專利名稱：調(diào)色劑的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于利用電子照相法的電子照相設(shè)備如復(fù)印機、打印機和傳真機中的調(diào)色劑的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
目前，由于數(shù)字技術(shù)的快速傳播,個體家庭、辦公室和出版領(lǐng)域的用戶對打印和復(fù)印中圖像高品質(zhì)化的需求已日益增加。為了滿足高圖像品質(zhì)的需求，特別是在用于電子照相的調(diào)色劑中，技術(shù)上重要的途徑是使得調(diào)色劑的粒徑小并改進分辨率。目前，調(diào)色劑的重均粒徑可減少至5 μ m左右的范圍內(nèi)。不幸地是，如果充分控制粒度分布以生產(chǎn)具有不大于6μπι的重均粒徑的調(diào)色劑，則從生產(chǎn)能量和成本的觀點考慮，難以通過相關(guān)領(lǐng)域中使用的捏合粉碎法來滿足此類需求。出于此原因，目前還采用其中容易控制調(diào)色劑的粒度分布和粒徑的使用化學(xué)生產(chǎn)方法如懸浮聚合法、溶解懸浮法和乳化聚集法的調(diào)色劑的生產(chǎn)方法。這些中，乳化聚集法由于可有意控制顆粒的形狀和分散性而受到關(guān)注。乳化聚集法通常為如下的生產(chǎn)方法:其中將通過乳液聚合法或轉(zhuǎn)相乳化法(phaseinversion emulsion process)獲得的樹脂細顆粒、著色劑細顆粒和必要時的脫模劑細顆粒在水性介質(zhì)中混合；加入PH控制劑或聚集劑以使樹脂細顆粒和著色劑細顆粒等聚集，并形成具有與調(diào)色劑粒徑相對應(yīng)的直徑的聚集顆粒；將這些細顆粒加熱以熔合并結(jié)合在一起，并將熔合顆粒形成為具有控制的形狀的調(diào)色劑顆粒。然而，在控制顆粒以具有期望的調(diào)色劑形狀的熔合步驟中，通常需要在高溫條件如在比粘結(jié)劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高約30至40°C的溫度(100°C左右)下長時間處理顆粒。出于此原因，大量能量和長處理時間是必需的(日本專利申請?zhí)亻_H11-311877和日本專利申請?zhí)亻_2001-209212)。在粘結(jié)劑樹脂為聚酯的情況下，如果粘結(jié)劑樹脂在水性介質(zhì)中在此高溫條件下長時間暴露，則粘結(jié)劑樹脂可能依賴于聚酯的結(jié)構(gòu)而水解，導(dǎo)致調(diào)色劑不充分的抗結(jié)塊性和帶電的環(huán)境穩(wěn)定性。如上所述，期望可在低溫下短時間熔合聚集顆粒的熔合步驟以減少生產(chǎn)過程中的能量并抑制生產(chǎn)步驟期間調(diào)色劑中的粘合劑樹脂的變性(alteration)。作為降低乳化聚集法的熔合步驟中的溫度的方法，已提出如下方法:其中通過使用特定的鋁配合物作為聚集劑來促進熔合步驟(日本專利申請?zhí)亻_H11-153883號)。不幸地是，在該方法中，將容易與在粘結(jié)劑樹脂中包含的酸性極性基團如羧酸配位的鋁配合物用作聚集劑，因而聚集劑可能會殘留在調(diào)色劑中。結(jié)果，聚集劑的影響可能妨礙期望的調(diào)色劑的帶電性和定影性。已提出了另一方法，在該方法中，通過在熔合步驟中加入特定的金屬粉末(過渡金屬如銅和鐵)或其鹽促進熔合步驟(日本專利申請?zhí)亻_2010-92055號)。不幸地是，在該方法中，向聚集為具有調(diào)色劑粒徑的聚集顆粒加入具有強聚集力的多價過渡金屬或其鹽。出于此原因，不可避免聚集顆粒之間的進一步聚集，產(chǎn)生粗顆粒，造成難以生產(chǎn)具有期望的粒度分布的調(diào)色劑。此外，因為要加入的金屬粉末或其顆粒是多價的，所以金屬粉末或其鹽可能與粘結(jié)劑樹脂中的羧酸配位，并殘留在調(diào)色劑中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為解決上述問題。S卩，本發(fā)明的目的為提供調(diào)色劑的生產(chǎn)方法，其中在通過乳液聚合法生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒時，可以在低溫下短的處理時間內(nèi)進行熔合步驟，僅用少量能量便可有效生產(chǎn)具有小的粒徑、窄的粒度分布和適當控制的平均圓形度的調(diào)色劑顆粒。作為對相關(guān)領(lǐng)域和問題的銳意研究的結(jié)果，本發(fā)明人已完成了如下所示的本發(fā)明。本發(fā)明涉及調(diào)色劑的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟:⑴混合分散各含有具有酸性極性基團的樹脂的樹脂細顆粒的水性分散液和分散各含有著色劑的著色劑細顆粒的水性分散液，從而獲得含有所述樹脂細顆粒和所述著色劑細顆粒的混合分散液；(II)通過向所述混合分散液添加含有二價以上的金屬離子的聚集劑將所述樹脂細顆粒和所述著色劑細顆粒聚集，從而形成聚集顆粒；和(III)通過(a)向所述聚集顆粒的分散液添加螯合劑，然后向其添加單價水溶性金屬鹽，和(b)在不低于所述具有酸性極性基團的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下加熱，使所述聚集顆粒中的所述樹脂細顆粒和所述著色劑細顆粒熔合。根據(jù)本發(fā)明，可以減少熔合步驟中的溫度和處理時間。此外，僅用少量能量便可有效生產(chǎn)具有小的粒徑、窄的粒度分布和適當控制的平均圓形度的調(diào)色劑顆粒。從以下示例性實施方案的描述中，本發(fā)明的進一步特征將變得顯而易見。
具體實施例方式
現(xiàn)將描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑的生產(chǎn)方法涉及調(diào)色劑的生產(chǎn)方法，所述方法包括以下步驟:(1)混合分散各含有具有酸性極性基團的樹脂的樹脂細顆粒的水性分散液和分散各含有著色劑的著色劑細顆粒的水性分散液，從而獲得含有所述樹脂細顆粒和所述著色劑細顆粒的混合分散液；(II)通過向所述混合分散液添加含有二價以上的金屬離子的聚集劑將所述樹脂細顆粒和所述著色劑細顆粒聚集，從而形成聚集顆粒；和(III)通過(a)向所述聚集顆粒的分散液添加螯合劑，然后向其添加單價水溶性金屬鹽，和(b)在不低于所述具有酸性極性基團的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下加熱，使所述聚集顆粒中的所述樹脂細顆粒和所述著色劑細顆粒熔合。首先，將描述作為本發(fā)明中的特征步驟的聚集步驟和熔合步驟。<聚集步驟>向混合步驟中所得的混合分散液添加聚集劑，并與之混合，必要時適當?shù)叵蚧旌戏稚⒁菏┘訜岷?或機械動力。從而，形成樹脂細顆粒和著色劑細顆粒的聚集顆粒。稍后將描述混合步驟。
作為聚集劑，需要使用含有二價以上的金屬離子的聚集劑。含有單價金屬離子的聚集劑具有弱聚集力，并且為了使樹脂細顆粒聚集需要添加大量聚集劑。出于此原因，要獲得的聚集顆?？赡芫哂袑挼牧６确植?。此外，如果添加大量聚集劑，則聚集劑可能殘留在調(diào)色劑中。同時，含有二價以上的金屬離子的聚集劑具有強聚集力。通過添加少量聚集劑，將樹脂細顆粒中的酸性極性基團和包含在樹脂細顆粒的水性分散液、著色劑細顆粒的水性分散液和脫模劑細顆粒的水性分散液中的離子型表面活性劑離子中和，利用鹽析和離子交聯(lián)的作用使樹脂細顆粒和著色劑細顆粒聚集。含有二價以上的金屬離子的聚集劑實例包括二價以上的金屬鹽或金屬鹽的聚合物。具體地，其實例包括但不限于，二價無機金屬鹽如氯化鈣、硝酸鈣、氯化鎂、硫酸鎂和氯化鋅；三價金屬鹽如氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、硫酸鋁和氯化鋁；和無機金屬鹽聚合物如聚氯化鋁、聚氫氧化鋁和多硫化鈣。這些可以單獨使用或以其兩種以上組合使用。在本發(fā)明中，利用單價金屬鹽的性質(zhì)與二價以上的金屬鹽的性質(zhì)之間的差異，(a)將具有強聚集力的二價以上的金屬鹽或二價以上的金屬鹽聚合物用作聚集步驟中的聚集劑，和(b)在熔合步驟中，為了控制體系中的離子濃度并在保持粒徑和分布的同時促進熔合，添加具有弱聚集力的單價金屬鹽。聚集劑可以作為干粉或溶解在水性介質(zhì)中的聚集劑的水溶液使用。優(yōu)選地，為了均勻聚集添加作為水溶液的聚集劑。優(yōu)選地，在不高于混合分散液中包含的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下添加聚集劑并混合。如果將聚集劑在該溫度條件下混合，則進行均勻聚集?？梢允褂靡阎幕旌显O(shè)備如均化器和混合機將聚集劑與混合分散液混合。在聚集過程中，可以添加在調(diào)色劑顆粒中包含的另一已知材料如電荷控制劑。作為此時添加的材料的分散粒徑，體積平均粒徑優(yōu)選不大于I μ m,更優(yōu)選0.01 μ m至I μ m。該分散粒徑可以使用多普勒散射型粒度分布分析儀或激光衍射/散射式粒度分布分析儀(LA-920:由 HORIBA Ltd.制造)測量。除粘結(jié)劑樹脂、著色劑和脫模劑以外的在調(diào)色劑顆粒中包含的材料的水性分散液的生產(chǎn)方法不特別限定，其實例包括已知分散機如旋轉(zhuǎn)剪切型均化器，使用介質(zhì)的球磨機、砂磨機、戴諾磨(DYN0-MILL)，和與用于生產(chǎn)脫模劑細顆粒的水性分散體的相同設(shè)備。最佳分散機可以根據(jù)材料選擇并使用。聚集步驟中形成聚集顆粒的平均粒徑不特別限定。通常，優(yōu)選將平均粒徑控制為近似地與最終要獲得的調(diào)色劑的平均粒徑相同。聚集顆粒的粒徑可以通過適當調(diào)整溫度、固成分濃度、聚集劑的濃度和攪拌條件而容易地控制。此外，可以通過如下來生產(chǎn)具有核-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒:通過向聚集步驟中所得的聚集顆粒的分散液進一步添加樹脂細顆粒將形成殼相(shell phase)用樹脂細顆粒施涂至聚集顆粒表面的施涂步驟，和將具有施涂于表面上的樹脂細顆粒的聚集顆粒加熱并熔合的熔合步驟。此處添加的形成殼相用樹脂細顆?？梢詾榕c在聚集顆粒中包含的樹脂具有相同結(jié)構(gòu)的樹脂細顆粒，或者可以為具有不同結(jié)構(gòu)的樹脂細顆粒。含有此類形成殼相用樹脂細顆粒的殼用樹脂不特別限定，并可以使用已知用于調(diào)色劑的樹脂。具體地，可以使用乙烯基聚合物如苯乙烯-丙烯酸類共聚物、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂和聚氨酯樹脂。這些中，聚酯樹脂或苯乙烯-丙烯酸類共聚物是優(yōu)選的，從與著色劑的相容性以及定影性和耐久性的觀點，聚酯樹脂是更優(yōu)選的。在聚酯樹脂在主鏈中具有剛性芳香環(huán)的情況下，聚酯樹脂與乙烯基聚合物如苯乙烯-丙烯酸類共聚物相比更具有撓性。因此，即使聚酯樹脂具有比乙烯基聚合物低的分子量，這樣的聚酯樹脂也可以提供與乙烯基聚合物的機械強度相同的機械強度。出于此原因，作為適于低溫定影性能的樹脂，聚酯樹脂也是優(yōu)選的。本發(fā)明中，殼用樹脂可以單獨使用或以其兩種以上組合使用。<熔合步驟>在熔合步驟中，在與聚集步驟相同的攪拌下，將螯合劑添加到含有聚集步驟中所得的聚集顆粒的分散液中。通過添加螯合劑，使樹脂細顆粒中的酸性極性基團與二價以上的金屬離子之間的離子交聯(lián)部分地解離，從而使金屬離子與螯合劑配位。該作用使聚集顆粒的分散狀態(tài)穩(wěn)定。在使分散液中聚集顆粒的分散狀態(tài)穩(wěn)定后，向分散液添加單價水溶性金屬鹽。從而，增強了體系中的離子濃度，將由水性介質(zhì)中的聚集顆粒保持的電荷靜電屏蔽。這增強了聚集顆粒的界面張力。通過將分散液加熱至不低于樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度來進行聚集顆粒減少其表面積的此類作用。結(jié)果，可以使樹脂細顆粒和著色劑顆粒熔合。利用該作用，可以同時進行熔合和形狀的控制。該步驟可以消除相關(guān)領(lǐng)域的熔合步驟中所需的高溫條件，并可以在低溫下快速完成熔合步驟。(螯合劑)螯合劑不特別限定，只要螯合劑為已知的水溶性螯合劑即可。具體地，其實例包括輕基羧酸(oxycarboxylic acid)如酒石酸、朽1檬酸和葡糖酸,及其有機金屬鹽如其鈉鹽；以及亞氨基二乙酸(IDA)、氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)，及其有機金屬鹽如其鈉鹽。螯合劑與聚集顆粒分散液中存在的聚集劑中的金屬離子配位。從而，分散液中的環(huán)境可以由容易發(fā)生聚集的靜電不穩(wěn)定狀態(tài)變?yōu)殡y以發(fā)生進一步聚集的靜電穩(wěn)定狀態(tài)。從而，可以抑制分散液中聚集顆粒的進一步聚集，從而使聚集顆粒穩(wěn)定。螯合劑優(yōu)選為三價以上的羧酸的金屬鹽，這是因為甚至通過添加少量螯合劑也可以獲得所述效果，并可以獲得具有窄的粒度分布的調(diào)色劑顆粒。從同時滿足聚集狀態(tài)的穩(wěn)定化和調(diào)色劑的洗滌效率的觀點，螯合劑的混合量基于100質(zhì)量份樹脂可以優(yōu)選為I至30質(zhì)量份，更優(yōu)選2.5至15質(zhì)量份。(單價水溶性金屬鹽)作為單價水溶性金屬鹽，可以使用通過中和酸堿產(chǎn)生的已知金屬鹽。單價水溶性金屬鹽不特別限定，只要單價水溶性金屬鹽在水性介質(zhì)中可溶即可。其實例包括如下。具體地，其實例包括但不限于，單價無機金屬鹽如氯化鈉、硫酸鈉、氯化鉀和碳酸鈉。單價金屬鹽對于通過添加螯合劑而靜電穩(wěn)定的聚集顆粒起到增強體系中的離子濃度的作用，以及靜電屏蔽使聚集顆粒穩(wěn)定的電荷的作用。出于此原因，優(yōu)選使用借此解離樹脂以使其靜電穩(wěn)定的酸性鹽和中性鹽而不是堿性鹽。另外，中性鹽是最優(yōu)選使用的，這是由于難以產(chǎn)生改性樹脂或粗粉末，也不影響體系中的pH。這些可以單獨使用或以其兩種以上組合使用?？梢詫蝺r水溶性金屬鹽作為干粉添加到聚集顆粒的分散液中，或者可以作為通過將單價水溶性金屬鹽溶解在水性介質(zhì)中所制備的水溶液而添加。然而，為了將單價水溶性金屬鹽均勻混合，優(yōu)選將單價金屬鹽作為通過將單價水溶性金屬鹽溶解在水中所制備的水溶液而添加。單價水溶性金屬鹽的添加量根據(jù)樹脂中的酸性極性基團或體系中存在的表面活性劑的種類、含量和酸值，樹脂細顆粒的粒徑以及用于聚集步驟的聚集劑的種類及其添加量而變化，并不能一概而定。過量添加單價水溶性金屬鹽造成體系中的靜電不穩(wěn)定狀態(tài)，并且不能保持期望的粒徑。更優(yōu)選地，添加金屬鹽以使其濃度不超過通過螯合劑穩(wěn)定的聚集顆粒的臨界聚集濃度。這里的臨界聚集濃度是指表示分散液中分散物質(zhì)的穩(wěn)定性指數(shù)，并特指通過添加金屬鹽發(fā)生聚集時的濃度。臨界聚集濃度根據(jù)膠乳自身和分散劑而大大變化。臨界聚集濃度對應(yīng)于“Polymer Chemistry”(Seizo Okamura 等，17，601 (1960))中所記載的“凝結(jié)值(coagulation value) ”,并可以通過其描述來測定。熔合步驟中的加熱溫度需要不低于在聚集顆粒中包含的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。從能量減少的觀點，加熱溫度優(yōu)選不小于Tg和不大于(Tg+30°C)。在較高溫度下加熱時間較短，在較低加熱溫度下加熱時間需要較長。即，盡管熔合時間依賴于加熱溫度并且不能一概而定，但是通常熔合時間優(yōu)選30分鐘至10小時。將聚集顆粒加熱，從而具有預(yù)定的平均圓形度。在該時間點上，根據(jù)適當?shù)臈l件將聚集顆粒冷卻至室溫。調(diào)色劑顆粒的平均圓形度使用流式顆粒圖像測量設(shè)備“FPIA-3000”(由Sysmex Corporation制造)根據(jù)設(shè)備的操作手冊測量并計算。下文中，將具體描述除聚集步驟和熔合步驟以外的步驟。<混合步驟>具體地，混合步驟為將在水性介質(zhì)中分散樹脂細顆粒所制備的樹脂顆粒的水性分散液與在水性介質(zhì)中分散著色劑細顆粒所制備的著色劑細顆粒的水性分散液混合，以獲得具有形成調(diào)色劑顆粒用樹脂細顆粒和著色劑細顆粒的混合分散液的步驟?；旌线@些的順序不特別限定。這些可以同時添加并混合，或者可以將組分逐個添加并混合。從混合分散液的均勻性的觀點，更優(yōu)選在進行機械攪拌或適當施加剪切力的同時進行混合。作為水性介質(zhì)，優(yōu)選水如蒸餾水和離子交換水。在其中不影響分散液穩(wěn)定性的范圍內(nèi)可以添加易于與水混溶的親水性溶劑如甲醇和丙酮。從環(huán)境負荷的觀點，水性介質(zhì)優(yōu)選為100質(zhì)量％的水。當生產(chǎn)調(diào)色劑時，將在樹脂細顆粒中包含的樹脂充當粘結(jié)劑樹脂。因此，具有酸性極性基團的樹脂可以選自用作調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的已知樹脂并使用。具體地，其實例包括乙烯基聚合物如苯乙烯-丙烯酸類共聚物、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂和聚氨酯樹脂。這些中，聚酯樹脂或苯乙烯-丙烯酸類共聚物是優(yōu)選的，從與著色劑的相容性、定影性和耐久性的觀點，聚酯樹脂是更優(yōu)選的。在聚酯樹脂在主鏈中具有剛性芳香環(huán)的情況下，聚酯樹脂比乙烯基聚合物如苯乙烯-丙烯酸類共聚物更具撓性。因此，即使聚酯樹脂具有比乙烯基聚合物低的分子量，這樣的聚酯樹脂也可以提供與乙烯基聚合物的機械強度同等的機械強度。出于此原因，作為適于低溫定影性能的樹脂，優(yōu)選聚酯樹脂。此外，如果將聚酯樹脂和聚氨酯樹脂在水性介質(zhì)中暴露在高溫條件下，則可能根據(jù)樹脂結(jié)構(gòu)而使樹脂改性，例如水解。然而，在根據(jù)本發(fā)明的熔合步驟中，可以通過降低溫度來抑制此類樹脂的改性。因此，聚酯樹脂和聚氨酯樹脂特別適用。在本發(fā)明中，樹脂可以單獨使用或以其兩種以上組合使用。在樹脂包含聚酯樹脂的情況下，聚酯樹脂可以為結(jié)晶性或非結(jié)晶性。從流動性、耐污損性(suppression inoffset)和耐久性的觀點，更優(yōu)選非結(jié)晶性聚酯樹脂。結(jié)晶性和非結(jié)晶性可以基于聚酯是否具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點、通過聚酯的差示掃描量熱法(DSC)來確定。用作聚酯樹脂用原料的單體不特別限定，可以使用已知單體。具體地，其實例包括脂肪族、脂環(huán)族或芳香族多元羧酸及其烷基酯；多元醇及其酯化合物；和羥基羧酸化合物。這些可以直接進行酯化反應(yīng)或使用酯交換反應(yīng)進行聚合，以獲得聚酯樹脂。形成結(jié)晶性聚酯的單體和形成非結(jié)晶性聚酯的單體均可使用。出于以上原因，優(yōu)選形成非結(jié)晶性聚酯樹脂的單體。多元醇是指一個分子中具有兩個以上的羥基的化合物，并不特別限定。其實例可以包括以下單體。二醇的實例具體包括脂肪族二醇如1，2_丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇和1,4-丁烯二醇；以及具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二醇，如環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚P、雙酚S、雙酚Z、氫化雙酚、雙酚、萘二酚、I, 3-金剛烷二醇、1，3-金剛烷二甲醇、1，3-金剛烷二乙醇和羥基苯基環(huán)己烷。優(yōu)選地，所述雙酚具有至少一個烯化氧基團。所述烯化氧基團的實例可以包括但不特別限于，環(huán)氧乙烷基團、環(huán)氧丙烷基團和環(huán)氧丁烷基團。這些中，優(yōu)選環(huán)氧乙烷基團或環(huán)氧丙烷基團。優(yōu)選地，要加成的烯化氧基團的摩爾數(shù)為I至3。如果要加成的烯化氧基團的摩爾數(shù)在該范圍內(nèi)，則可以適當控制要生產(chǎn)的聚酯樹脂的粘彈性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以便適于使用聚酯樹脂作為調(diào)色劑的目的。三元以上的醇的實例具體可以包括1，2_乙二醇、季戊四醇、六羥甲基三聚氰胺、六羥乙基三聚氰胺、四羥甲基苯胍胺和四羥乙基苯胍胺。在所述多元醇中，適合使用脂肪族二醇如己二醇、環(huán)己二醇、辛二醇、癸二醇和十二烷二醇；以及雙酚A、雙酚C、雙酚E、雙酚S和雙酚Z的烯化氧加合物。多元羧酸為在一個分子中具有兩個以上的羧基的化合物，沒有特別限定。其實例可以包括以下單體。具體地，其實例包括脂肪族`二羧酸如草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、i^一烷二羧酸和十二烷二羧酸；脂環(huán)族二羧酸如1，1-環(huán)戊烯二羧酸、I, 4-環(huán)己烷二羧酸、I, 3-環(huán)己烷二羧酸和1，3-金剛烷二羧酸；芳香族二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二乙酸、間苯二乙酸、對苯二丙酸、間苯二丙酸、萘-1，4- 二羧酸、萘-1，5- 二羧酸和萘-2，6- 二羧酸；以及三元以上的多元羧酸如偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸。所述羧酸可以具有除了羧基以外的官能團。也可以使用羧酸衍生物如酸酐和酸酯。在所述多元羧酸中，適合使用癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、i^一烷二羧酸、十二烷二羧酸、對苯二乙酸、間苯二乙酸、對苯二丙酸、間苯二丙酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、萘-1，4- 二羧酸、萘-1，5- 二羧酸、萘_2，6- 二羧酸、偏苯三酸和均苯四酸?？蛇x地，使用在一個分子中具有羧基和羥基的羥基羧酸化合物可以獲得聚酯樹月旨。此類單體的實例可以包括但不限于，羥基辛酸、羥基壬酸、羥基癸酸、羥基十一烷酸、羥基十二烷酸、羥基十四烷酸、羥基十三烷酸、羥基十六烷酸、羥基十五烷酸和羥基硬脂酸。在使用乙烯基聚合物的情況下，形成乙烯基聚合物的乙烯基單體不特別限定，其實例包括以下提及的乙烯基單體。乙烯基單體意指一個分子中具有一個乙烯基的化合物。
具體地，乙烯基單體的實例包括苯乙烯類，如苯乙烯和對氯苯乙烯；烯鍵式不飽和單烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯；乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和己酸乙烯酯；丙烯酸(甲基丙烯酸)及其酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α -氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸；烯鍵式單羧酸取代基，如丁基丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；烯鍵式二羧酸及其酯，如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯和馬來酸二丁酯；乙烯基甲酮類，如乙烯基甲酮、乙稀基己基麗和甲基異丙稀基麗；乙稀基釀類，如乙稀基甲基釀、乙稀基異丁基釀和乙稀基乙基醚；偏二鹵乙烯，如偏二氯乙烯和偏氯氟乙烯；以及N-乙烯基雜環(huán)化合物類如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮。乙烯基聚合物為這些乙烯基單體的均聚物或者兩種以上這些乙烯基單體的共聚物，并可以通過已知方法如溶液聚合法、本體聚合法和懸浮聚合法來聚合。聚氨酯樹脂為作為預(yù)聚物的二醇組分和二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物?？梢酝ㄟ^控制二醇組分和二異氰酸酯組分來獲得具有多種官能度的樹脂。二異氰酸酯組分的實例包括:具有6至20個碳原子(排除NCO基團中的碳，以下均相同)的芳香族二異氰酸酯、具有2至18個碳原子的脂肪族二異氰酸酯、具有4至15個碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯、具有8至15個碳原子的芳香烴二異氰酸酯及其改性產(chǎn)物(含有氨基甲酸乙酯基團、碳二亞胺基團、脲基甲酸酯基團、脲基、縮二脲基團、脲二酮基團(uretdione group)、脲酮亞胺基團(uretonimine)、異氰脲酸酯基團和卩惡唑燒酮的改性產(chǎn)物。下文中還稱作改性的二異氰酸酯)，及其兩種以上的混合物。芳香族二異氰酸酯的實例包括但不限于如下:1，3-苯二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯和1，5-萘二異氰酸酯。脂肪族二異氰酸酯的實例包括:亞乙基二異氰酸酯(ethylene diisocyanate)、四亞甲基二異氰酸酯、1， 6-己二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯(dodecamethylenediisocynanate)、1，6，11- ^ 燒三異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6-二異氰酸酯基甲基己酸酯、雙(2-異氰酸酯基乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸酯基乙基)碳酸酯和2-異氰酸酯基乙基_2，6- 二異氰酸酯基己酸酯。脂環(huán)族二異氰酸酯的實例包括:異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷-4，4’ 二異氰酸酯(氫化MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯(氫化TDI)、雙(2-異氰酸酯基乙基)-4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸酯、2，5-降冰片烷二異氰酸酯和2，6-降冰片烷二異氰酸酯。這些中，優(yōu)選具有6至15個碳原子的芳香族二異氰酸酯、具有4至12個碳原子的脂肪族二異氰酸酯和具有4至15個碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯，特別優(yōu)選HDI和IPDI。作為聚氨酯樹脂，除了上述二異氰酸酯組分以外，可以使用三官能以上的異氰酸酯化合物。三官能以上的異氰酸酯化合物的實例包括多烯丙基多異氰酸酯(polyallypolyisocyanate) (PAPI)、4，4'，4"-三苯基甲燒三異氰酸酯、間異氰酸酯基苯磺酰基異氰酸酯和對異氰酸酯基苯磺?；惽杷狨??？捎糜诰郯滨渲亩冀M分的實例包括亞烷基二醇(如乙二醇、1，2_丙二醇、
I,3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇和2，2-二乙基-1，3-丙二醇)；亞烷基醚二醇(如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基醚二醇)；脂環(huán)族二醇(如，1，4-環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A);雙酚(如雙酚A、雙酚F和雙酚S);脂環(huán)族二醇的烯化氧(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷)加合物；雙酚的烯化氧(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷)加合物；以及聚內(nèi)酯二醇(聚-ε -己內(nèi)酯二醇)和聚丁二烯二醇。在本發(fā)明中，從水性介質(zhì)中樹脂細顆粒的高分散穩(wěn)定性和調(diào)色劑顆粒中著色劑的分散性的觀點，包含在樹脂細顆粒中的樹脂需要具有酸性極性基團。此類酸性極性基團的實例包括羧基、磺酸基、膦酸基和亞磺酸基。這些中，從水性介質(zhì)中的樹脂細顆粒的分散穩(wěn)定性的觀點，更優(yōu)選羧基或磺酸基。為了提供樹脂細顆粒的高分散穩(wěn)定性并獲得窄的粒度分布的小粒徑的調(diào)色劑，樹脂的酸值優(yōu)選5至50mgK0H/g，更優(yōu)選7至25mgK0H/g。用于本發(fā)明的樹脂具有優(yōu)選不小于30°C且不大于70°C、更優(yōu)選不小于40°C且不大于60°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在該范圍內(nèi)時，可以同時滿足抗結(jié)塊性和低溫定影性。樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為通過根據(jù)ASTM D3418-82中所描述的方法(DSC法)在3°C /min的加熱速度下測量所得的值。樹脂細顆粒的水性分散液可以通過以下所描述的已知方法(如乳液聚合法、自乳化聚合法、其中通過向溶解于有機溶劑的樹脂溶液添加水性介質(zhì)來乳化樹脂的轉(zhuǎn)相乳化法，以及其中不使用有機溶劑而通過在水性介質(zhì)中在高溫下處理樹脂來強制乳化樹脂的強制乳化法)來制備，但其方法不限于這些。在轉(zhuǎn)相乳化法的情況下，首先，將樹脂溶解在單一兩親性有機溶劑的溶劑中或兩親性有機溶劑的混合溶劑中。在通過任何已知混合機如攪拌器、乳化機或分散機攪拌樹脂溶液的同時滴入堿性物質(zhì)。然后，在進一步攪拌樹脂溶液的同時滴入水性介質(zhì)。從而，在一定的時間點時使油相和水相轉(zhuǎn)化，油相變成油滴。然后，進行在減壓下除去溶劑的步驟，從而獲得其中分散樹脂的水性分散液。此處，兩親性有機溶劑是指其中在20°C下在水中可溶優(yōu)選不小于5g/L、更優(yōu)選不小于10g/L的有機溶劑的有機溶劑。在20°C下在水中溶解不小于5g/L的兩親性有機溶劑可以提供較小的粒徑，或者可以進一步改進所得水性分散液的貯存穩(wěn)定性。兩親性有機溶劑的實例包括醇類如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇和環(huán)己醇；酮類如甲乙酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、環(huán)己酮和異佛爾酮；醚類如四氫呋喃和二噁烷；酯類如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯；二醇衍生物如乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇甲醚乙酸酯和二丙二醇單丁基醚；和3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、雙丙酮醇和乙酰乙酸乙酯。這些溶劑可以單獨使用或以其兩種以上的混合組合使用。堿性物質(zhì)可以為無機和有機堿性化合物。具體地，其實例包括無機堿類如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀；和有機堿類如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、琥珀酸鈉和硬脂酸鈉。這些中，從防止水解的觀點，優(yōu)選作為弱堿的胺類如二甲胺、三乙胺和二甲氨基乙醇。堿性物質(zhì)的添加量優(yōu)選適當控制為在分散混合時的pH為中性，或者在其附近(pH=6至8)。隨著堿性物質(zhì)的添加量增加，所述堿性物質(zhì)趨于使所得樹脂細顆粒的粒徑減小。在使用強堿作為堿性物質(zhì)和樹脂為聚酯樹脂或聚氨酯樹脂的情況下，需要限制堿性物質(zhì)的添加量以防止樹脂水解。從此類觀點，基于樹脂中的酸性極性基團，堿性物質(zhì)的添加量優(yōu)選為0.20至2.50當量、更優(yōu)選0.35至2.00當量，還更優(yōu)選0.50至1.75當量。所述堿性物質(zhì)可以單獨使用或以其兩種以上組合使用。堿性物質(zhì)可以以原樣使用，或者為了均勻地添加堿性物質(zhì)，可以預(yù)先將堿性物質(zhì)添加到水性介質(zhì)從而制備溶液，并可以將所述溶液混合。在樹脂為乙烯基聚合物的情況下，適當?shù)厥褂靡阎酆戏椒ㄈ缛橐壕酆?、細乳液聚?miniemulsion polymerization)或種子聚合而聚合乙烯基單體。將樹脂分散在水性介質(zhì)中以制備樹脂細顆粒的水性分散液。通常，調(diào)色劑的粒徑約為3至8μπι。因此，作為水性分散液中樹脂細顆粒的分散粒徑，為了保持通過聚集步驟和熔合步驟生產(chǎn)的調(diào)色劑的組成均勻性，基于體積分布的50%粒徑(d50)優(yōu)選不大于0.5 μ m。出于相同原因，基于體積分布的90%粒徑(d90)優(yōu)選不大于I μ m。在水性介質(zhì)中分散的樹脂細顆粒的分散粒徑可通過多普勒散射型粒度分布分析儀或激光衍射/散射式粒度分布分析儀(LA-920，由HORIBA，Ltd.制造)來測量。用于分散樹脂的已知混合機如攪拌器、乳化機或分散機的實例包括超聲波均化器、噴射磨、壓力均化器、膠體磨、球磨機和砂磨機。這些可以單獨使用或以其兩種以上組合使用。著色劑不特別限定，可以根據(jù)目的適當選自已知的染料和顏料。在使用染料的情況下，可以使用油溶性染料、直接染料、酸性染料、堿性染料、反應(yīng)性染料、食品色素(foodcolors)用水溶性染料或分散染料。在使用顏料的情況下，可以使用有機顏料和無機顏料。著色劑可以單獨使用或以其兩種以上混合組合使用。顏料和染料可以組合使用。在以其兩種以上組合使用著色劑的情況下，可以組合使用同色系(same color)著色劑，或者可以組合使用不同色系的著色劑。在組合使用顏料和染料的情況下，從耐光性的觀點，染料的含量基于100質(zhì)量份顏料優(yōu)選為不大于100質(zhì)量份。作為青色著色劑，使用銅酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和堿性染料色淀化合物等。具體地，其實例包括C.1.顏料藍1、C.1.顏料藍7、C.1.顏料藍15、C.1.顏料藍15:1、C.1.顏料藍 15:2、C.1.顏料藍 15:3、C.1.顏料藍 15:4、C.1.顏料藍 60、C.1.顏料藍62和C.1.顏料藍66。作為品紅色著色劑，使用縮合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和茈化合物。具體地，其實例包括C.1.顏料紅2、C.1.顏料紅3、C.1.顏料紅5、C.1.顏料紅6、C.1.顏料紅7、C.1.顏料紫19、C.1.顏料紅23、C.1.顏料紅48:2、C.1.顏料紅48:3、C.1.顏料紅48:4、C.1.顏料紅 57: 1、C.1.顏料紅 81: 1、C.1.顏料紅 122、C.1.顏料紅 144、C.1.顏料紅146、C.1.顏料紅166、C.1.顏料紅169、C.1.顏料紅177、C.1.顏料紅184、C.1.顏料紅185、C.1.顏料紅202、C.1.顏料紅206、C.1.顏料紅220、C.1.顏料紅221和C.1.顏料紅254。作為黃色著色劑，使用縮合偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具體地，其實例包括C.1.顏料黃12、C.1.顏料黃13、C.1.顏料黃14、C.1.顏料黃15、C.1.顏料黃17、C.1.顏料黃62、C.1.顏料黃74 ；C.1.顏料黃83、C.1.顏料黃93、C.1.顏料黃94、C.1.顏料黃95、C.1.顏料黃97、C.1.顏料黃109、C.1.顏料黃110、C.1.顏料黃111、C.1.顏料黃120、C.1.顏料黃127、C.1.顏料黃128、C.1.顏料黃129、C.1.顏料黃147、C.1.顏料黃151、C.1.顏料黃154、C.1.顏料黃155、C.1.顏料黃168、C.1.顏料黃174、C.1.顏料黃175、C.1.顏料黃176、C.1.顏料黃180、C.1.顏料黃181、C.1.顏料黃191和C.1.顏料黃194。作為黑色著色劑，可以使用炭黑，磁性材料，或如上所示的黃色著色劑/品紅色著色劑/青色著色劑及其通過其兩種以上的組合使用而通過調(diào)色具有黑色的著色劑。著色劑可以為通過已知方法表面處理的顏料。著色劑的含量基于100質(zhì)量份包含于調(diào)色劑顆粒中的粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選為I至30
質(zhì)量份。著色劑細顆粒的水性分散體可以通過以下示出的已知方法制備，但其方法決不限于這些。著色劑細顆粒的水性分散體可以通過使用已知混合機如攪拌器、乳化機和分散機將著色劑、水性介質(zhì)和分散劑混合而制備。此處所使用的分散劑可以是已知分散劑如表面活性劑和高分子分散劑等，或者可以是為本發(fā)明而合成的新分散劑。表面活性劑和高分子分散劑兩者可在稍后所述的調(diào)色劑洗滌步驟中除去。從洗滌效率的觀點，優(yōu)選表面活性劑。這些中，更優(yōu)選陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。從同時滿足分散穩(wěn)定性和調(diào)色劑洗滌效率的觀點，分散劑的混合量基于100質(zhì)量份著色劑優(yōu)選為I至20質(zhì)量份，更優(yōu)選2至10質(zhì)量份。著色劑細顆粒的水性分散液中著色劑的含量沒有特別限制。著色劑的含量基于水性分散液的總質(zhì)量優(yōu)選為I至30質(zhì)量％。作為水性分散液中著色劑細顆粒的分散粒徑，從最終獲得調(diào)色劑中顏料的分散性的觀點，基于體積分布的50%粒徑(d50)優(yōu)選不大于0.5 μ mo出于同樣的原因，基于其體積分布的90%粒徑(d90)優(yōu)選不大于2μηι。在水性介質(zhì)中分散的著色劑細顆粒的分散粒徑可以通過激光衍射/散射式粒度分布分析儀(LA-920:由HORIBA Ltd.制造)測量。用于將著色劑分散在水性介質(zhì)中的已知混合機如攪拌器、乳化機或分散機的實例包括超聲波均化器、噴射磨、壓力均化器、膠體磨、球磨機、砂磨機和油漆攪拌器。這些可以單獨使用或以其兩種以上組合使用。表面活性劑的實例包括陰離子表面活性劑如硫酸酯鹽表面活性劑、磺酸鹽表面活性劑、磷酸酯表面活性劑和皂類；陽離子表面活性劑如胺鹽表面活性劑和季銨鹽表面活性劑；以及非離子表面活性劑如聚乙二醇表面活性劑、烷基酚環(huán)氧乙烷加合物表面活性劑和多元醇表面活性劑。這些中，優(yōu)選非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑。非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑可以組合使用。表面活性劑可以單獨使用或以其兩種以上組合使用。表面活性劑在水性介質(zhì)中的濃度優(yōu)選0.5至5質(zhì)量％。調(diào)色劑顆?？梢园撃?。脫模劑的熔點優(yōu)選不大于150°C、更優(yōu)選不小于40°C且不大于130°C和特別優(yōu)選不小于40°C且不大于110°C。脫模劑的實例具體包括但不限于，低分子量聚烯烴如聚乙烯；通過加熱具有熔點(軟化點)的硅酮類；脂肪酸酰胺類如油酸酰胺、芥酸酰胺(erucamide)、蓖麻醇酸酰胺(ricinoleamide)和硬脂酸酰胺；酯蠟類如硬脂酸硬脂酯；植物蠟類如巴西棕櫚蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、日本蠟和霍霍巴油；動物蠟類如蜂蠟；礦物和石油蠟類如褐煤蠟、地蠟、純地蠟、石蠟、微晶蠟、費-托蠟、酯蠟；及其改性產(chǎn)物。這些脫模劑可以單獨使用或者以其兩種以上的混合組合使用。脫模劑細顆粒的水性分散體可以通過以下示出的已知方法制備，但其方法不限于這些。脫模劑細顆粒的水性分散體可以通過如下制備:將脫模劑添加至包含表面活性劑的水性介質(zhì)，并加熱至不低于脫模劑熔點的溫度；使用具有給出強剪切能力的均化器(例如，“Cleamix W-Motion”，由M Technique C0., Ltd.制造)或壓力噴射分散機(例如，“Gaulin Homogenizer”，由APV Gaulin Company制造)以顆粒狀態(tài)分散脫模劑，并將其冷卻至熔點以下。作為水性分散液中脫模劑細顆粒的分散粒徑，基于體積分布的50%粒徑(d50)優(yōu)選80至500nm、更優(yōu)選100至300nm。優(yōu)選地,不存在粒徑不小于600nm的粗顆粒。如果脫模劑細顆粒的分散粒徑在該范圍內(nèi)，則脫模劑可以在定影時充分地溶出，從而提高熱污損溫度并抑制光感受器成膜。分散粒徑可以通過激光衍射/散射式粒度分布分析儀(LA-920:由HORIBA Ltd.制造)測量。在脫模劑細顆粒的分散體中，表面活性劑與脫模劑的比例優(yōu)選不小于I質(zhì)量％且不大于20質(zhì)量％。表面活性劑的比例在該范圍時，可以改進調(diào)色劑的貯存穩(wěn)定性和調(diào)色劑的帶電性能、特別是環(huán)境穩(wěn)定性。脫模劑的使用量基于100質(zhì)量份包含在調(diào)色劑顆粒中的粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選為I至30
質(zhì)量份。在混合步驟中獲得的混合分散液的固成分濃度在需要時可以通過添加水而適當調(diào)整。在聚集步驟中，為了提供均勻聚集，固成分的濃度優(yōu)選為5至40質(zhì)量％、更優(yōu)選5至30質(zhì)量％和特別優(yōu)選5至20質(zhì)量％?！聪礈觳襟E〉將熔合步驟結(jié)束后所得的濕調(diào)色劑顆粒洗滌、過濾并干燥，從而獲得調(diào)色劑顆粒。洗漆時,優(yōu)選使用具有不小于O μ S/cm且不大于30 μ S/cm的導(dǎo)電率的純水。優(yōu)選地，將濕調(diào)色劑顆粒洗滌直至用于洗滌濕調(diào)色劑顆粒的水的上清液的導(dǎo)電率達到不小于O μ S/cm且不大于100 μ S/cm。更優(yōu)選地，將濕調(diào)色劑顆粒洗滌直至用于洗滌濕調(diào)色劑顆粒的水的上清液的導(dǎo)電率達到不小于O μ S/cm且不大于50 μ S/cm?？蛇x地，洗滌步驟可以不僅包括用純水洗滌，而且還包括用根據(jù)要除去雜質(zhì)的種類適當調(diào)節(jié)其PH的水洗滌至少一次。為了除去特別影響調(diào)色劑的帶電性能和環(huán)境穩(wěn)定性的雜質(zhì)如表面活性劑、聚集劑和金屬鹽，進行濕調(diào)色劑顆粒的這種洗滌。通過該洗滌步驟，可以容易地生產(chǎn)具有少量雜質(zhì)的調(diào)色劑。〈外部添加步驟〉可以將二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦或碳酸鈣的無機顆?；蛞蚁┗鶚渲⒕埘渲?、硅樹脂或氟樹脂的有機顆粒施涂或固定于通過如上洗滌、過濾和干燥而獲得的調(diào)色劑顆粒的表面上。這些無機顆粒和有機顆粒起到外部添加劑如流動性改進劑、清潔助劑和拋光劑的作用。另外，可以將潤滑劑添加至調(diào)色劑顆粒。潤滑劑的實例包括脂肪酸酰胺如亞乙基雙硬脂酸酰胺和油酸酰胺；脂肪酸金屬鹽如硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；以及高級醇如UNILIN(注冊商標；由Toyo-Petrolite C0.，Ltd.制造)。一般為了改進清潔性能而添加這些。一次顆粒的平均粒徑優(yōu)選0.1至5.0 μ m。〈樹脂酸值的測量〉樹脂如粘結(jié)劑樹脂的酸值如下確定。基本操作根據(jù)JIS K0070進行。酸值是指中和在Ig樣品中包含的酸所需要的以“mg”計的氫氧化鉀的質(zhì)量。⑴試劑(a)溶劑的制備:使用乙醚-乙醇混合液(體積比為1:1或2:1)或苯-乙醇混合液(體積比為1:1或2:1)。在使用前即刻,用酚酞作為指示劑,使用0.lmol/L氫氧化鉀乙醇溶液中和這些溶液。(b)酚酞溶液的制備:使用通過將Ig酚酞溶解在IOOml乙醇(95體積％)中所制備的溶液。(c)0.lmol/L氫氧化鉀-乙醇溶液的制備:將7.0g氫氧化鉀溶解在少量水中，并添加乙醇(95體積％)以使總體積為1L。將溶液原樣靜置2至3天，過濾。根據(jù)JISK8006(試劑含量試驗中有關(guān)滴定的基本事項)進行標定。(2)操作準確稱量I至20g樣品樹脂，并將其置于錐形燒瓶中。將IOOml溶劑和幾滴作為指示劑的酚酞溶液添加至錐形燒瓶中，并充分搖動燒瓶直至樣品完全溶解。在固體樣品的情況下，將樣品在水浴上加熱并溶解。冷卻后，將所得溶液用0.lmol/L氫氧化鉀乙醇溶液滴定。當指示劑的淡紅色持續(xù)30秒時，將其定義為中和的終點。(3)計算表達式使用以下表達式計算酸值A(chǔ):A=BXf X5.611/S(B:0.lmol/L氫氧化鉀乙醇溶液的使用量(ml);f:0.lmol/L氫氧化鉀乙醇溶液的因子；和3:樣品(8))<細顆粒如樹脂細顆粒的粒度分布和粒徑的測量>水性分散液中的細顆粒如樹脂細顆粒(樹脂細顆粒、著色劑細顆粒、脫模劑細顆粒)的粒度分布使用激光衍射/散射式粒度分布分析儀(LA-920，由HORIBA Ltd.制造)根據(jù)設(shè)備的操作手冊來測量。具體地，在分析儀的樣品導(dǎo)入部，調(diào)整要測量的樣品以使透射率落入測量范圍(70至95%)，并測量細顆粒基于體積的體積分布。然后，確定基于體積分布的50%粒徑(d50)和具有不小于0.8 μ m的粒徑的粗顆粒的比例。
基于體積分布的50%粒徑(d50)為對應(yīng)于50%累積粒徑(中值粒徑)的粒徑。<調(diào)色劑顆粒的數(shù)均粒徑(Dl)和重均粒徑(D4)的測量>調(diào)色劑顆粒的數(shù)均粒徑(Dl)和重均粒徑(D4)根據(jù)庫爾特法通過粒度分布分析來測量。使用 Counlter Multisizer III (由 Beckman Coulter, Inc.制造)作為測量設(shè)備，并根據(jù)設(shè)備的操作手冊進行測量。作為電解質(zhì)溶液，使用一級氯化鈉制備約1%氯化鈉水溶液。例如，可以使用IS0T0N-1I (由Beckman Coulter, Inc.制造)。作為具體測量方法，將作為分散劑的0.1至5ml表面活性劑(烷基苯磺酸鹽)添加至100至150ml電解質(zhì)水溶液，并進一步添加2至20mg要測量的樣品(調(diào)色劑顆粒)。將懸浮電解質(zhì)溶液的樣品通過超聲波分散機分散約I至3分鐘。使用所得分散液，通過具有100 μ m的口管作為連接其上的開口的測量設(shè)備測量具有不小于2.00 μ m粒徑的調(diào)色劑的體積和數(shù)量。然后，計算調(diào)色劑的體積分布和數(shù)量分布。接著，確定調(diào)色劑顆粒的數(shù)均粒徑(Dl)和重均粒徑(D4)(將各通道的中間值定義為各通道的代表值)。作為通道，使用13 個通道:2.00 至 2.52 μ m ；2.52 至 3.17 μ m ；3.17 至 4.00 μ m ;4.00 至 5.04 μ m ;5.04 至 6.35 μ m ;6.35 至 8.00 μ m ;8.00 至 10.08 μ m ; 10.08 至 12.70 μ m ;12.70 至 16.00 μ m ; 16.00 至 20.20 μ m ；20.20 至 25.40 μ m ；25.40 至 32.00 μ m ;和 32.00至 40.30 μ m。<樹脂的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的測量>將樹脂的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)通過凝膠滲透色譜(GPC)測量如下。首先，在室溫下經(jīng)24小時將樣品(樹脂)溶解在四氫呋喃(THF)中。將所得樣品溶液用具有0.2 μ m孔徑的耐溶劑膜濾器(Maeshori Disk)(由Tosoh Corporation制造)過濾，從而獲得樣品溶液。將樣品溶液調(diào)整為可溶于THF的組分的濃度約為0.8質(zhì)量％。在以下條件下測量樣品溶液:設(shè)備:HLC8120GPC(檢測器:RI)(由 Tosoh Corporation 制造)柱:ShodexKF_801、802、803、804、805、806 和 807 的七連柱(由 Showa DenkoK.K.制造)洗脫液:四氫呋喃(THF)流速:1.0ml/min烘箱溫度:40.0°C樣品注入量:0.1Oml在計算樣品的分子量時，使用利用標準聚苯乙烯樹脂(如商品名“TSK標準聚苯乙烯 F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F_4、F_2、F_l、A-5000、A-2500、A-1000和A-500”，由Tosoh Corporation制造)制作的分子量校準曲線?！礃渲牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度(Tg)的測量〉測量設(shè)備:差示掃描量熱儀(DSC)、MDSC-2920 (由TA Insruments制造)根據(jù)ASTM D3418-82測量樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。準確稱量2至10mg、優(yōu)選3mg要測量的樣品。將樣品置于鋁盤中。作為參考，使用空鋁盤，在常溫常濕下在30至200°C的測量溫度范圍內(nèi)進行測量。通過一次進行加熱和冷卻消除背景(prehistory)。然后，使用在10°C /min的加熱速度下進行加熱時所得的DSC曲線進行分析。
實施例下文中，將使用實施例具體描述本發(fā)明，但是本發(fā)明的實施方案將不限于這些。<聚酯樹脂A的合成:低軟化點樹脂>
聚氧丙烯(2,2)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷25mol% 聚氧乙烯(2，0)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷25mol%
對苯二甲酸26mol%
富馬酸20mol% 偏苯三酸4 m ο I %將以上材料置于已充分加熱和干燥的雙頸燒瓶中。添加基于100質(zhì)量份材料的混合物為0.05質(zhì)量份的氧化二丁基錫。通過將氮氣導(dǎo)入該燒瓶中來保持惰性氣氛的同時，升溫并在230°C下進行共縮聚反應(yīng)約12小時。然后，將壓力降低至20mmHg，并升溫至250°C。進一步進行共縮聚反應(yīng)2小時，從而合成具有酸性極性基團的聚酯樹脂A。獲得的聚酯樹脂A的重均分子量(Mw)為11000，數(shù)均分子量(Mn)為5100。 聚酯樹脂A具有56°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和12mgK0H/g的酸值。<聚酯樹脂B的合成:高軟化點樹脂>
聚氧丙烯(2，2)-2>雙(4-羥苯基)丙烷25mol%
聚氧乙稀(2，0)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷25mol%
對苯二曱酸26mol% 富馬酸14mol%
偏苯三酸IO in ο I %將以上材料置于已充分加熱和干燥的雙頸燒瓶中。添加基于100質(zhì)量份材料的混合物為0.05質(zhì)量份的氧化二丁基錫。通過將氮氣導(dǎo)入該燒瓶中來保持惰性氣氛的同時，升溫并在230°C下進行共縮聚反應(yīng)約12小時。然后，將壓力降低至20mmHg，并升溫至250°C。進一步進行共縮聚反應(yīng)6小時，從而合成具有酸性極性基團的聚酯樹脂B。獲得的聚酯樹脂B的重均分子量(Mw)為32000，數(shù)均分子量(Mn)為6000。聚酯樹脂B具有59°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和15mgK0H/g的酸值。<含有聚酯樹脂A的樹脂細顆粒的水性分散液的制備>將聚酯樹脂A(1200質(zhì)量份)和陰離子表面活性劑(由Da1-1chi Kogyo SeiyakuC0.，Ltd.制造:NE0GENSC-A) (0.5質(zhì)量份)溶解在THF (2400質(zhì)量份)中。添加二甲氨基乙醇(基于聚酯樹脂A的酸值為I當量)，攪拌溶液10分鐘。然后，在使用均化器(由IKAWorks GmbH&C0.KG.制造:ULTRA_TURRAXT50)在5000r/min的轉(zhuǎn)數(shù)下攪拌溶液的同時，滴入離子交換水(3600質(zhì)量份)。在減壓(50mmHg)下在50°C下處理所得混合物以除去THF。因而，獲得含有聚酯樹脂A的樹脂細顆粒的水性分散液(下文中，還稱作聚酯樹脂A的水性分散液)(固成分的濃度:25質(zhì)量％ ;基于體積分布的50%粒徑(d50):120nm)。<含有聚酯樹脂B的樹脂細顆粒的水性分散液的制備>除了將聚酯樹脂B代替聚酯樹脂A以外，以與聚酯樹脂A的水性分散液的情況下的制備步驟相同的制備步驟來進行制備。因而，獲得含有聚酯樹脂B的樹脂細顆粒的水性分散液(下文中，還稱作聚酯樹脂B的水性分散液)(固成分的濃度:25質(zhì)量％ ;基于體積分布的 50% 粒徑(d50): IOOnm)。<含有苯乙烯-丙烯酸類共聚物A的樹脂細顆粒的水性分散液的制備>
苯乙烯350質(zhì)量份
丙烯酸正丁酯100質(zhì)量份
丙烯酸3質(zhì)量份
正十二烷基疏醇10質(zhì)量份將以上材料混合以制備單體溶液。將單體溶液和通過將10質(zhì)量份陰離子表面活性劑(由 Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.制造:NE0GENRK)溶解在 1130 質(zhì)量份離子交換水中制備的表面活性劑水溶液置于雙頸燒瓶中。使用均化器(由IKA Works, GmbH&C0.KG制造:ULTRA-TURRAXT T50)以10000r/min的轉(zhuǎn)數(shù)攪拌溶液以使溶液乳化。然后，用氮氣置換燒瓶內(nèi)的氣氛。在緩慢進行攪拌的同時，將水浴中的內(nèi)容物加熱至70°C。然后，加入其中溶解3質(zhì)量份過硫酸銨的7質(zhì)量份離子交換水,并開始聚合。反應(yīng)繼續(xù)8小時,將反應(yīng)液冷卻至室溫。因而，獲得含有具有酸性極性基團的樹脂細顆粒的水性分散液的苯乙烯-丙烯酸類共聚物A (下文中，還稱作苯乙烯-丙烯酸類共聚物A的水性分散液)。在苯乙烯-丙烯酸類共聚物A中，基于體積分布的50%粒徑為150nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為53°C，重均分子量(Mw)為 30，000，Mw/Mn 為 2.6，酸值為 lmgK0H/g。<聚氨酯樹脂A的合成>將100質(zhì)量份聚酯樹脂A和10質(zhì)量份1，9_壬二醇溶解在500質(zhì)量份的甲苯中。然后，將4質(zhì)量份異佛爾酮二異氰酸酯添加至甲苯，在100°C下進行反應(yīng)5小時從而獲得混合物。接下來，在減壓(20mmHg)下在50°C下處理所得混合物以除去甲苯。因而，獲得具有酸性極性基團的聚氨酯樹脂A，其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為55°C，重均分子量(Mw)為60，000，酸值為 8mgK0H/g。<含有聚氨酯樹脂A的樹脂細顆粒的水性分散液的制備>將聚氨酯樹脂A(1200質(zhì)量份)和陰離子表面活性劑(由Da1-1chi Kogyo SeiyakuC0., Ltd.制造=NEOGEN SC-A) (0.5質(zhì)量份)溶解在THF (2400質(zhì)量份)中。然后，添加二甲氨基乙醇(基于聚氨酯樹脂A的酸值為I當量)，攪拌溶液10分鐘。然后，使用均化器(由IKA Works GmbH &C0.KG.制造:ULTRA-TURRAXT50)在 5000r/min 的轉(zhuǎn)數(shù)下攪拌溶液的同時，滴入離子交換水(3600質(zhì)量份)。在減壓(50mmHg)下在50°C下處理所得混合物以除去THF0因而，獲得含有聚氨酯樹脂A的樹脂細顆粒的水性分散液(下文中，還稱作聚氨酯樹脂A的水性分散液)(固成分的濃度:25質(zhì)量％ ;基于體積分布的50%粒徑(d50):150nm)。<含有著色劑的著色劑細顆粒的水性分散液的制備>
青色顏料(C.1.顏料藍15:3) 100質(zhì)量份陰離子表面活性劑(由Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.制造:NEOGEN RK)10質(zhì)量份離子交換水890質(zhì)量份將以上材料混合，并使用均化器(由IKA Works GmbH&C0.KG.制造:ULTRA-TURRAXT50)以24000r/min的轉(zhuǎn)數(shù)進行分散30分鐘。然后，使用高壓沖擊式分散機Nanomizer (由YOSHIDA KIKAI C0.，Ltd.制造)，將上述材料在200MPa的壓力條件下進一步分散。因而，制備其中分散了青色顏料的含有著色劑的著色劑細顆粒的水性分散液(下文中，還稱作著色劑細顆粒的水性分散液)。在著色劑細顆粒的水性分散液中，著色劑(青色顏料)的基于·體積分布的50%粒徑為0.12 μ m,著色劑的濃度為10質(zhì)量％。<含有脫模劑的脫模劑細顆粒的水性分散液的制備>酯蠟(山崳酸山崳醇酯；熔點:75°C ) 100質(zhì)量份陰離子表面活性劑(由Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.制造:NEOGENRK,)10質(zhì)量份離子交換水880質(zhì)量份將以上材料置于具有夾套的混合容器中。在將材料加熱至90°C并通過恒容量泵循環(huán)的同時，使用 Cleamix W-Motion(由 M Technique C0., LTD.制造)在 19000r/min 的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)和19000r/min的絲網(wǎng)轉(zhuǎn)數(shù)的條件下攪拌所述材料,并分散60分鐘。分散60分鐘后，在1000r/min的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)、Or/min的絲網(wǎng)轉(zhuǎn)數(shù)和10°C /min的冷卻速率的條件下將所得分散液冷卻至40°C。因而，獲得含有脫模劑的脫模劑細顆粒的水性分散液(下文中，還稱作脫模劑細顆粒的水性分散液)。使用激光衍射/散射式粒度分布分析儀(LA-950:由HORIBA Ltd.制造)測量該脫模劑細顆粒的水性分散液。在脫模劑細顆粒中，基于體積分布的50%粒徑為0.15 μ m和具有不小于0.8 μ m粒徑的粗顆粒的比例不大于0.01%。[實施例1]〈聚集步驟〉
聚酯樹脂A的水性分散液600質(zhì)量份
著色劑細顆粒的水性分散液75質(zhì)量份
脫模劑細顆粒的水性分散液150質(zhì)量份
I質(zhì)量％疏酸鎂水溶液150質(zhì)量份
離子交換水525質(zhì)量份 將以上材料置于不銹鋼制圓底燒瓶中并混合。向該溶液添加通過溶解基于148.5質(zhì)量份離子交換水為1.5質(zhì)量份硫酸鎂所制備的水溶液。使用均化器(由IKA WorksGmbH&C0.KG制造:ULTRA_TURRAXT50)，將材料在5000r/min下分散10分鐘。然后，在適當調(diào)整轉(zhuǎn)數(shù)以便在加熱油浴中使用攪拌葉片攪拌混合液的同時，將所得混合液加熱至48°C。將溶液保持在48°C下I小時。然后使用流式顆粒圖像分析儀(由Sysmex Corporation制造:FPIA-3000)根據(jù)設(shè)備的操作手冊測量所形成的聚集顆粒的體積平均粒徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，形成了體積平均粒徑約為5.1 μ m的聚集顆粒。熔合步驟:將通過將15質(zhì)量份檸檬酸三鈉溶解在285質(zhì)量份離子交換水中而制備的水溶液添加至聚集步驟中所得的聚集顆粒的分散液。然后，添加通過將4.5質(zhì)量份氯化鈉溶解在145.5質(zhì)量份離子交換水中而制備的水溶液。在不斷攪拌溶液的同時將溶液加熱至75°C，并在75°C保持2小時。獲得的顆粒的體積平均粒徑和平均圓形度使用流式顆粒圖像分析儀(由Sysmex Corporation制造:FPIA-3000)根據(jù)設(shè)備的操作手冊測量。結(jié)果發(fā)現(xiàn),形成了其體積平均粒徑約為5.4 μ m和平均圓形度為0.963的充分熔合和結(jié)合在一起的顆粒。然后，將濾出物用離子交換水充分洗滌，并用真空干燥器干燥，從而獲得調(diào)色劑顆粒I。通過CoulterMultisizer 111(由 Beckman Coulter, Inc.制造)測量調(diào)色劑顆粒I。重均粒徑(D4)為5.4 μ m，和數(shù)均粒徑(Dl)為4.7 μ m。即，D4/D1為1.15，調(diào)色劑顆粒I具有窄的粒度分布。用流式顆粒圖像分析儀(由Sysmex Corporation制造:FPIA_3000)測量調(diào)色劑顆粒I的圓形度。平均圓形度為0.965。[實施例2]除了熔合步驟中的加熱溫度為95°C，并將該溫度保持0.5小時以外，以與實施例1相同的方式獲得調(diào)色劑顆粒2。調(diào)色劑顆粒2具有5.5 μ m的重均粒徑、1.15的D4/D1和
0.966的平均圓形度。[實施例3]除了將聚酯樹脂A的水性分散液替換為聚酯樹脂B的水性分散液，將熔合步驟中氯化鈉的添加量從4.5質(zhì)量份改為12質(zhì)量份，和將溶液在75°C下保持3小時以外，以與實施例I相同的方式獲得調(diào)色劑顆粒3。調(diào)色劑顆粒3的重均粒徑D4為5.7μπκ D4/D1為
1.15和平均圓形度為0.959。[實施例4]〈聚集步驟〉
聚醋樹脂A的水性分散液450質(zhì)量份
聚酯樹脂B的水性分散液150質(zhì)量份
著色劑細顆粒的水性分散液75質(zhì)量份
脫模劑細顆粒的水性分散液150質(zhì)量份
離子交換水525質(zhì)量份將以上材料置于不銹鋼制圓底燒瓶中。向該溶液添加通過在148.5質(zhì)量份離子交換水中溶解1.5質(zhì)量份硫酸鎂溶液所制備的水溶液。使用均化器(由IKA Works GmbH&C0.KG制造:ULTRA-TURRAXT 50)，將材料在5000r/min下分散10分鐘。然后，在適當調(diào)整轉(zhuǎn)數(shù)以便在加熱油浴中使用攪拌葉片攪拌混合液的同時，將所得混合液加熱至52°C。將溶液在52°C下保持I小時，從而形成聚集顆粒。使用流式顆粒圖像分析儀(由Sysmex Corporation制造:FPIA-3000)根據(jù)設(shè)備的操作手冊測量所形成的聚集顆粒的體積平均粒徑。結(jié)果，體積平均粒徑約為5.3 μ m。熔合步驟:將通過溶解基于285質(zhì)量份離子交換水為15質(zhì)量份的檸檬酸三鈉制備的水溶液添加至聚集步驟中所得的聚集顆粒的分散液。然后，添加通過溶解基于141質(zhì)量份離子交換水為9.0質(zhì)量份的氯化鈉而制備的水溶液。在不斷攪拌溶液的同時將溶液加熱至75°C，并在75°C保持2小時。將獲得的顆粒的體積平均粒徑和平均圓形度使用流式顆粒圖像分析儀(由Sysmex Corporation制造:FPIA_3000)根據(jù)設(shè)備的操作手冊測量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，形成了其體積平均粒徑約為5.4 μ m和平均圓形度為0.963的充分熔合和結(jié)合在一起的顆粒。然后，將濾出物用離子交換水充分洗滌，并用真空干燥器干燥，從而獲得調(diào)色劑顆粒4。通過CoulterMultisizer 111(由 Beckman Coulter, Inc.制造)測量調(diào)色劑顆粒
4。重均粒徑(D4)為5.4 μ m，和數(shù)均粒徑(Dl)為4.7 μ m。即，D4/D1為1.15，調(diào)色劑顆粒4具有窄的粒度分布。用流式顆粒圖像分析儀(由Sysmex Corporation制造:FPIA-3000)測量調(diào)色劑顆粒4的圓形度。平均圓形度為0.966。[實施例5]除了將用于熔合步驟的氯化鈉用氯化鉀替代和熔合步驟中的加熱時間改為3小時以外，以與實施例4相同的方式獲得調(diào)色劑顆粒5。調(diào)色劑顆粒5的重均粒徑(D4)為
5.6ym、D4/Dl為1.15和平均圓形度為0.961。[實施例6]除了將用于熔合步驟的氯化鈉用碳酸鈉替代和熔合步驟中的加熱時間改為4小時以外，以與實施例4相同的方式獲得調(diào)色劑顆粒6。調(diào)色劑顆粒6的重均粒徑(D4)為5.8ym、D4/Dl為1.15和平均圓形度為0.961。[實施例7]除了將用于熔合步驟的檸檬酸三鈉用乙二胺四乙酸鈉替代以外，以與實施例4相同的方式獲得調(diào)色劑顆粒7。調(diào)色劑顆粒7的重均粒徑(D4)為5.6 μ m、D4/D1為1.15和平均圓形度為0.965。[實施例8]除了將用于熔合步驟的檸檬酸三鈉用琥珀酸二鈉替代以外，以與實施例4相同的方式獲得調(diào)色劑顆粒8。調(diào)色劑顆粒8的重均粒徑(D4)為5.9 μ m、D4/D1為1.22和平均圓形度為0.960。[實施例9]<聚集步驟>
苯乙晞-丙晞酸類共聚物A的水性分散液 600質(zhì)量份
著色劑細顆粒的水性分散液75質(zhì)量份
脫模劑細顆粒的水性分散液150質(zhì)量份
離子交換水525質(zhì)量份將以上材料置于不銹鋼制圓底燒瓶中并混合。向該溶液添加通過在148.5質(zhì)量份離子交換水中溶解1.5質(zhì)量份硫酸鎂溶液所制備的水溶液。使用均化器(由IKA WorksGmbH&C0.KG制造:ULTRA_TURRAXT50)，將材料在5000r/min下分散10分鐘。然后，在適當調(diào)整轉(zhuǎn)數(shù)以便在加熱油浴中使用攪拌葉片攪拌混合液的同時，將所得混合液加熱至50°C。將溶液在50°C下保持I小時。使用流式顆粒圖像分析儀(由Sysmex Corporation制造:FPIA-3000)根據(jù)設(shè)備的操作手冊測量所形成的聚集顆粒的體積平均粒徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，形成了其體積平均粒徑約為5.2 μ m的聚集顆粒。熔合步驟:將通過溶解基于285質(zhì)量份離子交換水為15質(zhì)量份的檸檬酸三鈉制備的水溶液添加至聚集步驟中所得的聚集顆粒的分散液。然后，添加通過溶解基于141質(zhì)量份離子交換水為9質(zhì)量份的氯化鈉而制備的水溶液。在不斷攪拌溶液的同時將溶液加熱至75°C，并在75°C保持3小時。將獲得的顆粒的體積平均粒徑和平均圓形度使用流式顆粒圖像分析儀(由Sysmex Corporation制造:FPIA-3000)根據(jù)設(shè)備的操作手冊測量。結(jié)果發(fā)現(xiàn),形成了其體積平均粒徑約為5.3 μ m和平均圓形度為0.966的充分熔合和結(jié)合在一起的顆粒。然后，將濾出物用離子交換水充分洗滌，并用真空干燥器干燥，從而獲得調(diào)色劑顆粒9。通過CoulterMultisizer 111(由 Beckman Coulter, Inc.制造)測量調(diào)色劑顆粒
9。重均粒徑(D4)為5.3 μ m，和數(shù)均粒徑(Dl)為4.6 μ m。即，D4/D1為1.15，調(diào)色劑顆粒9具有窄的粒度分布。用流式顆粒圖像分析儀(由Sysmex Corporation制造:FPIA_3000)測量調(diào)色劑顆粒9的圓形度。平均圓形度為0.965。[實施例10]〈聚集步驟〉
權(quán)利要求
1.種調(diào)色劑的生產(chǎn)方法，其包括以下步驟: (I)混合 分散各含有具有酸性極性基團的樹脂的樹脂細顆粒的水性分散液和分散各含有著色劑的著色劑細顆粒的水性分散液，從而獲得含有所述樹脂細顆粒和所述著色劑細顆粒的混合分散液； (II)通過向所述混合分散液添加含有二價以上的金屬離子的聚集劑將所述樹脂細顆粒和所述著色劑細顆粒聚集，從而形成聚集顆粒；和 (III)通過 (a)向所述聚集顆粒的分散液添加螯合劑，然后向其添加單價水溶性金屬鹽，和 (b)在不低于所述具有酸性極性基團的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下加熱， 使所述聚集顆粒中的所述樹脂細顆粒和所述著色劑細顆粒熔合。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑的生產(chǎn)方法，其中所述單價水溶性金屬鹽為中性鹽。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑的生產(chǎn)方法，其中所述單價水溶性金屬鹽選自由氯化鈉、硫酸鈉、氯化鉀和碳酸鈉組成的組。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑的生產(chǎn)方法，其中所述螯合劑為三價以上羧酸的金屬鹽。
5.據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑的生產(chǎn)方法，其中所述具有酸性極性基團的樹脂為聚酯樹脂。
6.據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑的生產(chǎn)方法，其中所述酸性極性基團選自由羧基、磺酸基、膦酸基和亞磺酸基組成的組。
7.據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑的生產(chǎn)方法，其中所述具有酸性極性基團的樹脂的酸值為 5 至 50mgK0H/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及調(diào)色劑的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的目的在于提供根據(jù)乳化聚集法生產(chǎn)調(diào)色劑的方法，其中可以減少熔合步驟中的溫度和處理時間，并且僅用少量能量便可有效生產(chǎn)具有小的粒徑、窄的粒度分布和適當控制的平均圓形度的調(diào)色劑。所述方法包括通過添加含有二價以上的金屬離子的聚集劑使樹脂細顆粒與著色劑細顆粒聚集，并通過向所述聚集步驟中所得的聚集顆粒分散液添加螯合劑和單價金屬鹽，將所述液體加熱至不低于所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，使樹脂細顆粒與著色劑細顆粒熔合，從而獲得調(diào)色劑顆粒。
文檔編號G03G9/08GK103092013SQ201210418060
公開日2013年5月8日 申請日期2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者柴田隆穂, 加藤政吉, 平佐崇, 井田隼人, 千本裕也 申請人:佳能株式會社