本發(fā)明屬于氣體傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種以La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO_3-δ為敏感電極的混合電位型氫氣傳感器及其制作方法。

背景技術(shù)：

常溫常壓下，氫氣是一種無色透明、無味無臭的氣體。由于它具有易獲得、可再生、熱值高、產(chǎn)物無污染等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在醫(yī)療及航空航天等領(lǐng)域中。但是由于氫氣具有較寬的爆炸極限(4.0％～75.6％)和較小的引燃能量(0.019mJ)，一旦發(fā)生泄漏，在沒有及時發(fā)現(xiàn)的情況下很容易引發(fā)爆炸事故。因此，開發(fā)出響應(yīng)速度快、靈敏度高的氫氣傳感器對確保氫氣的安全應(yīng)用十分重要。

根據(jù)探測原理的不同，氫氣傳感器可分為半導(dǎo)體型、催化燃燒型、光纖型和電化學(xué)型。其中，電化學(xué)傳感器由于結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好等優(yōu)點受到了許多研究者的關(guān)注，混合電位型氫氣傳感器是電化學(xué)傳感器的一種，由固體電解質(zhì)、敏感電極和參比電極組成，通過測量兩電極間電動勢的變化實現(xiàn)對氣體的監(jiān)測，是被研究最為廣泛的一類電化學(xué)傳感器。如盧革宇等人(專利公開號：CN103257161B)公開了以Pt做敏感電極、金屬氧化物為參考電極的埋藏式氫氣傳感器，日本傳感器專家N.Miura等人也報道了Pt(+Au)做敏感電極的氫氣傳感器的氣敏性能(M.Breedon,N.Miura,Augmenting H₂sensing performance of YSZ–based electrochemical gas sensors via the application of Au mesh and YSZ coating,Sensors and Actuators B:Chemical,182(2013)40-44)。

研究表明，合適的敏感電極材料對提高傳感器對氫氣的氣敏性能至關(guān)重要，這或許可以通過使用對氫氣具有良好電化學(xué)催化活性的物質(zhì)來實現(xiàn)。La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO_3-δ鈣鈦礦型氧化物用作固體氧化物燃料電池的陽極時，電極在氫氣氣氛中的極化電阻很小，說明這種材料對氫氣的電化學(xué)催化能力較強，可能比較適合做電位型氫氣傳感器的敏感電極。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種以鍶、鐵摻雜的鉻酸鑭為敏感電極的電位型氫氣傳感器及其制備方法，以期可以對氫氣有較高的響應(yīng)值和較快的響應(yīng)速度。

本發(fā)明為實現(xiàn)發(fā)明目的，采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明以鍶、鐵摻雜的鉻酸鑭為敏感電極的電位型氫氣傳感器，是以La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO_3-δ為敏感電極、以Pt為參比電極、以YSZ(摻雜8mol％Y₂O₃的ZrO₂)或GDC(摻雜20mol％Gd₂O₃的CeO₂)為固體電解質(zhì)；敏感電極材料La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO_3-δ中，x、y的范圍為0.1≤x≤0.6，0.3≤y≤0.7。

上述電位型氫氣傳感器的制作方法，包括如下步驟：

(1)將松油醇和乙基纖維素按質(zhì)量比9:1混合，獲得改性松油醇；稱取La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO_3-δ粉末，向粉末中滴加所述改性松油醇，然后充分研磨1～2h，獲得敏感電極漿料；

所述改性松油醇和所述La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO_3-δ粉末的質(zhì)量比為1～2:1；

(2)取YSZ電解質(zhì)基片或GDC電解質(zhì)基片；通過絲網(wǎng)印刷方法將所述敏感電極漿料刷在電解質(zhì)基片上，然后將電解質(zhì)基片置于150℃烘箱中烘干30～60min，使敏感電極漿料中的有機溶劑揮發(fā)完全，再將電解質(zhì)基片在1000℃煅燒3h，即在電解質(zhì)基片上形成敏感電極；

(3)通過絲網(wǎng)印刷方法將鉑漿刷在電解質(zhì)基片上，與所述敏感電極位于電解質(zhì)基片同一面，然后將電解質(zhì)基片置于150℃烘箱中烘干30～60min，使鉑漿中的有機溶劑揮發(fā)完全，再將電解質(zhì)基片在800℃煅燒10min，即在電解質(zhì)基片上形成參比電極；

(4)通過導(dǎo)電銀漿在敏感電極和參比電極上各連接一根鉑絲，即完成電位型氫氣傳感器的制作。

上述的La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO_3-δ粉末、鉑漿及電解質(zhì)基片(YSZ或者GDC)，可直接合成，也可直接市場購買。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明的電位型氫氣傳感器，選用對氫氣具有較好電化學(xué)催化活性的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物L(fēng)a_1-xSr_xCr_1-yFe_yO_3-δ做敏感電極，可以使傳感器對氫氣有較高的響應(yīng)值和較快的響應(yīng)速度；

2、本發(fā)明的電位型氫氣傳感器中，YSZ和GDC有較高的氧離子電導(dǎo)率，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，用做電解質(zhì)可以提高傳感器的氣敏性能和長期穩(wěn)定性；

3、本發(fā)明的敏感電極La_1-xSr_xCr_1-yFe_yO_3-δ中，四種金屬元素的含量可在較寬的范圍內(nèi)變化，降低了制作傳感器的工藝難度。

附圖說明

圖1是本發(fā)明混合電位型傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是實施例1中La_0.8Sr_0.2Cr_0.5Fe_0.5O_3-δ粉末的XRD圖；

圖3是實施例1中所制備的LSCF/YSZ/Pt傳感器在450℃時對不同濃度氫氣的響應(yīng)值圖；

圖4是實施例1中所制備的LSCF/YSZ/Pt傳感器在450℃時對不同濃度氫氣的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間；

圖5是實施例2中所制備的LSCF/GDC/Pt傳感器在500℃時對不同濃度氫氣的響應(yīng)值圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，以下實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，以下實施例只是用于幫助理解本發(fā)明的實施方法與核心思想，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1

本實施例的電位型氫氣傳感器，是以La_0.8Sr_0.2Cr_0.5Fe_0.5O_3-δ為敏感電極、以Pt為參比電極、以YSZ為固體電解質(zhì)，制備方法如下：

(1)將松油醇和乙基纖維素按質(zhì)量比9:1混合，獲得改性松油醇；稱取一定量的商業(yè)La_0.8Sr_0.2Cr_0.5Fe_0.5O_3-δ粉末，向粉末中滴加等質(zhì)量的改性松油醇，然后充分研磨2h，獲得敏感電極漿料；

(2)取直徑13mm的YSZ電解質(zhì)基片；通過絲網(wǎng)印刷方法將敏感電極漿料刷在電解質(zhì)基片上，然后將電解質(zhì)基片置于150℃烘箱中烘干30min，使敏感電極漿料中的有機溶劑揮發(fā)完全，再將電解質(zhì)基片在1000℃煅燒3h，以增加敏感電極與電解質(zhì)的結(jié)合強度，即在電解質(zhì)基片上形成敏感電極；敏感電極呈圓形，直徑為2.7mm、厚度為70μm。

(3)通過絲網(wǎng)印刷方法將鉑漿(市售)刷在電解質(zhì)基片上，與敏感電極位于電解質(zhì)基片同一面，然后將電解質(zhì)基片置于150℃烘箱中烘干30min，使鉑漿中的有機溶劑揮發(fā)完全，再將電解質(zhì)基片在800℃煅燒10min，以增加參比電極與電解質(zhì)的結(jié)合強度，即在電解質(zhì)基片上形成參比電極；參比電極呈圓形，直徑為2.7mm、厚度為50μm，與敏感電極的圓心距離為4mm。

(4)通過導(dǎo)電銀漿在敏感電極和參比電極上各連接一根鉑絲，然后再將傳感器置于150℃烘箱中烘干30min，使銀漿里的有機溶劑揮發(fā)，即完成電位型氫氣傳感器(記為LSCF/YSZ/Pt傳感器)的制作，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖2所示為敏感電極材料La_0.8Sr_0.2Cr_0.5Fe_0.5O_3-δ的XRD圖，從圖中可以看出敏感電極材料中無雜質(zhì)存在。

將本實施例所制備的傳感器置于管式馬弗爐中，給傳感器提供較高的工作溫度；然后將傳感器的兩個電極與安捷倫電壓表相連，測試其在不同濃度氫氣中的響應(yīng)值。

圖3為本實施例所制備的LSCF/YSZ/Pt傳感器在450℃時對不同濃度氫氣的響應(yīng)圖。從圖中可以看出，傳感器對100ppm氫氣的響應(yīng)值(傳感器在一定濃度氫氣中兩電極之間的電動勢與傳感器在空氣中兩電極之間電動勢的差值)為-55mV，傳感器的靈敏度(即圖中直線的斜率)為-90mV/decade。從圖4可以看出，在450℃時，傳感器對氫氣的響應(yīng)時間(從通入氫氣開始計時，兩電極間電壓變化達到響應(yīng)值的90％時所需要的時間)和恢復(fù)時間(從斷開氫氣開始計時，兩電極間電壓變化達到響應(yīng)值的90％時所需要的時間)隨濃度增加不斷減小，300ppm以后達到飽和，飽和以后的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別為4s和24s。

實施例2

本實施例的電位型氫氣傳感器的結(jié)構(gòu)與制備方法，與實施例1相同，區(qū)別僅在于所用固體電解質(zhì)基片為GDC，所得傳感器記為LSCF/GDC/Pt傳感器。

圖5為本實施例所得LSCF/GDC/Pt傳感器在500℃時對不同濃度氫氣的響應(yīng)圖。從圖中可看出，傳感器對100ppm氫氣的響應(yīng)值為48mV，傳感器的靈敏度為86mV/decade。

以上所述僅為本發(fā)明的示例性實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。