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用于完整的全固態(tài)電致變色堆疊體的快速熱處理方法與流程

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本發(fā)明涉及電致變色玻璃制品單元(glazingunit)領(lǐng)域。其更具體地涉及用于對(duì)透明基底上的完整的礦物(mineral)電致變色堆疊體通過(guò)輻照進(jìn)行熱處理的工藝。電致變色裝置并且特別是電致變色玻璃制品單元包括,如所知的,包括對(duì)裝置的操作必不可少的連續(xù)的五個(gè)薄層的電致變色堆疊體,裝置的操作即在施加電位之后獲得可逆的顏色改變。這五個(gè)功能層如下:-第一透明導(dǎo)電層;-電致變色層,由光學(xué)性質(zhì)(吸收/反射)基于其氧化狀態(tài)(oxidationstate)而變化的材料形成;-由離子導(dǎo)電且電子絕緣的固體電解質(zhì)構(gòu)成的層;-對(duì)電極;以及-第二透明導(dǎo)電層;透明導(dǎo)電層中的一個(gè)透明導(dǎo)電層或另一個(gè)透明導(dǎo)電層可能與透明基底接觸。在最普遍的電致變色系統(tǒng)中,這五層全都由最經(jīng)常是金屬氧化物的無(wú)機(jī)固體材料構(gòu)成,并且通過(guò)磁控濺射沉積在玻璃基底上,一般是在一個(gè)給定的沉積設(shè)備中。它們通常被稱(chēng)作“全固態(tài)”電致變色系統(tǒng)。最通常使用的礦物電致變色材料是氧化鎢。此氧化物是被稱(chēng)作插入材料(intercalationmaterial)的材料,該插入材料在由源自第一透明導(dǎo)電層的電子供應(yīng)還原時(shí),容許質(zhì)子或金屬陽(yáng)離子,特別是鋰離子,的可逆插入。氧化鎢是陰極著色(cathodicallycolored)電致變色材料,即在還原狀態(tài)著色且在氧化狀態(tài)基本褪色(bleached)的材料。此陰極著色材料與第二陽(yáng)離子插入材料(對(duì)電極)相關(guān)聯(lián),第二陽(yáng)離子插入材料是陽(yáng)極著色材料(在氧化狀態(tài)著色/在還原狀態(tài)褪色),或無(wú)色或僅稍微著色并且其光學(xué)性質(zhì)不基于其氧化狀態(tài)顯著改變的材料。用于通過(guò)磁控濺射來(lái)制造具有至少五個(gè)固體層的該礦物電致變色系統(tǒng)的工藝包括一個(gè)或多個(gè)熱處理步驟(退火)。某些材料,尤其是形成兩個(gè)最外透明導(dǎo)電層的金屬氧化物,是通過(guò)磁控濺射以相對(duì)非晶態(tài)的形式沉積的,并且必須在沉積后被熱晶化,以具有滿意的結(jié)晶度和導(dǎo)電性。最終產(chǎn)品的性能和光學(xué)性質(zhì)高度取決于這些退火步驟。透明導(dǎo)電層的好的導(dǎo)電性限定某一尺寸以上的玻璃制品單元的著色的均勻性和系統(tǒng)的著色/褪色速率。因此,一般尋求盡可能增大兩個(gè)透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電性。然而,在退火爐中以太高溫度或以太長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行退火可以導(dǎo)致獲得的最終產(chǎn)品的電致變色性能的降低,諸如增大了tco的電阻(r方塊)或降低了著色狀態(tài)與褪色狀態(tài)之間的對(duì)比度。在其研究旨在優(yōu)化諸如上述的包括至少五層的電致變色堆疊體的玻璃制品單元的性能的背景中,申請(qǐng)人已經(jīng)試驗(yàn)了通過(guò)輻照涂覆有完整的電致變色堆疊體的基底的表面而執(zhí)行的快速熱處理。具體地,該快速激光或閃光燈處理能夠有利地替代在將電致變色玻璃片集成到多層玻璃制品單元中之前常規(guī)地對(duì)該電致變色玻璃片執(zhí)行的在退火爐中在約400℃的最終退火。在該試驗(yàn)期間,申請(qǐng)人驚奇地注意到對(duì)包括至少五層的完整的電致變色堆疊體通過(guò)輻照進(jìn)行的快速表面退火不僅容許就要獲得的褪色與著色狀態(tài)之間的對(duì)比度來(lái)說(shuō)等同的電致變色系統(tǒng),而且容許顯著提高系統(tǒng)的著色/褪色反應(yīng),甚至當(dāng)對(duì)預(yù)先經(jīng)受退火爐中400℃約一小時(shí)的常規(guī)退火的基底執(zhí)行通過(guò)輻照進(jìn)行的快速退火時(shí),也是這樣。對(duì)完整的電致變色系統(tǒng)通過(guò)輻照(例如通過(guò)激光)進(jìn)行的快速退火從而可以有利地替代退火爐中的常規(guī)退火,或?qū)嶋H上可以除該退火之外被附加地執(zhí)行;在兩種情況下,均將導(dǎo)致如下產(chǎn)品:該產(chǎn)品比不經(jīng)受通過(guò)輻照進(jìn)行的退火的相同產(chǎn)品更快速地褪色和再著色。本發(fā)明的通過(guò)輻照進(jìn)行的快速熱處理,甚至在退火爐中的現(xiàn)有最終退火之后,既沒(méi)有降低也沒(méi)有提高著色和褪色狀態(tài)之間的總體對(duì)比度。這使得能夠比僅提供退火爐中400℃的最終退火步驟的已知工藝獲得更大尺寸的均勻著色的玻璃制品單元。已知對(duì)薄礦物涂層通過(guò)輻照進(jìn)行的快速熱處理容許對(duì)涂層執(zhí)行高溫(即在幾百度)退火,同時(shí)維持下面的基底在相對(duì)適度的溫度。本發(fā)明的特別驚奇的方面是觀察到用于通過(guò)輻照進(jìn)行熱處理的工藝保持了退火堆疊體內(nèi)的某些層,同時(shí)增大了透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電性,甚至在退火爐中執(zhí)行最終退火之后。因此,本發(fā)明的主題是用于制造電致變色玻璃制品單元的工藝,包括以下步驟:(a)在玻璃片的一個(gè)面上形成完整的全固態(tài)電致變色堆疊體,所述完整的全固態(tài)電致變色堆疊體相繼包括:-透明導(dǎo)電氧化物構(gòu)成的第一層(tco1);-陰極著色礦物電致變色材料構(gòu)成的層,所述陰極著色礦物電致變色材料構(gòu)成的層被稱(chēng)作電致變色電極(ec);-離子導(dǎo)電礦物固體電解質(zhì)構(gòu)成的層(ci);-陽(yáng)離子插入材料構(gòu)成的層,所述陽(yáng)離子插入材料構(gòu)成的層被稱(chēng)作對(duì)電極(ce);以及-透明導(dǎo)電氧化物構(gòu)成的第二層(tco2);以及(b)通過(guò)以具有包括在500與2000nm之間的波長(zhǎng)的輻射進(jìn)行輻照,對(duì)具有至少五個(gè)礦物層的此完整的電致變色堆疊體進(jìn)行熱處理,所述輻射源自面向所述電致變色堆疊體放置的輻射裝置,在所述輻射裝置與所述基底之間產(chǎn)生了相對(duì)移動(dòng)以將所述電致變色堆疊體的溫度升高到至少等于300℃達(dá)優(yōu)選地短于100毫秒的短暫持續(xù)時(shí)間。以上列出的五個(gè)礦物(mineral)層(tco1/ec/ci/ce/tco2)僅是電致變色玻璃制品單元正確操作必不可少的功能層。用作電致變色堆疊體的載體的玻璃片可以與第一或第二透明導(dǎo)電氧化物層接觸。優(yōu)選地,玻璃片與第一透明導(dǎo)電氧化物層(tco1)接觸。電致變色堆疊體可以包括其它有用層,然而,該其它有用層不是獲得電致變色行為必不可少的。例如,其可以在玻璃基底與相鄰的tco層之間包括阻擋層,該阻擋層已知為防止例如鈉離子的遷移。堆疊體也可以包括一個(gè)或多個(gè)抗反射層,該一個(gè)或多個(gè)抗反射層包含例如交替的具有高折射率和低折射率的透明層,或甚至覆蓋頂部tco層并用于保護(hù)堆疊體免受刮擦和/或濕氣的一個(gè)或多個(gè)層。根據(jù)本發(fā)明的工藝的第一部分,即電致變色堆疊體的制造,包含本身已知的連續(xù)的步驟(見(jiàn)例如,申請(qǐng)人名下的ep1696261)。使用的玻璃基底典型地由浮法玻璃制成,該浮法玻璃可選地被切割、拋光并清洗。堆疊體的所有礦物層優(yōu)選地是通過(guò)可選地反應(yīng)磁控濺射沉積的,一般在一個(gè)給定真空設(shè)備中。能夠用作用于兩個(gè)tco層的透明導(dǎo)電氧化物的材料是已知的??梢宰鳛榉独峒把趸?、混合氧化銦錫、氧化錫、摻雜氧化錫(dopedtinoxide)、氧化鋅、摻雜氧化鋅(dopedzincoxide)、氧化釕、摻雜氧化釕(dopedrutheniumoxide)和摻雜了鋁和/或鎵的氧化鋅。將優(yōu)選地使用混合氧化銦錫(ito)或摻雜了鋁和/或鎵的氧化鋅。每一個(gè)tco層的厚度優(yōu)選地包括在10與1000nm之間,優(yōu)選地在50與800nm之間。電致變色電極ec的陰極著色礦物電致變色材料優(yōu)選地是氮化的和/或鋰化的和/或氫化的氧化鎢(wox)或氫化的和/或鋰化的且可選地氮化的氧化物,該氧化物摻雜有諸如nb、zr、ti的一種或多種過(guò)渡金屬。是被稱(chēng)作插入材料的東西容許將大量陽(yáng)離子可逆插入到其礦物結(jié)構(gòu)中。此材料有利地是直接沉積于第一tco層上的,具有優(yōu)選地包括在100nm與2μm之間的厚度,并且特別是在200nm與1000nm之間的厚度。接下來(lái),在此電致變色層上沉積固體電解質(zhì)。具有適合的陽(yáng)離子導(dǎo)電性的礦物固體電解質(zhì)是已知的??梢宰鳛榉独峒澳軌蛟诒景l(fā)明中用作離子導(dǎo)體(ic)的優(yōu)選材料,該優(yōu)選材料是從二氧化硅(sio2)、氧化鈦(ta2o5)和氧化鈮(nb2o5)形成的組中選擇的那些材料。ic層也可以是通式為moxhynz的氧化物和/或氮化物或氮氧化物,其中m是過(guò)渡金屬或選自ta、si、al、nb、zr、ti和bi的多種元素的混合物。ic層也可以由界面區(qū)替代。電解質(zhì)層的厚度優(yōu)選地包括在約10nm與70nm之間,并且特別是在20nm與60nm之間。在以下步驟中,作為固體電解質(zhì)上的對(duì)電極(ce)沉積第二陽(yáng)離子插入材料。當(dāng)使用的陽(yáng)離子為鋰離子時(shí),此插入材料優(yōu)選地是混合氧化鎳鎢(niwo)。其也可以是結(jié)構(gòu)式為nioxliynzmw的可選地含水的化合物,其中m是過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬的混合物。當(dāng)使用質(zhì)子系統(tǒng)時(shí),可選地含水的氧化鎳或氧化銥或其混合物優(yōu)選地用作對(duì)電極插入材料。對(duì)電極的厚度一般包括在50nm與600nm之間,并且特別是在150nm與250nm之間。當(dāng)經(jīng)由固體電解質(zhì)在電致變色材料與對(duì)電極之間交換的陽(yáng)離子是鋰離子時(shí),于是必須將鋰引入到電致變色堆疊體中。這可以通過(guò)將鋰金屬層濺射到對(duì)電極層上來(lái)實(shí)現(xiàn)。在退火爐中和/或通過(guò)輻照的最終退火期間,將發(fā)生鋰離子滲透到對(duì)電極的材料中、電解質(zhì)的材料中以及電致變色材料的材料中。當(dāng)經(jīng)由固體電解質(zhì)在電致變色材料與對(duì)電極之間交換的陽(yáng)離子是質(zhì)子時(shí),通過(guò)將氫引入到等離子體中來(lái)執(zhí)行對(duì)應(yīng)的磁控沉積步驟。然后,為了完成,沉積第二tco層,第二tco層典型地基本與第一tco層相同。在本發(fā)明的工藝的一個(gè)實(shí)施例中,支承完整的電致變色堆疊體的基底在沉積最后的tco層(tco1或tco2)后立即經(jīng)受通過(guò)輻照進(jìn)行的熱處理步驟。換句話說(shuō),支承完整的電致變色堆疊體的基底不預(yù)先在退火爐中經(jīng)受熱退火步驟。在另一實(shí)施例中,對(duì)退火的電致變色基底實(shí)施熱處理步驟。換句話說(shuō),在此實(shí)施例中,形成完整的全固態(tài)電致變色堆疊體的步驟包括在退火爐中在包括在350℃與450℃之間的溫度,特別是在370℃與410℃之間的溫度,數(shù)分鐘(典型地1至5分鐘)的最終退火步驟。第一實(shí)施例(沒(méi)有現(xiàn)有退火)從功耗的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)是特別有利的并且導(dǎo)致制造工藝的顯著縮短。第二實(shí)施例(具有現(xiàn)有退火)是有利的,因?yàn)槠淙菰S獲得包括具有特別高的導(dǎo)電性的tco層的堆疊體,由此部分解釋了玻璃制品單元的著色/褪色工藝的加速。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例,輻射裝置是激光器,優(yōu)選地是發(fā)射激光束的激光器,該激光束在待處理的電致變色堆疊體處形成覆蓋電致變色堆疊體的整個(gè)寬度的線。優(yōu)選地通過(guò)包括一個(gè)或多個(gè)激光源和整形及重定向光學(xué)器件的模塊來(lái)生成激光輻射。激光源典型地是激光二極管或光纖傳輸激光器(fiber-deliveredlaser),尤其是光纖激光器、二極管激光器或甚至盤(pán)式激光器。相對(duì)于電源功率,激光二極管容許經(jīng)濟(jì)地且以小的體積實(shí)現(xiàn)高功率密度。光纖傳輸激光器的體積甚至更小,并且獲得的每單位長(zhǎng)度的功率可以甚至更高,代價(jià)是成本更高。表述“光纖傳輸激光器”理解為意指如下激光器:其中,生成激光的地方從激光所傳輸至的地方移動(dòng)了,激光通過(guò)至少一根光纖傳輸。在盤(pán)式激光器的情況下,激光在諧振腔中生成,發(fā)射介質(zhì)存在于該諧振腔中,發(fā)射介質(zhì)采取盤(pán)的形式,例如由yb:yag構(gòu)成的薄(約0.1mm厚)盤(pán)。這樣生成的光被耦合至至少一個(gè)被朝向處理的地方引導(dǎo)的光纖。光纖或盤(pán)式激光器優(yōu)選地可選地是使用激光二極管泵浦的。激光源優(yōu)選地連續(xù)地發(fā)射輻射。激光輻射的波長(zhǎng)包括在從500至2000nm延伸的范圍中,優(yōu)選地在從700至1100nm延伸的范圍中,并且特別是在從800至1000nm延伸的范圍中。已經(jīng)證明發(fā)射從808nm、880nm、915nm、940nm或980nm選擇的一個(gè)或多個(gè)波長(zhǎng)的功率激光二極管是特別適合的。在盤(pán)式激光器的情況下,波長(zhǎng)是例如1030nm(yb:yag激光器的發(fā)射波長(zhǎng))。對(duì)于光纖激光器,波長(zhǎng)典型地是1070nm。在激光不是由光纖傳輸?shù)那闆r下,整形和重定向光學(xué)器件優(yōu)選地包括透鏡和反射鏡并且用作用于定位、均勻化和聚焦輻射的構(gòu)件。定位構(gòu)件的目的是,如果需要,將激光源發(fā)射的輻射布置成線。所述構(gòu)件優(yōu)選地包括反射鏡。均勻化構(gòu)件的目的是使激光源的空間分布重疊以沿線一直獲得每單位長(zhǎng)度均勻的功率。均勻化構(gòu)件優(yōu)選地包括透鏡,該透鏡容許將入射束分離成次級(jí)束,并且容許次級(jí)束被重新組合成均勻的線。用于聚焦輻射的構(gòu)件容許以期望長(zhǎng)度和寬度的線的形式將輻射聚焦在待處理的電致變色堆疊體上。聚焦構(gòu)件優(yōu)選地包括聚焦反射鏡或會(huì)聚透鏡。在光纖傳輸激光器的情況下,優(yōu)選地以定位于該光纖或每一光纖的出口處的光學(xué)頭的形式組裝整形光學(xué)器件。所述光學(xué)頭的整形光學(xué)器件優(yōu)選地包括透鏡、反射鏡以及棱鏡,并且用作用于轉(zhuǎn)換、均勻化和聚焦輻射的構(gòu)件。轉(zhuǎn)換構(gòu)件包括反射鏡和/或棱鏡,并且用于將從光纖輸出的圓形束轉(zhuǎn)換成非圓形的各向異性線形束。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè),轉(zhuǎn)換構(gòu)件提高束沿束的一個(gè)軸(快軸或激光線的寬度i的軸)的質(zhì)量,并降低束沿另一個(gè)軸(慢軸或激光線的長(zhǎng)度l的軸)的質(zhì)量。均勻化構(gòu)件使激光源的空間分布重疊以沿線一直獲得每單位長(zhǎng)度均勻的功率。均勻化構(gòu)件優(yōu)選地包括透鏡,該透鏡容許將入射束分離成次級(jí)束,并且容許次級(jí)束被重新組合成均勻的線。最后,用于聚焦輻射的構(gòu)件容許以期望長(zhǎng)度和寬度的線的形式將輻射聚焦在工作平面上,即在待處理的電致變色堆疊體的平面上。聚焦構(gòu)件優(yōu)選地包括聚焦反射鏡或會(huì)聚透鏡。當(dāng)使用單個(gè)激光線時(shí),線的長(zhǎng)度有利地等于基底的寬度。此長(zhǎng)度典型地為至少1m,尤其是至少2m,并且特別是至少3m。也可使用多個(gè)可選地分離的線,只要這些線布置為處理基底的整個(gè)寬度就可以。在此情況下,每一個(gè)激光線的長(zhǎng)度優(yōu)選地是至少10cm或20cm,尤其是包括在從30至100cm延伸的范圍中,特別是在從30至75cm延伸的范圍中,并且甚至在從30至60cm延伸的范圍中。線的“長(zhǎng)度”理解為在電致變色堆疊體的表面處測(cè)得的線的最大尺寸,并且線的“寬度”理解為線沿垂直于第一方向的第二方向的尺寸。在激光器領(lǐng)域?yàn)槌R?guī)的是,線的寬度(w)對(duì)應(yīng)于沿此第二方向在束的其上輻射的強(qiáng)度最大的軸與輻射的強(qiáng)度等于最大強(qiáng)度的1/e2倍的點(diǎn)之間的距離。如果激光線的縱軸標(biāo)記為x,則可以沿此軸定義標(biāo)記為w(x)的寬度分布。該激光線或每一激光線的平均寬度優(yōu)選地是至少35微米,并且尤其是包括在從40至100微米或從40至70微米延伸的范圍中。遍及本文本,術(shù)語(yǔ)“平均”理解為意指算術(shù)平均。在線的整個(gè)長(zhǎng)度上,寬度分布是窄的以盡可能限制任何處理不均勻性。從而,最大寬度與最小寬度之間的差異優(yōu)選地最多是平均寬度的值的10%。此值優(yōu)選地是最多5%,且甚至3%??梢允謩?dòng)或使用致動(dòng)器來(lái)調(diào)整整形和重定向光學(xué)器件,尤其是定位構(gòu)件,該致動(dòng)器容許遠(yuǎn)程調(diào)整光學(xué)器件的定位??梢允謩?dòng)控制和/或自動(dòng)調(diào)整這些致動(dòng)器(典型地為馬達(dá)或壓電致動(dòng)器)。在后一情況下,優(yōu)選地將致動(dòng)器連接至探測(cè)器和反饋環(huán)。激光器模塊中的至少一些并且甚至它們?nèi)績(jī)?yōu)選地放置在密封外殼中,密封外殼有利地被冷卻(尤其是風(fēng)冷的)以確保它們的熱穩(wěn)定性。激光模塊優(yōu)選地安裝于被稱(chēng)為“橋”的基于典型地由鋁構(gòu)成的金屬元件的剛性結(jié)構(gòu)上。該結(jié)構(gòu)優(yōu)選地不包括大理石片(marblesheet)。橋優(yōu)選地定位成平行于傳送構(gòu)件,使得激光線的焦平面保持平行于待處理的基底的表面。優(yōu)選地,橋包括至少四個(gè)腳,其高度可以獨(dú)立調(diào)整以確保無(wú)論是什么情況,橋和傳送構(gòu)件都彼此平行。可以手動(dòng)地或通過(guò)距離傳感器自動(dòng)地通過(guò)設(shè)置在每個(gè)腳中的馬達(dá)來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)整。橋的高度可以被更改(手動(dòng)地或自動(dòng)地)以考慮待處理的基底的厚度,并且從而確?;椎钠矫媾c激光線的焦平面重合。激光線的每單位長(zhǎng)度的功率優(yōu)選地是至少300w/cm,有利地350或400w/cm,尤其450w/cm,甚至500w/cm,并且甚至550w/cm。甚至更有利地是至少600w/cm,尤其800w/cm,并且甚至1000w/cm。每單位長(zhǎng)度的功率是在電致變色堆疊體上的該激光線或每一激光線所在的位置測(cè)得的。可以通過(guò)將功率探測(cè)器放置在線上來(lái)對(duì)其進(jìn)行測(cè)量,功率探測(cè)器例如是量熱式功率計(jì),尤其是諸如coherentinc銷(xiāo)售的beamfinder(s/n2000716)功率計(jì)。功率有利地均勻分布于該線或每一線的整個(gè)長(zhǎng)度上。優(yōu)選地,最高功率與最低功率之間的差小于平均功率的10%。激光裝置傳輸至電致變色堆疊體的能量密度優(yōu)選地是至少20j/cm2,并且甚至是至少30j/cm2。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例,輻射源自至少一個(gè)強(qiáng)脈沖光(ipl)燈,此類(lèi)型的燈以下被稱(chēng)為閃光燈。該閃光燈一般采取玻璃或石英管的形式,該玻璃或石英管被密封并填充有稀有氣體并且在它們端部裝備有電極。在通過(guò)對(duì)電容器放電而獲得的短電脈沖的影響下,氣體電離并且產(chǎn)生特別強(qiáng)的非相干光。發(fā)射譜一般包括至少兩條發(fā)射線;其優(yōu)選地是在近紫外區(qū)具有發(fā)射最大值的連續(xù)譜。燈優(yōu)選地是氙燈。其也可以是氬燈、氦燈火氪燈。發(fā)射譜優(yōu)選地包括多條線,尤其是在從160至1000nm的范圍內(nèi)的波長(zhǎng)。每一光脈沖的長(zhǎng)度優(yōu)選地包括在從0.05至20毫秒延伸的范圍中,并且尤其在從0.1至5毫秒延伸的范圍中。重復(fù)率優(yōu)選地包括在從0.1至5hz延伸的范圍中,并且尤其在從0.2至2hz延伸的范圍中??梢杂刹⑴欧胖玫亩鄠€(gè)燈發(fā)射輻射,以同時(shí)處理較大區(qū)域,多個(gè)燈例如是5至20個(gè)燈,或甚至是8至15個(gè)燈。所有燈在此情況下可以同時(shí)發(fā)射閃光。該燈或每一燈優(yōu)選地橫切基底的最長(zhǎng)邊放置。該燈或每一燈優(yōu)選地為至少1m長(zhǎng),并且尤其2m并且甚至3m長(zhǎng),以容許處理大的基底。典型地以從500v至500kv的電壓給電容器充電。電流密度優(yōu)選地為至少4000a/cm2。閃光燈發(fā)射的總的能量密度除以電致變色堆疊體的面積優(yōu)選地包括在1與100j/cm2之間,尤其是在1與30j/cm2之間,并且甚至在5與20j/cm2之間。高能量密度和功率容許將電致變色堆疊體非??焖俚丶訜嶂粮邷?。在根據(jù)本發(fā)明的工藝的步驟(b)中,將電致變色堆疊體的每一點(diǎn)的溫度優(yōu)選地升高到至少300℃,尤其350℃,或甚至400℃,并且甚至500℃或600℃。最大溫度通常在討論的堆疊體的點(diǎn)經(jīng)過(guò)輻射裝置之下,例如在經(jīng)過(guò)激光線之下或經(jīng)過(guò)閃光燈之下,的時(shí)刻達(dá)到。在給定時(shí)刻,僅電致變色堆疊體的位于輻射裝置之下(例如在激光線之下)且緊鄰該輻射裝置(例如小于1mm的距離)的表面的點(diǎn)通常在至少300℃的溫度。對(duì)于至激光線的大于2mm,尤其5mm,的距離(在行進(jìn)方向上測(cè)得),包括激光線的下游,電致變色堆疊體的溫度通常最高為50℃并且甚至40℃或30℃。電致變色堆疊體的每一點(diǎn)經(jīng)歷一持續(xù)時(shí)間的熱處理(或被升高到最大溫度),該持續(xù)時(shí)間有利地包括在從0.05至10ms延伸的范圍中,尤其在從0.1至5ms延伸的范圍中,或在從0.1至2ms延伸的范圍中。在借助于激光線的處理的情況下,此持續(xù)時(shí)間由激光線的寬度和基底與激光線之間的相對(duì)移動(dòng)的速度設(shè)定。在借助于閃光燈的處理的情況下,此持續(xù)時(shí)間對(duì)應(yīng)于閃光的持續(xù)時(shí)間。閃光燈裝置可以安裝在真空沉積系統(tǒng)內(nèi)部或其外部,處于受控的氣壓或環(huán)境空氣中。激光輻射部分地被待處理的電致變色堆疊體反射并且部分透射通過(guò)基底。為安全起見(jiàn),優(yōu)選地在此反射和/或透射輻射的路徑上放置用于阻擋輻射的構(gòu)件。其將典型地是由流體流,尤其是水,冷卻的金屬護(hù)套(jacket)的問(wèn)題。為了防止反射輻射損傷激光模塊,該激光線或每一激光線的傳播軸優(yōu)選地與基底的法線成非零角度,典型地為包括在5與20°之間的角度。為了提高處理的效率,優(yōu)選地將透射通過(guò)基底的和/或由電致變色堆疊體反射的(主)激光射線的至少一些朝向所述基底重引導(dǎo),以形成至少一個(gè)次級(jí)激光射線,所述次級(jí)射線優(yōu)選地與主激光射線在相同的位置撞擊基底并且有利地具有相同的焦深(focaldepth)和相同的分布。有利地使用僅包括選自反射鏡、棱鏡、以及透鏡的光學(xué)元件的光學(xué)組件,尤其是由兩個(gè)反射鏡和透鏡,或棱鏡和透鏡構(gòu)成的光學(xué)組件,來(lái)形成該次級(jí)激光射線或每一次級(jí)激光射線。使主輻射損耗的至少一些再生(recover)并將其朝向基底引導(dǎo)相當(dāng)大地改善了熱處理。選擇使用透射通過(guò)基底的主射線的部分(“透射”模式)、由電致變色堆疊體反射的主射線的部分(“反射”模式)、還是可選地二者,取決于層的性質(zhì)和激光輻射的波長(zhǎng)。當(dāng)基底移動(dòng)時(shí),尤其是平移地移動(dòng)時(shí),可以使用任何機(jī)械傳送構(gòu)件,例如使用帶狀物、滾轉(zhuǎn)物(roller)或盤(pán)子來(lái)提供平移移動(dòng)。傳送系統(tǒng)容許控制和調(diào)整移動(dòng)的速度。傳送構(gòu)件優(yōu)選地包括剛性底盤(pán)和多個(gè)滾轉(zhuǎn)物。滾轉(zhuǎn)物的間距有利地包括在從50至300nm延伸的范圍中。滾轉(zhuǎn)物優(yōu)選地包括金屬環(huán),典型地由鋼制成,覆蓋有塑料覆蓋物。滾轉(zhuǎn)物優(yōu)選地安裝于低游隙(low-play)端軸承上,典型地每個(gè)端軸承三個(gè)滾轉(zhuǎn)物。為了確保傳送平面是平坦的,每一個(gè)滾轉(zhuǎn)物的位置是有利地能夠調(diào)整的。優(yōu)選地使用由至少一個(gè)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的小齒輪或鏈條,優(yōu)選地為切向鏈,來(lái)移動(dòng)滾轉(zhuǎn)物。基底與該輻射源或每一輻射源(尤其是該激光線或每一激光線)之間的相對(duì)移動(dòng)的速度有利地至少是2m/min或4m/min,尤其5m/min并且甚至6m/min或7m/min,或甚至8m/min并且甚至9m/min或10m/min。根據(jù)某些實(shí)施例,特別是當(dāng)電致變色堆疊體對(duì)輻射的吸收高時(shí),或當(dāng)電致變色堆疊體可以被以高沉積速率沉積時(shí),基底與輻射源(尤其是該激光線或每一激光線或閃光燈)之間的相對(duì)移動(dòng)的速度至少是12m/min或15m/min,尤其20m/min并且甚至25或30m/min。為了確保處理盡可能的均勻,基底與該輻射源或每一輻射源(尤其是該激光線或每一激光線或閃光燈)之間的相對(duì)移動(dòng)的速度在處理期間相對(duì)于其名義值變化最多10rel%,尤其2rel%,并且甚至1rel%。優(yōu)選地,該輻射源或每一輻射源(尤其是激光線或閃光燈)是靜態(tài)的,并且基底移動(dòng),使得相對(duì)移動(dòng)的速度將對(duì)應(yīng)于基底的行進(jìn)速度。用于半導(dǎo)體或光伏裝置工業(yè)中的另一替代在于保持基底靜止并以激光束掃描表面,或在于在掃描激光束之下移動(dòng)基底。以下使用非限制性范例實(shí)施例示例本發(fā)明。范例1質(zhì)子全固態(tài)電致變色堆疊體的激光退火在玻璃片上,在磁控濺射設(shè)備中,沉積以下電致變色堆疊體:基底:planilux(100mm×100mm×2.1mm)tco1:ito(500nm)電致變色層:irox(85nm)固體電解質(zhì):wo3(100nm)/ta2o5(200nm)對(duì)電極:hxwo3(400nm)tco2:ito(100nm)。在350℃的溫度沉積第一ito層。除tco2以100℃以上的溫度沉積之外,所有的其它層的沉積不加熱。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的樣品未經(jīng)受退火爐中的最終熱退火。具體地,在退火爐中加熱該質(zhì)子電致變色堆疊體將導(dǎo)致電致變色行為的退化或甚至喪失。根據(jù)本發(fā)明的樣品經(jīng)受了通過(guò)激光進(jìn)行的快速熱處理。為了進(jìn)行這個(gè),使它們通過(guò)激光束之下,該激光束的功率包括在約1200w與1300w之間(激光二極管,980nm,cw模式),該激光束在工作平面中形成100mm長(zhǎng)且0.1mm寬的線。行進(jìn)速度為10m/min。以下表1示出了經(jīng)激光處理和未經(jīng)激光處理而制備的樣品的著色和褪色狀態(tài)中的光透射率,以及最后沉積的ito層(tco2)的薄層電阻(sheetresistance,r□)。表1tl褪色tl著色對(duì)比度r□未經(jīng)激光退火55%2%27.531ω/□經(jīng)激光退火63%1.5%4227ω/□將觀察到通過(guò)激光進(jìn)行的快速熱處理降低了最后沉積的(ito)tco2層的電阻,由此導(dǎo)致樣品的(著色/褪色)切換速度的增大。與所預(yù)期的相反的是,對(duì)完整的電子變色堆疊體通過(guò)激光進(jìn)行的加熱未導(dǎo)致退化的電致變色性質(zhì);相反,觀察到了對(duì)比度(tl褪色/tl著色)的提高。此外,褪色狀態(tài)中的光透射率顯著提高了,這是驚人的并且通過(guò)其它手段難以獲得的。在80℃的加速老化試驗(yàn)示出了堆疊體的壽命對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的(激光處理)樣品和比較樣品(未經(jīng)歷最終熱處理)是相同的。歸因于激光處理的改善(r□和切換速度)在整個(gè)加速老化試驗(yàn)中得到了保持。此范例從而示出了對(duì)質(zhì)子全固態(tài)電致變色堆疊體通過(guò)激光進(jìn)行的快速熱處理容許改善獲得的電致變色玻璃制品單元的對(duì)比度和切換速度。范例2鋰全固態(tài)電致變色堆疊體的激光退火在玻璃片上,在磁控濺射設(shè)備中,沉積以下電致變色堆疊體:-基底:planilux(100mm×100mm×2.2mm)-抗反射涂層-tco1:ito(350nm)-電致變色層:wo3(350nm)-固體電解質(zhì):siox(30nm)-對(duì)電極:niwox(250nm)-tco2:ito(400nm)-抗反射涂層。一些樣品然后在退火爐中經(jīng)歷了熱退火(在400℃2分鐘)。其它樣品為經(jīng)受熱退火。這些樣品用于評(píng)價(jià)它們的電致變色行為。接下來(lái),這些批次樣品(經(jīng)歷了退火爐中的退火和未經(jīng)歷退火爐中的退火)中的每一批次中的一些在以下條件下經(jīng)受了通過(guò)激光進(jìn)行的快速熱處理:激光源:激光二極管980nm,cw模式激光功率:約1400w行進(jìn)速度:10m/min。激光束在工作平面中形成100mm長(zhǎng)且0.1mm寬的激光線。表2比較對(duì)于比較樣品(經(jīng)歷了退火爐中的退火和未經(jīng)歷退火爐中的退火)和對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的樣品(經(jīng)歷了退火爐中的現(xiàn)有退火和未經(jīng)歷退火爐中的現(xiàn)有退火),著色和褪色狀態(tài)下的光透射率(tl)、對(duì)比度和薄層電阻(r□)的值。表2將觀察到,就對(duì)比度來(lái)說(shuō),在激光退火之后獲得的根據(jù)本發(fā)明的樣品等同于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的經(jīng)歷了退火爐中的退火的樣品。快速激光退火,比退火爐退火更快速,因此可以在生產(chǎn)線中有利地代替后者。此外還將觀察到,相對(duì)于比較樣品,經(jīng)歷了快速激光退火的樣品的薄層電阻基本上降低了,甚至在比較樣品預(yù)先在退火爐中經(jīng)歷了退火時(shí)。r□的此降低導(dǎo)致了獲得的玻璃制品單元的切換速度的增大,特別是著色速度。以下表3比較對(duì)于表2中的樣品的著色時(shí)間(t著色)與褪色時(shí)間(t褪色)。表3當(dāng)前第1頁(yè)12
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