本發(fā)明涉及一種適合于使用電子照相、靜電記錄或調(diào)色劑噴射系統(tǒng)記錄等的記錄方法的調(diào)色劑。

背景技術(shù)：

考慮到能源和空間節(jié)約，近來已造成對(duì)于打印機(jī)和復(fù)印機(jī)的主體的尺寸小型化的需求。定影設(shè)備的簡(jiǎn)化是主體的尺寸小型化的方法之一。能夠使熱源和設(shè)備構(gòu)成的簡(jiǎn)化容易的膜定影是簡(jiǎn)化定影設(shè)備的方法。在膜定影中，除了使熱源和設(shè)備構(gòu)成的簡(jiǎn)化容易之外，作為使用膜作為定影構(gòu)件的結(jié)果，改善了熱傳導(dǎo)率。因此，可以縮短開始的打印輸出時(shí)間。然而，由于通過在相對(duì)高的壓力下壓抵至輥來使用膜，所以膜趨向于在長(zhǎng)期使用中磨損。

需要即使在低壓力下也顯示滿意的低溫定影性的調(diào)色劑來解決該問題。然而，當(dāng)在定影輥隙(fixing nip)處的壓力降低且具有高打印率的圖像以高速輸出時(shí)引起的問題在于：調(diào)色劑由于供給至調(diào)色劑的少量的熱以及不足的調(diào)色劑變形而趨向于從紙張剝離(冷污損)。

已經(jīng)將確保通過特定測(cè)量方法測(cè)量的界面附著力或內(nèi)部凝集力適宜的技術(shù)建議為改善調(diào)色劑的耐冷污損性的方法。

日本專利申請(qǐng)公開第2006-330706號(hào)公報(bào)建議一種調(diào)色劑，其中通過特定測(cè)量方法測(cè)量的調(diào)色劑與聚四氟乙烯之間的界面附著力(Fr)為1.0N以上且3.5N以下并且通過特定測(cè)量方法類似地測(cè)量的調(diào)色劑的內(nèi)部凝集力(Ft)為10N以上且18N以下。此外，日本專利申請(qǐng)公開第2014-071332號(hào)公報(bào)建議一種調(diào)色劑，其中內(nèi)部凝集力(F)為5N以上且10N以下并且界面附著力(f)為0.5N以上且1N以下的調(diào)色劑，所述力使用特定測(cè)量方法測(cè)量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

日本專利申請(qǐng)公開第2006-330706號(hào)公報(bào)中公開的調(diào)色劑在普通定影裝置構(gòu)成中具有優(yōu)異的耐冷污損性。然而，在除了在定影輥隙處的壓力的進(jìn)一步降低之外，具有高打印率的圖像以高速輸出的場(chǎng)合下，調(diào)色劑在小的加壓和熱量下表現(xiàn)出不良的熔融性且耐冷污損性仍不足。

此外，日本專利申請(qǐng)公開第2014-071332號(hào)公報(bào)中記載的測(cè)量涉及將調(diào)色劑加壓和加熱的步驟，但是除了加熱承載調(diào)色劑的試驗(yàn)臺(tái)(stage)的事實(shí)以外，在30秒的加壓加熱時(shí)間內(nèi)提供至調(diào)色劑的熱量偏離在實(shí)際定影中提供的瞬間熱量。因此，當(dāng)具有高打印率的圖像在低壓的定影輥隙的情況下以高速輸出時(shí)，即使具有上述物性的調(diào)色劑仍表現(xiàn)出不足的耐冷污損性。

本發(fā)明提供解決上述問題的調(diào)色劑。更具體地，提供即使在低壓型的定影單元中，當(dāng)具有高打印率的圖像以高速輸出時(shí)也具有優(yōu)異的耐冷污損性和耐熱污損性的調(diào)色劑。

基于廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了上述問題可以通過使用粘性測(cè)試儀(tackiness tester)，以及在瞬間供給大量熱的條件下，將調(diào)色劑的瞬間熔融特性調(diào)節(jié)為特定值以上且還將調(diào)色劑的平均圓形度與軟化點(diǎn)調(diào)節(jié)為特定范圍來解決。該發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致本發(fā)明的完成。

因而，本發(fā)明提供一種調(diào)色劑，其包括含有粘結(jié)劑樹脂、蠟和著色劑的調(diào)色劑顆粒，其中

所述調(diào)色劑的軟化點(diǎn)為80℃以上且140℃以下；

所述調(diào)色劑的平均圓形度為0.940以上；和

當(dāng)使用粘性測(cè)試儀對(duì)通過壓縮所述調(diào)色劑得到的調(diào)色劑粒料測(cè)量時(shí)150℃下所述調(diào)色劑的應(yīng)力的積分值為78g·m/秒以上。

本發(fā)明提供即使在低壓型的定影單元中，當(dāng)具有高打印率的圖像以高速輸出時(shí)也具有優(yōu)異的耐冷污損性和耐熱污損性的調(diào)色劑。

本發(fā)明的進(jìn)一步特征將從以下示例性實(shí)施方案的描述(參考附圖)中變得顯而易見。

附圖說明

圖1是用于測(cè)量應(yīng)力的積分值的粘性測(cè)試儀的示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的調(diào)色劑包括含有粘結(jié)劑樹脂、蠟和著色劑的調(diào)色劑顆粒。此外，調(diào)色劑的具體特征在于：調(diào)色劑的軟化點(diǎn)在特定范圍內(nèi)并且平均圓形度和通過使用粘性測(cè)試儀對(duì)通過壓縮調(diào)色劑得到的調(diào)色劑粒料測(cè)量的調(diào)色劑的應(yīng)力的積分值各自在特定值以上。

本發(fā)明人認(rèn)為以下是本發(fā)明解決上述問題的原因。為了得到優(yōu)異的耐冷污損性，重要的是調(diào)色劑在接受熱和壓力時(shí)適當(dāng)變形并且調(diào)色劑顆粒的表面通過熱而熔融且粘結(jié)在一起。特別地，由于調(diào)色劑的熱變形在低壓的定影輥隙中不易于出現(xiàn)，所以在熔融期間調(diào)色劑的表面粘結(jié)性的重要度提高。關(guān)于在熔融期間調(diào)色劑顆粒之間的粘結(jié)力，由于因調(diào)色劑本身的瞬間塑化和變形而引起的調(diào)色劑顆粒的接觸面積增大而使粘結(jié)力增加。此外，與在熔融期間調(diào)色劑顆粒的表面性能可能也有關(guān)系。

因此，為了增加在低壓下的耐冷污損性，必須增加響應(yīng)瞬間熱量的調(diào)色劑顆粒之間的粘結(jié)力。因此，響應(yīng)瞬間熱量的調(diào)色劑顆粒之間的粘結(jié)力可以通過使用粘性測(cè)試儀測(cè)量調(diào)色劑的應(yīng)力的積分值且控制該值來增加。

重要的是利用粘性測(cè)試儀的測(cè)量在以下具體條件下進(jìn)行。

加壓溫度：150℃

加壓和保持時(shí)間：1s

因而，發(fā)現(xiàn)了與耐冷污損性密切相關(guān)的應(yīng)力的積分值的數(shù)值可以通過在上述條件下進(jìn)行測(cè)量來得到。關(guān)于細(xì)節(jié)，本發(fā)明人推測(cè)如下。

首先，關(guān)于加壓溫度，由于熱通過紙張介質(zhì)的連續(xù)通過而被帶走，表示供給到調(diào)色劑的熱量的轉(zhuǎn)移到紙張的熱量推測(cè)對(duì)應(yīng)于比實(shí)際定影設(shè)定溫度低的溫度。因而，合適的加壓溫度為150℃，并且在加壓溫度高于或低于150℃的場(chǎng)合下，低壓系統(tǒng)的圖像形成設(shè)備中與耐冷污損性的關(guān)聯(lián)趨向于弱化。另外，設(shè)想在介質(zhì)通過定影輥隙的實(shí)際情況下，優(yōu)選的是加壓和保持時(shí)間為短到1s。

關(guān)于調(diào)色劑的軟化點(diǎn)，調(diào)節(jié)軟化點(diǎn)至一定范圍對(duì)于改善耐冷污損性是重要的。在軟化點(diǎn)太低的場(chǎng)合下，當(dāng)在高溫下進(jìn)行圖像輸出時(shí)調(diào)色劑剝落的現(xiàn)象(熱污損)更易于出現(xiàn)，并且在軟化點(diǎn)太高的場(chǎng)合下，熱變形不太可能，而剝離在小的熱量時(shí)易于出現(xiàn)。

增加平均圓形度對(duì)于得到優(yōu)異的耐冷污損性也是必要的。在平均圓形度高的場(chǎng)合下，高打印輸出時(shí)介質(zhì)上的調(diào)色劑會(huì)更致密地堆積。結(jié)果，調(diào)色劑顆粒之間的空隙不太可能出現(xiàn)，因此熱損失減少并且熱確定地轉(zhuǎn)移至調(diào)色劑。

出于上述理由，發(fā)現(xiàn)的是，在滿足上述條件的場(chǎng)合下，可得到即使在低壓下也具有優(yōu)異的耐冷污損性的調(diào)色劑。該發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致本發(fā)明的完成。本發(fā)明中，例如，69kg·m/秒以下的壓力的范圍表示低壓的具體數(shù)值。

下文中更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但不限于該說明。

本發(fā)明中，必要的是當(dāng)使用粘性測(cè)試儀對(duì)通過壓縮調(diào)色劑得到的調(diào)色劑粒料測(cè)量時(shí)150℃下應(yīng)力的積分值為78g·m/秒以上。在該值小于78g·m/秒的場(chǎng)合下，調(diào)色劑在熔融期間的粘結(jié)力不良且不能得到優(yōu)異的低壓下的耐冷污損性。對(duì)于150℃下應(yīng)力的積分值的優(yōu)選范圍，在該值為78g·m/秒以上的場(chǎng)合下，能夠得到期望的效果，但是當(dāng)調(diào)色劑調(diào)節(jié)為可實(shí)施的范圍時(shí)，在將軟化點(diǎn)控制為期望的范圍的同時(shí)，優(yōu)選的是應(yīng)力的積分值為200g·m/秒以下。80g·m/秒以上且130g·m/秒以下的范圍是更優(yōu)選的。

除了調(diào)節(jié)粘結(jié)劑樹脂、結(jié)晶性聚酯和蠟的量或類型之外，還可以使用調(diào)節(jié)調(diào)色劑的熱傳導(dǎo)率的方法作為控制150℃下調(diào)色劑的應(yīng)力的積分值的方法。

此外，為了得到上述耐冷污損性，必要的是調(diào)色劑的軟化點(diǎn)為80℃以上且140℃以下并且調(diào)色劑的平均圓形度為0.940以上。在軟化點(diǎn)小于80℃的場(chǎng)合下，即使當(dāng)定影輥隙在低壓下時(shí)，在輥隙端部的壓力也增加。結(jié)果，在圖像于高溫下輸出的場(chǎng)合下，主要在端部的熱污損易于出現(xiàn)。此外，在軟化點(diǎn)大于140℃的場(chǎng)合下，輥隙部中的變形不足。結(jié)果，調(diào)色劑容易從介質(zhì)中剝落，并且耐冷污損性趨向于降低。因此，不能得到在低壓下的期望的效果。軟化點(diǎn)優(yōu)選為90℃以上且120℃以下。

在調(diào)色劑的平均圓形度小于0.940的場(chǎng)合下，大量的空隙出現(xiàn)在介質(zhì)上的調(diào)色劑顆粒之間并且熱易于消散。結(jié)果，高速輸出時(shí)的耐冷污損性趨向于降低。平均圓形度的上限不特別限定，但通常為1.00以下。更優(yōu)選的是下限為0.950以上，這是因?yàn)楦菀滓种埔蛏鲜稣{(diào)色劑顆粒之間的空隙而引起的熱損失。

調(diào)色劑的軟化點(diǎn)可以通過交聯(lián)劑的類型或量來控制。此外，當(dāng)調(diào)色劑通過下述的懸浮聚合法生產(chǎn)時(shí)，軟化點(diǎn)也可以通過引發(fā)劑的類型或量和反應(yīng)溫度來調(diào)節(jié)。

此外，平均圓形度可通過調(diào)色劑生產(chǎn)方法，例如，粉碎方法之后熱球形化處理方法、或者懸浮或乳液聚合法來設(shè)定在期望的范圍內(nèi)。除了調(diào)節(jié)平均圓形度之外，從改善優(yōu)選用于本發(fā)明中的結(jié)晶性聚酯和酯蠟等的材料分散性的角度，優(yōu)選的是調(diào)色劑通過懸浮在水系介質(zhì)中的方法、更優(yōu)選通過使用懸浮聚合法生產(chǎn)。

下文中將說明可以用于本發(fā)明的調(diào)色劑的具體材料。

從將應(yīng)力的積分值控制為期望的值的角度，優(yōu)選的是用于本發(fā)明中的調(diào)色劑顆粒包括結(jié)晶性聚酯。

以下說明結(jié)晶性聚酯的結(jié)構(gòu)。可以用于本發(fā)明中的結(jié)晶性聚酯優(yōu)選地具有特定程度的長(zhǎng)烴鏈作為主鏈的部分結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的是結(jié)晶性聚酯具有由下式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)。

式(1)

其中m為4至14的整數(shù)；n為6至16的整數(shù)。

主鏈的長(zhǎng)度通過部分結(jié)構(gòu)中的m和n的值來確定，并且從將結(jié)晶性聚酯在水系介質(zhì)中包封在調(diào)色劑中和改善貯存穩(wěn)定性的角度，優(yōu)選的是m為4以上且n為6以上。此外，從增加結(jié)晶性聚酯本身的溶解性的角度，尤其優(yōu)選的是m為14以下且n為16以下。關(guān)于該部分結(jié)構(gòu)，從將應(yīng)力的積分值設(shè)定在期望的數(shù)值范圍內(nèi)的角度，優(yōu)選的是包括相對(duì)于全體結(jié)晶性聚酯為50質(zhì)量％以上的該部分結(jié)構(gòu)。

可以使用公知的結(jié)晶性聚酯，但是優(yōu)選脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的縮聚物。甚至更優(yōu)選飽和聚酯。以下提供適宜的單體的實(shí)例。

脂肪族二羧酸的實(shí)例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。

脂肪族二醇的具體實(shí)例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇。

用于本發(fā)明中的結(jié)晶性聚酯可以通過普通的聚酯合成方法來生產(chǎn)。例如，結(jié)晶性聚酯可以通過進(jìn)行二羧酸組分和二醇組分的酯化或酯交換，然后通過在減壓下或借助于導(dǎo)入氮?dú)獾钠胀ǚ椒ㄟM(jìn)行縮聚來得到。

在酯化或酯交換期間，根據(jù)需要可以使用如硫酸、叔丁基鈦丁醇鹽、二丁基氧化錫、乙酸錳和乙酸鎂等通常的酯化催化劑或酯交換催化劑。此外，可以使用公知的聚合催化劑，例如，叔丁基鈦丁醇鹽、二丁基氧化錫、乙酸錫、乙酸鋅、二硫化錫、三氧化銻和二氧化鍺來進(jìn)行聚合。聚合溫度和催化劑的量不特別限定，并且可以根據(jù)需要選擇。

催化劑優(yōu)選為鈦催化劑，更優(yōu)選為螯合物型鈦催化劑。這是因?yàn)殁伌呋瘎┚哂羞m宜的反應(yīng)性，并且可得到具有本發(fā)明中期望的分子量分布的聚酯。

結(jié)晶性聚酯的重均分子量(Mw)優(yōu)選為10,000以上且40,000以下，和更優(yōu)選為10,000以上且30,000以下。在重均分子量(Mw)在上述范圍內(nèi)的場(chǎng)合下，可以在定影步驟中立即得到結(jié)晶性聚酯的塑化效果，同時(shí)維持結(jié)晶性聚酯的高結(jié)晶度。

結(jié)晶性聚酯的重均分子量(Mw)可以通過結(jié)晶性聚酯的各種生產(chǎn)條件來控制。

此外，當(dāng)考慮在調(diào)色劑中的分散性時(shí)，結(jié)晶性聚酯的酸值優(yōu)選控制為低的值。具體地，酸值為8.0mgKOH/g以下，更優(yōu)選為5.0mgKOH/g以下，和再更優(yōu)選為3.5mgKOH/g以下。

結(jié)晶性聚酯的量?jī)?yōu)選為1.0質(zhì)量份以上且30.0質(zhì)量份以下，基于每100.0質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂。

以下說明蠟。

首先，為了將應(yīng)力的積分值控制為期望的值，優(yōu)選的是蠟包括酯蠟。根據(jù)本發(fā)明人關(guān)于該特征的構(gòu)思，在酯蠟包括于調(diào)色劑中的場(chǎng)合下，在調(diào)色劑中的結(jié)晶性聚酯的分散性改善，并且酯蠟的低分子組分在加熱期間也率先溶解，由此協(xié)助結(jié)晶性聚酯露出于調(diào)色劑的表面上。

此外，公知的酯蠟可以用于本發(fā)明中。適宜的實(shí)例包括：如巴西棕櫚蠟和褐煤酸酯蠟等含有脂肪酸酯作為主要組分的蠟類；如脫氧巴西棕櫚蠟等通過將源于脂肪酸酯的酸組分部分或完全脫氧而得到的蠟；通過例如植物油脂的氫化得到的具有羥基的甲酯化合物；如硬脂酸硬脂酯和山萮酸山萮醇酯等飽和脂肪酸單酯類；如癸二酸二山萮醇酯、十二烷二酸二硬脂酯和十八烷二酸二硬脂酯等飽和脂肪族二羧酸與飽和脂肪族醇的二酯化產(chǎn)物；和如二山萮酸壬二醇酯和二硬脂酸十二烷二醇酯等飽和脂肪族二醇與飽和脂肪族一元羧酸的二酯化產(chǎn)物。

這些蠟當(dāng)中，從改善結(jié)晶性材料的分散性和將應(yīng)力的積分值控制為更優(yōu)選的值的角度，優(yōu)選的是包括分子結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)酯鍵的雙官能酯蠟(二酯)。

雙官能酯蠟是二元醇和脂肪族一元羧酸的酯化合物或二元羧酸和脂肪族一元醇的酯化合物。

脂肪族一元羧酸的具體實(shí)例包括肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸、油酸、11-十八碳烯酸、亞油酸和亞麻酸。

脂肪族一元醇的具體實(shí)例包括肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、花生醇、山萮醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇和三十烷醇。

二元羧酸的具體實(shí)例包括丁烷二酸(butanedioic acid)(琥珀酸)、戊烷二酸(pentanedioic acid)(戊二酸(glutaric acid))、己烷二酸(hexanedioic acid)(己二酸(adipic acid))、庚烷二酸(heptanedioic acid)(庚二酸(pimelic acid))、辛烷二酸(octanedioic acid)(辛二酸(suberic acid))、壬烷二酸(nonanedioic acid)(壬二酸(azelaic acid))、癸烷二酸(decanedioic acid)(癸二酸(sebacic acid))、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。

二元醇的具體實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、1,30-三十烷二醇、二甘醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、螺環(huán)二醇、1,4-苯二醇、雙酚A和氫化雙酚A。

本發(fā)明中，除了酯蠟之外的其它蠟可以在不削弱本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)與其一起使用。

公知的蠟可以用作欲與酯蠟組合的其它蠟，但是從定影輥和調(diào)色劑的脫模性的角度，可以有利地使用脂肪族烴蠟如費(fèi)托蠟。

調(diào)色劑中酯蠟(A)與脂肪族烴蠟(B)的質(zhì)量比(A)/(B)優(yōu)選為0.25以上且4.0以下，和更優(yōu)選為0.40以上且2.3以下。

蠟的量?jī)?yōu)選為5.0質(zhì)量份以上且30.0質(zhì)量份以下，基于每100.0質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂。此外，酯蠟的量?jī)?yōu)選為1.0質(zhì)量份以上且30.0質(zhì)量份以下，基于每100.0質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂。

用于本發(fā)明的調(diào)色劑中的粘結(jié)劑樹脂的實(shí)例包括：如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代產(chǎn)物的均聚物；如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物和苯乙烯-馬來酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯醇縮丁醛，有機(jī)硅樹脂，聚酯樹脂，聚酰胺樹脂，環(huán)氧樹脂和聚丙烯酸樹脂。這些樹脂可以單獨(dú)或以其多種的組合使用。其中，從將應(yīng)力的積分值控制為期望的范圍的角度，優(yōu)選由苯乙烯-丙烯酸丁酯代表的苯乙烯系共聚物。

更優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸系樹脂，其實(shí)例包括苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物。

可用于本發(fā)明中的著色劑的實(shí)例包括以下有機(jī)顏料，有機(jī)染料和無機(jī)顏料。

青色著色劑的實(shí)例包括銅酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物和堿性染料色淀化合物。以下提供具體實(shí)例。C.I.顏料藍(lán)1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

品紅色著色劑的實(shí)例包括縮合偶氮化合物，二酮吡咯并吡咯化合物，蒽醌化合物，喹吖啶酮化合物，堿性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑酮化合物，硫靛化合物和苝化合物。以下提供具體實(shí)例。C.I.顏料紅2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254，和C.I.顏料紫19。

黃色著色劑的實(shí)例包括縮合偶氮化合物，異吲哚啉酮化合物，蒽醌化合物，偶氮金屬配合物，次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。以下提供具體實(shí)例。C.I.顏料黃12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185、191和194。

黑色著色劑的實(shí)例包括炭黑和通過使用前述黃色著色劑、品紅色著色劑、青色著色劑和磁性體調(diào)色為黑色的著色劑。

這些著色劑可以單獨(dú)或作為混合物，且也在固溶體的狀態(tài)下來使用。用于本發(fā)明中的著色劑考慮色相角、彩度、亮度、耐光性、OHP透明性和調(diào)色劑顆粒中的分散性來選擇。

在上述著色劑當(dāng)中，從將調(diào)色劑的熱傳導(dǎo)率調(diào)節(jié)為期望的范圍的角度，優(yōu)選磁性體。鑒于控制熱傳導(dǎo)率，優(yōu)選的是本發(fā)明的調(diào)色劑在水系介質(zhì)中生產(chǎn)。

著色劑的添加量?jī)?yōu)選為1.0質(zhì)量份以上且20.0質(zhì)量份以下，基于每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂。當(dāng)使用磁性體時(shí)，其量?jī)?yōu)選為20.0質(zhì)量份以上且200.0質(zhì)量份以下，和更優(yōu)選為40.0質(zhì)量份以上且150.0質(zhì)量份以下，基于每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂。

本發(fā)明的調(diào)色劑的熱傳導(dǎo)率的值優(yōu)選為0.190W/mK以上且0.300W/mK以下，和更優(yōu)選為0.230W/mK以上且0.270W/mK以下。在熱傳導(dǎo)率為0.190W/mK以上的場(chǎng)合下，熱在調(diào)色劑顆粒之間容易轉(zhuǎn)移，改善熔融期間調(diào)色劑的粘結(jié)性，并且即使當(dāng)摩擦定影的圖像時(shí)調(diào)色劑也不易于從介質(zhì)中剝落。此外，在熱傳導(dǎo)率0.300W/mK以下的場(chǎng)合下，改善在其中于高溫下定影期間的壓力高的定影輥隙端部的耐熱污損性。

調(diào)色劑的熱傳導(dǎo)率可以通過磁性體的量、磁性體的粒徑和磁性體的表面處理來控制。

當(dāng)磁性體用于本發(fā)明的調(diào)色劑時(shí)，磁性體優(yōu)選包括作為主要組分的如四氧化三鐵和γ-氧化鐵等磁性氧化鐵，并且可以包括如磷、鈷、鎳、銅、鎂、錳、鋁和硅等此類元素。通過氮吸附法確定的這些磁性體的BET比表面積優(yōu)選為2m²/g至30m²/g，并且更優(yōu)選為3m²/g至28m²/g。此外，莫氏硬度優(yōu)選為5至7。磁性體的形狀可以是多面體、八面體、六面體、球形、針狀和鱗片狀，但是從增加圖像濃度的角度，優(yōu)選具有小的各向異性的形狀，如多面體、八面體、六面體和球形。

磁性體的數(shù)均粒徑優(yōu)選為0.10μm至0.40μm。雖然較小的磁性體的粒徑通常得到增加的著色力，但從防止磁性體聚集和確保磁性體在調(diào)色劑中的均勻分散的角度，優(yōu)選上述范圍。在數(shù)均粒徑為0.10μm以上的場(chǎng)合下，磁性體本身不易于具有紅黑色。特別地，微紅色在半色調(diào)圖像中不可能是顯著的，并且可以得到高品質(zhì)的圖像。與此同時(shí)，在數(shù)均粒徑為0.40μm以下的場(chǎng)合下，改善調(diào)色劑的著色力并且在懸浮聚合法中促進(jìn)均勻的分散。

磁性體的數(shù)均粒徑可以通過使用透射電子顯微鏡來測(cè)量。更具體地，將待觀察的調(diào)色劑顆粒充分地分散于環(huán)氧樹脂中，然后固化物通過在40℃的溫度的氣氛下固化2天來得到。將所得固化物用切片機(jī)切割為薄的樣品，并且在透射電子顯微鏡(TEM)下在10,000倍至40,000倍的圖像放大倍率下測(cè)量存在于視野中的100個(gè)磁性體的顆粒的粒徑。然后以與磁性體的投影面積相等的圓的當(dāng)量直徑為基準(zhǔn)來計(jì)算數(shù)均粒徑。粒徑也可以用圖像顯示裝置測(cè)量。

例如，通過以下方法可以制備要用于本發(fā)明的調(diào)色劑中的磁性體。最初，將如氫氧化鈉等堿以相當(dāng)于或大于鐵組分的量添加至亞鐵鹽的水溶液，以制備氫氧化亞鐵的水溶液。在維持其pH為7以上的同時(shí)向制備的水溶液中吹入空氣，在將水溶液加熱至70℃以上的同時(shí)進(jìn)行氫氧化亞鐵的氧化反應(yīng)，并且用作磁性氧化鐵粉末的核的種晶首先生成。

然后，將包括以基于前述堿的添加量確定的約1當(dāng)量的量的硫酸亞鐵的水溶液添加至包括種晶的漿液中。在維持液體的pH在5至10并且吹入空氣的同時(shí)進(jìn)行氫氧化亞鐵的反應(yīng)，并且磁性氧化鐵粉末在作為核的種晶上生長(zhǎng)。此時(shí)，磁性體的形狀和磁特性可以通過酌情選擇pH、反應(yīng)溫度和攪拌條件來控制。隨著氧化反應(yīng)推進(jìn)，液體的pH移向酸性側(cè)，但優(yōu)選的是液體的pH不為小于5。磁性體可以通過借助于普通方法將由此得到的磁性體過濾、洗滌、和干燥來得到。

此外，當(dāng)調(diào)色劑在本發(fā)明中于水系介質(zhì)中生產(chǎn)時(shí)，特別優(yōu)選的是磁性體的表面是疏水化的。在通過干式法進(jìn)行表面處理的場(chǎng)合下，洗滌、過濾和干燥后的磁性體的處理通過使用偶聯(lián)劑進(jìn)行。在通過濕式法進(jìn)行表面處理的場(chǎng)合下，將干燥的物質(zhì)在氧化反應(yīng)完成之后再分散，或者將在氧化反應(yīng)完成之后通過洗滌和過濾得到的氧化鐵在不用干燥的情況下再分散于另一水系介質(zhì)中，然后進(jìn)行偶聯(lián)處理。本發(fā)明中，可以酌情選擇干式法和濕式法。

可以用于本發(fā)明中的磁性體的表面處理中的偶聯(lián)劑的實(shí)例包括硅烷偶聯(lián)劑、硅烷化合物和鈦偶聯(lián)劑。優(yōu)選的是使用硅烷偶聯(lián)劑和硅烷化合物。其實(shí)例由下述通式(I)表示。

R_mSiY_n (I)

[式中，R表示烷氧基；m表示1至3的整數(shù)；Y表示諸如烷基、苯基、乙烯基、環(huán)氧基和(甲基)丙烯?；裙倌軋F(tuán)；n表示1至3的整數(shù)。然而，m+n＝4。]

由通式(I)表示的硅烷偶聯(lián)劑或硅烷化合物的實(shí)例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-環(huán)氧化環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羥丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷。本發(fā)明中，優(yōu)選的是使用通式(I)中的Y為烷基的化合物。其中，從得到期望的熱傳導(dǎo)率的值的角度，優(yōu)選的是Y是碳數(shù)為3以上且6以下的烷基，并且特別優(yōu)選碳數(shù)為3或4的烷基。

當(dāng)使用硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，可以用一種試劑或通過使用其多種類型來進(jìn)行處理。當(dāng)使用其多種類型時(shí)，可以用每個(gè)偶聯(lián)劑獨(dú)立或同時(shí)地進(jìn)行處理。

待使用的偶聯(lián)劑的總處理量?jī)?yōu)選為0.9質(zhì)量份至3.0質(zhì)量份，基于每100質(zhì)量份磁性體。處理劑的量可以根據(jù)磁性體的表面積、和偶聯(lián)劑的反應(yīng)性等來調(diào)節(jié)。

本發(fā)明中，其它著色劑可以與磁性體一起使用?？梢耘c磁性體一起使用的著色劑的實(shí)例包括上述公知的染料和顏料以及還有磁性和非磁性的無機(jī)化合物。具體實(shí)例包括諸如鈷和鎳等鐵磁性金屬顆粒，以及通過將鉻、錳、銅、鋅、鋁和稀土類金屬添加到其中而得到的合金。也可以使用赤鐵礦等的顆粒、鈦黑、苯胺黑染料/顏料、炭黑和酞菁等。優(yōu)選的是這些著色劑可以進(jìn)一步進(jìn)行表面處理。

調(diào)色劑中磁性體的量可以使用由PerkinElmer,Inc.制造的熱分析裝置TGA 7測(cè)量。以下述方式進(jìn)行測(cè)量。將調(diào)色劑在氮?dú)夥障乱?5℃/分鐘的升溫速度從常溫加熱至900℃。從100℃至750℃的質(zhì)量減少率(％)看作是粘結(jié)劑樹脂的量，并且殘余質(zhì)量看作是磁性體的近似量。

此外，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的調(diào)色劑的重均粒徑(D4)優(yōu)選為3.0μm以上且12.0μm以下，和更優(yōu)選為4.0μm以上且10.0μm以下。在重均粒徑(D4)為3.0μm以上且12.0μm以下的場(chǎng)合下，得到良好的流動(dòng)性并且可以使?jié)撓袢鐚?shí)地顯影。

本發(fā)明的調(diào)色劑也可以通過將借由粉碎法得到的調(diào)色劑顆粒熱球形化來生產(chǎn)，但是從控制如結(jié)晶性聚酯和酯蠟等材料的存在狀態(tài)的角度，優(yōu)選在水系介質(zhì)中生產(chǎn)調(diào)色劑的方法。特別地，優(yōu)選懸浮聚合法，這是因?yàn)榻Y(jié)晶性聚酯以微細(xì)分散的狀態(tài)得到并且可以容易地控制結(jié)晶的進(jìn)展。

下文中說明懸浮聚合法。

在通過使用懸浮聚合法生產(chǎn)調(diào)色劑的方法中，聚合性單體組合物通過將構(gòu)成粘結(jié)劑樹脂的聚合性單體、蠟和著色劑(以及還有，根據(jù)需要的結(jié)晶性聚酯、聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑、電荷控制劑和其它添加劑)均勻溶解或分散來得到。隨后的處理包括將聚合性單體組合物通過使用合適的攪拌機(jī)分散在包括分散劑的連續(xù)相(例如，水相)中并且在水系介質(zhì)中形成聚合性單體組合物的顆粒的步驟，以及使聚合性單體組合物的顆粒中包括的聚合性單體聚合的步驟。在通過懸浮聚合法得到的調(diào)色劑(下文中可以稱為"聚合的調(diào)色劑")中，單個(gè)的調(diào)色劑顆粒具有大體上球形狀。結(jié)果，帶電量的分布也相對(duì)均勻，因此，可以預(yù)期改善圖像品質(zhì)。在使聚合性單體聚合的步驟中，聚合溫度可以設(shè)定為40℃以上，并且通常設(shè)定為50℃以上且90℃以下。

以下列出構(gòu)成聚合性單體組合物的聚合性單體的實(shí)例。

因此，聚合性單體的實(shí)例包括：如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯和對(duì)乙基苯乙烯等苯乙烯系單體；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯等丙烯酸酯系單體；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等的甲基丙烯酸酯系單體；以及還有丙烯腈，甲基丙烯腈和丙烯酰胺。這些單體可以單獨(dú)或以混合物使用。在這些單體中，從調(diào)色劑顯影特性和耐久性的角度，優(yōu)選的是苯乙烯單獨(dú)使用或以與其它單體法混合物使用。

聚合反應(yīng)中半衰期為0.5h至30h的聚合引發(fā)劑優(yōu)選用于本發(fā)明的調(diào)色劑通過聚合方法的生產(chǎn)中。在聚合反應(yīng)通過添加基于每100質(zhì)量份聚合性單體為0.5質(zhì)量份至20質(zhì)量份的聚合引發(fā)劑進(jìn)行的場(chǎng)合下，可以得到分子量的最大值在5,000與50,000之間的聚合物并且期望的強(qiáng)度和適宜的熔融特性可以賦予至調(diào)色劑。

具體的聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括：如2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二異丁腈、1,1'-偶氮雙(環(huán)己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二異丁腈等偶氮類或重氮類聚合引發(fā)劑；和如過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、過氧化碳酸二異丙酯?？菹溥^氧化物、過氧化2,4-二氯苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化碳酸二(2-乙基己基)酯和過氧化碳酸二(仲丁基)酯等過氧化物類聚合引發(fā)劑。

當(dāng)本發(fā)明的調(diào)色劑通過聚合方法生產(chǎn)時(shí)，可以添加交聯(lián)劑，并且其優(yōu)選的添加量為0.001質(zhì)量份以上且15質(zhì)量份以下，基于每100質(zhì)量份聚合性單體。

具有兩個(gè)以上的可聚合的雙鍵的化合物主要用作交聯(lián)劑。其實(shí)例包括：如二乙烯基苯和二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等具有兩個(gè)雙鍵的羧酸酯；如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚和二乙烯基砜等二乙烯基化合物；和具有三個(gè)以上乙烯基的化合物。這些化合物可以單獨(dú)或以其兩種以上的組合來使用。

當(dāng)在聚合性單體的聚合期間使用的介質(zhì)為水系介質(zhì)時(shí)，分散穩(wěn)定劑可以用于穩(wěn)定聚合性單體組合物的顆粒。可使用以下分散穩(wěn)定劑。

無機(jī)分散穩(wěn)定劑的實(shí)例包括磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸鋅、磷酸鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、偏硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、膨潤(rùn)土、二氧化硅和氧化鋁。

有機(jī)分散穩(wěn)定劑的實(shí)例包括聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉鹽和淀粉。

此外，也可以使用商購(gòu)可得的非離子、陰離子和陽(yáng)離子表面活性劑。適宜的表面活性劑的實(shí)例包括十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉和硬脂酸鉀。

當(dāng)在本發(fā)明中使用難水溶性的無機(jī)分散穩(wěn)定劑制備水系介質(zhì)時(shí)，分散穩(wěn)定劑的添加量?jī)?yōu)選基于每100.0質(zhì)量份聚合性單體為0.2質(zhì)量份至2.0質(zhì)量份。此外，優(yōu)選的是水系介質(zhì)使用基于每100質(zhì)量份聚合性單體組合物為300質(zhì)量份至3,000質(zhì)量份的水來制備。

當(dāng)本發(fā)明中制備此類其中分散有的難水溶性的無機(jī)分散穩(wěn)定劑的水系介質(zhì)時(shí)，可以原樣使用商購(gòu)的分散穩(wěn)定劑。此外，為了得到具有微細(xì)和均勻的粒度的分散穩(wěn)定劑，難水溶性的無機(jī)分散穩(wěn)定劑可以在高速攪拌下在水系介質(zhì)如水中生成。更具體地，當(dāng)磷酸三鈣用作分散穩(wěn)定劑時(shí)，優(yōu)選的分散穩(wěn)定劑可通過將磷酸鈉的水溶液和氯化鈣的水溶液在高速攪拌下混合從而形成磷酸三鈣的細(xì)顆粒來得到。

本發(fā)明中，通過使用下述的控制調(diào)色劑的應(yīng)力的積分值的方法，積分值可以容易控制為上述范圍。

例如，在樹脂顆粒已通過使聚合性單體聚合而得到之后，將其中樹脂顆粒分散于水系介質(zhì)中的分散體加熱至比結(jié)晶性聚酯和蠟的熔點(diǎn)高的溫度。然而，當(dāng)聚合溫度比熔點(diǎn)高時(shí)，不需要該操作。

關(guān)于隨后的冷卻步驟中的冷卻速度，本發(fā)明中其優(yōu)選的范圍將會(huì)對(duì)于調(diào)色劑的全體生產(chǎn)方法，而不是僅對(duì)于聚合方法來說明。

這里注意力集中在目的為使結(jié)晶性物質(zhì)、特別地結(jié)晶性聚酯結(jié)晶的調(diào)色劑的生產(chǎn)方法。

例如，當(dāng)調(diào)色劑通過粉碎法、懸浮聚合或乳液聚合生產(chǎn)時(shí)，優(yōu)選的是包括其中溫度一次性升高以致結(jié)晶性聚酯或蠟熔融、接著冷卻至常溫的步驟。就冷卻步驟而論，通過升高溫度液化的結(jié)晶性聚酯中的分子運(yùn)動(dòng)隨著溫度降低而衰減，并且當(dāng)接近結(jié)晶溫度時(shí)開始結(jié)晶。在繼續(xù)冷卻的場(chǎng)合下，推進(jìn)結(jié)晶并且在常溫下達(dá)到完全的固體化。根據(jù)由本發(fā)明人進(jìn)行的研究，結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)晶度依賴于冷卻速度而不同。

更具體地，在從對(duì)于熔融結(jié)晶性聚酯和蠟充分高的溫度(例如，100℃)至調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，溫度以5.0℃/分鐘以上的速度進(jìn)行冷卻的場(chǎng)合下，所包括的結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)晶度趨向于增加。在上述冷卻條件下，調(diào)色劑的應(yīng)力的積分值容易控制為上述范圍。

再更具體地，如上文所指出的，充分高的冷卻速度是充分高于5.0℃/分鐘的速度。此類冷卻速度優(yōu)選為10.0℃/分鐘以上，更優(yōu)選為30.0℃/分鐘以上，和再更優(yōu)選為50.0℃/分鐘以上。冷卻速度的上限為約3,000℃/分鐘，此時(shí)其效果飽和。

還優(yōu)選的是將分散體以充分高的冷卻速度冷卻至調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度，然后在調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度下保持30分鐘以上，然后以1.0℃/分鐘以下的相對(duì)低的冷卻速度冷卻。

作為在調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度下保持30分鐘以上的結(jié)果，進(jìn)行退火并且可以增加結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶度。保持時(shí)間優(yōu)選為100分鐘以上，和更優(yōu)選為180分鐘以上。保持時(shí)間的上限為約1,440分鐘，此時(shí)其效果飽和。

本發(fā)明中，以1.0℃/分鐘以下的冷卻速度的冷卻稱為漸進(jìn)冷卻。結(jié)果，可以得到與退火相同的效果，可以進(jìn)一步增加結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶度，并且調(diào)色劑中的應(yīng)力的積分值容易控制為上述范圍。冷卻速度優(yōu)選為0.50℃/分鐘以下，和更優(yōu)選為0.01℃/分鐘以下。將包括通過進(jìn)行漸進(jìn)冷卻得到的調(diào)色劑顆粒的分散體通過傳統(tǒng)方法過濾、洗滌和干燥，從而得到調(diào)色劑顆粒。

本發(fā)明中，調(diào)色劑顆粒可以包括極性樹脂。極性樹脂的優(yōu)選實(shí)例包括飽和或不飽和聚酯樹脂。還優(yōu)選的是極性樹脂為非結(jié)晶性樹脂。

可以使用通過下述羧酸組分和醇組分的縮聚得到的聚酯樹脂。

羧酸組分的實(shí)例包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、環(huán)己烷二羧酸和偏苯三酸。

醇組分的實(shí)例包括雙酚A、氫化雙酚、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。

聚酯樹脂可以包括脲基。本發(fā)明中，極性樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為4,000以上且小于100,000。極性樹脂的量?jī)?yōu)選為3.0質(zhì)量份以上且70.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為3.0質(zhì)量份以上且50.0質(zhì)量份以下，和再更優(yōu)選為5.0質(zhì)量份以上且30.0質(zhì)量份以下，基于每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂。

本發(fā)明中，調(diào)色劑可以包括電荷控制劑?？梢允褂霉碾姾煽刂苿Ｌ貏e優(yōu)選能夠使帶電速度高且可以穩(wěn)定維持恒定的電荷量的電荷控制劑。此外，當(dāng)調(diào)色劑顆粒通過直接聚合法來生產(chǎn)時(shí)，特別優(yōu)選水系介質(zhì)實(shí)質(zhì)上不溶解且具有低的聚合抑制性的電荷控制劑。

以下舉例能夠?qū)⒄{(diào)色劑顆?？刂茷樨?fù)電荷性的電荷控制劑。因此，有機(jī)金屬化合物和螯合化合物的實(shí)例包括單偶氮金屬化合物，乙酰丙酮金屬化合物，和芳香族羥基羧酸(aromatic oxycarboxylic acids)、芳香族二羧酸、羥基羧酸和二羧酸的金屬化合物。其它實(shí)例包括芳香族羥基羧酸，芳香族單羧酸和多羧酸，其金屬鹽、酸酐和酯，以及如雙酚等酚衍生物。此外，可以使用脲衍生物，含金屬的水楊酸化合物，含金屬的萘甲酸化合物，硼化合物，季銨鹽和杯芳烴。

與此同時(shí)，以下舉例能夠?qū)⒄{(diào)色劑顆?？刂茷檎姾尚缘碾姾煽刂苿?。苯胺黑和由脂肪酸金屬鹽改性的苯胺黑；胍化合物；咪唑化合物；三丁基芐基銨-1-羥基-4-萘磺酸鹽；如四丁基四氟硼酸銨等季銨鹽、如作為季銨鹽的類似物的鏻鹽等鎓鹽及其色淀顏料；三苯基甲烷染料及其色淀顏料(色淀劑包括磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、丹寧酸、月桂酸、沒食子酸、鐵氰化物和亞鐵氰化物)；高級(jí)脂肪酸的金屬鹽；和樹脂系電荷控制劑。

這些電荷控制劑可以單獨(dú)或以其兩種以上的組合來使用。電荷控制劑當(dāng)中，優(yōu)選含金屬的水楊酸化合物，并且特別優(yōu)選其中金屬是鋁或鋯的化合物。3,5-二叔丁基水楊酸的鋁化合物是再更優(yōu)選的電荷控制劑。

樹脂系電荷控制劑當(dāng)中，優(yōu)選具有磺酸系官能團(tuán)的聚合物。如在此所指的，具有磺酸系官能團(tuán)的聚合物是具有磺酸基、磺酸鹽基或磺酸酯基的聚合物或共聚物。

具有磺酸基、磺酸鹽基或磺酸酯基的聚合物或共聚物的實(shí)例包括側(cè)鏈中具有磺酸基的高分子型化合物。特別地，優(yōu)選作為以2質(zhì)量％以上、優(yōu)選為5質(zhì)量％以上的共聚比包括含磺酸基的(甲基)丙烯酰胺系單體并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40℃至90℃的苯乙烯和/或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的高分子型化合物。在該情況下，改善在高濕度下的帶電穩(wěn)定性。

優(yōu)選由下述通式(X)表示的化合物作為含磺酸基的(甲基)丙烯酰胺系單體，其具體實(shí)例包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

[C2]

(通式(X)中，R₁表示氫原子或甲基；R₂和R₃各自表示氫原子，碳數(shù)為1至10的烷基、烯基、烯丙基、或烷氧基；n為1至10的整數(shù)。)

通過在調(diào)色劑顆粒中以基于每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂為0.1質(zhì)量份以上且10.0質(zhì)量份以下包括具有磺酸基的聚合物，可以進(jìn)一步改善調(diào)色劑顆粒的帶電狀態(tài)。

這些電荷控制劑的添加量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量份以上且10.00質(zhì)量份以下，基于每100.00質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂。

各種有機(jī)細(xì)粉末或無機(jī)細(xì)粉末可以在賦予各種性能的目的下外部添加至調(diào)色劑顆粒。

有機(jī)細(xì)粉末或無機(jī)細(xì)粉末影響調(diào)色劑顆粒的表面性和熱熔融性，但是認(rèn)為通過將粉末的添加量控制在適宜的范圍對(duì)應(yīng)力的積分值僅產(chǎn)生很小的影響。因而，從促進(jìn)應(yīng)力的積分值調(diào)節(jié)為期望的范圍的角度，有機(jī)細(xì)粉末或無機(jī)細(xì)粉末的添加量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量份以上且10.00質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.02質(zhì)量份以上且5.00質(zhì)量份以下，和再更優(yōu)選為0.03質(zhì)量份以上且1.00質(zhì)量份以下，基于每100.00質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒。

以下材料可以用作有機(jī)細(xì)粉末或無機(jī)細(xì)粉末。

(1)流動(dòng)性賦予劑：二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、炭黑和氟化碳。

(2)研磨劑：如鈦酸鍶、氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂和氧化鉻等金屬氧化物；如氮化硅等氮化物；如碳化硅等碳化物；和如硫酸鈣、硫酸鋇和碳酸鈣等金屬鹽。

(3)潤(rùn)滑劑：如偏二氟乙烯和聚四氟乙烯等氟樹脂粉末，以及如硬脂酸鋅和硬脂酸鈣等脂肪酸金屬鹽。

(4)電荷控制顆粒：如氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅和氧化鋁等金屬氧化物，以及炭黑。

有機(jī)細(xì)粉末或無機(jī)細(xì)粉末用于處理調(diào)色劑顆粒的表面從而改善調(diào)色劑的流動(dòng)性和調(diào)色劑的帶電均勻性。通過將有機(jī)細(xì)粉末或無機(jī)細(xì)粉末疏水化，可以調(diào)節(jié)調(diào)色劑的帶電性并且改善在高濕度環(huán)境下的帶電特性。因此，優(yōu)選的是使用疏水化的有機(jī)細(xì)粉末或無機(jī)細(xì)粉末。用于將有機(jī)細(xì)粉末或無機(jī)細(xì)粉末疏水化的處理劑的實(shí)例包括未改性的硅酮清漆、各種改性的硅酮清漆、未改性的硅油、各種改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶聯(lián)劑、其它有機(jī)硅化合物和有機(jī)鈦化合物。這些處理劑可以單獨(dú)或組合使用。

其中，優(yōu)選用硅油處理的無機(jī)細(xì)粉末。更優(yōu)選是與通過偶聯(lián)劑的疏水化處理同時(shí)或其后用硅油處理無機(jī)細(xì)粉末。優(yōu)選用硅油處理的疏水化的無機(jī)細(xì)粉末，這是因?yàn)榇祟惙勰┘词乖诟邼穸拳h(huán)境下也維持高的調(diào)色劑帶電量并且降低選擇顯影性。有機(jī)細(xì)粉末或無機(jī)細(xì)粉末可以單獨(dú)或以其多種的組合來使用。

本發(fā)明中，有機(jī)細(xì)粉末或無機(jī)細(xì)粉末的BET比表面積優(yōu)選為10m²/g以上且450m²/g以下。

有機(jī)細(xì)粉末或無機(jī)細(xì)粉末的BET比表面積可以通過根據(jù)BET法(優(yōu)選地，BET多點(diǎn)法)的借助于動(dòng)態(tài)定壓法實(shí)現(xiàn)的低溫氣體吸附法來確定。例如，BET比表面積(m²/g)可以通過使樣品表面吸附氮?dú)馇彝ㄟ^使用比表面積計(jì)"GEMINI 2375 Ver.5.0"(Shimadzu Corporation制)借由BET多點(diǎn)法進(jìn)行測(cè)量來計(jì)算。

有機(jī)細(xì)粉末或無機(jī)細(xì)粉末可以牢固地固著或附著至調(diào)色劑顆粒表面。用于將有機(jī)細(xì)粉末或無機(jī)細(xì)粉末牢固地固著或附著至調(diào)色劑顆粒表面的外部混合機(jī)的實(shí)例包括亨舍爾混合機(jī)、機(jī)械融合機(jī)(Mechanofusion)、高速旋風(fēng)式混合機(jī)(Cyclomix)、湍流增強(qiáng)器(Turbulizer)、混合造粒機(jī)(Flexomix)、雜合混合機(jī)(Hybridization)、機(jī)械混合機(jī)(Mechanohybrid)和Nobilta。有機(jī)細(xì)粉末或無機(jī)細(xì)粉末可以通過增加旋轉(zhuǎn)的圓周速度或延長(zhǎng)處理時(shí)間來牢固地固著或附著。

本發(fā)明的調(diào)色劑中的四氫呋喃不溶物(著色劑和無機(jī)細(xì)粉末除外)的量?jī)?yōu)選為小于50.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.0質(zhì)量％以上且小于45.0質(zhì)量％，和再更優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以上且小于40.0質(zhì)量％，相對(duì)于調(diào)色劑中除了著色劑和無機(jī)細(xì)粉末之外的調(diào)色劑組分。當(dāng)四氫呋喃不溶物的量小于50.0質(zhì)量％時(shí)，可以改善低溫定影性。

調(diào)色劑中的四氫呋喃不溶物的量是指在四氫呋喃溶劑中變?yōu)椴蝗苄缘某叻肿恿烤酆衔?實(shí)質(zhì)上交聯(lián)聚合物)的質(zhì)量比。四氫呋喃不溶物的量可以通過粘結(jié)劑樹脂的聚合度和交聯(lián)度來調(diào)節(jié)。

<調(diào)色劑的應(yīng)力的積分值的測(cè)量方法>

(1)調(diào)色劑粒料的制備

調(diào)色劑粒料通過將約3g調(diào)色劑(可依賴于樣品的比重改變)放在內(nèi)徑為27mm的測(cè)量用氯乙烯環(huán)中、通過使用例如樣品加壓成型機(jī)"MAEKAWA Testing Machine"(MFG Co.,Ltd.制)在200kN下加壓60秒并且使樣品成型來制備。

(2)應(yīng)力的積分值的測(cè)量

調(diào)色劑的應(yīng)力的積分值通過使用粘性測(cè)試儀"TAC-1000"(Rhesca Corporation制)根據(jù)裝置操作手冊(cè)來測(cè)量。粘性測(cè)試儀的示意圖示于圖1中。

作為具體測(cè)量方法，將調(diào)色劑粒料放在樣品加壓板205上，并且將探針尖端203通過使用探針單元202設(shè)定為150℃。

通過調(diào)節(jié)頭單元200，然后將探針尖端降至其中探針尖端可以加壓調(diào)色劑粒料204的位置處。

然后將調(diào)色劑粒料在以下條件下加壓，并且在拉起探針尖端時(shí)的應(yīng)力值用負(fù)荷傳感器201檢測(cè)。

-加壓速度：5mm/秒

-加壓負(fù)荷：19.7kg·m/秒

-加壓保持時(shí)間：1秒

-拉起速度：15mm/秒

應(yīng)力的積分值通過將借由負(fù)荷傳感器測(cè)定的應(yīng)力值積分來計(jì)算。

更具體地，可以通過將從施加使傳感器自粒料分離的力的瞬間(應(yīng)力值為0g·m/秒²的瞬間)到傳感器自粒料分離的瞬間的時(shí)間間隔的應(yīng)力值積分來進(jìn)行計(jì)算。

<調(diào)色劑的平均圓形度的測(cè)量方法>

調(diào)色劑的平均圓形度使用流式顆粒圖像分析儀"FPIA-3000"(SysmexCorporation制)在與校準(zhǔn)過程時(shí)相同的測(cè)量和分析條件下來測(cè)量(在磁性調(diào)色劑的情況下也以相同的方式進(jìn)行測(cè)量)。

具體測(cè)量方法如下。首先，將約20mL從中已預(yù)先去除固體雜質(zhì)等的離子交換水放入玻璃容器中。然后，向其添加作為分散劑的通過將"Contaminon N"(用于清洗精密測(cè)量?jī)x器、pH為7的中性清潔劑的10質(zhì)量％水溶液，所述中性清潔劑包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和有機(jī)助洗劑；Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)用離子交換水稀釋約三質(zhì)量倍制備的約0.2mL的稀釋液。然后添加約0.02g測(cè)量樣品，并使用超聲波分散機(jī)進(jìn)行分散處理2分鐘，從而得到測(cè)量用分散液。此時(shí)，適當(dāng)?shù)乩鋮s分散液以致使其溫度為10℃以上且40℃以下。通過使用具有50kHz的振蕩頻率和150W的電輸出的桌式超聲波清洗器/分散機(jī)(例如，“VS-150”，Velvo-Clear Co.,Ltd.制)作為超聲波分散機(jī)，將規(guī)定量的離子交換水放入水槽，接著將約2mL的Contaminon N添加至水槽中。

在測(cè)量期間，使用安裝有"UPlanApro"(放大倍率：10倍，數(shù)值口孔：0.40)作為物鏡的前述流式顆粒圖像分析儀，并且顆粒鞘(Particle Sheath)"PSE-900A"(Sysmex Corporation制)用于鞘液。將根據(jù)上述過程制備的分散液導(dǎo)入流式顆粒圖像分析儀中，并且在HPF測(cè)量模式下使用總計(jì)數(shù)模式計(jì)數(shù)3,000個(gè)調(diào)色劑顆粒。通過將在顆粒分析期間的二值化閾值設(shè)定為85％并將分析的粒徑限定為1.985μm以上且小于39.69μm的圓當(dāng)量直徑來確定調(diào)色劑的平均圓形度。

在測(cè)量過程中，在測(cè)量開始前，使用標(biāo)準(zhǔn)膠乳顆粒(“RESEARCH AND TEST PARTICLES，Latex Microsphere Suspensions 5200A”，Duke Scientific Corporation制，且使用離子交換水稀釋)自動(dòng)調(diào)整焦點(diǎn)。隨后，優(yōu)選從測(cè)量開始起每2小時(shí)實(shí)施焦距調(diào)整。

進(jìn)一步，在本發(fā)明中，使用已由Sysmex Corporation校準(zhǔn)并由SysmexCorporation頒發(fā)校準(zhǔn)證書的流式顆粒圖像分析儀。除了將分析的粒徑限定為1.985μm以上且小于39.69μm的圓當(dāng)量直徑之外，在與收到校準(zhǔn)證書時(shí)相同的測(cè)量和分析條件下進(jìn)行測(cè)量。

流式顆粒圖像分析儀"FPIA-3000"(Sysmex Corporation制)的測(cè)量原理為拍攝流動(dòng)的顆粒的圖像作為靜止圖像并進(jìn)行圖像分析。將已添加至樣品室的樣品通過樣品抽吸注射器吸取并進(jìn)給至扁平鞘流動(dòng)池。進(jìn)給至扁平鞘流動(dòng)池的樣品形成被鞘液夾持的扁平流。經(jīng)過扁平鞘流動(dòng)池的樣品以1/60秒間隔由頻閃光照射，并且能夠拍攝流動(dòng)的顆粒的圖像作為靜止圖像。此外，因?yàn)榱鲃?dòng)是扁平的，所以拍攝到聚焦的圖像。將顆粒圖像用CCD照相機(jī)拍攝，并且將拍攝到的圖像在512×512像素(每像素0.37μm×0.37μm)的圖像處理分辨率下處理；并且通過提取各顆粒圖像的輪廓，測(cè)量顆粒圖像的投影面積S和周長(zhǎng)L。

接下來，通過使用該面積S和周長(zhǎng)L來得到圓當(dāng)量直徑和圓形度。圓當(dāng)量直徑是指具有與顆粒圖像的投影面積相同的面積的圓的直徑。圓形度定義為通過將由圓當(dāng)量直徑得到的圓的周長(zhǎng)除以顆粒投影圖像的周長(zhǎng)而得到的值，并通過下式計(jì)算。

圓形度＝2×(π×S)^1/2/L

當(dāng)顆粒圖像是圓形時(shí)，圓形度為1.000。隨著顆粒圖像的圓周的凹凸程度增大，圓形度下降。在計(jì)算各顆粒的圓形度之后，將0.200至1.000的圓形度范圍分成800個(gè)部分，計(jì)算所得圓形度的算術(shù)平均值，并且看作是平均圓形度。

<熱傳導(dǎo)率的測(cè)量方法>

(1)測(cè)量樣品的制備

將各自直徑為25mm和高度為6mm的兩個(gè)圓柱狀測(cè)量樣品通過在25℃的環(huán)境下使用錠劑成型壓縮裝置在約20MPa下將約5g調(diào)色劑(質(zhì)量根據(jù)樣品的比重而改變)壓縮60秒來制備。

(2)熱傳導(dǎo)率的測(cè)量

測(cè)量設(shè)備：熱盤法熱物性計(jì)TPS 2500S

樣品保持架：室溫用樣品保持架

傳感器：標(biāo)準(zhǔn)附件(RTK)傳感器

軟件：熱盤分析(Hot disk analysis)7

將測(cè)量樣品放在室溫用樣品保持架的安裝臺(tái)上。調(diào)節(jié)臺(tái)子的高度以致測(cè)量樣品的表面在傳感器的水平面。

將第二測(cè)量樣品放在傳感器上，然后在其上放置一片附件金屬，并且使用在傳感器的頂部的螺桿施加壓力。將壓力用扭矩扳手調(diào)節(jié)為30cN·m。確認(rèn)了測(cè)量樣品和傳感器的中心在螺桿正下方。

開始熱盤分析，并且選擇"Bulk(I型)"作為測(cè)試類型。

輸入項(xiàng)目如下。

可行的探索深度：6mm

測(cè)量時(shí)間：40s

加熱功率：60mW

樣品溫度：23℃

TCR：0.004679K-1

傳感器類型：盤

傳感器材料類型：Kapton

傳感器設(shè)計(jì)：5465

傳感器半徑：3.189mm

輸入之后，開始測(cè)量。測(cè)量完成之后，選擇"計(jì)算"按鈕，輸入"起點(diǎn)：10"和"終點(diǎn)：200"，選擇"標(biāo)準(zhǔn)分析"按鈕，并且計(jì)算"熱傳導(dǎo)率"[W/mK]。

<調(diào)色劑的軟化點(diǎn)的測(cè)量方法>

通過使用Flow Tester CFT-500D(Shimadzu Corporation制)根據(jù)儀器所附帶的操作手冊(cè)在下述條件下測(cè)量通過流動(dòng)測(cè)試儀升溫法確定的調(diào)色劑的軟化點(diǎn)。

在該設(shè)備中，在使用活塞從測(cè)量樣品的頂部施加恒定荷重的同時(shí)，將填充在圓筒體中的測(cè)量樣品升溫和熔融，并且將熔融的測(cè)量樣品從在圓筒體的底部的模具中擠出。此時(shí)，可得到表示活塞下降量與溫度之間的關(guān)系的流動(dòng)曲線。

本發(fā)明中，所附帶的手冊(cè)中記載的"1/2方法的熔融溫度"看作是軟化點(diǎn)。1/2方法的熔融溫度如下所述計(jì)算。

首先，確定在流出完成時(shí)的活塞下降量Smax與在開始流出時(shí)的活塞下降量Smin之間的差的1/2(將差的1/2看作為X；X＝(Smax–Smin)/2)。當(dāng)流動(dòng)曲線中的活塞下降量達(dá)到X時(shí)的流動(dòng)曲線的溫度是1/2方法的熔融溫度。

樣品：通過稱重1.0g調(diào)色劑，并且通過用直徑1cm的加壓成型裝置在20kN的負(fù)荷下加壓1分鐘來成型，得到樣品

?？诘闹睆剑?.0mm

模具長(zhǎng)度：1.0mm

圓筒壓力：9.807×10⁵(Pa)

測(cè)量模式：升溫法

升溫速度：4.0℃/分鐘

利用上述方法，繪制所得活塞下降量(流動(dòng)值)-溫度曲線，并且測(cè)量軟化點(diǎn)作為對(duì)應(yīng)于h/2的溫度(一半樹脂已流出的溫度)，其中S-形狀的曲線的高度看作是h。

實(shí)施例

下文中本發(fā)明將參考生產(chǎn)例和實(shí)施方案來更詳細(xì)地說明，但是本發(fā)明不限于此。以下配方中的份和百分比全部是以質(zhì)量為基準(zhǔn)，除非另有規(guī)定。

<磁性氧化鐵1的生產(chǎn)>

包括氫氧化亞鐵膠體的亞鐵鹽的水溶液通過將55L的4.0mol/L氫氧化鈉水溶液與50L的包括2.0mol/L的Fe²⁺的硫酸亞鐵水溶液混合和攪拌來得到。將所得水溶液維持在85℃下，并且進(jìn)行氧化反應(yīng)，同時(shí)在20L/分鐘下吹入空氣，從而得到包括核顆粒的漿料。

將所得漿料用壓濾機(jī)過濾、并洗滌，然后將核顆粒再分散于水中且再次漿料化。具有富硅表面的磁性氧化鐵顆粒通過將硅酸鈉以基于每100份核顆粒按硅換算為0.20質(zhì)量％添加至再次漿料化的液體中、調(diào)節(jié)漿料的pH為6.0并且攪拌來得到。將所得漿料用壓濾機(jī)過濾、洗滌然后在離子交換水中再次漿料化。將總共500g(相對(duì)于磁性氧化鐵為10質(zhì)量％)離子交換樹脂SK110(Mitsubishi Chemical Corporation制)投入再次漿料化的液體(固成分50g/L)，并且通過攪拌2h進(jìn)行離子交換。然后通過用網(wǎng)篩過濾和除去離子交換樹脂、用壓濾機(jī)過濾和洗滌、干燥和粉碎來得到一次顆粒的數(shù)均直徑為190nm的磁性氧化鐵1。

<磁性氧化鐵2和3的生產(chǎn)>

除了在磁性氧化鐵1的生產(chǎn)中調(diào)節(jié)磁性氧化鐵的數(shù)均粒徑以外，以與磁性氧化鐵1的生產(chǎn)中相同的方式得到磁性氧化鐵2和3。所得磁性氧化鐵2和3的物性示于表2中。

<硅烷化合物1的生產(chǎn)>

將總共30份異丁基三甲氧基硅烷在攪拌下滴加至70份離子交換水。然后將所得水溶液保持在pH5.5和55℃的溫度下，并且通過使用分散葉片在0.46m/秒圓周速度下分散120分鐘且水解。然后將水溶液調(diào)節(jié)為pH7.0且冷卻至10℃，從而使水解反應(yīng)停止。因此得到作為包括水解產(chǎn)物的水溶液形式的硅烷化合物1。

<硅烷化合物2和3的生產(chǎn)>

除了硅烷化合物1的生產(chǎn)中硅烷化合物的類型變?nèi)绫?所示改變以外，以與硅烷化合物1相同的方式得到硅烷化合物2和3。所得硅烷化合物2和3的生產(chǎn)條件示于表1中。

[表1]

<磁性體1的生產(chǎn)>

將磁性氧化鐵1(100份)放入高速混合機(jī)(LFS-2，F(xiàn)ukae Powtec Corporation制)中，并且在2,000rpm的旋轉(zhuǎn)速度的攪拌下經(jīng)2分鐘滴加硅烷化合物1(8.0份)。然后混合和攪拌進(jìn)行5分鐘。為了增加硅烷化合物1的固著性，然后干燥在40℃下進(jìn)行1h，減少水分量，并且將混合物在110℃下干燥3h，推進(jìn)硅烷化合物1的縮合反應(yīng)。然后磁性體1通過研磨和借由篩目尺寸為100μm的篩子篩分來得到。

<磁性體2至6的生產(chǎn)>

除了磁性氧化鐵和硅烷化合物變?yōu)楸?中示出的磁性氧化鐵和硅烷化合物以外，以與磁性體1的生產(chǎn)中相同的方式生產(chǎn)磁性體2至6。

[表2]

表面硅量表示基于每100質(zhì)量份磁性氧化鐵的硅的量(質(zhì)量％)。

<結(jié)晶性聚酯1的生產(chǎn)>

將總共230.0份作為羧酸單體的癸二酸和242.1份作為醇單體的1,10-癸二醇投入裝配有氮?dú)鈱?dǎo)入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的反應(yīng)槽中。將溫度在攪拌下升高至140℃，在氮?dú)夥障逻M(jìn)行加熱至140℃，并且在蒸餾出水的同時(shí)將反應(yīng)在常壓下進(jìn)行8h。然后，添加基于每100質(zhì)量份單體的總量為1份的二辛酸錫，然后在以10℃/h升溫至200℃的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。在達(dá)到200℃的溫度之后反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行2h，然后將反應(yīng)槽內(nèi)的壓力降低至5kPa以下，并且反應(yīng)在200℃下進(jìn)行3h，從而得到結(jié)晶性聚酯1。所得結(jié)晶性聚酯1的重均分子量(Mw)為20,100且酸值為2.2mgKOH/g。

<結(jié)晶性聚酯2至8的生產(chǎn)>

除了醇單體和酸單體變?yōu)楸?中示出的那些以外，以與結(jié)晶性聚酯1的生產(chǎn)中相同的方式得到結(jié)晶性聚酯2至8。所得結(jié)晶性聚酯的物性和結(jié)構(gòu)示于表3中。

[表3]

<調(diào)色劑顆粒1的生產(chǎn)>

將總共450份0.1mol/L-Na₃PO₄水溶液投入720份離子交換水中，接著加熱至60℃。然后添加總共67.7份1.0mol/L-CaCl₂水溶液，從而得到包括分散穩(wěn)定劑的水系介質(zhì)。

(通過對(duì)苯二甲酸與雙酚A的環(huán)氧乙烷(2mol)和環(huán)氧丙烷(2mol)加成物的縮合反應(yīng)而得到的非結(jié)晶性飽和聚酯樹脂；Mw＝9500，酸值＝2.2mgKOH/g，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝68℃)

將上述配方用磨碎機(jī)(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)均勻分散和混合，并且得到單體組合物。將單體組合物加熱至63℃，并且添加、混合和溶解10.0份表3中提供的結(jié)晶性聚酯1和10.0份癸二酸山萮醇酯(熔點(diǎn)Tm：73.0℃)。

將單體組合物投入水系介質(zhì)中并且在60℃下用TK-式均質(zhì)混合機(jī)(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)在氮?dú)鈿夥罩性?2,000rpm下攪拌10分鐘從而造粒。然后，在使用槳葉式攪拌葉片的攪拌下投入9.0份作為聚合引發(fā)劑的過氧化新戊酸叔丁酯，將懸浮液加熱至70℃，并且反應(yīng)在70℃下進(jìn)行4h。反應(yīng)完成之后，將懸浮液加熱至100℃且保持120分鐘。然后，將5℃的水投入水系介質(zhì)中，并且以50.0℃/分鐘的冷卻速度從100℃至50℃進(jìn)行冷卻。然后將水系介質(zhì)在50℃下保持120分鐘，然后使其在室溫下自然冷卻至25℃。在該情況下的冷卻速度為1.0℃/分鐘。隨后冷卻、過濾和干燥生產(chǎn)出調(diào)色劑顆粒1。配方示于表4中。

<調(diào)色劑顆粒2至24的生產(chǎn)>

除了磁性體的類型和份數(shù)、結(jié)晶性聚酯的類型和份數(shù)、酯蠟的類型和份數(shù)、交聯(lián)劑的份數(shù)和冷卻條件如表4和5所示變化以外，以與調(diào)色劑顆粒1的生產(chǎn)中相同的方式生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒2至24。配方示于表4中。

[表4]

HNP-9：石蠟(Nippon Seiro Co.,Ltd.制)

[表5]

<調(diào)色劑1的生產(chǎn)>

調(diào)色劑1通過將調(diào)色劑顆粒1(100份)與0.3份疏水性二氧化硅和0.1份氧化鋁用FM混合機(jī)(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)混合來得到。疏水性二氧化硅通過BET法確定的比表面積為200m²/g，并且其表面用3.0質(zhì)量％六甲基二硅氮烷和3質(zhì)量％100-cps硅油來疏水化。氧化鋁通過BET法確定的比表面積為50m²/g。調(diào)色劑1的物性示于表6中。

<調(diào)色劑2至24的生產(chǎn)>

除了調(diào)色劑顆粒如表6所示變化以外，以與調(diào)色劑1的生產(chǎn)中相同的方式生產(chǎn)調(diào)色劑2至24。物性示于表6中。

[表6]

<比較調(diào)色劑顆粒1的生產(chǎn)>

將上述起始材料用Mitsui亨舍爾混合機(jī)(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.制)初步混合，然后用設(shè)定為200rpm和130℃的雙螺桿捏和擠出機(jī)捏和。將所得混合物迅速冷卻至常溫。粗研磨用切磨機(jī)進(jìn)行，并且將所得粗研磨的材料通過使用渦輪磨T-250(Turbo Kogyo Co.,Ltd.制)且以排氣溫度為50℃的此類方式調(diào)節(jié)氣體溫度來細(xì)粉碎。然后比較調(diào)色劑顆粒1通過使用利用柯恩達(dá)效應(yīng)的多級(jí)分級(jí)機(jī)的分級(jí)來得到。

<比較調(diào)色劑顆粒2至6的生產(chǎn)>

除了磁性體的類型和份數(shù)、結(jié)晶性聚酯的類型和份數(shù)、酯蠟的類型和份數(shù)、交聯(lián)劑的份數(shù)和冷卻條件如表7所示變化以外，以與調(diào)色劑顆粒1的生產(chǎn)中相同的方式生產(chǎn)比較調(diào)色劑顆粒2至6。

<比較調(diào)色劑1至6的生產(chǎn)>

除了調(diào)色劑顆粒如表8所示變化以外，以與調(diào)色劑1的生產(chǎn)中相同的方式生產(chǎn)比較調(diào)色劑1至6。物性示于表8中。

[表7]

<比較調(diào)色劑7的生產(chǎn)>

(樹脂顆粒A的制備)具有三層結(jié)構(gòu)的樹脂顆粒的制備

將總共8g十二烷基硫酸鈉投入裝配有攪拌器、溫度傳感器、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中的3,000g離子交換水中，在氮?dú)饬飨略?30rpm的攪拌速度下攪拌的同時(shí)，將內(nèi)部溫度升高至80℃。升溫之后，添加通過10g過硫酸鉀溶解于200g離子交換水中得到的溶液，將溫度再次設(shè)定為80℃，經(jīng)1h滴加下述的液體單體混合物，然后通過在80℃下的加熱2h在攪拌下進(jìn)行聚合，從而制備了樹脂顆粒。這些顆粒稱為"樹脂顆粒(1H)"。

包括乳化的顆粒(油滴)的分散液通過如下來制備：將借助于7g聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸鈉溶解于800g離子交換水中得到的溶液投入裝配有攪拌器、溫度傳感器、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，加熱至98℃，然后添加260g樹脂顆粒(1H)和借助于在90℃下溶解下述的單體溶液得到的溶液，并且用具有循環(huán)通路的機(jī)械式分散機(jī)"CLEARMIX"(M Technique Co.,Ltd.制)混合和分散1h。

然后6g過硫酸鉀溶解于200g離子交換水中制備的聚合引發(fā)劑溶液添加至分散液中，通過將體系在82℃下加熱和攪拌1h來進(jìn)行聚合，并且得到了樹脂顆粒。這些顆粒稱為"樹脂顆粒(1HM)"。

進(jìn)一步添加通過11g過硫酸鉀溶解于400g離子交換水中制備的溶液，并且經(jīng)1h在82℃的溫度條件下滴加包括以下單體的液體混合物。

滴加完成之后，通過加熱和攪拌2h來進(jìn)行聚合，然后將體系冷卻至28℃從而得到樹脂顆粒。這些顆粒稱為"樹脂顆粒A"。樹脂顆粒A的Tg為48℃且軟化點(diǎn)為88℃。

(樹脂顆粒B的制備)

將總共2.3g十二烷基硫酸鈉投入裝配有攪拌器、溫度傳感器、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中的3,000g離子交換水中，在氮?dú)饬飨略?30rpm的攪拌速度下攪拌的同時(shí)，將內(nèi)部溫度升高至80℃。升溫之后，添加通過10g過硫酸鉀溶解于200g離子交換水中得到的溶液，將液溫再次設(shè)定為80℃，經(jīng)1h滴加下述的液體單體混合物，然后通過在80℃下的加熱2h在攪拌下進(jìn)行聚合，從而制備了樹脂顆粒。這些顆粒稱為"樹脂顆粒B"。

(著色劑分散液的制備)

將總共90g十二烷基硫酸鈉攪拌和溶解于1,600g離子交換水中。在攪拌溶液的同時(shí)逐漸添加總共420g炭黑。然后著色劑顆粒的分散液通過用分散機(jī)"CLEARMIX"(M Technique Co.,Ltd.制)分散來制備。該溶液稱為"著色劑分散液"。

(凝集和熔融附著步驟)

將總共按固體換算為300g的樹脂顆粒A、1,400g離子交換水、120g"著色劑分散液"和通過3g聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸鈉溶解于120g離子交換水中而制備的溶液投入裝配有攪拌器、溫度傳感器、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入裝置的反應(yīng)容器中，并且將液溫調(diào)節(jié)為30℃。然后將pH通過添加氫氧化鈉的5N水溶液調(diào)節(jié)為10。然后，在30℃、攪拌下經(jīng)10分鐘添加通過35g氯化鎂溶解于35g離子交換水中制備的水溶液。在保持3分鐘之后，開始升溫，將體系溫度經(jīng)60分鐘升高至90℃，并且在保持溫度在90℃下的同時(shí)顆粒生長(zhǎng)反應(yīng)繼續(xù)。

在該狀態(tài)下，用"Coulter Multisizer III"(Beckman Coulter,Inc.制)測(cè)量凝集的顆粒的直徑，當(dāng)基于體積標(biāo)準(zhǔn)的中值粒徑(D50)變?yōu)?.1μm時(shí)，添加260g樹脂顆粒B并且顆粒生長(zhǎng)反應(yīng)進(jìn)一步繼續(xù)。當(dāng)達(dá)到期望的粒徑時(shí)，添加通過150g氯化鈉溶解在600g離子交換水中得到的水溶液，從而使顆粒生長(zhǎng)停止。然后，在熔融附著步驟中，顆粒的熔融附著通過在98℃的液溫下加熱和攪拌來推進(jìn)直到得到"FPIA-3000"(Sysmex Corporation制)測(cè)量的圓形度為0.96。然后進(jìn)行冷卻至30℃的液溫，通過添加鹽酸調(diào)節(jié)pH為4.0，并且停止攪拌。

(洗滌和干燥步驟)

將凝集和熔融附著步驟中制備的顆粒用籃式離心分離器"MARKType-III，No.60×40"(Matsumoto Kikaki Co.,Ltd.制)固液分離，并且形成調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的濕餅。將該濕餅在籃式離心分離器中水洗直到濾液的導(dǎo)電率變?yōu)?μS/cm，然后將該餅狀物轉(zhuǎn)移到"Flash Jet Dryer"(Seishin Enterprise Co.,Ltd.制)且干燥至0.5質(zhì)量％的水分量，從而生產(chǎn)出基于體積標(biāo)準(zhǔn)的中值粒徑(D50)為6.2μm的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒。

(外部添加劑的添加步驟)

將總共1質(zhì)量％疏水性氧化硅(一次顆粒的數(shù)均直徑＝12nm，疏水度＝68)和0.3質(zhì)量％疏水性氧化鈦(一次顆粒的數(shù)均直徑＝20nm，疏水度＝63)添加至所得調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒并且用Mitsui亨舍爾混合機(jī)(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.制)混合，從而制備比較調(diào)色劑7。比較調(diào)色劑7的物性示于表8中。

[表8]

<實(shí)施例1>

將打印機(jī)LBP3100(Canon Inc.制)改造而用于打印輸出評(píng)價(jià)。改造涉及將處理速度從傳統(tǒng)的處理速度增加到200mm/秒且將定影膜和加壓輥的接觸壓力減少至69kg·m/秒。還以可以調(diào)節(jié)改造的LBP3100中的定影單元的定影溫度的方式進(jìn)行改造。

<定影的評(píng)價(jià)>

上述圖像形成設(shè)備中的耐冷污損性在常溫常壓環(huán)境(25.0℃的溫度和50％RH的濕度)下評(píng)價(jià)。FOX RIVER BOND紙張(110g/m²)用于定影介質(zhì)。通過使用具有相對(duì)大的表面凹凸的厚紙張形式的介質(zhì)，可以嚴(yán)格地評(píng)價(jià)在促進(jìn)剝離和摩擦的條件下的定影性。

(耐冷污損性)

將定影介質(zhì)上的調(diào)色劑的承載量調(diào)節(jié)為0.90mg/cm²。然后將定影單元冷卻至室溫(15℃)，連續(xù)20次打印實(shí)心圖像，定影單元的加熱器溫度隨機(jī)設(shè)定在190℃以上且250℃以下的范圍內(nèi)(下文中稱為定影溫度)，并且進(jìn)行定影。在第20個(gè)打印的圖像中目視確定冷污損并且根據(jù)以下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。

A：在高達(dá)200℃的溫度下未出現(xiàn)冷污損

B：在200℃以上且小于210℃的溫度下出現(xiàn)冷污損

C：在210℃以上且小于220℃的溫度下出現(xiàn)冷污損

D：在220℃以上的溫度下出現(xiàn)冷污損

(摩擦試驗(yàn))

調(diào)節(jié)半色調(diào)圖像濃度以致定影介質(zhì)上的圖像濃度(使用Macbeth反射濃度計(jì)(Macbeth Co.制)測(cè)量)為0.75以上且0.80以下，并且在150℃的定影溫度下進(jìn)行成像。

然后，將定影的半色調(diào)圖像用施加55g/cm²的負(fù)荷的透鏡清潔紙摩擦10次。150℃下的濃度下降率通過使用以下方程由摩擦前后的半色調(diào)圖像濃度來計(jì)算。

濃度下降率(％)＝[(摩擦前的圖像濃度)-(摩擦后的圖像濃度)]/(摩擦前的圖像濃度)×100

濃度下降率通過將定影溫度以5℃增加到200℃來類似地計(jì)算。濃度下降率變?yōu)?5％時(shí)的溫度由通過一系列操作得到的對(duì)定影溫度和濃度下降率的評(píng)價(jià)結(jié)果來計(jì)算，并且將計(jì)算的溫度看作是表明低溫定影性能令人滿意時(shí)的閾值的定影下限溫度。

A：定影下限溫度為小于160℃

B：定影下限溫度為160℃以上且小于170℃

C：定影下限溫度為170℃以上且小于180℃

D：定影下限溫度為180℃以上

(耐熱污損性)

在耐熱污損性的評(píng)價(jià)中，高度2.0cm和寬度15.0cm的半色調(diào)圖像在常溫常壓環(huán)境(25℃的溫度和50％RH的濕度)下在相對(duì)于紙張通過方向距離上端部2.0cm的部分和距離下端部2.0cm的部分中形成于90g/m²的A4尺寸的紙張上。在成像時(shí)，將使用Macbeth反射濃度計(jì)(Macbeth Co.制)測(cè)量的圖像濃度調(diào)節(jié)為0.75以上且0.80以下。通過將定影單元的設(shè)定溫度以5℃從170℃升高來進(jìn)行成像。根據(jù)以下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)目視進(jìn)行評(píng)價(jià)。

A：在高達(dá)200℃的溫度下未出現(xiàn)熱污損

B：在190℃以上且小于200℃的溫度下出現(xiàn)熱污損

C：在180℃以上且小于190℃的溫度下出現(xiàn)熱污損

D：在小于180℃的溫度下出現(xiàn)熱污損

<貯存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)>

(長(zhǎng)期貯存性的評(píng)價(jià))

將總共10g調(diào)色劑1放入100mL玻璃瓶中，使其在45℃的溫度和95％的濕度下放置3個(gè)月，并且目視評(píng)價(jià)。

A：沒變化

B：形成聚集體，但是立即松散

C：形成不易于松散的聚集體

D：沒有流動(dòng)性

E：清楚地出現(xiàn)結(jié)塊

<實(shí)施例2至24>

除了使用調(diào)色劑2至24以外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9中。

<比較例1至7>

除了使用比較調(diào)色劑1至7以外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9中。

[表9]