專(zhuān)利名稱(chēng)：：制備調(diào)色劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備調(diào)色劑的方法，更具體而言，涉及一種使用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)方法制備具有窄分子量分布的調(diào)色劑的方法。
背景技術(shù)：
：近來(lái)，由于計(jì)算機(jī)通常用來(lái)制作文件等，所以對(duì)圖像形成設(shè)備例如打印機(jī)的需求突然增長(zhǎng)，其導(dǎo)致調(diào)色劑的使用突然增長(zhǎng)。此外，對(duì)能夠顯示高清晰度圖像和彩色圖像以及能夠以高速打印大量文件且具有低能耗的調(diào)色劑的需求一直在增長(zhǎng)。制備調(diào)色劑的常規(guī)方法主要分為兩組粉碎方法和聚合方法。其中，粉碎方法指一種包括如下步驟的方法首先使用化學(xué)聚合方法，例如乳液、懸浮、溶液、本體聚合方法等合成粘結(jié)劑用樹(shù)脂；將例如顏料、電荷控制劑、蠟等添加劑加入至合成的粘結(jié)劑用樹(shù)脂中；熔融混合或擠壓所得的混合物；和機(jī)械粉碎熔融混合的或擠壓的混合物制備調(diào)色劑。當(dāng)使用粉碎方法制備調(diào)色劑時(shí)，由于粉碎方法包括聚合粘結(jié)劑用樹(shù)脂的步驟、將添加劑和聚合的粘結(jié)劑用樹(shù)脂熔融混合的步驟以及粉碎熔融混合的混合物的步驟，所以制備過(guò)程是復(fù)雜的且高能耗的。此外，因?yàn)檎{(diào)色劑顆粒的尺寸是由機(jī)械粉碎過(guò)程控制的，所以例如寬的粒徑分布和突出的邊緣的不規(guī)則形狀可能會(huì)引起與電荷特征和轉(zhuǎn)印效率相關(guān)的問(wèn)題。此外，為了形成高清晰度圖像必須使調(diào)色劑顆粒最小化至微米水平。然而，當(dāng)使用機(jī)械粉碎的方法制備調(diào)色劑時(shí)，對(duì)調(diào)色劑顆粒尺寸的最小化有一個(gè)限度。同時(shí)，聚合方法是一種不使用熔融混合和機(jī)械粉碎過(guò)程而通過(guò)聚合粘結(jié)劑用樹(shù)脂和添加劑來(lái)制備調(diào)色劑顆粒的方法。在這種情況下，聚合方法具有易于使調(diào)色劑顆粒最小化和控制調(diào)色劑形狀的優(yōu)點(diǎn)。聚合方法可以進(jìn)一步分為乳液聚合方法和懸浮聚合方法。其中，乳液聚合方法指一種包括如下步驟的方法預(yù)先乳化例如顏料、蠟、電荷控制劑等的添加劑，將所得的乳液連同單體一起在水中分散。當(dāng)通過(guò)乳液聚合方法制備調(diào)色劑時(shí)，其優(yōu)點(diǎn)在于，它通過(guò)調(diào)節(jié)聚合過(guò)程的條件，例如聚合溫度和聚合時(shí)間從而可能控制調(diào)色劑顆粒的形狀和尺寸。然而，在這種情況下，乳液聚合方法的缺點(diǎn)在于在，制備調(diào)色劑時(shí)形成的細(xì)小顆粒可能會(huì)危險(xiǎn)地進(jìn)入人體和難以除去用作乳化劑的表面活性劑。相反地，懸浮聚合方法是一種包括如下步驟的聚合調(diào)色劑的方法均勻溶解或分散單體和例如顏料、蠟、電荷控制劑等的各種添加劑制備單體混合物和將單體混合物引入至包含用以提供剪切力的分散劑的水分散體溶液中。在這種情況下，懸浮聚合方法的優(yōu)點(diǎn)在于，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，以及其可能制備適于調(diào)色劑顆粒的直徑為約6~10|am的球形調(diào)色劑顆粒。如上所述，聚合方法較粉碎方法的優(yōu)勢(shì)在于，它易于控制調(diào)色劑顆粒的尺寸和制備調(diào)色劑的過(guò)程較為簡(jiǎn)單。然而，制備聚合的調(diào)色劑顆粒需要在150。C或以上的高溫處理以轉(zhuǎn)移和定影調(diào)色劑，而因此這種方法的問(wèn)題在于，能耗較高和由于較長(zhǎng)的加熱時(shí)間難以滿足快速?gòu)?fù)印和打印的要求。為了解決上述問(wèn)題，首先，重要的是降低調(diào)色劑的定影溫度。為達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，已經(jīng)嘗試了多種方法。至于降低調(diào)色劑的定影溫度的方法，有使用具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的低分子量單體制備調(diào)色劑的方法。調(diào)色劑的定影溫度與調(diào)色劑中的粘結(jié)劑用樹(shù)脂的玻璃化溫度成比例，而因此當(dāng)使用具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的低分子量粘結(jié)劑用樹(shù)脂制備調(diào)色劑時(shí)，降低調(diào)色劑的定影溫度是可能的。然而，由于低分子量的粘結(jié)劑用樹(shù)脂容易聚集，所以在儲(chǔ)存調(diào)色劑時(shí)容易出現(xiàn)阻塞現(xiàn)象以及在打印時(shí)容易引起偏移現(xiàn)象。為了解決上述問(wèn)題和同時(shí)滿足低溫定影性能和抗偏移性能，有人提議一種使用混合的低分子量組分和高分子量組分制備調(diào)色劑的方法。即，低分子量的組分用來(lái)改善低溫定影性能，而高分子量組分用來(lái)阻止偏移產(chǎn)生溫度的降低。然而，這種方法的問(wèn)題在于，當(dāng)使用較長(zhǎng)時(shí)間后，低分子量組分可能會(huì)損壞調(diào)色劑的電荷性能，以及低分子量的組分可能會(huì)污染載體、光電導(dǎo)體等，而因此難以得到清晰的圖像。同時(shí)，日本專(zhuān)利2984907和2928910號(hào)公開(kāi)了制備具有窄分子量分布的調(diào)色劑的方法作為可改善調(diào)色劑的低溫定影性能和抗偏移性能的可選方法。根據(jù)上述的發(fā)明，當(dāng)使用用于特定自由基聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑制備調(diào)色劑顆粒時(shí)，制備具有1.3-3.5的窄分子量分布的調(diào)色劑組合物是可能的。結(jié)果證實(shí)，與常規(guī)的調(diào)色劑相比，由于具有窄分子量分布的調(diào)色劑具有低的定影溫度和高的偏移產(chǎn)生溫度，所以具有窄分子量分布的調(diào)色劑具有優(yōu)異的低溫定影性能和抗偏移性能。然而，上述的發(fā)明的問(wèn)題在于，由于調(diào)色劑是由自由基聚合反應(yīng)制備的，所以難以調(diào)節(jié)調(diào)色劑組合物的分子量分布至較窄的水平，而且由于制備方法需要溶液聚合過(guò)程，所以難以制備調(diào)色劑。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的在于解決前述的現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，而因此本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種能夠制備具有如下優(yōu)點(diǎn)的調(diào)色劑的調(diào)色劑制備方法其制備過(guò)程簡(jiǎn)單和由于調(diào)色劑具有窄分子量分布而具有優(yōu)異的低溫定影性能和抗偏移性能。技術(shù)方案為了解決上述的問(wèn)題，本發(fā)明人已經(jīng)嘗試多次，并發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將例如二硫代醋酸酯、黃原酸酯或二硫代酸酯的鏈轉(zhuǎn)移劑加入到懸浮聚合反應(yīng)中并使用活性自由基聚合方法制備調(diào)色劑組合物時(shí)，所得的調(diào)色劑組合物具有1.0-2.0的窄分子量分布。因此，基于上述的事實(shí)實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。術(shù)語(yǔ)"活性自由基聚合(或可控自由基聚合)"表示其中在能夠暫時(shí)封閉聚合物生長(zhǎng)鏈末端的封端材料存在下而完成自由基聚合反應(yīng)的控制聚合物的聚合度、分子量分布或形狀(例如鏈結(jié)構(gòu))的問(wèn)題。在這種情況下，封端材料指的是通過(guò)封閉鏈的末端而起到暫時(shí)阻止鏈終止反應(yīng)或生長(zhǎng)聚合物間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的作用的材料。在這種情況下，在聚合過(guò)程中使用封端材料，控制聚合度、分子量分布和分子結(jié)構(gòu)是可能的。同時(shí)，對(duì)于活性自由基聚合反應(yīng)，被封端材料封閉的自由基通過(guò)光或化學(xué)反應(yīng)下重新活化，而因此聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。因此，活性自由基反應(yīng)通過(guò)活性聚合物和惰性聚合物之間可逆交換反應(yīng)展示出活性，其中鏈處于活性狀態(tài)。持自由基低穩(wěn)態(tài)濃度，而因此合成具有約1.0-2.0的窄分子量分布的聚合物是可能的。同時(shí)，活性自由基聚合反應(yīng)主要分為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、氮氧調(diào)控自由基聚合(NMP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)。在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法的情況下，過(guò)渡金屬用來(lái)活化惰性聚合物，而因此該聚合方法具有反應(yīng)速度快、易于控制的優(yōu)點(diǎn)，但是問(wèn)題在于，純化聚合物過(guò)程中難以將過(guò)渡金屬離子分離出來(lái)。同時(shí)，在氮氧調(diào)控自由基聚合中，基于氮氧的材料用來(lái)作為鏈封端材料，而因此該聚合方法具有可能有效控制調(diào)色劑的分子量分布的優(yōu)點(diǎn)，但是問(wèn)題在于，其反應(yīng)速度慢并且由于單體結(jié)構(gòu)的影響而難以應(yīng)用到多個(gè)領(lǐng)域中。因此，在本發(fā)明中使用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)來(lái)解決上述問(wèn)題。可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)是最近才開(kāi)發(fā)出的方法，其特征在于，使用基于二硫代醋酸酯、黃原酸酯或二硫代酸酯的鏈轉(zhuǎn)移劑作為鏈封端材料，以及通過(guò)其中鏈轉(zhuǎn)移劑與鏈末端偶聯(lián)/與鏈末端解偶聯(lián)的可逆反應(yīng)而使得鏈末端具有活性。根據(jù)本發(fā)明，使用RAFT方法通過(guò)混合單體混合物和基于二硫代醋酸酯、黃原酸酯或二硫代酸酯的鏈轉(zhuǎn)移劑，接著進(jìn)行懸浮聚合而可以制備調(diào)色劑。因?yàn)镽AFT方法是一種活性自由基反應(yīng)，所以得到具有窄分子量分布的聚合物是可能的。具體實(shí)施例方式在下文中，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明制備調(diào)色劑的方法，如下根據(jù)本發(fā)明制備調(diào)色劑的方法包括如下步驟將分散劑溶解在水中而制備水分散體溶液；混合粘結(jié)劑用樹(shù)脂單體，電荷控制劑，顏料，蠟和基于二硫代醋酸酯、黃原酸酯或二硫代酸酯的鏈轉(zhuǎn)移劑而制備單體混合物；將單體混合物加入至水分散體溶液中，并且通過(guò)提供剪切力使單體混合物懸浮聚合，由此形成調(diào)色劑組合物；用水洗滌調(diào)色劑組合物并過(guò)濾調(diào)色劑組合物以除去分散劑；以及在真空條件下干燥無(wú)分散劑的調(diào)色劑組合物。(l)步驟l:制備水分散體溶液將分散劑溶于蒸餾水中制備水分散體溶液。選自由無(wú)機(jī)分散劑和水溶性有機(jī)分散劑組成的組中的至少一種可以用作分散劑，如有必要，可以進(jìn)一步加入陰離子表面活性劑。在這種情況下，所述分散劑包括選自由磷酸鈣鹽、鎂鹽、親水性二氧化硅、疏水性二氧化硅和膠態(tài)二氧化硅組成的組中的至少一種無(wú)機(jī)分散劑；或選自由至少一種非離子型聚合物分散劑和至少一種離子型聚合物分散劑組成的組中的至少一種水溶性有機(jī)分散劑；該至少一種非離子型聚合物分散劑選自由聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚乙烯醇、烷基纖維素和聚乙烯吡咯烷酮組成的組中；該至少一種離子型聚合物分散劑選自由聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯胺N-氧化物、聚乙烯銨鹽、聚二烷基-二芳基銨鹽、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸酯、聚磺酸酯和聚丙烯酸氨基烷基酯組成的組中；可以單獨(dú)或混合使用這些分散劑。以及基于100重量份的全部分散體溶液，分散劑的含量?jī)?yōu)選為0.01~10重量份。當(dāng)分散劑的含量少于0.01重量份，在懸浮聚合過(guò)程中反應(yīng)穩(wěn)定性容易變差，而當(dāng)分散劑含量超過(guò)10重量份時(shí)，形成的副產(chǎn)物(乳膠粒)增多和形成的調(diào)色劑顆粒的尺寸比理想的調(diào)色劑顆粒尺寸小。同時(shí)，可以在這里使用的陰離子表面活性劑包括選自由脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基芳基烷基硫酸酯鹽、磺基琥珀酸二烷基酯、磷酸烷基酯等組成的組中至少一種，基于100重量份的全部分^:體溶液，陰離子表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為0.001~20重量份。當(dāng)陰離子表面活性劑的含量少于0.001重量份時(shí)，懸浮聚合中反應(yīng)穩(wěn)定性會(huì)受到不利影響。相反地，當(dāng)陰離子表面活性劑的含量超過(guò)20重量份，形成的副產(chǎn)物(乳膠粒)增多和形成的調(diào)色劑顆粒的尺寸比理想的調(diào)色劑顆粒尺寸小。(2)步驟2:制備單體混合物在該步驟中，混合粘結(jié)劑用樹(shù)脂單體、電荷控制劑、顏料、蠟和鏈轉(zhuǎn)移劑制備單體混合物，其稍后將用作聚合材料。首先，芳香族的基于乙烯基的單體、基于丙烯酸酯的單體、基于曱基丙烯酸酯的單體或基于二烯的單體單獨(dú)或混合使用，攪拌這些單體制備粘結(jié)劑用樹(shù)脂單體。將電荷控制劑、顏料、蠟和鏈轉(zhuǎn)移劑加入到所得粘結(jié)劑用樹(shù)脂單體中并攪拌，以制備單體混合物。同時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選向單體混合物中加入交聯(lián)劑。當(dāng)交聯(lián)劑加入到單體混合物中制備調(diào)色劑時(shí)，可以阻止調(diào)色劑顆粒中的聚集，可以提高存儲(chǔ)性能。同時(shí)，可以在這里使用的粘結(jié)劑用樹(shù)脂單體包括芳香族的基于乙烯基的單體、基于丙烯酸酯的單體、基于曱基丙烯酸酯的單體和基于二烯的單體，可以單獨(dú)或混合使用這些單體，而基于酸性或堿性烯烴單體也可以選擇性地使用。同時(shí)，在粘結(jié)劑用樹(shù)脂單體中，芳香族的基于乙烯基的單體包括苯乙烯、一氯苯乙烯、曱基苯乙烯、二曱基苯乙烯等，可以單獨(dú)或混合使用這些單體。在這種情況下，基于粘結(jié)劑用樹(shù)脂單體混合物的總重量，芳香族的基于乙烯基的單體的含量?jī)?yōu)選為30~90重量份。這是為了調(diào)節(jié)聚合的調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通常，當(dāng)芳香族的基于乙烯基的單體的含量少于30重量份時(shí)，由于很低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)引起偏移現(xiàn)象，然而，當(dāng)芳香族的基于乙烯基的單體的含量超過(guò)90重量份時(shí)，由于很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而會(huì)破壞定影性能?；诒┧狨サ膯误w包括丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸苯酯等，基于甲基丙烯酸酯的單體包括曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸十二酯、曱基丙烯酸辛酯、曱基丙烯酸-2-乙基已酯等，以及基于二烯的單體包括丁二烯、異戊二烯等。基于丙烯酸酯、基于曱基丙烯酸酯或基于二烯的單體可以單獨(dú)使用或混合它們使用，并且基于粘結(jié)劑用樹(shù)脂單體混合物的總重量，該單體的含量?jī)?yōu)選為5~70重量份。如上芳香族的基于乙烯基的單體中所述，限定該單體的含量是為了調(diào)節(jié)調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至合適的水平。同時(shí)，基于酸性烯烴的單體包括具有羧基的a,p-乙烯化合物，以及基于堿性烯烴的單體包括具有胺基或季銨基的脂肪醇的基于曱基丙烯酸酯、基于曱基丙烯酰胺、基于乙烯胺、二芳基胺的單體以及它們的銨鹽，而它們可以單獨(dú)或混合使用?；谡辰Y(jié)劑用樹(shù)脂單體混合物的總重量，基于烯烴的單體的含量?jī)?yōu)選為0.1-20重量份。加入基于酸性烯烴的單體和基于堿性烯烴的單體是為了改善調(diào)色劑表面的電荷性能。在這種情況下，當(dāng)基于烯烴的單體超過(guò)20重量份時(shí)，調(diào)色劑聚合的過(guò)程中反應(yīng)穩(wěn)定性就會(huì)變差，其將會(huì)引起調(diào)色劑顆粒的聚集。電荷控制劑包括選自選自由如下組分組成的組中的至少一種選自由苯胺黑型染料、高級(jí)脂肪族金屬鹽、烷氧基胺、螯合物、季銨鹽、烷基酰胺、氟化活性劑和萘二曱酸的金屬鹽組成的組中的至少一種陽(yáng)離子電荷控制劑；和選自由氯化鏈烷烴、氯化聚酯、包含酸的聚酯、銅酞菁的磺酰胺和包含磺酸基的苯乙烯-丙烯酸聚合物組成的組中的至少一種陰離子電荷控制劑；它們可以單獨(dú)或混合使用。在這種情況下，基于單體混合物的總重量，電荷控制劑的含量?jī)?yōu)選為0.01-20重量份。當(dāng)電荷控制劑的含量少于0.01重量份時(shí)，調(diào)色劑就不具有打印過(guò)程所要求的足夠的電荷密度。相反地，當(dāng)電荷控制劑的含量超過(guò)20重量份時(shí)，電荷數(shù)量就會(huì)變少。在此可以使用的顏料包括選自由如下組分組成的組中的至少一種選自由金屬粉末型、金屬氧化物型、碳型、硫化物型、鉻鹽型和亞鐵氰化物型染料組成的組中的至少一種無(wú)機(jī)染料；以及選自由偶氮型、酸性染料型、堿性染料型、媒染料型、酞菁染料、喹吖啶酮型和二氧雜環(huán)己烷型染料組成的組中的至少一種有機(jī)染料。并且，基于單體混合物的總重量，染料的含量?jī)?yōu)選為1~20重量份。當(dāng)顏料的含量少于1重量份時(shí)，不可能完全實(shí)現(xiàn)想要的顏色，然而當(dāng)顏料的含量超過(guò)20重量份時(shí)，單體和顏料難以分散。石油精煉蠟、天然蠟、合成蠟等可以用作蠟。石油精煉蠟包括石蠟、微晶蠟、地蠟等，天然蠟包括巴西棕櫚蠟等，以及合成蠟包括聚乙烯、聚丙烯等，但是本發(fā)明并不具體限于此。蠟可以單獨(dú)或混合使用，基于100重量份的總的單體混合物，蠟的含量?jī)?yōu)選為0.01~30重量份。同時(shí)，基于二硫代醋酸酯、黃原酸酯或二硫代酸酯的化合物可以用作鏈轉(zhuǎn)移劑。其中，特別優(yōu)先使用如下通式1所表示的基于二硫代酸酯的鏈轉(zhuǎn)移劑其中，R表示自由基離去基團(tuán)，其包括C1C10的直鏈或支鏈烷基、苯基、羧基或其組合。上述化合物的代表性實(shí)例包括二硫代苯曱酸芐基酯、二硫代苯甲酸異丙苯基酯、二疏代苯曱酸-l-苯乙基酯和S-(硫代笨曱酰)巰基乙酸等。同時(shí)，基于單體混合物的總重量，鏈轉(zhuǎn)移劑的含量?jī)?yōu)選為0.01-IO重量份。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的含量少于O.Ol重量份時(shí)，不可能有效控制調(diào)通式1色劑的分子量分布，然而，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的含量超過(guò)10重量份時(shí)聚合速度十分慢。同時(shí)，本發(fā)明可能使用的交聯(lián)劑包括二乙烯基苯、二曱基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、二甘醇、二丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、曱基丙烯酸烯丙酯、l,l，l-三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺等。在此，基于單體混合物的總重量，交聯(lián)劑的含量?jī)?yōu)選為0.001~10重量份。當(dāng)交聯(lián)劑的含量少于0.001重量份時(shí)，很難期望改善存儲(chǔ)性能。相反地，當(dāng)交聯(lián)劑的含量超過(guò)10重量份時(shí)，由于里調(diào)色劑內(nèi)部的凝膠化而在打印過(guò)程中會(huì)破壞調(diào)色劑的定影性能。(3)步驟3:懸浮聚合將聚合引發(fā)劑加入到步驟2制備的單體混合物中，并將單體混合物加入到步驟1制備的水分敉體溶液中。通過(guò)對(duì)包含單體混合物的水分散體溶液施加剪切力進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)?？梢允褂美缗嫉惗‰婧团嫉?二曱基戊腈)的基于偶氮的引發(fā)劑；例如過(guò)氧化苯曱酰、過(guò)氧化月桂酰的有機(jī)過(guò)氧化物；例如過(guò)硫酸4丐、過(guò)硫酸銨的水溶性引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑。在這種情況下，基于單體混合物的總重量，聚合引發(fā)劑的含量?jī)?yōu)選為0.01~5重量份。當(dāng)聚合引發(fā)劑的含量少于0.01重量份時(shí)，將會(huì)存在未反應(yīng)的材料，然而當(dāng)聚合引發(fā)劑的含量超過(guò)5重量份時(shí)，由于十分迅速的反應(yīng)時(shí)間而會(huì)使得反應(yīng)穩(wěn)定性降低。(4)步驟4:分離分散劑當(dāng)聚合步驟完成后，根據(jù)分散劑的類(lèi)型，將堿性水溶液或酸性水溶液加入到單體混合物中來(lái)除去分散劑，將無(wú)分散劑的單體混合物用水洗滌并過(guò)濾以分離分散劑。例如，當(dāng)膠態(tài)二氧化硅作為水性分散劑時(shí)，通過(guò)加入0.05~0.2NNaOH至單體混合物中而分離膠態(tài)二氧化硅。重復(fù)該步驟直至從調(diào)色劑中完全分離出分散劑。步驟5:干燥步驟當(dāng)分散劑完全從調(diào)色劑中分離出來(lái)，將所得的調(diào)色劑顆粒放入到真空烘箱中，在室溫下干燥約48小時(shí)而得到最終的調(diào)色劑顆粒。作為根據(jù)本發(fā)明所述的制備調(diào)色劑的方法，當(dāng)在懸浮聚合過(guò)程中加入基于二硫代醋酸酯、黃原酸酯或二硫代酸酯的鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，聚合反應(yīng)表現(xiàn)為活性自由基反應(yīng)。于是，作為活性自由基聚合結(jié)果，制備出具有1.0~2.0的窄分子量分布的調(diào)色劑。"具有窄分子量分布"的表述指的是具有單分散性的化合物，或接近單分散性的化合物。因此，單分散性材料具有優(yōu)異的熱反應(yīng)性能，例如即時(shí)的熔化和固化性能。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，制備具有窄分子量分布、優(yōu)異熱反應(yīng)性能和良好的定影性能的調(diào)色劑是可能的。此外，具有窄分子量分布的調(diào)色劑具有改善的存儲(chǔ)性能，或改善的電穩(wěn)定性(例如電荷分布的均勻性)或轉(zhuǎn)印效率。在下文中，本發(fā)明的示例性實(shí)施例將展示根據(jù)本發(fā)明所述方法制備的調(diào)色劑具有窄分子量分布，并因此呈現(xiàn)與根據(jù)常規(guī)方法制備的調(diào)色劑相比，本發(fā)明所述的調(diào)色劑在物理性能(例如定影溫度、偏移產(chǎn)生溫度和轉(zhuǎn)印效率)方面是優(yōu)異的。實(shí)施例因此，在這里所提出的描述僅僅是僅為了說(shuō)明性目的的優(yōu)選實(shí)施例，其不意于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1在1000ml反應(yīng)器中，將15g膠態(tài)二氧化硅溶解在600g的蒸餾水中，然后加熱至70°C的反應(yīng)溫度以制備水分散體溶液。將240g苯乙烯、54g丙烯酸丁酯、6g曱基丙烯酸烯丙酯和15g炭黑加入到另一個(gè)容器中，并以2，000rpm的旋轉(zhuǎn)速度在珠磨機(jī)中攪拌2小時(shí)。然后將珠從容器中除去制備160g單體混合物。所得的單體混合物用水浴加熱至70°C,并將1.5g包含磺酸基的苯乙烯-丙烯酸聚合物的電荷控制劑、7.5g石蠟和0.5g作為RAFT試劑的二硫代苯曱酸節(jié)基酯加入到單體混合物中并通過(guò)攪拌充分溶解20分鐘，將3g偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑加入到充分溶解的單體混合物中，并攪拌3分鐘制備反應(yīng)物。將反應(yīng)物加入到水分散體溶液中，并在均化器中以10,000rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌20分鐘持續(xù)反應(yīng)。20分鐘后，通過(guò)在常規(guī)攪拌器中以500rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌所得產(chǎn)物20小時(shí)來(lái)進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)。然后，合成的調(diào)色劑用水洗滌并過(guò)濾，重復(fù)洗滌和過(guò)濾過(guò)程除去分散劑，并且干燥所得的調(diào)色劑組合物制備最終的調(diào)色劑。實(shí)施例2除了使用1g二硫代苯曱酸節(jié)基酯作為RAFT試劑之外，用與實(shí)施例1相同的方式制備調(diào)色劑。實(shí)施例3除了使用3g二硫代苯曱酸千基酯作為RAFT試劑之夕卜，用與實(shí)施例1相同的方式制備調(diào)色劑。比4交例1除了不使用二硫代苯曱酸千基酯作為RAFT試劑之外，用與實(shí)施例1相同的方式制備調(diào)色劑。比專(zhuān)交例2這里使用0.03g常用分子量控制劑正十二烷基硫醇代替作為RAFT試劑的二硫代苯甲酸千基酯。試驗(yàn)方法的其它步驟按與實(shí)施例1相同的方式執(zhí)4亍。測(cè)試1測(cè)量實(shí)施例1~3和比較例1和2制備的調(diào)色劑的分子量、分子量分布、熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。所得的結(jié)果如表l所列。1)使用凝膠滲透色譜(GPC)法，在GPC-MALS(Water/Wyatt)色譜柱(PhenogelMXH&L)、THF溶劑、流速為1.0ml/min的條件下，在OptilabRI檢測(cè)器上測(cè)量分子量和分子量分布。2)熔融溫度是在流動(dòng)試驗(yàn)儀(CFT-500D，ShimadzuCorp.)中通過(guò)如下步驟確定的在條件噴嘴直徑為lmm、長(zhǎng)度為lmm、負(fù)載為30kg/cm2和升溫速度為6°C/min下，從溫度-活塞行程(樣品流量)曲線計(jì)算活塞行程值在流動(dòng)開(kāi)始溫度和流動(dòng)結(jié)束溫度時(shí)的差值的一半；測(cè)量活塞行程值的溫度作為熔融溫度。3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是在吸熱曲線的切線與一曲線(使用差示掃描量熱計(jì)(DSC2010,TAInstrument)通過(guò)以10°C/min的速度從-20°C至100°C的溫度加熱樣品得到的)的基線的交點(diǎn)得到的。表1Mn(g/mol)Mw(g/mol)PDI熔融溫度(。C)Tg(")實(shí)施例1541001450002.6813161實(shí)施例2654001210001.8512960實(shí)施例3707001040001.4712662比專(zhuān)交例1476001820003.8213460比專(zhuān)交例2385001360003,5312561如表1所列，在懸浮聚合中使用基于二硫代酸酯的鏈轉(zhuǎn)移劑作為RAFT試劑制備的實(shí)施例1~3的調(diào)色劑，其分子量分布為2.68-1.47,然而沒(méi)有使用RAFT試劑的比較例1和2的調(diào)色劑的分子量分布為3.53-3.82。因此，顯示使用RAFT試劑制備具有窄分子量分布的調(diào)色劑組合物是可能的。測(cè)試2將2重量份的二氧化硅RY200S加入到實(shí)施例1~3和比較例1和2制備的調(diào)色劑中，在攪拌器中以3000rpm的旋轉(zhuǎn)速度混合和表面處理3分鐘。然后，調(diào)色劑的性能用其中安裝有可購(gòu)買(mǎi)商業(yè)復(fù)印機(jī)中的定影部件的熱輥安裝設(shè)備評(píng)估。結(jié)果如表2所列。評(píng)估調(diào)色劑的下列物理性能，如下l)定影效率調(diào)色劑的定影效率是計(jì)算具有打印圖像的紙?jiān)谟媚z帶剝離之前與之后的圖像密度的比值。當(dāng)之前ID表示用膠帶剝離之前的圖像密度，而之后ID表示用膠帶剝離之后的圖像密度，定影效率計(jì)算如下定影效率(％)=(之后ID/之前ID)x100在此，"用膠帶剝離，，的表述指的是通過(guò)在膠帶上施加負(fù)荷使粘性膠帶粘附至打印有圖像的紙上，接著以恒定的速度將粘性膠帶從紙上剝離的一系列操作。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)例中，將通過(guò)在Scotch膠帶(來(lái)自3M)上施加5kg的負(fù)荷使Scotch膠帶粘附至打印有圖像的紙上，并且用Macbeth光密度計(jì)(Macbeth，ModelNo.RD-918)測(cè)量剝離之前和之后的圖像密度的變化。2)最低定影溫度在定影機(jī)以5。C間隔將溫度從90。C升至240。C時(shí)，將調(diào)色劑轉(zhuǎn)印紙以20張/分鐘的速度通過(guò)定影機(jī)，并測(cè)量顯示超過(guò)80%的顯影效率的最低顯影機(jī)溫度作為最低定影溫度。3)偏移產(chǎn)生溫度在定影機(jī)以5。C間隔將溫度從90。C升至240。C時(shí)，將調(diào)色劑轉(zhuǎn)印紙以20張/分鐘的速度通過(guò)定影機(jī)，并測(cè)量紙被調(diào)色劑污染時(shí)的最高溫度作為偏移產(chǎn)生溫度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表2所列，當(dāng)將實(shí)施例1~3的調(diào)色劑與比較例1和2的調(diào)色劑相比時(shí)，通過(guò)在懸浮聚合中加入如基于二硫代酸酯的鏈轉(zhuǎn)移劑的RAFT試劑而制備的實(shí)施例1~3的調(diào)色劑比沒(méi)有使用RAFT試劑的比較例1和2的調(diào)色劑具有更優(yōu)異的物理性能，例如定影效率、低溫定影性能和抗偏移性。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，具有1.0-2.0的窄分子量分布的調(diào)色劑可以通過(guò)使用活性自由基聚合法制備，因此本發(fā)明所述的方法可以用于提供具有優(yōu)異的低溫定影性能和抗偏移性能的調(diào)色劑。此外，本發(fā)明所述的方法具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)橥ㄟ^(guò)結(jié)合使用常規(guī)懸浮聚合方法和進(jìn)一步加入基于二硫代醋酸酯、黃原酸酯或二硫代酸酯的鏈轉(zhuǎn)移劑的方式來(lái)制備調(diào)色劑，所以其可以制備應(yīng)用到多個(gè)領(lǐng)域并且具有理想尺寸和形狀的調(diào)色劑。權(quán)利要求1、一種制備調(diào)色劑的方法，該方法包括如下步驟將分散劑溶解在水中而制備水分散體溶液；混合粘結(jié)劑用樹(shù)脂單體，電荷控制劑，顏料，蠟和基于二硫代醋酸酯、黃原酸酯或二硫代酸酯的鏈轉(zhuǎn)移劑而制備單體混合物；將單體混合物加入到水分散體溶液中并使單體混合物懸浮聚合而形成調(diào)色劑組合物；從調(diào)色劑組合物中除去分散劑；和在真空條件下干燥無(wú)分散劑的調(diào)色劑組合物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自由二硫代苯曱酸節(jié)基酯、二硫代苯曱酸異丙苯基酯、二硫代苯曱酸-l-苯乙基酯和s-(硫代苯曱酰)巰基乙酸組成的組中。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，基于單體混合物的總重量，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的含量為0.0110重量份。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述調(diào)色劑的分子量分布為1.02.0。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述粘結(jié)劑用樹(shù)脂單體為選自由芳香族的基于乙烯基的單體、基于丙烯酸酯的單體、基于曱基丙烯酸酯的單體、基于二烯的單體、基于酸性烯烴的單體和基于堿性烯烴的單體組成的組中的至少一種。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述電荷控制劑為選自由如下組分組成的組中的至少一種選自由苯胺黑型染料、高級(jí)脂肪族金屬鹽、烷氧基胺、螯合物、季銨鹽、烷基酰胺、氟化活性劑和萘二曱酸的金屬鹽組成的組中的至少一種陽(yáng)離子電荷控制劑；和選自由氯化鏈烷烴、氯化聚酯、包含酸的聚酯、銅酞菁的磺酰胺和包含磺酸基的苯乙烯-丙烯酸聚合物組成的組中的至少一種陰離子電荷控制劑；并且，基于單體混合物的總重量，所述電荷控制劑的含量為0.01-20重量份。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述顏料為選自由如下組分組成的組中的至少一種選自由金屬粉末型、金屬氧化物型、碳型、硫化物型、鉻鹽型和亞鐵氰化物型染料組成的組中的至少一種無(wú)機(jī)染料；和選自由偶氮型、酸性染料型、堿性染料型、媒染料型、酞菁染料、奮吖咬酮型和二氧雜環(huán)己烷型染料組成的組中的至少一種有機(jī)染料；并且，基于單體混合物的總重量，所述染料的含量為1~20重量份。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述分散劑為選自由如下組分組成的組中的至少一種選自由磷酸鈣鹽、鎂鹽、親水性二氧化硅、疏水性二氧化硅和膠態(tài)二氧化硅組成的組中的至少一種無(wú)機(jī)分散劑；和選自由至少一種非離子型聚合物分散劑和至少一種離子型聚合物分散劑組成的組中的至少一種水溶性聚合物分散劑；所述至少一種非離子型聚合物分散劑選自由聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚乙烯醇、烷基纖維素和聚乙烯吡咯烷酮組成的組中；所述至少一種離子型聚合物分散劑選自由聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯胺N-氧化物、聚乙烯銨鹽、聚二烷基-二芳基銨鹽、聚丙烯酸、聚笨乙烯磺酸、聚丙烯酸酯、聚磺酸酯和聚丙烯酸氨基烷基酯組成的組中；并且，基于100重量份的全部分散體溶液，分散劑的含量為0.01~IO重量份。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述蠟為選自由如下組分組成的組中的至少一種選自由石蠟、微晶蠟、地蠟組成的組中的至少一種石油精煉蠟；天然蠟，例如巴西棕櫚蠟；選自由聚乙烯和聚丙烯組成的組中的至少一種合成蠟；并且，基于單體混合物的總重量，所述蠟的含量為0.01-30重量份。全文摘要本發(fā)明提供了一種制備調(diào)色劑的方法，該方法通過(guò)調(diào)節(jié)聚合調(diào)色劑的分子量分布至較窄分布范圍而能夠提供具有優(yōu)異的低溫定影性能和抗偏移性能的調(diào)色劑。該方法的特征在于，在調(diào)色劑聚合過(guò)程中加入基于二硫代醋酸酯、黃原酸酯或二硫代酸酯的鏈轉(zhuǎn)移劑并通過(guò)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)方法使調(diào)色劑聚合。該制備調(diào)色劑的方法包括如下步驟將分散劑溶解在水中而制備水分散體溶液；混合粘結(jié)劑用樹(shù)脂單體，電荷控制劑，顏料，蠟和基于二硫代醋酸酯、黃原酸酯或二硫代酸酯的鏈轉(zhuǎn)移劑而制備單體混合物；將單體混合物加入到水分散體溶液中并使單體混合物懸浮聚合而形成調(diào)色劑組合物；從調(diào)色劑組合物中除去分散劑；和在真空條件下干燥無(wú)分散劑的調(diào)色劑組合物。文檔編號(hào)G03G9/08GK101542395SQ200880000365公開(kāi)日2009年9月23日申請(qǐng)日期2008年1月30日優(yōu)先權(quán)日2007年1月31日發(fā)明者李志勛,李熙濟(jì),鄭宇哲,金正祐,金瑜娜申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社