用于電致變色裝置的對電極的制作方法
相關申請的交叉引用
本申請要求2014年11月26日提交的且標題為“counterelectrodeforelectrochromicdevices”的第62/085,096號美國臨時申請和2015年7月14日提交的且標題為“counterelectrodeforelectrochromicdevices”的第62/192,443號美國臨時申請的優(yōu)先權權益，上述每一者的內容以全文引用的方式且出于所有目的并入本文。
背景技術：
電致變色是材料通常因經(jīng)歷電壓變化而被置于不同的電子狀態(tài)時在光學性質方面表現(xiàn)出可逆的電化學介導的變化的現(xiàn)象。光學性質通常是顏色、透射率、吸光度和反射率中的一種或多種。一種公知的電致變色材料例如是氧化鎢(wo3)。氧化鎢是陰極電致變色材料，其中通過電化學還原發(fā)生透明到藍色的著色轉變。陽極電致變色材料也是已知的，例如氧化鎳(例如nio)。
可將電致變色材料摻入到例如窗和鏡子當中?？赏ㄟ^誘導電致變色材料中的變化來改變這類窗和鏡子的顏色、透射率、吸光度和/或反射率。電致變色材料的一個公知的應用例如是用于建筑物的電致變色窗。
雖然電致變色是在20世紀60年代發(fā)現(xiàn)的，但電致變色裝置在歷史上遇到過各種各樣的問題，這些問題使該技術無法實現(xiàn)其充分的商業(yè)潛力。例如，電致變色窗可使用氧化鎢和/或氧化鎳材料，但還是有很大的改進空間?？筛倪M的某些方面包括材料隨時間推移的穩(wěn)定性、切換速度和光學性質，如帶色狀態(tài)往往過于藍且透明狀態(tài)往往過于黃。
技術實現(xiàn)要素：
本文的實施方案涉及電致變色材料、電致變色堆疊、電致變色裝置以及制造這類材料、堆疊和裝置的方法和設備。在各種實施方案中，對電極材料包括的是包括鎳、鎢、鉭和氧的材料的新型組合物。
在所公開的實施方案的一方面，提供了制作電致變色堆疊的方法，所述方法包括：形成包含陰極著色電致變色材料的陰極著色層；和形成包含氧化鎳鎢鉭(niwtao)的陽極著色層。niwtao材料可具有特定的組成。例如，在一些情況下，niwtao具有介于約1.5:1與3:1之間或介于約1.5:1與2.5:1之間或介于約1.8:1與2.5:1之間或介于約2:1與2.5:1之間或介于約2:1與3:1之間的ni:(w+ta)原子比。在這些或其它情況下，niwtao可具有介于約0.1:1與6:1之間或介于約0.2:1與5:1之間或介于約0.2:1與1:1之間或介于約1:1與2:1之間的w:ta原子比。
可通過濺射一個或多個濺射靶以形成niwtao來形成陽極著色層。一個或多個的濺射靶中的至少一個可包含選自鎳、鎢和鉭的元素金屬。在一些情況下，一個或多個的濺射靶中的至少一個可包含合金，所述合金包含選自鎳、鎢和鉭的兩種或更多種金屬。一個或多個濺射靶中的至少一個在一些情況下可包含氧化物。在各種實施方案中，陽極著色層可以是基本上無定形的。
可將陰極著色層和陽極著色層形成為彼此直接物理接觸，不在其間單獨沉積離子導體層。在一些實施方式中，陽極著色層包括具有不同組成和/或形態(tài)的兩個或更多個子層。在某些實施方案中，陰極著色電致變色材料包括氧化鎢(wox)。在一些這類情況下，x可小于3.0。在這些或其它情況下，x可以為至少約2.7。在各種實施方式中，陰極著色層可包括雙層或漸變層，且陰極著色層的一部分相對于氧可以是超化學計量的。
在所公開的實施方案的另一方面，提供了一種電致變色堆疊，所述電致變色堆疊包括：包含陰極著色材料的陰極著色層；和包含氧化鎳鎢鉭(niwtao)的陽極著色層。
niwtao在一些情況下可具有特定的組成。比如，niwtao可具有介于約1.5:1與3:1之間或介于約1.5:1與2.5:1之間或介于約1.8:1與2.5:1之間或介于約2:1與2.5:1之間或介于約2:1與3:1之間的ni:(w+ta)原子比。在這些或其它情況下，niwtao可具有介于約0.1:1與6:1之間或介于約0.2:1與5:1之間或介于約0.2:1與1:1之間或介于約1:1與2:1之間的w:ta原子比。陽極著色層可以是基本上無定形的。在一些情況下，陽極著色層可包含第一材料的無定形基質，所述無定形基質中分散遍布有第二材料的晶疇。
陰極著色層在一些情況下可與陽極著色層直接物理接觸。在若干實施方案中，陽極著色層可包括具有不同組成和/或形態(tài)的兩個或更多個子層。在某些實施方案中，陰極著色材料包括氧化鎢(wox)。在一些這類情況下，x可小于3.0。在這些或其它情況下，x可以為至少約2.7。在各種實施方式中，陰極著色層可包括雙層或漸變層，且陰極著色層的一部分相對于氧可以是超化學計量的。
在所公開的實施方案的進一步的方面中，提供了用于制作電致變色堆疊的整合沉積系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：多個沉積站，它們連續(xù)地對準并互連，且可操作以將基板從一站傳遞到下一站而不會使基板暴露于外部環(huán)境，其中多個沉積站包括(i)第一沉積站，其含有用于沉積陰極著色層的一種或多種材料源；(ii)第二沉積站，其含有用于沉積包含氧化鎳鎢鉭(niwtao)的陽極著色層的一種或多種材料源；和含有程序指令的控制器，所述程序指令用于以在基板上沉積(i)陰極著色層和(ii)陽極著色層的方式將基板傳遞通過多個站，以形成包括至少陰極著色層和陽極著色層的堆疊。
可將niwtao沉積成在一些情況下包含特定的組成。例如，niwtao可具有介于約1.5:1與3:1之間或介于約1.5:1與2.5:1之間或介于約1.8:1與2.5:1之間或介于約2:1與2.5:1之間或介于約2:1與3:1之間的ni:(w+ta)原子比。在這些或其它情況下，niwtao可具有介于約0.1:1與6:1之間或介于約0.2:1與5:1之間或介于約0.2:1與1:1之間或介于約1:1與2:1之間的w:ta原子比。
在某些實施方式中，用于沉積陽極著色層的一種或多種材料源中的至少一種包括選自鎳、鎢和鉭的元素金屬。在這些或其它實施方式中，用于沉積陽極著色層的一種或多種材料源中的至少一種包括合金，所述合金包含選自鎳、鎢和鉭的兩種或更多種金屬。在一些實施方案中，用于沉積陽極著色層的一種或多種材料源中的至少一種包括氧化物?？蓪㈥枠O著色層沉積成在一些情況下包括特定的形態(tài)。比如，沉積系統(tǒng)可被配置成將陽極著色層沉積為基本上無定形的材料。
在這些或其它情況下，整合沉積系統(tǒng)可被配置成將陰極著色層和陽極著色層沉積為彼此直接物理接觸。進一步地，可將陽極著色層沉積成包括特定的結構。比如在一些實施方案中，控制器可含有用于將陽極著色層沉積為具有不同組成和/或形態(tài)的兩個或更多個子層的程序指令。陽極著色層的子層可以全是在第二沉積站中沉積的，盡管在一些情況下可以在第三沉積站中沉積陽極著色層的一個或多個子層。在某些實施方案中，陰極著色層包含氧化鎢(wox)。在一些這類情況下，x可小于3.0。在這些或其它情況下，x可以為至少約2.7。在各種實施方式中，陰極著色層可包括雙層或漸變層，且陰極著色層的一部分相對于氧可以是超化學計量的。
在所公開的實施方案的進一步的方面中，提供了一種物質組合物，其包含：(a)鎳；(b)鎢；(c)鉭；和(d)氧，其中所述組合物包含介于約1.5:1與3:1之間的ni:(w+ta)原子比和介于約0.1:1與6:1之間的w:ta原子比。
在某些實施方案中，ni:(w+ta)原子比可介于約1.5:1與3:1之間或介于約1.5:1與2.5:1之間或介于約1.8:1與2.5:1之間或介于約2:1與2.5:1之間或介于約2:1與3:1之間。在這些或其它實施方案中，w:ta原子比可介于約0.1:1與6:1之間或介于約0.2:1與5:1之間或介于約0.2:1與1:1之間或介于約1:1與2:1之間?？蓪⒔M合物提供在厚度介于約50-650nm之間的層中。可通過濺射一個或多個濺射靶形成組合物。在各種實施方案中，組合物響應于施加的陽極電位而帶色。
在一些實施方式中，組合物是無定形的。在一些情況下，組合物被提供為遍及分布有納米晶體的無定形基質。納米晶體可具有約50nm或更小的平均直徑，在一些情況下平均直徑介于約1-10之間。
下面將參考相關附圖進一步詳細地描述所公開的實施方案的這些及其它特征和優(yōu)點。
附圖說明
當結合附圖考慮時可以更全面地理解以下的具體實施方式，其中：
圖1a-1c示出根據(jù)某些實施方案的電致變色裝置的截面示意圖。
圖1d-1g是描述根據(jù)某些實施方案的異質對電極層的組成的圖形。
圖2描述的是根據(jù)就圖4a所提供的多步法描述的電致變色窗裝置的截面圖示。
圖3描述電致變色裝置的頂視圖，顯示了切入裝置當中的溝槽的位置。
圖4a描述的是描述制作電致變色窗的方法的方法流程。
圖4b-4d描述制作作為根據(jù)某些實施方案的電致變色裝置的一部分的電致變色堆疊的方法。
圖4e描述用于制作根據(jù)某些實施方案的電致變色裝置的調節(jié)方法的方法流程。
圖5a描述根據(jù)某些實施方案的整合沉積系統(tǒng)。
圖5b以透視圖描述整合沉積系統(tǒng)。
圖5c描述模塊化整合沉積系統(tǒng)。
圖5d描述帶有兩個鋰沉積站的整合沉積系統(tǒng)。
圖5e描述帶有一個鋰沉積站的整合沉積系統(tǒng)。
圖6a示出根據(jù)某些實施方案的旋轉濺射靶。
圖6b顯示根據(jù)某些實施方案在基板上沉積材料的兩個旋轉濺射靶的自上而下視圖。
圖7a-7c涉及這樣的實施方案，其中使用次濺射靶將材料沉積到主濺射靶上面，其然后根據(jù)某些實施方案沉積在基板上。
圖8示出沉積各種可光學切換的材料的滯后曲線。
具體實施方式
電致變色裝置
圖1a中顯示根據(jù)一些實施方案的電致變色裝置100的截面示意圖。電致變色裝置包括基板102、導電層(cl)104、電致變色層(ec)106(有時也被稱為陰極著色層)、離子導電層(ic)108、對電極層(ce)110(有時也被稱為陽極著色層)和導電層(cl)114。元件104、106、108、110和114被統(tǒng)稱為電致變色堆疊120。在某些實施方式中，如下面就圖1b-1g所述，可使用異質對電極。
可操作以跨電致變色堆疊120施加電位的電壓源116引起電致變色裝置從例如清透狀態(tài)到帶色狀態(tài)的轉變。在其它實施方案中，相對于基板顛倒層的順序。也就是說，層是按以下順序的：基板、導電層、對電極層、離子導電層、電致變色材料層、導電層。
應當理解的是，提到清透狀態(tài)與帶色狀態(tài)之間的轉變是非限制性的，并且僅表明是可實現(xiàn)的電致變色轉變的許多實例中的一個實例。除本文中另有說明外，否則只要提到清透-帶色轉變，對應的裝置或方法即涵蓋其它的光學狀態(tài)轉變，如非反射-反射、透明-不透明等。進一步地，術語“清透(clear)”和“脫色(bleached)”是指光學上中性的狀態(tài)，例如不帶色的、透明的或半透明的。更進一步地，除本文中另有說明外，否則電致變色轉變的“顏色”或“色調”不限于任何特定的波長或波長的范圍。如本領域技術人員所理解的那樣，適當?shù)碾娭伦兩牧虾蛯﹄姌O材料的選擇決定了相關的光學轉變。在本文的各種實施方案中，將對電極制作成包含鎳、鎢、鉭和氧，有時被稱為氧化鎳鎢鉭或niwtao。各元素可以不同的水平/濃度存在。比如在某些實施方案中，niwtao對電極可具有屬于本文公開的各種組成范圍以內的組成。
在某些實施方案中，電致變色裝置在清透狀態(tài)與帶色狀態(tài)之間可逆地循環(huán)。在清透狀態(tài)中，對電致變色堆疊120施加電位，使得在堆疊中可以使電致變色材料106處于帶色狀態(tài)的可用離子主要駐留在對電極110中。當電致變色堆疊上的電位反轉時，離子穿過離子導電層108被輸送到電致變色材料106并使材料成為帶色狀態(tài)。
在某些實施方案中，構成電致變色堆疊120的所有材料都是無機的、固體的(即，處于固體狀態(tài))或者既是無機的也是固體的。因為有機材料傾向于隨著時間的推移而降解，所以無機材料提供了可在延長的時間段內起作用的可靠性電致變色堆疊的優(yōu)點。處于固體狀態(tài)的材料還提供了沒有容量及泄漏問題的優(yōu)點，而處于液體狀態(tài)的材料往往有這樣的問題。在下面要詳細討論電致變色裝置中的每一層。應當理解的是，堆疊中的任何一個或多個層可含有一定量的有機材料，但在許多實施方式中一個或多個層幾乎不含有有機物質或者不含有機物質。同樣的情況可能適用于可以少量存在于一個或多個層中的液體。還應當理解的是，可通過采用液體組分的方法如采用溶膠-凝膠或化學氣相沉積的某些方法來沉積或以其它方式形成固體狀態(tài)的材料。
再次參考圖1a，電壓源116通常是低電壓電源，并且可配置成與輻射和其它環(huán)境傳感器結合來工作。也可將電壓源116配置成與能量管理系統(tǒng)接口連接，所述能量管理系統(tǒng)如根據(jù)諸如一年中的時間、一天中的時間以及測得的環(huán)境條件之類的因素來控制電致變色裝置的計算機系統(tǒng)。這種能量管理系統(tǒng)與大面積的電致變色裝置(即，電致變色窗)結合可大幅度地減少建筑物的能量消耗。
可使用具有合適的光學、電學、熱學及力學性質的任何材料作為基板102。這類基板包括例如玻璃、塑膠和鏡子材料。合適的塑料基板包括例如丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、san(苯乙烯丙烯腈共聚物)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚酯、聚酰胺等。如果使用塑料基板，則優(yōu)選使用例如金剛石樣保護涂層、二氧化硅/硅酮抗磨損涂層等的硬質涂層進行阻擋保護和磨損保護，如塑料玻璃(plasticglazing)領域中公知的那樣。合適的玻璃包括清透或帶色的鈉鈣玻璃，包括鈉鈣浮法玻璃。玻璃可以是回火的或未回火的。在玻璃(例如鈉鈣玻璃)用作基板102的電致變色裝置100的一些實施方案中，在基板102與導電層104之間有鈉擴散阻擋物層(未顯示)以阻止鈉離子從玻璃擴散到導電層104當中。
在一些實施方案中，基板102的光透射率(即，透射輻射或光譜與入射輻射或光譜之比)為約40至95％，例如約90-92％?；蹇梢允侨我夂穸鹊?，只要其具有合適的力學性質以支撐電致變色堆疊120即可。雖然基板102可以是任意尺寸的，但在一些實施方案中，其厚度為約0.01mm至10mm，優(yōu)選厚度為約3mm至9mm。
在一些實施方案中，基板是建筑玻璃。建筑玻璃是用作建筑材料的玻璃。建筑玻璃通常用在商業(yè)建筑中，但也可以用在住宅建筑中，并且通常(盡管不一定)將室內環(huán)境與室外環(huán)境隔離。在某些實施方案中，建筑玻璃是至少20英寸乘20英寸的，并且可以大得多，例如大到約72英寸乘120英寸。建筑玻璃通常至少約2mm厚。小于約3.2mm厚的建筑玻璃不能進行回火。在建筑玻璃作為基板的一些實施方案中，即使已經(jīng)在基板上制作了電致變色堆疊之后，基板仍可進行回火。在建筑玻璃作為基板的一些實施方案中，基板是來自錫浮法生產(chǎn)線的鈉鈣玻璃。
基板102之上是導電層104。在某些實施方案中，導電層104和114中的一者或兩者是無機的和/或固體的。導電層104和114可由許多不同的材料制成，包括導電氧化物、薄金屬涂層、導電金屬氮化物和復合導體。典型地，導電層104和114至少在由電致變色層顯示出電致變色的波長范圍內是透明的。透明導電氧化物包括金屬氧化物和摻雜有一種或多種金屬的金屬氧化物。這類金屬氧化物和摻雜的金屬氧化物的實例包括氧化銦、氧化銦錫、摻雜氧化銦、氧化錫、摻雜氧化錫、氧化鋅、氧化鋁鋅、摻雜氧化鋅、氧化釕、摻雜氧化釕等。
由于氧化物往往用于這些層，因此它們有時被稱為“透明導電氧化物”(tco)層。也可使用基本上透明的薄金屬涂層。用于這類薄金屬涂層的金屬的實例包括過渡金屬，包括金、鉑、銀、鋁、鎳合金等。也使用玻璃工業(yè)中公知的基于銀的薄金屬涂層。導電氮化物的實例包括氮化鈦、氮化鉭、氧氮化鈦和氧氮化鉭。導電層104和114也可以是復合導體。可通過將高導電陶瓷和金屬導線或導電層圖案置于基板的一個面上，然后用諸如摻雜氧化錫或氧化銦錫的透明導電材料覆蓋，由此制作這類復合導體。理想地，這類導線應足夠細以至肉眼不可見(例如，約100μm或更細)。
在一些實施方案中，市售的基板如玻璃基板含有透明導電層涂層。這類產(chǎn)品可用于基板102和導電層104兩者。這類玻璃的實例包括由俄亥俄州托萊多(toledo,ohio)的pilkington以商標tecglasstm以及由賓夕法尼亞州匹茲堡(pittsburgh,pennsylvania)的ppgindustries以商標sungatetm300和sungatetm500銷售的涂有導電層的玻璃。tecglasstm是涂有氟化氧化錫導電層的玻璃。在其它實施方案中，基板可以是退火玻璃，例如由紐約康寧(corningny)的corning,inc.制造的薄玻璃，如gorillaglasstm、willowglasstm、eagleglasstm等。
在一些實施方案中，兩個導電層(即，導電層104和114)使用相同的導電層。在一些實施方案中，每個導電層104和114使用不同的導電材料。例如，在一些實施方案中，tecglasstm用于基板102(浮法玻璃)和導電層104(氟化氧化錫)，且氧化銦錫用于導電層114。如上面所指出的那樣，在采用tecglasstm的一些實施方案中，在玻璃基板102與tec導電層104之間有鈉擴散阻擋物。一些玻璃是低鈉的，并且不需要鈉擴散阻擋物。
導電層的功能是以非常小的歐姆電位降使由電壓源116在電致變色堆疊120的表面之上提供的電位擴展到堆疊的內部區(qū)域。電位通過到導電層的電連接傳遞到導電層。在一些實施方案中，一個與導電層104接觸且一個與導電層114接觸的匯流條提供電壓源116與導電層104和114之間的電連接。也可以用其它常規(guī)的手段將導電層104和114連接到電壓源116。
在一些實施方案中，導電層104和114的厚度介于約5nm與約10,000nm之間。在一些實施方案中，導電層104和114的厚度介于約10nm與約1,000nm之間。在其它實施方案中，導電層104和114的厚度介于約10nm與約500nm之間。
每個導電層104和114的厚度也是基本上均勻的。導電層104的平滑層(即，低粗糙度ra)是可取的，以使得電致變色堆疊120的其它層更柔順。導電層的薄層電阻(rs)也是重要的，因為所述層跨越的面積相對較大。在一些實施方案中，導電層104和114的薄層電阻為每平方約1至30歐姆。在一些實施方案中，導電層104和114的薄層電阻為每平方約15歐姆。一般來說，可取的是兩個導電層每一者的薄層電阻大致相同。在一個實施方案中，兩個層各自具有每平方約10-15歐姆的薄層電阻。在某些實施方案中，導電層本身可以是堆疊結構，例如透明導電氧化物/金屬/透明導電氧化物的堆疊，例如ito/ag/ito和技術人員已知的類似透明導電層。在這類層中，例如金屬內層通常足夠薄以致為透明的，例如厚度介于約0.5nm與約20nm之間或厚度介于約1nm與約10nm之間或厚度介于約1nm與約5nm之間。金屬中間層(例如，銀)可摻雜有其它金屬以提高其柔性和/或延展性，例如銀中間層可摻雜有鉍、鈹和/或其它金屬。這類摻雜劑可例如按金屬中間層的重量計介于約1％至25％之間，例如介于約1％與約20％之間，例如介于約1％與約10％之間，例如介于約1％與約5％之間。
覆蓋的導電層104是陰極著色層106(也被稱為電致變色層106)。在某些實施方案中，電致變色層106是無機的和/或固體的，在典型的實施方案中是無機的且是固體的。電致變色層可含有許多不同的陰極著色電致變色材料中的任一種或多種，包括金屬氧化物。這類金屬氧化物包括例如氧化鎢(wo3)、氧化鉬(moo3)、氧化鈮(nb2o5)、氧化鈦(tio2)、氧化釩(v2o5)和氧化鉭(ta2o5)。在一些實施方案中，陰極著色金屬氧化物摻雜有一種或多種摻雜劑，如鋰、鈉、鉀、鉬、釩、鈦和/或其它合適的金屬或含金屬的化合物。這類摻雜劑可以是陰極著色的、陽極著色的或非電致變色的，只要本體材料是陰極著色的即可。例如，在某些實施方案中也使用混合氧化物(例如，w-mo氧化物、w-v氧化物)。包含金屬氧化物的電致變色層106能夠接收從對電極層110轉移的離子。
在一些實施方案中，氧化鎢或摻雜氧化鎢用于電致變色層106。在一個實施方案中，電致變色層基本上由wox制成，其中“x”是指電致變色層中氧與鎢的原子比，且x介于約2.7與3.5之間。已表明僅不足化學計量的氧化鎢顯示出電致變色；即化學計量的氧化鎢wo3不顯示電致變色。在更具體的實施方案中，其中x小于3.0且為至少約2.7的wox用于電致變色層。在另一實施方案中，電致變色層是wox，其中x介于約2.7與約2.9之間。諸如盧瑟福背散射光譜法(rutherfordbackscatteringspectroscopy)(rbs)的技術可識別氧原子的總數(shù)，包括鍵合于鎢的氧原子和未鍵合于鎢的氧原子。在一些情況下，其中x是3或更大的氧化鎢層顯示出電致變色，這大概是由于未結合的過量氧連同不足化學計量的氧化鎢所致。在另一實施方案中，氧化鎢層具有化學計量或更多的氧，其中x是3.0至約3.5。
在某些實施方案中，氧化鎢是結晶的、納米結晶的或無定形的。在一些實施方案中，氧化鎢是基本上納米結晶的，如通過透射電子顯微鏡法(tem)表征，晶粒尺寸平均為約5nm至50nm(或約5nm至20nm)。氧化鎢形態(tài)也可采用x射線衍射(xrd)表征為納米結晶的。例如，可通過以下xrd特征來表征納米結晶的電致變色氧化鎢：約10至100nm(例如，約55nm的晶體尺寸。進一步地，納米結晶的氧化鎢可顯示出有限的長程有序，例如在幾個(約5至20個)氧化鎢晶胞的數(shù)量級上。
電致變色層106的厚度取決于為電致變色層所選擇的陰極著色材料。在一些實施方案中，電致變色層106為約50nm至2,000nm或約200nm至700nm厚。在一些實施方案中，電致變色層為約300nm至約500nm。電致變色層106的厚度也基本上均勻。在一個實施方案中，基本上均勻的電致變色層在前述厚度范圍中的每一者內變化僅有約±10％。在另一實施方案中，基本上均勻的電致變色層在前述厚度范圍中的每一者內變化僅有約±5％。在另一實施方案中，基本上均勻的電致變色層在前述厚度范圍中的每一者內變化僅有約±3％。
一般地，在陰極著色電致變色材料中，電致變色材料的著色/帶色(或任何光學性質—例如吸光度、反射率和透射率的變化)是由向材料當中的可逆的離子插入(例如，插層)和電荷平衡電子的相應注入引起的。通常負責光學轉變的離子的一部分不可逆地束縛在電致變色材料中。如下面所解釋的那樣，一些或所有不可逆結合的離子用于補償材料中的“盲電荷”。在大多數(shù)電致變色材料中，合適的離子包括鋰離子(li+)和氫離子(h+)(即，質子)。然而，在一些情況下，其它離子將是合適的。這些包括例如氘離子(d+)、鈉離子(na+)、鉀離子(k+)、鈣離子(ca++)、鋇離子(ba++)、鍶離子(sr++)和鎂離子(mg++)。在本文描述的各種實施方案中，鋰離子用于產(chǎn)生電致變色現(xiàn)象。鋰離子向氧化鎢(wo3-y(0<y≤～0.3))當中的插層使氧化鎢從透明(清透狀態(tài))變?yōu)樗{色(帶色狀態(tài))。
再次參考圖1a，在電致變色堆疊120中，離子導電層108覆蓋電致變色層106。離子導電層108之上是陽極著色層110(也被稱為對電極層110)。在某些實施方案中，省略了此離子導電層108，且陰極著色電致變色層106與陽極著色對電極層110直接物理接觸。在一些實施方案中，對電極層110是無機的和/或固體的。對電極層可包含在電致變色裝置處于清透狀態(tài)時能夠充當離子的儲庫的許多不同材料中的一種或多種。在這方面，陽極著色對電極層在一些情況下被稱作“離子儲存層”。在通過例如施加適當?shù)碾娢灰l(fā)的電致變色轉變期間，陽極著色對電極層將其保持的一些或所有離子轉移到陰極著色電致變色層，將電致變色層改變?yōu)閹珷顟B(tài)。同時，在niwtao的情況下，對電極層隨著失去離子而帶色。
在各種實施方案中，陽極著色對電極材料包括鎳、鎢、鉭和氧。可將材料以任何適當?shù)慕M成一起提供為niwtao。niwtao材料作為陽極著色材料是特別有益的，因為其在清透狀態(tài)下特別清透或者是顏色中性的。許多對電極材料即使在其清透狀態(tài)下也稍微帶色(有色)。比如，在清透狀態(tài)下nio是棕色的且niwo通常略帶黃色。出于美觀的原因，優(yōu)選電致變色裝置中的陰極著色和陽極著色材料在所述裝置處于清透狀態(tài)時均是非常清透(透明)和無色的。
進一步地，一些對電極材料顯示出良好的顏色品質(即，在其清透狀態(tài)下非常清透)，但不適合商業(yè)用途，因為所述材料經(jīng)歷快速光學轉變的能力隨著時間的推移而減退。換言之，對于這些材料來說，光學轉變的持續(xù)時間隨著裝置的老化/使用而增加。在這種情況下，新制作的窗將顯示出比已經(jīng)使用了例如六個月的同樣的窗高的切換速度。顯示良好的顏色品質但隨著時間的推移轉變速度降低的陽極著色對電極材料的一個實例為氧化鎳鉭(nitao)。已顯示在這種材料中包含鎢使切換速度隨時間推移的降低顯著減少。如此，niwtao是有價值的陽極著色對電極材料候選物。
當用作陽極著色材料時，niwtao可具有各種組成。在某些實施方案中，可在niwtao的各種組分之間取得特定的平衡。比如，材料中的ni:(w+ta)原子比可介于約1.5:1與3:1之間，例如介于約1.5:1與2.5:1之間或介于約2:1與2.5:1之間。在特定的實例中ni:(w+ta)原子比介于約2:1與3:1之間。ni:(w+ta)原子比涉及(i)材料中的鎳原子與(ii)材料中的鎢和鉭原子數(shù)之和的比值。
niwtao也可具有特定的w:ta原子比。在某些實施方案中，w:ta原子比介于約0.1:1與6:1之間，例如介于約0.2:1與5:1之間或介于約1:1與3:1之間或介于約1.5:1與2.5:1之間或介于約1.5:1與2:1之間。在一些情況下，w:ta原子比介于約0.2:1與1:1之間或介于約1:1與2:1之間或介于約2:1與3:1之間或介于約3:1與4:1之間或介于約4:1與5:1之間。在一些實施方式中，采用特定的ni:(w+ta)和w:ta原子比。設想了所公開的ni:(w+ta)組成和所公開的w:ta組成的所有組合，但本文僅明確列出了某些組合。比如，ni:(w+ta)原子比可介于約1.5:1與3:1之間，其中w:ta原子比介于約1.5:1與3:1之間。在另一實例中，ni:(w+ta)原子比可介于約1.5:1與2.5:1之間，其中w:ta原子比介于約1.5:1與2.5:1之間。在進一步的實例中，ni:(w+ta)原子比可介于約2:1與2.5:1之間，其中w:ta原子比介于約1.5:1與2:1之間或介于約0.2:1與1:1之間或介于約1:1與2:1之間或介于約4:1與5:1之間。
用于對電極的其它示例材料包括但不限于氧化鎳、氧化鎳鎢、氧化鎳釩、氧化鎳鉻、氧化鎳鋁、氧化鎳錳、氧化鎳鎂、氧化鉻、氧化鐵、氧化鈷、氧化銠、氧化銥、氧化錳、普魯士藍?？砂磳τ诮o定的應用適當?shù)牟煌瘜W計量比例提供材料(例如，金屬和氧)。在一些情況下，可使用光學無源對電極。在某些情況下，對電極材料可包含氧化鈰鈦、氧化鈰鋯、氧化鎳、氧化鎳-鎢、氧化釩以及氧化物的混合物(例如，nio和/或ni2o3與wo3的混合物)。也可使用這些氧化物的摻雜配方，摻雜劑包括例如鉭和鎢以及上面列出的其它添加劑。
因為陽極著色對電極層110含有用于在陰極著色電致變色材料處于清透狀態(tài)時在陰極著色電致變色材料中產(chǎn)生電致變色現(xiàn)象的離子，所以陽極著色對電極在其保持大量的這些離子時優(yōu)選具有高透射率和中性的顏色。
當從例如由常規(guī)的氧化鎳鎢制成的陽極著色對電極110中移走電荷(即，離子被從對電極110輸送到電致變色層106)時，對電極層將從(或多或少的)透明狀態(tài)變?yōu)閹ё厣臓顟B(tài)。類似地，當從由niwtao制成的陽極著色對電極110中移走電荷時，對電極層將從透明狀態(tài)變?yōu)閹ё厣臓顟B(tài)。然而，比起niwo對電極層的透明狀態(tài)來，niwtao對電極層的透明狀態(tài)可以更清透，具有更少的顏色(例如特別是更少的黃顏色)。
對電極形態(tài)可以是結晶的、無定形的或其一定的混合物。結晶相可以是納米結晶的。在一些實施方案中，氧化鎳鎢鉭(niwtao)對電極材料是無定形或基本上無定形的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在一些條件下，各種基本上無定形的對電極與其結晶對應物相比表現(xiàn)更佳?？赏ㄟ^利用下面描述的某些處理條件來獲得對電極氧化物材料的無定形狀態(tài)。雖然不希望受任何理論或機制的束縛，但據(jù)信在濺射方法中通過相對低能量的原子產(chǎn)生無定形的氧化鎳-鎢或氧化鎳-鎢-鉭。低能量的原子是例如在濺射方法中采用較低的靶功率、較高的室壓力(即，較低的真空度)和/或較大的源與基板距離獲得的。在存在相對較高分率/濃度的重原子(例如，w)之處也更有可能形成無定形膜。在所描述的方法條件下，產(chǎn)生了在uv/熱暴露下具有較好的穩(wěn)定性的膜?；旧蠠o定形的材料可具有分散在無定形基質中的一些結晶的(通常但不一定是納米結晶的)材料。下面更詳細地描述這類結晶材料的晶粒尺寸和量。
在一些實施方案中，對電極形態(tài)可包括微結晶、納米結晶和/或無定形相。例如，對電極可以是例如具有遍及分布有納米晶體的無定形基質的材料。在某些實施方案中，納米晶體構成對電極材料的約50％或更少、對電極材料的約40％或更少、對電極材料的約30％或更少、對電極材料的約20％或更少或者對電極材料的約10％或更少(根據(jù)實施方案情況按重量計或按體積計)。在某些實施方案中，納米晶體具有不到約50nm、在一些情況下不到約25nm、不到約10nm或不到約5nm的最大直徑。在一些情況下，納米晶體具有約50nm或更小或約10nm或更小或約5nm或更小(例如，約1-10nm)的平均直徑。
在某些實施方案中，可取的是具有納米晶體尺寸分布，其中納米晶體的至少約50％具有在平均納米晶體直徑的1個標準偏差以內的直徑，例如其中納米晶體的至少約75％具有在平均納米晶體直徑的1個標準偏差以內的直徑或其中納米晶體的至少約90％具有在平均納米晶體直徑的1個標準偏差以內的直徑。
已發(fā)現(xiàn)，與相對較多結晶的對電極相比，包括無定形基質的對電極傾向于工作更有效。在某些實施方案中，添加劑可形成主體基質，基礎陽極著色材料的晶疇可見于其中。在各種情況下，主體基質是基本上無定形的。在某些實施方案中，對電極中僅有的結晶結構是由例如氧化物形式的基礎陽極著色電致變色材料形成的。氧化物形式的基礎陽極著色電致變色材料的一個實例是氧化鎳鎢。添加劑可有助于形成無定形主體基質，其不是基本上結晶的，但其摻有基礎陽極著色電致變色材料的晶疇(例如，在一些情況下的納米晶體)。一種示例添加劑為鉭。在其它實施方案中，添加劑和陽極著色基礎材料一起形成具有共價和/或離子鍵合的化學化合物。所述化合物可以是結晶的、無定形的或其組合。在其它實施方案中，陽極著色基礎材料形成添加劑的晶疇作為離散相或囊袋(pocket)存在于其中的主體基質。例如某些實施方案包括無定形的對電極，其具有第一材料的無定形基質，且也是無定形的第二材料以囊袋的形式遍及第一材料分布，例如，本文針對結晶材料所描述的直徑的囊袋遍及無定形基質分布。
在一些實施方案中，對電極的厚度為約50nm約650nm。在一些實施方案中，對電極的厚度為約100nm至約400nm，有時在約150nm至300nm的范圍內或介于約200nm與300nm之間。對電極層110的厚度也基本上均勻。在一個實施方案中，基本上均勻的對電極層在前述厚度范圍中的每一者內變化僅有約±10％。在另一實施方案中，基本上均勻的對電極層在前述厚度范圍中的每一者內變化僅有約±5％。在另一實施方案中，基本上均勻的對電極層在前述厚度范圍中的每一者內變化僅有約±3％。
在清透狀態(tài)期間在對電極層中(以及相應地在帶色狀態(tài)期間在電致變色層中)保持且可供用于驅動電致變色轉變的離子的量取決于層的組成以及層的厚度和制作方法。電致變色層和對電極層都能夠支持每平方厘米的層表面面積大約幾十毫庫倫的可用電荷(呈鋰離子和電子的形式)。電致變色膜的電荷容量是通過施加外部電壓或電位時每單位面積和單位厚度的膜能可逆地加載和卸載的電荷的量。在一個實施方案中，wo3層具有介于約30mc/cm2/微米與約150mc/cm2/微米之間的電荷容量。在另一實施方案中，wo3層具有介于約50mc/cm2/微米與約100mc/cm2/微米之間的電荷容量。在一個實施方案中，niwtao層具有介于約75mc/cm2/微米與約200mc/cm2/微米之間的電荷容量。在另一實施方案中，niwtao層具有介于約100mc/cm2/微米與約150mc/cm2/微米之間的電荷容量。
回到圖1a，在電致變色層106與對電極層110之間中往往有離子導電層108。離子導電層108用作當電致變色裝置在清透狀態(tài)與帶色狀態(tài)之間轉換時離子輸送(以電解質的方式)所通過的介質。優(yōu)選地，離子導電層108對于用于電致變色層和對電極層的相關離子是高導電性的，但具有足夠低的電子導電性，以至于在正常工作期間發(fā)生的電子轉移可忽略不計。具有高離子導電性的薄離子導電層(有時也被稱為離子導體層)允許快速的離子導電，并因此允許用于高性能電致變色裝置的快速切換。在某些實施方案中，離子導電層108是無機的和/或固體的。當由材料并且以產(chǎn)生相對較少的缺陷的方式制作時，離子導體層可被制得非常薄以產(chǎn)生高性能裝置。在各種實施方式中，離子導體材料具有介于約108西門子/cm或歐姆-1cm-1與約109西門子/cm或歐姆-1cm-1之間的離子電導率和約1011歐姆-cm的電子電阻。
在其它實施方案中，可省略離子導體層。在這類實施方案中，當形成用于電致變色裝置的電致變色堆疊時，不沉積單獨的離子導體材料。而是，在這些實施方案中，可將陰極著色電致變色材料沉積成與陽極著色對電極材料直接物理接觸?？蓪㈥枠O著色和陰極著色材料中的一者或兩者沉積成包括一個部分，該部分與材料的其余部分相比是富氧的。典型地，富氧部分與另一種類型的層相接觸。比如，電致變色堆疊可包含與陰極著色材料相接觸的陽極著色材料，其中陰極著色材料包括與陽極著色材料直接物理接觸的富氧部分。在另一實例中，電致變色堆疊包含與陰極著色材料相接觸的陽極著色材料，其中陽極著色材料包括與陰極著色材料直接物理接觸的富氧部分。在進一步的實例中，陽極著色材料和陰極著色材料均包括富氧部分，其中陰極著色材料的富氧部分與陽極著色材料的富氧部分直接物理接觸?？蓪⑦@些層的富氧部分設置為不同的子層(例如，陰極或陽極著色材料包括富氧子層和較不富氧的子層)。也可將層的富氧部分設置在漸變層中(例如，陰極或陽極著色材料可包括氧濃度的梯度，該梯度在與層的表面正交的方向上。各自以全文引用的方式并入本文的以下美國專利中進一步討論了其中省略離子導體層且陽極著色對電極材料與陰極著色電致變色材料直接接觸的實施方案：第8,300,298號美國專利和第8,764,950號美國專利。
回到圖1a的實施方案，用于鋰離子導體層的合適材料的實例包括硅酸鋰、硅酸鋰鋁、氧化鋰、鎢酸鋰、硼酸鋰鋁、硼酸鋰、硅酸鋰鋯、鈮酸鋰、硼硅酸鋰、磷硅酸鋰、氮化鋰、氧氮化鋰、氟化鋰鋁、鋰磷氧氮化物(lipon)、鈦酸鑭鋰(llt)、氧化鋰鉭、氧化鋰鋯、鋰硅碳氧氮化物(lisicon)、磷酸鋰鈦、氧化鋰鍺釩、氧化鋰鋅鍺及允許鋰離子穿過同時具有高電阻(阻止電子從中移動通過)的其它陶瓷材料。然而，任何材料均可用于離子導電層108，只要其可被制作成具有低缺陷率并且其允許離子在對電極層110至電致變色層106之間通過同時基本上防止電子通過即可。
在某些實施方案中，離子導電層是結晶的、無定形的或其混合物。典型地，離子導電層是無定形的。在另一實施方案中，離子導電層是納米結晶的。在另一實施方案中，離子導電層是無定形和結晶混合相，其中結晶相是納米結晶的。
離子導電層108的厚度可根據(jù)材料而變化。在一些實施方案中，離子導電層108為約5nm至100nm厚，優(yōu)選為約10nm至60nm厚。在一些實施方案中，離子導電層為約15nm至40nm厚或約25nm至30nm厚。離子導電層的厚度也基本上均勻。
穿過離子導電層在電致變色層與對電極層之間傳輸?shù)碾x子在其駐留于電致變色層中時起到在電致變色層中實現(xiàn)顏色變化的作用(即，將電致變色裝置從清透狀態(tài)改變?yōu)閹珷顟B(tài))。對于具有陽極著色對電極層的裝置，缺少這些離子會在對電極層中誘導顏色。根據(jù)用于電致變色裝置堆疊的材料選擇，這類離子包括鋰離子(li+)和氫離子(h+)(即，質子)。如上文所提到的那樣，在某些實施方案中可采用其它離子。這些包括氘離子(d+)、鈉離子(na+)、鉀離子(k+)、鈣離子(ca++)、鋇離子(ba++)、鍶離子(sr++)和鎂離子(mg++)。在某些實施方案中，不使用氫離子，因為在裝置工作期間的副反應會導致再結合成氫氣，而氫氣可逸出裝置并降低性能。因此，可使用沒有這種問題的離子，例如鋰離子。
本文實施方案中的電致變色裝置也可縮放至比建筑玻璃小或大的基板。可將電致變色堆疊沉積到高達約12英寸乘12英寸或甚至80英寸乘120英寸的大范圍尺寸的基板上面。
在一些實施方案中，將電致變色玻璃整合到隔熱玻璃單元(igu)當中。隔熱玻璃單元由組裝成單元的多片玻璃板組成，通常旨在最大限度地提高由單元形成的空間中所含的氣體的隔熱性質，而同時提供透過單元的清晰視覺。除了用于將電致變色玻璃連接到電壓源的電引線之外，結合電致變色玻璃的隔熱玻璃單元將類似于本領域中目前已知的隔熱玻璃單元。由于電致變色隔熱玻璃單元可能會經(jīng)歷較高溫度(由于電致變色玻璃吸收輻射能)的原因，因此比常規(guī)隔熱玻璃單元中所使用的密封劑更堅固的密封劑可能是必要的。例如，不銹鋼間隔條、高溫聚異丁烯(pib)、新型二次密封劑、用于間隔條接縫的涂箔pib膠帶等。
異質對電極
如圖1a中所示，陽極著色對電極在一些情況下可以是單一均質層。然而，在本文的許多實施方案中，陽極著色對電極層在組成或諸如形態(tài)的物理特征方面是異質的。這類異質對電極層可顯示出改進的顏色、切換行為、壽命、均勻性、工藝窗口等。以全文引用的方式并入本文的第62/192,443號美國臨時專利申請中進一步討論了異質對電極。
在某些實施方案中，對電極層包括兩個或更多個子層，其中子層具有不同的組成和/或形態(tài)。這類子層中的一者或多者也可具有漸變的組成。組成和/或形態(tài)梯度可具有任何形式的轉變，包括線性轉變、s形轉變、高斯轉變(gaussiantransition)等?？赏ㄟ^將對電極提供為兩個或更多個子層來實現(xiàn)許多優(yōu)點。比如，子層可以是具有互補性質的不同材料。一種材料可促成更好的顏色品質，而另一種材料可促成高品質、長壽命切換行為。材料的組合可促成高度的膜品質和均勻性，而同時實現(xiàn)高速率沉積(并因此實現(xiàn)高生產(chǎn)量)。本文概述的一些方法也可促成更好地控制遍及電致變色裝置的鋰分布，并且在一些情況下可導致對電極形態(tài)的改善(例如，更高的透射率)以及電致變色裝置中缺陷的總體減少?？捎杀疚牡母鞣N實施方案產(chǎn)生的另一種益處是可得到一種或多種中間狀態(tài)。各子層之間的電位差可允許鋰駐留在離散的位置(例如，在特定的子層內到特定的程度)，從而使電致變色裝置能夠實現(xiàn)介于例如完全帶色裝置與完全清透裝置之間的中間色調狀態(tài)。在一些情況下，可通過對裝置施加不同的電壓來實現(xiàn)中間狀態(tài)。在對電極層內包括多個子層可減少或消除施加不同的電壓以實現(xiàn)不同的中間色調狀態(tài)的需要。下面進一步描述所公開的實施方案的這些和其它益處。
在一些情況下，對電極包括第一陽極著色對電極材料的第一子層和第二陽極著色對電極材料的一個或多個附加子層。在各種情況下，ce層的第一子層可比ce層的第二(和任選的附加)子層位置更靠近陰極著色電致變色材料。在一些實施方式中，第一子層是快速層(flashlayer)，其通常被表征為薄的并且往往是快速沉積的層，通常厚度不大于約50nm。如果存在快速層，則其可顯示出或可不顯示出電致變色性質。在某些實施方案中，快速層由不隨剩余的電致變色層/對電極層而改變顏色的對電極材料制成(盡管此層可具有非常類似于其它層如陽極著色層的組成)。在一些實施方案中，第一子層/快速層具有相對高的電阻率，例如介于約1與5x1010歐姆-cm之間。
一般來說，第一和第二陽極著色對電極材料可各自獨立地為任何陽極著色對電極材料。第一和/或第二對電極材料可以是二元金屬氧化物(例如，除了鋰或其它輸運離子之外還包含兩種金屬的氧化物，niwo是一個實例)、三元金屬氧化物(例如，包含三種金屬的氧化物，niwtao是一個實例)或甚至更復雜的材料。在許多情況下，材料還包含在一定程度上可在裝置內移動的鋰。
在特定的實例中，第一陽極著色材料是niwo。在這些或其它實例中，第二陽極著色材料可以是摻雜有或以其它方式包含附加金屬(例如，在某些情況下非堿金屬、過渡金屬、后過渡金屬或準金屬)的niwo，一種示例材料是niwtao。
在一些實施方案中，第一和第二陽極著色材料含有相同的元素，但比例不同。例如，兩種材料均可含有ni、w和ta，但所述元素中的兩種或三種可以不同的質量或原子比存在。在一些其它實施方案中，第一和第二子層彼此在組成上可更加顯著地不同。比如，不管其它子層的組成如何，第一和第二子層(及任何附加子層)可各自為任何陽極著色材料。
兩個或更多個子層可具有不同的物理性質。在各種情況下，在一個或多個子層中所用的材料是這樣的一種材料，其如果是在沒有伴隨的子層情況下提供時，作為對電極材料其表現(xiàn)將不會良好(例如，將顯示出顏色品質差、壽命性能差、切換速度慢、沉積速率慢等)。
圖1b提供根據(jù)一個實施方案沉積的電致變色堆疊的截面視圖。堆疊包括透明導電氧化物層204和214。與透明導電氧化物層204相接觸的是陰極著色電致變色層206。與透明導電氧化物層214相接觸的是陽極著色對電極層210，其包括兩個子層210a和210b。對電極的第一子層210a與電致變色層206相接觸，且第二子層210b與透明導電氧化物層214相接觸。在此實施方案中，不沉積單獨的離子導體層(盡管可由此構造原位形成充當離子導體層的界面區(qū)域，如2012年5月2日提交的且標題為“electrochromicdevices”的第13/462,725號美國專利申請中所述，該申請以全文引用的方式并入本文)。
陽極著色對電極層210的第一和第二子層210a和210b可具有不同組成和/或形態(tài)。在各種實例中，第二子層210b包含第一子層210a中不存在的至少一種金屬和/或金屬氧化物。在特定的實例中，第一子層210a是niwo，且第二子層210b是摻雜有或以其它方式與另一種金屬組合的niwo(例如，niwtao、niwsno、niwnbo、niwzro等)。在另一實施方案中，第一和第二子層210a和210b以不同的相對濃度包含相同的元素。
在一些實施方案中，第一子層210a是快速層?？焖賹油ǔＪ潜?并且如此它們通常但并不一定相對快速地沉積)。在一些實施方案中，陽極著色對電極的第一子層是厚度介于約10-100nm之間、例如厚度介于約20-50nm之間的快速層。在若干實施方案中，第一子層/快速層可以是按比其余的子層的材料高的沉積速率沉積的材料。類似地，可以按比其余的子層低的功率來沉積快速層。其余的子層在許多實施方案中可以比第一子層210a厚。在對電極層210包括兩個子層(如210a和210b)的某些實施方案中，第二子層210b厚度可介于約20-300nm之間，例如厚度介于約150-250nm之間。
在某些實施方案中，第二子層210b就組成而言是均質的。圖1d示出的圖顯示在第一子層為nim1o且第二子層為組成上均質的nim1m2o的特定實施方案中圖1b的第一和第二子層210a和210b中存在的各種元素的濃度。第一子層210a被標記為ce1，且第二子層210b被標記為ce2。在此實例中，第一子層具有約25％的鎳、約8％的m1和約66％的氧的組成，且第二子層具有約21％的鎳、約3％的m1、約68％的氧和約8％的m2的組成。m2在各種實施方案中可以是金屬。
在其它實施方案中，第二子層210b可包括漸變的組成。組成就其中金屬的相對濃度而言可以是漸變的。比如，在一些情況下第二子層210b具有就第一子層中不存在的金屬而言是漸變的組成。在一個特定的實例中，第一子層是niwo且第二子層是niwtao，其中鉭的濃度遍及第二子層是漸變的。其余元素(不包括鉭)的相對濃度遍及第二子層可以是均勻的，或者它們也可以遍及此子層變化。在特定的實例中，氧的濃度在第二子層210b內(和/或在第一子層210a內)也可以是漸變的。
圖1e示出的圖顯示在第一子層為nim1o且第二子層為nim1m2o的漸變層的特定實施方案中圖1b的第一和第二子層210a和210b中存在的m2的濃度。如同圖1d，第一子層210a被標記為ce1且第二子層被標記為ce2。在此實例中，m2的濃度遍及第二子層升高到約15％(原子)的值。圖中略去了其它元素；但是在一個實施方案中，它們反映了基本上如就圖1d所述酌情調節(jié)以適應變化的m2濃度的組成。
在某些實施方案中，第一和第二子層可具有彼此更加不同的組成。圖1f示出的圖顯示在第一子層為nim1o且第二子層為nim2o的實施方案中圖1b的第一和第二子層210a和210b中存在的各種元素的濃度。在特定的情況下，m1是鎢且m2是釩，盡管也可使用其它金屬和材料。雖然圖4c顯示氧和鎳的濃度遍及對電極層的兩個子層均保持恒定，但情況并不總是這樣。就圖1d-1f所述的特定組成僅是作為實例提供的，并不旨在是限制的。也可采用不同的材料和濃度/組成。
圖1c顯示類似于圖1b中所示的電致變色堆疊的另外的電致變色堆疊實例。圖1c中的堆疊包括透明導電氧化物層304和314、陰極著色電致變色層306和陽極著色對電極層311。在此，對電極層311由三個子層311a-c構成。第一子層311a可以是如上就圖1b的第一子層210a所述的快速層。子層311a-c中的每一者可具有不同的組成。第二和第三子層311b和311c在一些實施方案中可以按不同的相對濃度包含相同的元素。在另一實施方案中，所有的子層311a-c按不同的相對濃度包含相同的元素。
在一些實施方案中，可提供附加子層。附加子層就組成而言可以是均質的，或者它們可如上所述是漸變的。就圖1b和1c的第一、第二和第三子層所述的趨勢在設有這類附加子層的各種實施方案中也可遍及附加子層適用。在一個實例中，將對電極沉積成包括四個子層，其中第一子層(位置最靠近電致變色層)包含第一材料(例如，nim1o)，且第二、第三和第四子層包含第二材料(例如，nim1m2o)，所述第二材料包含第一子層中不存在的附加元素(例如，金屬)。這種附加元素的濃度可在離電致變色層較遠的子層中較高，而在離電致變色層較近的子層中較低。作為一個特定的實例，第一子層(最靠近電致變色層)是niwo，第二子層是具有3％(原子)ta的niwtao，第三子層是具有7％(原子)ta的niwtao，且第四子層(離電致變色層最遠)是具有10％(原子)ta的niwtao。
在又一實施方案中，可將對電極設置為單層，但對電極層的組成可以是漸變的。組成就材料中存在的一種或多種元素而言可以是漸變的。在一些實施方案中，對電極具有就材料中的一種或多種金屬而言漸變的組成。在這些或其它實施方案中，對電極可具有就一種或多種非金屬(例如氧)而言漸變的組成。圖1g示出的圖顯示對電極層中存在的m2的濃度，其中對電極被設置為具有漸變組成的單層。在此實例中，組成就其中的金屬(m2)而言是漸變的。圖1g中略去了其它元素(ni、m1、o)。在一個實施方案中，這些元素反映了基本上如就圖1d或1f所述酌情調節(jié)以適應變化的m2組成的組成。
不希望受理論或作用機制的約束，據(jù)信所公開的第一子層可有助于保護離子導電層和/或電致變色層免受由沉積對電極層期間的過度加熱或其它苛刻條件引起的損壞。可在比用于沉積其余的子層的條件更溫和的條件下沉積第一子層。比如，在一些實施方案中，可以在介于約5-20kw/m2之間的濺射機功率下沉積第一子層，并且可以在介于約20-45kw/m2之間的濺射機功率下沉積第二子層。在第一子層為niwo且第二子層為niwtao的一個特定實例中，可采用比niwo高的濺射功率來沉積niwtao。如果進行這種高功率過程以在離子導電層和/或電致變色層上直接沉積的話，則這種高功率過程可能在一些實施方式中例如由于相關材料的過度加熱和過早結晶和/或由于離子導電層和/或電致變色層中氧的損失而致使離子導電層和/或電致變色層劣化。然而，在將niwo的薄快速層設置為第一子層的情況下，可在更溫和的條件下沉積此niwo層。niwo子層則可在沉積后續(xù)的niwtao子層期間保護下面的離子導電層和/或電致變色層。這種保護可導致電致變色裝置更可靠、功能更好。
所公開的實施方案還可顯示出因陽極著色材料內形態(tài)品質較高和形態(tài)控制的改進而產(chǎn)生的性能提高。例如，通過將對電極設置為兩個或更多個子層，一個或多個附加界面被引入對電極內(例如，子層彼此接觸的界面)。這些界面可例如由于再成核和相關的晶粒生長效應而破壞晶體的形成。這類效應可起到防止晶體長得更大并限制形成的任何晶體的尺寸的作用。對形態(tài)的這種影響可導致制作的裝置具有較少的空隙或其它缺陷。
不希望受理論或作用機制的約束，還據(jù)信所公開的方法可用于實現(xiàn)對鋰在電致變色裝置內的分布控制的改進。不同的對電極材料對鋰顯示出不同的親和力，因此對電極材料的選擇影響鋰離子如何在電致變色裝置中分布。通過選擇特定的材料及材料的組合，鋰在裝置內的分布可得到控制。在某些實施方案中，對電極的子層包含對鋰具有不同親和力的材料。比如，與對電極的第二(或附加)子層的材料相比，第一子層的材料對鋰可具有更高或更低的親和力。
相關地，所公開的方法可用于實現(xiàn)對制作電致變色裝置所用的鋰的總量控制的改進。在各種情況下，可在沉積對電極層期間添加鋰。在一些實施方案中，可在沉積對電極的一個或多個子層期間添加鋰。在這些或其它實施方案中，可在沉積對電極的后續(xù)子層之間添加鋰。通過控制電致變色裝置內鋰的分布和鋰的總量，可以改進裝置均勻性和外觀。
采用所公開的技術可產(chǎn)生的另一種益處是顏色和切換性能的改進。如上所述，某些對電極材料在顏色(例如，更清透的清透狀態(tài)、更有吸引力的帶色狀態(tài)等)、切換速度、壽命及其它性質方面顯示出更好的性能。然而，就一種性質而言促成高品質結果的某些材料就其它性質而言可能具有缺點。比如，因為顯示出非常透明且不著色的清透狀態(tài)而可取的材料可能會有與切換速度慢和/或壽命短有關的問題。通過將這種材料與另一種對電極材料(其可能有其自身的問題，如相對較黃的清透狀態(tài))組合，在各種實施方式中有可能獲得具有改進的性質的對電極。與一種對電極材料有關的缺點可通過另一種對電極材料的性質得以減輕。
制作電致變色窗的方法
電致變色堆疊的沉積
如上所述，所述實施方案的一方面是制作電致變色窗的方法。在廣義上，所述方法包括在基板上順序地沉積(i)陰極著色電致變色層，(ii)任選的離子導電層，和(iii)陽極著色對電極層，以形成其中離子導電層將陰極著色電致變色層和陽極著色對電極層隔開的堆疊。順序沉積采用具有受控的周圍環(huán)境的單個整合沉積系統(tǒng)，其中壓力、溫度和/或氣體組成獨立于整合沉積系統(tǒng)外面的外部環(huán)境而受控，并且基板在電致變色層、離子導電層和對電極層的順序沉積期間的任何時間都不離開整合沉積系統(tǒng)。(下面就圖5a-e更詳細地描述保持受控的周圍環(huán)境的整合沉積系統(tǒng)的實例)。可通過受控的周圍環(huán)境中各組分的分壓來表征氣體組成。也可按照顆粒數(shù)或顆粒密度來表征受控的周圍環(huán)境。在某些實施方案中，受控的周圍環(huán)境每m3含有少于350個顆粒(尺寸為0.1微米或更大)。在某些實施方案中，受控的周圍環(huán)境滿足1000級潔凈室(usfedstd209e)或100級潔凈室(usfedstd209e)的要求。在某些實施方案中，受控的周圍環(huán)境滿足10級潔凈室(usfedstd209e)的要求?；蹇蛇M入和/或離開滿足1000級、100級或甚至10級要求的潔凈室中的受控的周圍環(huán)境。
通常但并不一定，將此種制作方法整合到使用建筑玻璃作為基板制造電致變色窗的多步驟過程當中。為方便起見，以下描述設想了關于制作電致變色窗的多步驟過程的方法及其各種實施方案，但方法并不局限于此?？刹捎帽疚拿枋龅囊恍┗蛉坎僮骱头椒▉碇谱麟娭伦兩R和其它裝置。
圖2是根據(jù)諸如就圖4a所描述的多步驟過程的電致變色窗裝置600的截面圖示。圖4a描述了一種方法流程，該方法流程描述制作結合了電致變色裝置600的電致變色窗的方法700。圖3是裝置600的頂視圖，其顯示了切入裝置當中的溝槽的位置。因此，將一起描述圖2、3和4a。描述的一方面是包括裝置600的電致變色窗，且描述的另一方面是制作包括裝置600的電致變色窗的方法700。以下描述中包括了圖4b-4e的描述。圖4b-4d描述制作電致變色堆疊的具體方法，所述電致變色堆疊是裝置600的一部分。圖4e描述用于制作例如裝置600的調節(jié)方法的方法流程。
圖2顯示以由玻璃605制成的基板開始制作的電致變色裝置600的具體實例，所述玻璃任選具有擴散阻擋物610涂層和擴散阻擋物上的第一透明導電氧化物(tco)涂層615。方法700采用的基板是例如具有鈉擴散阻擋物層和抗反射層隨后是透明導電層(例如透明導電氧化物615)的浮法玻璃。如上所述，適用于裝置的基板包括由俄亥俄州托萊多的pilkington以商標tec
方法700以清潔過程705開始，其中清潔基板以將其準備用于后續(xù)處理。如上所述，重要的是從基板上除去污染物，因為它們可能導致在基板上制作的裝置中有缺陷。一種嚴重的缺陷是顆粒或其它污染物，所述顆粒或其它污染物跨越ic層產(chǎn)生導電通路并因此使裝置局部短路，在電致變色窗中導致視覺上可辨別的異常。適用于本文的制作方法的清潔過程和設備的一個實例是lisectm(可從奧地利的賽滕施泰滕(gmbhofseitenstetten,austria)的lisecmaschinenbaugmbh獲得的一種玻璃清洗設備和過程的商標名)。
清潔基板可包括機械擦洗以及聲處理調節(jié)以除去不想要的顆粒物。如所述的那樣，顆粒物可導致美觀瑕疵以及裝置內的局部短路。
一旦清潔了基板，則進行第一激光刻劃過程710，以便除去基板上的第一tco層的線。在一個實施方案中，所得到的溝槽通過tco和擴散阻擋物消除(雖然在一些情況下擴散阻擋物并未實質上被穿透)。圖2描述此第一激光刻劃溝槽620。跨越基板的一側的整個長度在基板中刻劃溝槽，以便在基板的一個邊緣附近隔離出tco的區(qū)域，其最終將與用于對沉積在電致變色(ec)堆疊625(其包括如上所述的電致變色層、離子導電層和對電極層)之上的第二tco層630提供電流的第一匯流條640發(fā)生接觸。圖3示意性地顯示(未按比例)溝槽620的位置。在所描述的實施方案中，擴散阻擋物上的第一tco層的非隔離(主要)部分最終與第二匯流條645發(fā)生接觸。隔離溝槽620可能是需要的，因為在某些實施方案中，將第一匯流條附接于裝置的方法包括在鋪設好裝置堆疊層(均在第一tco層的隔離部分和第一tco層的主要部分上)之后將第一匯流條按壓穿過它們。本領域技術人員將會認識到，用于對電致變色裝置中的電極(在這種情況下的tco層)提供電流的其它布置是可能的。通過第一激光刻劃隔離的tco區(qū)域通常是沿著基板的一個邊緣的區(qū)域，其最終將連同匯流條一起在結合到整合的玻璃單元(igu)和/或窗格玻璃、窗框或幕墻當中時被隱藏。用于第一激光刻劃的一種或多種激光器通常但并不一定是脈沖型激光器，例如是二極管泵浦固態(tài)激光器。例如，可使用來自(馬薩諸塞州的牛津(oxfordmassachusetts)的)ipgphotonics或來自(立陶宛的維爾紐斯(vilniuslithuania)的)ekspla的合適激光器來進行激光刻劃。
沿著基板的側面從端部到端部挖出激光溝槽以隔離出第一tco層的一部分；一旦隨后沉積了裝置，則經(jīng)由第一激光刻劃710制成的溝槽620的深度和寬度尺寸應足以將第一tco層與主體tco隔離。溝槽的深度和寬度應足以防止任何剩余的顆粒物跨越溝槽短路。在一個實施方案中，溝槽深度介于約300nm與900nm之間(例如，介于約300nm與500nm之間)且寬度介于約20μm與50μm之間。在另一實施方案中，溝槽深度介于約350nm與450nm之間且寬度介于約30μm與45μm之間。在另一實施方案中，溝槽為約400nm深和約40μm寬。
在第一激光刻劃710之后，通常但不一定采用上述的清潔方法再次清潔基板(操作715)。進行此第二清潔過程以除去由第一激光刻劃造成的任何碎片。一旦完成清潔操作715，則基板準備用于沉積ec堆疊625。這在方法流程700中被描述為過程720。如上所述，所述方法包括在基板上順序地沉積(i)陰極著色ec層，(ii)任選的ic層，和(iii)陽極著色ce層(例如，各種實施方案中的niwtao)以形成堆疊，其中使用具有受控的周圍環(huán)境的單個整合沉積系統(tǒng)，ic層將ec層和ce層隔開，在所述受控的周圍環(huán)境中壓力和/或氣體組成獨立于整合沉積系統(tǒng)外面的外部環(huán)境而受控，并且基板在ec層、ic層和ce層的順序沉積期間的任何時間都不離開整合沉積系統(tǒng)。在一個實施方案中，順序沉積的層中的每一者是物理氣相沉積的。一般來說，可通過各種技術來沉積電致變色裝置的層，舉幾個來說包括物理氣相沉積、化學氣相沉積、等離子體增強化學氣相沉積和原子層沉積。如本文所用的術語物理氣相沉積包括本領域所理解的pvd技術的全部范圍，包括濺射、蒸發(fā)、消融等。圖4b描述過程720的一個實施方案。首先在基板上沉積陰極著色ec層，即過程722，然后沉積ic層，即過程724(如上面所指出的那樣，在某些實施方案中省略ic層，且因此省略過程724)，然后是陽極著色ce層，即過程726。相反順序的沉積也是一個實施方案，即其中首先沉積ce層，然后是任選的ic層，且然后是ec層。在一個實施方案中，電致變色層、任選的離子導電層和對電極層中的每一者都是固相層。在另一實施方案中，電致變色層、任選的離子導電層和對電極層中的每一者僅包含無機材料。
應當理解的是，雖然某些實施方案是按照一個對電極層、一個離子導體層和一個電致變色層進行描述的，但這些層中的任一者或多者可由一個或多個子層組成，所述子層可具有不同的組成、尺寸、形態(tài)、電荷密度、光學性質等。進一步地，裝置層中的任一者或多者可具有其中組成或形態(tài)分別在層厚度的至少一部分上變化的漸變組成或漸變形態(tài)。在一個實例中，至少在制作層時，氧、摻雜劑或電荷載體的濃度在給定的層內變化。在另一實例中，層的形態(tài)從結晶的變化到無定形的?？蛇x擇這種漸變的組成或形態(tài)以影響裝置的功能性質。在一些情況下，可向堆疊中增加附加層。在一個實例中，將散熱層插在一個或兩個tco層與ec堆疊之間。
還有，如上所述，某些實施方案的電致變色裝置利用離子經(jīng)由離子導電層在電致變色層與對電極層之間的移動。在一些實施方案中，這些離子(或其中性前體)隨最終插層到堆疊當中的一個或多個層(如下面就圖4c和4d更詳細地描述)而被引入到堆疊中。在一些實施方案中，這些離子與電致變色層、離子導電層和對電極層中的一者或多者同時被引入到堆疊當中。在使用鋰離子的一個實施方案中，將鋰例如連同用于制備一個或多個堆疊層的材料一起濺射或者作為包括鋰的材料的一部分濺射(例如，通過采用氧化鋰鎳鎢鉭的方法)。在一個實施方案中，經(jīng)由濺射氧化鋰硅鋁靶來沉積ic層。在另一實施方案中，將li連同硅鋁一起共濺射，以便獲得所需的膜。
再次參考圖4b中的過程722，在一個實施方案中，沉積電致變色層包括沉積wox，例如其中x小于3.0且為至少約2.7。在此實施方案中，wox具有基本上納米結晶的形態(tài)。在一些實施方案中，將電致變色層沉積成厚度介于約200nm與700nm之間。在一個實施方案中，沉積電致變色層包括由含鎢的靶濺射鎢。以全文引用的方式并入本文的第12/645,111號美國專利申請中進一步討論了用于形成wox電致變色層的特定沉積條件。
應當理解的是，雖然ec層的沉積是按照由靶濺射進行描述的，但在一些實施方案中采用其它的沉積技術。例如，可采用化學氣相沉積、原子層沉積等。這些技術中的每一者連同pvd具有如本領域技術人員已知的其自身的材料源形式。
再次參考圖4b的操作724，一旦沉積了ec層，則沉積ic層。在一個實施方案中，沉積離子導電層包括沉積選自氧化鎢、氧化鉭、氧化鈮和氧化硅鋁的材料。以上述引用的方式并入的第12/645,111號美國專利申請中進一步討論了用于形成ic層的特定沉積條件。在某些實施方案中，沉積離子導電層包括將離子導電層沉積成厚度介于約10nm與100nm之間。如本文別處所指出的那樣，在某些實施方案中可省略ic層。
再次參考圖4b的操作726，在沉積ic層之后，沉積陽極著色ce層。在一個實施方案中，沉積對電極層包括沉積氧化鎳鎢鉭(niwtao)層。在具體的實施方案中，沉積對電極層包括在含氧環(huán)境中濺射包括鎳和/或鉭中約30％(按重量計)至約70％的鎢的靶以產(chǎn)生氧化鎳鎢鉭層(鉭由以適當組成的鎢/鎳/鉭靶或由另一種靶或通過如蒸發(fā)的鉭源的另一種來源提供)。在另一實施方案中，靶為鎳(和/或鉭)中介于約40％與約60％之間的鎢，在另一實施方案中，為鎳(和/或鉭)中介于約45％與約55％之間的鎢，且在又一實施方案中，為鎳(和/或鉭)中約51％的鎢。
在陽極著色對電極層包含niwtao的某些實施方案中，可使用許多沉積靶或靶的組合。比如，可使用鎳、鎢和鉭的單獨金屬靶。在其它情況下，靶中的至少一者包括合金。比如，可將鎳-鎢的合金靶與金屬鉭靶一起使用。在另一種情況下，可將鎳-鉭的合金靶與金屬鎢靶一起使用。在進一步的情況下，可將鎢-鉭的合金與金屬鎳靶一起使用。在又進一步的情況下，可使用含有鎳-鎢-鉭材料的合金靶。此外，可將任何所列出的靶作為氧化物提供。通常地，濺射是在氧的存在下進行的，并且這種氧被摻入到材料當中?？商娲鼗虺撕鯙R射氣氛之外還使用含氧的濺射靶。
用于形成陽極著色對電極材料的濺射靶可具有允許以本文所述的任何組成形成對電極的組成。在使用單濺射靶的一個實例中，濺射靶具有的組成可匹配本文公開的任何niwtao材料的組成。在其它實例中使用濺射靶的組合，并且組合靶的組成允許以本文公開的任何niwtao材料進行沉積。進一步地，如下面進一步討論的那樣，可以按允許根據(jù)需要沉積材料的任何方式布置濺射靶。
在一個實施方案中，形成ce時采用的氣體組成含有介于約30％與約100％之間的氧，在另一實施方案中含有介于約80％與約100％之間的氧，在又一實施方案中含有介于約95％與約100％之間的氧，在另一實施方案中含有約100％的氧。在一個實施方案中，用于濺射ce靶的功率密度介于約2瓦特/cm2與約50瓦特/cm2之間(基于施加的功率除以靶的表面積而確定)；在另一實施方案中介于約5瓦特/cm2與約20瓦特/cm2之間；并且在又一實施方案中介于約8瓦特/cm2與約10瓦特/cm2之間，在另一實施方案中為約8瓦特/cm2。在一些實施方案中，經(jīng)由直流電(dc)提供用以實現(xiàn)濺射所遞送的功率。在其它實施方案中，采用脈沖dc/ac反應濺射。在采用脈沖dc/ac反應濺射的一個實施方案中，頻率介于約20khz與約400khz之間，在另一實施方案中介于約20khz與約50khz之間，在又一實施方案中介于約40khz與約50khz之間，在另一實施方案中為約40khz。
沉積站或室中的壓力在一個實施方案中介于約1與約50毫托之間，在另一實施方案中介于約20與約40毫托之間，在另一實施方案中介于約25與約35毫托之間，在另一實施方案中為約30毫托。在一些情況下，利用例如氬和氧來濺射氧化鎳鎢niwo陶瓷靶。在一個實施方案中，niwo是介于約15％(原子)ni與約60％ni之間；介于約10％w與約40％w之間；和介于約30％o與約75％o之間。在另一實施方案中，niwo是介于約30％(原子)ni與約45％ni之間；介于約10％w與約25％w之間；和介于約35％o與約50％o之間。在一個實施方案中，niwo是約42％(原子)ni、約14％w和約44％o。在另一實施方案中，沉積對電極層包括將對電極層沉積成厚度介于約150與350nm之間；在又一實施方案中厚度介于約200與約250nm之間。上述條件可彼此任意組合使用以實現(xiàn)高品質niwtao層的沉積。
用于形成ce層的濺射過程可利用一個或多個濺射靶。在使用一個濺射靶的一個實例中，靶可包含鎳、鎢和鉭。在一些情況下濺射靶還包含氧。濺射靶可包括網(wǎng)格或其它重疊形狀，其中網(wǎng)格的不同部分包含不同的相關材料(例如，網(wǎng)格的某些部分可包含元素鎳、元素鎢、元素鉭、鎳-鎢合金、鎳-鉭合金和/或鎢-鉭合金)。在一些情況下，濺射靶可以是相關材料(例如，鎳、鎢和鉭中的兩者或更多者)的合金。在使用兩個或更多個濺射靶的情況下，每個濺射靶可包含相關材料(例如，元素和/或合金形式的鎳、鎢和/或鉭，其任一者可以氧化物形式提供)中的至少一者。濺射靶在一些情況下可重疊。濺射靶在一些實施方案中也可旋轉。如所指出的那樣，對電極層通常是氧化物材料?？蓪⒀踝鳛闉R射靶和/或濺射氣體的一部分提供。在某些情況下，濺射靶是基本上純的金屬，并且濺射是在氧的存在下完成以形成氧化物。
在一個實施方案中，為了正規(guī)化ce層沉積的速率，使用多個靶以便避免需要不適當?shù)馗叩墓β?或針對所需方法條件的其它不適當?shù)恼{節(jié))以提高沉積速率。在一個實施方案中，ce靶(陰極或源)到基板表面之間的距離介于約35mm與約150mm之間；在另一實施方案中介于約45mm與約130mm之間；且在另一實施方案中介于約70mm與約100mm之間。
如所指出的那樣，在一些情況下可使用一個或多個旋轉靶。在各種情況下，旋轉靶可包括內部磁體。圖6a示出旋轉靶900的視圖。旋轉靶900的內部是磁體902，其(在對靶供給適當功率時)使材料濺射離開靶表面904進入濺射錐體906(濺射錐體有時也被稱為濺射等離子體)。磁體902可沿著濺射靶900的長度延伸。在各種實施方案中，磁體902可被定向成徑向向外延伸，使得所得到的濺射錐體906在與靶的表面904正交的方向(沿著濺射錐體906的中心軸測量的方向，其通常對應于濺射錐體906的平均方向)上從濺射靶900發(fā)散。當從上方觀察時，濺射錐體906可以是v形的，并且可沿著靶900的高度(或磁體902的高度，如果其與靶900的高度不同的話)延伸。旋轉靶900內部的磁體902可以被固定(即，盡管靶900的表面904旋轉，但靶900內的磁體902不旋轉)，使得濺射錐體906也是固定的。濺射錐體906中描繪的小圓圈/點代表從濺射靶900發(fā)散的濺射材料。旋轉靶根據(jù)需要可與其它旋轉靶和/或平面靶組合。
在一個實例中，使用兩個旋轉靶來沉積niwtao陽極著色ec層：包含鎳和鎢的第一靶，以及包含鉭的第二靶(任一者或兩者任選呈氧化物形式)。圖6b示出用于以此方式沉積陽極著色層的沉積系統(tǒng)的自上而下視圖。鎳鎢靶910和鉭靶912各自包括內部磁體914。磁體914的朝向彼此成角度，使得分別來自鎳鎢靶910和鉭靶912的濺射錐體916和918重疊。圖6b還顯示在靶910和912前面經(jīng)過的基板920。如所示的那樣，濺射錐體916和918在它們撞擊基板920的地方緊密地重疊。在一些實施方案中，來自各濺射靶的濺射錐體可彼此緊密地重疊(例如，當在基板上沉積時僅單個濺射錐體所及的非重疊面積小于任一濺射錐體所及的總面積的約10％，例如小于約5％)。在其它實施方案中，濺射錐體可彼此偏離更大的程度，使得濺射錐體中的任一者或兩者具有為任一濺射錐體所及的總面積的至少約10％、例如至少約20％或至少約30％或至少約50％的非重疊面積。
在與圖6b中所示實施方案類似的實施方案中，一個濺射靶是鎢且另一個是鎳和鉭的合金(任一個或兩個靶任選呈氧化物形式)。類似地，一個濺射靶可以是鎳且另一個可以是鎢和鉭的合金(任一個或兩個靶任選呈氧化物形式)。在相關的實施方案中，使用三個濺射靶：鉭靶、鎳靶和鎢靶(其任一者可任選呈氧化物形式)。來自三個靶中的每一者的濺射錐體可酌情通過調整磁體的角度而重疊。還有，可使用屏蔽、格柵和/或其它另外的等離子體成形元件來幫助產(chǎn)生適當?shù)牡入x子體混合物以形成niwtao。
2012年5月2日提交的且標題為“electrochromicdevices”的第13/462,725號美國專利申請中進一步討論了各種濺射靶設計、取向和實施方式，該申請的內容以全文引用的方式并入本文。
濺射離開濺射靶的材料的密度和取向/形狀取決于各種因素，包括例如用于產(chǎn)生濺射等離子體的磁場形狀和強度、壓力和功率密度。相鄰靶之間的距離以及每個靶與基板之間的距離也可影響濺射等離子體將如何混合及所得到的材料如何沉積在基板上。
在某些實施方案中，設置兩種不同類型的濺射靶以沉積電致變色堆疊中的單層：(a)主濺射靶，其將材料濺射到基板上面，和(b)次濺射靶，其將材料濺射到主濺射靶上面。主濺射靶和次濺射靶可包含實現(xiàn)沉積層中所需組成的金屬、金屬合金和金屬氧化物的任意組合。在一個特定的實例中，主濺射靶包含鎳和鎢的合金，且次濺射靶包含鉭。在另一實例中主濺射靶包含鉭且次濺射靶包含鎳和鎢的合金。這些濺射靶可一起使用以沉積niwtao的陽極著色層。也可采用合金(例如，鎳-鉭、鎢-鉭)和金屬(例如，鎳、鎢)的其它組合?？蓪⑷魏螢R射靶設置為氧化物。
當使用主濺射靶和次濺射靶兩者時，許多不同的設置是可能的。圖7a和7b示出用于沉積niwtao陽極著色對電極層的沉積站的一個實施方案的自上而下視圖。盡管示出的具體情況是沉積niwtao，但本文討論的濺射靶配置可用于沉積電致變色堆疊中的任何材料，條件是靶具有用以沉積堆疊中的所需材料的適當組成。設置各自具有內部磁體1003的主濺射靶1001和次濺射靶1002。此實例中的每個濺射靶是旋轉濺射靶，盡管也可使用平面或其它形狀的靶。靶可在相同方向上或相反方向上旋轉。次濺射靶1002將材料濺射到主濺射靶1001上面(當兩個靶之間不存在基板1004時)，如圖7a中所示。這將材料從次濺射靶1002沉積到主濺射靶1001上面。然后，在基板1004移動到兩個靶之間的位置當中時，停止從次濺射靶1002濺射并開始從主濺射靶1001向基板1004上面濺射，如圖7b中所示。
當材料濺射離開主濺射靶1001并沉積到基板1004上面時，沉積的材料包括分別源自主和次濺射靶1001和1002的材料。實際上，這種方法涉及在主濺射靶1001上原位形成混雜的濺射靶表面。這種方法的一個優(yōu)點是來自次濺射靶1002的材料(例如，在一些情況下此材料是鉭、鎢、鎳或其組合和/或合金)的新鮮涂層定期地沉積在主濺射靶1001的表面上。然后混雜的材料被一起遞送到基板1004。
在圖7c中所示的相關實施方案中，次濺射靶1022位于主濺射靶1021的后面，并且基板1024在主濺射靶1021前面經(jīng)過，使得其不會阻擋兩個靶1021與1022之間的視線。濺射靶中的每一者可包括磁體1023。在此實施方案中，無需定期地停止從次濺射靶1021向主濺射靶1022上面的濺射。而是，這種濺射可連續(xù)地進行。在主濺射靶1021位于基板1024與次濺射靶1022之間(例如，在次濺射靶1022與基板1024之間無視線)的情況下，主濺射靶1021應旋轉，使得沉積在主濺射靶1021上面的材料可被濺射到基板1024上面。在次濺射靶1022的設計上有更大的靈活性。在相關的實施方案中，次濺射靶可以是平面的或其它非旋轉靶。在使用兩個旋轉靶的情況下，靶可在相同方向上或相反方向上旋轉。
在類似的實施方案中，可用另一種次級材料源替換次濺射靶(例如，圖7a-7c中的次級靶)。次級材料源可通過除濺射以外的方式向主濺射靶提供材料。在一個實例中，次級材料源向主濺射靶提供蒸發(fā)的材料。蒸發(fā)的材料可以是被沉積的層的任何組分。在各種實例中，蒸發(fā)的材料是元素金屬或金屬氧化物。蒸發(fā)的材料的特定實例包括可用于形成niwtao陽極著色對電極材料的鉭、鎢和鎳。在一個實施方案中，將元素鉭蒸發(fā)到包含鎳和鎢的混合物和/或合金的主濺射靶上面。在次級材料源提供蒸發(fā)的材料的情況下，可將次級材料源相對于主濺射靶和基板設置在任何位置處。在一些實施方案中，設置次級材料源，使得其在主濺射靶后面并且主要沉積在主濺射靶上，非常類似圖7c中所示的設置。
在使用主濺射靶和次濺射靶兩者的情況下，次濺射靶可在與主濺射靶的電位(其已經(jīng)是陰極性的)相比是陰極性的電位下工作?；蛘?，靶可獨立地工作。更進一步地，不管相對靶電位如何，從次級靶射出的中性物質將沉積在主靶上。中性原子將是流出物的一部分，并且它們將沉積在陰極性主靶上而不管相對電位如何。
在各種實施方案中，反應濺射可用于沉積電致變色堆疊中的一種或多種材料。圖8是顯示在固定的功率下自濺射靶的濺射沉積速率作為氧濃度函數(shù)的圖。如圖8中所示，存在與靶已經(jīng)所暴露/所工作下的氧濃度分布有關的強滯后效應。比如，當從低氧濃度開始并增加到較高的氧濃度時，沉積速率保持相當高，直到氧濃度達到濺射靶形成不能充分快速地從靶中除去的氧化物之時。此時沉積速率下降，并且濺射靶基本上形成金屬氧化物靶。所有其它條件相同時，氧化物靶的沉積速率通常比金屬靶的沉積速率低得多。圖8中相對高的沉積速率區(qū)域對應于金屬沉積方式，而相對低的沉積速率區(qū)域對應于金屬氧化物沉積方式。當使靶初始暴露于高氧濃度/在高氧濃度下工作，然后暴露于相對較低的濃度/在相對較低的濃度下工作時，沉積速率保持相當?shù)停钡窖鯘舛冗_到沉積速率躍升到較高水平之時。如圖8中所示，發(fā)生這些變化時的氧濃度是不同的，這取決于氧濃度是增加還是減少?？赏ㄟ^改變靶功率密度和內部磁體1003的磁強度來控制方式改變發(fā)生時的確切氧濃度。例如，如果一個靶從表面濺射基本上較高通量的金屬原子(由于較高的功率和/或磁強度)，則與濺射非常低通量的金屬原子的靶相比，該靶將很可能保持金屬沉積方式。這類滯后效應可用于在沉積過程中占據(jù)優(yōu)勢。
在兩個或更多個濺射靶用于沉積電致變色堆疊中的材料的某些實施方案中，一個靶可按金屬沉積方式工作，且另一個靶可按金屬氧化物沉積方式工作。通過隨時間的推移控制靶功率密度、內部磁體1003的磁強度和每個靶所暴露/工作下的氣氛，有可能同時以這些方式中的兩者工作。在一個實例中，將第一鎳鎢靶暴露于相對低濃度的氧并然后帶入中等水平濃度的氧，使得其按金屬沉積方式工作。將第二鉭靶暴露于相對高濃度的氧并然后帶入中等水平濃度的氧，使得其按金屬氧化物沉積方式工作。然后可將兩個靶帶到一起，仍然暴露于中等水平氧濃度，其中它們被用于按兩種方式將材料沉積到基板上面(第一靶繼續(xù)按金屬沉積方式工作，且第二靶繼續(xù)按金屬氧化物沉積方式工作)。
在許多情況下可能不需要每個靶的不同氣氛暴露。除了不同的歷史氧暴露之外的其它因素可導致靶按不同的沉積方式工作。比如，由于靶中的不同材料，靶可具有不同的滯后曲線。如此，靶可能夠按不同的方式工作，即使它們在歷史上暴露于相同的大氣氧條件并在相同的大氣氧條件下工作。進一步地，施加于每個靶的功率的量可顯著地影響每個靶經(jīng)歷的沉積方式。因此，在一個實例中，由于施加到每個靶的功率不同，一個靶按金屬沉積方式工作，且另一個靶按金屬氧化物沉積方式工作。這種方法可能更加容易，因為不需要將靶彼此隔開以使得它們能暴露于不同的氧濃度。使靶在滯后曲線中的不同點工作的一個優(yōu)點是可以密切地控制所沉積的材料的組成。
應當理解的是，雖然在圖4b中(以及在圖2中暗示)將沉積操作的順序描述為第一ec層、第二ic層和最后的ce層，但在各種實施方案中可顛倒該順序。換言之，當如本文所述敘述堆疊層的“順序”沉積時，其旨在涵蓋以下的“反向”順序，即第一ce層、第二ic層和第三ec層，以及上述的“正向”順序。正向和反向順序均可起到可靠的高品質電致變色裝置的作用。進一步地，應當理解的是，針對在此所述沉積各種ec、ic和ce材料所敘述的條件不限于沉積這類材料。在一些情況下可在相同或類似的條件下沉積其它材料。此外，在某些情況下可省略ic層。進一步地，在一些實施方案中可采用非濺射沉積條件以產(chǎn)生與圖6和圖7情況下所描述的相同或類似的沉積材料。
由于ec和ce層中的每一者可安全保持的電荷量不同，因此取決于所用的材料，可酌情控制層中每一者的相對厚度以匹配容量。在一個實施方案中，電致變色層包含氧化鎢且對電極包含氧化鎳鎢鉭，并且電致變色層與對電極層的厚度之比介于約1.7:1與2.3:1之間或介于約1.9:1與2.1:1之間(約2:1是一個具體實例)。
再次參考圖4b的操作720，在沉積了ce層之后，ec堆疊完成。應當指出的是在圖4a中，過程操作720(其指“沉積堆疊”)在此情況下意指ec堆疊加上第二tco層(當氧化銦錫用于制備第二tco時，有時被稱為“ito”)。一般來說“堆疊”在本說明書中是指ec-ic-ce層；即“ec堆疊”。再次參考圖4b，在一個實施方案中，由過程728表示，將tco層沉積在堆疊上。參考圖2，這將對應于ec堆疊625上的第二tco層630。一旦過程728完成，方法流程720就結束。通常但并不一定，在ec堆疊上沉積覆蓋層。在一些實施方案中，覆蓋層是sialo，類似于ic層。以上述引用方式并入的第12/645,111號美國專利申請中進一步討論了用于形成第二tco層的特定沉積條件。
如所提到的那樣，在整合沉積系統(tǒng)中制作ec堆疊，其中基板在制作堆疊期間的任何時間都不離開整合沉積系統(tǒng)。在一個實施方案中，第二tco層也是使用整合沉積系統(tǒng)形成的，其中基板在ec堆疊和tco層的沉積期間不離開整合沉積系統(tǒng)。在一個實施方案中，在整合沉積系統(tǒng)中沉積所有的層，其中基板在沉積期間不離開整合沉積系統(tǒng)；也就是說，在一個實施方案中基板是玻璃片，并且在玻璃上制作夾在第一與第二tco層之間包括ec層、ic層和ce層的堆疊，其中在沉積期間玻璃不離開整合沉積系統(tǒng)。在此實施方案的另一實施方式中，基板是具有在進入整合沉積系統(tǒng)之前沉積的擴散阻擋物的玻璃。在另一實施方式中，基板是玻璃，并且擴散阻擋物、夾在第一與第二tco層之間包括ec層、ic層和ce層的堆疊都沉積在玻璃上，其中在沉積期間玻璃不離開整合沉積系統(tǒng)。
雖然不希望受理論的約束，但據(jù)信現(xiàn)有技術的電致變色裝置由于各種原因而具有高缺陷性，原因之一是在制作期間不可接受的大量顆粒結合到ic層當中。未仔細確保在受控的周圍環(huán)境下在單個整合沉積設備中沉積ec層、ic層和ce層中的每一者。在一種方法中，通過溶膠凝膠法沉積ic層，該方法必需與其它真空整合方法分開進行。在這種方法中，即使在受控的周圍環(huán)境中沉積ec層和/或ce層，從而促成高品質的層，也將不得不從受控的周圍環(huán)境中取出基板以沉積ic層。這將通常涉及在形成ic層之前使基板經(jīng)過裝載腔(loadlock)(從真空或其它受控的周圍環(huán)境到外部環(huán)境)。經(jīng)過裝載腔通常將許多顆粒引入到基板上面。臨沉積ic層之前引入這類顆粒會大大增加缺陷將在關鍵性ic層中形成的可能性。這類缺陷導致如上面所討論的亮點或簇(constellation)。
如上所述，在ec、ce和/或ic層形成在基板上時，鋰可隨這些層一起提供。這可涉及例如鋰連同給定層的其它材料(例如，鎢和氧)的共濺射。在下面描述的某些實施方案中，經(jīng)由單獨的過程遞送鋰并允許其擴散或以其它方式摻入到ec、ce和/或ic層當中。在一些實施方案中，電致變色堆疊中僅單層被鋰化。例如，在一些實例中僅陽極著色ce層被鋰化。在其它情況下，僅陰極著色ec層被鋰化。仍在其它情況下，僅ic層被鋰化。
在一些實施方案中，電致變色堆疊包括與電致變色層直接物理接觸的對電極層，之間沒有離子導電層。電致變色層和/或對電極層可包括與這些層中的其它層相接觸的富氧部分。富氧部分包含具有比電致變色層和/或對電極層的其余部分中高的氧濃度的電致變色材料或對電極材料。以上述引用方式并入的2010年4月30日提交的第8,300,298號美國專利中進一步討論和描述了根據(jù)這種設計制作的電致變色裝置。
在某些實施方案中，在整合沉積系統(tǒng)中進行電致變色堆疊的制作。這種整合系統(tǒng)可允許沉積堆疊中的各層而不破壞真空。在其它情況下，可通過需要從受保護的真空環(huán)境中取出的方法來沉積堆疊中的一個或多個層。例如，在一些情況下，采用物理氣相沉積在真空下在基板上沉積一個或多個層(例如，陰極著色ec層)，然后將基板從真空中取出并采用溶膠-凝膠(或其它非真空)方法沉積離子導體層，且然后使基板返回到真空環(huán)境以沉積陽極著色對電極層。溶膠-凝膠法涉及由小分子產(chǎn)生固體材料。單體被轉化成膠體溶液，所述膠體溶液充當離散顆?；蚓W(wǎng)絡聚合物的整合網(wǎng)絡的前體。可沉積的離子導體材料的實例包括例如基于硅酸鹽的結構、硅酸鋰、硅酸鋰鋁、硼酸鋰鋁、硼酸鋰、硅酸鋰鋯、鈮酸鋰、硼硅酸鋰、磷硅酸鋰、氮化鋰、氟化鋰鋁及其它這類鋰基陶瓷材料、硅石或硅氧化物、二氧化硅和氧化鉭。
電致變色堆疊的直接鋰化
在如上所述的一些實施方案中，鋰離子的插層負責電致變色裝置堆疊的光學狀態(tài)的切換。應當理解的是，可通過各種方式將所需的鋰引入到堆疊中。例如，可與層材料的沉積同時地將鋰提供到這些層中的一者或多者中(例如，在ec層的形成期間同時沉積鋰和氧化鎢)。然而在一些情況下，可用將鋰遞送到ec層、ic層和/或ce層的一個或多個操作不時地打斷圖4b的過程。例如，也可經(jīng)由一個或多個單獨的鋰化步驟引入鋰，其中遞送元素鋰而基本上不沉積其它材料。這類鋰化步驟可在ec層、ic層和/或ce層的沉積之后進行?；蛘?或此外)，可以在沉積單層所進行的步驟之間介入一個或多個鋰化步驟。例如，可通過首先沉積有限量的氧化鎳鎢鉭，接著直接沉積鋰，且然后通過沉積附加量的氧化鎳鎢鉭結束，由此沉積出對電極層。這類方法可具有某些優(yōu)點，如更好地將鋰與ito(或導電層的其它材料)隔開，這提高了粘附力并防止了不可取的副反應。圖4c中示出采用單獨鋰化操作的堆疊形成過程的一個實例。在某些情況下，在暫時停止沉積給定層的同時進行鋰化操作，以允許在完成層的沉積之前引入鋰。
圖4c描述用于以類似于圖4a的過程720的方式將堆疊沉積到基板上面的方法流程720a。如就圖4b所描述的那樣，方法流程720a包括沉積ec層(操作722)、沉積ic層(操作724)和沉積ce層(操作726)。然而，方法流程720a由于增加了鋰化操作723和727而與720不同。在一個實施方案中，鋰是使用整合沉積系統(tǒng)物理氣相沉積的，其中基板在電致變色層、離子導電層、對電極層和鋰的順序沉積期間的任何時間都不離開整合沉積系統(tǒng)。以上述引用方式并入的第12/645,111號美國專利申請中進一步討論了用于鋰化的特定條件。
在雙重鋰化方法的一個實施方案中，如上面所解釋的那樣，用足夠的鋰處理ec層以滿足ec材料不可逆地結合鋰的要求(以例如補償“盲電荷”)。向ce層(其也可具有盲電荷)添加可逆循環(huán)所需的鋰。在某些實施方案中，可通過在添加鋰時監(jiān)測ec層的光學密度來對補償盲電荷所需的鋰進行滴定，因為ec層將基本上不改變顏色，直到已經(jīng)添加足夠的鋰以完全補償盲電荷。
本領域普通技術人員將會理解的是，因為金屬鋰是自燃的，即與水分和氧具有高度反應性，所以在真空、惰性氣氛或兩者下進行本文所述的鋰可能暴露于氧或水分的鋰化方法。設備和方法的受控的周圍環(huán)境提供了鋰沉積的靈活性，特別是在有多個鋰化步驟的情況下。例如，在滴定過程中和/或在堆疊層疊中的多個步驟當中進行鋰化的情況下，可保護鋰不暴露于氧或水分。
在某些實施方案中，以足以防止在ec層表面上形成相當厚度的游離鋰的速率進行鋰化。在一個實施方案中，在ec層的鋰化期間，將鋰靶充分間隔開以給出時間讓鋰擴散進入ec層。任選地，將基板(以及因此的ec層)加熱到介于約100℃與約150℃之間以增強鋰向ec層當中的擴散。加熱可單獨地進行或者與靶間隔和基板平移經(jīng)過靶相結合進行。在一些情況下，基板在濺射的鋰靶前面來回移動，以便減慢鋰向基板的遞送并防止游離的金屬鋰在堆疊表面上積累。隔離方案可用于進行鋰化。以上述引用方式并入的第12/645,111號美國專利申請中進一步討論了這類方案。
圖4d描述用于將堆疊沉積到基板上面的另一方法流程720b。該過程類似于圖4a的方法流程700。如就圖4b所描述的那樣，方法流程720b包括沉積ec層(操作722)、沉積ic層(操作724)和沉積ce層(操作726)。然而，方法流程720b與720不同，因為有介于中間的鋰化操作727。在堆疊沉積過程的此實施方案中，在堆疊制作期間和/或之后通過將鋰遞送到ce層并允許鋰經(jīng)由擴散通過ic層而插層進入ec層來添加所有所需的鋰。
多步驟熱化學調節(jié)
再次參考圖4a，一旦沉積了堆疊，就使所述裝置經(jīng)受多步驟熱-化學調節(jié)(mtc)過程(參見區(qū)框730)。典型地，僅在已形成電致變色堆疊的所有層之后進行mtc過程。圖4e中更詳細地描述了mtc過程730的一些實施方案。要指出的是，mtc過程可以是完全非原位進行，即在用于沉積堆疊的整合沉積系統(tǒng)外面進行，或者是至少部分或完全原位進行，即在沉積系統(tǒng)里面進行，不用例如破壞真空或以其它方式將基板移動到用于制作堆疊的受控的周圍環(huán)境外面。在某些實施方案中，mtc過程的初始部分是原位進行的，且該過程的稍后部分是非原位進行的。在某些實施方案中，mtc的若干部分是在沉積某些層之前進行的，例如在沉積第二tco層之前。
參考圖4e且根據(jù)某些實施方案，首先在非反應性條件下(例如，在惰性氣體下)對裝置進行熱處理。參見區(qū)框732。接下來，使裝置在反應性條件下經(jīng)受熱處理。參見區(qū)框734。以上述引用方式并入的第12/645,111號美國專利申請中進一步討論了用于進行熱處理的特定條件。
如上所述，可能需要附加層來提高光學性能(例如抗反射性)、耐久性(由于物理處理)、密閉性等。增加這些層中的一者或多者旨在包括于上述那些的另外的實施方案中。
本文所述的鋰化和高溫處理操作可影響電致變色堆疊中的各種材料的組成和結構。作為電致變色堆疊包括與陽極著色ce層直接接觸的陰極著色ec層(在它們之間沒有沉積的單獨的離子導電層)的一個實例，熱處理操作可使陰極著色ec層和陽極著色ce層的組成和/或結構在這些層之間的界面區(qū)域處改變，以從而形成具有離子導電、電子絕緣性質的區(qū)域。類似地，鋰化和熱處理操作可影響陽極著色對電極層的組成和結構。在各種情況下，陽極著色對電極層通過這類操作得以改進。
完成裝置的制作過程
再次參考圖4a，進行第二激光刻劃(區(qū)框740)。在基板的垂直于第一激光刻劃的兩側跨越基板靠近堆疊的外邊緣的長度進行激光刻劃740。圖3顯示通過激光刻劃740形成的溝槽626的位置。這種刻劃也是經(jīng)第一tco(以及擴散阻擋物，如果存在的話)一直貫穿到基板進行的，以便進一步隔離第一tco層的隔離部分(第一匯流條將在此被連接)并隔離邊緣處的堆疊涂層(例如靠近掩模)以使由于沉積滾離堆疊層所致的短路最小化。在一個實施方案中，溝槽寬度介于約100μm與300μm之間。在另一實施方案中，溝槽寬度介于約150μm與250μm之間。在另一實施方案中，溝槽寬約150μm。溝槽應深到足以有效地隔離相關的部件。
接下來，沿著堆疊的周邊靠近基板的邊緣與第一激光刻劃相對且平行于第一激光刻劃來進行第三激光刻劃745。此第三激光刻劃僅深到足以隔離第二tco層和ec堆疊，但不切穿第一tco層。參考圖2，激光刻劃745形成溝槽635，其將ec堆疊和第二tco的均勻共形部分與最外邊緣部分隔離，該最外邊緣部分可能會遭受滾離(例如，如圖2中所描述的層625和630的靠近由切割溝槽635隔離的區(qū)域650的部分)，并因此在靠近將附接第二匯流條之處的區(qū)域650中的第一與第二tco層之間造成短路。溝槽635還將第二tco的滾離區(qū)域與第二匯流條隔離。圖3中也描述了溝槽635。本領域普通技術人員將理解的是，雖然激光刻劃2和3是以不同的深度刻劃的，但可以在單一過程中完成，由此在圍繞如所描述的基板的三側的連續(xù)路徑期間改變激光切割深度。首先是沿著垂直于第一激光刻劃的第一側以足以切割經(jīng)過第一tco(以及任選擴散阻擋物)的深度，然后沿著與第一激光刻劃相對且平行于第一激光刻劃的那側以僅足以切穿到ec堆疊的底部的深度，且然后再次沿著垂直于第一激光刻劃的第三側以第一深度。
再次參考圖4a中的過程700，在第三激光刻劃之后，附接匯流條(過程750)。參考圖2，附接匯流條1(640)和匯流條2(645)。通常將匯流條1按壓通過第二tco和ec堆疊以與第二tco層發(fā)生接觸，例如經(jīng)由超聲焊接。這種連接方法必需用于隔離匯流條1發(fā)生接觸的第一tco的區(qū)域的激光刻劃過程。本領域普通技術人員將理解的是，連接匯流條1(或更換更常規(guī)的匯流條)與第二tco層的其它方式也是可能的，例如絲網(wǎng)和光刻圖案化方法。在一個實施方案中，經(jīng)由絲網(wǎng)印刷(或采用別的圖案化方法)導電油墨接著熱固化或燒結油墨來建立與裝置的透明導電層的電連通。當采用這類方法時，避免了隔離第一tco層的一部分。通過采用方法流程700，在玻璃基板上形成電致變色裝置，其中第一匯流條與第二tco層630電連通且第二匯流條與第一tco層615電接觸。以這種方式，第一和第二tco層充當ec堆疊的電極。
再次參考圖4a，在連接匯流條之后，將裝置整合到igu當中(過程755)。通過圍繞基板的周邊放置墊圈或密封件(例如由pvb(聚乙烯醇縮丁醛)、pib或其它合適的彈性體)來形成igu。通常但并不一定，在組裝期間將干燥劑包括在igu框或間隔條中以吸收任何水分。在一個實施方案中，密封件圍繞匯流條并且匯流條的電引線延伸穿過密封件。在密封件就位之后，將第二片玻璃放置在密封件上，并且用惰性氣體(通常是氬)來填充由基板、第二片玻璃和密封件產(chǎn)生的體積。一旦完成igu，過程700就完成了?？蓪⑼瓿傻膇gu安裝在例如窗格、窗框或幕墻中并連接到電力源和控制器以使電致變色窗工作。
除了就上述方法描述的方法步驟之外，方法流程中可增加邊緣去除步驟。邊緣去除是用于將電致變色裝置整合到例如窗當中的制造過程的一部分，其中在將裝置整合到窗當中之前除去滾離物(如就圖2所描述)。在使用無遮蔽玻璃的情況下，在整合到igu當中之前除去不然將延伸到igu框的下面的涂層(對于長期可靠性來說是不可取的)。這種邊緣去除過程旨在包括于上述方法中作為上述列舉那些的替代實施方案。
在某些實施方案中，可采用不同的方法流程來制作電致變色裝置。2014年6月4日提交的且標題為“thin-filmdevicesandfabrication”的第14/362,863號美國專利申請和2013年2月8日提交的且標題為“defect-mitigationlayersinelectrochromicdevices”的第13/763,505號美國專利申請中進一步討論了替代的方法流程，上述申請的內容各自以全文引用的方式并入本文。
整合沉積系統(tǒng)
如上面所解釋的那樣，可采用整合沉積系統(tǒng)在例如建筑玻璃上制作電致變色裝置。如上所述，電致變色裝置用于制造igu，后者繼而用于制造電致變色窗。術語“整合沉積系統(tǒng)”意指用于在光學透明和半透明基板上制作電致變色裝置的設備。所述設備具有多個站，每個站專用于特定的單元操作，如沉積電致變色裝置的特定部件(或部件的一部分)以及這種裝置或其一部分的清潔、蝕刻及溫度控制。多個站是完全整合的，使得其上制作電致變色裝置的基板可從一個站傳遞到下一個站而不暴露于外部環(huán)境。整合沉積系統(tǒng)在處理站位置處的系統(tǒng)內部的受控的周圍環(huán)境下工作。完全整合的系統(tǒng)允許更好地控制所沉積的層之間的界面品質。界面品質是指層之間的粘附品質和界面區(qū)域中沒有污染物及其它因素。術語“受控的周圍環(huán)境”意指與諸如開放的大氣環(huán)境的外部環(huán)境分開的密封環(huán)境或清潔室。在受控的周圍環(huán)境中，壓力和氣體組成中的至少一者獨立于外部環(huán)境中的條件而受控。一般地但不一定，受控的周圍環(huán)境具有低于大氣壓力的壓力；例如，至少部分真空。受控的周圍環(huán)境中的條件可在處理操作期間保持不變或者可隨時間的推移而變化。例如，可以在受控的周圍環(huán)境中在真空下沉積電致變色裝置的層，并且在沉積操作結束時可用吹掃或試劑氣體回填環(huán)境，并使壓力提高到例如大氣壓力以在另一站進行處理，并且然后重新建立真空以進行下一次操作，等等。
在一個實施方案中，系統(tǒng)包括多個沉積站，它們連續(xù)地對準并互連，且可操作以將基板從一站傳遞到下一站而不會使基板暴露于外部環(huán)境。多個沉積站包括(i)第一沉積站，其含有用于沉積陰極著色電致變色層的一個或多個靶；(ii)第二沉積站，其含有用于沉積離子導電層的一個或多個靶；和(iii)第三沉積站，其含有用于沉積對電極層的一個或多個靶。在某些情況下可省略第二沉積站。比如，設備可不包括用于沉積單獨的離子導體層的任何靶。系統(tǒng)還包括控制器，所述控制器含有用于以在基板上順序地沉積(i)電致變色層，(ii)(任選的)離子導電層，和(iii)對電極層以形成堆疊的方式將基板傳遞通過多個站的程序指令。在對電極層包括兩個或更多個子層的情況下，子層可在不同的站中或者在相同的站中形成，這取決于每個子層所需的組成及其它因素。在一個實例中，第一站可用于沉積陰極著色電致變色層，第二站可用于沉積陽極著色對電極層的第一子層，且第三站可用于沉積陽極著色對電極層的第二子層。
在一個實施方案中，多個沉積站可操作以將基板從一個站傳遞到下一站而不破壞真空。在另一實施方案中，多個沉積站被配置成在建筑玻璃基板上沉積電致變色層、任選的離子導電層和對電極層。在另一實施方案中，整合沉積系統(tǒng)包括基板保持器和可操作以使建筑玻璃基板在多個沉積站中時保持垂直取向的輸送機構。在又一實施方案中，整合沉積系統(tǒng)包括用于在外部環(huán)境與整合沉積系統(tǒng)之間傳遞基板的一個或多個裝載腔。在另一實施方案中，多個沉積站包括用于沉積選自陰極著色電致變色層、離子導電層和陽極著色對電極層的層的至少兩個站。
在一些實施方案中，整合沉積系統(tǒng)包括一個或多個鋰沉積站，每個鋰沉積站包括含鋰的靶。在一個實施方案中，整合沉積系統(tǒng)含有兩個或更多個鋰沉積站。在一個實施方案中，整合沉積系統(tǒng)具有用于在工作期間將單獨的處理站彼此隔離的一個或多個隔離閥。在一個實施方案中，一個或多個鋰沉積站具有隔離閥。在本文件中，術語“隔離閥”意指在整合沉積系統(tǒng)中用以將在一個站進行的沉積或其它過程與其它站的過程隔離的裝置。在一個實例中，隔離閥是整合沉積系統(tǒng)內的在沉積鋰時接合的物理(固體)隔離閥。實際的物理固體閥可接合以在整合沉積系統(tǒng)中將鋰沉積與其它過程或站完全或部分地隔離(或屏蔽)。在另一實施方案中，隔離閥可以是氣刀或屏蔽件，例如，使氬或其它惰性氣體的分壓經(jīng)過鋰沉積站與其它站之間的區(qū)域上方以阻擋離子向其它站的流動。在另一實例中，隔離閥可以是鋰沉積站與其它處理站之間的抽空區(qū)域，以使得進入抽空區(qū)域的鋰離子或來自其它站的離子遷移到例如廢物流而不是污染相鄰的過程。這是例如經(jīng)由整合沉積系統(tǒng)的鋰化站中的壓差經(jīng)由受控的周圍環(huán)境中的流動動態(tài)實現(xiàn)的，使得在整合沉積系統(tǒng)中鋰沉積與其它過程充分隔離。再次地，隔離閥不限于鋰沉積站。
圖5a以示意性方式描述根據(jù)某些實施方案的整合沉積系統(tǒng)800。在此實例中，系統(tǒng)800包括用于將基板引入系統(tǒng)的引進裝載腔802和用于從系統(tǒng)中取出基板的引出裝載腔804。裝載腔允許將基板引入系統(tǒng)和從系統(tǒng)中取出基板而不干擾系統(tǒng)的受控周圍環(huán)境。整合沉積系統(tǒng)800具有模塊806，所述模塊具有多個沉積站：ec層沉積站、ic層沉積站和ce層沉積站。在最廣泛的意義上，整合沉積系統(tǒng)不需要具有裝載腔，例如模塊806可單獨用作整合沉積系統(tǒng)。例如，可將基板裝載到模塊806當中，建立受控的周圍環(huán)境，并然后通過系統(tǒng)內的各個站處理基板。整合沉積系統(tǒng)內的單獨站可含有加熱器、冷卻器、各種濺射靶和移動它們的構件、rf和/或dc電源及電力遞送機構、蝕刻工具(例如等離子體蝕刻)、氣體源、真空源、輝光放電源、過程參數(shù)監(jiān)測器和傳感器、機器人、電源等。
圖5b以透視圖描述整合沉積系統(tǒng)800的區(qū)段(或簡化視圖)，并且更詳細地包括內部的剖視圖。在此實例中，系統(tǒng)800是模塊化的，其中引進裝載腔802和引出裝載腔804連接到沉積模塊806。有用于裝載例如建筑玻璃基板825的引進口810(裝載腔804具有相應的引出口)?；?25由沿著軌道815行進的托板820支撐。在此實例中，托板820經(jīng)由懸掛而由軌道815支撐，但托板820也可被支撐在位于設備800的底部附近的軌道或例如在設備800的頂部與底部之間的中途上的軌道的頂上。托板820可向前和/或向后平移(如由雙頭箭頭所指示)通過系統(tǒng)800。例如在鋰沉積期間，基板可在鋰靶830前面向前和向后移動，進行多個來回，以便實現(xiàn)所需的鋰化。托板820和基板825呈基本上垂直的取向?；旧洗怪钡娜∠虿皇窍拗菩缘模淇捎兄诜乐谷毕?，因為可能例如由來自濺射的原子的團聚產(chǎn)生的顆粒物質將傾向于屈從重力并因此不在基板825上沉積。還有，因為建筑玻璃基板往往很大，基板在其橫穿整合沉積系統(tǒng)的站時的垂直取向使得能夠涂布較薄的玻璃基板，因為會發(fā)生于較厚的熱玻璃情況下的下陷問題較少。
靶830(在此例中為圓柱形靶)被定向成基本上平行于要進行沉積的基板表面并在其前面(為方便起見，在此未描述其它濺射構件)?；?25在沉積期間可平移經(jīng)過靶830，和/或靶830可在基板825前面移動。靶830的移動路徑不限于沿著基板825的路徑平移。靶830可沿著穿過其長度的軸旋轉、沿著基板的路徑平移(向前和/或向后)、沿著垂直于基板的路徑的路徑平移、在平行于基板825的平面中按圓形路徑移動等。靶830不必是圓柱形的，其可以是平面的或者為沉積具有所需性質的所需層所必要的任何形狀。還有，在每個沉積站中可存在不止一個靶，和/或靶可根據(jù)所需的過程而在各站移動。
整合沉積系統(tǒng)800還具有建立和維持系統(tǒng)內的受控周圍環(huán)境的各種真空泵、氣體入口、壓力傳感器等。沒有顯示這些部件，但本領域普通技術人員將會理解。系統(tǒng)800例如是經(jīng)由計算機系統(tǒng)或圖5b中由lcd和鍵盤835表示的其它控制器來控制的。本領域普通技術人員將理解的是，本文的實施方案可采用涉及存儲在一個或多個計算機系統(tǒng)中或通過一個或多個計算機系統(tǒng)傳送的數(shù)據(jù)的各種過程。實施方案還涉及用于執(zhí)行這些操作的設備，如計算機和微控制器。這些設備和過程可用來沉積本文方法的電致變色材料并且設備可設計成實施所述方法?？刂圃O備可被具體構造成用于所需的目的，或者其可以是由存儲在計算機中的計算機程序和/或數(shù)據(jù)結構選擇性啟動或重新配置的通用計算機。本文示出的過程并不內在地與任何特定的計算機或其它設備相關。特別地，各種通用機器可與根據(jù)本文教導編寫的程序一起使用，或者可以更方便地構造更專門的設備來執(zhí)行和/或控制所需的方法和過程。
如所提到的那樣，整合沉積系統(tǒng)的各個站可以是模塊化的，但是一旦連接就形成連續(xù)的系統(tǒng)，其中建立和維持受控的周圍環(huán)境以便在系統(tǒng)內的各個站處理基板。圖5c描述如同系統(tǒng)800的整合沉積系統(tǒng)800a，但在此實例中所述站中的每一者是模塊化的，具體地說是ec層站806a、ic層站806b和ce層站806c。在類似的實施方案中，省略了ic層站806b。模塊化形式不是必需的，但其是方便的，因為視需要情況，可根據(jù)定制需求和新出現(xiàn)的方法進展來組裝整合沉積系統(tǒng)。例如，圖5d描述具有兩個鋰沉積站807a和807b的整合沉積系統(tǒng)800b。系統(tǒng)800b例如配備成執(zhí)行本文如上所述的方法，如結合圖4c描述的雙重鋰化方法。系統(tǒng)800b也可用于執(zhí)行例如結合圖4d描述的單鋰化方法，例如通過在基板的處理期間僅利用鋰站807b。但是在模塊化形式的情況下，如果單鋰化是所需的過程，則鋰化站之一是多余的，并且可使用如圖5e中描述的系統(tǒng)800c。系統(tǒng)800c僅有一個鋰沉積站807。
系統(tǒng)800b和800c還具有用于在ec堆疊上沉積tco層的tco層站808。根據(jù)過程需要，整合沉積系統(tǒng)中可增加附加站，例如用于清潔過程、激光刻劃、覆蓋層、mtc等的站。
雖然已按一定的詳細程度描述了前述實施方案以便于理解，但所描述的實施方案應被視為是說明性而非限制性的。本領域普通技術人員顯而易見的是，在所附權利要求的范圍內可實施某些變動和修改。
實驗結果
實驗結果表明，所公開的niwtao材料顯示出非常高品質的著色特性。特別地，niwtao材料在其不帶色狀態(tài)下非常清透(透明)，與在不帶色狀態(tài)下有些著色的其它材料相比具有較少的顏色(特別是黃顏色)。進一步地，niwtao材料隨著時間的推移顯示出良好的切換特性。換言之，與顯示出越來越慢的切換速度的某些其它材料相比，在對電極的壽命內切換速度并不顯著降低。
niwtao沉積
可采用在基板于沉積室中來回掃掠時反復沉積非常薄的濺射材料層來沉積混合的氧化鎳鎢鉭niwtao。可采用在氬和分子氧的混合物中反應濺射niw合金和鉭金屬靶，室壓力為大約10毫托?？墒褂胣i和w粉末采用熱等靜壓(hip)方法產(chǎn)生niw合金靶。使用兩個同步脈沖的dc電源獨立地控制對每個靶的功率。通過改變兩個靶之間的功率比來調節(jié)ta與ni+w之比?？赏ㄟ^提高或降低基板移動通過沉積室時的速度來改變對于給定組功率條件的niwtao的厚度。為了達到整個對電極的所需厚度，可根據(jù)需要增加或減少在靶前面經(jīng)過的次數(shù)?？赏ㄟ^調節(jié)濺射氣體中ar和o2的分壓以及總壓力來控制膜的氧化程度。通過操縱這些過程參數(shù)可控制niw:ta:o比例。加熱器可用于改變溫度，但最高性能的膜和裝置通常是不用另外加熱沉積的。基板溫度通常不到100℃。
作為實例，可通過在純氧環(huán)境中濺射獲得高性能的對電極，將功率和基板速度設置選擇成每次通過獲得不到5nm的厚度。在一些情況下可進行超過150次經(jīng)過沉積系統(tǒng)以構建膜厚度。可選擇用于兩個濺射靶的電源，使得niw功率(例如，約6kw)大于(例如，大約12倍)ta功率(例如，約0.5kw)。所得到的ni:(w+ta)比可以是大約2:1。
其它實施方案
雖然已按一定的詳細程度描述了前述實施方案以便于理解，但所描述的實施方案應被視為是說明性而非限制性的。本領域普通技術人員顯而易見的是，在所附權利要求的范圍內可實施某些變動和修改。
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