本發(fā)明涉及一種抗蝕劑剝離液組合物，更詳細(xì)而言，涉及一種能夠有效去除因蝕刻而變形的抗蝕劑圖案的彩色抗蝕劑剝離液組合物。

背景技術(shù)：

濾色片(color filter)可通過(guò)安裝于互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(complementary metal oxide semiconductor，CMOS)或電荷耦合元件(charge coupled device，CCD)等圖像傳感器的彩色攝影裝置內(nèi)來(lái)用于實(shí)際獲得彩色圖像。而且，除此之外，廣泛用于攝影元件、等離子體顯示器面板(PDP)、液晶顯示裝置(LCD)、場(chǎng)發(fā)射顯示器(FED)和發(fā)光顯示器(LED)等中，其應(yīng)用范圍正在迅速擴(kuò)大。特別是，近年來(lái)，LCD的用途進(jìn)一步擴(kuò)大，因此認(rèn)為在再現(xiàn)LCD的色彩方面濾色片是最重要的構(gòu)件之一。

濾色片基板一般由紅色(R)、綠色(G)、藍(lán)色(B)圖案和起到用于阻斷各像素之間的漏光并提高對(duì)比的作用的黑矩陣、以及對(duì)液晶盒施加電壓的共用電極構(gòu)成。

在這樣的濾色片制造工序中，會(huì)不可避免地發(fā)生彩色抗蝕劑圖案的不良。然而，構(gòu)成彩色抗蝕劑的樹脂一旦固化，僅通過(guò)將錯(cuò)誤的部分去除而進(jìn)行修理是幾乎不可能的，并且由于幾乎沒(méi)有能夠?qū)⒉噬刮g劑去除的溶劑，因此對(duì)于產(chǎn)生了不良的濾色片，無(wú)法進(jìn)行修理等重新加工，大部分會(huì)被廢棄處理，因而存在生產(chǎn)性降低的問(wèn)題。

另一方面，抗蝕劑大體可分為正型抗蝕劑和負(fù)型抗蝕劑。與去除相對(duì)容易而可被以有機(jī)溶劑為基礎(chǔ)的剝離劑在40～50℃的溫度條件下在1分鐘內(nèi)去除的正型抗蝕劑不同，彩色抗蝕劑具有固化度高、熱處理后變硬、難以剝離去除的負(fù)型抗蝕劑的特性。因此，為了去除彩色抗蝕劑，在70℃以上的溫度條件下需要5分鐘以上的時(shí)間，因此需要更強(qiáng)的剝離性能。此外，需要即使在高溫條件下，也維持剝離性能，長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，揮發(fā)性也低的特性。

為了解決該問(wèn)題，開發(fā)了用于去除固化的彩色抗蝕劑的組合物。關(guān)于強(qiáng)剝離性能，可通過(guò)增加如氫氧化鉀(KOH)或四甲基氫氧化銨(TMAH)一樣的強(qiáng)堿性化合物的含量來(lái)滿足，但隨之會(huì)帶來(lái)銅的腐蝕問(wèn)題，并且難以抑制由高溫、經(jīng)時(shí)引起的揮發(fā)。

韓國(guó)注冊(cè)專利第10-0429920號(hào)中使用了N-取代的苯并三唑作為防腐蝕劑，但上述苯并三唑由于是酸性化合物，因此在過(guò)量使用時(shí)，存在因通過(guò)酸堿中和反應(yīng)去除堿性物質(zhì)的副反應(yīng)而洗滌性降低的問(wèn)題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

韓國(guó)注冊(cè)專利第10-0429920號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

所要解決的課題

本發(fā)明是為了解決上述以往技術(shù)問(wèn)題而提出的，其目的在于，提供一種在固化的彩色抗蝕劑剝離時(shí)不引起配線的腐蝕，并且具有優(yōu)異的剝離洗滌性的抗蝕劑剝離液組合物。此外，其目的在于，通過(guò)提供高溫、經(jīng)時(shí)的揮發(fā)抑制性優(yōu)異而在長(zhǎng)時(shí)間的工序中揮發(fā)性也低、剝離性能優(yōu)異的彩色抗蝕劑剝離液，從而能夠?qū)崿F(xiàn)濾色片再利用。

解決課題的方法

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種彩色抗蝕劑剝離液組合物，其包含：

(A)無(wú)機(jī)堿或其鹽化合物、

(B)包含羥基的季銨鹽化合物、

(C)下述化學(xué)式1所表示的胺化合物、

(D)極性有機(jī)溶劑、和

(E)水。

<化學(xué)式1>

上述化學(xué)式1中，n為1～3的整數(shù)；R₁為C1～C4的直鏈或支鏈烷基；R₂為氫或甲基。

發(fā)明效果

本發(fā)明的彩色抗蝕劑剝離液組合物不會(huì)引起配線的腐蝕，并且具有優(yōu)異的剝離力，從而在固化的彩色抗蝕劑圖案發(fā)生不良時(shí)能夠?qū)⑵溆行コ?/p>

此外，本發(fā)明的彩色抗蝕劑剝離液組合物因經(jīng)時(shí)或高溫而引起的揮發(fā)性低，即使在長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，剝離力、洗滌性也沒(méi)有降低，并且性能維持時(shí)間長(zhǎng)，工序效率高，能夠提供經(jīng)濟(jì)效果。

具體實(shí)施方式

一般而言，濾色片通過(guò)將彩色抗蝕劑涂布于透明的基材膜而形成掩模圖案后，利用光刻工序形成彩色抗蝕劑圖案而制造，此時(shí)，如果彩色抗蝕劑圖案發(fā)生不良，則會(huì)實(shí)施通過(guò)將其去除而重新獲得透明基材膜來(lái)進(jìn)行再利用的重新加工(rework)。

這樣的重新加工工序中所使用的物質(zhì)即為抗蝕劑剝離液組合物，以往的抗蝕劑剝離液組合物存在由處理張數(shù)增加引起的剝離力降低，因高溫工序、經(jīng)時(shí)引起的揮發(fā)而使經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、洗滌性降低的問(wèn)題。

本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物包含無(wú)機(jī)堿或其鹽化合物、包含羥基的季銨鹽化合物、特定結(jié)構(gòu)的胺化合物和極性有機(jī)溶劑等，提供高溫或經(jīng)時(shí)的揮發(fā)抑制性能和剝離力優(yōu)異的效果。

本發(fā)明涉及一種彩色抗蝕劑剝離液組合物，其包含：

(A)無(wú)機(jī)堿或其鹽化合物、

(B)包含羥基的季銨鹽化合物、

(C)下述化學(xué)式1所表示的胺化合物、

(D)極性有機(jī)溶劑、和

(E)水。

<化學(xué)式1>

上述化學(xué)式1中，n為1～3的整數(shù)；R₁為C1～C4的直鏈或支鏈烷基；R₂為氫或甲基。

以下，對(duì)各成分進(jìn)行具體說(shuō)明。

(A)無(wú)機(jī)堿或其鹽化合物

本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物所包含的無(wú)機(jī)堿或其鹽化合物發(fā)揮使對(duì)于抗蝕劑的剝離力提高的作用。

上述無(wú)機(jī)堿或其鹽化合物可包含鋰、鈉或鉀等，作為更加具體的例子，可以是選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、乙酸鈉和乙酸鉀等中的一種以上，但不限于此。

上述無(wú)機(jī)堿或其鹽化合物更優(yōu)選為堿金屬堿或其鹽化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為鉀堿或鉀鹽化合物。

上述無(wú)機(jī)堿或其鹽化合物的含量沒(méi)有特別限制，相對(duì)于抗蝕劑剝離液組合物總重量，優(yōu)選以0.001～5重量％包含，更優(yōu)選以0.01～3重量％包含。在含量基于上述基準(zhǔn)少于0.001重量％的情況下，抗蝕劑剝離力不良，在超過(guò)5重量％的情況下，含量增加所帶來(lái)的效果甚微，經(jīng)濟(jì)性不佳。

(B)包含羥基的季銨鹽化合物

本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物所包含的包含羥基的季銨鹽化合物發(fā)揮釋放氫氧離子(OH^-)且滲透至彩色高分子抗蝕劑內(nèi)部而促進(jìn)高分子抗蝕劑的溶解的作用。

上述包含羥基的季銨鹽化合物沒(méi)有特別限制，但作為具體例子，可舉出四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammoniumhydroxide，TMAH)、四乙基氫氧化銨(tetraethyl ammonium hydroxide，TEAH)、四丙基氫氧化銨(tetrapropyl ammonium hydroxide，TPAH)、四丁基氫氧化銨(tetrabutyl ammonium hydroxide，TBAH)和芐基三甲基氫氧化銨(benzyltrimethyl ammonium hydroxide)等，可使用選自其中的一種以上。

上述包含羥基的季銨鹽化合物相對(duì)于本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物總重量，優(yōu)選以1～30重量％包含，更優(yōu)選以5～20重量％包含。如果上述季銨鹽化合物的含量少于1重量％，則氫氧離子向構(gòu)成彩色抗蝕劑的高分子成分的滲透能力下降，抗蝕劑去除能力降低，在超過(guò)30重量％的情況下，對(duì)于高分子樹脂的溶解力減小。

(C)化學(xué)式1所表示的胺化合物

本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物所包含的下述化學(xué)式1的胺化合物發(fā)揮在干式或濕式蝕刻、灰化(ashing)或離子注入工序(ion implant processing)等多種工序條件下高效地滲入改性或交聯(lián)的抗蝕劑(resist)的高分子基體而破壞存在于分子內(nèi)或分子間的結(jié)合的作用。此外，通過(guò)在殘留于基板上的抗蝕劑內(nèi)的結(jié)構(gòu)上脆弱的部分形成空間而將抗蝕劑變形為無(wú)定形的高分子凝膠(gel)塊狀態(tài)，從而能夠容易地去除。

此外，關(guān)于具有包含醚(ether)基的下述化學(xué)式1的結(jié)構(gòu)的胺化合物，當(dāng)與僅包含胺基的化合物相比時(shí)，揮發(fā)抑制性優(yōu)異，不引起剝離力降低的問(wèn)題，因此能夠提供具有優(yōu)異的剝離持續(xù)性的抗蝕劑剝離液。

<化學(xué)式1>

上述化學(xué)式1中，n為1～3的整數(shù)；R₁為C1～C4的直鏈或支鏈烷基；R₂為氫或甲基。

上述化學(xué)式1的胺化合物中，當(dāng)n為0時(shí)，剝離液的揮發(fā)抑制性低，應(yīng)用于要求高溫工序的彩色抗蝕劑的剝離的情況下，會(huì)因剝離持續(xù)性的下降問(wèn)題而導(dǎo)致不利。另一方面，當(dāng)超過(guò)3時(shí)，存在粘度變得過(guò)高而剝離力減小的問(wèn)題。

此外，R₁為C1～C4的直鏈或支鏈烷基，在為超過(guò)C4的烷基的情況下，可能存在組合物發(fā)生相分離的問(wèn)題。

更具體而言，上述化學(xué)式1的胺化合物可以是選自下述化學(xué)式2～化學(xué)式7的化合物中的一種以上，但不限于此。

<化學(xué)式2>

<化學(xué)式3>

<化學(xué)式4>

<化學(xué)式5>

<化學(xué)式6>

<化學(xué)式7>

上述化學(xué)式1的胺化合物相對(duì)于本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物總重量，優(yōu)選以5～40重量％包含，更優(yōu)選以15～30重量％包含。如果上述化學(xué)式1的胺化合物的含量少于5重量％，則氫氧離子向構(gòu)成彩色抗蝕劑的高分子成分的滲透能力下降，抗蝕劑去除能力降低，在超過(guò)40重量％的情況下，對(duì)于高分子樹脂的溶解力減小。

(D)極性有機(jī)溶劑

本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物所包含的極性有機(jī)溶劑對(duì)于彩色抗蝕劑的滲透力和溶解力優(yōu)異，發(fā)揮滲入彩色抗蝕劑的高分子之間并引發(fā)溶脹現(xiàn)象從而使彩色抗蝕劑溶解的作用。

上述極性有機(jī)溶劑更優(yōu)選為極性非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，但不限于此。

作為上述極性有機(jī)溶劑的具體例子，可使用選自二甲亞砜(dimethylsulfoxide)、二乙亞砜(diethylsulfoxide)、二丙亞砜(dipropylsulfoxide)、環(huán)丁砜(sulfolane)、N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone)、吡咯烷酮(pyrrolidone)和N-乙基吡咯烷酮(N-ethyl pyrrolidone)等中的一種以上。優(yōu)選地，在抑制水解的方面考慮，可使用亞砜溶劑，更優(yōu)選使用二甲亞砜。

上述極性有機(jī)溶劑相對(duì)于本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物總重量，優(yōu)選以30～80重量％包含，更優(yōu)選以40～60重量％包含。如果上述極性有機(jī)溶劑的含量少于30重量％，則對(duì)于抗蝕劑的溶脹(swelling)不足，難以將彩色抗蝕劑完全去除，工序時(shí)間變長(zhǎng)。另一方面，在超過(guò)80重量％的情況下，會(huì)阻礙上述季銨鹽化合物的活性，使去除能力降低。

(E)水

本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物所包含的水發(fā)揮使無(wú)機(jī)堿或其鹽化合物活化且使溶解度提高，使抗蝕劑的去除速度提高，并且防止在溶液內(nèi)的析出的作用。此外，在利用去離子水進(jìn)行沖洗工序時(shí)，會(huì)快速且完全地去除殘存于基板上的有機(jī)污染物和抗蝕劑剝離液。

上述水可以以余量包含以使本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物總重量為100重量％，優(yōu)選使用去離子水。

此外，本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物除了上述成分以外可進(jìn)一步包含選自防腐蝕劑和表面活性劑等中的一種以上。

上述防腐蝕劑被包含于抗蝕劑剝離液組合物，發(fā)揮防止鋁和/或銅等金屬配線的腐蝕的作用。此外，在進(jìn)行沖洗工序時(shí)，通過(guò)防止抗蝕劑殘留物的再吸附來(lái)提高沖洗力。

作為上述防腐蝕劑的具體例子，可舉出苯并三唑、甲苯基三唑、甲基甲苯基三唑、2,2’-[[[苯并三唑]甲基]亞氨基]雙乙醇、2,2’-[[[甲基-1氫-苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙甲醇、2,2’-[[[乙基-1氫-苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙乙醇、2,2’-[[[甲基-1氫-苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙乙醇和5-甲基-1-氫-苯并三唑等唑系化合物；2,6-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二乙基-4-甲基苯酚、2,6-二丙基苯酚、2,6-二丙基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等酚系化合物等，但不限于此。

上述防腐蝕劑相對(duì)于組合物總重量，優(yōu)選以0.001～5重量％包含。在防腐蝕劑的含量處于如上所述的范圍之內(nèi)的情況下，能夠在剝離或DIW(去離子水(Deionized water))沖洗工序中防止鋁或鋁合金、銅或銅合金、以及不限于此的其他金屬配線所發(fā)生的腐蝕，并且不留下殘留物，因此優(yōu)選。

上述表面活性劑發(fā)揮如下作用：增加對(duì)于基板的潤(rùn)濕性以實(shí)現(xiàn)均勻的洗滌，增加界面間的滲透力，將使高分子抗蝕劑從基板脫落的速度加快，并且使剝離力增大。

作為上述表面活性劑，可舉出一般使用的陰離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性表面活性劑和非離子性表面活性劑，它們各自可單獨(dú)或混合使用。

作為上述表面活性劑的具體例子，可舉出聚氧乙烯烷基醚型、聚氧乙烯烷基苯基醚型、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚型、聚氧乙烯聚氧丁烯烷基醚型、聚氧乙烯烷基氨基醚型、聚氧乙烯烷基酰胺醚型、聚乙二醇脂肪酸酯型、失水山梨糖醇脂肪酸酯型、脂肪酸甘油酯型、烷醇酰胺型和甘油酯型表面活性劑等，但不限于此。

上述表面活性劑相對(duì)于本發(fā)明的組合物總重量?jī)?yōu)選以0.001～5重量％包含。在含量處于上述范圍之內(nèi)的情況下，能夠均勻地實(shí)施剝離，并且能夠通過(guò)阻止剝離液的發(fā)泡性增加來(lái)預(yù)防發(fā)生操作不便的問(wèn)題。

本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物能夠提供對(duì)于彩色抗蝕劑的優(yōu)異的剝離力，并且經(jīng)時(shí)或高溫所引起的揮發(fā)抑制性優(yōu)異，因此能夠防止洗滌性、剝離力降低。由此，能夠容易地去除產(chǎn)生不良的濾色片，因而能夠顯著提高濾色片的生產(chǎn)性、經(jīng)濟(jì)性。

此外，本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物的使用方法沒(méi)有特別限制，當(dāng)在濾色片的制造工序中發(fā)生彩色抗蝕劑圖案的不良時(shí)，可通過(guò)如下方法來(lái)使用：將固化的彩色抗蝕劑基板浸漬于剝離液組合物，或?qū)冸x液組合物涂布于基板等。

以下，利用本發(fā)明的實(shí)施例來(lái)更加詳細(xì)說(shuō)明。然而，下述實(shí)施例僅用于例示本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受下述實(shí)施例的限定。

<實(shí)施例和比較例>

實(shí)施例1～10和比較例1～4.抗蝕劑剝離液組合物的制造

利用下述表1中所記載的成分和含量進(jìn)行混合來(lái)制造抗蝕劑剝離液組合物。

[表1]

注)

TMAH：四甲基氫氧化銨

<化學(xué)式2>

<化學(xué)式3>

<化學(xué)式4>

<化學(xué)式5>

<化學(xué)式6>

<化學(xué)式7>

<化學(xué)式8>

<化學(xué)式9>

<化學(xué)式10>

<實(shí)驗(yàn)例>抗蝕劑剝離液組合物的特性評(píng)價(jià)

彩色抗蝕劑的剝離力評(píng)價(jià)中使用分別涂布成紅色(Red)、綠色(Green)、藍(lán)色(Blue)的彩色基板。在玻璃基板上以2μm左右的厚度涂布彩色抗蝕劑后，在100℃烘箱中預(yù)烘3分鐘，然后經(jīng)由曝光和顯影工序而形成圖案后，將形成了圖案的基板在220℃烘箱中硬烘30分鐘，制造試片。

實(shí)驗(yàn)例1.剝離洗滌力評(píng)價(jià)

為了評(píng)價(jià)上述實(shí)施例1～10和比較例1～4的抗蝕劑剝離液組合物的抗蝕劑剝離洗滌力，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)。將剝離液組合物的溫度恒定地維持于70℃后，將上述試片浸漬5分鐘。通過(guò)光學(xué)顯微鏡和肉眼確認(rèn)抗蝕劑的殘存與否，并該結(jié)果示于下述表2中。

<評(píng)價(jià)基準(zhǔn)>

◎：抗蝕劑去除100％

○：抗蝕劑去除80％以上

△：抗蝕劑去除60％以上

×：抗蝕劑去除小于60％

××：抗蝕劑無(wú)法去除

實(shí)驗(yàn)例2.揮發(fā)性評(píng)價(jià)

為了評(píng)價(jià)抗蝕劑剝離液因長(zhǎng)時(shí)間使用而揮發(fā)所損失的程度，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)。

將上述實(shí)施例1～10和比較例1～4中制造的剝離液組合物的溫度恒定地維持于75℃，放置24小時(shí)后，測(cè)定揮發(fā)的量，計(jì)算所損失的程度、揮發(fā)度。數(shù)值越小，損失程度越低，由于能夠降低工序上的損失(loss)，因此能夠謀求抗蝕劑剝離液的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性。將該結(jié)果在下述表2中以數(shù)值表示。

揮發(fā)度(％)＝{(初期抗蝕劑剝離液質(zhì)量)-(24小時(shí)后抗蝕劑剝離液質(zhì)量)/初期抗蝕劑剝離液質(zhì)量}×100

<評(píng)價(jià)基準(zhǔn)>

◎：小于1％

○：1％以上且小于5％

△：5％以上且小于10％

×：10％以上且小于20％

××：20％以上

實(shí)驗(yàn)例3.由高溫經(jīng)時(shí)引起的剝離持續(xù)性評(píng)價(jià)

為了抗蝕劑剝離液組合物的由高溫經(jīng)時(shí)引起的剝離洗滌力的持續(xù)性評(píng)價(jià)，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)。

利用在70℃的溫度保管96小時(shí)的上述實(shí)施例1～10和比較例1～4中制造的剝離液組合物，利用與上述實(shí)驗(yàn)例1相同的方法進(jìn)行由高溫經(jīng)時(shí)引起的剝離持續(xù)性評(píng)價(jià)。將該結(jié)果示于下述表2中。

<評(píng)價(jià)基準(zhǔn)>

◎:抗蝕劑去除100％

○:抗蝕劑去除80％以上

△:抗蝕劑去除60％以上

×:抗蝕劑去除少于60％

××:抗蝕劑無(wú)法去除

[表2]

通過(guò)上述表2的結(jié)果可確認(rèn)，本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物即實(shí)施例1～10的彩色抗蝕劑剝離力優(yōu)異，揮發(fā)抑制性優(yōu)異。

另一方面，比較例1～4的組合物未能夠同時(shí)滿足剝離力和揮發(fā)抑制性評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，特別是在包含比較例3中所使用的化學(xué)式10的胺化合物的情況下，確認(rèn)到雖然組合物的粘度上升而揮發(fā)抑制性優(yōu)異，但剝離力不良。

在由高溫經(jīng)時(shí)引起的剝離持續(xù)性評(píng)價(jià)中，對(duì)于實(shí)施例1～10的情況，剝離洗滌力被維持得幾乎相同，是適合于使用的水平。另一方面，對(duì)于比較例1～4的情況，剝離洗滌力下降顯著，顯示出不適合于使用的結(jié)果。

即，可知本發(fā)明的剝離液組合物的彩色抗蝕劑剝離力優(yōu)異，高溫或經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、揮發(fā)抑制性優(yōu)異，從而在高溫或長(zhǎng)時(shí)間的工序中也具有優(yōu)異的剝離持續(xù)性。