穸葰夥罩羞M(jìn)行步驟(II)或(III)時(shí)，由于結(jié)晶性物質(zhì)是疏水性的，所以結(jié)晶性物質(zhì)在調(diào)色劑表面結(jié)晶，并且損害貯存性。

類似地，當(dāng)使步驟(III)進(jìn)行相同的干燥步驟時(shí)，因?yàn)橄嗤脑颍Y(jié)晶性物質(zhì)在調(diào)色劑表面結(jié)晶，并且損害貯存性。

當(dāng)通過例如粉碎法等干法制造著色顆粒時(shí)，所獲得的著色顆粒將分散在水系介質(zhì)中以獲得分散液。當(dāng)通過例如懸浮聚合法或乳液聚集法等濕法制造著色顆粒時(shí)，則著色顆粒已經(jīng)分散在水系介質(zhì)中，因此，不再需要著色顆粒在水系介質(zhì)中的分散。

步驟(II)為以5.0℃/分鐘以上的冷卻速度，將著色顆粒分散在其中的分散液從溫度T_A冷卻至所述Tg(℃)以下(優(yōu)選小于所述Tg(℃)，和更優(yōu)選Tg-3℃以下)的溫度的步驟。

溫度T_A優(yōu)選為比結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)晶溫度Tc(℃)和著色顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)中的較高者高5℃以上且22℃以下(更優(yōu)選10℃以上且22℃以下)的溫度。

此外，結(jié)晶溫度Tc(℃)優(yōu)選為比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)高10℃以上(更優(yōu)選15℃以上且40℃以下，還更優(yōu)選15℃以上且30℃以下)的溫度。

當(dāng)結(jié)晶溫度Tc(℃)為比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)高10℃以上的溫度時(shí)且當(dāng)以5.0℃/分鐘以上的冷卻速度將分散液的溫度從比結(jié)晶溫度Tc(℃)高5℃以上且22℃以下的溫度冷卻至所述Tg(℃)以下的溫度時(shí)，有利于對(duì)調(diào)色劑中結(jié)晶性物質(zhì)的分散狀態(tài)和結(jié)晶度的更大控制，于是提供甚至更好的低溫定影性和貯存性。

在步驟(I)、(II)和(III)中，可使用調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)作為著色顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)。

用于快速冷卻分散液的溫度的手段可以是，例如，其中混合冷水和/或冰的操作，其中用冷空氣流鼓泡分散液的操作，或其中使用熱交換器除去分散液的熱的操作。

當(dāng)如上所述以5.0℃/分鐘以上的冷卻速度進(jìn)行快速冷卻時(shí)，可產(chǎn)生其中大量的結(jié)晶性物質(zhì)的微域分散在調(diào)色劑內(nèi)部的狀態(tài)。此外，可將結(jié)晶性物質(zhì)的域的長(zhǎng)直徑(major diameter)的數(shù)均直徑控制為5nm以上且500nm以下。此外，參見下文，可將存在于調(diào)色劑截面中的5nm以上且500nm以下的結(jié)晶性物質(zhì)的域的數(shù)量控制為20個(gè)以上。

滿足該范圍的微域使得在調(diào)色劑定影過程中，結(jié)晶性物質(zhì)以少的熱量選擇性地使調(diào)色劑軟化，由此獲得非常良好的低溫定影性。

當(dāng)冷卻速度小于5.0℃/分鐘時(shí)，在步驟(III)中將生成不充分的結(jié)晶性物質(zhì)的晶核，結(jié)晶性物質(zhì)的域的長(zhǎng)直徑將大于500nm。結(jié)果，所獲得的調(diào)色劑的低溫定影性和貯存性將降低。

該冷卻速度優(yōu)選為55.0℃/分鐘以上，更優(yōu)選為95.0℃/分鐘以上。另一方面，該冷卻速度的上限為約3,000℃/分鐘，在該點(diǎn)其效果是飽和的。

步驟(III)為將已經(jīng)經(jīng)歷步驟(II)的分散液保持在所述Tg-10℃以上且所述Tg+10℃以下的溫度區(qū)間內(nèi)(優(yōu)選將分散液保持在所述Tg-5℃以上且所述Tg+5℃以下的溫度區(qū)間內(nèi))30分鐘以上的步驟。

在該步驟中，通過在著色顆粒的內(nèi)部生成結(jié)晶性物質(zhì)的晶核以及其晶體生長(zhǎng)來改進(jìn)結(jié)晶度。晶核的生成和晶體生長(zhǎng)可以在相對(duì)于著色顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)的上述溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行。通過將分散液的溫度保持在該溫度區(qū)間內(nèi)，結(jié)晶性物質(zhì)的分子在發(fā)生小程度移動(dòng)的同時(shí)，開始形成晶核。在進(jìn)一步保持溫度的情況下，結(jié)晶性物質(zhì)分子發(fā)生進(jìn)一步的移動(dòng)，并且剛形成的晶核用作起點(diǎn)，并且進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。

將分散液的溫度處在上述溫度區(qū)間的范圍內(nèi)的時(shí)間量作為保持時(shí)間。為了使結(jié)晶度充分增大，保持時(shí)間將為30分鐘以上。優(yōu)選的保持時(shí)間為90分鐘以上，更優(yōu)選的時(shí)間為120分鐘以上。另一方面，該保持時(shí)間的上限為約1,440分鐘，在該點(diǎn)其效果是飽和的。

當(dāng)冷卻的停止溫度T2低于上述溫度區(qū)間的范圍時(shí)，可以在再加熱分散液從而獲得上述溫度區(qū)間的范圍之后，進(jìn)行溫度保持。

在進(jìn)行步驟(III)的過程中，在偏離上述溫度區(qū)間的情況下，可通過再調(diào)整分散液的溫度來控制到該溫度區(qū)間。在這種情況下，將滿足該溫度區(qū)間的累積時(shí)間作為保持時(shí)間，只要保持時(shí)間為30分鐘以上，則可獲得本發(fā)明的調(diào)色劑。

當(dāng)在Tg-10℃以下的溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行保持時(shí)，粘結(jié)劑樹脂最終發(fā)生徹底的凝固，因此，相容的結(jié)晶性物質(zhì)不能形成晶核，于是無法獲得本發(fā)明的效果。

此外，當(dāng)在Tg+10℃以上的溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行保持時(shí)，粘結(jié)劑樹脂不發(fā)生凝固，由此，貯存性以與調(diào)色劑未進(jìn)行步驟(II)中的快速冷卻相同的方式發(fā)生大幅下降。

因?yàn)榻Y(jié)晶性物質(zhì)的晶核的生成及其晶體生長(zhǎng)是通過控制到某個(gè)規(guī)定的溫度區(qū)間內(nèi)而引起的現(xiàn)象，所以可在步驟(III)中，以0.70℃/分鐘以下(優(yōu)選0.40℃/分鐘以下，更優(yōu)選0.20℃/分鐘以下)的冷卻速度，將分散液在Tg-10℃以上且Tg+10℃以下的溫度區(qū)間內(nèi)冷卻。

在本發(fā)明中，冷卻速度2與冷卻速度1之比優(yōu)選為0.00以上且0.05以下，更優(yōu)選為0.00以上且0.02以下。當(dāng)使用該范圍時(shí)，在步驟(III)中，在步驟(II)的冷卻過程中相容于粘結(jié)劑樹脂中的結(jié)晶性物質(zhì)形成非常多的晶核，結(jié)果，分散的結(jié)晶性物質(zhì)的量增大，同時(shí)結(jié)晶度進(jìn)一步改善。因此，獲得非常良好的低溫定影性和貯存性。

為了將冷卻速度2、和冷卻速度2與冷卻速度1之比控制在規(guī)定范圍內(nèi)，可以控制已經(jīng)經(jīng)歷步驟(II)的水系介質(zhì)的溫度，使得滿足規(guī)定的溫度區(qū)間。例如，在室溫下放置、不控制已經(jīng)經(jīng)歷步驟(II)的水系介質(zhì)的溫度的情況下，不能獲得本發(fā)明的效果。

通過使用已知的方法，對(duì)已經(jīng)經(jīng)歷步驟(I)、(II)和(III)的著色顆粒進(jìn)行過濾、洗滌和干燥來獲得調(diào)色劑顆粒。

如果必要，調(diào)色劑顆?？赏ㄟ^添加和混合例如外部添加劑以附著到表面，來制成調(diào)色劑。已知的方法可用于混合外部添加劑。使用亨舍爾混合機(jī)的混合為一個(gè)實(shí)例。

也可通過在生產(chǎn)順序中(在混合外部添加劑之前)插入分級(jí)步驟，來除去存在于調(diào)色劑顆粒中的粗粉末和細(xì)粉末。

外部添加劑優(yōu)選為數(shù)均一次粒徑為4nm以上且80nm以下(更優(yōu)選6nm以上且40nm以下)的無機(jī)細(xì)顆粒。

無機(jī)細(xì)顆粒的數(shù)均一次粒徑可使用由掃描電子顯微鏡獲取的放大的調(diào)色劑的照片來測(cè)量。

為了改進(jìn)調(diào)色劑的流動(dòng)性和提供均勻的調(diào)色劑帶電性，添加無機(jī)細(xì)顆粒；然而，如改進(jìn)環(huán)境穩(wěn)定性和調(diào)節(jié)調(diào)色劑的電荷量等功能也可通過使無機(jī)細(xì)顆粒進(jìn)行疏水性處理來賦予。用于疏水性處理的處理劑可列舉如硅酮樹脂清漆(silicone varnish)、各種改性的硅酮樹脂清漆、硅油、各種改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶聯(lián)劑、其它有機(jī)硅化合物和有機(jī)鈦化合物等處理劑?？蓡为?dú)使用這些中的一種，或者可組合使用兩種以上。

無機(jī)細(xì)顆?？闪信e二氧化硅細(xì)顆粒、氧化鈦細(xì)顆粒和氧化鋁細(xì)顆粒。例如，通過鹵化硅的氣相氧化生成的稱為干法或煅制二氧化硅的所謂的干法二氧化硅細(xì)顆粒，和由例如水玻璃制得的所謂的濕法二氧化硅細(xì)顆粒二者，可用作二氧化硅細(xì)顆粒。

例如，通過在制造過程中將例如氯化鋁和氯化鈦等其它金屬鹵化物化合物與鹵化硅化合物一起使用，也可以獲得二氧化硅和其它金屬氧化物的復(fù)合細(xì)顆粒，且干法二氧化硅細(xì)顆粒也包括這些。

相對(duì)于調(diào)色劑顆粒，無機(jī)細(xì)顆粒的添加量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且3.0質(zhì)量％以下。

將使用圖6具體地描述可有利地使用調(diào)色劑的圖像形成設(shè)備的實(shí)例。在圖6中，100為靜電潛像承載構(gòu)件(在以下也稱為感光構(gòu)件)，和例如，在其周邊配置以下：充電構(gòu)件(充電輥)117；具有承載調(diào)色劑的構(gòu)件102、顯影刮板103和攪拌構(gòu)件141的顯影裝置140；轉(zhuǎn)印構(gòu)件(轉(zhuǎn)印充電輥)114；清潔器容器(cleaner container)116；定影單元126；拾取輥124；和輸送帶125。

通過充電輥117，使感光構(gòu)件100帶電至例如-600V(施加電壓為例如1.85kVpp的交流電壓或-620Vdc的直流電壓)。通過用來自激光發(fā)生器121的激光123照射感光構(gòu)件100，進(jìn)行曝光(photoexposure)，由此形成與目標(biāo)圖像相對(duì)應(yīng)的靜電潛像。通過顯影裝置140，通過單組分調(diào)色劑使感光構(gòu)件100上的靜電潛像顯影，從而獲得調(diào)色劑圖像，并且通過轉(zhuǎn)印充電輥114使調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料上，其中轉(zhuǎn)印充電輥114使感光構(gòu)件與插入其間的轉(zhuǎn)印材料接觸。通過例如輸送帶125，將承載調(diào)色劑圖像的轉(zhuǎn)印材料移動(dòng)至定影單元126，并在轉(zhuǎn)印材料上進(jìn)行定影。此外，通過清潔器容器116清除掉部分殘留在感光構(gòu)件上的調(diào)色劑。在此示出使用磁性單組分跳躍顯影的圖像形成設(shè)備，但這可以是用于跳躍顯影法或接觸顯影法的圖像形成設(shè)備。

以下描述與本發(fā)明有關(guān)的各性質(zhì)的測(cè)量方法。

<調(diào)色劑顆粒或調(diào)色劑的重均粒徑(D4)的測(cè)量方法>

如下求得重均粒徑(D4)。使用的測(cè)量裝置為"Coulter Counter Multisizer3"(注冊(cè)商標(biāo)，來自Beckman Coulter,Inc.)，在細(xì)孔電阻法(pore electrical resistance method)中操作且裝備有100μm口管的精密粒徑分布測(cè)量裝置。設(shè)定測(cè)量條件，并且使用所附專用軟件，即"Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51"(來自Beckman Coulter,Inc.)來分析測(cè)量數(shù)據(jù)。在有效測(cè)量通道數(shù)為25,000個(gè)的通道中進(jìn)行測(cè)量。

通過將特級(jí)氯化鈉溶解在去離子水中以獲得約1質(zhì)量％的濃度來制備用于所述測(cè)量的電解質(zhì)水溶液(aqueous electrolyte solution)，例如，可使用"ISOTON II"(來自Beckman Coulter,Inc.)。

在測(cè)量和分析之前，如下設(shè)定專用軟件。

在專用軟件的"改變標(biāo)準(zhǔn)操作方法(SOM)"界面中，將控制模式的總計(jì)數(shù)設(shè)為50,000個(gè)顆粒；測(cè)量次數(shù)設(shè)為1次；和Kd值設(shè)為使用"標(biāo)準(zhǔn)顆粒10.0μm"(來自Beckman Coulter,Inc.)獲得的值。通過按下"閾值/噪音水平測(cè)量按鈕"自動(dòng)設(shè)定閾值和噪音水平。此外，電流設(shè)為1,600μA；增益設(shè)為2；電解液設(shè)為ISOTON II；和輸入檢查用于"測(cè)量后口管沖洗"。

在專用軟件的"從脈沖向粒徑的轉(zhuǎn)換設(shè)定"界面中，將元件間隔設(shè)為對(duì)數(shù)粒徑；粒徑元件設(shè)為256個(gè)粒徑元件；和粒徑范圍設(shè)為2μm至60μm。

具體的測(cè)量方法如下。

(1)將約200mL的上述電解質(zhì)水溶液導(dǎo)入至250mL的Multisizer 3專用的圓底玻璃燒杯中，并將其放置到樣品臺(tái)上，用攪拌棒以24轉(zhuǎn)/秒進(jìn)行逆時(shí)針攪拌。通過專用軟件的"口沖洗"功能，預(yù)先除去口管內(nèi)的污垢和氣泡。

(2)將約30mL的上述電解質(zhì)水溶液導(dǎo)入至100mL的平底玻璃燒杯中。向其中添加通過將"Contaminon N"(用于清潔精密測(cè)量裝置的中性pH7洗滌劑的10質(zhì)量％的水溶液，其包含非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和有機(jī)助洗劑，來自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)用去離子水稀釋約3倍(質(zhì)量)制備的稀釋液約0.3mL作為分散劑。

(3)準(zhǔn)備"Ultrasonic Dispersion System Tetora 150"(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)；其是具有120W電輸出且裝配有兩個(gè)以相位移為180°的狀態(tài)配置的振蕩器(振蕩頻率＝50kHz)的超聲波分散器。將約3.3L的去離子水導(dǎo)入至該超聲波分散器的水槽中，并將約2mL的Contaminon N添加至該水槽中。

(4)將(2)中描述的燒杯設(shè)置在超聲波分散器上的燒杯固定孔中，并啟動(dòng)超聲波分散器。調(diào)節(jié)燒杯的垂直位置，以使燒杯內(nèi)的電解質(zhì)水溶液的表面的共振狀態(tài)最大。

(5)在用超聲波照射根據(jù)(4)設(shè)置的燒杯內(nèi)的電解質(zhì)水溶液的同時(shí)，將約10mg調(diào)色劑顆?；蛘{(diào)色劑以少量添加至電解質(zhì)水溶液，并進(jìn)行分散。超聲波分散處理繼續(xù)額外的60秒。在超聲波分散期間，適當(dāng)?shù)貙⑺壑械乃疁乜刂茷?0℃以上且40℃以下。

(6)使用移液管，將(5)中制備的包含分散的調(diào)色劑的電解質(zhì)水溶液滴加到如(1)中描述的放置在樣品臺(tái)上的圓底燒杯中，調(diào)節(jié)以獲得約5％的測(cè)量濃度。然后進(jìn)行測(cè)量，直到測(cè)量的顆粒數(shù)達(dá)到50,000個(gè)。

(7)通過裝置所附的前述專用軟件來分析測(cè)量數(shù)據(jù)，并且計(jì)算重均粒徑(D4)。當(dāng)專用軟件設(shè)定為圖/體積％時(shí)，"分析/體積統(tǒng)計(jì)值(算術(shù)平均)"界面上的"平均直徑"為重均粒徑(D4)。

<結(jié)晶性物質(zhì)的分子量和樹脂的分子量的測(cè)量方法>

如下使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量結(jié)晶性物質(zhì)的分子量和樹脂的分子量。

首先，將樣品在室溫下溶解于四氫呋喃(THF)中。使獲得的溶液過濾穿過孔徑為0.2μm的"樣品預(yù)處理盒(Sample Pretreatment Cartridge)"耐溶劑的膜濾器(來自Tosoh Corporation)，以獲得樣品溶液。調(diào)節(jié)樣品溶液使得THF可溶性成分濃度為0.8質(zhì)量％。使用該樣品溶液，在下述條件下進(jìn)行測(cè)量。

裝置："HLC-8220GPC"高性能GPC裝置[來自Tosoh Corporation]

柱：2×LF-604[來自Showa Denko K.K.]

洗脫液：THF

流速：0.6mL/分鐘

烘箱溫度：40.0℃

樣品注入量：0.020mL

使用利用聚苯乙烯樹脂標(biāo)準(zhǔn)物(產(chǎn)品名："TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500"，來自Tosoh Corporation)繪制的分子量校準(zhǔn)曲線，來計(jì)算樣品的分子量。該校準(zhǔn)曲線用于計(jì)算結(jié)晶性物質(zhì)的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)以及樹脂的重均分子量(Mw)。也可以使用相同的方法計(jì)算調(diào)色劑的重均分子量(Mw)。

<結(jié)晶性物質(zhì)在調(diào)色劑表面的滲出率的計(jì)算方法>

將結(jié)晶性物質(zhì)向調(diào)色劑表面的滲出率用作量化調(diào)色劑的貯存性的指標(biāo)。用釕染色調(diào)色劑，并使用掃描透射電子顯微鏡(SEM)計(jì)算結(jié)晶性物質(zhì)的滲出率。

當(dāng)用釕染色調(diào)色劑時(shí)，存在于調(diào)色劑中的結(jié)晶性物質(zhì)比用于粘結(jié)劑樹脂的非結(jié)晶性樹脂更耐染色，由此，獲得清晰的對(duì)比，容易進(jìn)行觀察。釕原子的量隨著染色的強(qiáng)/弱的功能而變化，結(jié)果這些原子大量地存在于強(qiáng)染色區(qū)域，于是不發(fā)生電子束的透過和在觀察的圖像上呈現(xiàn)白色。電子束容易透過弱染色區(qū)域，于是在觀察的圖像上呈現(xiàn)黑色。

在本發(fā)明中，通過用Image-Pro Plus ver.5.0(來自Nippon Roper K.K.)圖像分析軟件，對(duì)使用Hitachi S-4800(來自Hitachi High-Technologies Corporation)超高分辨率掃描電子顯微鏡獲得的調(diào)色劑表面圖像進(jìn)行分析，來計(jì)算結(jié)晶性物質(zhì)的滲出率。S-4800的圖像獲取條件如下。

(1)樣品制備

將導(dǎo)電糊料以薄層鋪展在樣品臺(tái)(15mm×6mm鋁樣品臺(tái))上，并將調(diào)色劑噴涂在其上。進(jìn)行用空氣的進(jìn)一步吹風(fēng)，以從樣品臺(tái)除去過量的調(diào)色劑，并進(jìn)行充分干燥。將樣品臺(tái)設(shè)置在樣品保持器中，并且用樣品高度計(jì)將樣品臺(tái)高度調(diào)節(jié)至36mm。使用真空電子染色裝置(VSC4R1H，F(xiàn)ilgen,Inc.)，在500Pa RuO₄氣氛中將調(diào)色劑染色15分鐘。

(2)設(shè)定用S-4800觀察的條件

使用通過S-4800的背散射電子成像獲得的圖像計(jì)算結(jié)晶性物質(zhì)的滲出率。使用背散射電子圖像可以以優(yōu)異的精度測(cè)量結(jié)晶性物質(zhì)的滲出率，因?yàn)榕c使用二次電子圖像的情況相比，無機(jī)細(xì)顆粒充電(charged up)較少。

將液氮導(dǎo)入至位于S-4800殼體中的抗污染阱(anti-contamination trap)的邊緣，并且進(jìn)行放置30分鐘。啟動(dòng)S-4800的"PC-SEM"，并進(jìn)行沖洗(清潔作為電子源的FE芯片)。點(diǎn)擊界面上控制面板中的加速電壓顯示區(qū)，并按下[沖洗]按鈕以打開沖洗實(shí)施對(duì)話框。確認(rèn)沖洗強(qiáng)度為2，并進(jìn)行實(shí)施。確認(rèn)由于沖洗導(dǎo)致的發(fā)射電流為20至40μA。將樣品保持器插入S-4800殼體的樣品室中。按下控制面板上的[原點(diǎn)(Home)]，以將樣品保持器轉(zhuǎn)移到觀察位置。

點(diǎn)擊加速電壓顯示區(qū)，以打開HV設(shè)定對(duì)話框，并將加速電壓設(shè)為[0.8kV]，發(fā)射電流設(shè)為[20μA]。在操作面板的[基本(base)]選項(xiàng)中，將信號(hào)選擇設(shè)為[SE]；選擇SE檢測(cè)器的[上面(U)]和[+BSE]；和在[+BSE]右邊的選擇框中選擇[L.A.100]，以進(jìn)入使用背散射電子圖像的觀察模式。類似地，在操作面板的[基本]選項(xiàng)中，將電子光學(xué)系統(tǒng)條件框的探針電流設(shè)為[Normal]；聚焦模式設(shè)為[UHR]；和WD設(shè)為[3.0mm]。按下控制面板的加速電壓顯示區(qū)中的[ON]按鈕，施加加速電壓。

(3)調(diào)色劑的數(shù)均粒徑(D1)的計(jì)算

通過在控制面板的放大倍率顯示區(qū)內(nèi)拖動(dòng)，將放大倍率設(shè)為5,000X(5k)。旋轉(zhuǎn)操作面板上的聚焦旋鈕[COARSE]，在已經(jīng)獲得一定程度的聚焦的情況下進(jìn)行口對(duì)準(zhǔn)的調(diào)節(jié)。點(diǎn)擊控制面板中的[Align]，顯示對(duì)準(zhǔn)對(duì)話框，選擇[光束(beam)]。通過旋轉(zhuǎn)操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋鈕(X,Y)，將顯示的光束移動(dòng)至同心圓的中心。然后選擇[開口(aperture)]，每次旋轉(zhuǎn)一個(gè)STIGMA/ALIGNMENT旋鈕(X,Y)，進(jìn)行調(diào)節(jié)，以停止圖像的移動(dòng)或使移動(dòng)最小化。關(guān)閉開口對(duì)話框，并使用自動(dòng)聚焦進(jìn)行聚焦。通過再重復(fù)該操作兩次完成聚焦。

此后，通過測(cè)量300個(gè)調(diào)色劑顆粒的粒徑，算出數(shù)均粒徑(D1)。當(dāng)觀察調(diào)色劑顆粒時(shí)的長(zhǎng)直徑作為單個(gè)顆粒的粒徑。

(4)聚焦調(diào)節(jié)

對(duì)于(3)中獲得的數(shù)均粒徑(D1)±0.1μm的顆粒，在將長(zhǎng)直徑的中心調(diào)節(jié)到測(cè)量界面的中心，在控制面板的放大倍率顯示區(qū)內(nèi)進(jìn)行拖動(dòng)，以將放大倍率設(shè)為10,000X(10k)。旋轉(zhuǎn)操作面板上的聚焦旋鈕[COARSE]，在已經(jīng)獲得一定程度的聚焦的情況下進(jìn)行口對(duì)準(zhǔn)的調(diào)節(jié)。點(diǎn)擊控制面板中的[Align]，顯示對(duì)準(zhǔn)對(duì)話框，選擇[光束]。通過旋轉(zhuǎn)操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋鈕(X,Y)，將顯示的光束移動(dòng)至同心圓的中心。然后選擇[開口]，每次旋轉(zhuǎn)一個(gè)STIGMA/ALIGNMENT旋鈕(X,Y)，進(jìn)行調(diào)節(jié)，以停止圖像的移動(dòng)或使移動(dòng)最小化。關(guān)閉開口對(duì)話框，并使用自動(dòng)聚焦進(jìn)行聚焦。然后，將放大內(nèi)率設(shè)定為5,000X(5k)；如上使用調(diào)焦旋鈕和STIGMA/ALIGNMENT旋鈕進(jìn)行聚焦調(diào)節(jié)；和使用自動(dòng)聚焦進(jìn)行再聚焦。通過再重復(fù)該操作，進(jìn)行聚焦。在此，因?yàn)楫?dāng)觀察平面具有大的傾斜角時(shí)，測(cè)量精度易于降低，因而通過在聚焦調(diào)節(jié)中選擇整個(gè)觀察平面同時(shí)聚焦，通過選擇在表面上具有最小的傾斜，來進(jìn)行分析。

(5)圖像獲取

使用ABC模式調(diào)節(jié)亮度，拍攝尺寸為640×480像素的照片并保存。使用該圖像文件進(jìn)行下述分析。對(duì)各調(diào)色劑顆粒拍攝一張照片，獲得至少30個(gè)調(diào)色劑顆粒的SEM圖像。

(6)圖像分析

在本發(fā)明中，使用下述分析軟件，通過使通過上述方法獲得的圖像進(jìn)行二值化處理，來計(jì)算結(jié)晶性物質(zhì)的滲出率。當(dāng)這樣做時(shí)，將上述單個(gè)圖像分成12個(gè)正方形，并分析每一個(gè)。然而，當(dāng)在分塊內(nèi)存在粒徑為50nm以上的無機(jī)細(xì)顆粒時(shí)，對(duì)該分塊，不進(jìn)行結(jié)晶性物質(zhì)的滲出率計(jì)算。

使用Image-Pro Plus ver.5.0圖像分析軟件的分析方法如下。

通過該圖像分析軟件獲取SEM圖像，并進(jìn)行3×3像素過濾處理。由調(diào)色劑的輪廓求出單個(gè)調(diào)色劑顆粒的面積A。還在調(diào)色劑輪廓內(nèi)進(jìn)行二值化處理。當(dāng)這樣做時(shí)，通過自動(dòng)處理計(jì)算的閾值用作二值化閾值。例如，如圖7所示，結(jié)晶性物質(zhì)識(shí)別為黑色。得到識(shí)別為黑色的面積B。使用下式計(jì)算結(jié)晶性物質(zhì)的滲出率。

結(jié)晶性物質(zhì)的滲出率(％)＝面積B/面積A×100

對(duì)于至少30個(gè)調(diào)色劑顆粒，如上計(jì)算結(jié)晶性物質(zhì)的滲出率。將所有得到的數(shù)據(jù)的平均值作為結(jié)晶性物質(zhì)的滲出率。

<調(diào)色劑、著色顆粒和樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)的測(cè)量方法>

根據(jù)ASTM D 3418-82，使用"Q1000"(來自TA Instruments)差示掃描量熱儀，測(cè)量調(diào)色劑、著色顆粒和樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)。

使用銦和鋅的熔點(diǎn)進(jìn)行裝置檢測(cè)部的溫度校正，和銦的熔解熱用于熱量校正。

具體地，精確稱出10mg樣品，并放入鋁盤中，使用空的鋁盤作為參照，測(cè)量范圍在30℃以上且200℃以下之間，以10℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行測(cè)量。

在該升溫過程中，得到在40℃以上且100℃以下的范圍內(nèi)比熱的變化。將玻璃化轉(zhuǎn)變處逐步變化部分的曲線段與來自通過延長(zhǎng)前述比熱變化出現(xiàn)前后的基線形成的直線的在縱軸方向上等距離的直線之間的交叉點(diǎn)處的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

<結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)晶溫度Tc(℃)和熔點(diǎn)Tm(℃)的測(cè)量>

基于ASTM D 3418-82，使用"Q1000"(來自TA Instruments)差示掃描量熱儀，測(cè)量結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)晶溫度Tc(℃)和熔點(diǎn)Tm(℃)。

使用銦和鋅的熔點(diǎn)進(jìn)行裝置檢測(cè)部的溫度校正，和使用銦的熔解熱來校正熱量。

具體地，精確稱出10mg樣品，并將其放入鋁盤中，使用空的鋁盤作為參照，在30℃以上且200℃以下之間的測(cè)量范圍內(nèi)，以10℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行測(cè)量。

通過以10℃/分鐘的升溫速度開始升高溫度至200℃，然后以10℃/分鐘的降溫速度冷卻至30℃，然后再加熱，來進(jìn)行測(cè)量。將在該第二升溫過程中，在30℃以上且200℃以下測(cè)量的比熱變化的曲線中最大吸熱峰的峰溫度作為結(jié)晶性物質(zhì)的熔點(diǎn)Tm(℃)。

另一方面，將在降溫過程中，在30℃以上且200℃以下測(cè)量的比熱變化的曲線中最大放熱峰的峰溫度作為結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)晶溫度Tc(℃)。

<結(jié)晶性物質(zhì)的域的長(zhǎng)直徑的數(shù)均直徑的測(cè)量方法>

結(jié)晶性物質(zhì)的域的長(zhǎng)直徑的數(shù)均直徑表示由使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察的基于調(diào)色劑截面圖像的結(jié)晶性物質(zhì)的域的長(zhǎng)直徑求得的數(shù)均直徑。

如下進(jìn)行制備使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察的調(diào)色劑截面。

當(dāng)用釕染色調(diào)色劑時(shí)，結(jié)晶性物質(zhì)耐染色，因此，結(jié)晶性物質(zhì)的域在TEM觀察中呈現(xiàn)黑色，于是可以用這樣的方式進(jìn)行域的區(qū)分。觀察至少100個(gè)調(diào)色劑截面，以計(jì)算域直徑。對(duì)于所有域的測(cè)量，計(jì)算數(shù)均直徑。將所得到的數(shù)均直徑作為結(jié)晶性物質(zhì)的域的長(zhǎng)直徑的數(shù)均直徑。

<結(jié)晶性物質(zhì)的域的數(shù)量的測(cè)量方法>

結(jié)晶性物質(zhì)的域的數(shù)量表示在上述測(cè)量中得到的域直徑之中滿足5nm以上且500nm以下的域的數(shù)量。

為了測(cè)量結(jié)晶性物質(zhì)的域的數(shù)量，可在上述域直徑測(cè)量中測(cè)量并獲得域的數(shù)量。在至少100個(gè)調(diào)色劑截面上進(jìn)行該操作，并將每個(gè)調(diào)色劑截面的域數(shù)量指定為結(jié)晶性物質(zhì)的域的數(shù)量。

本發(fā)明提供一種調(diào)色劑的制造方法，其使得結(jié)晶性物質(zhì)分散在調(diào)色劑內(nèi)部，且提高結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)晶度。結(jié)果，可制造顯示出優(yōu)異的低溫定影性且可抑制在嚴(yán)苛環(huán)境中放置前后的結(jié)塊和起霧發(fā)生的調(diào)色劑。

實(shí)施例

以下使用制造例和實(shí)施例具體描述本發(fā)明，但這些決不限制本發(fā)明。除非另有明確說明，否則在所有情況下，實(shí)施例和比較例中給出的"份"和"％"基于質(zhì)量。

<磁性氧化鐵(iron oxide)制造例>

在攪拌下，將55L的4.0mol/L氫氧化鈉水溶液混合到50L的含有2.0mol/L的Fe²⁺的硫酸亞鐵水溶液中，從而得到包含膠體氫氧化亞鐵的亞鐵鹽水溶液。在將該水溶液保持在85℃且以20L/分鐘吹入空氣的同時(shí)，進(jìn)行氧化反應(yīng)，從而得到包含核顆粒的漿液。

在壓濾機(jī)上，將得到的漿液過濾并洗滌，然后，將核顆粒在水中再分散，從而得到再分散液。

向該再分散液中添加硅酸鈉，從而每100份核顆粒獲得0.20份的硅；將再分散液的pH調(diào)節(jié)為6.0；和通過攪拌得到具有富有硅的表面的磁性氧化鐵顆粒。

用壓濾機(jī)將所得到的漿液過濾并洗滌，接著在去離子水中再分散，從而得到再分散液。

將500g(相對(duì)于磁性氧化鐵的10質(zhì)量％)離子交換樹脂SK110(來自Mitsubishi Chemical Corporation)導(dǎo)入至該再分散液(固成分＝50g/L)，并在攪拌下進(jìn)行離子交換2小時(shí)。此后，通過在篩上過濾，除去離子交換樹脂；在壓濾機(jī)上過濾和洗滌；干燥并粉碎，從而得到數(shù)均一次粒徑為0.23μm的磁性氧化鐵。

<硅烷化合物制造例>

在攪拌的同時(shí)，將30份異丁基三甲氧基硅烷滴加至70份去離子水中。在將該水溶液保持在pH5.5和55℃的溫度下的同時(shí)，通過使用分散葉輪以0.46m/秒的圓周速度分散120分鐘，進(jìn)行異丁基三甲氧基硅烷的水解。

此后，使水溶液的pH變成7.0，并冷卻至10℃，以停止水解反應(yīng)，并獲得包含硅烷化合物的水溶液。

<磁體1的制造例>

將100份磁性氧化鐵導(dǎo)入高速混合機(jī)(來自Fukae Powtec Corporation(現(xiàn)在的Earth Technica Co.,Ltd.)的LFS-2型)，并在2,000rpm轉(zhuǎn)速下攪拌的同時(shí)，在2分鐘內(nèi)滴加8.0份包含硅烷化合物的水溶液。此后，混合和攪拌5分鐘。

然后，為了提高硅烷化合物的固著性，在40℃下進(jìn)行干燥1小時(shí)，在水分已經(jīng)減少之后，在110℃下干燥混合物3小時(shí)，以進(jìn)行硅烷化合物的縮合反應(yīng)。

此后，粉碎并通過開口為100μm的篩子，從而得到磁體1。

<結(jié)晶性物質(zhì)>

表1中給出了用于實(shí)施例和比較例的結(jié)晶性物質(zhì)1至5的名稱和性質(zhì)。

[表1]

<非結(jié)晶性樹脂C>

表2中給出了用于實(shí)施例和比較例的非結(jié)晶性樹脂C-1、C-2和C-3的樹脂名稱和性質(zhì)。

[表2]

非結(jié)晶性樹脂C-1、C-2和C-3的組成如下。

非結(jié)晶性樹脂C-1：苯乙烯(85份)與丙烯酸丁酯(15份)的共聚物

非結(jié)晶性樹脂C-2：苯乙烯(82份)與丙烯酸丁酯(18份)的共聚物

非結(jié)晶性樹脂C-3：苯乙烯(79份)與丙烯酸丁酯(21份)的共聚物

<調(diào)色劑1的制造例>

將450份的0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液導(dǎo)入至720份去離子水；進(jìn)行加熱至60℃；添加67.7份1.0mol/L的CaCl₂水溶液，從而得到包含分散劑的水系介質(zhì)。

使用研磨機(jī)(來自Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)，將該配方分散并混合至均勻，從而得到聚合性單體組合物。將該聚合性單體組合物加熱至63℃，并向其中添加10份結(jié)晶性物質(zhì)5，混合并溶解。此后，溶解5.0份聚合引發(fā)劑過氧化新戊酸叔丁酯。

將該聚合性單體組合物導(dǎo)入至上述水系介質(zhì)中，并在氮?dú)夥障隆⒃?0℃下，使用TK均化器(來自Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.(現(xiàn)在的PRIMIX Corporation))在12,000rpm下進(jìn)行攪拌10分鐘，從而形成聚合性單體組合物的顆粒。

此后，在使用槳式攪拌葉片攪拌的同時(shí)，在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)4小時(shí)。在反應(yīng)完成后，確認(rèn)著色顆粒分散在所得到的水系介質(zhì)中，并且磷酸鈣作為水難溶性的無機(jī)分散劑附著在著色顆粒的表面。

此時(shí)，將鹽酸添加至水系介質(zhì)，以洗滌掉并除去磷酸鈣，接著過濾、干燥和分析著色顆粒。根據(jù)結(jié)果，著色顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為55℃。

然后，對(duì)于步驟(I)，將通過將著色顆粒分散在水系介質(zhì)中而獲得的分散液加熱至99℃(溫度T_A)，并保持30分鐘。

此后，對(duì)于步驟(II)，將5℃的水導(dǎo)入至分散液，并以135.0℃/分鐘的冷卻速度進(jìn)行從99℃到50℃的冷卻。(在這種情況下，起始溫度T1為99℃，停止溫度T2為50℃，和冷卻速度1為135.0℃/分鐘。)

然后，對(duì)于步驟(III)，將已經(jīng)經(jīng)歷步驟(II)的分散液在50℃下保持120分鐘(在這種情況下，起始溫度T3為50℃，T4為50℃，和在Tg-10℃至Tg+10℃的溫度區(qū)間內(nèi)的保持時(shí)間為120分鐘)。

步驟(III)中的冷卻速度2為0.00℃/分鐘。冷卻速度2與冷卻速度1之比為0.00。

隨后，將鹽酸添加至分散液，以將磷酸鈣洗滌出并除去，接著過濾和干燥，從而得到重均粒徑(D4)為8.0μm的調(diào)色劑顆粒1。通過使用FM混合器(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)，將100份調(diào)色劑顆粒1與0.8份BET值為300m²/g和數(shù)均一次粒徑為8nm的疏水性二氧化硅細(xì)顆粒混合，得到調(diào)色劑1。

以下給出調(diào)色劑1的分析：調(diào)色劑1中構(gòu)成粘結(jié)劑樹脂的苯乙烯和丙烯酸正丁酯的總量為100份；調(diào)色劑1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為55℃；粘結(jié)劑樹脂的重均分子量(Mw)為45,000；和粘結(jié)劑樹脂的重均分子量(Mw)與結(jié)晶性物質(zhì)的重均分子量(Mw)之比為19.1。表3中給出了調(diào)色劑1的制造條件和性質(zhì)。此處，著色顆粒和調(diào)色劑的重均分子量(Mw)與粘結(jié)劑樹脂的重均分子量(Mw)相同。

<調(diào)色劑2至10和比較調(diào)色劑13、14和17的制造例>

除了如表3或表4所示，改變聚合引發(fā)劑的份數(shù)，結(jié)晶性物質(zhì)的種類，非結(jié)晶性樹脂C的種類和份數(shù)，分散劑的種類，和/或步驟(I)、步驟(II)和步驟(III)的條件以外，如調(diào)色劑1的制造例，進(jìn)行制造調(diào)色劑2至10和比較調(diào)色劑13、14和17。所有這些調(diào)色劑制造例中，溫度T_A是與冷卻起始溫度T1相同的溫度。

在比較調(diào)色劑顆粒13的制造例中，將分散液冷卻至25℃，接著添加鹽酸以將磷酸鈣洗滌出并除去，然后過濾。此后，在40℃的干燥機(jī)中干燥72小時(shí)，從而得到比較調(diào)色劑顆粒13。表3和表4中給出了所得到的調(diào)色劑和比較調(diào)色劑的制造條件和性質(zhì)。

<調(diào)色劑11的制造例>

(粘結(jié)劑樹脂的制造)

用于聚酯制造的原料單體的摩爾比如下。

BPA-PO:BPA-EO:TPA:TMA＝50:45:70:12

此處，BPA-PO是指2.2摩爾氧化丙烯在雙酚A上的加合物；BPA-EO是指2.2摩爾氧化乙烯在雙酚A上的加合物；TPA是指對(duì)苯二甲酸；和TMA是指偏苯三酸酐。

在上述原料單體之中，將除TMA以外的原料單體和作為催化劑的0.1質(zhì)量％的鈦酸四丁酯導(dǎo)入至裝配有分水器、攪拌葉片和氮?dú)鈱?dǎo)入管線的燒瓶中，并在220℃下進(jìn)行縮聚10小時(shí)。添加TMA，并在210℃下進(jìn)行反應(yīng)，直到達(dá)到期望的酸值，從而得到非結(jié)晶性聚酯樹脂(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg＝55℃，酸值＝17mg KOH/g，重均分子量＝9,000)。

(調(diào)色劑的制造)

使用FM混合器(來自Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)，預(yù)先混合這些原料。此后，使用雙螺桿捏合擠出機(jī)(PCM-30：來自Ikegai Corp)，在200rpm的轉(zhuǎn)速下熔融捏合，調(diào)節(jié)設(shè)定溫度以提供140℃的出口附近捏合材料的直接溫度。

將所得到的熔融捏合材料冷卻，并且使用切碎機(jī)將冷卻的熔融捏合材料粗粉碎。然后，使用Turbomill T-250(來自Turbo Kogyo Co.,Ltd.(現(xiàn)在的Freund Turbo))，將所得到的粗粉碎的材料細(xì)粉碎，接著使用基于柯安達(dá)效應(yīng)(Coanda effect)的多級(jí)分級(jí)器來分級(jí)，從而得到重均粒徑(D4)為8.0μm的著色顆粒。

將450份的0.1mol/L Na₃PO₄水溶液導(dǎo)入至720份去離子水；進(jìn)行加熱至60℃；和添加67.7份1.0mol/L的CaCl₂水溶液，從而得到包含分散劑的水系介質(zhì)。

將100份前述著色顆粒導(dǎo)入至該水系介質(zhì)中，并且使用槳式攪拌葉片攪拌，從而得到著色顆粒分散在水系介質(zhì)中的分散液。此時(shí)確認(rèn)磷酸鈣作為水難溶性的無機(jī)分散劑附著至著色顆粒的表面。

此時(shí)，將鹽酸添加至水系介質(zhì)，以洗滌掉并除去磷酸鈣，接著過濾、干燥和分析著色顆粒。根據(jù)結(jié)果，著色顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為55℃。

然后，對(duì)于步驟(I)，將通過將著色顆粒分散在水系介質(zhì)中而獲得的分散液加熱至78℃(溫度T_A)，并保持30分鐘。

此后，對(duì)于步驟(II)，將5℃的水導(dǎo)入至分散液，并且以135.0℃/分鐘的冷卻速度進(jìn)行從78℃到50℃的冷卻。(在這種情況下，起始溫度T1為78℃，停止溫度T2為50℃，和冷卻速度為135.0℃/分鐘。)

然后，對(duì)于步驟(III)，將已經(jīng)經(jīng)歷步驟(II)的分散液在50℃下保持120分鐘(在這種情況下，起始溫度T3為50℃，T4為50℃，和在Tg-10℃至Tg+10℃的溫度區(qū)間內(nèi)的保持時(shí)間為120分鐘)。

步驟(III)中的冷卻速度2為0.00℃/分鐘。冷卻速度2與冷卻速度1之比為0.00。

隨后，將鹽酸添加至分散液，以將磷酸鈣洗滌出并除去，接著過濾和干燥，從而得到重均粒徑(D4)為8.0μm的調(diào)色劑顆粒11。

使用FM混合器，通過將100份調(diào)色劑顆粒11與0.8份BET值為300m²/g和數(shù)均一次粒徑為8nm的疏水性二氧化硅細(xì)顆?；旌?，得到調(diào)色劑11。

以下給出調(diào)色劑11的分析：調(diào)色劑11中構(gòu)成粘結(jié)劑樹脂的非結(jié)晶性聚酯樹脂為100份；調(diào)色劑11的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為55℃；粘結(jié)劑樹脂的重均分子量(Mw)為9,000；和粘結(jié)劑樹脂的重均分子量(Mw)與結(jié)晶性物質(zhì)的重均分子量(Mw)之比為19.2。表3中給出了調(diào)色劑11的制造條件和性質(zhì)。此處，著色顆粒和調(diào)色劑的重均分子量(Mw)與粘結(jié)劑樹脂的重均分子量(Mw)相同。

<調(diào)色劑12至20和比較調(diào)色劑1至12、15、16和18的制造例>

除了如表3或表4所示，改變粘結(jié)劑樹脂的種類，結(jié)晶性物質(zhì)的種類，非結(jié)晶性樹脂C的種類和份數(shù)，分散劑的種類，和/或步驟(I)、步驟(II)和步驟(III)的條件以外，如調(diào)色劑11的制造例，進(jìn)行制造調(diào)色劑12至20和比較調(diào)色劑1至12、15、16和18。

在比較調(diào)色劑2、比較調(diào)色劑8至12、和比較調(diào)色劑15和16中，苯乙烯-丙烯酸系樹脂[苯乙烯(75份)和丙烯酸丁酯(25份)的共聚物，重均分子量(Mw)＝9,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)＝55℃]用作粘結(jié)劑樹脂。

對(duì)于調(diào)色劑17至20，在步驟(II)的快速冷卻后，進(jìn)行再加熱和實(shí)施步驟(III)。此外，對(duì)于調(diào)色劑18，在步驟(III)中進(jìn)行溫和的冷卻，步驟(III)中的起始溫度T3為65℃，而T4為45℃，將該冷卻速度2控制為0.17℃/分鐘。

即，在Tg-10℃和Tg+10℃的溫度區(qū)間內(nèi)的保持時(shí)間為120分鐘，步驟(III)中的冷卻速度2為0.17℃/分鐘。冷卻速度2與冷卻速度1之比為0.03。

在比較調(diào)色劑顆粒16的制造例中，在熔融捏合后即刻，以135.0℃/分鐘的冷卻速度將熔融捏合材料冷卻至55℃，進(jìn)行在55℃下保持120分鐘的干式退火處理(即，在比較調(diào)色劑顆粒16中，不使用在水系介質(zhì)中的處理步驟)。

表3和表4中給出了所得到的調(diào)色劑顆粒和比較調(diào)色劑顆粒的制造條件和性質(zhì)。

在所有這些調(diào)色劑制造例中，溫度T_A和冷卻起始溫度T1是相同的溫度。

在表中，關(guān)于著色顆粒的制造方法，A是指懸浮聚合法和B是指粉碎法。對(duì)于粘結(jié)劑樹脂，C是指苯乙烯-丙烯酸系樹脂和D是指非結(jié)晶性聚酯樹脂。對(duì)于分散劑，E是指磷酸鈣和F是指十二烷基苯磺酸鈉。

在表中，關(guān)于著色顆粒的制造方法，A是指懸浮聚合法和B是指粉碎法。對(duì)于粘結(jié)劑樹脂，C是指苯乙烯-丙烯酸系樹脂和D是指非結(jié)晶性聚酯樹脂。對(duì)于分散劑，E是指磷酸鈣和F是指十二烷基苯磺酸鈉。

<實(shí)施例1>

(低溫定影性的評(píng)價(jià))

使用調(diào)色劑1進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。

在23℃/50％RH環(huán)境下，進(jìn)行評(píng)價(jià)。Fox River Bond紙(110g/m²)用于定影介質(zhì)。通過使用作為厚紙的且存在較大表面凹凸的介質(zhì)，通過形成有利于摩擦的條件，可進(jìn)行低溫定影性的嚴(yán)格評(píng)價(jià)。商購(gòu)的LBP-3100(來自Canon Inc.)用于圖像形成設(shè)備，并且使用打印速度已經(jīng)從16張/分鐘改造至32張/分鐘的改造機(jī)。由于打印速度提高，因而可進(jìn)行低溫定影性的特別嚴(yán)格的評(píng)價(jià)。

關(guān)于評(píng)價(jià)步驟，從將定影單元整體上冷卻至室溫的條件，在150℃的設(shè)定溫度下，在調(diào)節(jié)半色調(diào)圖像濃度以在Fox River Bond紙上提供0.75以上且0.80以下的圖像濃度(使用MacBeth反射濃度計(jì)(來自GretagMacbeth GmbH(現(xiàn)在的X-Rite Inc.)測(cè)量)的情況下，進(jìn)行圖像輸出。

此后，使用承受55g/cm²的載荷的鏡頭清潔紙摩擦定影的半色調(diào)圖像10次。使用下式，由摩擦前后的半色調(diào)圖像濃度計(jì)算150℃下的濃度降低率。

濃度降低率(％)＝(摩擦之前的圖像濃度-摩擦之后的圖像濃度)/摩擦之前的圖像濃度×100

類似地進(jìn)行，以5℃的增量升高定影溫度，類似地計(jì)算濃度降低率，直到包括180℃。

使用定影溫度和在該系列操作中得到的濃度降低率的評(píng)價(jià)結(jié)果，使用二階多項(xiàng)式近似得到定影溫度與濃度降低率之間的關(guān)系式。使用該關(guān)系式，計(jì)算獲得15％的濃度降低率的溫度，并將該溫度作為表示低溫定影性優(yōu)異的閾值的定影溫度。定影溫度越低表示低溫定影性越好。表5中給出所得到的定影溫度作為低溫定影性。

(起霧的評(píng)價(jià))

使用調(diào)色劑1進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。

商購(gòu)的LBP-3100(來自Canon Inc.)用作圖像形成設(shè)備；其打印速度從16張/分鐘改造至32張/分鐘。如此做能夠進(jìn)行更嚴(yán)格的評(píng)價(jià)。

使用的紙為A4彩色激光復(fù)印紙(來自Canon Inc.，80g/m²)。

輸出白色圖像，并使用來自Tokyo Denshoku Co.,Ltd的TC-6DS型反射計(jì)測(cè)量其反射率。在形成白色圖像之前，也在轉(zhuǎn)印紙上類似地測(cè)量反射率。使用的濾光器為綠色濾光器。使用下式，由輸出白色圖像前后的反射率計(jì)算起霧。

起霧(反射率)(％)＝轉(zhuǎn)印紙的反射率(％)-白色圖像的反射率(％)

以下給出起霧的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。評(píng)價(jià)結(jié)果在表5中給出。

(結(jié)晶性物質(zhì)滲出率的評(píng)價(jià))

使用上述用于計(jì)算結(jié)晶性物質(zhì)在調(diào)色劑表面的滲出率的方法，測(cè)量結(jié)晶性物質(zhì)滲出率。

大量結(jié)晶性物質(zhì)滲出到調(diào)色劑表面導(dǎo)致起霧變得顯著，并且可能導(dǎo)致潛在的電子照相性質(zhì)降低。

以下給出結(jié)晶性物質(zhì)滲出率的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果在表5中給出。

(結(jié)晶性物質(zhì)的域的數(shù)量的分析)

對(duì)調(diào)色劑1進(jìn)行結(jié)晶性物質(zhì)的域的數(shù)量的分析，并且評(píng)價(jià)對(duì)于低溫定影性是有效的5nm以上且500nm以下的域的數(shù)量。評(píng)價(jià)結(jié)果在表5中給出。

結(jié)晶性物質(zhì)的域的數(shù)量對(duì)低溫定影性的影響的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。

(在嚴(yán)苛環(huán)境下放置的步驟)

通過在調(diào)節(jié)至22℃和90％RH的自動(dòng)調(diào)溫器中放置，對(duì)調(diào)色劑1進(jìn)行24小時(shí)老化處理。此后，通過以17.5℃/1小時(shí)的速度升溫2小時(shí)，調(diào)節(jié)至57℃和90％RH。在該條件下進(jìn)行保持2小時(shí)，接著以17.5℃/1小時(shí)的速度降溫，以回到22℃和90％RH。在保持2小時(shí)后，再進(jìn)行加熱。用這樣的方式繼續(xù)，如圖5所示，使用22℃和90％RH、以及57℃和90％RH的溫度和濕度，進(jìn)行升溫和降溫10次。

使用該模式對(duì)調(diào)色劑施加快速的熱波動(dòng)，通過施加多個(gè)高溫/低溫重復(fù)，促進(jìn)調(diào)色劑內(nèi)部的材料移動(dòng)，并且有利于結(jié)晶性物質(zhì)向調(diào)色劑表面的滲出。在這種嚴(yán)苛環(huán)境下進(jìn)行的評(píng)價(jià)是對(duì)調(diào)色劑的嚴(yán)格評(píng)價(jià)。

(在嚴(yán)苛環(huán)境中放置后的起霧和結(jié)晶性物質(zhì)滲出率的評(píng)價(jià))

在調(diào)色劑1已經(jīng)在嚴(yán)苛環(huán)境中進(jìn)行上述放置后，測(cè)量所述調(diào)色劑1的起霧和結(jié)晶性物質(zhì)滲出率，并使用以上給出的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果在表5中給出。

<實(shí)施例2至20和比較例1至18>

使用調(diào)色劑2至20和比較調(diào)色劑1至18，進(jìn)行與實(shí)施例1中進(jìn)行的相同的評(píng)價(jià)。表5或表6中給出了所獲得的結(jié)果。

[表5]

[表6]

雖然參考示例性實(shí)施方案已描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明并不局限于公開的示例性實(shí)施方案。權(quán)利要求書的范圍符合最寬泛的解釋以涵蓋所有此類改進(jìn)以及等同的結(jié)構(gòu)和功能。