本發(fā)明涉及用于例如電子照相法、靜電記錄法和磁性記錄法的調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
：：使用含有磁性調(diào)色劑的磁性單組分系顯影劑的顯影系統(tǒng)已經(jīng)積極地用于黑白圖像形成設(shè)備(復(fù)印機(jī)和激光束打印機(jī))。磁性單組分系顯影劑開發(fā)與雙組分系顯影劑和非磁性單組分系顯影劑情況下的相比更簡單的顯影系統(tǒng)，因而在小型化和低成本化方面是有利的。為了應(yīng)對提高推進(jìn)辦公效率的意識，對黑白圖像形成設(shè)備的要求變得更多樣化，并且這些要求的水平也在提高。具體地，正在要求對運(yùn)行成本降低、較少維護(hù)、小型化、高速化、更節(jié)能化和支持介質(zhì)多樣性的要求作出應(yīng)對。例如，為了降低運(yùn)行成本和減少維護(hù)，可以考慮增大每個調(diào)色劑盒單元的調(diào)色劑填充量。另一方面，圖像形成設(shè)備的小型化要求減小調(diào)色劑盒中的調(diào)色劑填充容積和減小如顯影套筒等組件的尺寸。為了使如上所述相互沖突的小型化和調(diào)色劑填充量二者共存，對具有提高的調(diào)色劑填充密度的高密度填充盒(highfilldensitycartridge)的研究在進(jìn)行中，但目前仍然存在許多問題。減少調(diào)色劑定影至紙過程中的熱量對應(yīng)對圖像形成設(shè)備的高速化以及應(yīng)對更節(jié)能化是有效的，并且存在對開發(fā)能夠在甚至更低溫度下定影至紙的調(diào)色劑(改進(jìn)的低溫定影性，即降低的定影下限溫度)的需求。從適應(yīng)各種介質(zhì)的角度來看，存在對即使在通過使用高溫進(jìn)行定影單元溫度控制、或通過降低打印速度在定期期間將大量的熱施加至調(diào)色劑時，也耐熱污損的調(diào)色劑(改進(jìn)的耐熱污損性，即更高的定影上限溫度)的需求?；谶@些考慮，存在對具有更寬的定影下限溫度與定影上限溫度之間的溫度間隔，即具有更寬的定影界限(fixingmargin)的調(diào)色劑的需求。已知，通過設(shè)定引入至調(diào)色劑中的粘結(jié)劑樹脂的更寬的分子量分布，獲得關(guān)于使定影界限變寬的一定效果(日本專利申請?zhí)亻_no.2014-80515)。關(guān)于含有磁性顆粒的磁性調(diào)色劑，日本專利申請?zhí)亻_no.2002-278146和日本專利申請?zhí)亻_no.h10-182163提出了通過改進(jìn)磁性顆粒得到改進(jìn)的例如顯影性能等調(diào)色劑性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：日本專利申請?zhí)亻_no.2014-80515提出了一種調(diào)色劑：其通過低分子量組分能夠降低定影下限溫度，因?yàn)檎辰Y(jié)劑樹脂在低溫下開始熔融；其通過高分子量組分能夠提供高定影上限溫度，因?yàn)榧词乖诟邷貐^(qū)間也可通過粘結(jié)劑樹脂來維持高粘度。然而，只控制分子量分布對改進(jìn)低溫定影性具有有限的效果。另外，當(dāng)含有具有這種寬分子量分布的粘結(jié)劑樹脂的調(diào)色劑在嚴(yán)苛的高溫高濕環(huán)境(40℃，95％rh)下進(jìn)行長時間保持時，圖像品質(zhì)的降低傾向于容易發(fā)生。特別是，在具有如上所述的高填充密度和小直徑套筒的盒結(jié)構(gòu)的情況下，當(dāng)在高溫高濕環(huán)境下放置后進(jìn)行打印時，圖像品質(zhì)傾向于降低，即在半色調(diào)中產(chǎn)生白斑缺陷(在嚴(yán)苛條件下放置后的圖像品質(zhì)降低)。另一方面，在含有具有寬分子量分布的粘結(jié)劑樹脂的調(diào)色劑的情況下，即使使用日本專利申請?zhí)亻_no.2002-278146和日本專利申請?zhí)亻_no.h10-182163中記載的磁性顆粒，當(dāng)高密度填充盒已經(jīng)在高溫高濕環(huán)境下放置時，也使得圖像品質(zhì)的提高相當(dāng)困難，并且仍然存在進(jìn)一步改進(jìn)的余地。本發(fā)明提供解決以上確定的問題的調(diào)色劑。即，本發(fā)明提供顯示出優(yōu)異的低溫定影性、寬的定影界限和在嚴(yán)苛條件下放置后的優(yōu)異的圖像品質(zhì)的調(diào)色劑。本發(fā)明涉及具有調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑，所述調(diào)色劑顆粒含有粘結(jié)劑樹脂和磁性顆粒，其中所述磁性顆粒滿足以下(i)至(iii)的全部規(guī)定：(i)所述磁性顆粒具有八面體形狀或類八面體形狀(octahedron-likeshape)，并且在其平面部上具有凸部，(ii)所述磁性顆粒具有含有磁鐵礦的核顆粒，且具有設(shè)置在所述核顆粒的表面上的覆蓋層(coatinglayer)，和(iii)所述覆蓋層含有含鐵氧化物、和選自由含硅氧化物和含鋁氧化物組成的組的至少一種，和在使用凝膠滲透色譜(gpc)測量的調(diào)色劑的四氫呋喃(thf)可溶性物質(zhì)的分子量分布中，重均分子量(mw)與數(shù)均分子量(mn)之比(mw/mn)為至少10.0。由此本發(fā)明能夠提供顯示出優(yōu)異的低溫定影性、寬的定影界限和在嚴(yán)苛條件下放置后的優(yōu)異的圖像品質(zhì)的調(diào)色劑。從以下示例性實(shí)施方案的描述(參考附圖)，本發(fā)明的進(jìn)一步特征將變得明顯。附圖說明圖1的a和b為用于實(shí)施例中的磁性顆粒的tem照片(照片代替附圖)；圖2的a至c為用于比較例中的磁性顆粒的tem照片(照片代替附圖)；圖3為關(guān)于磁性顆粒的凸部的高度的測量方法的示意圖；和圖4為用于實(shí)施例中的磁性顆粒的sem照片(照片代替附圖)。具體實(shí)施方式在本發(fā)明中，除非另有明確說明，否則規(guī)定數(shù)值范圍的短語"至少xx且不大于yy"和"xx至yy"表示包括作為端點(diǎn)給出的下限和上限的數(shù)值范圍。關(guān)于黑白圖像形成設(shè)備，本發(fā)明人對將具有優(yōu)異的低溫定影性、寬的定影界限和即使在嚴(yán)苛條件下放置后也具有優(yōu)異的圖像品質(zhì)的調(diào)色劑進(jìn)行專注的研究。然而，根據(jù)常規(guī)想法簡單地改進(jìn)粘結(jié)劑樹脂不可能使得在高密度填充盒的情況下，在嚴(yán)苛條件下放置后的圖像品質(zhì)改進(jìn)。另外，關(guān)于改進(jìn)低溫定影性也存在限制。因此，為了探究在嚴(yán)苛條件下放置后的高密度填充盒的情況下降低圖像品質(zhì)的因素，首先進(jìn)行了研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)調(diào)色劑的聚集塊(aggregationclump)是降低圖像品質(zhì)的因素，和所述聚集塊處于固結(jié)狀態(tài)，并且通過在嚴(yán)苛的高溫高濕環(huán)境下放置而產(chǎn)生。這些聚集塊不是完全封閉的塊，而是其中相對高附著性的調(diào)色劑較松散地聚集的塊。進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，并且發(fā)現(xiàn)特別是對于含有具有大mw/mn因而具有寬分子量分布的粘結(jié)劑樹脂的調(diào)色劑顆粒，難以實(shí)現(xiàn)低分子量組分與高分子量組分之間的均勻混合，結(jié)果，低分子量組分容易偏析至調(diào)色劑顆粒表面。發(fā)現(xiàn)這促進(jìn)在高密度填充盒中聚集塊的形成。因此，本發(fā)明人認(rèn)為，必須改進(jìn)調(diào)色劑顆粒中低分子量組分與高分子量組分之間的混合性。首先，嘗試改進(jìn)在調(diào)色劑顆粒制造工序期間的混煉條件，但效果受到限制，難以改進(jìn)在高密度填充盒已經(jīng)在嚴(yán)苛條件下保持之后的圖像品質(zhì)。另外，由強(qiáng)烈混煉引起的剪切力和剪切產(chǎn)生的熱導(dǎo)致高分子量組分的分子量降低，其不良影響是定影界限變窄。因此，從不同的角度看這個，設(shè)想使用調(diào)色劑的其它組成材料來改進(jìn)低分子量組分在調(diào)色劑顆粒中的分散性。發(fā)現(xiàn)，通過引入特定的磁性顆粒，能夠顯著改進(jìn)低分子量組分在調(diào)色劑顆粒中的分散性，而不會負(fù)面影響其它性質(zhì)，由此即使當(dāng)將調(diào)色劑在高密度填充盒內(nèi)在嚴(yán)苛條件下保持時，也實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的圖像品質(zhì)。另外，發(fā)現(xiàn)還可以通過具有這種調(diào)色劑結(jié)構(gòu)來提供優(yōu)異的低溫定影性，并且基于該發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。即，本發(fā)明的調(diào)色劑是具有調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑，所述調(diào)色劑顆粒含有粘結(jié)劑樹脂和磁性顆粒，其中所述磁性顆粒滿足以下(i)至(iii)的全部規(guī)定：(i)所述磁性顆粒具有八面體形狀或類八面體形狀，并且在其平面部上具有凸部，(ii)所述磁性顆粒具有含有磁鐵礦的核顆粒，且具有設(shè)置在所述核顆粒的表面上的覆蓋層，和(iii)所述覆蓋層含有含鐵氧化物、和選自由含硅氧化物和含鋁氧化物組成的組的至少一種，和在使用凝膠滲透色譜(gpc)測量的調(diào)色劑的四氫呋喃(thf)可溶性物質(zhì)的分子量分布中，重均分子量(mw)與數(shù)均分子量(mn)之比(mw/mn)為至少10.0。因?yàn)檎{(diào)色劑具有該組成，因而提高低分子量組分在調(diào)色劑顆粒中的分散性，這使得可以滿足以下全部：低溫定影性、定影界限的擴(kuò)大、和在嚴(yán)苛環(huán)境下放置后的圖像品質(zhì)。推定能夠提高低分子量組分在調(diào)色劑顆粒中的分散性的原因是由于以下兩個效果。第一個效果源于因?yàn)榇判灶w粒的表面對粘結(jié)劑樹脂中的低分子量組分具有高親和性，所以該表面能夠支承該低分子量組分(支承效果)。推定該效果由以下因素產(chǎn)生：磁性顆粒由于在八面體的平面部上存在凸部因而在其表面上具有細(xì)微的凹凸，和磁性顆粒具有含有如下所述的特定氧化物的覆蓋層。第二效果是因?yàn)榇判灶w粒具有八面體形狀或類八面體形狀，并且在其平面部上具有凸部，所以能夠提高磁性顆粒在調(diào)色劑顆粒中的分散性(分散效果)。磁性顆粒通常如下獲得：通過在水中使例如來自硫酸鐵等的鐵離子氧化來制造細(xì)顆粒，然后進(jìn)行表面處理、干燥和粉碎處理。所制造的磁性顆粒顯示出高磁性和物理內(nèi)聚力，因此，磁性顆粒通常作為聚集體存在。與此相反，認(rèn)為在本發(fā)明中，由于磁性顆粒的平面部上存在凸部，使得磁性顆粒呈現(xiàn)逐點(diǎn)接觸而不是面接觸，因此，可以抑制磁性顆粒的自聚集。另外，認(rèn)為凸部形成摩擦阻力，導(dǎo)致熔融樹脂與磁性顆粒之間的摩擦力增大，結(jié)果，有利于在調(diào)色劑顆粒制造工序例如混煉步驟期間，打散磁性顆粒聚集塊。進(jìn)一步推定，由于前述支承效果，使得也抑制磁性顆粒的自聚集；由于它們的協(xié)同相互作用而提高磁性顆粒的分散效果；結(jié)果，顯著改進(jìn)磁性顆粒在調(diào)色劑顆粒中的分散性。磁性顆粒的這種支承效果和分散效果導(dǎo)致低分子量組分變得以其中低分子量組分被支承在磁性顆粒的表面上的狀態(tài)微細(xì)地分散在調(diào)色劑顆粒中。結(jié)果，可以抑制低分子量組分在調(diào)色劑顆粒中的偏析，因此，即使在使用高密度填充盒且在嚴(yán)苛條件下放置的情況下，也可以抑制調(diào)色劑聚集塊的產(chǎn)生，且也可以維持優(yōu)異的圖像品質(zhì)。因?yàn)榈头肿恿拷M分被支承在磁性顆粒的表面上，由此均勻地微細(xì)地分散在調(diào)色劑顆粒中，因此也可以提高調(diào)色劑的低溫定影性。因?yàn)榫鶆蚍稚⒌牡头肿恿拷M分在定影期間使粘結(jié)劑樹脂瞬時塑化，因而即使在施加至調(diào)色劑的熱量低，例如高速打印、使用厚紙和輸出實(shí)心黑色圖像的情況下，也可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的低溫定影性。磁性顆粒滿足本發(fā)明的以下(i)至(iii)的規(guī)定。(i)磁性顆粒具有八面體形狀或類八面體形狀，并且在其平面部上具有凸部。當(dāng)磁性顆粒具有八面體形狀時，進(jìn)一步提高其磁特性和著色力，并且通過后述處理，也容易在平面部上形成凸部。迄今為止已知的方法可用于控制磁性顆粒的形狀的方法。使磁性顆粒具有八面體形狀的方法的實(shí)例是，在核顆粒制造期間使?jié)袷窖趸磻?yīng)期間的ph達(dá)到至少9。另外，磁性顆粒在八面體的平面部上具有凸部。如上已經(jīng)描述的，凸部的存在使得低分子量組分可被支承在磁性顆粒表面上，由此能夠使低分子量組分與磁性顆粒一起在調(diào)色劑顆粒中均勻的分散。當(dāng)該凸部不存在時，低分子量組分的分散性降低，并且在使用高密度填充盒的情況下，低溫定影性和在嚴(yán)苛條件下放置后的圖像品質(zhì)降低。(ii)磁性顆粒具有含有磁鐵礦的核顆粒，且具有設(shè)置在核顆粒的表面上的覆蓋層。(iii)覆蓋層含有含鐵氧化物、并且含有含硅氧化物和含鋁氧化物中的至少一種。另外，該覆蓋層優(yōu)選含有含鐵氧化物、含硅氧化物和含鋁氧化物。只要不損害本發(fā)明的效果，則核顆?？珊谐盆F礦以外的磁體。另外，磁性顆粒可包括不滿足(i)至(iii)的規(guī)定的磁性顆粒，只要不損害本發(fā)明的效果即可。當(dāng)核顆粒不含有磁鐵礦時，磁性顆粒的磁特性和著色力不令人滿意。覆蓋層可均勻地覆蓋核顆粒的整個表面，或者可以以得到其中核顆粒表面的一部分露出的狀態(tài)的方式進(jìn)行覆蓋。對于覆蓋狀態(tài)，覆蓋層優(yōu)選為最外層并且優(yōu)選薄薄地覆蓋核顆粒表面。具體地，覆蓋層的厚度優(yōu)選為至少1nm且不大于50nm，更優(yōu)選為至少2nm且不大于20nm。后述凸部的高度不包括在覆蓋層的厚度內(nèi)。覆蓋層的厚度通過使用透射電子顯微鏡(tem)觀察磁性顆粒；在15個位置測量覆蓋層的厚度；并取測量值的算術(shù)平均值來求得。對覆蓋層的形成方法沒有特別的限定，可以使用已知的方法。例如，在已經(jīng)制造含磁鐵礦的核顆粒之后，可以將例如硅酸鈉或硫酸鋁等硅源或鋁源添加至硫酸亞鐵水溶液中，然后可通過在調(diào)節(jié)混合物的ph和溫度的同時吹入空氣，在核顆粒表面上形成含有規(guī)定的氧化物的覆蓋層。另外，可通過調(diào)節(jié)例如硫酸亞鐵水溶液、硅酸鈉和硫酸鋁的添加量，將覆蓋層的厚度控制在上述范圍內(nèi)?？扇缦滤鍪褂脪呙桦娮语@微鏡(sem)來確認(rèn)磁性顆粒的形狀。另一方面，如圖1的a和b所示，可使用透射電子顯微鏡(tem)來確認(rèn)磁性顆粒上是否存在凸部。當(dāng)磁性顆粒進(jìn)行tem觀察時，凸部的高度為從覆蓋層基面突出的高度。其測量方法如下：對存在于tem觀察圖像中的15個凸部，如圖3所示，測量從覆蓋層基面到凸部的頂點(diǎn)的高度h(條件是h≥1nm)，并求得這些測量值的算術(shù)平均值。凸部的高度優(yōu)選為至少1nm且不大于40nm，更優(yōu)選為至少7nm且不大于20nm。凸部可無間隙地存在于覆蓋層表面上，或者可稀疏地存在于覆蓋層表面上。此外，對凸部的個數(shù)沒有特別的限定，但每一個磁性顆粒應(yīng)存在一個以上的凸部?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)覆蓋層的硅與鐵的摩爾比、和鋁與鐵的摩爾比、以及核顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑，而將這些凸部的個數(shù)和凸部的高度控制在上述范圍內(nèi)。為了使磁性顆粒在八面體的平面部上具有凸部，覆蓋層的硅與鐵的摩爾比優(yōu)選為至少0.20且不大于1.00，更優(yōu)選為至少0.30且不大于0.90。另一方面，鋁與鐵的摩爾比優(yōu)選為至少0.50且不大于2.00，更優(yōu)選為至少0.50且不大于1.80。根據(jù)本發(fā)明人的研究，通過(1)磁性顆粒的覆蓋層含有含鐵氧化物并且含有含硅氧化物和含鋁氧化物中的至少一種和(2)磁性顆粒具有八面體形狀或類八面體形狀且在其平面部上具有凸部，使得可以顯著改進(jìn)低溫定影性和在嚴(yán)苛條件下放置后的圖像品質(zhì)。當(dāng)覆蓋層不含有含鐵氧化物時或當(dāng)覆蓋層既不含有含硅氧化物也不含有含鋁氧化物時，磁性顆粒與粘結(jié)劑樹脂中存在的低分子量組分之間的親和性降低。結(jié)果，低分子量組分不能被磁性顆粒的表面支承，于是低分子量組分在調(diào)色劑顆粒中的分散性變得不令人滿意，并且低溫定影性和在嚴(yán)苛條件下放置后的圖像品質(zhì)降低。從使得低分子量組分的分散性進(jìn)一步改進(jìn)的角度來看，覆蓋層中存在的硅、鋁和鐵的比例如下。覆蓋層中硅的含量相對于覆蓋層中存在的硅、鋁和鐵的總質(zhì)量，優(yōu)選為至少5.0質(zhì)量％且不大于30.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為至少7.0質(zhì)量％且不大于20.0質(zhì)量％。覆蓋層中鋁的含量相對于覆蓋層中存在的硅、鋁和鐵的總質(zhì)量，優(yōu)選為至少10.0質(zhì)量％且不大于45.0質(zhì)量％，更優(yōu)選至少13.0質(zhì)量％且不大于42.0質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選至少15.0質(zhì)量％且不大于37.0質(zhì)量％。覆蓋層中鐵的含量相對于覆蓋層中存在的硅、鋁和鐵的總質(zhì)量，優(yōu)選為至少40.0質(zhì)量％且不大于83.0質(zhì)量％，更優(yōu)選至少42.0質(zhì)量％且不大于80.0質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選至少44.0質(zhì)量％且不大于78.0質(zhì)量％。從使得低溫定影性進(jìn)一步改進(jìn)的角度來看，磁性顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(d1)優(yōu)選為至少50nm且不大于200nm，更優(yōu)選為至少50nm且不大于150nm?？赏ㄟ^磁性顆粒的合成條件來控制磁性顆粒的d1。例如，磁性顆粒的d1可通過改變在核顆粒制造期間的氧化反應(yīng)時間或空氣吹入速度來調(diào)節(jié)。從使得低溫定影性和在嚴(yán)苛條件下放置后的圖像品質(zhì)進(jìn)一步改進(jìn)的角度來看，磁性顆粒的總孔容積優(yōu)選為至少0.060cm3/g且不大于0.150cm3/g，更優(yōu)選為至少0.063cm3/g且不大于0.100cm3/g。磁性顆粒的在上述范圍內(nèi)的總孔容積提供在磁性顆粒上支承低分子量組分的效果的進(jìn)一步提高，以及低溫定影性和在嚴(yán)苛條件下放置后的圖像品質(zhì)的進(jìn)一步改進(jìn)。因?yàn)檫€進(jìn)一步改進(jìn)磁性顆粒在調(diào)色劑顆粒中的分散性，并且即使在嚴(yán)苛條件下放置后的打印耐久試驗(yàn)(printdurabilitytesting)中，也可以抑制圖像起霧，因而這也是優(yōu)選的。不僅通過磁性顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑，而且通過調(diào)節(jié)磁性顆粒表面上存在的凸部的個數(shù)和高度，可將總孔容積控制在前述范圍內(nèi)。從低溫定影性與著色力之間的平衡的角度，本發(fā)明中磁性顆粒的含量優(yōu)選為至少45質(zhì)量份且不大于100質(zhì)量份，更優(yōu)選至少50質(zhì)量份且不大于95質(zhì)量份，在以上各情況下均相對于100質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂。在本發(fā)明中，在通過凝膠滲透色譜(gpc)測量的調(diào)色劑中四氫呋喃(thf)可溶性物質(zhì)的分子量分布中，重均分子量(mw)與數(shù)均分子量(mn)之比(mw/mn)為至少10.0。mw與mn之比(mw/mn)越大表示分子量分布越寬。當(dāng)該mw/mn小于10.0時，提供其中粘結(jié)劑樹脂的分子量分布窄、低溫定影性降低且定影界限也窄的調(diào)色劑。從將低溫定影性與定影界限協(xié)調(diào)為處于良好的平衡的觀點(diǎn)，mw/mn優(yōu)選為至少10.0且不大于70.0。mw/mn更優(yōu)選為至少10.3且不大于45.0，甚至更優(yōu)選為至少10.5且不大于40.0。由分子量分布滿足上述范圍提供低分子量組分的優(yōu)異的分散性，在嚴(yán)苛條件下放置后的更好的圖像品質(zhì)和磁性顆粒的優(yōu)異的分散性，由此即使在嚴(yán)苛條件下放置后的打印耐久試驗(yàn)中，也能夠仍然更好地抑制圖像起霧。推定這是因?yàn)橐韵拢和ㄟ^使分子量分布在上述范圍內(nèi)，混煉步驟中施加至磁性顆粒的剪切力提高，于是磁性顆粒和低分子量組分在單個調(diào)色劑顆粒中的分散性更進(jìn)一步提高。例如，可通過以下將mw/mn控制在上述范圍內(nèi)：(1)調(diào)節(jié)用作原料的粘結(jié)劑樹脂的mw/mn；(2)使用具有不同mw/mn的兩種以上的粘結(jié)劑樹脂并且調(diào)節(jié)這些粘結(jié)劑樹脂之間的比率；和(3)在粘結(jié)劑樹脂制造期間調(diào)節(jié)樹脂熔融混煉期間的混煉溫度或停留時間。在本發(fā)明中，使用凝膠滲透色譜(gpc)測量的調(diào)色劑的四氫呋喃(thf)可溶性物質(zhì)的分子量分布中的重均分子量(mw)優(yōu)選為至少10,000且不大于1,000,000，更優(yōu)選為至少20,000且不大于400,000。另一方面，數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選為至少1,000且不大于50,000，更優(yōu)選為至少2,000且不大于10,000。當(dāng)mw和mn滿足上述范圍時，磁性顆粒的分散性進(jìn)一步提高，并且調(diào)色劑的低溫定影性和耐熱污損性進(jìn)一步改進(jìn)。此外，在本發(fā)明中，在使用凝膠滲透色譜(gpc)測量的調(diào)色劑的四氫呋喃(thf)可溶性物質(zhì)的分子量分布中，分子量等于或小于1,000的組分在thf可溶性物質(zhì)中的比例優(yōu)選為至少3.5質(zhì)量％且不大于15.0質(zhì)量％，更優(yōu)選至少3.5質(zhì)量％且不大于12.0質(zhì)量％。分子量等于或小于1,000的組分為低分子量組分，當(dāng)該組分的比例滿足上述范圍時，通過磁性顆粒所具有的分散性改進(jìn)效果，來改進(jìn)低分子量組分在調(diào)色劑顆粒中的分散性。結(jié)果，即使在嚴(yán)苛條件下放置的情況下，也特別良好地抑制聚集塊的產(chǎn)生，并且特別良好地改進(jìn)低溫定影性。在本發(fā)明中，在引入至調(diào)色劑顆粒中的粘結(jié)劑樹脂中不溶于四氫呋喃(thf)的樹脂組分(在下文中也稱為thf不溶性物質(zhì))的含量優(yōu)選為至少2.0質(zhì)量％且不大于25.0質(zhì)量％，更優(yōu)選至少2.3質(zhì)量％且不大于23.0質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選至少2.5質(zhì)量％且不大于20.0質(zhì)量％。例如，可通過以下將thf不溶性物質(zhì)的含量控制在上述范圍內(nèi)：(1)調(diào)節(jié)用作原料的粘結(jié)劑樹脂中的thf不溶性物質(zhì)的含量；(2)使用具有不同thf不溶性物質(zhì)含量的兩種以上的粘結(jié)劑樹脂并且調(diào)節(jié)各粘結(jié)劑樹脂之間的比率；和(3)在粘結(jié)劑樹脂制造期間調(diào)節(jié)樹脂熔融混煉期間的混煉溫度或停留時間。當(dāng)thf不溶性物質(zhì)滿足上述范圍時，可以在低溫定影性可以與耐熱污損性以良好的平衡共存的同時進(jìn)一步改進(jìn)磁性顆粒的分散性。thf不溶性物質(zhì)具有比其它樹脂組分更高的彈性，因此，通過磁性顆粒的侵入困難，這容易導(dǎo)致磁性顆粒的分散性降低。然而，在細(xì)顆粒輪廓的表面上具有凸部形狀的磁性顆粒具有優(yōu)異的分散性，結(jié)果，即使在thf不溶性物質(zhì)中，也可以進(jìn)行優(yōu)異的分散。以下描述用于調(diào)色劑顆粒中的粘結(jié)劑樹脂。已知的用于調(diào)色劑的樹脂可用作所述粘結(jié)劑樹脂，而沒有特別的限定，只要在制造調(diào)色劑時前述mw/mn為至少10.0即可。此處的實(shí)例為聚酯樹脂、乙烯基樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂，但是當(dāng)考慮低溫定影性時，聚酯樹脂的引入是優(yōu)選的。聚酯樹脂可示例為醇組分與羧酸組分的縮合聚合物，以下給出這兩種組分的實(shí)例。醇組分可示例為以下：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氫化雙酚a、具有下式i的雙酚及其衍生物，和具有下式ii的二醇類。(在該式中，r為亞乙基或亞丙基；x和y各自為等于或大于0的整數(shù)；和x+y的平均值為至少0且不大于10。)(在該式中，r′為x′和y′各自為等于或大于0的整數(shù)；和x′+y′的平均值為至少0且不大于10。)羧酸組分可示例為以下：如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐等苯二羧酸類及其酸酐；如丁二酸、己二酸、癸二酸和壬二酸等烷基二羧酸類及其酸酐；被c6-18烷基或烯基取代的丁二酸及其酸酐；如富馬酸、馬來酸、檸康酸和衣康酸等不飽和二羧酸類及其酸酐。至少三元的多元醇組分可示例為山梨糖醇、1,2,3,6-己烷四醇、1,4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和1,3,5-三羥基苯。至少三元的酸組分可示例為偏苯三酸、均苯四酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、四(亞甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、empol三聚酸(empoltrimeracid)，和它們的酸酐。聚酯樹脂的制造可使用通常一般公知的縮聚方法。另一方面，用于制造乙烯基樹脂或乙烯基聚合物鏈段的乙烯基單體可示例為以下：如苯乙烯和鄰甲基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物；如乙烯和丙烯等不飽和單烯烴類；如丁二烯和異戊二烯等不飽和多烯烴類；如氯乙烯等鹵乙烯類；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯等α-亞甲基脂肪族單羧酸的酯類；如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯類；如乙烯基甲基醚等乙烯基醚類；如乙烯基甲基酮等乙烯基酮類；如n-乙烯基吡咯等n-乙烯基化合物；乙烯萘類；例如丙烯腈等丙烯酸衍生物和甲基丙烯酸衍生物。附加實(shí)例如下：如馬來酸和烯基丁二酸等不飽和二元酸；如馬來酸酐和烯基丁二酸酐等不飽和二元酸酸酐；如馬來酸的甲基半酯和烯基丁二酸的甲基半酯等不飽和二元酸的酯；如丙烯酸和甲基丙烯酸等α,β-不飽和酸；如巴豆酸酐和肉桂酸酐等α,β-不飽和酸酸酐；α,β-不飽和酸和低級脂肪酸的酸酐；如烯基丙二酸、烯基戊二酸和烯基己二酸等含有羧基的單體，以及它們的酸酐和單酯。附加實(shí)例為如丙烯酸2-羥乙基酯等丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，和如4-(1-羥基-1-甲基丁基)苯乙烯和4-(1-羥基-1-甲基己基)苯乙烯等含羥基的單體。本發(fā)明的調(diào)色劑中的乙烯基樹脂或乙烯基聚合物鏈段可具有通過用具有兩個以上的乙烯基基團(tuán)的交聯(lián)劑交聯(lián)而得到的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。該交聯(lián)劑可示例為芳香族二乙烯基化合物(特別是二乙烯基苯)和其中連接受到含有芳香族基團(tuán)和醚鍵的鏈影響的二丙烯酸酯化合物類。相對于100質(zhì)量份的除交聯(lián)劑以外的單體組分，該交聯(lián)劑優(yōu)選為至少0.01質(zhì)量份且不大于10.00質(zhì)量份，更優(yōu)選為至少0.03質(zhì)量份且不大于5.00質(zhì)量份。粘結(jié)劑樹脂可含有其中聚酯鏈段與乙烯基聚合物鏈段化學(xué)結(jié)合的雜化樹脂(hybridresin)。雜化樹脂可在乙烯基聚合物鏈段和/或聚酯鏈段中含有能夠與這兩種鏈段反應(yīng)的單體組分。在構(gòu)成聚酯鏈段的單體之中，能夠與乙烯基聚合物鏈段反應(yīng)的單體可示例為例如富馬酸、馬來酸、檸康酸和衣康酸等不飽和二羧酸及其酸酐。在構(gòu)成乙烯基聚合物鏈段的單體之中，能夠與聚酯鏈段反應(yīng)的單體可示例為具有羧基或羥基的那些單體，和示例為丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的酯類。對于獲得乙烯基聚合物鏈段與聚酯鏈段之間的共軛的方法，當(dāng)存在含有能夠與前述乙烯基聚合物鏈段和聚酯鏈段各自反應(yīng)的單體組分的聚合物時，可以用兩種片段中的一者或兩者進(jìn)行(縮合)聚合。為了使具有前述分子量分布的調(diào)色劑顆粒容易制造，本發(fā)明中的粘結(jié)劑樹脂可含有，例如，具有不同軟化點(diǎn)的兩種以上的樹脂或具有不同分子量分布的兩種以上的樹脂。本發(fā)明中的粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選含有滿足以下條件的粘結(jié)劑樹脂a和滿足以下條件的粘結(jié)劑樹脂b。粘結(jié)劑樹脂a的軟化點(diǎn)(ta)優(yōu)選為至少75.0℃且不大于105.0℃，更優(yōu)選至少80.0℃且不大于100.0℃，甚至更優(yōu)選至少85.0℃且不大于95.0℃。粘結(jié)劑樹脂b的軟化點(diǎn)(tb)優(yōu)選為至少115.0℃且不大于165.0℃，更優(yōu)選至少120.0℃且不大于160.0℃，甚至更優(yōu)選至少125.0℃且不大于155.0℃。通過使ta和tb在上述范圍內(nèi)，則在調(diào)色劑顆粒制造工序期間容易將剪切力施加至粘結(jié)劑樹脂和磁性顆粒，并且使得單個調(diào)色劑顆粒中低分子量組分和磁性顆粒的分散性甚至更好。結(jié)果，低溫定影性進(jìn)一步改進(jìn)；使得定影界限更寬；和在嚴(yán)苛條件下放置后的圖像品質(zhì)提高。另外，通過進(jìn)一步改進(jìn)磁性顆粒的分散性，即使在打印耐久試驗(yàn)中，也可以抑制圖像起霧。從提供磁性顆粒在調(diào)色劑顆粒中的進(jìn)一步更好的分散性的角度來看，粘結(jié)劑樹脂a的thf不溶性物質(zhì)的含量優(yōu)選為不大于3.0質(zhì)量％。從相同的觀點(diǎn)，粘結(jié)劑樹脂b的thf不溶性物質(zhì)的含量優(yōu)選為至少5.0質(zhì)量％且不大于35.0質(zhì)量％。在本發(fā)明中，從使得低溫定影性、定影界限和在嚴(yán)苛條件下放置后的圖像品質(zhì)良好平衡的改進(jìn)的觀點(diǎn)，粘結(jié)劑樹脂a與粘結(jié)劑樹脂b的質(zhì)量比優(yōu)選為15:85至85:15，更優(yōu)選20:80至80:20，甚至更優(yōu)選25:75至75:25。從改進(jìn)低溫定影性的觀點(diǎn)，粘結(jié)劑樹脂a優(yōu)選為聚酯樹脂。推定由于聚酯樹脂與紙中的纖維素的氫結(jié)合的能力，使得聚酯樹脂易于粘合性的提高。另一方面，粘結(jié)劑樹脂b優(yōu)選為其中聚酯鏈段與乙烯基聚合物鏈段化學(xué)結(jié)合的雜化樹脂。該雜化樹脂對于使得低溫定影性和在嚴(yán)苛環(huán)境下放置后的圖像品質(zhì)進(jìn)一步改進(jìn)是有效的。推定在雜化樹脂的情況下低溫定影性的改進(jìn)發(fā)生，因?yàn)殡s化樹脂具有聚酯鏈段，因而與紙的粘合性提高。另一方面，推定在嚴(yán)苛條件下放置后的圖像品質(zhì)的改進(jìn)發(fā)生，理由如下：通過聚酯鏈段與乙烯基聚合物鏈段之間的化學(xué)結(jié)合生成的分子鏈中的支化結(jié)構(gòu)限制在熔融混煉期間低分子量組分的偏析和聚集，因而使得分散性進(jìn)一步改進(jìn)。從貯存性的觀點(diǎn)，粘結(jié)劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)優(yōu)選為至少50.0℃且不大于75.0℃。從容易控制mw/mn的觀點(diǎn)，粘結(jié)劑樹脂的重均分子量(mw)優(yōu)選為至少5,000且不大于1,000,000。另一方面，粘結(jié)劑樹脂的數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選為至少2,000且不大于10,000。當(dāng)使用粘結(jié)劑樹脂a和粘結(jié)劑樹脂b時，就容易控制mw/mn而言來看：粘結(jié)劑樹脂a的重均分子量(mw)優(yōu)選為至少5,000且不大于30,000，更優(yōu)選至少5,000且不大于15,000；粘結(jié)劑樹脂a的數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選為至少2,000且不大于5,000，更優(yōu)選至少2,000且不大于4,000；粘結(jié)劑樹脂b的重均分子量(mw)優(yōu)選為至少10,000且不大于1,000,000，更優(yōu)選至少10,000且不大于500,000；和粘結(jié)劑樹脂b的數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選為至少2,000且不大于5,000，更優(yōu)選至少2,000且不大于4,000。調(diào)色劑顆粒可含有脫模劑。可使用已知的脫模劑作為所述脫模劑，而沒有特別的限定，只要其提高定影套筒與調(diào)色劑圖像之間的剝離性即可。此處的實(shí)例為如聚烯烴共聚物、聚乙烯蠟、微晶蠟、石蠟和費(fèi)-托蠟等脂肪族烴系蠟。這些脫模劑包括已經(jīng)使用加壓發(fā)汗法(presssweatingmethod)、溶劑法、再結(jié)晶法、真空蒸餾法、超臨界氣體提取法或熔融結(jié)晶法使其分子量分布變窄的脫模劑。脫模劑的具體實(shí)例如下：viskol(注冊商標(biāo))330-p、550-p、660-p和ts-200(sanyochemicalindustries,ltd.)；hi-wax400p、200p、100p、410p、420p、320p、220p、210p和110p(mitsuichemicals,inc.)；sasolh1、h2、c80、c105和c77(schumannsasol)；hnp-1、hnp-3、hnp-9、hnp-10、hnp-11和hnp-12(nipponseiroco.,ltd.)；unilin(注冊商標(biāo))350、425、550和700以及unicid(注冊商標(biāo))350、425、550和700(toyoadlcorporation)；和日本蠟、蜂蠟、米糠蠟、小燭樹蠟和巴西棕櫚蠟(可從ceraricanodaco.,ltd.獲得)。關(guān)于脫模劑的添加時機(jī)，可以在調(diào)色劑顆粒制造期間或者在粘結(jié)劑樹脂制造期間添加脫模劑，可從已經(jīng)公知的方法中進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。另外，可使用這些脫模劑中的一種，或者可使用其組合。脫模劑的含量相對于100.0質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂，優(yōu)選為至少0.5質(zhì)量份且不大于20.0質(zhì)量份。從調(diào)色劑的耐久性和低溫定影性的角度來看，脫模劑的熔點(diǎn)優(yōu)選為至少60℃且不大于120℃，更優(yōu)選為至少70℃且不大于110℃。本發(fā)明的調(diào)色劑為含有磁性顆粒的磁性調(diào)色劑，但其可含有已知的著色劑。該已知的著色劑可示例為黑色著色劑如炭黑，和通過將已知的黃色著色劑、品紅著色劑和青色著色劑混合而提供黑色的著色劑。為了使調(diào)色劑顆粒的摩擦帶電特性穩(wěn)定，調(diào)色劑顆?？珊须姾煽刂苿?。將調(diào)色劑顆粒控制為負(fù)帶電性的電荷控制劑和將調(diào)色劑顆?？刂茷檎龓щ娦缘碾姾煽刂苿┓Q為電荷控制劑，并且對應(yīng)于調(diào)色劑顆粒的種類和用途，可使用各種電荷控制劑中的一種或兩種以上。將調(diào)色劑顆?？刂茷樨?fù)帶電性的電荷控制劑示例為以下：有機(jī)金屬配合物(單偶氮金屬配合物、乙酰丙酮金屬配合物)；芳香族羥基羧酸或芳香族二羧酸的金屬配合物或金屬鹽；芳香族單和多羧酸以及它們的金屬鹽和酸酐；和如酯類和雙酚等苯酚衍生物。在前述當(dāng)中，提供穩(wěn)定的帶電性能的芳香族羥基羧酸的金屬配合物或金屬鹽是優(yōu)選的。將調(diào)色劑顆?？刂茷檎龓щ娦缘碾姾煽刂苿┦纠秊橐韵拢罕桨泛冢蛠碜员桨泛诤椭舅峤饘冫}的苯胺黑改性物；如三丁基芐基銨1-羥基-4-萘磺酸鹽和四丁基四氟硼酸銨等季銨鹽，和作為前述的類似物的鎓鹽如膦鹽，以及前述的色淀顏料；三苯甲烷染料及其色淀顏料(色淀劑可示例為磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、鞣酸、月桂酸、沒食子酸、鐵氰酸和亞鐵氰化物化合物)；和高級脂肪酸的金屬鹽。在前述當(dāng)中，如苯胺黑、苯胺黑改性物和季銨鹽等電荷控制劑是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，可使用這些中的一種或兩種以上的組合。具體實(shí)例如下：spilonblacktrh、t-77、t-95和tn-105(hodogayachemicalco.,ltd.)；bontron(注冊商標(biāo))s-34、s-44、e-84和e-88(orientchemicalindustriesco.,ltd.)；tp-302和tp-415(hodogayachemicalco.,ltd.)；bontron(注冊商標(biāo))n-01、n-04、n-07和p-51(orientchemicalindustriesco.,ltd.)；和copybluepr(clariant)。電荷控制劑的含量相對于100質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂，可以是至少0.1質(zhì)量份且不大于10質(zhì)量份。根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒的制造方法沒有特別的限定，例如，可使用粉碎法、乳液聚合法、懸浮聚合法或溶解懸浮法。該調(diào)色劑顆粒優(yōu)選通過其中熔融混煉粘結(jié)劑樹脂和磁性顆粒的步驟來制造。通過經(jīng)歷熔融混煉步驟，低分子量組分因而有效地被磁性顆粒支承，由此易于在調(diào)色劑中均勻分散。結(jié)果，獲得低分子量組分優(yōu)異的分散性，并且低溫定影性和在嚴(yán)苛條件下放置后的圖像品質(zhì)進(jìn)一步改進(jìn)。在本發(fā)明中，調(diào)色劑優(yōu)選通過粉碎法來制造。通過粉碎法的調(diào)色劑的制造例如，可包括以下：使用例如，亨舍爾混合機(jī)或球磨機(jī)等混合機(jī)，將粘結(jié)劑樹脂和磁性顆粒以及脫模劑和其它添加劑混合的步驟；使用例如，雙螺桿混煉擠出機(jī)、熱輥、捏合機(jī)或擠出機(jī)等加熱混煉設(shè)備，熔融混煉所得到的混合物的步驟；和使熔融混煉的材料冷卻并固化，接著使用粉碎機(jī)粉碎，使用分級機(jī)對所得到的粉碎物分級，以得到調(diào)色劑顆粒的步驟。此外，為了控制調(diào)色劑顆粒的形狀和表面性質(zhì)，還可包括其中在粉碎和分級之后進(jìn)行使用表面改性設(shè)備的表面處理的步驟。調(diào)色劑顆?？稍瓨咏M成調(diào)色劑，但是必要時，也可通過使用如mitsui亨舍爾混合機(jī)(mitsuihenschelmixer)(mitsuimiikechemicalengineeringmachineryco.,ltd.)等混合機(jī)，充分地混合后述外部添加劑來獲得調(diào)色劑。此處的混合機(jī)可示例為以下：亨舍爾混合機(jī)(mitsuiminingco.,ltd.)；高速混合機(jī)(supermixer)(kawatamfg.co.,ltd.)；ribocone(okawaramfg.co.,ltd.)；諾塔混合機(jī)、湍流增強(qiáng)器(turbulizer)和cyclomix(hosokawamicroncorporation)；spiralpinmixer(pacificmachinery&engineeringco.,ltd.)；和loedigemixer(matsubocorporation)。前述加熱混煉設(shè)備可示例為以下：krckneader(kurimoto,ltd.)；bussko-kneader(busscorp.)；tem擠出機(jī)(toshibamachineco.,ltd.)；tex雙螺桿捏合機(jī)(thejapansteelworks,ltd.)；pcmkneader(ikegaiironworks,ltd.)；三輥磨機(jī)、混合輥磨機(jī)和捏合機(jī)(inouemfg.,inc.)；kneadex(mitsuiminingco.,ltd.)；ms型加壓捏合機(jī)和kneader-ruder(moriyamamanufacturingco.,ltd.)；和班伯里混合機(jī)(kobesteel,ltd.)。前述粉碎機(jī)可示例為以下：counterjetmill、micronjet和inomizer(hosokawamicroncorporation)；ids研磨機(jī)和pjm噴射磨(nipponpneumaticmfg.co.,ltd.)；交叉噴射磨(kurimoto,ltd.)；ulmax(nissoengineeringco.,ltd.)；skjet-o-mill(seishinenterpriseco.,ltd.)；kryptron(kawasakiheavyindustries,ltd.)；渦輪研磨機(jī)(turbokogyoco.,ltd.)；和超級轉(zhuǎn)子(nisshinengineeringinc.)。前述分級機(jī)可示例為以下：classiel、微米分級機(jī)和spedic分級機(jī)(seishinenterpriseco.,ltd.)；turbo分級機(jī)(nisshinengineeringinc.)；微米分離器、turboplex(atp)和tsp分離器(hosokawamicroncorporation)；elbowjet(nittetsuminingco.,ltd.)；分散分離器(nipponpneumaticmfg.co.,ltd.)；和ymmicrocut(yasukawashojico.,ltd.)。前述表面改性設(shè)備可示例為以下：faculty(hosokawamicroncorporation)；機(jī)械融合機(jī)(hosokawamicroncorporation)；nobilta(hosokawamicroncorporation)；混雜器(naramachineryco.,ltd.)；inomizer(hosokawamicroncorporation)；thetacomposer(tokujuco.,ltd.)；和mechanomill(okadaseikoco.,ltd.)?？捎糜诤Y選出粗顆粒的篩選裝置可示例為以下：ultrasonic(koeisangyoco.,ltd.)；rezona篩和gyro-sifter(tokujuco.,ltd.)；vibrasonicsystem(daltonco.,ltd.)；soniclean(sintokogio,ltd.)；渦輪篩分機(jī)(turbokogyoco.,ltd.)；microsifter(makinomfg.co.,ltd.)；和圓形振動篩。使得調(diào)色劑的流動性和帶電性改進(jìn)的微細(xì)顆粒(一次顆粒的數(shù)均粒徑約5至30nm)流動性改進(jìn)劑是前述外部添加劑的實(shí)例。該流動性改進(jìn)劑可示例為如偏二氟乙烯細(xì)粉末和聚四氟乙烯細(xì)粉末等氟系樹脂粉末；如濕法二氧化硅和干法二氧化硅等二氧化硅細(xì)顆粒，氧化鈦細(xì)顆粒和氧化鋁細(xì)顆粒，和通過使用硅烷化合物、鈦偶聯(lián)劑或硅油對前述實(shí)施表面處理而獲得的處理的細(xì)顆粒；如氧化鋅和氧化錫等氧化物；如鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈣、鋯酸鍶和鋯酸鈣等復(fù)合氧化物；和如碳酸鈣和碳酸鎂等碳酸鹽化合物。在前述當(dāng)中，優(yōu)選的流動性改進(jìn)劑為通過鹵化硅化合物的氣相氧化生成的二氧化硅細(xì)顆粒(被稱為干法二氧化硅或煅制二氧化硅)。例如，這使用四氯化硅氣體在氫氧火焰中的熱解氧化反應(yīng)，并且根據(jù)以下基礎(chǔ)反應(yīng)式而進(jìn)行。sicl4+2h2+o2→sio2+4hcl在該制造過程中，通過組合使用鹵化硅化合物與例如氯化鋁或氯化鈦等其它金屬鹵化物化合物還可得到二氧化硅和其它金屬氧化物的復(fù)合細(xì)顆粒，這些也包括在二氧化硅細(xì)顆粒中。通過鹵化硅化合物的氣相氧化生成的商購可得的二氧化硅細(xì)顆粒的實(shí)例如下：aerosil(nipponaerosilco.,ltd.)130、200、300、380、tt600、mox170、mox80和cok84；cab-o-sil(cabotcorporation)m-5、ms-7、ms-75、hs-5和eh-5；wackerhdkn20(wacker-chemiegmbh)v15、n20e、t30和t40；d-cfinesilica(dowcorningcorp.)；和fransol(fransilco.)。流動性改進(jìn)劑更優(yōu)選為通過對通過鹵化硅化合物的氣相氧化生成的二氧化硅細(xì)顆粒進(jìn)行疏水化處理而獲得的處理的二氧化硅細(xì)顆粒。處理的二氧化硅細(xì)顆粒的通過bet法由氮吸附測定的比表面積優(yōu)選為至少30m2/g且不大于300m2/g。外部添加劑的添加量相對于100質(zhì)量份的調(diào)色劑顆粒，優(yōu)選為至少0.010質(zhì)量份且不大于8.0質(zhì)量份，更優(yōu)選至少0.10質(zhì)量份且不大于4.0質(zhì)量份。以下描述與本發(fā)明有關(guān)的各種性質(zhì)的測量方法。<從調(diào)色劑中分離磁性顆粒的方法>(1)向50ml的小瓶中稱量50mg調(diào)色劑和20ml四氫呋喃(thf)，接著靜置5小時。然后，進(jìn)行充分的搖動，并且進(jìn)行在thf中的溶解，直到不存在樣品的聚集體?；救芙鉁囟?basedissolutiontemperature)為25℃，根據(jù)樣品的溶解性，在25℃至50℃的范圍內(nèi)進(jìn)行溶解。(2)然后，從小瓶的外側(cè)施加釹磁體(asonecorporation，ne019型，表面磁通量密度＝450mt)，在將磁性顆粒保持在小瓶底部的同時，分離thf溶液的上清液。(3)然后，將另外20mlthf添加至小瓶中；再進(jìn)行充分的搖動，以洗滌磁性顆粒；隨后從小瓶外側(cè)施加釹磁體；并在將磁性顆粒保持在小瓶底部的同時，分離thf溶液的上清液。(4)通過進(jìn)行(3)的操作至少100次來充分洗滌磁性顆粒。(5)使洗滌后的磁性顆粒干燥，于是得到從調(diào)色劑中分離出的磁性顆粒。<磁性顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(d1)的測量方法和磁性顆粒的形狀的確認(rèn)方法>使用掃描電子顯微鏡(jsm-6830f，jeolltd.)，測量或觀察磁性顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(d1)和磁性顆粒的形狀。在30,000x下觀察磁性顆粒；測量100個隨機(jī)選擇的磁性顆粒的一次顆粒的直徑(最大直徑)；和將所述100個直徑的測量結(jié)果的平均值用作磁性顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(d1)。另外，通過觀察這100個磁性顆粒的形狀來評價形狀。用作原料的磁性顆?？捎糜诖颂幍拇判灶w粒，但根據(jù)前述用于從調(diào)色劑中分離磁性顆粒的方法分離的磁性顆粒也可用于此處的磁性顆粒。<磁性顆粒上凸部的存在與否和凸部的高度的測量方法>使用透射電子顯微鏡(jem-2100，jeolltd.)觀察磁性顆粒，如圖3所示，測量磁性顆粒的八面體形狀或類八面體形狀的平面部上從覆蓋層基面到凸部的頂點(diǎn)的高度h(條件是h≥1nm)。測量15個隨機(jī)選擇的凸部的高度，并求得平均值，用作凸部的高度。通過是否存在形成從覆蓋層基面到凸部的頂點(diǎn)的高度h(條件是h≥1nm)的部分，來確定凸部的存在與否。用作原料的磁性顆?？捎糜诖颂幍拇判灶w粒，但根據(jù)前述用于從調(diào)色劑中分離磁性顆粒的方法分離的磁性顆粒也可用于此處的磁性顆粒。<磁性顆粒的覆蓋層中的元素的分析方法>通過以下方法測定磁性顆粒的覆蓋層中含有的元素的比例。將25g磁性顆粒懸浮在5l50℃下的5質(zhì)量％稀硫酸中，以得到測量溶液，在各規(guī)定時間(5、15、25、35、45、60、75、90、105和120分鐘)處取25ml測量溶液作為樣品。穿過膜濾器過濾得到的樣品溶液，并通過使用高頻電感偶合等離子體(icp)原子發(fā)射分光計(儀器名稱：icp-s2000，供應(yīng)商：shimadzucorporation)，定量測量所得溶液中硅、鋁和鐵的濃度。如下計算各元素的比例(質(zhì)量％)：直到硅、鋁和鐵的檢測量變成恒定的時間點(diǎn)的硅、鋁和鐵的各自總量(g)除以25g，然后乘以100。用作原料的磁性顆?？捎糜诖颂幍拇判灶w粒，但根據(jù)前述用于從調(diào)色劑中分離磁性顆粒的方法分離的磁性顆粒也可用于此處的磁性顆粒。<磁性顆粒的總孔容積的測量方法>使用tristar3000(shimadzucorporation)孔分布分析儀，通過進(jìn)行氮?dú)鈱悠繁砻娴奈降臍怏w吸附法，測量磁性顆粒的總孔容積。在測量之前，將2.0至3.0g樣品導(dǎo)入至試管中，并將其在100℃的真空下放置24小時。在真空抽吸完成后，精確稱量樣品質(zhì)量，從而得到測量樣品。此時的樣品密度為4.94g/cm3。使用得到的測量樣品和前述孔分布分析儀，通過bjh脫附方法求得孔直徑在至少1.7nm且不大于300.0nm的范圍內(nèi)的孔容積的累計值作為總孔容積。最接近測量數(shù)據(jù)信息的總孔容積用作評價孔分布的指標(biāo)。用作原料的磁性顆?？捎糜诖颂幍拇判灶w粒，但根據(jù)前述用于從調(diào)色劑中分離磁性顆粒的方法分離的磁性顆粒也可用于此處的磁性顆粒。<粘結(jié)劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的測量方法>基于astmd3418-82，使用"q2000"差示掃描量熱計(tainstruments)，測量粘結(jié)劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。使用銦和鋅的熔點(diǎn)進(jìn)行儀器檢測部的溫度校正，和使用銦的熔解熱校正熱量。具體地，精確地稱量約2.0mg樣品，并將其放入鋁盤中，使用空的鋁盤作為參照，在-10℃至200℃之間的測量溫度范圍內(nèi)，以10℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行測量。對于測量，將樣品以10℃/分鐘的升溫速度從-10℃加熱至200℃，然后以10℃/分鐘的降溫速度從200℃冷卻至-10℃，隨后再加熱。在該第二次加熱過程中，得到在30℃至100℃溫度范圍內(nèi)的比熱變化。當(dāng)完成這個時，粘結(jié)劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為將玻璃化轉(zhuǎn)變的階段狀變化的曲線段與沿縱軸方向與通過延長比熱變化出現(xiàn)前后的基線形成的直線等距離的直線之間的交叉點(diǎn)的溫度。<四氫呋喃(thf)可溶性物質(zhì)的重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)以及分子量等于或小于1,000的組分的比例的測量方法>(1)樣品溶液的制備將樣品(調(diào)色劑或樹脂)引入至thf中，并將其保持5小時，接著充分搖動，在thf中溶解，直到不存在樣品的聚集體?；救芙鉁囟葹?5℃，根據(jù)樣品的溶解性，在25℃至50℃的范圍內(nèi)進(jìn)行溶解。此后，在25℃下靜置貯存至少12小時。此時，使在thf中的保持時間達(dá)到24小時。此后，通過穿過樣品處理過濾器(例如，可使用具有至少0.2μm且不大于0.5μm的孔徑的pretreatmentdiskh-25-2(tosohcorporation))，得到用于凝膠滲透色譜(gpc)的樣品。調(diào)節(jié)樣品濃度以提供至少0.5mg/ml且不大于5.0mg/ml的樹脂組分。使柱在40℃的加熱室中穩(wěn)定化；在該溫度下，以1ml/分鐘的流速，將作為溶劑的thf導(dǎo)入至柱；并導(dǎo)入約100μl的thf樣品溶液，并進(jìn)行測量。在樣品的分子量測量中，由使用多種單分散聚苯乙烯參考樣品制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線中的對數(shù)值與計數(shù)值之間的關(guān)系，計算樣品顯示出的分子量分布。用于制成標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品來自于tosohcorporation，其具有6.0×102、2.1×103、4.0×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2.0×106和4.48×106的分子量。折射率(ri)檢測器用于所述檢測器。為了精確測量1×103至2×106的分子量范圍，如以下所示的多個商購聚苯乙烯凝膠柱的組合用于所述柱。本發(fā)明中的gpc測量條件如下。[gpc測量條件]儀器：lc-gpc150c(waterscorporation)柱：showdexkf801、802、803、804、805、806和807(showadenkok.k.)的7聯(lián)柱柱溫度：40℃流動相：四氫呋喃(thf)基于通過上述gpc測量得到的分子量分布的圖(橫軸：保留時間，縱軸：由ri檢測的電壓值)，計算分子量等于或小于1,000的峰面積相對于分子量分布的總峰面積的比例(面積％)，并將其作為四氫呋喃(thf)可溶性物質(zhì)中分子量等于或小于1,000的組分的比例(質(zhì)量％)。<粘結(jié)劑樹脂的軟化點(diǎn)的測量方法>使用"flowtestercft-500dflowpropertyevaluationinstrument"(shimadzucorporation)，恒定載荷擠出型毛細(xì)管流變儀，根據(jù)儀器配有的手冊，測量粘結(jié)劑樹脂的軟化點(diǎn)。使用該儀器，在通過活塞從測量樣品的上部施加恒定載荷的同時，將填充在料筒中的測量樣品加熱并熔融，并從所述料筒底部的模頭擠出熔融的測量樣品；由此得到表示活塞沖程與溫度之間的關(guān)系的流動曲線。如"flowtestercft-500dflowpropertyevaluationinstrument"配有的手冊中所述，使用"1/2法的熔融溫度(meltingtemperaturebythe1/2method)"作為本發(fā)明的軟化點(diǎn)。如下測定1/2法的熔融溫度。首先，求得smax與smin之間的差的1/2(該值指定為x，其中x＝(smax-smin)/2)，smax為流出完成時的活塞沖程，smin為流出開始時的活塞沖程。當(dāng)流動曲線中的活塞沖程達(dá)到x和smin之和時，流動曲線的溫度為1/2法的熔融溫度。通過以下來制備測量樣品：使用片成形壓縮機(jī)(tabletcompressionmolder)(nt-100h，npasystemco.,ltd.)，在25℃環(huán)境下，在約10mpa下，使1.0g的樣品進(jìn)行壓塑成形約60秒，從而得到具有約8mm的直徑的圓柱形狀。使用cft-500d的測量條件如下。試驗(yàn)方式：升溫法升溫速度：4℃/min開始溫度：40℃飽和溫度：200℃測量間隔：1.0℃活塞截面面積：1.000cm2試驗(yàn)載荷(活塞載荷)：10.0kgf(0.9807mpa)預(yù)熱時間：300秒?？字睆剑?.0mm模頭長度(dielength)：1.0mm<不溶于四氫呋喃(thf)的樹脂組分(thf不溶性物質(zhì))的測量方法>精確稱量約1.5g調(diào)色劑(或樹脂)(w1，g)，并將其引入至已經(jīng)預(yù)先精確稱量的套管(產(chǎn)品名稱：no.86r，尺寸28mm×100mm，advantectoyokaisha，ltd.)中，并將該套管放入索氏提取器(soxhletextractor)中。使用200ml的用作溶劑的四氫呋喃(thf)，進(jìn)行提取20小時，并在約5分鐘提供一個溶劑提取循環(huán)的回流速度下，進(jìn)行該提取。在提取完成后，取出套管，并風(fēng)干，然后在40℃下真空干燥8小時。稱量含有提取殘留物的套管的質(zhì)量，并通過減去套管的質(zhì)量，計算提取殘留物的質(zhì)量(w2，g)。使用以下程序，求得除樹脂組分以外的組分的含量(w3，g)。向已經(jīng)預(yù)先稱量的30ml瓷坩堝中，精確稱量約2g調(diào)色劑(wa，g)。將瓷坩堝放入電爐中，并在約900℃下加熱約3小時，使其在電爐中冷卻，并使其在常溫下的干燥器中冷卻至少1小時。稱量含有殘留焚燒灰的坩堝的質(zhì)量，并通過減去坩堝的質(zhì)量，計算殘留焚燒灰的質(zhì)量(wb，g)。使用下式(a)計算樣品(w1，g)中的殘留焚燒灰的質(zhì)量(w3，g)。w3＝w1×(wb/wa)……(a)在這種情況下，使用下式(b)求得thf不溶性物質(zhì)。thf不溶性物質(zhì)(質(zhì)量％)＝[(w2-w3)/(w1-w3)]×100……(b)<調(diào)色劑的重均粒徑(d4)的測量方法>如下測定調(diào)色劑的重均粒徑(d4)。使用的測量儀器為"coultercountermultisizer3"(注冊商標(biāo)，beckmancoulter,inc.)，基于孔電阻法運(yùn)行且裝備有100μm口管的精確粒度分布測量儀器。設(shè)定測量條件，并使用附帶專用軟件，即"beckmancoultermultisizer3version3.51"(beckmancoulter,inc.)，來分析測量數(shù)據(jù)。在有效測量通道數(shù)為25,000的各通道中進(jìn)行測量。通過將特級氯化鈉溶解在去離子水中以提供約1質(zhì)量％的濃度來制備用于所述測量的電解質(zhì)水溶液(aqueouselectrolytesolution)，例如，可使用"isotonii"(beckmancoulter,inc.)。在測量和分析之前，如下設(shè)定專用軟件。在專用軟件的"改變標(biāo)準(zhǔn)操作方法(som)"界面中，將控制模式的總計數(shù)設(shè)為50,000個顆粒；測量次數(shù)設(shè)為1次；和kd值設(shè)為使用"標(biāo)準(zhǔn)顆粒10.0μm"(beckmancoulter,inc.)獲得的值。通過按下"閾值/噪音水平測量按鈕"自動設(shè)定閾值和噪音水平。另外，電流設(shè)為1,600μa；增益設(shè)為2；電解液設(shè)為isotonii；和輸入檢查用于"測量后口管沖洗"。在專用軟件的"從脈沖向粒徑的轉(zhuǎn)換設(shè)定"界面中，將元件間隔設(shè)為對數(shù)粒徑；粒徑元件設(shè)為256粒徑元件；和粒徑范圍設(shè)為2μm至60μm。具體測量步驟如下。(1)將約200ml的上述電解質(zhì)水溶液導(dǎo)入至multisizer3專用的250ml的圓底玻璃燒杯中，并將其放置到樣品臺上，用攪拌棒以24轉(zhuǎn)/秒進(jìn)行逆時針攪拌。通過專用軟件的"口沖洗"功能，預(yù)先除去口管內(nèi)的污物和氣泡。(2)將約30ml的上述電解質(zhì)水溶液導(dǎo)入至100ml平底玻璃燒杯中。向其中添加約0.3ml通過將"contaminonn"(產(chǎn)品名稱；用于清洗精密測量儀器的中性ph7洗滌劑的10質(zhì)量％的水溶液，其包含非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑和有機(jī)助洗劑，wakopurechemicalindustries,ltd.)用去離子水稀釋約3倍(質(zhì)量)制備的稀釋液作為分散劑。(3)準(zhǔn)備"ultrasonicdispersionsystemtetora150"(產(chǎn)品名稱；nikkakibiosco.,ltd.)；其是具有120w電輸出且裝備有兩個以相位移為180°的狀態(tài)配置的振蕩器(振蕩頻率＝50khz)的超聲波分散器。將約3.3l的去離子水引入至該超聲波分散器的水槽中，并將約2ml的contaminonn添加至該水槽中。(4)將(2)中所述的燒杯設(shè)置在超聲波分散器上的燒杯固定孔中，并開動超聲波分散器。以使燒杯內(nèi)的電解質(zhì)水溶液的表面的共振狀態(tài)最大的方式調(diào)節(jié)燒杯的垂直位置。(5)在用超聲波照射根據(jù)(4)設(shè)置的燒杯內(nèi)的電解質(zhì)水溶液的同時，將約10mg調(diào)色劑以少量添加到電解質(zhì)水溶液中，并進(jìn)行分散。將超聲波分散處理繼續(xù)額外的60秒。在超聲波分散期間，視情況，將水槽中的水溫控制為至少10℃且不大于40℃。(6)使用移液管，將(5)中制備的含有分散的調(diào)色劑的電解質(zhì)水溶液滴加到如(1)中所述的設(shè)置在樣品臺內(nèi)的圓底燒杯中，調(diào)節(jié)以提供約5％的測量濃度。然后進(jìn)行測量，直到測量的顆粒的數(shù)量達(dá)到50,000個。(7)通過用之前提到的所述設(shè)備配有的專用軟件來分析測量數(shù)據(jù)，計算重均粒徑(d4)。當(dāng)用所述專用軟件設(shè)置圖表/體積％時，"分析/體積統(tǒng)計值(算術(shù)平均)"界面上的"平均直徑"為重均粒徑(d4)。[實(shí)施例]以下使用實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地描述本發(fā)明；然而，本發(fā)明決不局限于這些或決不受這些限制。除非另外明確說明，否則實(shí)施例和比較例中使用的份數(shù)和％在所有情況下均基于質(zhì)量。<雜化樹脂1(h1)的制造例>將構(gòu)成聚酯鏈段的單體以表1中給出的共混量投入至裝備有氮導(dǎo)入管、水分離器、攪拌器和熱電偶的反應(yīng)容器中，接著添加相對于100質(zhì)量份的構(gòu)成聚酯鏈段的單體總量為1.5質(zhì)量份的二丁基錫作為催化劑。在氮?dú)夥障聰嚢璧耐瑫r，將容器內(nèi)的溫度升高至160℃。制備作為聚合引發(fā)劑的2.0摩爾份的過氧化苯甲酰和表1中給出的共混量(摩爾份)的乙烯基單體(包括雙重反應(yīng)性化合物)的混合物，并且用4小時將其從滴液漏斗滴加至反應(yīng)容器中。此時，調(diào)節(jié)滴加量，以獲得表1中給出的聚酯鏈段與乙烯基聚合物鏈段的質(zhì)量比。在滴加完成后，在160℃下進(jìn)行反應(yīng)4小時，接著在加熱至230℃的同時，通過降低反應(yīng)體系內(nèi)的壓力，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。此處，設(shè)定減壓開始后的縮聚時間，以使得到的雜化樹脂1的軟化點(diǎn)呈現(xiàn)表1中的值。在雜化樹脂1的反應(yīng)完成后，將其從反應(yīng)容器中取出、冷卻并粉碎，從而得到雜化樹脂1(h1)。雜化樹脂1的性質(zhì)在表1中給出。為了確定會產(chǎn)生期望軟化點(diǎn)的縮聚時間，在初步研究中，在減壓開始后的幾個不同的縮聚時間點(diǎn)，從反應(yīng)容器中取出雜化樹脂，冷卻并粉碎，然后測量軟化點(diǎn)。對于雜化樹脂1的配方，基于在該初步研究中得到的軟化點(diǎn)與縮聚時間之間的對應(yīng)關(guān)系，進(jìn)行得到表1中給出的軟化點(diǎn)的縮聚時間的確定。[表1]表中使用的縮寫如下。bpa-po：雙酚a-氧化丙烯2摩爾加合物bpa-eo：雙酚a-氧化乙烯2摩爾加合物tpa：對苯二甲酸ipa：間苯二甲酸t(yī)ma：偏苯三酸fa：富馬酸aa：己二酸dsa：十二碳烯基丁二酸<雜化樹脂2(h2)和3(h3)的制造例>除了在雜化樹脂1的制造例中改變以下之外，如同在雜化樹脂1的制造例中，得到雜化樹脂2和3：如表1中所示的用于聚酯鏈段的單體、用于乙烯基聚合物鏈段的單體和它們的共混量，以及縮聚時間。它們的性質(zhì)在表1中示出。如同在雜化樹脂1的制造例中，對縮聚時間進(jìn)行初步研究，對于每種配方，基于軟化點(diǎn)與縮聚時間之間的對應(yīng)關(guān)系，確定產(chǎn)生表1中給出的軟化點(diǎn)的縮聚時間。<聚酯樹脂1的制造例>將起始單體以表2中給出的共混量(摩爾份)投入至裝備有氮導(dǎo)入管、水分離器、攪拌器和熱電偶的反應(yīng)容器中，接著添加相對于100質(zhì)量份的起始單體總量為1.0質(zhì)量份的二丁基錫作為催化劑。在氮?dú)夥障聰嚢璧耐瑫r，將容器內(nèi)的溫度升高至120℃。然后，在攪拌并且以10℃/小時的升溫速度從120℃加熱至200℃的同時，通過蒸餾出水進(jìn)行縮聚。在已經(jīng)達(dá)到200℃之后，將反應(yīng)容器內(nèi)的壓力降低至5kpa以下，并且在200℃且5kpa以下的條件下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)3小時。接著進(jìn)行冷卻并粉碎，從而制得聚酯樹脂1(p1)。得到的p1的性質(zhì)在表2中給出。[表2]表中使用的縮寫如下。bpa-po：雙酚a-氧化丙烯2摩爾加合物bpa-eo：雙酚a-氧化乙烯2摩爾加合物eg：乙二醇tpa：對苯二甲酸t(yī)ma：偏苯三酸aa：己二酸<聚酯樹脂2的制造例>除了如表2所示改變單體和共混量并且在至少200℃且5kpa以下的條件下使用5小時的縮聚時間之外，如同在聚酯樹脂1的制造例中，制造聚酯樹脂2(p2)。得到的p2的性質(zhì)在表2中給出。<苯乙烯-丙烯酸系樹脂1的制造例>·苯乙烯78.0質(zhì)量份(81.4摩爾份)·丙烯酸正丁酯22.0質(zhì)量份(18.6摩爾份)·二叔丁基過氧化物5.0質(zhì)量份在將200質(zhì)量份的二甲苯加熱至200℃后，用4小時將前述各組分滴加至二甲苯中，并且通過在二甲苯回流下保持額外的1小時來完成聚合。得到的苯乙烯-丙烯酸系樹脂1(s1)的性質(zhì)在表3中給出。<苯乙烯-丙烯酸系樹脂2至5的制造例>除了如以下所示改變苯乙烯-丙烯酸系樹脂1的制造例中的二叔丁基過氧化物的添加量之外，如同在苯乙烯-丙烯酸系樹脂1的制造例中，得到苯乙烯-丙烯酸系樹脂2至5(s2至s5)。它們的性質(zhì)值在表3中給出。苯乙烯-丙烯酸系樹脂2：二叔丁基過氧化物8.0質(zhì)量份苯乙烯-丙烯酸系樹脂3：二叔丁基過氧化物4.0質(zhì)量份苯乙烯-丙烯酸系樹脂4：二叔丁基過氧化物10.0質(zhì)量份苯乙烯-丙烯酸系樹脂5：二叔丁基過氧化物3.0質(zhì)量份<苯乙烯-丙烯酸系樹脂6的制造例>將180質(zhì)量份的脫氣水和20質(zhì)量份的2質(zhì)量％的聚乙烯醇水溶液投入至四頸燒瓶中。然后，添加下述組分的混合物，并進(jìn)行攪拌，從而得到懸浮液：在已經(jīng)用氮?dú)鈴氐字脫Q燒瓶內(nèi)部之后，將溫度升高至85℃，并進(jìn)行聚合。在保持24小時后，進(jìn)行0.1質(zhì)量份的過氧化苯甲酰(10小時半衰期溫度＝72℃)的補(bǔ)充添加，并且保持進(jìn)行額外12小時，從而完成苯乙烯-丙烯酸系樹脂6(s6)的聚合。此后，通過在回流下充分混合而除去有機(jī)溶劑，從而得到表3中所示的苯乙烯-丙烯酸系樹脂s6。<苯乙烯-丙烯酸系樹脂7至10的制造例>除了如以下所示改變苯乙烯-丙烯酸系樹脂6的制造例中二乙烯基苯的添加量之外，如同苯乙烯-丙烯酸系樹脂6，得到根據(jù)苯乙烯-丙烯酸系樹脂7至10(s7至s10)的苯乙烯-丙烯酸系樹脂。各樹脂的性質(zhì)值在表3中給出。<苯乙烯-丙烯酸系樹脂11的制造例>(高分子量乙烯基樹脂sa的制造)在攪拌四頸燒瓶內(nèi)的200質(zhì)量份二甲苯的同時，用氮?dú)鈴氐字脫Q燒瓶內(nèi)部，將溫度升高至120℃，然后用4小時滴加以上列出的各組分。在二甲苯回流下，保持進(jìn)行額外10小時，從而完成聚合，然后在減壓下蒸餾出溶劑。用這樣的方式得到高分子量乙烯基樹脂sa。(低分子量乙烯基樹脂sb的制造)將200質(zhì)量份的二甲苯加熱至200℃，并且用4小時將前述各組分滴加至二甲苯中。在二甲苯回流下保持額外1小時，得到低分子量乙烯基樹脂sb。(含縮水甘油基的乙烯基樹脂sc的制造)在攪拌四頸燒瓶中的200質(zhì)量份二甲苯的同時，用氮?dú)鈴氐字脫Q燒瓶內(nèi)部，將溫度升高至120℃，然后用4小時滴加以上列出的各組分。在額外的二甲苯回流之后，完成聚合，并且在減壓下蒸餾出溶劑，從而得到含縮水甘油基的乙烯基樹脂sc。在四頸燒瓶中，將高分子量乙烯基樹脂sa的二甲苯溶液和低分子量乙烯基樹脂sb的二甲苯溶液混合，以使得到30質(zhì)量份的高分子量乙烯基樹脂sa和70質(zhì)量份的低分子量乙烯基樹脂sb。此后，升高溫度，并且在回流下進(jìn)行攪拌，蒸餾出有機(jī)溶劑，冷卻得到的樹脂，固化，然后粉碎。使用亨舍爾混合機(jī)，將98質(zhì)量份的該sa+sb混合物與2質(zhì)量份的含縮水甘油基的乙烯基樹脂sc混合。然后，使用雙螺桿擠出機(jī)，在180℃下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，接著冷卻，然后粉碎，從而得到苯乙烯-丙烯酸系樹脂11(s11)。s11的性質(zhì)在表3中給出。<苯乙烯-丙烯酸系樹脂12的制造例>除了在苯乙烯-丙烯酸系樹脂11的制造例中將90質(zhì)量份的sa+sb混合物與10質(zhì)量份的含縮水甘油基的乙烯基樹脂sc混合之外，如同在苯乙烯-丙烯酸系樹脂11的制造例中，得到苯乙烯-丙烯酸系樹脂12(s12)。s12的性質(zhì)在表3中給出。<苯乙烯-丙烯酸系樹脂13的制造例>除了在苯乙烯-丙烯酸系樹脂11的制造例中不添加含縮水甘油基的乙烯基樹脂sc之外，如同在苯乙烯-丙烯酸系樹脂11的制造例中，得到苯乙烯-丙烯酸系樹脂13(s13)。s13的性質(zhì)在表3中給出。<苯乙烯-丙烯酸系樹脂14的制造例>除了在苯乙烯-丙烯酸系樹脂11的制造例中進(jìn)行使得得到20質(zhì)量份的高分子量乙烯基樹脂sa和80質(zhì)量份的低分子量乙烯基樹脂sb的混合之外，如同在苯乙烯-丙烯酸系樹脂11的制造例中，得到苯乙烯-丙烯酸系樹脂14(s14)。s14的性質(zhì)在表3中給出。<苯乙烯-丙烯酸系樹脂15的制造例>除了在苯乙烯-丙烯酸系樹脂11的制造例中將85質(zhì)量份的sa+sb混合物與15質(zhì)量份的含縮水甘油基的乙烯基樹脂sc混合之外，如同在苯乙烯-丙烯酸系樹脂11的制造例中，得到苯乙烯-丙烯酸系樹脂15(s15)。s15的性質(zhì)在表3中給出。[表3]<磁性顆粒1的制造例>(1)核顆粒的制造組合92l具有1.79mol/l的fe2+濃度的硫酸亞鐵水溶液和88l3.74mol/l的氫氧化鈉水溶液，并且通過攪拌而混合。該溶液的ph為6.5。在將該溶液維持在89℃的溫度和9至12的ph下的同時，以20l/分鐘吹入空氣，從而引起氧化反應(yīng)，生成核顆粒。在氫氧化亞鐵已經(jīng)完全消耗的時間點(diǎn)，停止空氣吹入，由此氧化反應(yīng)完成。所得到的由磁鐵礦構(gòu)成的核顆粒具有八面體形狀或類八面體形狀。(2)覆蓋層的形成將2.00l0.7mol/l的硅酸鈉水溶液與2.00l0.90mol/l的硫酸亞鐵水溶液混合；然后添加1.00l水，以得到5.00l水溶液；和在將ph維持為7至9的同時，將其添加至含有13,500g核顆粒的前述反應(yīng)后漿料。此后，以10l/分鐘吹入空氣，直到漿料中不再存在fe2+。然后，將2.00l1.50mol/l的硫酸鋁水溶液與2.00l0.90mol/l的硫酸亞鐵水溶液混合；然后添加1.00l水，以得到5.00l水溶液；和在將ph維持為7至9的同時，將其添加至含有核顆粒的前述反應(yīng)后漿料。此后，以10l/分鐘吹入空氣，直到漿料中不再存在fe2+。將漿料的溫度保持在89℃。在混合并攪拌30分鐘之后，將漿料過濾，接著洗滌并干燥，從而得到磁性顆粒1。磁性顆粒1具有八面體形狀；在八面體的平面部上具有凸部；和具有10.3nm的凸部高度。磁性顆粒1具有120nm的一次顆粒的數(shù)均粒徑(d1)和0.069cm3/g的總孔容積。磁性顆粒1的觀察結(jié)果在圖1的a和b中給出。<磁性顆粒2至11的制造例>除了適當(dāng)?shù)馗淖兒祟w粒的制造條件和覆蓋層的形成條件以得到具有表5中的性質(zhì)的最終得到的磁性顆粒之外，如同在磁性顆粒1的制造例中，得到磁性顆粒2至11。用于磁性顆粒2至11的金屬鹽的種類及其添加量在表4中給出，而磁性顆粒2至11的性質(zhì)在表5中給出。在磁性顆粒11的情況下，通過在作為核顆粒的制造條件的濕式氧化反應(yīng)期間使用6.5至8.5的ph，將磁性顆粒調(diào)節(jié)為球形。磁性顆粒8的觀察結(jié)果在圖2的a至c中給出。[表4][表5]<調(diào)色劑1的制造例>將這些材料在mitsui亨舍爾混合機(jī)(mitsuimiikechemicalengineeringmachineryco.,ltd.)中預(yù)混合，然后使用pcm-30雙螺桿混煉擠出機(jī)(ikegaiironworks，ltd.)在將其溫度設(shè)定為使得排出口處的熔融物的溫度為150℃的情況下，進(jìn)行熔融混煉。冷卻所得到的混煉材料，使用錘磨機(jī)將其粗粉碎，然后使用turbomillt-250機(jī)械粉碎機(jī)(turbokogyoco.,ltd.)細(xì)粉碎。使用基于附壁效應(yīng)(coandaeffect)的多級分級機(jī)，對所得到的微粉碎粉末分級，從而得到具有7.0μm的重均粒徑(d4)的樹脂顆粒。使用faculty表面改性劑(hosokawamicroncorporation)，對該樹脂顆粒進(jìn)行表面改性處理。此處，分散轉(zhuǎn)子的圓周旋轉(zhuǎn)速度為150m/秒；樹脂顆粒的投入量為7.6kg/循環(huán)；和表面改性時間(循環(huán)時間：從原料供給完成后到排出閥的開口的時間)為82秒。樹脂顆粒排出時的溫度為44℃。經(jīng)過該步驟得到調(diào)色劑顆粒1。將1.3份的通過用六甲基二硅氮烷的表面處理而得到的疏水性二氧化硅細(xì)顆粒(一次顆粒的數(shù)均粒徑：10nm)添加至100.0份的調(diào)色劑顆粒1中。使用mitsui亨舍爾混合機(jī)，在3,200rpm下混合得到的混合物10分鐘，接著在具有150μm的篩孔的篩上篩選，從而得到調(diào)色劑1。調(diào)色劑1的性質(zhì)在表6中給出。<調(diào)色劑2至26的制造例>除了如表6所示改變調(diào)色劑1的制造例中的調(diào)色劑配方之外，如同在調(diào)色劑1的制造例中，得到調(diào)色劑2至26。調(diào)色劑2至26的性質(zhì)在表6中示出。[表6]<實(shí)施例1>如下評價調(diào)色劑1。評價結(jié)果在表7中給出。[低溫定影性的評價]對于低溫定影性，將激光束打印機(jī)(hplaserjetenterprisem603dn，hewlett-packardcompany)的定影單元取出至外部，并使得定影單元的溫度可自由地設(shè)定；改造使用的外部定影單元，以得到400mm/秒的處理速度。ploverbond紙(105g/m2，foxriverpapercompany)用于評價紙。使用該設(shè)備，在常溫常濕環(huán)境(溫度＝23.5℃，濕度＝60％rh)下，將定影單元的溫度以5℃增量在150℃至220℃的范圍內(nèi)變化，在各個溫度下使未定影的圖像供給通過。調(diào)節(jié)該未定影圖像的調(diào)色劑放置量，以得到0.67至0.73的定影圖像的圖像濃度。在各個溫度下，使用鏡頭清潔紙，在4.9kpa(50g/cm2)的載荷下，前后移動5次以摩擦所得到的定影圖像，測定摩擦前對摩擦后圖像濃度的降低率(摩擦濃度下降率[％])。使用摩擦濃度下降率[％]等于或小于15.0％的最低定影溫度(定影下限溫度)，來評價低溫定影性。使用作為反射濃度計的macbeth濃度計(macbethcorporation)，并使用spi濾光器，來測量圖像濃度。(評價基準(zhǔn))a：定影下限溫度為小于160℃b：定影下限溫度為至少160℃且小于180℃c：定影下限溫度為至少180℃且小于200℃d：定影下限溫度為至少200℃c以上是本發(fā)明可接受的。[定影界限的評價]對于低溫定影性，將激光束打印機(jī)(hplaserjetenterprisem603dn，hewlett-packardcompany)的定影單元取出至外部，并使得定影單元的溫度可自由地設(shè)定；改造使用的外部定影單元，以得到200mm/秒的處理速度。pb紙(canonmarketingjapaninc.，單位面積重量(arealweight)＝66g/cm2，信紙(letter))用于評價紙。使用該設(shè)備，在常溫常濕環(huán)境(溫度＝23.5℃，濕度＝60％rh)下，將定影單元的溫度以5℃增量在150℃至220℃的范圍內(nèi)變化，在各個溫度下使未定影的圖像供給通過。該未定影的圖像具有在其上的5mm前端余量；形成15mm×15mm片圖像；和調(diào)節(jié)調(diào)色劑的放置量，以得到0.67至0.73的片圖像濃度。使用在各個溫度下得到的定影圖像，測量紙的白色背景的反射率，求得最差的值，并求得其與標(biāo)準(zhǔn)紙的反射率的差值。求得該差值等于或小于3.0％的最高定影溫度(定影上限溫度)。基于上述定影下限溫度與定影上限溫度之間的差值，評價定影界限。(評價基準(zhǔn))a：定影界限為至少50℃b：定影界限為至少30℃且小于50℃c：定影界限為至少10℃且小于30℃d：定影界限為小于10℃c以上是本發(fā)明可接受的。[在嚴(yán)苛條件下放置后的圖像品質(zhì)的評價]用于評價的機(jī)器為具有改造的主要單元和盒(hewlett-packardcompany)的激光束打印機(jī)(hplaserjetenterprisem603dn，hewlett-packardcompany)。將hplaserjetenterprisem603dn的主要單元改造為400mm/秒的處理速度，這比原始處理速度高。將顯影套筒替換為具有10mm直徑的顯影套筒，這比原始顯影套筒的直徑小。將大于產(chǎn)品填充水平的1,100g調(diào)色劑投入盒中，由此使填充密度達(dá)到0.67g/cm3(常規(guī)的1.3倍)。將該盒在溫度為40℃和濕度為95％rh的嚴(yán)苛的高溫高濕環(huán)境(以下稱為嚴(yán)苛條件)下保持30天。然后取出盒，并在高溫高濕環(huán)境(32.5℃，85％rh)下進(jìn)行圖像輸出試驗(yàn)，該高溫高濕環(huán)境是調(diào)色劑中存在高粘合力，由此對于調(diào)色劑聚集塊是苛刻的環(huán)境的環(huán)境。另外，對于由調(diào)色劑聚集體導(dǎo)致的圖像品質(zhì)降低，初期半色調(diào)圖像是最苛刻的條件。由此，進(jìn)行初期10張半色調(diào)圖像的打印，計數(shù)該半色調(diào)圖像中濃度弱于其它區(qū)域的白斑的數(shù)量，然后基于這些斑點(diǎn)的數(shù)量的最大值，評價在嚴(yán)苛條件下放置后的圖像品質(zhì)。(評價基準(zhǔn))a：不存在白斑b：白斑的最大數(shù)量為1至3個c：白斑的最大數(shù)量為4或5個d：白斑的最大數(shù)量為6個以上c以上是本發(fā)明可接受的。[在嚴(yán)苛條件下放置后的圖像起霧的評價]在前述嚴(yán)苛環(huán)境下放置后的圖像品質(zhì)評價之后，在高溫高濕條件(32.5℃，85％rh)下進(jìn)行圖像輸出試驗(yàn)。使用2張/1個作業(yè)并且使用作業(yè)之間暫時停止機(jī)器，然后開始下一個作業(yè)的模式，進(jìn)行每天10,000張具有4％的打印率的橫線圖案的打??；在3天中進(jìn)行總共30,000張的打印。此后，將已經(jīng)用于該打印耐久評價的盒在低溫低濕環(huán)境(15.0℃，10％rh)下保持1天，接著進(jìn)行該相同環(huán)境下起霧的評價。在低溫低濕環(huán)境中，調(diào)色劑更容易帶電，電荷分布變得更寬，因而更容易發(fā)生起霧，因此，評價變得更苛刻。為了試驗(yàn)起霧，具體地，輸出實(shí)心白色圖像，并使用來自tokyodenshokuco.,ltd.的reflectometermodeltc-6ds測量其反射率。也類似地測量實(shí)心白色圖像形成之前的轉(zhuǎn)印紙(標(biāo)準(zhǔn)紙)的反射率。綠色濾光器用于濾光器。由實(shí)心白色圖像輸出之前和實(shí)心白色圖像輸出之后的反射率，使用下式計算起霧。起霧(反射率)(％)＝標(biāo)準(zhǔn)紙的反射率(％)-白色圖像樣品的反射率(％)判斷起霧的基準(zhǔn)如下。a：非常良好(小于1.0％)b：良好(至少1.0％且小于1.5％)c：普通(至少1.5％且小于2.5％)d：差(至少2.5％)c以上是本發(fā)明可接受的。[圖像濃度的評價]改造的激光束打印機(jī)(hplaserjetenterprisem603dn，hewlett-packardcompany)和規(guī)定的盒(hewlett-packardcompany)的改造用于評價機(jī)器。將hplaserjetenterprisem603dn的主要單元改造為450mm/s，其比原始處理速度快。另外，將顯影套筒替換為具有10mm直徑的顯影套筒，其比原始顯影套筒的直徑小。將大于產(chǎn)品填充水平的1,100g調(diào)色劑投入至盒中。伴隨這個，使攪拌槳葉大型化，以改進(jìn)調(diào)色劑的循環(huán)。普通的信尺寸紙(xerox4200，xeroxcorporation，75g/m2)用于評價紙。使用該主要單元和盒，使用2張/1個作業(yè)并且使用作業(yè)之間暫時停止機(jī)器，然后開始下一個作業(yè)的模式，進(jìn)行每天10,000張具有4％的打印率的橫線圖案的圖像輸出試驗(yàn)；在3天中進(jìn)行總共30,000張的打印。對作為最大降低的苛刻條件的第30,000張打印物進(jìn)行圖像濃度的評價。在導(dǎo)致調(diào)色劑的帶電特性降低，因而對圖像輸出是更苛刻的條件的高溫高濕環(huán)境(32.5℃，85％rh)下進(jìn)行評價。通過使用作為反射濃度計的macbeth濃度計(macbethcorporation)，且使用spi濾光器，測量5mm圓形實(shí)心黑色圖像的反射濃度，來測量圖像濃度。數(shù)值越大表示顯影性能越好。具體評價基準(zhǔn)如下。(評價基準(zhǔn))a：非常良好(至少1.45)b：良好(至少1.40且小于1.45)c：普通(至少1.35且小于1.40)d：差(小于1.35)<實(shí)施例2至19和比較例1至7>除了使用調(diào)色劑2至26之外，進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的評價。評價結(jié)果在表7中給出。[表7]雖然參考示例性實(shí)施方案已描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明并不局限于公開的示例性實(shí)施方案。權(quán)利要求書的范圍符合最寬泛的解釋以涵蓋所有此類改進(jìn)以及等同的結(jié)構(gòu)和功能。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12