相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求2014年11月26日提交且標(biāo)題為“counterelectrodeforelectrochromicdevices”的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?2/085,098和2015年7月14日提交且標(biāo)題為“counterelectrodeforelectrochromicdevices”的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?2/192,443的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，所述美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)各自以引用的方式整體且出于所有目的并入本文。

背景

電致變色是材料在置于不同電子狀態(tài)時(shí)(通常經(jīng)受電壓變化)在光學(xué)性質(zhì)上展現(xiàn)出可逆的電化學(xué)調(diào)節(jié)變化的現(xiàn)象。光學(xué)性質(zhì)通常是顏色、透射率、吸光率和反射率中的一個(gè)或多個(gè)。一種熟知的電致變色材料例如是氧化鎢(wo3)。氧化鎢是陰極電致變色材料，其中因電化學(xué)還原而發(fā)生顯色轉(zhuǎn)變(自透明轉(zhuǎn)變成藍(lán)色)。陽極電致變色材料也是已知的，例如，氧化鎳(例如nio)。

可將電致變色材料并入例如窗戶和鏡子中?？赏ㄟ^引發(fā)電致變色材料的變化來改變此類窗戶的顏色、透射率、吸光率和/或反射率。電致變色材料的一種熟知應(yīng)用例如是用于建筑物的電致變色窗戶。

雖然在20世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)了電致變色性，但電致變色裝置歷史上遭受各種問題，所述問題阻礙所述技術(shù)實(shí)現(xiàn)其全部商業(yè)潛力。例如，電致變色窗戶可使用氧化鎢和/或氧化鎳材料，但是存在很大的改進(jìn)空間?？筛倪M(jìn)的某些方面包括隨時(shí)間推移的材料穩(wěn)定性、切換速度和光學(xué)性質(zhì)，例如，色彩狀態(tài)通常太藍(lán)并且透明狀態(tài)通常太黃。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本文的實(shí)施方案涉及電致變色材料、電致變色堆疊、電致變色裝置以及用于制造此類材料、堆疊和裝置的方法和設(shè)備。在各種實(shí)施方案中，對(duì)電極材料包括材料(包括鎳、鎢、鈮和氧)的新穎組合物。

在所公開的實(shí)施方案的一個(gè)方面，提供一種制造電致變色堆疊的方法，所述方法包括：形成陰極著色層，所述陰極著色層包括陰極著色電致變色材料；以及形成陽極著色層，所述陽極著色層包括鎳鎢鈮氧化物(niwnbo)。niwnbo材料可具有特定組成。例如，在一些情況下，niwnbo具有介于約1.5:1與3:1之間、或介于約1.5:1與2.5:1之間、或介于約1.8:1與2.5:1之間、或介于約2:1與2.5:1之間、或介于約2:1與3:1之間的ni:(w+nb)原子比。在這些或其他情況下，niwnbo可具有介于約0.1:1與6:1之間、或介于約0.2:1與5:1之間、或介于約0.2:1與1:1之間、或介于約1:1與2:1之間的w:nb原子比。

陽極著色層可通過濺射一種或多種濺射靶材以形成niwnbo來形成。所述一種或多種濺射靶材中的至少一種可包括選自由以下組成的組的元素金屬：鎳、鎢和鈮。在一些情況下，所述一種或多種濺射靶材中的至少一種可包括合金，所述合金包括兩種或更多種選自由以下組成的組的金屬：鎳、鎢和鈮。所述一種或多種濺射靶材中的至少一種可在一些情況下包括氧化物。在各種實(shí)施方案中，陽極著色層可以是基本上無定形的。

陰極著色層和陽極著色層可與彼此直接物理接觸形成，而無需在它們之間單獨(dú)沉積的離子導(dǎo)體層。在一些實(shí)施方式中，陽極著色層包括兩個(gè)或更多個(gè)子層，所述子層具有不同的組成和/或形態(tài)。在某些實(shí)施方案中，陰極著色電致變色材料包括氧化鎢(wox)。在一些此類情況中，x可小于3.0。在這些或其他情況中，x可以是至少約2.7。在各種實(shí)施方式中，陰極著色層可包括雙層或漸變層，并且陰極著色層的一部分關(guān)于氧可以是超化學(xué)計(jì)量的。

在所公開的實(shí)施方案的另一個(gè)方面，提供一種電致變色堆疊，所述電致變色堆疊包括：陰極著色層，所述陰極著色層包括陰極著色電致變色材料；以及陽極著色層，所述陽極著色層包括鎳鎢鈮物(niwnbo)。

niwnbo可在一些情況下具有特定組成。例如，niwnbo可具有介于約1.5:1與3:1之間、或介于約1.5:1與2.5:1之間、或介于約1.8:1與2.5:1之間、或介于約2:1與2.5:1之間、或介于約2:1與3:1之間的ni:(w+nb)原子比。在這些或其他情況下，niwnbo可具有介于約0.1:1與6:1之間、或介于約0.2:1與5:1之間、或介于約0.2:1與1:1之間、或介于約1:1與2:1之間的w:nb原子比。陽極著色層可以是基本上無定形的。在一些情況下，陽極著色層可包括第一材料的無定形基質(zhì)，所述無定形基質(zhì)具有散布在整個(gè)無定形基質(zhì)中的第二材料的晶疇。

陰極著色層可在一些情況下與陽極著色層直接物理接觸。在許多實(shí)施方案中，陽極著色層包括兩個(gè)或更多個(gè)子層，所述子層具有不同的組成和/或形態(tài)。在某些實(shí)施方案中，陰極著色材料包括氧化鎢(wox)。在一些此類情況中，x可小于3.0。在這些或其他情況中，x可以是至少約2.7。在各種實(shí)施方式中，陰極著色層可包括雙層或漸變層，并且陰極著色層的一部分關(guān)于氧可以是超化學(xué)計(jì)量的。

在所公開的實(shí)施方案的另一方面，提供一種用于制造電致變色堆疊的整合式沉積系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：多個(gè)沉積站，所述沉積站串聯(lián)排列且互連并可操作以使襯底從一個(gè)站傳到下一個(gè)站而不使所述襯底暴露于外部環(huán)境，其中所述多個(gè)沉積站包括(i)第一沉積站，其含有用于沉積陰極著色層的一種或多種材料源；(ii)第二沉積站，其含有用于沉積陽極著色層的一種或多種材料源，所述陽極著色層包括鎳鎢鈮氧化物(niwnbo)；以及控制器，其含有用于使所述襯底按以下方式穿過所述多個(gè)站的程序指令：在所述襯底上沉積(i)所述陰極著色層，和(ii)所述陽極著色層以形成包括至少所述陰極著色層和所述陽極著色層的堆疊。

niwnbo可在一些情況下被沉積為包括特定組成。例如，niwnbo可具有介于約1.5:1與3:1之間、或介于約1.5:1與2.5:1之間、或介于約1.8:1與2.5:1之間、或介于約2:1與2.5:1之間、或介于約2:1與3:1之間的ni:(w+nb)原子比。在這些或其他情況下，niwnbo可具有介于約0.1:1與6:1之間、或介于約0.2:1與5:1之間、或介于約0.2:1與1:1之間、或介于約1:1與2:1之間的w:nb原子比。

在某些實(shí)施方式中，用于沉積陽極著色層的一種或多種材料源中的至少一種包括選自由以下組成的組的元素金屬：鎳、鎢和鈮。在這些或其他實(shí)施方式中，用于沉積陽極著色層的一種或多種材料源中的至少一種包括合金，所述合金包括兩種或更多種選自由以下組成的組的金屬：鎳、鎢和鈮。在一些實(shí)施方案中，用于沉積陽極著色層的一種或多種材料源中的至少一種包括氧化物。陽極著色層可在一些情況下被沉積為包括特定形態(tài)。例如，所述沉積系統(tǒng)可被配置成將陽極著色層沉積為基本上無定形的材料。

在這些或其他情況下，整合式沉積系統(tǒng)可被配置成沉積與彼此直接物理接觸的陰極著色層和陽極著色層。此外，陽極著色層可被沉積為包括特定結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，例如，控制器可含有用于將陽極著色層沉積為具有不同組成和/或形態(tài)的兩個(gè)或更多個(gè)子層的程序指令。陽極著色層的子層可全部沉積在第二沉積站中，但是在一些情況下，陽極著色層的一個(gè)或多個(gè)子層可沉積在第三沉積站中。在某些實(shí)施方案中，陰極著色層包括氧化鎢(wox)。在一些此類情況中，x可小于3.0。在這些或其他情況中，x可以是至少約2.7。在各種實(shí)施方式中，陰極著色層可包括雙層或漸變層，并且陰極著色層的一部分關(guān)于氧可以是超化學(xué)計(jì)量的。

在所公開的實(shí)施方案的另一方面，提供一種物質(zhì)組合物，所述物質(zhì)組合物包括：(a)鎳；(b)鎢；(c)鈮；和(d)氧，其中所述組合物包括介于約1.5:1與3:1之間的ni:(w+nb)原子比和介于約0.1:1與6:1之間的w:nb原子比。

在某些實(shí)施方案中，ni:(w+nb)原子比可介于約1.5:1與3:1之間、或介于約1.5:1與2.5:1之間、或介于約1.8:1與2.5:1之間、或介于約2:1與2.5:1之間、或介于約2:1與3:1之間。在這些或其他實(shí)施方案中，w:nb原子比可介于約0.1:1與6:1之間、或介于約0.2:1與5:1之間、或介于約0.2:1與1:1之間、或介于約1:1與2:1之間。所述組合物可以厚度介于約50-650nm之間的層提供。所述組合物可通過濺射一種或多種濺射靶材來形成。在各種實(shí)施方案中，所述組合物響應(yīng)于施加的陽極電位變得有色。

在一些實(shí)施方案中，所述組合物是無定形的。在一些情況下，所述組合物被提供為具有遍及分布的納米晶體的無定形基質(zhì)。納米晶體可具有約50nm或更小的平均直徑，在一些情況下介于約1-10之間的平均直徑。

下文將參考相關(guān)的附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明的這些和其他特征與優(yōu)點(diǎn)。

附圖簡(jiǎn)述

當(dāng)結(jié)合附圖考慮時(shí)，可更全面地理解以下詳細(xì)描述，在附圖中：

圖1a-1c示出根據(jù)某些實(shí)施方案的電致變色裝置的示意性截面。

圖1d-1g是描述根據(jù)某些實(shí)施方案的非均勻?qū)﹄姌O層的組成的圖。

圖2描繪關(guān)于圖4a提供的根據(jù)多步驟過程描述的電致變色窗戶裝置的截面圖示。

圖3描繪電致變色裝置的頂視圖，其示出切割到所述裝置中的溝槽的位置。

圖4a描繪描述制造電致變色窗戶的方法的工藝流程。

圖4b-4d描繪制造電致變色堆疊的方法，所述電致變色堆疊是根據(jù)某些實(shí)施方案的電致變色裝置的一部分。

圖4e描繪用于制造根據(jù)某些實(shí)施方案的電致變色裝置的調(diào)整工藝的工藝流程。

圖5a描繪根據(jù)某些實(shí)施方案的整合式沉積系統(tǒng)。

圖5b描繪呈透視圖的整合式沉積系統(tǒng)。

圖5c描繪模塊化整合式沉積系統(tǒng)。

圖5d描繪具有兩個(gè)鋰沉積站的整合式沉積系統(tǒng)。

圖5e描繪具有一個(gè)鋰沉積站的整合式沉積系統(tǒng)。

圖6a示出根據(jù)某些實(shí)施方案的旋轉(zhuǎn)濺射靶材。

圖6b示出根據(jù)某些實(shí)施方案的將材料沉積在襯底上的兩種旋轉(zhuǎn)濺射靶材的自頂向下視圖。

圖7a-7c涉及根據(jù)某些實(shí)施方案的二次濺射靶材用于將材料沉積到主濺射靶材上，所述主濺射靶材然后沉積在襯底上的實(shí)施方案。

圖8示出用于沉積各種光學(xué)可切換材料的滯后曲線。

詳述

電致變色裝置

圖1a中示出根據(jù)一些實(shí)施方案的電致變色裝置100的示意性截面。電致變色裝置包括襯底102、導(dǎo)電層(cl)104、電致變色層(ec)106(有時(shí)還稱為陰極著色層)、離子傳導(dǎo)層(ic)108、對(duì)電極層(ce)110(有時(shí)還稱為陽極著色層)和導(dǎo)電層(cl)114。元件104、106、108、110和114統(tǒng)稱為電致變色堆疊120。在某些實(shí)施方式中，可使用非均勻?qū)﹄姌O，如下文關(guān)于圖1b-1g所描述。

可操作以跨越電致變色堆疊120施加電勢(shì)的電壓源116實(shí)現(xiàn)電致變色裝置從例如清透狀態(tài)至有色狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。在其他實(shí)施方案中，各層的次序相對(duì)于襯底反轉(zhuǎn)。即，所述層可以是以下次序：襯底、導(dǎo)電層、對(duì)電極層、離子傳導(dǎo)層、電致變色材料層、導(dǎo)電層。

應(yīng)理解，對(duì)清透狀態(tài)與有色狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變的提及是非限制性的且僅提出可實(shí)施的電致變色轉(zhuǎn)變的許多實(shí)例中的一個(gè)實(shí)例。除非本文另有規(guī)定，否則每當(dāng)提及清透-有色轉(zhuǎn)變時(shí)，對(duì)應(yīng)的裝置或過程涵蓋其他光學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變，如非反射-反射、透明-不透明等。此外，術(shù)語“清透”和“脫色”是指光學(xué)中性狀態(tài)，例如，非有色、透明或半透明。另外，除非本文另有規(guī)定，否則電致變色轉(zhuǎn)變的“顏色”或“色調(diào)”不限于任何特定波長(zhǎng)或波長(zhǎng)范圍。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，對(duì)適當(dāng)?shù)碾娭伦兩牧虾蛯?duì)電極材料的選擇決定了相關(guān)光學(xué)轉(zhuǎn)變。在本文的各種實(shí)施方案中，對(duì)電極被制造成包括鎳、鎢、鈮和氧，有時(shí)稱為鎳鎢鈮氧化物或niwnbo。個(gè)別元素可以不同水平/濃度存在。在某些實(shí)施方案中，例如，niwnbo對(duì)電極可具有在本文公開的各種組成范圍內(nèi)的組成。

在某些實(shí)施方案中，電致變色裝置在清透狀態(tài)與有色狀態(tài)之間可逆地循環(huán)。在清透狀態(tài)中，將電位施加到電致變色堆疊120以使得堆疊中可致使電致變色材料106處于有色狀態(tài)的可用離子主要駐存在對(duì)電極110中。當(dāng)使電致變色堆疊上的電位反轉(zhuǎn)時(shí)，離子橫跨離子傳導(dǎo)層108傳輸至電致變色材料106并且致使所述材料進(jìn)入有色狀態(tài)。

在某些實(shí)施方案中，組成電致變色堆疊120的所有材料都是無機(jī)的、固態(tài)的(即，處于固態(tài))，或既是無機(jī)的又是固態(tài)的。由于有機(jī)材料往往隨著時(shí)間降解，因此無機(jī)材料提供可在延長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)起作用的可靠電致變色堆疊的優(yōu)點(diǎn)。處于固態(tài)的材料還提供不具有容納和泄漏問題的優(yōu)點(diǎn)，這是因?yàn)樘幱谝簯B(tài)的材料經(jīng)常具有所述問題。電致變色裝置中的各層中的每一個(gè)在下文詳細(xì)地論述。應(yīng)理解，堆疊中的各層中的任何一個(gè)或多個(gè)可含有一定量的有機(jī)材料，但是在許多實(shí)施方式中，所述層中的一個(gè)或多個(gè)含有很少有機(jī)物質(zhì)或不含有機(jī)物質(zhì)。對(duì)于可能少量存在于一個(gè)或多個(gè)層中的液體，可能也是如此。還應(yīng)理解，可通過使用液體組分的過程(如使用溶膠-凝膠或化學(xué)氣相沉積的某些過程)來沉積或以其他方式形成固態(tài)材料。

再次參照?qǐng)D1a，電壓源116通常是低電壓電源并且可被配置成與輻射和其他環(huán)境傳感器結(jié)合地操作。電壓源116還可被配置成與能量管理系統(tǒng)對(duì)接，所述能量管理系統(tǒng)諸如根據(jù)如當(dāng)年時(shí)間、當(dāng)天時(shí)間和所測(cè)量的環(huán)境條件的因素來控制電致變色裝置的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。這種能量管理系統(tǒng)結(jié)合大面積電致變色裝置(即，電致變色窗戶)可極大地降低建筑物的能量消耗。

具有合適的光學(xué)、電、熱和機(jī)械性質(zhì)的任何材料可用作襯底102。此類襯底包括例如玻璃、塑料和鏡面材料。合適的塑料襯底包括例如丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、san(苯乙烯丙烯腈共聚物)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚酯、聚酰胺等。如果使用塑料襯底，則其優(yōu)選地使用例如金剛石樣保護(hù)涂層、二氧化硅/硅酮防磨涂層等的硬質(zhì)涂層進(jìn)行阻擋保護(hù)和磨損保護(hù)，如有機(jī)玻璃領(lǐng)域中熟知的。合適的玻璃包括透明的或有色的鈉鈣玻璃，包括鈉鈣浮法玻璃。玻璃可經(jīng)回火或未經(jīng)回火。在具有用作襯底102的玻璃(例如鈉鈣玻璃)的電致變色裝置100的一些實(shí)施方案中，在襯底102與導(dǎo)電層104之間存在鈉擴(kuò)散阻擋層(未圖示)以防止鈉離子從玻璃擴(kuò)散至導(dǎo)電層104中。

在一些實(shí)施方案中，襯底102的光學(xué)透射率(即，穿透輻射或光譜與入射輻射或光譜的比)是約40％至95％，例如約90％-92％。襯底可具有任何厚度，只要其具有合適的機(jī)械性質(zhì)來支撐電致變色堆疊120。雖然襯底102可具有任何大小，但在一些實(shí)施方案中，其是約0.01mm至10mm厚，優(yōu)選約3mm至9mm厚。

在一些實(shí)施方案中，襯底是建筑玻璃。建筑玻璃是用作建筑材料的玻璃。建筑玻璃通常用于商業(yè)建筑物中，但也可用于住宅建筑物中，且通常但不必將室內(nèi)環(huán)境與室外環(huán)境分開。在某些實(shí)施方案中，建筑玻璃是至少20英寸乘20英寸，且可以大得多，例如，約72英寸乘120英寸那么大。建筑玻璃通常是至少約2mm厚。小于約3.2mm厚的建筑玻璃無法回火。在建筑玻璃作為襯底的一些實(shí)施方案中，甚至在電致變色堆疊已經(jīng)制造于襯底上之后，襯底仍然可以回火。在建筑玻璃作為襯底的一些實(shí)施方案中，襯底是來自錫浮化鈣的鈉鈣玻璃。

導(dǎo)電層104在襯底102的頂部上。在某些實(shí)施方案中，導(dǎo)電層104和114中的一個(gè)或兩個(gè)是無機(jī)的和/或固體的。導(dǎo)電層104和114可由多種不同材料制成，所述材料包括導(dǎo)電氧化物、薄金屬涂層、導(dǎo)電金屬氮化物和復(fù)合導(dǎo)體。通常，導(dǎo)電層104和114至少在電致變色層展現(xiàn)出電致變色的波長(zhǎng)范圍內(nèi)是透明的。透明導(dǎo)電氧化物包括金屬氧化物和摻雜有一種或多種金屬的金屬氧化物。這類金屬氧化物和經(jīng)摻雜金屬氧化物的實(shí)例包括氧化銦、氧化銦錫、經(jīng)摻雜氧化銦、氧化錫、經(jīng)摻雜氧化錫、氧化鋅、氧化鋁鋅、經(jīng)摻雜氧化鋅、氧化釕、經(jīng)摻雜氧化釕等等。

由于氧化物常常用于這些層，因此有時(shí)將這些層稱為“透明導(dǎo)電氧化物”(tco)層。也可使用實(shí)質(zhì)上透明的薄金屬涂層。用于這類薄金屬涂層的金屬的實(shí)例包括過渡金屬，包括金、鉑、銀、鋁、鎳合金等。還使用在玻璃工業(yè)中熟知的基于銀的薄金屬涂層。導(dǎo)電氮化物的實(shí)例包括氮化鈦、氮化鉭、氮氧化鈦和氮氧化鉭。導(dǎo)電層104和114也可以是復(fù)合導(dǎo)體。這類復(fù)合導(dǎo)體可通過將高導(dǎo)電陶瓷和金屬線或?qū)щ妼訄D案置于襯底的一個(gè)面上且然后用透明導(dǎo)電材料如經(jīng)摻雜氧化錫或氧化銦錫外涂覆來制造。理想地，此類金屬絲應(yīng)該足夠薄至肉眼不可見(例如，約100μm或更薄)。

在一些實(shí)施方案中，可商購的襯底如玻璃襯底含有透明導(dǎo)電層涂層。這類產(chǎn)品可用于襯底102和導(dǎo)電層104兩者。這類玻璃的實(shí)例包括由pilkington(toledo,ohio)以商標(biāo)tecglass^tm和由ppgindustries(pittsburgh,pennsylvania)以商標(biāo)sungate^tm300及sungate^tm500出售的涂覆有導(dǎo)電層的玻璃。tecglass^tm是涂覆有氟化的氧化錫導(dǎo)電層的玻璃。在其他實(shí)施方案中，襯底可以是退火玻璃，例如由corning,inc.(corningny)制造的薄玻璃，如gorillaglass^tm、willowglass^tm、eagleglass^tm等。

在一些實(shí)施方案中，相同導(dǎo)電層用于兩個(gè)導(dǎo)電層(即，導(dǎo)電層104和114)。在一些實(shí)施方案中，不同的導(dǎo)電材料用于每個(gè)導(dǎo)電層104和114。例如，在一些實(shí)施方案中，tecglass^tm用于襯底102(浮法玻璃)和導(dǎo)電層104(氟化氧化錫)，并且氧化銦錫用于導(dǎo)電層114。如上所述，在采用tecglass^tm的一些實(shí)施方案中，在玻璃襯底102與tec導(dǎo)電層104之間存在鈉擴(kuò)散阻擋層。一些玻璃是低鈉的并且不需要鈉擴(kuò)散阻擋層。

導(dǎo)電層的功能是將由電壓源116在電致變色堆疊120的表面上提供的電勢(shì)以非常小的歐姆電勢(shì)降散布至堆疊的內(nèi)部區(qū)域。經(jīng)由接至導(dǎo)電層的電連接件將電勢(shì)傳送至導(dǎo)電層。在一些實(shí)施方案中，匯流條(一個(gè)與導(dǎo)電層104接觸且一個(gè)與導(dǎo)電層114接觸)提供電壓源116與導(dǎo)電層104和114之間的電連接。導(dǎo)電層104和114也可利用其他常規(guī)裝置連接至電壓源116。

在一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電層104和114的厚度介于約5nm與約10,000nm之間。在一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電層104和114的厚度介于約10nm與約1,000nm之間。在其他實(shí)施方案中，導(dǎo)電層104和114的厚度介于約10nm與約500nm之間。

每個(gè)導(dǎo)電層104和114的厚度還是基本上均勻的。導(dǎo)電層104的平滑層(即，低粗糙度，ra)是合乎需要的，以使得電致變色堆疊120的其他層更柔順。導(dǎo)電層的薄層電阻(rs)也是重要的，這是由于所述層所跨越的相對(duì)較大面積。在一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電層104和114的薄層電阻是每平方約1歐姆至30歐姆。在一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電層104和114的薄層電阻是每平方約15歐姆。通常，期望兩個(gè)導(dǎo)電層中的每一者的薄層電阻是約相同的。在一個(gè)實(shí)施方案中，兩個(gè)層各自具有約10-15歐姆/平方的薄層電阻。在某些實(shí)施方案中，導(dǎo)電層本身可以是堆疊結(jié)構(gòu)，例如透明導(dǎo)電氧化物/金屬/透明導(dǎo)電氧化物的堆疊，例如ito/ag/ito和熟練的技術(shù)人員已知的類似透明導(dǎo)電層。在這類層中，例如，金屬內(nèi)層通常足夠薄以便是透明的，例如，介于約0.5nm與約20nm厚之間，或介于約1nm與約10nm厚之間，或介于約1nm與約5nm厚之間。金屬中間層例如銀可摻雜有其他金屬以增加其柔性和/或延展性，例如銀中間層可摻雜有鉍、鈹和/或其他金屬。這類摻雜劑可例如介于金屬中間層的約1重量％至25重量％之間，例如介于約1重量％與約20重量％之間，例如介于約1重量％與約10重量％之間，例如介于約1重量％與約5重量％之間。

上覆導(dǎo)電層104是陰極著色層106(也稱為電致變色層106)。在某些實(shí)施方案中，電致變色層106是無機(jī)的和/或固體的，在典型實(shí)施方案中是無機(jī)的和固體的。電致變色層可含有多種不同的陰極著色電致變色材料中的任何一種或多種，所述材料包括金屬氧化物。這類金屬氧化物包括，例如氧化鎢(wo3)、氧化鉬(moo3)、氧化鈮(nb2o5)、氧化鈦(tio2)、氧化釩(v2o5)和氧化鉭(ta2o5)。在一些實(shí)施方案中，陰極著色金屬氧化物摻雜有一種或多種摻雜劑，諸如，鋰、鈉、鉀、鉬、釩、鈦和/或其他合適的金屬或含有金屬的化合物。這類摻雜劑可以是陰極著色的、陽極著色的或非電致變色的，只要基體材料是陰極著色的。例如，在某些實(shí)施方案中也使用混合氧化物(例如，w-mo氧化物，w-v氧化物)。包含金屬氧化物的電致變色層106能夠接收從對(duì)電極層110傳送的離子。

在一些實(shí)施方案中，氧化鎢或經(jīng)摻雜氧化鎢用于電致變色層106。在一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層基本上由wox制成，其中“x”是指電致變色層中氧與鎢的原子比，且x介于約2.7與3.5之間。已經(jīng)提出僅亞化學(xué)計(jì)量的氧化鎢展示電致變色；即，化學(xué)計(jì)量的氧化鎢wo3不展示電致變色。在一個(gè)更具體實(shí)施方案中，x小于3.0并且為至少約2.7的wox用于電致變色層。在另一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層是wox，其中x介于約2.7與約2.9之間。諸如盧瑟福背散射譜學(xué)(rbs)的技術(shù)可鑒別氧原子的總數(shù)，所述氧原子包括鍵合至鎢的那些氧原子和沒有鍵合至鎢的那些氧原子。在一些情況下，x為3或更大的氧化鎢層展示電致變色，可能是由于未結(jié)合的過量氧以及亞化學(xué)計(jì)量的氧化鎢。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氧化鎢層具有化學(xué)計(jì)量的氧或更多的氧，其中x是約3.0至約3.5。

在某些實(shí)施方案中，氧化鎢是結(jié)晶的、納米結(jié)晶的或無定形的。在一些實(shí)施方案中，如由透射電子顯微術(shù)(tem)表征，氧化鎢是基本上納米結(jié)晶的，其中晶粒大小平均自約5nm至50nm(或自約5nm至20nm)。氧化鎢形態(tài)也可使用x射線衍射(xrd)表征為納米結(jié)晶的。例如，納米結(jié)晶的電致變色氧化鎢可由以下xrd特征表征：約10至100nm(例如，約55nm)的晶體大小。此外，納米結(jié)晶的氧化鎢可展示有限的長(zhǎng)程有序，例如，約為若干(約5至20個(gè))氧化鎢晶胞。

電致變色層106的厚度取決于被選擇用于電致變色層的陰極著色材料。在一些實(shí)施方案中，電致變色層106是約50nm至2,000nm，或約200nm至700nm。在一些實(shí)施方案中，電致變色層是約300nm至約500nm。電致變色層106的厚度還是基本上均勻的。在一個(gè)實(shí)施方案中，基本上均勻的電致變色層在每個(gè)上述厚度范圍內(nèi)僅變化約±10％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，基本上均勻的電致變色層在每個(gè)上述厚度范圍內(nèi)僅變化約±5％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，基本上均勻的電致變色層在每個(gè)上述厚度范圍內(nèi)僅變化約±3％。

一般來說，在陰極著色電致變色材料中，電致變色材料的著色/有色(或例如吸光率、反射率和透射率的任何光學(xué)性質(zhì)的變化)是由至材料中的可逆離子插入(例如，嵌入)和電荷平衡電子的對(duì)應(yīng)注入引起。通常，負(fù)責(zé)光學(xué)轉(zhuǎn)變的一部分離子不可逆地結(jié)合于電致變色材料中。如下文所解釋，不可逆結(jié)合的離子中的一些或全部用于補(bǔ)償材料中的“盲電荷(blindcharge)”。在大多數(shù)電致變色材料中，合適的離子包括鋰離子(li⁺)和氫離子(h⁺)(即，質(zhì)子)。然而，在一些情況下，其他離子將是合適的。這些包括例如氘離子(d⁺)、鈉離子(na⁺)、鉀離子(k⁺)、鈣離子(ca⁺⁺)、鋇離子(ba⁺⁺)、鍶離子(sr⁺⁺)和鎂離子(mg⁺⁺)。在本文所述的各種實(shí)施方案中，鋰離子用來產(chǎn)生電致變色現(xiàn)象。鋰離子至氧化鎢(wo3-y(0<y≤～0.3))中的嵌入使氧化鎢從透明(清透狀態(tài))變?yōu)樗{(lán)色(有色狀態(tài))。

再次參考圖1a，在電致變色堆疊120中，離子傳導(dǎo)層108上覆電致變色層106。離子傳導(dǎo)層108的頂部是陽極著色層110(也稱為對(duì)電極層110)。在某些實(shí)施方案中，省略了此離子傳導(dǎo)層108，并且陰極著色電致變色層106與陽極著色對(duì)電極層110直接物理接觸。在一些實(shí)施方案中，對(duì)電極層110是無機(jī)的和/或固體的。對(duì)電極層可包含能夠在電致變色裝置處于清透狀態(tài)時(shí)充當(dāng)離子儲(chǔ)器的多種不同材料中的一種或多種。在此方面，在一些情況下，陽極著色對(duì)電極層被稱為“離子存儲(chǔ)層”。在通過例如施加適當(dāng)電勢(shì)而起始的電致變色轉(zhuǎn)變期間，陽極著色對(duì)電極層將其持有的離子中的一些或全部傳送至陰極著色電致變色層，從而將電致變色層變?yōu)橛猩珷顟B(tài)。同時(shí)，在niwnbo的情況下，對(duì)電極層隨著失去離子而有色。

在各種實(shí)施方案中，陽極著色對(duì)電極材料包括鎳、鎢、鈮和氧。材料可以任何適當(dāng)?shù)慕M成作為niwnbo一起提供。niwnbo材料作為陽極著色材料是特別有益的，因?yàn)樗谇逋笭顟B(tài)下特別清透或顏色中性。許多對(duì)電極材料即使在其清透狀態(tài)下也稍微有色(著色)。例如，nio是棕色的，并且niwo在清透狀態(tài)下通常具有輕微黃色色調(diào)。為了美觀原因，當(dāng)電致變色裝置處于清透狀態(tài)時(shí)，所述裝置中的陰極著色材料和陽極著色材料兩者均是非常清透(透明)和無色的。

此外，一些對(duì)電極材料展現(xiàn)出良好的顏色品質(zhì)(即，在其清透狀態(tài)下非常清透)，但是不適合用于商業(yè)用途，因?yàn)樗霾牧辖?jīng)受快速光學(xué)轉(zhuǎn)變的能力隨時(shí)間推移而衰減。換言之，對(duì)于這些材料，光學(xué)轉(zhuǎn)變的持續(xù)時(shí)間隨著裝置的年齡/使用而增加。在這種情況下，新制造的窗戶將展現(xiàn)出比已經(jīng)使用例如六個(gè)月的相同窗口更高的切換速度。顯示出良好顏色品質(zhì)但轉(zhuǎn)變速度隨時(shí)間推移降低的陽極著色對(duì)電極材料的一個(gè)實(shí)例是氧化鎳鉭(nitao)。相比之下，niwnbo是用于陽極著色對(duì)電極材料的有價(jià)值的候選物，因?yàn)樗宫F(xiàn)出良好的顏色品質(zhì)，并在長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)維持良好的切換速度。

當(dāng)用作陽極著色材料時(shí)，niwnbo可具有各種組成。在某些實(shí)施方案中，可在niwnbo的各種組分之間進(jìn)行特定平衡。例如，材料中ni:(w+nb)的原子比可介于約1.5:1與3:1之間，例如介于約1.5:1與2.5:1之間，或者介于約2:1與2.5:1之間。在一個(gè)具體實(shí)例中，ni:(w+nb)的原子比介于約2:1與3:1之間。ni:(w+nb)的原子比與(i)材料中的鎳原子與(ii)材料中的鎢原子和鈮原子的數(shù)目之和的比率有關(guān)。

niwnbo材料還可具有特定w:nb原子比。在某些實(shí)施方案中，w:nb原子比介于約0.1:1與6:1之間，例如介于約0.2:1與5:1之間，或介于約1:1與3:1之間，或介于約1.5:1與2.5:1之間，或介于約1.5:1與2:1之間。在一些情況下，w:nb原子比介于約0.2:1與1:1之間，或介于約1:1與2:1之間，或介于約2:1與3:1之間，或介于約3:1與4:1之間，或介于約4:1與5:1之間。在一些實(shí)施方式中，使用ni:(w+nb)和w:nb的特定原子比。考慮所公開的ni:(w+nb)組成和所公開的w:nb組成的所有組合，但是本文明確列出僅某些組合。例如，ni:(w+nb)原子比可介于約1.5:1與3:1之間，其中w:nb原子比介于約1.5:1與3:1之間。在另一個(gè)實(shí)例中，ni:(w+nb)原子比可介于約1.5:1與2.5:1之間，其中w:nb原子比介于約1.5:1與2.5:1之間。在另一實(shí)例中，ni:(w+nb)原子比可介于約2:1與2.5:1之間，其中w:nb的原子比介于約1.5:1與2:1之間，或介于約0.2:1與1:1之間，或介于約1:1與2:1之間，或介于約4:1與5:1之間。

用于對(duì)電極的其他示例性材料包括但不限于氧化鎳、氧化鎳鎢、氧化鎳釩、氧化鎳鉻、氧化鎳鋁、氧化鎳錳、氧化鎳鎂、氧化鉻、氧化鐵、氧化鈷、氧化銠、氧化銥、氧化錳、普魯士藍(lán)。材料(例如，金屬和氧)可以對(duì)于給定應(yīng)用來說適當(dāng)?shù)牟煌瘜W(xué)計(jì)量比提供。在一些情況下可使用光學(xué)被動(dòng)對(duì)電極。在某些實(shí)施方案中，對(duì)電極材料可包括氧化鈰鈦、氧化鈰鋯、氧化鎳、鎳-鎢氧化物、氧化釩和氧化物的混合物(例如，nio和/或ni2o3與wo3的混合物)。也可使用這些氧化物的摻雜配方，其中摻雜劑包括例如鉭、鈮、鎢等。

由于陽極著色對(duì)電極層110含有用于當(dāng)陰極著色電致變色材料處于清透狀態(tài)時(shí)在陰極著色電致變色材料中產(chǎn)生電致變色現(xiàn)象的離子，因此所述陽極著色對(duì)電極優(yōu)選地在其保持大量這些離子時(shí)具有高透射率和中性顏色。

當(dāng)從由例如常規(guī)氧化鎳鎢制成的陽極著色對(duì)電極110移除電荷(即，將離子從對(duì)電極110輸送至電致變色層106)時(shí)，對(duì)電極層將從(或多或少)透明狀態(tài)轉(zhuǎn)變至棕色有色狀態(tài)。類似地，當(dāng)從由niwnbo制成的陽極著色對(duì)電極110移除電荷時(shí)，對(duì)電極層將從透明狀態(tài)轉(zhuǎn)變至棕色有色狀態(tài)。然而，與niwo對(duì)電極層的透明狀態(tài)相比，niwnbo對(duì)電極層的透明狀態(tài)可能更清透，具有更少顏色(例如，特別是更少黃色)。

對(duì)電極形態(tài)可以是結(jié)晶的、無定形的或其一些混合物。結(jié)晶相可以是納米結(jié)晶的。在一些實(shí)施方案中，鎳-鎢-鈮-氧化物(niwnbo)對(duì)電極材料是無定形的或基本上無定形的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)各種基本上無定形的對(duì)電極在一些條件下與其結(jié)晶的對(duì)應(yīng)物相比表現(xiàn)更好。對(duì)電極氧化物材料的無定形態(tài)可通過使用以下所述的某些加工條件來獲得。雖然不希望受任何理論或機(jī)制束縛，但據(jù)信在濺射過程中通過相對(duì)低能量的原子產(chǎn)生無定形的鎳-鎢氧化物或鎳-鎢-鈮氧化物。低能量的原子是例如在濺射工藝中使用較低的靶材功率、較高的腔室壓力(即，較低的真空)和/或較大的源至襯底距離來獲得。還更可能形成無定形膜，其中存在重原子(例如，w)的相對(duì)較高分?jǐn)?shù)/濃度。在所述工藝條件下，產(chǎn)生在uv/熱量暴露下具有較好穩(wěn)定性的膜。基本上無定形的材料可具有分散在無定形基質(zhì)中的一些結(jié)晶的，通常但不一定是納米結(jié)晶的材料。下文更詳細(xì)地描述這類結(jié)晶材料的晶粒大小和量。

在一些實(shí)施方案中，對(duì)電極形態(tài)可包括微晶、納米結(jié)晶和/或無定形相。例如，對(duì)電極可以是例如具有無定形基質(zhì)的材料，所述無定形基質(zhì)具有遍及分布的納米晶體。在某些實(shí)施方案中，納米晶體構(gòu)成對(duì)電極材料的約50％或更少、對(duì)電極材料的約40％或更少、對(duì)電極材料的約30％或更少、對(duì)電極材料的約20％或更少或?qū)﹄姌O材料的約10％或更少(取決于實(shí)施方案按重量計(jì)或按體積計(jì))。在某些實(shí)施方案中，納米晶體具有小于約50nm、在一些情況下小于約25nm、小于約10nm或小于約5nm的最大直徑。在一些情況下，納米晶體具有約50nm或更小、或約10nm或更小、或約5nm或更小(例如，約1-10nm)的平均直徑。

在某些實(shí)施方案中，期望具有納米晶體大小分布，其中至少約50％的納米晶體具有在平均納米晶體直徑的1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差內(nèi)的直徑，例如其中至少約75％的納米晶體具有在平均納米晶體直徑的1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差內(nèi)的直徑，或其中至少約90％的納米晶體具有在平均納米晶體直徑的1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差內(nèi)的直徑。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與相對(duì)結(jié)晶度更高的對(duì)電極相比，包括無定形基質(zhì)的對(duì)電極傾向于更有效地操作。在某些實(shí)施方案中，添加劑可形成主體基質(zhì)，其中可發(fā)現(xiàn)基底陽極著色材料的晶疇。在各種情況下，主體基質(zhì)是基本上無定形的。在某些實(shí)施方案中，對(duì)電極中的唯一結(jié)晶的結(jié)構(gòu)由例如氧化物形式的基底陽極著色電致變色材料形成。氧化物形式的基底陽極著色電致變色材料的一個(gè)實(shí)例是氧化鎳鎢。添加劑可有助于形成并非基本上結(jié)晶、但并入基底陽極著色電致變色材料的晶疇(例如，在某些情況下納米晶體)的無定形主體基質(zhì)。一種示例性添加劑是鈮。在其他實(shí)施方案中，添加劑和陽極著色基底材料一起形成具有共價(jià)鍵合和/或離子鍵合的化學(xué)化合物。所述化合物可以是結(jié)晶的、無定形的或其組合。在其他實(shí)施方案中，陽極著色基底材料形成主體基質(zhì)，其中添加劑的晶疇作為離散相或口袋存在。例如，某些實(shí)施方案包括具有第一材料的無定形基質(zhì)的無定形對(duì)電極，其中也是無定形的第二材料以口袋形式分布在整個(gè)第一材料中，例如對(duì)于分布在整個(gè)無定形基質(zhì)中的結(jié)晶材料，具有本文所述的直徑的口袋。

在一些實(shí)施方案中，對(duì)電極的厚度是約50nm至約650nm。在一些實(shí)施方案中，對(duì)電極的厚度是約100nm至約400nm，有時(shí)在約150nm至300nm的范圍內(nèi)，或介于約200nm至300nm之間。對(duì)電極層110的厚度還是基本上均勻的。在一個(gè)實(shí)施方案中，基本上均勻的對(duì)電極層在每個(gè)上述厚度范圍內(nèi)僅變化約±10％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，基本上均勻的對(duì)電極層在每個(gè)上述厚度范圍內(nèi)僅變化約±5％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，基本上均勻的對(duì)電極層在每個(gè)上述厚度范圍內(nèi)僅變化約±3％。

在清透狀態(tài)期間保持在對(duì)電極層中(并且對(duì)應(yīng)地在有色狀態(tài)期間保持在電致變色層中)并且可用于驅(qū)動(dòng)電致變色轉(zhuǎn)變的離子的量取決于所述層的組成以及所述層的厚度和制作方法。電致變色層和對(duì)電極層兩者均能夠供應(yīng)層表面面積的每平方厘米大約數(shù)十個(gè)毫庫侖的可用電荷(呈鋰離子和電子的形式)。電致變色膜的電荷容量是通過施加外部電壓或電位，所述膜的每單位面積和單位厚度可負(fù)載并且可逆地卸載的電荷量。在一個(gè)實(shí)施方案中，wo3層具有介于約30與約150mc/cm²/微米的電荷容量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，wo3層具有介于約50與約100mc/cm²/微米的電荷容量。在一個(gè)實(shí)施方案中，niwnbo層具有介于約75與約200mc/cm²/微米的電荷容量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，niwnbo層具有介于約100與約150mc/cm²/微米的電荷容量。

返回圖1a，在電致變色層106與對(duì)電極層110之間，通常存在離子傳導(dǎo)層108。離子傳導(dǎo)層108充當(dāng)在電致變色裝置在清透狀態(tài)與有色狀態(tài)之間轉(zhuǎn)變時(shí)輸送離子(以電解質(zhì)的方式)所穿過的介質(zhì)。優(yōu)選地，離子傳導(dǎo)層108對(duì)用于電致變色層和對(duì)電極層的相關(guān)離子具有高傳導(dǎo)性，但具有足夠低的電子傳導(dǎo)性以致于在正常操作期間發(fā)生的電子傳送可忽略。具有高離子傳導(dǎo)性的薄離子傳導(dǎo)層(有時(shí)還稱為離子導(dǎo)體層)允許快速離子傳導(dǎo)且因此允許高性能電致變色裝置的快速切換。在某些實(shí)施方案中，離子傳導(dǎo)層108是無機(jī)的和/或固體的。當(dāng)由材料制造并且以產(chǎn)生相對(duì)較少的缺陷的方式制造時(shí)，離子導(dǎo)體層可制成非常薄以產(chǎn)生高性能裝置。在各種實(shí)施方式中，離子導(dǎo)體材料具有介于約10⁸西門子/cm(或ohm^-1cm^-1)與約10⁹西門子/cm(或ohm^-1cm^-1)的離子導(dǎo)電率和約10¹¹歐姆-cm的電子電阻率。

在其他實(shí)施方案中，離子導(dǎo)體層可被省略。在這類實(shí)施方案中，當(dāng)形成用于電致變色裝置的電致變色堆疊時(shí)，不沉積單獨(dú)的離子導(dǎo)體材料。相反，在這些實(shí)施方案中，陰極著色電致變色材料可與陽極著色對(duì)電極材料直接物理接觸沉積?？沙练e陽極著色材料和陰極著色材料中的一種或兩種以包括與材料的剩余部分相比富氧的部分。通常，富氧部分與另一種類型的層接觸。例如，電致變色堆疊可包括與陰極著色材料接觸的陽極著色材料，其中所述陰極著色材料包括與所述陽極著色材料直接物理接觸的富氧部分。在另一個(gè)實(shí)例中，電致變色堆疊包括與陰極著色材料接觸的陽極著色材料，其中所述陽極著色材料包括與所述陰極著色材料直接物理接觸的富氧部分。在另一實(shí)例中，陽極著色材料和陰極著色材料兩者均包括富氧部分，其中陰極著色材料的富氧部分與陽極著色材料的富氧部分直接物理接觸。這些層的富氧部分可被提供為不同的子層(例如，陰極或陽極著色材料包括富氧子層和較低富氧子層)。所述層的富氧部分也可提供在漸變層中(例如，陰極或陽極著色材料可包括氧濃度梯度，所述梯度在與所述層的表面正交的方向上。省略離子導(dǎo)體層并且陽極著色對(duì)電極材料與陰極著色電致變色材料直接接觸的實(shí)施方案在以下美國(guó)專利中進(jìn)一步論述，所述專利各自以引用的方式整體并入本文：美國(guó)專利號(hào)8,300,298和美國(guó)專利號(hào)8,764,950。

返回至圖1a的實(shí)施方案，用于鋰離子導(dǎo)體層的合適材料的實(shí)例包括硅酸鋰、硅酸鋰鋁、氧化鋰、鎢酸鋰、硼酸鋰鋁、硼酸鋰、硅酸鋰鋯、鈮酸鋰、硼硅酸鋰、磷硅酸鋰、氮化鋰、氮氧化鋰、氟化鋰鋁、鋰磷氮氧化物(lipon)、鈦酸鑭鋰(llt)、氧化鋰鉭、氧化鋰鋯、鋰硅碳氮氧化物(lisicon)、磷酸鋰鈦、鋰鍺釩氧化物、鋰鋅鍺氧化物以及允許鋰離子通過它們同時(shí)具有高電阻(阻止電子移動(dòng)通過其)的其他陶瓷材料。然而，任何材料可用于離子傳導(dǎo)層108，只要其可制造成具有低缺陷性并且其允許離子在對(duì)電極層110至電致變色層106之間通過，同時(shí)基本上防止電子通過。

在某些實(shí)施方案中，離子傳導(dǎo)層是結(jié)晶的、無定形的或其混合物。通常，離子傳導(dǎo)層是無定形的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，離子傳導(dǎo)層是納米結(jié)晶的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，離子傳導(dǎo)層是無定形和結(jié)晶的混合相，其中結(jié)晶相是納米結(jié)晶的。

離子傳導(dǎo)層108的厚度可以取決于材料而變化。在一些實(shí)施方案中，離子傳導(dǎo)層108是約5nm至100nm厚，優(yōu)選約10nm至60nm厚。在一些實(shí)施方案中，離子傳導(dǎo)層是約15nm至40nm厚或約25nm至30nm厚。離子傳導(dǎo)層的厚度還是基本上均勻的。

在電致變色層與對(duì)電極層之間跨過離子傳導(dǎo)層輸送的離子在它們駐留在電致變色層中時(shí)用于實(shí)現(xiàn)電致變色層中的顏色變化(即，使電致變色裝置從清透狀態(tài)變?yōu)橛猩珷顟B(tài))。對(duì)于具有陽極著色對(duì)電極層的裝置，不存在這些離子在對(duì)電極層中誘導(dǎo)顏色。取決于用于電致變色裝置堆疊的材料的選擇，這類離子包括鋰離子(li⁺)和氫離子(h⁺)(即，質(zhì)子)。如上文所述，在某些實(shí)施方案中可使用其他離子。這些包括例如氘離子(d⁺)、鈉離子(na⁺)、鉀離子(k⁺)、鈣離子(ca⁺⁺)、鋇離子(ba⁺⁺)、鍶離子(sr⁺⁺)和鎂離子(mg⁺⁺)。在某些實(shí)施方案中，不使用氫離子，因?yàn)樵谘b置操作期間的副反應(yīng)引起可能逸出裝置并降低性能的氫氣的重組。因此，可使用不具有這個(gè)問題的離子，例如鋰離子。

本文的實(shí)施方案中的電致變色裝置還可依據(jù)小于或大于建筑玻璃的襯底而按比例調(diào)整。電致變色堆疊可沉積到尺寸范圍廣泛的襯底上，達(dá)約12英寸×12英寸，或甚至80英寸×120英寸。

在一些實(shí)施方案中，電致變色玻璃被整合到絕緣玻璃單元(igu)中。絕緣玻璃單元包括組裝到單元中的多個(gè)玻璃窗格，一般其意圖是使包含在由所述單元形成的空間中的氣體的絕熱性質(zhì)最大化，同時(shí)提供通過所述單元的清晰視野。并入電致變色玻璃的絕緣玻璃單元將類似于本領(lǐng)域中當(dāng)前已知的絕緣玻璃單元，例外的是用于將電致變色玻璃連接至電壓源的電引線。由于電致變色絕緣玻璃單元可能經(jīng)歷的較高溫度(由于電致變色玻璃的輻射能吸收所致)，所以可能需要比常規(guī)絕緣玻璃單元中使用的那些更穩(wěn)健的密封劑。例如，不銹鋼間隔棒、高溫聚異丁烯(pib)、新的二次密封劑、用于間隔棒接縫的箔涂覆的pib膠帶等。

非均勻?qū)﹄姌O

如圖1a中所示，在一些情況下，陽極著色對(duì)電極可以是單個(gè)均勻?qū)印Ｈ欢?，在本文的多個(gè)實(shí)施方案中，陽極著色對(duì)電極層在組成或物理特征如形態(tài)上是非均勻的。這種不均勻的對(duì)電極層可展現(xiàn)出改進(jìn)的顏色、切換行為、壽命、均勻性、工藝窗口等。非均勻?qū)﹄姌O在美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?2/192,443中進(jìn)一步論述，所述臨時(shí)專利申請(qǐng)以引用的方式整體并入本文。

在某些實(shí)施方案中，對(duì)電極層包括兩個(gè)或更多個(gè)子層，其中所述子層具有不同的組成和/或形態(tài)。這類子層中的一個(gè)或多個(gè)也可具有漸變組成。組成和/或形態(tài)梯度可具有任何形式的轉(zhuǎn)變，包括線性轉(zhuǎn)變、s形轉(zhuǎn)變、高斯轉(zhuǎn)變等?？赏ㄟ^將對(duì)電極提供為兩個(gè)或更多個(gè)子層來實(shí)現(xiàn)許多優(yōu)點(diǎn)。例如，子層可以是具有互補(bǔ)性質(zhì)的不同材料。一種材料可促進(jìn)更好的顏色品質(zhì)，而另一種材料可促進(jìn)高品質(zhì)、長(zhǎng)壽命的切換行為。材料的組合可促進(jìn)高度膜品質(zhì)和均勻性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高沉積速率(且因此實(shí)現(xiàn)高生產(chǎn)量)。本文概述的一些方法還可促進(jìn)更好地控制整個(gè)電致變色裝置中的鋰分布，并且在一些情況下可帶來對(duì)電極形態(tài)的改進(jìn)(例如，更高的透射率)以及電致變色裝置中的缺陷的總體減少?？捎杀疚牡母鞣N實(shí)施方案產(chǎn)生的另一個(gè)益處是一個(gè)或多個(gè)中間狀態(tài)的可用性。各個(gè)子層之間的電勢(shì)差可允許鋰駐留在離散位置中(例如，在特定子層內(nèi)至特定程度)，從而使電致變色裝置能夠?qū)崿F(xiàn)介于例如完全有色裝置與完全清透裝置之間的中間色調(diào)狀態(tài)。在一些情況下，可通過向裝置施加不同的電壓來實(shí)現(xiàn)中間狀態(tài)。在對(duì)電極層內(nèi)包括多個(gè)子層可減少或消除施加不同電壓以實(shí)現(xiàn)不同中間色調(diào)狀態(tài)的需要。所公開實(shí)施方案的這些和其他益處在下文進(jìn)一步描述。

在一些情況下，對(duì)電極包括第一陽極著色對(duì)電極材料的第一子層和第二陽極著色對(duì)電極材料的一個(gè)或多個(gè)另外子層。在各種情況下，ce層的第一子層可比ce層的第二(和任選的另外)子層更靠近陰極著色電致變色材料。在一些實(shí)施方式中，第一子層是快閃層，其通常被表征為通常具有不大于約50nm厚度的薄且經(jīng)?？焖俪练e的層?？扉W層(如果存在)可能或可能不展現(xiàn)電致變色性質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，快閃層由不會(huì)隨著剩余的電致變色/對(duì)電極層改變顏色的對(duì)電極材料制成(但是這個(gè)層可具有非常類似于其他層如陽極著色層的組成)。在一些實(shí)施方案中，第一子層/快閃層具有相對(duì)高的電阻率，例如介于約1與5x10¹⁰歐姆-cm之間。

一般來說，第一和第二陽極著色對(duì)電極材料可各自獨(dú)立地是任何陽極著色對(duì)電極材料。第一和/或第二對(duì)電極材料可以是二元金屬氧化物(例如，除了鋰或其他輸送離子外還包括兩種金屬的氧化物，niwo是一個(gè)實(shí)例)、三元金屬氧化物(例如，包括三種金屬的氧化物，niwnbo是一個(gè)實(shí)例)，或甚至更復(fù)雜的材料。在許多情況下，材料還包括在一定程度上可能在裝置內(nèi)移動(dòng)的鋰。

在具體實(shí)例中，第一陽極著色材料是niwo。在這些或其他實(shí)例中，第二陽極著色材料可以是摻雜有或以其他方式包括另外金屬(例如，在某些情況下非堿金屬、過渡金屬、后過渡金屬或準(zhǔn)金屬)的niwo，一種示例性材料是niwnbo。

在一些實(shí)施方案中，第一和第二陽極著色材料含有相同的元素，但是以不同的比例。例如，兩種材料均可含有ni、w和nb，但是所述元素中的兩種或三種可以不同的質(zhì)量或原子比存在。在一些其他實(shí)施方案中，第一和第二子層可在組成上彼此更顯著地不同。例如，不管其他子層的組成，第一和第二子層(以及任何另外子層)可各自是任何陽極著色材料。

兩個(gè)或更多個(gè)子層可具有不同的物理性質(zhì)。在各種情況下，在一個(gè)或多個(gè)子層中使用的材料是如果在無伴隨子層的情況下提供，作為對(duì)電極的材料將不能表現(xiàn)良好(例如，將展現(xiàn)較差顏色品質(zhì)、較差壽命性能、較慢切換速度、較慢沉積速率等)的材料。

圖1b提供根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的沉積的電致變色堆疊的截面視圖。堆疊包括透明導(dǎo)電氧化物層204和214。與透明導(dǎo)電氧化物層204接觸的是陰極著色電致變色層206。與透明導(dǎo)電氧化物層214接觸的是陽極著色對(duì)電極層210，所述陽極著色對(duì)電極層包括兩個(gè)子層210a和210b。對(duì)電極的第一子層210a與電致變色層206接觸，并且第二子層210b與透明導(dǎo)電氧化物層214接觸。在此實(shí)施方案中，不沉積單獨(dú)的離子導(dǎo)體層(但是充當(dāng)離子導(dǎo)體層的界面區(qū)域可從這種構(gòu)造原位形成，如在2012年5月2日提交且名稱為“electrochromicdevices”的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?3/462,725中所描述，所述專利申請(qǐng)以引用的方式整體并入本文)。

陽極著色對(duì)電極層210的第一和第二子層210a和210b可具有不同的組成和/或形態(tài)。在各種實(shí)例中，第二子層210b包括不存在于第一子層210a中的至少一種金屬和/或金屬氧化物。在特定實(shí)例中，第一子層210a是niwo，且第二子層210b是與另一種金屬摻雜或以其他方式組合的niwo(例如niwtao、niwsno、niwnbo、niwzro等)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二子層210a和210b包括不同相對(duì)濃度的相同元素。

在一些實(shí)施方案中，第一子層210a是快閃層。快閃層通常是薄層(并且因此它們通常但不一定相對(duì)較快地沉積)。在一些實(shí)施方案中，陽極著色對(duì)電極的第一子層是介于約10-100nm厚之間，例如介于約20-50nm厚之間的快閃層。在多個(gè)實(shí)施方案中，第一子層/快閃層可以是以比剩余子層的材料更高的沉積速率沉積的材料。類似地，快閃層可以比剩余的子層更低的功率來沉積。在許多實(shí)施方案中，剩余的子層可比第一子層210a厚。在對(duì)電極層210包括諸如210a和210b的兩個(gè)子層的某些實(shí)施方案中，第二子層210b可介于約20-300nm厚之間，例如介于約150-250nm厚之間。

在某些實(shí)施方案中，第二子層210b關(guān)于組成是均勻的。圖1d呈現(xiàn)在第一子層是nim1o且第二子層是組成上均勻的nim1m2o的特定實(shí)施方案中，示出存在于圖1b的第一子層210a和第二子層210b中的各種元素的濃度的圖。第一子層210a被標(biāo)記為ce1，且第二子層210b被標(biāo)記為ce2。在此實(shí)例中，第一子層具有為約25％鎳、約8％m1和約66％氧的組成，且第二子層具有為約21％鎳、約3％m1、約68％氧和約8％m2的組成。在各種實(shí)施方案中，m2可以是金屬。

在其他實(shí)施方案中，第二子層210b可包括漸變組成。組成可關(guān)于其中的金屬的相對(duì)濃度而漸變。例如，在一些情況下，第二子層210b關(guān)于不存在于第一子層中的金屬具有漸變組成。在一個(gè)具體實(shí)例中，第一子層是niwo，且第二子層是niwnbo，其中鈮的濃度遍及第二子層漸變。剩余元素(不包括鈮)的相對(duì)濃度在整個(gè)第二子層中可以是均勻的，或者它們也可在這個(gè)子層中變化。在一個(gè)具體實(shí)例中，氧濃度也可在第二子層210b內(nèi)(和/或第一子層210a內(nèi))漸變。

圖1e呈現(xiàn)在第一子層是nim1o且第二子層是nim1m2o的漸變層的特定實(shí)施方案中，示出存在于圖1b的第一子層210a和第二子層210b中的m2的濃度的圖。與圖1d一樣，第一子層210a被標(biāo)記為ce1，且第二子層被標(biāo)記為ce2。在此實(shí)例中，m2的濃度在整個(gè)第二子層上升至約15％(原子)的值。圖中省略其他元素；但是在一個(gè)實(shí)施方案中，它們反映基本上如關(guān)于圖1d所描述、根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整以適應(yīng)變化的m2濃度的組成。

在某些實(shí)施方案中，第一和第二子層可具有彼此更加不同的組成。圖1f呈現(xiàn)在第一子層是nim1o且第二子層是nim2o的實(shí)施方案中，示出存在于圖1b的第一子層210a和第二子層210b中的各種元素的濃度的圖。在特定情況下，m1是鎢且m2是釩，但是也可使用其他金屬和材料。雖然圖4c示出遍及對(duì)電極層的兩個(gè)子層中保持恒定的氧和鎳的濃度，但并不總是這樣。關(guān)于圖1d-1f描述的特定組成僅作為實(shí)例提供，并且不旨在限制。也可使用不同的材料和濃度/組成。

圖1c示出與圖1b中所示的電致變色堆疊類似的電致變色堆疊的另外實(shí)例。圖1c中的堆疊包括透明導(dǎo)電氧化物層304和314、陰極著色電致變色層306和陽極著色對(duì)電極層311。在此，對(duì)電極層311由三個(gè)子層311a-c組成。第一子層311a可以是如上文關(guān)于圖1b的第一子層210a所描述的快閃層。子層311a-c中的每個(gè)可具有不同組成。在一些實(shí)施方案中，第二子層311b和第三子層311c可包括不同相對(duì)濃度的相同元素。在另一個(gè)實(shí)施方案中，子層311a-c全部包括不同相對(duì)濃度的相同元素。

在一些實(shí)施方案中，可提供另外的子層。另外的子層可以是關(guān)于組成均勻的，或者它們可如上所述漸變。關(guān)于圖1b和1c的第一、第二和第三子層描述的趨勢(shì)也可在提供這類另外子層的各種實(shí)施方案中在整個(gè)另外子層中適用。在一個(gè)實(shí)例中，對(duì)電極被沉積為包括四個(gè)子層，其中第一子層(最靠近電致變色層定位)包括第一材料(例如，nim1o)，并且第二、第三和第四子層包括第二材料(例如，nim1m2o)，所述第二材料包括不存在于第一子層中的另外元素(例如，金屬)。這種另外元素的濃度可能在離電致變色層更遠(yuǎn)的子層中更高，而在更靠近電致變色層的子層中更低。作為一個(gè)具體實(shí)例，第一子層(最靠近電致變色層)是niwo，第二子層是具有3％(原子)nb的niwnbo，第三子層是具有7％(原子)nb的niwnbo，并且第四子層(離電致變色層最遠(yuǎn))是具有10％(原子)nb的niwnbo。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)電極可提供為單層，但是對(duì)電極層的組成可被漸變。組成可關(guān)于材料中存在的一種或多種元素而漸變。在一些實(shí)施方案中，對(duì)電極關(guān)于材料中的一種或多種金屬具有漸變組成。在這些或其他實(shí)施方案中，對(duì)電極可關(guān)于一種或多種非金屬(例如氧)具有漸變組成。圖1g呈現(xiàn)示出對(duì)電極層中存在的m2的濃度的圖，其中對(duì)電極被提供為具有漸變組成的單層。在此實(shí)例中，組成關(guān)于其中的金屬(m2)漸變。其他元素(ni、m1、o)從圖1g中省略。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些元素反映基本上如關(guān)于圖1d或1f所描述、根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整以適應(yīng)變化的m2組成。

不希望受理論或作用機(jī)制束縛，據(jù)信所公開的第一子層可有助于保護(hù)離子傳導(dǎo)層和/或電致變色層免受在沉積對(duì)電極層期間由過度加熱或其他苛刻條件引起的損害。第一子層可在比用于沉積剩余子層的那些條件更溫和的條件下沉積。例如，在一些實(shí)施方案中，第一子層可以介于約5-20kw/m²之間的濺射功率沉積，并且第二子層可以介于約20-45kw/m²之間的濺射功率沉積。在第一子層是niwo且第二子層是niwnbo的一個(gè)特定實(shí)例中，可使用比niwo更高的濺射功率來沉積niwnbo。如果進(jìn)行來直接沉積在離子傳導(dǎo)和/或電致變色層上，這種高功率過程可能在一些實(shí)施方式中降解離子傳導(dǎo)和/或電致變色層，例如由于相關(guān)材料的過度加熱和過早結(jié)晶所致，和/或由于離子傳導(dǎo)和/或電致變色層中氧的損失的所致。然而，在提供niwo的薄快閃層作為第一子層的情況下，可在更溫和的條件下沉積這個(gè)niwo層。niwo子層可在沉積后續(xù)niwnbo子層期間保護(hù)下面的離子傳導(dǎo)和/或電致變色層。這種保護(hù)可產(chǎn)生更可靠、更好起作用的電致變色裝置。

所公開的實(shí)施方案還可展現(xiàn)出由更高品質(zhì)形態(tài)和在陽極著色材料內(nèi)的改進(jìn)的形態(tài)控制引起的改進(jìn)的性能。例如，通過將對(duì)電極提供為兩個(gè)或更多個(gè)子層，在對(duì)電極內(nèi)引入一個(gè)或多個(gè)另外界面(例如，其中所述子層彼此接觸的界面)。這些界面可破壞晶體的形成，例如由于再成核和相關(guān)的晶粒生長(zhǎng)效應(yīng)所致。此類效應(yīng)可用于防止晶體生長(zhǎng)較大并限制形成的任何晶體的大小。對(duì)形態(tài)的這種影響可能產(chǎn)生具有較少空隙或其他缺陷的裝置的制造。

不希望受理論或作用機(jī)制束縛，還據(jù)信所公開的方法可用于實(shí)現(xiàn)對(duì)電致變色裝置內(nèi)的鋰分布的改進(jìn)的控制。不同的對(duì)電極材料展現(xiàn)出對(duì)鋰的不同親和力，且因此對(duì)電極材料的選擇影響鋰離子分布在電致變色裝置中的方式。通過選擇特定材料和材料的組合，可控制裝置內(nèi)鋰的分布。在某些實(shí)施方案中，對(duì)電極的子層包括對(duì)鋰具有不同親和力的材料。例如，與對(duì)電極的第二(或另外)子層的材料相比，第一子層的材料可具有對(duì)鋰的更高或更低的親和力。

相關(guān)地，可使用所公開的方法來實(shí)現(xiàn)改善對(duì)用于制造電致變色裝置的鋰的總量的改進(jìn)的控制。在各種情況下，可在沉積對(duì)電極層期間添加鋰。在一些實(shí)施方案中，可在對(duì)電極的一個(gè)或多個(gè)子層的沉積期間添加鋰。在這些或其他實(shí)施方案中，可在對(duì)電極的后續(xù)子層的沉積之間添加鋰。通過控制鋰的分布和電致變色裝置內(nèi)鋰的總量，可改進(jìn)裝置均勻性和外觀。

所公開的技術(shù)可能出現(xiàn)的另一個(gè)益處是改進(jìn)的顏色和切換性能。如上文所述，某些對(duì)電極材料在顏色(例如，更清晰的清透狀態(tài)，更有吸引力的有色狀態(tài)等)、切換速度、壽命和其他性質(zhì)方面展現(xiàn)出更好的性能。然而，相對(duì)于一種性質(zhì)促進(jìn)高品質(zhì)結(jié)果的某些材料在其他性質(zhì)方面可能具有缺點(diǎn)。例如，由于其展現(xiàn)出非常透明和未著色的清透狀態(tài)而合乎需要的材料可能會(huì)遇到與切換速度慢和/或壽命短有關(guān)的問題。通過將這種材料與另一種對(duì)電極材料(其可能具有其自身問題，如相對(duì)更黃的清透狀態(tài))組合，有可能在各種實(shí)施方式中實(shí)現(xiàn)具有改進(jìn)性質(zhì)的對(duì)電極。與一種對(duì)電極材料有關(guān)的缺點(diǎn)可通過另一種對(duì)電極材料的性質(zhì)來緩和。

制造電致變色窗戶的方法

電致變色堆疊的沉積

如上所述，實(shí)施方案的一個(gè)方面是制造電致變色窗戶的方法。在廣義上，所述方法包括在襯底上順序地沉積(i)陰極著色電致變色層，(ii)任選的離子傳導(dǎo)層，和(iii)陽極著色對(duì)電極層以形成堆疊，其中離子傳導(dǎo)層分離陰極著色電致變色層和陽極著色對(duì)電極層。順序沉積采用具有可控周圍環(huán)境的單一整合式沉積系統(tǒng)，其中壓力、溫度和/或氣體組成獨(dú)立于整合式沉積系統(tǒng)之外的外部環(huán)境進(jìn)行控制，并且襯底在電致變色層、離子傳導(dǎo)層和對(duì)電極層的順序沉積期間的任何時(shí)間不會(huì)離開整合式沉積系統(tǒng)。(下文關(guān)于圖5a-e更詳細(xì)地描述了維持受控的周圍環(huán)境的整合式沉積系統(tǒng)的實(shí)例)。氣體組成可通過在受控周圍環(huán)境中的各種組分的分壓來表征。受控的周圍環(huán)境也可根據(jù)顆粒的數(shù)量或顆粒密度來表征。在某些實(shí)施方案中，受控的周圍環(huán)境包含少于(大小為0.1微米或更大的)350個(gè)顆粒/m³。在某些實(shí)施方案中，受控的周圍環(huán)境滿足1000級(jí)潔凈室(usfedstd209e)或100級(jí)潔凈室(usfedstd209e)的要求。在某些實(shí)施方案中，受控的周圍環(huán)境滿足10級(jí)潔凈室(usfedstd209e)的要求。襯底可在滿足1000級(jí)、100級(jí)或甚至10級(jí)要求的潔凈室中進(jìn)入和/或離開受控的周圍環(huán)境。

通常，但不一定，這種制造方法被整合到用于使用建筑玻璃作為襯底制造電致變色窗戶的多步驟過程中。為了方便起見，以下描述考慮了在用于制造電致變色窗戶的多步驟過程背景下的方法及其各種實(shí)施方案，但是方法并不限于此?？墒褂帽疚乃龅囊恍┗蛉坎僮骱头椒▉碇圃祀娭伦兩R和其他裝置。

圖2是根據(jù)諸如關(guān)于圖4a描述的多步驟過程的電致變色窗戶裝置600的截面圖示。圖4a描繪描述制造電致變色窗戶的方法700的工藝流程，所述電致變色窗戶并入電致變色裝置600。圖3是裝置600的頂視圖，其示出切割到所述裝置中的溝槽的位置。因此，將一起描述圖2、3和4a。描述的一個(gè)方面是包括裝置600的電致變色窗戶，并且描述的另一方面是制造包括裝置600的電致變色窗戶的方法700。以下描述中包括圖4b-4e的描述。圖4b-4d描繪制造電致變色堆疊的具體方法，所述電致變色堆疊是裝置600的一部分。圖4e描繪用于制造例如裝置600的調(diào)整工藝的工藝流程。

圖2示出電致變色裝置600的具體實(shí)例，所述裝置以由玻璃制成的襯底605開始制造，所述裝置任選地具有擴(kuò)散阻擋層610涂層和在所述擴(kuò)散阻擋層上的第一透明導(dǎo)電氧化物(tco)涂層615。方法700采用為例如具有鈉擴(kuò)散阻擋層和抗反射層、隨后是透明導(dǎo)電層(例如透明導(dǎo)電氧化物615)的浮法玻璃的襯底。如上所述，適合用于裝置的襯底包括由pilkington(toledo,ohio)以商標(biāo)tec和由ppgindustries(pittsburgh,pennsylvania)以商標(biāo)300和500出售的玻璃。第一tco層615是兩個(gè)導(dǎo)電層中的第一個(gè)，所述導(dǎo)電層用來形成在襯底上制造的電致變色裝置600的電極。

方法700以清潔過程705開始，其中清潔襯底以使其準(zhǔn)備用于隨后的加工。如上所述，重要的是從襯底除去污染物，因?yàn)槲廴疚锟赡軐?dǎo)致在襯底上制造的裝置中的缺陷。一種關(guān)鍵缺陷是顆?；蚱渌廴疚铮鲱w?；蚱渌廴疚锟鏸c層產(chǎn)生導(dǎo)電通路且因此使裝置局部短路，從而導(dǎo)致電致變色窗戶中視覺上可辨別的異常。適用于本文制造方法的清潔過程和設(shè)備的一個(gè)實(shí)例是lisec^tm(可從(lisecmaschinenbaugmbhofseitenstetten,austria)獲得的一種玻璃洗滌設(shè)備和過程的商品名稱)。

清潔襯底可包括機(jī)械洗滌以及超聲處理調(diào)整以除去不想要的微粒。如上所述，微粒可能導(dǎo)致裝置內(nèi)的裝飾缺陷以及局部短路。

一旦襯底被清潔，就執(zhí)行第一激光刻劃過程710，以除去襯底上一行第一tco層。在一個(gè)實(shí)施方案中，所得到的溝槽通過tco和擴(kuò)散阻擋層二者消除(但是在一些情況下擴(kuò)散阻擋層未基本上滲透)。圖2描繪此第一激光刻劃溝槽620?？缫r底的一側(cè)的整個(gè)長(zhǎng)度在襯底中刻劃溝槽，以便隔離在襯底的一個(gè)邊緣附近的tco的區(qū)域，所述區(qū)域最終將與用于提供電流至第二tco層630的第一匯流條640接觸，所述第二tco層沉積在電致變色(ec)堆疊625(其包括如上所述的電致變色層、離子傳導(dǎo)層和對(duì)電極層)的頂部上。圖3示意性地(未按比例)示出溝槽620的位置。在所描繪的實(shí)施方案中，擴(kuò)散阻擋層上的第一tco層的非隔離(主)部分最終與第二匯流條645接觸?？赡苄枰綦x溝槽620，因?yàn)樵谀承?shí)施方案中，將第一匯流條連接至裝置的方法包括在它們被放下之后將其擠壓穿過裝置堆疊層(在第一tco層的隔離部分和第一tco層的主部分兩者上)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，在電致變色裝置中，用于向電極(在這種情況下tco層)提供電流的其他布置也是可能的。由第一激光刻劃隔離的tco區(qū)域通常是沿著襯底的一個(gè)邊緣的區(qū)域，所述區(qū)域最終將與匯流條一起在并入整合式玻璃單元(igu)和/或窗玻璃、框架或窗簾壁中時(shí)被隱藏。用于第一激光刻劃的一個(gè)或多個(gè)激光器通常(但不一定)是脈沖型激光器，例如二極體激發(fā)式固態(tài)激光器。例如，可使用來自ipgphotonics(oxfordmassachusetts)或來自ekspla(vilniuslithuania)的合適激光器來執(zhí)行激光刻劃。

沿著襯底的一側(cè)端至端挖出激光溝槽以隔離第一tco層的一部分；一旦裝置被隨后沉積，通過第一激光刻劃710制成的溝槽620的深度和寬度尺寸就應(yīng)足以將第一tco層與主體tco隔離。溝槽的深度和寬度應(yīng)足以防止任何殘留的微?？鐪喜鄱搪贰Ｔ谝粋€(gè)實(shí)施方案中，溝槽介于約300nm與900nm深之間(例如，介于約300nm與500nm之間)以及介于約20μm與50μm寬之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，溝槽介于約350nm與450nm深之間以及介于約30μm與45μm寬之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，溝槽是約400nm深和約40μm寬。

在第一激光刻劃710之后，通常(但不一定)使用上述清潔方法再次清潔襯底(操作715)。執(zhí)行此第二清潔過程以除去由第一激光刻劃引起的任何碎片。一旦清潔操作715完成，襯底就準(zhǔn)備好沉積ec堆疊625。這在工藝流程700中描繪為過程720。如上所述，所述方法包括在襯底上順序地沉積(i)陰極著色ec層，(ii)任選的ic層，和(iii)陽極著色ce層(例如，各種實(shí)施方案中的niwnbo)以形成堆疊，其中所述ic層使用具有受控周圍環(huán)境的單個(gè)整合式沉積系統(tǒng)分離所述ec層和所述ce層，其中壓力和/或氣體組成獨(dú)立于整合式沉積系統(tǒng)之外的外部環(huán)境進(jìn)行控制，并且所述襯底在所述ec層、所述ic層和所述ce層的順序沉積期間的任何時(shí)間不會(huì)離開所述整合式沉積系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，順序沉積的層中的每個(gè)是物理氣相沉積的。通常，可通過包括物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積和原子層沉積(僅舉幾個(gè)例子)的各種技術(shù)沉積電致變色裝置的所述層。如本文所用的術(shù)語物理氣相沉積包括本領(lǐng)域了解的pvd技術(shù)的全部范圍，包括濺射、蒸發(fā)、燒蝕等。圖4b描繪過程720的一個(gè)實(shí)施方案。首先，將陰極著色ec層沉積在襯底(過程722)上，然后沉積ic層(過程724)(如上所述，在某些實(shí)施方案中，ic層且因此過程724被省略)，然后沉積陽極著色ce層(過程726)。沉積的相反順序也是一個(gè)實(shí)施方案，即其中首先沉積ce層，然后沉積任選的ic層，且然后沉積ec層。在一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層、任選的離子傳導(dǎo)層和對(duì)電極層中的每個(gè)都是固相層。在另一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層、任選的離子傳導(dǎo)層和對(duì)電極層中的每個(gè)僅包括無機(jī)材料。

應(yīng)了解，雖然某些實(shí)施方案就一個(gè)對(duì)電極層、一個(gè)離子導(dǎo)體層和一個(gè)電致變色層進(jìn)行描述，但是這些層中的任何一個(gè)或多個(gè)可由一個(gè)或多個(gè)子層組成，所述子層可具有不同的組成、大小、形態(tài)、電荷密度、光學(xué)性質(zhì)等。此外，裝置層中的任何一個(gè)或多個(gè)可具有漸變組成或漸變形態(tài)，其中所述組成或形態(tài)分別在所述層的厚度的至少一部分內(nèi)變化。在一個(gè)實(shí)例中，氧、摻雜劑或電荷載體的濃度至少在制造層時(shí)在給定層內(nèi)變化。在另一個(gè)實(shí)例中，層的形態(tài)從結(jié)晶變化到無定形?？蛇x擇這種漸變組成或形態(tài)來影響裝置的功能性質(zhì)。在一些情況下，可向堆疊中添加另外的層。在一個(gè)實(shí)例中，散熱器層插入在一個(gè)或兩個(gè)tco層與ec堆疊之間。

此外，如上所述，某些實(shí)施方案的電致變色裝置通過離子傳導(dǎo)層利用電致變色層與對(duì)電極層之間的離子運(yùn)動(dòng)。在一些實(shí)施方案中，將這些離子(或其中性前體)作為最終嵌入堆疊中的一個(gè)或多個(gè)層(如下文關(guān)于圖4c和4d更詳細(xì)地描述)引入到堆疊中。在一些實(shí)施方案中，將這些離子與電致變色層、離子傳導(dǎo)層和對(duì)電極層中的一個(gè)或多個(gè)同時(shí)引入到堆疊中。在使用鋰離子的一個(gè)實(shí)施方案中，鋰?yán)缗c用于制備堆疊層中的一個(gè)或多個(gè)的材料一起濺射或作為包括鋰的材料的一部分濺射(例如，通過采用鋰鎳鎢鈮氧化物的方法)。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過濺射鋰硅鋁氧化物靶材沉積ic層。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將li與硅鋁一起共濺射以便實(shí)現(xiàn)所需的膜。

再次參考圖4b中的過程722，在一個(gè)實(shí)施方案中，沉積電致變色層包括沉積wox，例如其中x是小于3.0和至少約2.7。在此實(shí)施方案中，wox具有基本上納米結(jié)晶的形態(tài)。在一些實(shí)施方案中，電致變色層被沉積至介于約200nm與700nm之間的厚度。在一個(gè)實(shí)施方案中，沉積電致變色層包括從含鎢的靶材中濺射鎢。用于形成wox電致變色層的特定沉積條件在美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2/645,111中進(jìn)一步論述，所述專利申請(qǐng)以引用的方式整體并入本文。

應(yīng)了解，雖然根據(jù)就從靶材濺射而言描述了ec層的沉積，但是在一些實(shí)施方案中采用其他沉積技術(shù)。例如，可使用化學(xué)氣相沉積、原子層沉積等。這些技術(shù)中的每一種連同pvd都具有本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其自身形式的材料源。

再次參考圖4b，操作724，一旦沉積了ec層，就沉積ic層。在一個(gè)實(shí)施方案中，沉積離子傳導(dǎo)層包括沉積選自由以下組成的組的材料：氧化鎢、氧化鉭、氧化鈮和氧化硅鋁。用于形成ic層的特定沉積條件在美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2/645,111中進(jìn)一步論述，所述專利申請(qǐng)?jiān)谏衔囊砸玫姆绞讲⑷搿Ｔ谀承?shí)施方案中，沉積離子傳導(dǎo)層包括將離子傳導(dǎo)層沉積至介于約10與100nm之間的厚度。如本文其他地方所述，在某些實(shí)施方案中可省略ic層。

再次參考圖4b，操作726，在沉積ic層之后，沉積陽極著色ce層。在一個(gè)實(shí)施方案中，沉積對(duì)電極層包括沉積鎳-鎢-鈮-氧化物(niwnbo)層。在具體實(shí)施方案中，沉積對(duì)電極層包括在含氧環(huán)境中濺射包括在鎳和/或鈮中的約30％(重量)至約70％鎢的靶材，以產(chǎn)生鎳鎢鈮氧化物的層(鈮由適當(dāng)組成的鎢/鎳/鈮靶材或另一種靶材或通過另一種源如蒸發(fā)的鈮源提供)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，靶材是在鎳(和/或鈮)中的約40％與約60％之間的鎢，在另一個(gè)實(shí)施方案中在鎳(和/或鈮)中的約45％與約55％之間的鎢，且在另一個(gè)實(shí)施方案中鎳(和/或鈮)中的約51％的鎢。

在陽極著色對(duì)電極層包括niwnbo的某些實(shí)施方案中，可使用許多沉積靶材或靶材的組合。例如，可使用鎳、鎢和鈮的單獨(dú)金屬靶材。在其他情況下，靶材中的至少一種包括合金。例如，鎳-鎢合金靶材可與金屬鈮靶材一起使用。在另一種情況下，鎳-鈮合金靶材可與金屬鎢靶材一起使用。在另一情況下，鎢-鈮合金靶材可與金屬鎳靶材一起使用。在另一種情況下，可使用含有鎳-鎢-鈮材料的合金靶材。此外，所列出的靶材中的任一種可作為氧化物提供。通常，在氧存在下進(jìn)行濺射，并且將這種氧并入材料中。含有氧的濺射靶材可替代地或除了含氧濺射氣氛之外使用。

用于形成陽極著色對(duì)電極材料的濺射靶材可具有允許對(duì)電極在本文所述的任何組成下形成的組成。在使用單一濺射靶材的一個(gè)實(shí)例中，濺射靶材可具有與本文公開的任何niwnbo材料的組成匹配的組成。在其他實(shí)例中，使用濺射靶材的組合，并且組合靶材的組成允許在本文公開的任何niwnbo材料下沉積。此外，濺射靶材可以允許根據(jù)需要沉積材料的任何方式布置，如下文所進(jìn)一步論述。

在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)形成ce時(shí)使用的氣體組合物含有介于約30％與約100％的氧，在另一個(gè)實(shí)施方案中介于約80％與約100％的氧，在另一個(gè)實(shí)施方案中介于約95％與約100％的氧，在另一個(gè)實(shí)施方案中約100％的氧。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于濺射ce靶材的功率密度介于約2瓦特/cm²與約50瓦特/cm²之間(基于所施加的功率除以靶材的表面積而確定)；在另一個(gè)實(shí)施方案中介于約5瓦特/cm²與約20瓦特/cm²之間；且在另一個(gè)實(shí)施方案中介于約8瓦特/cm²與約10瓦特/cm²之間，在另一個(gè)實(shí)施方案中約8瓦特/cm²。在一些實(shí)施方案中，通過直流(dc)提供輸送以實(shí)現(xiàn)濺射的功率。在其他實(shí)施方案中，使用脈沖dc/ac反應(yīng)濺射。在使用脈沖dc/ac反應(yīng)濺射的一個(gè)實(shí)施方案中，頻率介于約20khz與約400khz之間，在另一個(gè)實(shí)施方案中介于約20khz與約50khz之間，在又一實(shí)施方案中介于約40khz與約50khz之間，在另一個(gè)實(shí)施方案中約40khz。

在一個(gè)實(shí)施方案中，沉積站或室中的壓力介于約1與約50毫托之間，在另一個(gè)實(shí)施方案中介于約20與約40毫托之間，在另一個(gè)實(shí)施方案中介于約25與約35毫托之間，在另一個(gè)實(shí)施方案中約30毫托。在一些情況下，用例如氬和氧濺射氧化鎳鎢niwo陶瓷靶材。在一個(gè)實(shí)施方案中，niwo是介于約15％(原子)ni與約60％ni之間；介于約10％w與約40％w之間；以及介于約30％o與約75％o之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，niwo是介于約30％(原子)ni與約45％ni之間；介于約10％w與約25％w之間；以及介于約35％o與約50％o之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，niwo是約42％(原子)ni、約14％w和約44％o。在另一個(gè)實(shí)施方案中，沉積對(duì)電極層包括將對(duì)電極層沉積至介于約150與350nm之間的厚度；在另一個(gè)實(shí)施方案中介于約200與約250nm之間厚。上述條件可以彼此的任何組合使用，以實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)niwnbo層的沉積。

用于形成ce層的濺射過程可利用一種或多種濺射靶材。在使用一種濺射靶材的一個(gè)實(shí)例中，靶材可包括鎳、鎢和鈮。在一些情況下，濺射靶材還包括氧。濺射靶材可包括網(wǎng)格或其他重疊形狀，其中網(wǎng)格的不同部分包括不同的相關(guān)材料(例如，網(wǎng)格的某些部分可包括元素鎳、元素鎢、元素鈮、鎳-鎢合金、鎳-鈮合金和/或鎢-鈮合金)。在一些情況下，濺射靶材可以是相關(guān)材料(例如，鎳、鎢和鈮中的兩種或更多種)的合金。當(dāng)使用兩種或更多種濺射靶材時(shí)，每種濺射靶材可包括相關(guān)材料(例如，鎳、鎢和/或鈮的元素和/或合金形式，其中任何一種可以氧化物形式提供)中的至少一種。在一些情況下，濺射靶材可重疊。在一些實(shí)施方案中，濺射靶才也可旋轉(zhuǎn)。如上所述，對(duì)電極層通常是氧化物材料。氧可作為濺射靶材和/或?yàn)R射氣體的一部分提供。在某些情況下，濺射靶材基本上是純金屬，并且濺射是在氧存在下進(jìn)行的，以形成氧化物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，為了使ce層的沉積速率標(biāo)準(zhǔn)化，使用多種靶材，以便避免對(duì)不適當(dāng)高的功率(或針對(duì)所需工藝條件的其他不合適的調(diào)整)的需要以增加沉積速率。在一個(gè)實(shí)施方案中，ce靶材(陰極或源)與襯底表面之間的距離介于約35mm與約150mm之間；在另一個(gè)實(shí)施方案中介于約45mm與約130mm之間；且在另一個(gè)實(shí)施方案中介于約70mm與約100mm之間。

如上所述，在一些情況下可使用一種或多種旋轉(zhuǎn)靶材。在各種情況下，旋轉(zhuǎn)靶材可包括內(nèi)部磁體。圖6a示出旋轉(zhuǎn)靶材900的視圖。在旋轉(zhuǎn)靶材900內(nèi)部是磁體902，其(在靶材被供應(yīng)適當(dāng)功率時(shí))使得材料在濺射錐體906(濺射錐體有時(shí)也稱為濺射等離子體)中濺從靶材表面904中濺射出來。磁體902可沿著濺射靶材900的長(zhǎng)度延伸。在各種實(shí)施方案中，磁體902可被定向成徑向向外延伸，以使得所得到的濺射錐體906在正交于靶材表面904的方向上從濺射靶材900發(fā)出(沿濺射錐體906的中心軸線測(cè)量的方向，其通常對(duì)應(yīng)于濺射錐體906的平均方向)。當(dāng)從上方觀察時(shí)，濺射錐體906可以是v形的，并且可沿著靶材900的高度(或者磁體902的高度，如果與靶材900的高度不相同)延伸。旋轉(zhuǎn)靶材900內(nèi)部的磁體902可以是固定的(即，盡管靶材900的表面904旋轉(zhuǎn)，但是靶材900內(nèi)的磁體902不旋轉(zhuǎn))，以使得濺射錐體906也是固定的。濺射錐體906中描繪的小圓圈/點(diǎn)表示從濺射靶材900發(fā)出的濺射材料。根據(jù)需要，旋轉(zhuǎn)靶材可與其他旋轉(zhuǎn)靶材和/或平面靶材組合。

在一個(gè)實(shí)例中，使用兩種旋轉(zhuǎn)靶材來沉積niwnbo陽極著色ec層：包括鎳和鎢的第一靶材，以及包括鈮的第二靶材(任一者或兩者任選地呈氧化物形式)。圖6b呈現(xiàn)用于以這種方式沉積陽極著色層的沉積系統(tǒng)的自頂向下視圖。鎳鎢靶材910和鈮靶材912各自包括內(nèi)部磁體914。磁體914朝向彼此成角度，以使得來自鎳鎢靶材910和鈮靶材912的濺射錐體916和918分別重疊。圖6b還示出在靶材910和912的前面穿過的襯底920。如所示，濺射錐體916和918在它們撞擊襯底920的地方緊密地重疊。在一些實(shí)施方案中，來自各種濺射靶材的濺射錐體可彼此緊密地重疊(例如，當(dāng)沉積在襯底上時(shí)僅單個(gè)濺射錐體到達(dá)的非重疊區(qū)域小于濺射錐體所到達(dá)的總面積的約10％，例如小于約5％)。在其他實(shí)施方案中，濺射錐體可彼此發(fā)散至更大的程度，以使得濺射錐體中的任一者或兩者具有為任一濺射錐體所到達(dá)的總面積的至少約10％，例如至少約20％、或至少約30％、或至少約50％的非重疊面積。

在與圖6b中所示的實(shí)施方案類似的實(shí)施方案中，一種濺射靶材是鎢，且另一種是鎳和鈮的合金(任一種或兩種靶材任選地呈氧化物形式)。類似地，一種濺射靶材可以是鎳，且另一種可以是鎢和鈮的合金(任一種或兩種靶材任選地呈氧化物形式)。在相關(guān)實(shí)施方案中，使用三種濺射靶材：鈮靶材、鎳靶材和鎢靶材(其任一種可任選地呈氧化物形式)。來自三種靶材中的每一種的濺射錐體可通過在適當(dāng)時(shí)使磁體成角度而重疊。此外，可使用屏蔽、光柵和/或其他另外的等離子體成形元件來幫助產(chǎn)生合適的等離子體混合物以形成niwnbo。

各種濺射靶材設(shè)計(jì)、取向和實(shí)施方式在2012年5月2日提交且標(biāo)題為“electrochromicdevices”的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?3/462,725中進(jìn)一步論述，所述專利申請(qǐng)以引用的方式整體并入本文。

從濺射靶材中濺射出的材料的密度和取向/形狀取決于各種因素，包括例如用于產(chǎn)生濺射等離子體的磁場(chǎng)形狀和強(qiáng)度、壓力和功率密度。相鄰靶材之間的距離以及每種靶材與襯底之間的距離也可影響濺射等離子體將混合的方式以及將所得到的材料沉積在襯底上的方式。

在某些實(shí)施方案中，提供兩種不同類型的濺射靶材以在電致變色堆疊中沉積單個(gè)層：(a)主濺射靶材，其將材料濺射到襯底上的，和(b)二次濺射靶材，其將材料濺射到主濺射靶材上。主濺射和二次濺射靶材可包括在沉積層中實(shí)現(xiàn)所需組成的金屬、金屬合金和金屬氧化物的任何組合。在一個(gè)具體實(shí)例中，主濺射靶材包括鎳和鎢的合金，并且二次濺射靶材包括鈮。在另一個(gè)實(shí)例中，主濺射靶材包括鈮，并且二次濺射靶材包括鎳和鎢的合金。這些濺射靶材可一起使用以沉積niwnbo的陽極著色層。也可使用合金(例如，鎳-鈮，鎢-鈮)和金屬(例如，鎳、鎢)的其他組合。任何濺射靶材均可作為氧化物提供。

當(dāng)使用主濺射靶材和二次濺射靶材兩者時(shí)，許多不同的設(shè)置是可能的。圖7a和7b呈現(xiàn)用于沉積niwnbo陽極著色對(duì)電極層的沉積站的一個(gè)實(shí)施方案的自頂向下視圖。雖然在沉積niwnbo的特定背景下呈現(xiàn)，但是本文所論述的濺射靶材構(gòu)型可用于沉積電致變色堆疊中的任何材料，條件是靶材具有將所需材料沉積在堆疊中的合適組成。提供主濺射靶材1001和二次濺射靶材1002，其各自具有內(nèi)部磁體1003。在此實(shí)例中每種濺射靶材是旋轉(zhuǎn)濺射靶材，但是也可使用平面或其其他形狀的靶材。靶材可在相同方向上或在相反方向上旋轉(zhuǎn)。當(dāng)在兩種靶材之間沒有襯底1004時(shí)，二次濺射靶材1002將材料濺射到主濺射靶材1001上，如圖7a中所示。這將材料從二次濺射靶材1002沉積到主濺射靶材1001上。然后，當(dāng)襯底1004移動(dòng)到兩種靶材之間的位置中時(shí)，來自二次濺射靶材1002的濺射停止并且從主濺射靶材1001濺射到襯底1004上開始，如圖7b中所示。

當(dāng)材料從主濺射靶材1001中濺射出來并沉積到襯底1004上時(shí)，所沉積的材料分別包括源自主濺射靶材1001和二次濺射靶材1002的材料。實(shí)際上，這種方法涉及在主濺射靶材1001上原位形成混合濺射靶材表面。這種方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，來自二次濺射靶材1002的材料的新鮮涂層(例如，在一些情況下，這種材料是鈮、鎢、鎳或其組合和/或合金)周期性地沉積在主濺射靶材1001的表面上。然后將混合材料一起傳送至襯底1004。

在圖7c中所示的相關(guān)實(shí)施方案中，二次濺射靶材1022位于主濺射靶材1021的后面，并且襯底1024在主濺射靶材1021的前面通過，以使得其不阻擋兩種靶材1021與1022之間的視線。所述濺射靶材各自可包括磁體1023。在此實(shí)施方案中，不需要周期性地停止從二次濺射靶材1021到主濺射靶材1022上的濺射。相反，這種濺射可連續(xù)地發(fā)生。在主濺射靶材1021位于襯底1024與二次濺射靶材1022之間(例如，在二次濺射靶材1022與襯底1024之間沒有視線)的情況下，主濺射靶材1021應(yīng)旋轉(zhuǎn)，以使得沉積到主濺射靶材1021上的材料可濺射到襯底1024上。在二次濺射靶材1022的設(shè)計(jì)中存在更大靈活性。在相關(guān)實(shí)施方案中，二次濺射靶材可以是平面或其他非旋轉(zhuǎn)靶材。在使用兩種旋轉(zhuǎn)靶材的情況下，靶材可在相同方向上或在相反方向上旋轉(zhuǎn)。

在類似的實(shí)施方案中，二次濺射靶材(例如，圖7a-7c中的二次靶材)可用另一種二次材料源代替。二次材料源可通過除濺射之外的手段向主濺射靶材提供材料。在一個(gè)實(shí)例中，二次材料源將蒸發(fā)的材料提供給主濺射靶材。蒸發(fā)的材料可以是正沉積的層的任何組分。在各種實(shí)例中，蒸發(fā)的材料是元素金屬或金屬氧化物。蒸發(fā)的材料的具體實(shí)例包括鈮、鎢和鎳，其可用于形成niwnbo陽極著色對(duì)電極材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，將元素鈮蒸發(fā)到包括鎳和鎢的混合物和/或合金的主濺射靶材上。在二次材料源提供蒸發(fā)材料的情況下，二次材料源可提供在相對(duì)于主濺射靶材和襯底的任何位置處。在一些實(shí)施方案中，二次材料源被提供為使得其在主濺射靶材后面且主要沉積在主濺射靶材上，非常類似于圖7c中所示的設(shè)置。

在使用主濺射和二次濺射靶材的情況下，與主濺射靶材(其已經(jīng)是陰極的)的電位相比，二次濺射靶材可在為陰極的電位下操作?；蛘撸霭胁目瑟?dú)立地操作。此外，不管相對(duì)靶材電位，從二次靶材射出的中性物質(zhì)將沉積在主靶材上。中性原子將是通量的一部分，并且它們將沉積在陰極主靶材上，而不管相對(duì)電位。

在各種實(shí)施方案中，可使用反應(yīng)濺射來沉積電致變色堆疊中的一種或多種材料。圖8是示出在固定功率下隨氧濃度變化的來自濺射靶材的濺射沉積速率的圖。如圖8中所示，存在與靶材已經(jīng)暴露于其/在其下操作的氧濃度分布相關(guān)的強(qiáng)烈遲滯效應(yīng)。例如，當(dāng)從低氧濃度開始并增加至更高氧濃度時(shí)，沉積速率保持相當(dāng)高，直到氧濃度達(dá)到濺射靶材形成不能足夠快速地從靶材中除去的氧化物的點(diǎn)。此時(shí)，沉積速率下降，并且濺射靶材基本上形成金屬氧化物靶材。氧化物靶材的沉積速率通常比金屬靶材的沉積速率低得多，所有其他條件相同。圖8中相對(duì)高的沉積速率區(qū)域?qū)?yīng)于金屬沉積方式，而相對(duì)低的沉積速率區(qū)域?qū)?yīng)于金屬氧化物沉積方式。當(dāng)靶材最初暴露于高氧濃度/在高氧濃度下操作、然后暴露于相對(duì)較低濃度/在較低濃度下操作時(shí)，沉積速率保持相當(dāng)?shù)?，直到氧濃度達(dá)到沉積速率躍升到更高水平的點(diǎn)。如圖8中所示，發(fā)生這些變化的氧濃度取決于氧濃度是增加還是降低而不同?？赏ㄟ^改變內(nèi)部磁體1003的靶材功率密度和磁強(qiáng)度來控制發(fā)生方式變化的精確氧濃度。例如，如果一種靶材從表面濺射顯著更高的金屬原子通量(由于較高的功率和/或磁強(qiáng)度)，則與濺射非常低的金屬原子通量的靶材相比，所述靶材將可能停留在金屬沉積方式中。這類遲滯效應(yīng)可用于有利于沉積工藝。

在兩種或更多種濺射靶材用于沉積電致變色堆疊中的材料的某些實(shí)施例中，一種靶材可以金屬沉積方式操作，且另一種靶材可以金屬氧化物沉積方式操作。通過控制靶材功率密度、內(nèi)部磁體1003的磁強(qiáng)度和每種靶材隨時(shí)間推移暴露于其/在其下操作的氣氛，有可能同時(shí)在這兩種方式下操作。在一個(gè)實(shí)例中，將第一鎳鎢靶材暴露于相對(duì)低濃度的氧，且然后使其達(dá)到中等濃度的氧，以使得其以金屬沉積方式操作。使第二鈮靶材暴露于相對(duì)高濃度的氧且然后使其達(dá)到中等濃度的氧，以使得其以金屬氧化物沉積方式操作。然后，兩種靶材可聚集在一起，仍然暴露于中等氧濃度，其中它們用于在兩種方式下將材料沉積到襯底上(第一靶材繼續(xù)在金屬沉積方式下操作，且第二靶材繼續(xù)在金屬氧化物沉積方式下操作)。

在許多情況下，每種靶材的不同氣氛暴露可能不是必需的。除了不同的歷史氧暴露之外的其他因素可導(dǎo)致靶材在不同的沉積方式下操作。例如，由于靶材中的不同材料，靶材可能具有不同的滯后曲線。因此，即使它們歷史上暴露于相同的大氣氧條件并且在相同的大氣氧條件下操作，靶材也可能能夠在不同的方式下操作。此外，施加到每種靶材的功率的量可顯著影響每種靶材經(jīng)歷的沉積方式。因此，在一個(gè)實(shí)例中，由于施加到每種靶材的功率不同，一種靶材在金屬沉積方式下操作，并且另一靶材在金屬氧化物沉積方式下操作。這種方法可能更容易，因?yàn)樗恍枰獙胁谋舜朔珠_，以使得它們能夠暴露于不同的氧濃度。在滯后曲線的不同點(diǎn)處操作靶材的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可嚴(yán)密控制沉積材料的組成。

應(yīng)理解，雖然沉積操作的順序在圖4b(并且在圖2中暗示)中描繪為第一ec層、第二ic層和最后的ce層，但是在各種實(shí)施方案中，順序可顛倒。換言之，當(dāng)如本文所述列舉堆疊層的“順序”沉積時(shí)，意圖涵蓋以下“反向”序列，第一ce層、第二ic層和第三ec層，以及上文所述的“正向”順序。正向順序和反向順序都可充當(dāng)可靠的高品質(zhì)電致變色裝置。此外，應(yīng)理解，針對(duì)沉積在此所述的各種ec、ic和ce材料列舉的條件不限于沉積這類材料。在一些情況下，其他材料可在相同或相似的條件下沉積。此外，在某些情況下可省略ic層。此外，在一些實(shí)施方案中可采用非濺射沉積條件以產(chǎn)生與在圖6和圖7的背景下描述的那些相同或相似的沉積材料。

由于ec層和ce層各自能夠安全地保持的電荷量不同，所以取決于所使用的材料，可控制每個(gè)層的相對(duì)厚度以適當(dāng)?shù)仄ヅ淙萘?。在一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層包括氧化鎢，并且對(duì)電極包括鎳鎢鈮氧化物，并且電致變色層與對(duì)電極層的厚度之比介于約1.7:1與2.3:1之間或介于約1.9:1與2.1:1之間(約2:1是具體實(shí)例)。

再次參考圖4b，操作720，在沉積ce層之后，完成ec堆疊。應(yīng)注意，在圖4a中，提及“沉積堆疊”的過程操作720在此背景下意指ec堆疊加第二tco層(當(dāng)氧化銦錫用于制備第二tco時(shí)，有時(shí)稱為“ito”)。一般來說，在本說明書中“堆疊”是指ec-ic-ce層；即“ec堆疊”。再次參考圖4b，在一個(gè)實(shí)施方案中，由過程728表示，將tco層沉積在堆疊上。參考圖2，這將對(duì)應(yīng)于ec堆疊625上的第二tco層630。一旦過程728完成，工藝流程720就結(jié)束。通常，但不一定，封蓋層沉積在ec堆疊上。在一些實(shí)施方案中，封蓋層是類似于ic層的sialo。用于形成第二tco層的特定沉積條件在美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2/645,111中進(jìn)一步論述，所述專利申請(qǐng)?jiān)谏衔囊砸玫姆绞讲⑷搿?/p>

如所提及，在整合式沉積系統(tǒng)中制造ec堆疊，其中襯底在堆疊的制造期間的任何時(shí)間都不會(huì)離開整合式沉積系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，還使用整合式沉積系統(tǒng)形成第二tco層，其中襯底在ec疊堆和tco層的沉積期間并不離開整合式沉積系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所有層都沉積在整合式沉積系統(tǒng)中，其中襯底在沉積期間并不離開整合式沉積系統(tǒng)；也就是說，在一個(gè)實(shí)施方案中，襯底是玻璃板，并且夾在第一與第二tco層之間的包括ec層、ic層和ce層的堆疊被制造在玻璃上，其中玻璃在沉積期間并不離開整合式沉積系統(tǒng)。在此實(shí)施方案的另一實(shí)施方式中，襯底是在進(jìn)入整合式沉積系統(tǒng)之前沉積的具有擴(kuò)散阻擋層的玻璃。在另一種實(shí)施方式中，襯底是玻璃，并且擴(kuò)散阻擋層-夾在第一與第二tco層之間的包括ec層、ic層和ce層的堆疊都沉積在玻璃上，其中玻璃在沉積期間并不離開整合式沉積系統(tǒng)。

雖然不希望受理論束縛，但據(jù)信現(xiàn)有技術(shù)電致變色裝置由于各種原因而遭受高缺陷性，其中之一是在制造期間將不可接受的大量顆粒整合到ic層中。未注意來確保在受控的周圍環(huán)境下，將ec層、ic層和ce層中的每一個(gè)沉積在單個(gè)整合式沉積設(shè)備中。在一個(gè)過程中，ic層通過溶膠凝膠法沉積，其必須與其他真空整合工藝分開進(jìn)行。在這種過程中，即使ec層和/或ce層在受控的周圍環(huán)境中沉積，從而促進(jìn)高品質(zhì)層，襯底也不得不從受控的周圍環(huán)境中移除以沉積ic層。這將通常涉及在形成ic層之前使襯底通過負(fù)載鎖定(從真空或其他受控周圍環(huán)境到外部環(huán)境)。通過負(fù)載鎖定的通道通常將許多顆粒引入到襯底上。在ic層沉積之前立即引入這類顆粒大大增加了在關(guān)鍵ic層中將形成缺陷的可能性。這類缺陷導(dǎo)致如上所述的亮點(diǎn)或構(gòu)象。

如上所述，鋰可在ec、ce和/或ic層在襯底上形成時(shí)與所述ec、ce和/或ic層一起提供。這可能涉及例如鋰連同給定層的其他材料(例如，鎢和氧)的共濺射。在下文描述的某些實(shí)施方案中，鋰通過單獨(dú)的過程輸送并允許擴(kuò)散或以其他方式并入ec、ce和/或ic層中。在一些實(shí)施方案中，電致變色堆疊中的僅單個(gè)層被鋰化。例如，在一些實(shí)例中，僅陽極著色ce層被鋰化。在其他情況下，僅陰極著色ec層被鋰化。在其他情況下，僅ic層被鋰化。

在一些實(shí)施方案中，電致變色堆疊包括與電致變色層直接物理接觸的對(duì)電極層，在其之間沒有離子傳導(dǎo)層。電致變色和/或?qū)﹄姌O層可包括與這些層中的另一層接觸的富氧部分。富氧部分包括電致變色材料或?qū)﹄姌O材料，其中氧濃度比電致變色層和/或?qū)﹄姌O層的剩余部分高。根據(jù)這種設(shè)計(jì)制造的電致變色裝置在2010年4月30日提交的美國(guó)專利號(hào)8,300,298中進(jìn)一步論述和描述，所述專利在上文以引用的方式并入。

在某些實(shí)施方案中，電致變色堆疊的制造發(fā)生在整合式沉積系統(tǒng)中。這種整合式系統(tǒng)可允許在堆疊中沉積各種層而不破壞真空。在其他情況下，堆疊中的一個(gè)或多個(gè)層可通過需要從受保護(hù)的真空環(huán)境中移除的過程沉積。例如，在一些情況下，使用物理氣相沉積在真空下將一個(gè)或多個(gè)層(例如，陰極著色ec層)沉積在襯底上，然后將襯底從真空中移除并使用溶膠-凝膠(或其他非真空)工藝沉積離子導(dǎo)體層，且然后將襯底返回至真空環(huán)境以沉積陽極著色對(duì)電極層。溶膠-凝膠法涉及從小分子生產(chǎn)固體物質(zhì)。單體被轉(zhuǎn)化成膠體溶液，所述膠體溶液充當(dāng)離散顆粒或網(wǎng)絡(luò)聚合物的整合式網(wǎng)絡(luò)的前體?？沙练e的離子導(dǎo)體材料的實(shí)例包括例如，基于硅酸鹽的結(jié)構(gòu)、硅酸鋰、硅酸鋰鋁、硼酸鋰鋁、硼酸鋰、硅酸鋰鋯、鈮酸鋰、硼硅酸鋰、磷硅酸鋰、氮化鋰、氟化鋰鋁以及其他這類基于鋰的陶瓷材料、二氧化硅或硅氧化物、二氧化硅和氧化鉭。

電致變色堆疊的直接鋰化

在一些實(shí)施方案中，如上所述，鋰離子的嵌入負(fù)責(zé)切換電致變色裝置堆疊的光學(xué)狀態(tài)。應(yīng)理解，所需的鋰可通過各種方式引入到堆疊中。例如，可與層的材料的沉積同時(shí)向一個(gè)或多個(gè)這些層提供鋰(例如，在ec層的形成期間鋰和氧化鎢的同時(shí)沉積)。然而，在一些情況下，圖4b的過程可被用于將鋰輸送到ec層、ic層和/或ce層的一個(gè)或多個(gè)操作來不時(shí)打斷。例如，鋰還可經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)單獨(dú)的鋰化步驟引入，其中元素鋰被輸送而不會(huì)實(shí)質(zhì)上沉積其他材料。這種鋰化步驟可在沉積ec層、ic層和/或ce層之后進(jìn)行?；蛘?或此外)，一個(gè)或多個(gè)鋰化步驟可在執(zhí)行以沉積單個(gè)層的步驟之間的中間進(jìn)行。例如，可通過以下方式來沉積對(duì)電極層：首先沉積有限量的鎳鎢鈮氧化物，隨后直接沉積鋰，且然后通過沉積另外量的鎳鎢鈮氧化物來結(jié)束。這類方法可具有某些優(yōu)點(diǎn)，如使鋰與ito(或?qū)щ妼拥钠渌牧?更好地分離，這改進(jìn)粘附并防止不期望的副反應(yīng)。在圖4c中呈現(xiàn)采用單獨(dú)鋰化操作的堆疊形成過程的一個(gè)實(shí)例。在某些情況下，在給定層的沉積暫時(shí)停止時(shí)進(jìn)行鋰化操作以允許在所述層的沉積完成之前引入鋰。

圖4c描繪以類似于圖4a的過程720的方式將堆疊沉積到襯底上的工藝流程720a。工藝流程720a包括沉積ec層(操作722)、沉積ic層(操作724)和沉積ce層(操作726)，如關(guān)于圖4b所描述。然而，工藝流程720a與720不同之處在于添加鋰化操作723和727。在一個(gè)實(shí)施方案中，鋰是使用整合式沉積系統(tǒng)物理氣相沉積的，其中在電致變色層、離子傳導(dǎo)層、對(duì)電極層和鋰的順序沉積期間，襯底不會(huì)離開整合式沉積系統(tǒng)。用于鋰化的具體條件在美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2/645,111中進(jìn)一步論述，所述專利申請(qǐng)?jiān)谏衔囊砸玫姆绞讲⑷搿?/p>

在雙重鋰化方法的一個(gè)實(shí)施方案中，如上所述，將ec層用足夠的鋰處理以滿足不可逆結(jié)合鋰的ec材料的要求(以例如，補(bǔ)償“盲電荷”)。將可逆循環(huán)所需的鋰添加到ce層(其也可能具有盲電荷)。在某些實(shí)施方案中，可通過在添加鋰時(shí)監(jiān)測(cè)ec層的光密度來滴定補(bǔ)償盲電荷所需的鋰，因?yàn)閑c層將基本上不會(huì)改變顏色直到已經(jīng)添加足夠的鋰以完全補(bǔ)償盲電荷。

本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解，由于金屬鋰是自燃的，即與水分和氧具有高度反應(yīng)性，所以本文所述的鋰可能暴露于氧或水分的鋰化方法在真空、惰性氣氛或兩者下進(jìn)行。所公開的實(shí)施方案的設(shè)備和方法的受控周圍環(huán)境提供鋰沉積的靈活性，特別是在存在多個(gè)鋰化步驟的情況下。例如，在滴定過程中和/或堆疊分層中的多個(gè)步驟中進(jìn)行鋰化時(shí)，可保護(hù)鋰免于暴露于氧或水分。

在某些實(shí)施方案中，以足以防止在ec層表面上形成相當(dāng)厚度的游離鋰的速率進(jìn)行鋰化。在一個(gè)實(shí)施方案中，在ec層的鋰化期間，將鋰靶材充分間隔以給予鋰擴(kuò)散到ec層中的時(shí)間。任選地，將襯底(以及因此ec層)加熱至約100℃與約150℃之間，以增強(qiáng)鋰擴(kuò)散到ec層中。加熱可單獨(dú)進(jìn)行或與靶材間隔和襯底平移經(jīng)過靶材組合進(jìn)行。在一些情況下，襯底在濺射的鋰靶材的前面來回移動(dòng)，以便減緩鋰傳送至襯底并防止游離金屬鋰積聚在堆疊表面上。隔離方案可用于執(zhí)行鋰化。這類方案在美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2/645,111中進(jìn)一步論述，所述專利申請(qǐng)?jiān)谏衔囊砸玫姆绞讲⑷搿?/p>

圖4d描繪用于將堆疊沉積到襯底上的另一工藝流程720b。所述過程類似于圖4a的工藝流程700。工藝流程720b包括沉積ec層(操作722)、沉積ic層(操作724)和沉積ce層(操作726)，如關(guān)于圖4b所描述。然而，工藝流程720b與720不同，因?yàn)榇嬖诮橛谥虚g的鋰化操作727。在堆疊沉積過程的此實(shí)施方案中，通過將鋰傳送到ce層并允許鋰在堆疊制造期間和/或之后經(jīng)由擴(kuò)散通過ic層來嵌入ec層中來添加所需的所有鋰。

多步熱化學(xué)調(diào)節(jié)

再次參考圖4a，一旦堆疊被沉積，就使所述裝置經(jīng)受多步熱化學(xué)調(diào)節(jié)(mtc)過程(參見框730)。通常，僅在已經(jīng)形成電致變色堆疊的所有層之后執(zhí)行mtc過程。mtc過程730的一些實(shí)施方案在圖4e中更詳細(xì)地描繪。注意，mtc過程可完全非原位進(jìn)行，即在用于沉積堆疊的整合式沉積系統(tǒng)外部，或者至少部分或完全原位進(jìn)行，即在沉積系統(tǒng)內(nèi)部，而不例如破壞真空或以其他方式將襯底移動(dòng)到用于制造堆疊的受控周圍環(huán)境之外。在某些實(shí)施方案中，mtc過程的初始部分在原位進(jìn)行，并且所述過程的后續(xù)部分非原位進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，mtc的部分在沉積某些層之前執(zhí)行，例如在沉積第二tco層之前執(zhí)行。

參考圖4e，并且根據(jù)某些實(shí)施方案，首先在非反應(yīng)性條件(例如，在惰性氣體下)對(duì)所述裝置進(jìn)行熱處理。參見框732。接下來，使裝置在反應(yīng)條件下經(jīng)受熱處理。參見框734。用于執(zhí)行熱處理的具體條件在美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2/645,111中進(jìn)一步論述，所述專利申請(qǐng)?jiān)谏衔囊砸玫姆绞讲⑷搿?/p>

如上所述，對(duì)于改進(jìn)的光學(xué)性能(例如抗反射性)、耐久性(由于物理處理)、氣密性等，可能需要另外的層。這些層中的一個(gè)或多個(gè)的添加意圖包括在上述那些的另外實(shí)施方案中。

本文描述的鋰化和高溫加工操作可影響電致變色堆疊中各種材料的組成和結(jié)構(gòu)。作為一個(gè)實(shí)例，其中電致變色堆疊包括與陽極著色ce層直接接觸的陰極著色ec層(它們之間未沉積分離的離子傳導(dǎo)層)，熱加工操作可改變這些層之間的界面區(qū)域處的陰極著色ec層和陽極著色ce層的組成和/或結(jié)構(gòu)，從而形成具有離子傳導(dǎo)、電絕緣性質(zhì)的區(qū)域。類似地，鋰化和熱加工操作可影響陽極著色對(duì)電極層的組成和結(jié)構(gòu)。在各種情況下，通過這類操作改進(jìn)陽極著色對(duì)電極層。

用于完成裝置的制造過程

再次參考圖4a，執(zhí)行第二激光刻劃(框740)。在堆疊的外邊緣附近，在襯底的垂直于第一激光刻劃的兩側(cè)上，跨襯底的長(zhǎng)度執(zhí)行激光刻劃740。圖3示出由激光刻劃740形成的溝槽626的位置。還自第一tco(和擴(kuò)散阻擋層(如果存在))一直到襯底進(jìn)行所述刻劃，以便進(jìn)一步隔離第一tco層的隔離部分(其中第一匯流條將被連接)并隔離在邊緣處(例如掩模附近)的堆疊涂層，以使由于堆疊層的沉積滾降所致的短路最小化。在一個(gè)實(shí)施方案中，溝槽介于約100μm與300μm寬之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，溝槽介于約150μm與250μm寬之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，溝槽是約150μm寬。溝槽應(yīng)足夠深以便有效隔離相關(guān)部件。

接下來，沿著與第一激光刻劃相對(duì)的襯底的邊緣附近且平行于第一激光刻劃的堆疊的周邊執(zhí)行第三激光刻劃745。此第三激光刻劃僅足夠深以隔離第二tco層和ec堆疊，但不切穿第一tco層。參考圖2，激光刻劃745形成溝槽635，所述溝槽將均勻的共形部分ec堆疊和第二tco與可能遭受滾降的最外邊緣部分隔離(例如，如圖2中所描繪，層625和630的在區(qū)域650附近的部分被切割溝槽635隔離)，且因此在第二匯流條將被連接的區(qū)域附近的區(qū)域650中引起第一與第二tco層之間的短路。溝槽635還將第二tco的滾降區(qū)域與第二匯流條隔離。溝槽635還描繪于圖3中。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)了解，雖然以不同的深度刻劃，但激光刻劃2和3能夠在單個(gè)過程中進(jìn)行，從而在圍繞如所描述的襯底的三側(cè)的連續(xù)路徑中改變激光切割深度。首先，在足以切割經(jīng)過沿垂直于第一激光刻劃的第一側(cè)的第一tco(和任選的擴(kuò)散阻擋層)的深度，然后在僅足以切割穿過至沿著與第一激光刻劃相對(duì)且平行的側(cè)的ec堆疊的底部的深度，且然后再次以沿與第一激光刻劃垂直的第三側(cè)的第一深度。

再次參考過程700，在圖4a中，在第三激光刻劃之后，連接匯流條，過程750。參考圖2，連接匯流條1、640和匯流條2、645。匯流條1經(jīng)常被擠壓穿過第二tco和ec堆疊以與第二tco層接觸，例如通過超聲波焊接。這種連接方法需要用于隔離匯流條1接觸的第一tco的區(qū)域的激光刻劃過程。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解，將匯流條1(或更換更常規(guī)的匯流條)與第二tco層連接的其他方式也是可能的，例如網(wǎng)印和光刻圖案化方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)由對(duì)導(dǎo)電油墨進(jìn)行絲網(wǎng)印刷(或使用另一圖案化方法)，然后對(duì)油墨進(jìn)行熱固化或燒結(jié)，來與裝置的透明導(dǎo)電層建立電連通。當(dāng)使用這類方法時(shí)，避免了第一tco層的一部分的隔離。通過使用工藝流程700，在玻璃襯底上形成電致變色裝置，其中第一匯流條與第二tco層630電連通，且第二匯流條與第一tco層615電接觸。以這種方式，第一和第二tco層充當(dāng)ec堆疊的電極。

再次參考圖4a，在連接匯流條之后，將所述裝置整合到igu中(過程755)。通過圍繞襯底的周邊放置墊圈或密封件(例如由pvb(聚乙烯丁縮醛)、pib或其他合適的彈性體制成)來形成igu。通常(但不一定)在組裝期間將干燥劑包括在igu框或間隔條中以吸收任何濕氣。在一個(gè)實(shí)施方案中，密封件包圍匯流條，并且連接至匯流條的電導(dǎo)線延伸穿過密封件。在密封件處于適當(dāng)位置之后，將第二片玻璃放置在密封件上，并且由襯底、第二片玻璃和密封件產(chǎn)生的體積充滿惰性氣體(通常氬)。一旦完成igu，過程700就完成。完成的igu可安裝在例如窗格、窗框或幕墻中，并且連接至電源和控制器以便操作電致變色窗戶。

除了關(guān)于上述方法描述的加工步驟之外，一個(gè)或多個(gè)邊緣去除步驟可添加至工藝流程。邊緣去除是用于將電致變色裝置整合到(例如)窗戶中的制造工藝的一部分，其中在將裝置整合到窗戶中之前，除去滾降(如關(guān)于圖2所描述)。在使用無遮罩玻璃的情況下，在整合至igu之前執(zhí)行涂層的除去，否則所述涂層將延伸至igu框以下(對(duì)長(zhǎng)期的可靠性來說不合需要)。這種邊緣去除過程意圖包括在上述方法中作為上述列舉的那些的替代實(shí)施方案。

在某些實(shí)施方案中，不同的工藝流程可用于制造電致變色裝置。替代工藝流程在2014年6月4日提交且標(biāo)題為“thin-filmdevicesandfabrication”的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?4/362,863和2013年2月8日提交且標(biāo)題為“defect-mitigationlayersinelectrochromicdevices”的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?3/763,505中進(jìn)一步論述，所述專利申請(qǐng)各自以引用的方式整體并入本文。

整合式沉積系統(tǒng)

如上所述，可采用整合式沉積系統(tǒng)來在例如建筑玻璃上制造電致變色裝置。如上所述，使用電致變色裝置來制造igu，所述igu進(jìn)而用于制造電致變色窗戶。術(shù)語“整合式沉積系統(tǒng)”意指用于在光學(xué)透明和半透明的襯底上制造電致變色裝置的設(shè)備。所述設(shè)備具有多個(gè)站，每個(gè)站專門用于特定的單元操作，如沉積電致變色裝置的特定部件(或部件的一部分)，以及這種裝置或其部分的清潔、蝕刻和溫度控制。完全整合多個(gè)站以使得其上制造電致變色裝置的襯底可從一個(gè)站傳遞至下一個(gè)站而不暴露于外部環(huán)境。整合式沉積系統(tǒng)在加工站所位于的系統(tǒng)內(nèi)部的受控周圍環(huán)境下操作。完全整合的系統(tǒng)可允許更好地控制所沉積的層之間的界面品質(zhì)。界面品質(zhì)是指層之間的粘附品質(zhì)和界面區(qū)域中污染物的缺乏等因素。術(shù)語“受控的周圍環(huán)境”意指與外部環(huán)境(如開放大氣環(huán)境或潔凈室)分開的密封環(huán)境。在受控的周圍環(huán)境中，獨(dú)立于外部環(huán)境的條件來控制壓力和氣體組成中的至少一種。一般來說，雖然但不一定，受控的周圍環(huán)境的壓力低于大氣壓；例如至少部分真空。受控的周圍環(huán)境中的條件可在加工操作期間保持恒定或可隨時(shí)間推移而變化。例如，電致變色裝置的層可在受控的周圍環(huán)境中在真空下沉積，并且在沉積操作結(jié)束時(shí)，所述環(huán)境可用吹掃或反應(yīng)氣體回填，并且壓力增加至例如大氣壓力以用于在另一個(gè)站加工，且然后重新建立真空以用于下一操作等等。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述系統(tǒng)包括串聯(lián)排列且互連并可操作以將襯底從一個(gè)站傳遞至下一個(gè)站而不使襯底暴露于外部環(huán)境的多個(gè)沉積站。多個(gè)沉積站包括(i)第一沉積站，其含有用于沉積陰極著色電致變色層的一種或多種靶材；(ii)第二沉積站，其含有用于沉積離子傳導(dǎo)層的一種或多種靶材；和(iii)第三沉積站，其含有用于沉積相對(duì)電極層的一種或多種靶材。在某些情況下可省略第二沉積站。例如，所述設(shè)備可不包括用于沉積單獨(dú)離子導(dǎo)體層的任何靶材。所述系統(tǒng)還包括控制器，所述控制器含有用于使襯底以在襯底上順序地沉積(i)電致變色層，(ii)(任選的)離子傳導(dǎo)層和(iii)對(duì)電極層以形成堆疊的方式通過多個(gè)站的程序指令。在對(duì)電極層包括兩個(gè)或更多個(gè)子層的情況下，取決于每個(gè)子層的所需組成以及其他因素，所述子層可在不同的站或在同一站中形成。在一個(gè)實(shí)例中，第一站可用于沉積陰極著色電致變色層，第二站可用于沉積陽極著色對(duì)電極層的第一子層，并且第三站可用于沉積陽極著色對(duì)電極層的第二子層。

在一個(gè)實(shí)施方案中，多個(gè)沉積站可操作以將襯底從一個(gè)站傳遞至下一個(gè)站而不破壞真空。在另一個(gè)實(shí)施方案中，多個(gè)沉積站被配置成在建筑玻璃襯底上沉積電致變色層、任選的離子傳導(dǎo)層和對(duì)電極層。在另一個(gè)實(shí)施方案中，整合式沉積系統(tǒng)包括襯底保持器和可操作以將建筑玻璃襯底在多個(gè)沉積站時(shí)保持在垂直取向的輸送機(jī)構(gòu)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，整合式沉積系統(tǒng)包括用于使襯底在外部環(huán)境與整合式沉積系統(tǒng)之間通過的一個(gè)或多個(gè)負(fù)載鎖定。在另一個(gè)實(shí)施方案中，多個(gè)沉積站包括用于沉積選自由以下組成的組的層的至少兩個(gè)站：陰極著色電致變色層、離子傳導(dǎo)層和陽極著色對(duì)電極層。

在一些實(shí)施方案中，整合式沉積系統(tǒng)包括一個(gè)或多個(gè)鋰沉積站，每個(gè)鋰沉積站包括含鋰靶材。在一個(gè)實(shí)施方案中，整合式沉積系統(tǒng)包括兩個(gè)或更多個(gè)鋰沉積站。在一個(gè)實(shí)施方案中，整合式沉積系統(tǒng)具有一個(gè)或多個(gè)隔離閥，以用于在操作期間使各個(gè)加工站彼此隔離。在一個(gè)實(shí)施方案中，一個(gè)或多個(gè)鋰沉積站具有隔離閥。在本文檔中，術(shù)語“隔離閥”意指使在整合式沉積系統(tǒng)中在一個(gè)站進(jìn)行的沉積或其他過程與在其他站的過程隔離的裝置。在一個(gè)實(shí)例中，隔離閥是在整合式沉積系統(tǒng)內(nèi)的在沉積鋰時(shí)接合的物理(固體)隔離閥。實(shí)際的物理固體閥可使鋰沉積與整合式沉積系統(tǒng)中的其他過程或站接合或完全或部分隔離(或屏蔽)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，隔離閥可以是氣刀或屏蔽件，例如氬或其他惰性氣體的分壓通過鋰沉積站與其他站之間的區(qū)域以阻擋離子流到其他站。在另一實(shí)例中，隔離閥可以是鋰沉積站與其他加工站之間的抽空區(qū)域，以使得來自其他站的進(jìn)入抽空區(qū)域的鋰離子或離子被除去至例如廢物流，而不是污染鄰接過程。這例如通過整合式沉積系統(tǒng)的鋰化站中的差壓經(jīng)由受控周圍環(huán)境中的流動(dòng)動(dòng)態(tài)來實(shí)現(xiàn)，以使得鋰沉積與整合式沉積系統(tǒng)中的其他過程充分隔離。再次，隔離閥不限于鋰沉積站。

圖5a以示意性方式描繪根據(jù)某些實(shí)施方案的整合式沉積系統(tǒng)800。在此實(shí)例中，系統(tǒng)800包括用于將襯底引入系統(tǒng)的入口負(fù)載鎖定802和用于從系統(tǒng)移除襯底的出口負(fù)載鎖定804。負(fù)載鎖定允許襯底在沒有干擾系統(tǒng)的受控周圍環(huán)境的情況下被引入和從系統(tǒng)中移除。整合式沉積系統(tǒng)800具有模塊806，所述模塊具有多個(gè)沉積站；ec層沉積站、ic層沉積站和ce層沉積站。廣義上說，整合式沉積系統(tǒng)不需要具有負(fù)載鎖定，例如模塊806可單獨(dú)用作整合式沉積系統(tǒng)。例如，可將襯底負(fù)載到模塊806中，建立受控的周圍環(huán)境，并且隨后通過系統(tǒng)中的各種站對(duì)襯底進(jìn)行加工。整合式沉積系統(tǒng)內(nèi)的單獨(dú)站可包括加熱器、冷卻器、各種濺射靶材和使濺射靶材移動(dòng)的裝置、rf和/或dc電源和功率輸出機(jī)構(gòu)、蝕刻工具例如等離子體蝕刻、氣源、真空源、輝光放電源、過程參數(shù)監(jiān)測(cè)器和傳感器、機(jī)器人技術(shù)、電源等。

圖5b描繪整合式沉積系統(tǒng)800的呈透視圖并且具有包括內(nèi)部的剖面圖的更多細(xì)節(jié)的區(qū)段(或簡(jiǎn)化版本)。在這個(gè)實(shí)例中，系統(tǒng)800是模塊化的，其中入口負(fù)載鎖定802和出口負(fù)載鎖定804被連接到沉積模塊806。存在用于負(fù)載的入口端口810，例如，建筑玻璃襯底825(負(fù)載鎖定804具有對(duì)應(yīng)的出口端口)。襯底825由沿著軌道815行進(jìn)的托盤820支撐。在這個(gè)實(shí)例中，托盤820經(jīng)由懸垂由軌道815支撐，但是托盤820還可由位于設(shè)備800的底部附近的軌道或例如在設(shè)備800的頂部與底部之間的中部的軌道支撐。托盤820能夠向前和/或向后平移(如由雙頭箭頭所指示的)通過系統(tǒng)800。例如，在鋰沉積期間，可在鋰靶材830前面向前和向后移動(dòng)襯底，從而進(jìn)行多次通過以實(shí)現(xiàn)所需的鋰化。托盤820和襯底825處于基本上垂直的取向?；旧洗怪钡娜∠虿皇窍拗菩缘?，但它可有助于防止缺陷，因?yàn)榭赡墚a(chǎn)生的微粒物質(zhì)(例如從來自濺射的原子附聚)將傾向于屈服于重力并因此不沉積在襯底825上。另外，由于建筑玻璃襯底傾向于較大，所以當(dāng)襯底穿過整合式沉積系統(tǒng)的站時(shí)襯底的垂直取向能夠涂覆更薄的玻璃襯底，因?yàn)閷?duì)在較厚熱玻璃情況下發(fā)生的凹陷的關(guān)注較少。

靶材830(在這種情況下圓柱形靶材)基本上平行于襯底表面并在襯底的發(fā)生沉積的前方定向(為了方便起見，其他濺射裝置在此不再描繪)。襯底825可在沉積期間平移經(jīng)過靶材830，和/或靶材830可在襯底825前方移動(dòng)。靶材830的移動(dòng)路徑不限于沿襯底825的路徑平移。靶材830可沿著穿過其長(zhǎng)度的軸線旋轉(zhuǎn)，沿著襯底的路徑(向前和/或向后)平移，沿著與襯底的路徑垂直的路徑平移，在平行于襯底825的平面中以圓形路徑移動(dòng)等。靶材830不必是圓柱形的，它可以是平面的或用于沉積具有所需性質(zhì)的所需層所需的任何形狀。此外，每個(gè)沉積站中可能存在多于一種靶材，和或靶材可取決于所需過程站到站移動(dòng)。

整合式沉積系統(tǒng)800還具有各種真空泵、氣體入口、壓力傳感器等，其在系統(tǒng)內(nèi)建立且維持受控的周圍環(huán)境。這些部件未示出，而是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)了解。例如通過lcd和鍵盤835經(jīng)由圖5b中表示的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)或其他控制器來控制系統(tǒng)800。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將了解，某些實(shí)施方案可采用涉及存儲(chǔ)在一個(gè)或多個(gè)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)中或通過一個(gè)或多個(gè)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)傳送的數(shù)據(jù)的各種過程。某些實(shí)施方案還涉及用于執(zhí)行這些操作的設(shè)備，諸如計(jì)算機(jī)和微控制器。這些設(shè)備和過程可用于沉積本文方法和被設(shè)計(jì)用于實(shí)施它們的設(shè)備的電致變色材料。所述控制設(shè)備可被具體構(gòu)造用于所需目的，或它可以是由在計(jì)算機(jī)中存儲(chǔ)的計(jì)算機(jī)程序和/或數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)有選擇地激活或重新配置的通用計(jì)算機(jī)。本文中呈現(xiàn)的過程并不固有涉及任何特定的計(jì)算機(jī)或其他設(shè)備。具體地說，各種通用機(jī)器可與根據(jù)本文的教示所編寫的程序一起使用，或者可更方便地構(gòu)造更專門的設(shè)備來執(zhí)行和/或控制所要求的方法和過程。

如上所述，整合式沉積系統(tǒng)的各個(gè)站可以是模塊化的，但是一旦連接就形成連續(xù)系統(tǒng)，其中建立且維持受控的周圍環(huán)境以便在系統(tǒng)內(nèi)的各個(gè)站加工襯底。圖5c描繪與系統(tǒng)800類似的整合式沉積系統(tǒng)800a，但是在此實(shí)例中，所述站中的每個(gè)是模塊化的，具體地說，ec層站806a、ic層站806b和ce層站806c。在類似的實(shí)施方案中，省略了ic層站806b。模塊化形式不是必需的，但是因?yàn)楦鶕?jù)需要，方便的是可根據(jù)客戶需求和新興的工藝進(jìn)步組裝整合式沉積系統(tǒng)。例如，圖5d描繪具有兩個(gè)鋰沉積站807a和807b的整合式沉積系統(tǒng)800b。系統(tǒng)800b例如被配備為執(zhí)行如上所述的方法，如結(jié)合圖4c描述的雙重鋰化方法。系統(tǒng)800b也可用于執(zhí)行單鋰化方法，例如結(jié)合圖4d描述的方法，例如通過在襯底的加工期間僅利用鋰站807b。但是使用模塊化形式，例如，如果單次鋰化是所需的過程，則鋰化站中的一個(gè)是冗余的，并且可使用如圖5e中描繪的系統(tǒng)800c。系統(tǒng)800c僅有一個(gè)鋰沉積站807。

系統(tǒng)800b和800c還具有用于在ec堆疊上沉積tco層的tco層站808。取決于工藝要求，可向整合式沉積系統(tǒng)添加另外的站，例如用于清潔過程、激光刻劃、封蓋層、mtc等的站。

盡管已以某種詳細(xì)程度描述前述實(shí)施方案以促進(jìn)理解，但應(yīng)將所描述實(shí)施方案視為說明性的而非限制性的。對(duì)本領(lǐng)域一般技術(shù)人員將明顯的是，在隨附權(quán)利要求的范圍內(nèi)可實(shí)踐某些改變和修改。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所公開的niwnbo材料展現(xiàn)出非常高品質(zhì)的著色特征。具體地說，niwnbo材料在其非有色狀態(tài)下非常清透(透明)，與在其非有色狀態(tài)下有些著色的其他材料相比具有較少顏色(特別是黃色)。此外，niwnbo材料顯示隨時(shí)間推移的良好切換特征。換言之，與展現(xiàn)出越來越慢的切換速度的某些其他材料相比，切換速度在對(duì)電極壽命內(nèi)并不顯著降低。

niwnbo沉積

混合的鎳鎢鈮氧化物niwnbo可使用重復(fù)沉積非常薄的濺射材料層來沉積，因?yàn)橐r底在沉積室中反復(fù)地翻轉(zhuǎn)。可使用在具有大約10毫托的室壓力的氬和分子氧的混合物中niw合金和鈮金屬靶材的反應(yīng)性濺射。niw合金靶材可使用ni和w粉末使用熱等靜壓(hip)方法來產(chǎn)生?？墒褂脙蓚€(gè)同步的脈沖dc電源獨(dú)立地控制每種靶材的功率?？赏ㄟ^改變兩種靶材之間的功率比來調(diào)整nb與ni+w的比例。對(duì)于一組給定的功率條件，niwnbo的厚度可通過在其移動(dòng)通過沉積室時(shí)增加或降低襯底的速度來改變。為了實(shí)現(xiàn)整個(gè)對(duì)電極的所需厚度，根據(jù)需要增加或減少靶材前面的通過次數(shù)?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)濺射氣體中的ar和o2的分壓以及總壓來控制膜的氧化度。通過操縱這些工藝參數(shù)，可控制niw:nb:o的比例。加熱器可用于溫度變化，但是最高性能的膜和裝置通常在沒有另外加熱的情況下沉積。襯底溫度通常小于100℃。

作為一個(gè)實(shí)例，可通過在純氧環(huán)境中濺射來實(shí)現(xiàn)高性能對(duì)電極，其中選擇功率和襯底速度設(shè)置以實(shí)現(xiàn)每次通過小于5nm的厚度。在一些情況下，可執(zhí)行超過150次通過沉積系統(tǒng)以構(gòu)建膜厚度?？蛇x擇用于兩種濺射靶材的電源，以使得niw功率(例如，約6kw)大于nb功率(例如，約0.5kw)(例如，大約12倍)。所得到的ni:(w+nb)比可以是大約2。

其他實(shí)施方案

盡管已以某種詳細(xì)程度描述前述實(shí)施方案以促進(jìn)理解，但應(yīng)將所描述實(shí)施方案視為說明性的而非限制性的。對(duì)本領(lǐng)域一般技術(shù)人員將明顯的是，在隨附權(quán)利要求的范圍內(nèi)可實(shí)踐某些改變和修改。