本申請涉及2014年4月25日提交的美國臨時專利申請序列號61/984,118和2014年12月19日提交的美國臨時專利申請序列號62/094,709并要求其優(yōu)先權利益。

技術領域

本發(fā)明涉及電化學組合物和制備那些組合物的方法。所述組合物是用作高性能電極的碳納米材料與金屬氧化物、金屬、類金屬和/或類金屬氧化物顆粒的非聚集的、優(yōu)選均勻的集成體。

背景技術：

由于其高能量密度、相對高的電池電壓和低的重量/體積比，鋰離子電池是目前最流行的可充電電池。然而在過去十年里，鋰離子電池的電壓、充電容量、電池壽命和可充電性卻只有小量增長。

開發(fā)新電池技術的一個問題是選擇合適的電極組合物。長期以來一直在研究電化學活性的金屬氧化物如Fe₂O₃、Mn₂O₃和Co₂O₃、石墨和硅(Si)作為鋰離子電池的陽極材料，因為它們具有高理論容量。硅以及許多金屬氧化物通常在其第一循環(huán)中表現出顯著的不可逆容量損失，并在循環(huán)中容量快速衰減。循環(huán)是指一次充電和一次放電。當以約0.1C的充電/放電速率循環(huán)時，現有的市售陽極通常具有約300-400mAh/g的比容量，并經常有不可逆的損失。因此，在以約0.1C或更高的充電/放電速率進行多次充電/放電循環(huán)時，一直難于實現大于約400mAh/g的比容量。

此外，在循環(huán)過程期間通常發(fā)生大的比體積變化，這會導致電極的粉碎和快速的容量衰減。此外，硅的膨脹和收縮可以影響電極的結構和性質。

已經認為納米材料，特別是納米管在電池中的應用可以提供巨大的改進。納米顆?？梢园▉單⒚?通常小于1000nm)的碳材料和/或納米級(通常小于100nm)的碳材料。所述納米顆粒優(yōu)選至少在一個維度上小于500nm，更優(yōu)選小于100nm，和有時不大于約1nm。納米顆粒包括例如納米球、納米棒、納米杯、納米線、納米團簇、納米纖維、納米層、納米管、納米晶體、納米珠、納米帶和納米盤。

納米管是由納米顆粒，如碳基納米顆粒形成的圓柱形結構。納米管可以是單壁納米管(“SWNT”)、多壁納米管(“MWNT”)，其包括雙壁納米管(“DWNT”)，或其組合。當納米管是基于碳的時，其縮寫可用“C-”修飾，例如C-SWNT和C-MWNT。

單壁碳納米管的結構可以被描述為卷成無縫圓柱體的單個石墨烯片，其端部或者是開放的，或者是由半個富勒烯或更復雜的結構如五邊形封端。多壁碳納米管包含兩個或更多個同心嵌套在一起的納米管，如樹干的年輪，層之間的距離通常為約0.34nm。

納米材料具有廣泛的工業(yè)應用，包括用于顯示器和太陽能電池的透明電極、電磁干擾屏蔽、和傳感器。納米顆粒，特別是碳、金屬等的導電納米顆粒是已知的并在已經半導體和電子器件領域中使用多年。該類顆粒和方法的實例在美國專利號7,078,276；7,033,416；6,878,184；6,833,019；6,585,796；6,572,673；和6,372,077中給出。在這些應用中具有有序結構的納米顆粒的優(yōu)點也是已知的(見，例如，美國專利號7,790,560)。

基于不同的熱和電導率性質，已經為一定范圍的應用選擇了不同材料的納米顆粒。在納米顆粒中，通常使用的是碳納米顆粒：主要由碳原子組成的納米顆粒，包括金剛石、石墨、石墨烯、富勒烯、碳納米管(包括C-SWNT和C-MWNT)、碳納米管纖維(碳納米管紗線)、碳纖維，及其組合，其是非磁敏感的。碳納米顆粒包括那些具有結構缺陷和結構變化的、管排列的(tube arrangements)、化學改性和官能化的、表面處理和包封的顆粒。

特別地，碳納米管由于它們的化學穩(wěn)定性并結合有導電性和導熱性而非常有前景。碳納米管是長的圓柱形大分子，因此具有高的長寬比(長度與顆粒直徑的比率)。

納米顆粒，特別是納米管可以增強各種組合物的強度、彈性、韌性、導電性和熱導率。在某些應用中，希望在材料中使用碳納米管，但卻難以實現。例如，納米管傾向于聚集(也稱為團束或團聚體)，這破壞了其分散。不均勻的分散體會產生各種問題，包括降低的和不一致的拉伸強度、彈性、韌性、導電性和導熱性。通常，多數摻入單壁碳納米管和/或多壁碳納米管的材料的制備都旨在利用如機械混合、熔融共混、溶劑共混、原位聚合及其組合的方法實現聚合物中納米管的良好分散。制備單壁和多壁碳納米管的均勻水性分散液的嘗試涉及使用與納米管相互作用的某些水溶性聚合物，以使得納米管在水性體系中具有溶解性，如國際(PCT)公開號WO 02/016257中所述的體系。然而由于多種因素這些嘗試還不能實現所需的分散液。納米顆粒，特別是多壁、雙壁和單壁碳納米管傾向于聚集，這導致不均勻的分散。此外，納米顆粒，特別是納米管通常結構相對較脆，其可被許多現有的物理分散方法例如混合及強烈或長時間的超聲破壞。此外，據信許多納米顆粒的幾何形狀和分子內作用力都有助于較不均勻的分散。

先前已經嘗試了將納米顆粒和金屬氧化物分散在流體中(見，例如，美國專利申請公開號US2008/0302998)。然而，這些嘗試沒有為了得到所需的導電性并形成固體電極而解決碳納米材料和金屬氧化物的適當分散問題。類似地，盡管美國專利號8,652,386描述了通過在流體中使用金屬氧化物而磁性排列納米流體如納米潤滑脂和納米潤滑劑中的碳納米管，但是現有技術已經不再提及碳納米材料與金屬氧化物和/或金屬和/或類金屬顆粒在有用的材料如電極中的成功的均勻分散和集成體。集成體是指當離子吸收性顆粒以集成的方式組合從而使得它們附著到碳納米顆粒上的情況。

美國專利申請公開號US 2013/0224603討論了包括介孔石墨烯陰極和包含混有導電填料和/或樹脂粘合劑的用于插入和提取鋰的活性物質的陽極的電極。然而，所公開的方法具有若干限制，包括以涉及簡單混合組分的常規(guī)方式構造陽極，而不包括任何提供活性材料均勻分散的方法或將所述活性材料牢固地附著的在導電填料上的方法。

類似地，美國專利號8,580,432討論了用于鋰離子電池電極應用的組合物，其包含具有亞微米顆粒、棒、線、纖維或管形式的鋰離子導電材料，其與納米石墨烯片組合，并被引入到保護基底材料中。然而，該專利沒有公開確保組分的均勻分散或亞微米添加劑和納米石墨烯薄片在基底材料中的均勻分布的方法。

分散碳納米顆粒的嘗試已經包括使用由磁敏感性基團官能化的納米管，包括Ni涂覆的納米管。然而，該方法因為發(fā)現官能化的納米管的導電性、強度和其他機械性能降低而失敗，一部分原因是因為一旦官能化，納米管的共軛結構就會被破壞，這導致表面性質發(fā)生變化。

因此，有效和高效地將碳納米管分散成非聚集的，優(yōu)選均勻的與金屬氧化物和/或金屬顆粒和/或硅和/或氧化硅的集成體，從而提供具有一致的導電性能和/或具有改善的電容的用于高性能能量存儲體系的材料，仍然是一項嚴重的技術挑戰(zhàn)。

需要新的方法來開發(fā)用于高性能電極的導電碳納米顆粒，例如納米管和石墨烯的大體上均勻的集成體，這樣使得電極的完整性和功能性不受離子吸收組分的體積變化的影響。這將有可能顯著提高能量存儲體系的容量、性能和壽命。在下述一個實施方案中，碳納米顆粒與至少一種金屬、金屬氧化物、硅和/或硅氧化物集成以用作電極。

技術實現要素：

本發(fā)明的電極包含碳納米顆粒；金屬、金屬氧化物、類金屬、和/或類金屬氧化物顆粒的至少一種；用于將所述納米顆粒附著到金屬、金屬氧化物、類金屬、和/或類金屬氧化物顆粒的至少一種上以形成電極組合物的表面活性劑；以及將所述電極組合物形成為薄膜用的粘合劑。所述電極在以約0.1C的充電/放電速率循環(huán)時的比容量至少為450mAh/g活性物質。

附圖說明

圖1給出了氧化鐵(Fe₂O₃)納米顆粒分散和附著在碳納米纖維上而沒有顯著聚集的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。所用的表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉。

圖2給出了硅(Si)納米顆粒分散和附著在碳納米纖維上而沒有顯著聚集的SEM照片。所用的表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨。

圖3給出了硅(Si)納米顆粒分散和附著在單壁碳納米管(C-SWNT)上而沒有顯著聚集的SEM照片。所用的表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨。

圖4給出了硅(Si)納米顆粒分散和附著在單壁碳納米管(C-SWNT)上而沒有顯著聚集的SEM照片。所用的表面活性劑是芐索氯銨。

圖5給出了氧化鐵(Fe₂O₃)納米顆粒分散和附著在石墨烯上而沒有顯著聚集的透射電子顯微鏡(TEM)照片。所用的表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉。

圖6給出了硅(Si)納米顆粒分散和附著在石墨烯上而沒有顯著聚集的TEM照片。所用的表面活性劑是芐索氯銨(benzethonium chloride)。

圖7是薄膜鋰離子電池的橫截面圖，其中陽極和/或陰極具有本文所述的電極組合物。

圖8給出了多次(充電/放電)循環(huán)后由放電循環(huán)測得的電極的比容量(每單位質量的活性物質)，該電極的配制物中沒有包含表面活性劑，其包含混有石墨烯納米顆粒的Fe₂O₃納米顆粒作為活性材料。

圖9給出了94次(充電/放電)循環(huán)后由放電循環(huán)測得的陽極材料的比容量(每單位質量的活性物質)，其中十二烷基苯磺酸鈉被用于該陽極材料的制備，其包含混有石墨烯納米顆粒的Fe₂O₃納米顆粒作為活性材料。

圖10給出了23次(充電/放電)循環(huán)后由放電循環(huán)測得的陽極材料的比容量(每單位質量的活性物質)，其中芐基十二烷基二甲基溴化銨表面活性劑被用于所述材料的制備，其包含與碳納米管組合的硅納米顆粒作為活性材料。

圖11是示出了形成電化學電池的電極的實施例方法的流程圖。

實施方案的詳細說明

本發(fā)明的電極組合物在能量儲存體系中具有高容量和高性能。本發(fā)明公開的電極組合物包含以非聚集的，優(yōu)選均勻且均一的分散體存在的附著在金屬氧化物、金屬顆粒、類金屬顆粒和/或類金屬氧化物上的碳納米顆?；蚣{米管。

所引用的范圍旨在涵蓋在所述范圍內的所有整數和分數。

電極組合物

非聚集的、優(yōu)選均勻分散的碳納米材料，如帶有金屬氧化物、金屬、類金屬和/或類金屬氧化物顆粒的碳納米管，與其它用于電極的材料相比具有各種益處。相信所述納米顆粒的非聚集分散體改善了離子或電子的流動并提供了可增強各種機械和電性能的更為有序的結構。這會導致整體材料作具有改善的結構性質，從而改善物理性質，包括但不限于導電性、導熱性、增加的拉伸模量(剛度)、彎曲模量、拉伸強度、彎曲強度、彈性和韌性。此外，所述分散體和集成體防止或至少減少了納米顆粒之間的聚集并導致增強了所附著組分的物理特性。

可以基于其穩(wěn)定性、溶解性、熱物理、電、機械、尺寸、和zeta電位(如表面電荷)性質來選擇本發(fā)明電極組合物中的組分。

特別的pH值可有助于所述納米顆粒的分散及使所述碳納米顆粒附著在金屬氧化物和/或金屬顆粒及其組合上。在一個實施方案中，如果所述表面活性劑具有凈負電荷，則納米顆粒流體的pH大于約5。在另一個實施方案中，如果表面活性劑具有凈正電荷，則納米顆粒/主體材料在溶劑中的混合物的pH小于約10。

碳納米顆粒

在本發(fā)明的電極組合物中包括碳納米顆粒。碳納米顆粒具有高導電性、其通常超過金屬材料的導電性。碳納米顆粒是包容性的納米顆粒，其包括亞微米的納米纖維。許多形式的碳納米顆粒都適用于本發(fā)明的組合物中，包括活性碳納米顆粒、多孔碳納米顆粒、碳納米管、富勒烯、石墨、石墨烯、納米纖維及其組合。

碳納米管(CNT)具有高的傳熱系數和高的熱導率，其通常超過金屬材料。例如，在理想情況下，C-SWNT可表現出高達2000-6000W/m-K的熱導率值。許多形式的CNT都可被用于本發(fā)明的組合物中，包括C-SWNT、C-MWNT、中空碳納米纖維及其組合。

在許多納米管，特別是CNT中，基本結構元素是六邊形，其與在石墨中所發(fā)現的相同?；诠茌S相對于六邊形晶格的取向，納米管可具有三種不同的構型：椅式、鋸齒形和手性(也稱為螺旋)。在椅式構型中，所述管軸線垂直于六邊形晶格的六個碳-碳鍵中的兩個鍵。在鋸齒形構型中，所述管軸線平行于六變形晶格的六個碳-碳鍵中的兩個鍵。這兩個構型都是非手性的。在手性構型中，所述管軸線與所述六邊形晶格的六個碳-碳鍵中的一個形成非90或180度的角度。這些構型的納米管通常表現出不同的物理和化學性質。例如，椅式納米管是通常是金屬的，而鋸齒形納米管可以是金屬的或半導體的，這取決于所述納米管的直徑。所有三種不同的構型沿著管軸方向都被認為是非常好的熱導體，表現出被稱為“彈道傳導”的特性，但在橫向于管軸的方向上是良好的絕緣體。

除通常的六邊形結構外，納米管分子的圓柱體還可以包含其它尺寸的環(huán)，例如五邊形、七邊形和八邊形。用其它環(huán)形結構，如五邊形和/或七邊形取代一些常規(guī)的六邊形會導致圓柱體發(fā)生彎曲、扭曲或改變直徑，并因此導致一些有趣的結構，如Y-、T-和X-連接，以及不同的化學活性。那些不同的結構變化和構型都可發(fā)現于SWNT和SWNT中。

本發(fā)明的電極組合物中使用的納米管可以是椅式、鋸齒形、手性構型或其組合。所述納米管還可以包含非六邊形的結構元素，如五邊形、七邊形、八邊形或其組合。

MWNT分子的另一種結構變化是多個納米管的排列。示例性的C-MWNT類似于卷成同心圓柱體的石墨烯疊片，其中每個壁都平行于中心軸線。然而，也可以排列所述管使得在石墨基面和所述管軸之間形成角度。這種MWNT，無論是否基于碳，都被稱為堆疊錐形、人字形、竹形、冰淇淋錐形或堆積的錐形結構。堆疊錐形MWNT的直徑可以達到約100μm。盡管有這些結構變化，但許多類型的MWNT都適用于本發(fā)明的組合物。

所使用的納米管還可以在其封閉管狀結構內封裝其他元素和/或分子。這些元素包括Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Mo、Ta、Au、Th、La、Ce、Pr、Nb、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mo、Pd、Sn和W。這些分子包括這些元素的合金，例如鈷與S、Br、Ph、Pt、Y、Cu、B和Mg的合金，以及如碳化物的化合物，例如TiC和MoC。在所述納米管的芯結構內存在這些元素、合金和化合物可以增強各種性質，例如熱和/或電導率。

納米管可從各種來源商購獲得。可以有許多出版物提供了足夠的信息使得可以制備具有所需結構和性質的納米管。常見技術是電弧放電、激光燒蝕、化學氣相沉積、和火焰合成?；瘜W氣相沉積法因其能夠以較低的成本生產更大量的納米管而表現出巨大的潛力。這通常是通過使含碳氣體如乙炔、乙烯或乙醇與金屬催化劑顆粒如鈷、鎳、或離子，在高于600℃的溫度下反應而實施的。

特定納米管的選擇取決于許多因素。該因素包括所需的物理性質，如電和熱導性、質量、和拉伸強度；成本效益；溶解度；以及分散和沉降特性。在本發(fā)明材料的一些實施方案中，選擇的納米管包括CNT，由CNT組成或基本上由CNT組成。在其它實施方案或相同的實施方案中，所述納米管包含SWNT，由SWNT組成或基本上由SWNT組成。在其它實施方案中，所述納米管包括多壁納米管(MWNT)，由MWNT組成或基本上由MWNT組成。而在其它實施方案中，所述納米管包括化學官能化的CNT，由其組成或基本上由其組成。

在其它實施方案中，所述碳納米顆粒是單層、雙層或多層石墨烯。而在其它實施方案中，所述碳納米顆?？梢允菃螌?、雙層或多層氧化石墨烯或其它官能化的石墨烯。

在一些實施方案中，本發(fā)明的組合物包含約5-95wt.％的碳納米顆粒。在一些實施方案中，本發(fā)明的組合物包含約10-75wt.％的碳納米顆粒。在一些實施方案中，本發(fā)明的組合物包含約15-50wt.％的碳納米顆粒。

金屬氧化物顆粒

本發(fā)明的電極組合物可進一步包含金屬氧化物顆粒。在某些實施方案中，所述金屬氧化物顆粒是納米顆粒。金屬氧化物納米顆粒是包含一種或多種金屬氧化物的納米級顆粒。適用的金屬氧化物包括但不限于Al₂O₃、CuO、MgO、V₂O₅、BiO₂、Sb₂O₅、TiO₂、ZnO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、CrO₃、NiO、Ni₂O₃、CoO、Co₂O₃、和Co₃O₄。此外，除非指定，否則所述納米顆粒的化學式可表示任何可能的結晶形式和/或，如果適用，無定形形式。例如，化學式Al₂O₃可以表示α-，β-或γ-氧化鋁，或其組合。

在本發(fā)明組合物的一些實施方案中，所述金屬氧化物顆粒的零電荷pH點(pHpzc)為，例如，6-10、7-10、8-10、9和10。示例性金屬氧化物MgO、CuO、Al₂O₃、Fe₂O₃和Fe₃O₄的pHpzc在約6和約10之間。硅的pHpzc在約4和約5之間?！皃Hpzc”是指包含金屬氧化物顆粒、金屬顆粒、類金屬顆粒、和/或類金屬氧化物顆粒的流體的pH值，其中所述金屬氧化物顆粒、金屬顆粒、類金屬顆粒和/或類金屬氧化物顆粒具有中性的表面電荷。

在本發(fā)明組合物的一些實施方案中，金屬氧化物為組合物的約5-95wt.％。在一些實施方案中，金屬氧化物為組合物的約10-90wt.％。在一些實施方案中，金屬氧化物為組合物的約15-85wt.％。

金屬顆粒

本發(fā)明的電極組合物可進一步包含金屬顆粒。在一些實施方案中，所述金屬顆?？梢允羌{米顆粒。適用的金屬顆粒包括但不限于鑭系元素(例如鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥)、鈷、釩、錳、鈮、鐵、鎳、銅、鈦、鋯、錫、其它稀土金屬如鈧和釔、以及上述金屬和/或金屬氧化物的組合和合金。在本發(fā)明材料的一些事實方案中，所述金屬顆粒包括但不限于NdFeB、Fe和Ni。

在本發(fā)明的電極組合物的一些實施方案中，金屬顆粒為組合物的約5-95wt.％。在一些實施方案中，金屬氧化物為組合物的約10-90wt.％。在一些實施方案中，金屬氧化物為組合物的約15-85wt.％。

類金屬顆粒

本發(fā)明的電極組合物可進一步包含類金屬顆粒。在一些實施方案中，所述類金屬顆?？梢允羌{米顆粒。適用的類金屬顆粒包括但不限于硼、硅、鍺、碲和上述類金屬的氧化物、組合和合金。適用的類金屬氧化物包括但不限于SiO₂、GeO₂、B₂O₃、和TeO₂和/或，如果適用，無定形形式。此外，除非指定，納米顆粒的化學式表示任何可能的結晶形式。例如，化學式B₂O₃可以表示α-或β-氧化硼，或其組合。

在本發(fā)明的電極組合物的一些實施方案中，類金屬顆粒為組合物的約5-95wt.％。在一些實施方案中，金屬氧化物為組合物的約10-90wt.％。在一些實施方案中，金屬氧化物為組合物的約15-85wt.％。

表面活性劑

表面活性劑是具有表面活性的分子或分子組，其包括潤濕劑、分散劑、乳化劑、洗滌劑和發(fā)泡劑。有多種表面活性劑可作為分散劑被用于制備本發(fā)明材料以促進納米顆粒在材料中的均勻分散，和/或增強該分散體的穩(wěn)定性。通常，所用的表面活性劑含有親脂的非極性烴基和極性親水官能團。所述極性官能團可以是羧酸、酯、胺、酰胺、酰亞胺、羥基、醚、腈、磷酸酯、硫酸酯或磺酸酯。所述表面活性劑可單獨使用或組合使用。相應地，表面活性劑的組合可以包括陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性的和兩親的表面活性劑，只要在表面活性劑分子群的頭部區(qū)域中存在凈的正電荷或負電荷。在許多情況下，單一帶負電荷或帶正電荷的表面活性劑被用于制備本發(fā)明的電極組合物。

相應地，用于制備本發(fā)明的電極組合物的表面活性劑可以是陰離子的，包括但不限于磺酸鹽如烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、鏈烷烴磺酸鹽、和烷基酯磺酸鹽；硫酸鹽如烷基硫酸鹽、烷基烷氧基硫酸鹽、和烷基烷氧基化硫酸鹽；磷酸鹽如磷酸單烷基酯和磷酸二烷基酯；膦酸鹽；羧酸鹽如脂肪酸、烷基烷氧基羧酸鹽、肌氨酸鹽、羥乙磺酸鹽和?；撬猁}。羧酸鹽的具體實例是油酸鈉、椰油酰基羥乙基磺酸鈉、甲基油?；；撬徕c、月桂基聚氧乙醚羧酸鈉、十三烷醇聚醚羧酸鈉、月桂基肌氨酸鈉、月桂酰肌氨酸和椰油酰肌氨酸。硫酸鹽的具體實例包括十二烷基硫酸鈉(SDS)、月桂基硫酸鈉、月桂基聚氧乙醚硫酸鈉、十三烷醇聚醚硫酸鈉、十三烷基硫酸鈉、椰油基硫酸鈉、和月桂酸單甘油酯硫酸鈉。

適用的磺酸鹽表面活性劑包括但不限于烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、單烷基和二烷基磺基琥珀酸酯、以及單烷基和二烷基磺基琥珀酰胺酸酯。每個烷基都獨立地含有約2-20個碳，并且每個烷基還可以用至多約8個，優(yōu)選至多約6個，例如2、3或4個單元的環(huán)氧乙烷乙氧基化。烷基和芳基磺酸鹽的示例性實例是十三烷基苯磺酸鈉(STBS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。

磺基琥珀酸酯的示例性實例包括但不限于聚二甲基硅氧烷共多元醇磺基琥珀酸酯、二戊基磺基琥珀酸酯、二辛基磺基琥珀酸酯、二環(huán)己基磺基琥珀酸酯、二庚基琥珀酸酯、二己基琥珀酸酯、二異丁基磺基琥珀酸酯、二辛基磺基琥珀酸酯，C12-15鏈烷醇聚醚磺基琥珀酸酯、鯨蠟硬脂基琥珀酸酯、椰油基葡糖苷磺基琥珀酸酯、椰油丁基葡糖醇聚醚-10磺基琥珀酸酯、癸醇聚醚-5磺基琥珀酸酯、癸醇聚醚-6磺基琥珀酸酯、二羥乙基磺基琥珀?；惶枷┧狨ァ浠拮延透视王セ腔晁岙惞秕?、異癸基磺基琥珀酸酯、異硬脂基磺基琥珀酸酯、羊毛脂醇聚醚-5磺基琥珀酸酯、月桂醇聚醚磺基琥珀酸酯、月桂醇聚醚-12磺基琥珀酸酯、月桂醇聚醚-6磺基琥珀酸酯、月桂醇聚醚-9磺基琥珀酸酯、月桂基磺基琥珀酸酯、壬苯醇聚醚-10磺基琥珀酸鹽、油醇聚醚-3磺基琥珀酸酯、油基磺酸琥珀酸酯、PEG-10月桂基檸檬酸鹽磺基琥珀酸酯、sitosereth-14磺基琥珀酸鹽、硬脂基磺基琥珀酸酯、牛脂、十三烷基磺基琥珀酸酯、雙十三烷基磺基琥珀酸酯、二甘醇蓖麻醇磺基琥珀酸酯、二(1,3-二甲基丁基)磺基琥珀酸酯、以及硅氧烷共多元醇磺基琥珀酸酯。

磺基琥珀酰胺酸酯的示例性實例包括但不限于月桂酰胺基MEA磺基琥珀酸酯、油酰胺基PEG-2磺基琥珀酸酯、椰油酰胺基MIPA-磺基琥珀酸酯、椰油酰胺基PEG-3磺基琥珀酸酯、異硬脂酰胺MEA-磺基琥珀酸酯、異硬脂酰胺MIPA-磺基琥珀酸酯、月桂酰胺MEA-磺基琥珀酸酯、月桂酰胺PEG-2磺基琥珀酸酯、月桂酰胺PEG-5磺基琥珀酸酯、肉豆蔻酰胺MEA-磺基琥珀酸酯、油酰胺MEA-磺基琥珀酸酯、油酰胺PIPA-磺基琥珀酸酯、油酰胺PEG-2磺基琥珀酸酯、棕櫚酰胺PEG-2磺基琥珀酸酯、棕櫚油酰胺PEG-2磺基琥珀酸酯、PEG-4椰油酰胺MIPA-磺基琥珀酸酯、蓖麻酰胺MEA-磺基琥珀酸酯、硬脂酰胺MEA-磺基琥珀酸酯、硬脂基磺基琥珀酰胺酸酯、妥爾油酰胺MEA-磺基琥珀酸酯、牛脂磺基琥珀酰胺酸酯、牛脂酰胺MEA-磺基琥珀酸酯、十一烯酰胺MEA-磺基琥珀酸酯、十一烯酰胺PEG-2磺基琥珀酸酯、小麥胚芽酰胺MEA-磺基琥珀酸酯、和小麥胚芽酰胺PEG-2磺基琥珀酸酯。

市售磺酸鹽的一些實例是OT-S、OT-MSO、TR70％(Cytec Inc.,West Paterson,NJ)，NaSul CA-HT3(King Industries,Norwalk,Conn.)，和C500(Crompton Co.,West Hill,Ontario,Canada)。OT-S是石油餾分中的二辛基磺基琥珀酸鈉。OT-MSO也含有二辛基磺基琥珀酸鈉。TR70％是在乙醇和水的混合物中的雙十三烷基磺基琥珀酸鈉。NaSul CA-HT3是二壬基萘磺酸鈣/羧酸鈣絡合物。C500是油溶性磺酸鈣。

烷基或烷基基團是指含有一個或多個碳原子的飽和烴，包括直鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)、環(huán)烷基(或環(huán)烷基或脂環(huán)或碳環(huán)基)(例如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等)、支鏈烷基(例如異丙基、叔丁基、仲丁基、異丁基等)和烷基取代的烷基(例如，烷基取代的環(huán)烷基和環(huán)烷基取代的烷基)。

烷基可以包括未取代的烷基和取代的烷基。取代的烷基是指在烴化合物主鏈結構上用取代基替代了一個或多個碳上的一個或多個氫的烷基。這些取代基可包括烯基、炔基、鹵素、羥基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳基氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基硫代羰基、烷氧基、磷酸酯基、膦酸酯基、次膦酸酯基、氰基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)、酰基氨基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨基甲?；碗寤?、亞氨基、巰基、烷硫基、芳硫基、硫代羧酸酯基、硫酸酯、烷基亞磺?；⒒撬狨?、氨磺酰基、磺酰氨基、硝基、三氟甲基、氰基、疊氮基、雜環(huán)、烷基芳基或芳香(包括芳香雜環(huán))基團。

在一些實施方案中，取代的烷基可包括雜環(huán)基團。雜環(huán)基團包括類似于碳環(huán)基的閉環(huán)結構，其中環(huán)內的一個或多個碳原子是非碳元素，例如氮、硫或氧。雜環(huán)基團可以是飽和的或不飽和的。示例性的雜環(huán)基團包括氮丙啶、環(huán)氧乙烷(環(huán)氧化物，環(huán)氧乙烷)、硫雜環(huán)丙烷(環(huán)硫化物)、雙環(huán)氧乙烷、氮雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)丁烷、硫雜環(huán)丁烷、二氧雜環(huán)丁烷、二硫雜環(huán)丁烷、二硫環(huán)丁烯、吖丁啶、吡咯烷、吡咯啉、氧雜環(huán)戊烷、二氫呋喃和呋喃。

對于陰離子表面活性劑，抗衡離子通常是鈉，但可以是鉀、鋰、鈣、鎂、銨、胺(伯、仲、叔或季銨)或其它有機堿。示例性的胺包括異丙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。也可以使用上述陽離子的混合物。

用于制備本發(fā)明材料的表面活性劑可以是陽離子的。所述陽離子表面活性劑包括但不限于含吡啶鎓的化合物，以及有機伯、仲、叔或季胺。對于陽離子表面活性劑，所述抗衡離子可以是例如氯化物、溴化物、甲基硫酸鹽、乙基硫酸鹽、乳酸鹽、糖精酸鹽、乙酸鹽和磷酸鹽。陽離子胺的實例包括聚乙氧基化的油基/硬脂基胺、乙氧基化牛脂胺、椰油烷基胺、油胺和牛脂烷基胺、以及它們的混合物。

具有單一長烷基的季胺的實例是十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、芐基十二烷基二甲基溴化銨(BddaBr)、芐基二甲基十六烷基氯化銨(BdhaCl)、十二烷基三甲基溴化銨、肉豆蔻基三甲基溴化銨、硬脂基二甲基芐基氯化銨、油烯基二甲基芐基氯化銨、月桂基三甲基銨甲基硫酸鹽(也稱為椰油基三甲基甲硫酸銨)、十六烷基二甲基羥乙基銨磷酸二氫鹽、巴蘇酰胺基丙基氯化銨、椰油基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、小麥胚-酰胺丙基氯化銨、硬脂基辛基二甲基銨甲基硫酸鹽、異硬脂胺基丙基氯化銨、二羥丙基PEG-5亞油基氯化銨、PEG-2硬脂基甲基氯化銨、山?；谆然@、二甲基雙十六烷基氯化銨、牛脂基三甲基氯化銨和山崳酰胺丙基乙基二甲基銨乙基硫酸鹽。

含有兩個長烷基的季胺的實例是雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)、二硬脂基二甲基氯化銨、二十六烷基二甲基氯化銨、硬脂基辛基二甲基甲硫酸銨、二氫化棕櫚基乙基羥乙基甲硫酸銨、二棕櫚酰乙基羥乙基甲硫酸銨、二油酰乙基羥乙基甲硫酸銨、和羥丙基二硬脂基二甲基氯化銨。

咪唑啉衍生物的季銨化合物包括例如異硬脂基芐基咪唑氮鎓氯化物、椰油?；S基羥乙基咪唑啉鎓氯化物、椰油?；u乙基咪唑啉PG-氯化磷酸鹽、和硬脂基羥乙基咪唑氮鎓氯化物。也可以使用其它雜環(huán)季銨化合物，例如十二烷基氯化吡啶鎓、鹽酸氨丙啉(AH)、和鹽酸芐索銨(BH)。

用于制備本發(fā)明材料的表面活性劑可以是非離子的，包括但不限于聚環(huán)氧烷羧酸酯、脂肪酸酯、脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、泊洛沙姆、烷醇酰胺、烷氧基化的烷醇酰胺、聚乙二醇單烷基醚、和烷基多糖。聚環(huán)氧烷羧酸酯含有一個或兩個羧酸酯基團，每個都含有約8-20個碳，且聚環(huán)氧烷部分含有約5-200個環(huán)氧烷單元。乙氧基化脂肪醇含有包含約5-150個環(huán)氧乙烷單元的環(huán)氧乙烷部分和帶有約6至約30個碳的脂肪醇部分。所述脂肪醇部分可以是環(huán)狀、直鏈或支鏈的，和可以是飽和或不飽和的。乙氧基化脂肪醇的一些實例包括油醇、硬脂醇、月桂醇和異鯨蠟醇的乙二醇醚。泊洛沙姆是含有約15至約100摩爾環(huán)氧乙烷的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。烷基多糖(“APS”)表面活性劑(例如，烷基多糖苷)包含具有約6至約30個碳的疏水基團和作為親水基團的多糖(例如多糖苷)。市售非離子表面活性劑的實例是FOA-5(Octel Starreon LLC.,Littleton,Colo.)。

適用的非離子表面活性劑的具體實例包括烷醇酰胺如椰油酰胺二乙醇酰胺(“DEA”)、椰油酰胺單乙醇酰胺(“MEA”)、椰油酰胺單異丙醇酰胺(“MIPA”)、PEG-5椰油酰胺MEA、月桂酰胺DEA、和月桂酰胺MEA；烷基胺氧化物如月桂胺氧化物、椰油胺氧化物、椰油酰胺丙基胺氧化物、和月桂酰胺丙胺氧化物；脫水山梨醇月桂酸酯，脫水山梨醇二硬脂酸酯，脂肪酸或脂肪酸酯如月桂酸、異硬脂酸、和PEG-150二硬脂酸酯；脂肪醇或乙氧基化脂肪醇如月桂醇、烷基聚葡糖苷如癸基葡糖苷、月桂基葡糖苷和椰油基葡糖苷。

用于制備本發(fā)明材料的表面活性劑可以是在同一分子上具有正電荷和負電荷的兩性離子型的。所述正電荷基團可以是季銨、鏻、或锍，而所述負電荷基團可以是羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。與其它類型的表面活性劑類似，疏水部分可以含有一個或多個長的、直鏈、環(huán)狀或支鏈的約8-18個碳原子的脂肪鏈。兩性離子表面活性劑的具體實例包括烷基甜菜堿如椰油二甲基羧甲基甜菜堿、月桂基二甲基羧甲基甜菜堿、月桂基二甲基α-羧乙基甜菜堿、鯨蠟基二甲基羧甲基甜菜堿、月桂基二(2-羥乙基)羧甲基甜菜堿、硬脂基二(2-羥丙基)羧甲基甜菜堿、油基二甲基γ-羧丙基甜菜堿、和月桂基二(2-羥丙基)α-羧乙基甜菜堿，酰氨基丙基甜菜堿；和烷基磺基甜菜堿如椰油基二甲基磺基丙基甜菜堿、硬脂基二甲基磺基丙基甜菜堿、月桂基二甲基磺基乙基甜菜堿、月桂基二(2-羥乙基)磺基丙基甜菜堿、和烷基酰氨基丙基羥基磺基甜菜堿。

用于制備本發(fā)明材料的表面活性劑可以是兩性的。適用的兩性表面活性劑的實例包括烷基兩性羧基甘氨酸的銨或取代銨鹽以及烷基兩性羧基丙酸鹽、烷基兩性二丙酸鹽、烷基兩性二乙酸鹽、烷基兩性甘氨酸鹽、和烷基兩性丙酸鹽、以及烷基亞氨基丙酸鹽、烷基亞氨基二丙酸鹽、和烷基兩性丙基磺酸鹽。具體實例為椰油基兩性乙酸鹽、椰油基兩性丙酸鹽、椰油基兩性二乙酸鹽、月桂酰兩性基乙酸鹽、月桂酰兩性二乙酸鹽、月桂酰兩性二丙酸鹽、月桂酰兩性基二乙酸鹽、椰油兩性丙基磺酸鹽、癸酰兩性基二乙酸鹽、癸酰兩性基乙酸鹽、硬脂酰兩性基乙酸鹽。

用于制備本發(fā)明材料的表面活性劑也可以是聚合物如N-取代的聚異丁烯琥珀酰亞胺和琥珀酸酯、甲基丙烯酸烷基酯-乙烯基吡咯烷酮共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物、聚硬脂酰胺和聚乙烯亞胺。

用于制備本發(fā)明材料的表面活性劑可以是油基分散劑，其包括烷基琥珀酰亞胺、琥珀酸酯、高分子量胺、以及曼尼希堿(Mannich base)和磷酸衍生物。一些具體實例是聚異丁烯基琥珀酰亞胺-多乙撐多胺、聚異丁烯基琥珀酸酯、聚異丁烯基羥芐基-多乙撐多胺、和二羥丙基磷酸酯。

用于制備本發(fā)明材料的表面活性劑可以是選自由陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性和兩性表面活性劑所組成的組中的相同或不同類型的兩種或更多種表面活性劑的組合。適用的兩種或更多種相同類型的表面活性劑的組合的實例包括但不限于兩種陰離子表面活性劑的混合物、三種陰離子表面活性劑的混合物、四種陰離子表面活性劑的混合物、兩種陽離子表面活性劑的混合物、三種陽離子表面活性劑的混合物、四種陽離子表面活性劑的混合物、兩種非離子表面活性劑的混合物、三種非離子表面活性劑的混合物、四種非離子表面活性劑的混合物、兩種兩性離子表面活性劑的混合物、三種兩性離子表面活性劑的混合物、四種兩性表面活性劑的混合物、二種兩性表面活性劑的混合物、三種兩性表面活性劑的混合物、四種兩性表面活性劑的混合物、兩種兩性表面活性劑的混合物、三種兩性表面活性劑的混合物、以及四種兩性表面活性劑的混合物。

在本發(fā)明的電極組合物及其制備方法中，所述表面活性劑以一定的重量百分比加入到所述組合物中。在一個實施方案中，所述表面活性劑的量為最終組合物的約0.01-10wt.％。在另一個實施方案中，所述表面活性劑的量為最終組合物的約0.1-5wt.％。在另一個實施方案中，所述表面活性劑的量為最終組合物的約0.5-3wt.％。

粘合劑

本發(fā)明的電極組合物可以包括一種或多種粘合劑，其可被引入到電極中以允許或有助于將其形成自支撐或沉積在集電器如銅箔上的薄膜和/或膜；在后一種情況下，所述粘合劑優(yōu)選對所述集電器具有顯著的粘合性。膜提供選擇性的阻擋性質或選擇性傳輸性質，而薄膜只是薄的、連續(xù)的基底，其可以是或可以不是多孔的和/或柔性的。本發(fā)明的電極組合物可被制備成薄膜或膜，因其被設計以有助于吸收電解質。優(yōu)選，所述粘合劑是電化學穩(wěn)定的并且有利于離子的輸送。

所述粘合劑可以是導電的或不導電的。實例包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素(CMC)、聚藻酸鹽、聚乙烯醇(PVA)、聚芴、全氟磺酸聚合物、聚乙烯亞胺、聚(丙烯氰-共-丙烯酰胺)、聚苯乙烯丁二烯橡膠和聚-1,3-丁二烯，及其組合。

在本電極組合物的一些實施方案中，所述粘合劑占最終電極組合物的約0.1-40wt.％。在本發(fā)明電極組合物的一些實施方案中，所述粘合劑占最終電極組合物的約0.5-30wt.％。在另一個實施方案中，所述粘合劑占最終電極組合物的約1-25wt.％。

任選成分

本發(fā)明的電極組合物還可以包含一種或多種其它任選的成分(除了基于碳納米顆粒/金屬或類金屬的顆?；旌衔锖捅砻婊钚詣┖腿芜x的粘合劑之外)，以提供其它所需的化學和物理性質和特性。除了下面單獨討論的任選組分外，許多其它已知類型的任選成分如染料和除氣劑也可以被包括在本發(fā)明的組合物中。通常，在所述組合物中使用少量的足以提高組合物的性能特性和性質的任選成分。因此，所述量將根據組合物的預期用途和性質而變化。在一些情況下，所述成分可以被包括在所述制劑中，但是在制造過程中基本上被洗掉，在最終組合物中很少或沒有剩余。

適用的任選成分包括但不限于粘合促進劑、抗氧化劑、緩沖劑、腐蝕抑制劑、染料、顏料、電解質、流體、摩擦改性劑、電解質、導電助劑、主體材料、結垢抑制劑、密封溶脹劑、溶劑、穩(wěn)定劑、和增稠劑。

粘合和硬化促進劑

本發(fā)明的組合物可以包括一種或多種粘合和硬化促進劑。粘合和硬化促進劑增加硬度和對基底如玻璃、金屬、硅晶片、無定形硅、和塑料的粘附性。粘合促進劑的實例包括Pd、Mg、W、Ni、Cr、Bi、B、Sn、In、和Pt的金屬絡合物。

抗氧化劑

本發(fā)明的組合物可包括一種或多種抗氧化劑?？寡趸瘎┑膶嵗ǚ宇惪寡趸瘎?、芳族胺抗氧化劑、硫化酚類抗氧化劑、和有機磷酸酯。實例包括2,6-二叔丁基苯酚、叔丁基化苯酚的液體混合物、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4'-亞甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、混合的亞甲基橋聯的多烷基酚、4,4'-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、N,N'-二仲丁基對苯二胺、4-異丙基氨基二苯胺、苯基-α-萘胺、和苯基-β-萘胺。

緩沖劑

本發(fā)明的組合物可以包括一種或多種緩沖劑。緩沖劑可以選自已知或通常使用的緩沖劑。選擇的緩沖劑可具有抗腐蝕和緩沖性質。某些制劑如苯甲酸鹽、硼酸鹽、和磷酸鹽可提供緩沖和抗腐蝕的優(yōu)點。此外，可以使用堿來調節(jié)所述組合物的pH值。堿的示例性實例包括通常已知和使用的堿，例如無機堿如KOH、NaOH、NaHCO ₃、K₂CO₃、和Na₂CO₃。此外，可以使用酸來調節(jié)所述組合物的pH值?？梢允褂玫乃岬氖纠詫嵗ㄍǔＲ阎褪褂玫乃幔缬袡C酸，其包括但不限于α-羥基酸如蘋果酸、檸檬酸、乳酸、乙醇酸、及其混合物，和無機酸，其包括但不限于無機酸如硼酸、氫溴酸、鹽酸、氫氟酸、硝酸、高氯酸、磷酸和硫酸。在一些實施方案中，pH將在約4和約11之間，優(yōu)選在約5和約10之間。在其它實施方案中，所述pH將在約5和約7之間或約7和約10之間。上述pH值是制備過程中所述組合物的pH值。

腐蝕抑制劑

本發(fā)明的組合物可以包括一種或多種腐蝕抑制劑，其可以是有機或無機添加劑。有機腐蝕抑制劑的實例包括短脂族二羧酸，例如馬來酸；琥珀酸，和己二酸；三唑，如苯并三唑和甲苯基三唑；噻唑，如巰基苯并噻唑；噻二唑，如2-巰基-5-烴硫基-1,3,4-噻二唑、2-巰基-5-烴基二硫代-1,3,4-噻二唑、2,5-雙(烴硫基)-1,3,4-噻二唑、和2,5-二(烴基二硫代)-1,3,4-噻二唑；磺酸鹽；和咪唑啉。有機腐蝕抑制劑的其它實例包括二聚酸和三聚酸，如由妥爾油脂肪酸、油酸、或亞油酸制備的那些；鏈烯基琥珀酸和烯基琥珀酸酐腐蝕抑制劑，如四丙烯基琥珀酸、四丙烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸、十六烯基琥珀酸酐；和烯基中具有8-24個碳原子的烯基琥珀酸與醇如聚乙二醇的半酯。其它腐蝕抑制劑包括醚胺；酸性磷酸鹽；胺；聚乙氧基化的化合物如乙氧基化胺、乙氧基化酚、和乙氧基化醇；咪唑啉；氨基琥珀酸或其衍生物。無機添加劑包括硼酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、和鉬酸鹽。

銅腐蝕抑制劑

可包括在本發(fā)明組合物中的銅腐蝕抑制劑的實例包括噻唑，如2-巰基苯并噻唑；三唑，如苯并三唑、甲苯基三唑、辛基三唑、癸基三唑、和十二烷基三唑；和噻二唑，如2-巰基-5-烴硫基-1,3,4-噻二唑、2-巰基-5-烴基二硫代-1,3,4-噻二唑、2,5-二(烴硫基)-1,3,4-噻二唑、和2,5-二(烴基二硫代)-1,3,4-噻二唑。

稀釋劑

本發(fā)明的組合物可以包括一種或多種稀釋劑。示例性的稀釋劑包括單-和二縮水甘油醚、二醇醚、二醇醚酯和二醇醚酮、及其組合。稀釋劑不限于這些試劑，適用的稀釋劑可以基于所需的組合物的性質進行選擇。

電解質

一些實施方案可包括電解質。在制備電池時電解質是特別適用的。市售或目前使用的電解質適合與電極一起使用。在一個實施方案中，所述電解質可以進一步包含導電助劑。

流體

實施方案可以包括流體，其可以是親水的或疏水的。所述流體可以是用于聚合物和熱轉移應用中的常規(guī)流體。

所述流體可以是單組分的或多組分混合物。例如，親水性流體可以含有各種比例的水、乙二醇、和二甘醇。所述親水性流體可以包含約0.1至約99.9體積％的水、約0.1至約99.9體積％的乙二醇、和約0.1至約99.9體積％的二甘醇；和約20至約80％，約40至約60％，或約50％體積的水或乙二醇。通常，二甘醇構成所述親水性流體的次要組分，不大于總體積的約20％，不大于約10％，或不大于約5％。

偶極矩，也稱為電偶極矩，是指電荷系統(tǒng)中正電荷與負電荷分離的一種量度，即，對電荷系統(tǒng)的整體極性的量度。發(fā)現具有較高偶極矩的流體導致納米顆粒的更快速的排列。因此，在一個實施例中，使用了偶極距至少為或大于約零(0)，至少為或大于約一(1)，大于或約為二(2)，大于或約為三(3)的流體。流體的實例及其相應的偶極矩包括己烷(偶極矩為零(0))、水(偶極矩為1.85)、和二甲基甲酰胺(DMF)(偶極矩為3.82)。

親水性流體

親水性流體包括與水混溶的親水性液體，非限制性的實例包括但不限于水、脂肪醇、亞烷基二醇、二(亞烷基)二醇、亞烷基二醇或二(亞烷基)二醇的單烷基醚、及其各種混合物。適用的脂肪醇包含不多于6個碳且不多于4個羥基，如甲醇、乙醇、異丙醇和甘油。

適用的亞烷基二醇包含不多于5個碳，如乙二醇、丙二醇、和1,2-丁二醇。在一個具體的實施方案中，所述親水性液體包括乙二醇、丙二醇、及其混合物。乙二醇和丙二醇是優(yōu)異的防凍劑，且還可顯著降低水的凝固點。適用的二(亞烷基)二醇包含不多于10個碳，如二甘醇、三甘醇、四甘醇和二丙二醇。

本文使用的術語“亞烷基二醇”是指在其結構中通常具有二醇官能團的分子，包括亞烷基二醇、亞烷基二醇、二(亞烷基)二醇、三(亞烷基)二醇、四(亞烷基)二醇，以及它們的各種衍生物，如醚和羧酸酯。

疏水性流體

疏水流體可以選自多種公知的有機油(也稱為基油)，包括石油餾分、合成石油、油脂、凝膠、油溶性聚合物組合物、植物油、及其組合。石油餾分，也稱為礦物油，通常包括石蠟、環(huán)烷烴和芳族化合物。

合成石油是廣泛用于各種工業(yè)中的主要類型的潤滑劑。一些實例包括烷基芳基如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、和二(2-乙基己基)苯；聚苯，例如二聯苯、三聯苯、和烷基化聚苯；氟代烴，如聚氯三氟乙烯和全氟乙烯與全氟丙烯的共聚物；聚烯烴，如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯代聚丁烯、聚(1-辛烯)、和聚(1-癸烯)；有機磷酸酯，如三芳基或三烷基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、和癸基膦酸的二乙酯；硅酸鹽，如硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(2-乙基丁基)酯、和六(2-乙基丁氧基)二硅氧烷。其它的實例包括多元醇酯、聚二醇、聚苯醚、聚四氫呋喃、和有機硅。

在一個實施方案中，所述疏水流體是二酯，其通過二羧酸，如己二酸、壬二酸、富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、癸二酸、辛二酸、和琥珀酸，與各種具有直鏈、環(huán)狀和支鏈的醇，例如丁醇、十二烷醇、乙二醇的二甘醇單醚、2-乙基己醇、異癸醇、己醇、季戊四醇、丙二醇、十三烷醇、和三羥甲基丙烷，通過縮合反應而形成。也可以使用改性的二羧酸，如烯基丙二酸、烷基琥珀酸、和烯基琥珀酸。這些酯的具體實例包括己二酸二丁酯、壬二酸二異癸酯、壬二酸二異辛酯、富馬酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二辛酯、癸二酸雙二十烷基酯、和亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯、通過使1摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸反應形成的復合酯。

在另一個實施方案中，所述疏水流體是聚α-烯烴，其通過含有2-32個碳原子的1-烯烴或這些烯烴的混合物的低聚而形成。一些常見的α-烯烴是1-辛烯、1-癸烯、和1-十二碳烯。聚α-烯烴的實例包括聚-1-辛烯、聚-1-癸烯、聚-1-十二碳烯、其混合物，及混合烯烴衍生的聚烯烴。聚α-烯烴可從各種來源商購獲得，包括162、164、166、168和174(BP-Amoco Chemicals,Naperville,Ill.)，其粘度分別為6、18、32、45和460厘斯(centistokes)。

在另一個實施方案中，所述疏水流體是多元醇酯，其通過含有5-12個碳的一元羧酸與多元醇和多元醇醚，如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、和三季戊四醇，縮合形成。可商購的多元醇酯的實例是500、555、和808。500包含約95％的帶有5-10個碳的飽和直鏈脂肪酸的季戊四醇酯、約2％的磷酸三甲苯酯、約2％的N-苯基-α-萘基胺、和約 1％的其它次要添加劑。808含有約30-40重量％的庚酸、辛酸和癸酸的三羥甲基丙烷酯、20-40重量％的戊酸和庚酸的三羥甲基丙烷酯、約30-40重量％的脂肪酸的新戊二醇酯、和其它次要添加劑。

通常，多元醇酯具有良好的氧化和水解穩(wěn)定性。用于本文的多元醇酯優(yōu)選流點為約-100℃，或低于-40℃，在100℃下的粘度為約2-100厘斯。

在另一個實施方案中，所述疏水流體是聚二醇，其是環(huán)氧烷聚合物或共聚物。聚二醇的末端羥基可以通過酯化或醚化進一步改性以產生另一類已知的合成油。有趣的是，聚合過程中的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物會產生水溶性的潤滑油。液體或油型聚二醇具有較低的粘度且分子量為約400，而分子量為3,000的聚二醇在室溫下是粘稠的聚合物。

在另一個實施方案中，所述疏水流體是選自由石油餾分、合成石油、油脂、凝膠，油溶性聚合物組合物和植物油所組成的組中的兩種或更多種的組合。適用的實例包括但不限于兩種聚α-烯烴的混合物、兩種多元醇酯的混合物、一種聚α-烯烴和一種多元醇酯的混合物、三種聚α-烯烴的混合物、兩種聚α-烯烴和一種多元醇酯的混合物、一種聚α-烯烴和兩種多元醇的混合物、和三種多元醇酯的混合物。在所述實施方案中，傳熱流體的粘度可以是約1至約1,000厘斯、更優(yōu)選約2至約800厘斯、最優(yōu)選約5至約500厘斯。

在另一個實施方案中，所述疏水流體是油脂，其通過將石油或合成潤滑流體與增稠劑組合而制成。所述增稠劑通常是二氧化硅凝膠和鋰、鈣、鍶、鈉、鋁和鋇的脂肪酸皂。所述油脂配制物還可以包括涂覆的粘土，例如用季銨化合物涂覆的膨潤土和鋰蒙脫石粘土。有時，添加碳黑作為增稠劑以增強石油和合成潤滑油脂的高溫性能。添加包括芳基脲化合物陰丹士林、脲酰胺、和酞菁的有機顏料和粉末可提供高溫穩(wěn)定性。有時也添加固體粉末如石墨、二硫化鉬、石棉、滑石、和氧化鋅以提供邊界潤滑。用增稠劑配制前述合成潤滑油提供了特種油脂。所述合成潤滑油包括但不限于二酯、聚α-烯烴、多元醇酯、聚二醇、有機硅-二酯、和有機硅潤滑劑。在一些實施方案中，優(yōu)選非熔融增稠劑，如酞菁銅、芳基脲、陰丹士林、和有機表面活性劑涂覆的粘土。

摩擦改性劑

適用的摩擦改性劑包括脂族胺、脂族脂肪酸酰胺、脂族羧酸、脂族羧酸酯、脂族羧酸酯酰胺、脂族膦酸酯、脂族磷酸酯、脂族硫代膦酸酯、和脂族硫代磷酸酯，其中所述脂肪基團通常含有大約八個碳原子，以使所述化合物具有適當的油溶性。還適用的是通過一種或多種脂族琥珀酸或酸酐與氨反應形成的脂族取代的琥珀酰亞胺。

水垢抑制劑

某些實施方案可以包括水垢抑制劑。適用的水垢抑制劑包括的組分為，例如磷酸酯、膦基羧酸鹽、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-馬來酸酐、磺酸酯、馬來酸酐共聚物、和丙烯酸酯-磺酸酯共聚物。例如，硝酸鹽和硅酸鹽提供鋁保護。可加入硼酸鹽和亞硝酸鹽用于黑色金屬保護，且可以添加苯并三唑和甲苯基三唑以用于銅和黃銅保護。

增稠劑

某些實施方案可包括增稠劑。增稠劑的實例可包括但不限于二氧化硅凝膠及鋰、鈣、鍶、鈉、鋁和鋇的脂肪酸皂。

導電助劑

用于進一步增強導電性的另外的試劑可被包括在所述制劑中，并且可以例如與粘合劑一起引入。這些導電助劑可包括但不限于乙炔炭黑顆粒、多孔碳、石墨顆粒、和/或單層或多層石墨烯顆粒/小片。

示例性實施方案

表1給出了本發(fā)明的電極組合物的組分的示例性范圍。所有成分都以整個材料組合物的重量百分比來描述。

表1

在一個實施方案中，表面活性劑與物理攪拌方法如超聲組合可被用來幫助形成碳納米顆粒與金屬、金屬氧化物、類金屬或類金屬氧化物的均勻分散和集成。在所述表面活性劑已經被吸附在納米顆粒的表面上后，超聲處理可以通過空間或靜電排斥來使所述納米顆粒解離。

已經發(fā)現，納米顆粒與所用表面活性劑的比例對材料的性質會有重要的影響。因此，所述納米顆粒和表面活性劑的重量比可以是約100:1至約1:20，優(yōu)選約1:3至約1:15，更優(yōu)選約1:5至約1:12。在一些實施方案中，所述納米顆粒與表面活性劑的重量比為約1:7至約1:10。上述比例是混合物在混合時的比例。所述比例的范圍包括限定范圍的數字，并且包括限定的比例范圍內的各整數和分數。

在一個實施方案中，本發(fā)明的電極組合物比碳納米顆粒表現出了改善的電性質。例如，電極組合物中的活性材料(金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、類金屬顆粒、和/或類金屬氧化物顆粒與碳納米顆粒材料的組合)相對于碳納米顆粒和相對于石墨，其比容量(通常表示為毫安-小時/單位重量，例如每克，簡稱為mAh/g)的改善可以至少為5％。電容將受到所述金屬、金屬氧化物、類金屬或類金屬氧化物的電容的限制；然而，電容可受特定金屬和/或金屬氧化物的選擇的影響。在一個實施方案中，本發(fā)明的電極組合物的比容量，當以0.1C的充電/放電速率(10小時充電和10小時放電速率)循環(huán)時，至少為450mAh/g，優(yōu)選至少500mAh/g，更優(yōu)選至少為600mAh/g活性材料。

在一個實施方案中，本發(fā)明的電極組合物相對于金屬氧化物納米顆粒、類金屬納米顆粒或金屬納米顆粒具有改善的電性能。對于其它的實例，預期某些實施方案相對于金屬氧化物納米顆粒和類金屬納米顆粒而言，其電導率改善了至少1個數量級。

本發(fā)明的組合物可被制備成許多不同的形式，具有許多不同的性質，并用于許多預期應用中。例如，一些本發(fā)明的組合物可以形成具有改善的充電/放電容量、導電性、改善的循環(huán)壽命、和可再充電性、和可逆性的電極。

在一些實施方案中，所述組合物可以形成陽極。用于陽極的優(yōu)選金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、類金屬顆粒、和/或類金屬氧化物顆粒包括Al₂O₃、CuO、MgO、SiO₂、GeO₂、B₂O₃、TeO₂、V₂O₅、BiO₂、Sb₂O₅、TiO₂、ZnO、FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、CrO₃、NiO、Ni₂O₃、CoO、Co₂O₃、和Co₃O₄。

在一些實施方案中，所述組合物可以形成陰極。用于陰極的優(yōu)選金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、類金屬顆粒、和/或類金屬氧化物顆粒包括LiFePO₄、LiCoO₂、LiMn₂O₄、和LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiNiO₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiMn_3/2Ni_1/2O₄、LiFe_1/2Mn_1/2PO₄,Li₄Ti₅O₁₂。

在用于制備所述電極組合物的本方法的一些實施方案中，使用特定的分散技術來提供均勻混合的碳納米顆粒(例如，石墨烯、納米管、碳納米纖維)和金屬氧化物和/或金屬顆粒。已經發(fā)現，使用表面活性劑可以使金屬氧化物和/或金屬顆粒更均勻地附著到碳納米顆粒上。據信，金屬氧化物顆粒、金屬和/或類金屬顆粒通過靜電吸引聚集在碳納米顆粒的表面上(例如，金屬氧化物在適當的pH下具有正ζ電位電荷，且碳納米管因表面活性劑經其疏水頭附著于所述碳的表面上而具有負電荷)，并且形成良好分散的金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、類金屬顆粒、和/或類金屬氧化物顆粒的沉積，其與所述的碳納米材料集成在一起。

圖1-6給出了顯示了聚集并附著到各種實例納米纖維、納米管、和/或其它納米顆粒上的實例金屬氧化物顆粒、金屬和/或類金屬顆粒的說明性圖像。

圖1是基本上均勻地附著到碳納米纖維(表面活性劑：十二烷基苯磺酸鈉)上的氧化鐵(Fe₂O₃)納米顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(放大率29,380)?？梢钥闯觯現e₂O₃納米顆粒(黑點)以基本上非聚集的排列方式空間分布在納米纖維的表面上，很少或沒有堆疊在彼此之上的Fe₂O₃納米顆粒。

圖2是附著到碳納米纖維(表面活性劑：十六烷基三甲基溴化銨)的硅(Si)納米顆粒的SEM圖像(放大率16,810)?？梢钥闯觯鯯i納米顆粒(黑點)以基本上非聚集的排列方式空間分布在納米纖維的表面上，很少或沒有堆疊在彼此之上的Si納米顆粒。

圖3是附著到單壁碳納米管(C-SWNT)(表面活性劑：十六烷基三甲基溴化銨)上的硅(Si)納米顆粒的SEM圖像(放大率62,270)?？梢钥闯?，所述Si納米顆粒(黑點)以基本上非聚集的排列方式空間分布在C-SWNT的表面上，很少或沒有堆疊在彼此之上的Si納米顆粒。

圖4是附著到單壁碳納米管(C-SWNT)(表面活性劑：芐索氯銨)的硅(Si)納米顆粒的SEM圖像(放大率35,120)?？梢钥闯?，Si納米顆粒(黑點)以基本上非聚集的排列方式空間分布在C-SWNT的表面上，很少或沒有堆疊在彼此之上的Si納米顆粒。

圖5是附著于石墨烯(表面活性劑：十二烷基苯磺酸鈉)上的氧化鐵(Fe₂O₃)納米粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像(比例尺為200nm)。盡管透射圖像包括許多多層區(qū)域(特別是下部)，其掩蓋了這些區(qū)域內的分析，但是Fe₂O₃納米顆粒(六邊形)看起來是以基本上非聚集的排列方式空間分布在石墨烯的表面上。

圖6是基本上均勻地附著到石墨烯(表面活性劑：芐索氯銨)上的硅(Si)納米粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像(比例尺為500nm)。盡管透射圖像包括一些多層區(qū)域，其掩蓋了這些區(qū)域內的分析，但是Si納米顆粒(圓形)看起來是以基本上非聚集的排列方式空間分布在石墨烯的表面上。

電化學設備

圖7給出了薄膜鋰離子電池10的橫截面。電池710包括陽極712、陰極714和插入在陽極712和陰極714之間的電解質716。陽極712和/或陰極714具有如這里所述的電極組合物。陽極集電器718與陽極712電接觸。類似地，陰極集電器720與陰極714電接觸。氣體擴散層或基板722被置于陰極集電器720附近。在某些實例中，分隔器(如聚合物分隔器、無紡纖維分隔器、和/或其它膜分隔器)(未示出)被設置在陽極712和陰極714之間，以防止陽極712和陰極714之間電短路，同時仍然允許電池710內帶電離子的傳輸以產生電流。分隔器相對于電解質716是化學和電化學穩(wěn)定的，同時允許離子在陽極712和陰極714之間移動。保護層726與基板722結合以包住電池710的剩余部件。

與現有電極組合物相比，使用本文公開的一種或多種示例性電極組合物形成陽極712和/或陰極714提供了更高的容量和更高的能量儲存體系性能。通過碳納米顆粒(例如，石墨烯、納米管、碳納米纖維)與金屬氧化物顆粒、金屬顆粒、類金屬顆粒、和/或類金屬氧化物顆粒的非聚集集成，可以形成陽極712和/或陰極714并具有所需的性質，包括但不限于例如改善的充電容量、導電性、改善的循環(huán)壽命、改善的可再充電性、和/或可逆性。離子吸收性顆粒與磁性排列的碳納米顆粒集成以提供改善的電化學電池功能和操作性能，同時減少熱的產生和故障。該組合導致改善的物理性能，包括但不限于導電性、導熱性、增加的拉伸模量(剛度)、彎曲模量、拉伸強度、彎曲強度、彈性、和韌性。

例如，電池710可被用于給各種設備供電，包括手提電腦、平板計算機、智能電話、混合和/或電動汽車、和/或其他電子設備。例如，電池710可以直接作為電源連接和/或作為一部分被包括在電池組內。

制備電極的方法

可以使用本文所述的復合材料制備電極?？捎貌煌椒ü袒⑺霾牧铣尚蜑樗栊螤睢Ｔ诖蠖鄶登闆r下，都將粘合劑作為基底用于金屬/碳納米顆?；蚪饘傺趸?碳納米顆粒材料中。

如上所述，可以使用表面活性劑以促進碳納米顆粒和金屬氧化物和/或金屬顆粒的均勻分散。也可以通過如上所述的物理攪拌來輔助分散。在分散了碳納米顆粒和金屬氧化物和/或金屬顆粒之后，除去過量的表面活性劑。這可以通過例如過濾或離心來進行?？梢允褂萌魏芜m用的液體來洗掉多余的表面活性劑。例如在一些情況下，可以使用水、乙醇、或異丙醇。在除去過量的表面活性劑之后，可以保留一些殘留的表面活性劑。優(yōu)選，僅保留用于將所述金屬、金屬氧化物、類金屬或類金屬氧化物顆粒附著于碳納米顆粒上的表面活性劑。然后可將粘合劑加入到分散的碳納米顆粒和金屬、金屬氧化物、類金屬或類金屬氧化物中以形成電極。

圖9是顯示了包含附著到約25wt.％的石墨烯上的約75wt.％的Fe₂O₃納米顆粒的電極在多個(充電/放電)循環(huán)后充電容量的變化的圖。十二烷基苯磺酸鈉是用于所述材料制備中的表面活性劑。用于制備該分散體的粘合劑是聚丙烯酸(PAA)。當與比容量通常為約350mAh/g的由石墨制成的電極相比時，該制劑表現出明顯更好的充電容量，其為約700mAh/g。

通過圖9和圖8的比較來說明包括適用的表面活性劑的重要性，圖8顯示了包含75wt.％Fe₂O₃和25wt.％石墨烯的制劑，但在該制劑中不包括表面活性劑。在這種情況下，在前3或4個(充電/放電)循環(huán)中有顯著的容量衰減，且電極容量遠低于用表面活性劑制備的電極。

圖10是顯示包含附著到約50wt.％的石墨烯納米顆粒上約50wt.％的硅納米顆粒的電極在多個(充電/放電)循環(huán)后充電容量的變化的圖。芐基十二烷基二甲基溴化銨表面活性劑被用于制備所述電極。用于制備該分散體的粘合劑是聚丙烯酸(PAA)。同樣，當與比容量通常為約350mAh/g的由石墨制成的電極相比時，該制劑表現出明顯更好的充電容量，其為約1200mAh/g。

物理攪拌

納米顆粒的均勻和穩(wěn)定分散對于形成均勻和集成的碳納米顆粒/金屬氧化物或碳納米顆粒/金屬納米顆粒組合物具有重要作用。當所述碳納米顆粒在組合物中聚集時，該差的分散會導致不均勻的負載，弱化電導率和電容，并且不利地影響所述材料的其它性質。

可以通過常規(guī)方法分散適當的碳納米顆粒、金屬氧化物和/或金屬納米顆粒、表面活性劑、和/或包括粘合劑在內的其它任選添加劑的混合物而制備所述組合物。例如，常用的方法是使用物理方法在流體中形成納米顆粒的穩(wěn)定懸浮液。許多不同的物理混合方法都是適用的，包括常規(guī)的研缽和杵混合(對于干材料)，高剪切混合，如高速混合器，轉子-定子混合器，研磨，均化器，微流化器，高沖擊混合，攪拌(手動和/或使用攪拌棒)，離心和超聲法?？梢栽谑覝?、冷卻溫度、和/或加熱的溫度下實施各種物理混合方法。

一種物理攪拌的方法是攪拌，特別是使用攪拌棒。物理攪拌的另一種方法是超聲法。如果在適當的操作條件下使用，超聲是對納米顆粒，特別是碳納米管的結構破壞較小的一種方法。超聲可以在浴型超聲發(fā)生器中或使用尖端型超聲發(fā)生器進行。通常，尖端型超聲被用于需要較高能量輸出的應用中。例如，可以在中等強度下實施超聲達60分鐘。另外，可以間歇性地超聲處理所述混合物以避免過熱，或者可以使用冷卻器，特別是當使用流通池時。眾所周知，過熱可導致碳納米管中共價鍵斷裂，這會導致納米管失去一些其有益的物理性質。因此，在批次處理的情況下，通常在預定的時間段內對含有所述碳納米顆粒的混合物進行激勵，其間有間歇。每個激勵階段不超過約30分鐘，不超過約15分鐘，不超過10分鐘，不超過5分鐘，不超過2分鐘，不超過1分鐘，或不超過30秒。激勵階段之間的間歇使得被激勵的碳納米顆粒有機會消散能量。該間歇通常不少于約1分鐘，不少于約2分鐘，不少于約5分鐘，或約5至約10分鐘。

原料混合物可以通過適用的干法或濕法研磨法粉碎。一種研磨法包括在液體主體材料中粉碎原料混合物以獲得濃縮物或糊劑，然后在上述表面活性劑的幫助下將粉碎的產物進一步分散在液體主體材料中。然而，粉碎或研磨通常降低碳納米顆粒的平均縱橫比，其可對最終材料的性質造成有害的影響。

單獨的組分(例如，碳納米顆粒、金屬、金屬氧化物)可被單獨混合到液體主體材料中，或者如果需要，也可以以各種亞組合的方式混入到其中。通常，這種混合步驟的特定順序并不關鍵。此外，這些組分可以以在稀釋劑中的單獨溶液的形式共混。然而，為了簡化所述混合操作，降低混合誤差的可能性，以及利用整體濃縮物的相容性和溶解特征，可以將所用的組分以添加劑濃縮物的形式混合。

在一個實施方案中，物理攪拌的方法包括攪拌和/或超聲處理，由攪拌和/或超聲處理組成，或基本上由攪拌和/或超聲處理組成。在另一個實施方案中，所述分散步驟可以包括批次方法中或連續(xù)流通超聲方法中的的超聲處理，由其組成或基本上由其組成。在一個實施方案中，超聲處理的持續(xù)時間為約5秒至約50分鐘，優(yōu)選約5分鐘至約40分鐘，更優(yōu)選約10分鐘至約30分鐘，甚至更優(yōu)選約15分鐘至約20分鐘。超聲處理的強度為約5％至約80％放大，優(yōu)選約10％至約70％放大，更優(yōu)選約20％至約60％放大，最優(yōu)選約30％至約50％放大。物理攪拌的時間和強度將通過生產方法和規(guī)模來確定。

圖11是演示形成電極，例如電化學電池單元的陽極或陰極，的示例性方法1100的流程圖。示例性方法1100可包括如一個或多個方框1110-1180所示的一個或多個操作、功能或動作。雖然按順序示出了這些方框，但是這些方框也可以并行的方式和/或以與這里所述不同的順序來執(zhí)行。而且，不同的方框也可以組合成較少的一些方框，分解成其它的方框，和/或基于所需的實施方法而除去。此外，對于本文所公開的示例性方法1100和其他過程和方法，該流程圖給出本實施方案的一種可能實施方法的功能和操作。

在方框1110中，使用碳納米顆粒制備第一懸浮液。例如，在流體(例如，去離子水)中制備碳納米顆粒(例如，石墨烯、碳納米管、或碳納米纖維)的第一懸浮液。

在某些實施例中，首先將表面活性劑分散(如使用超聲或離心)在流體(如去離子水)中以形成澄清溶液，隨后將碳納米顆粒加入到其中以制備第一懸浮液。在某些實施例中，可以通過攪拌溶液(如使用磁攪拌棒)來混合所述懸浮液。

在方框1120中，用表面活性劑分散第一懸浮液中的材料?？梢杂梦锢頂嚢枞绯暬螂x心將碳納米顆粒分散在第一懸浮液中。在某些實施例中，可以在超聲分散后繼續(xù)攪拌懸浮液。

在方框1130中，使用金屬氧化物顆粒、金屬顆粒、類金屬顆粒和/或類金屬氧化物顆粒的一種或多種制備第二懸浮液。例如，在流體(如去離子水)中制備金屬氧化物顆粒、金屬顆粒、類金屬顆粒和/或類金屬氧化物顆粒的第二懸浮液(如氧化鐵或硅顆粒的懸浮液)。

在某些實施例中，不是形成單獨的第二懸浮液，而是通過將一種或多種金屬氧化物顆粒、金屬顆粒、類金屬顆粒和/或類金屬氧化物顆粒添加到所述第一懸浮液中而形成第二懸浮液。在其它實施例中，第二懸浮液與第一懸浮液分別形成，并將其混合并加入到第一懸浮液中。

在方框1140中，將第二懸浮液分散并與第一懸浮液合并。例如，可用超聲或離心來將所述納米顆粒分散到第二懸浮液中。

在方框1150中，將合并的第一和第二懸浮液過濾(如用漏斗或過濾器和真空)并干燥得到殘留物。隨后可將殘留物從過濾器上刮除并研磨(如使用研缽和杵或研磨技術)。

在方框1160中，添加粘合劑以形成電極組合物。在某些實施方案中，在加入粘合劑之前，可將合并的第一和第二懸浮液的殘留物再次分散在流體(如去離子水)中。在某些實施方案中，可以將粘合劑加入到合并的懸浮液中，然后再進一步分散(如使用超聲或離心法)所述合并的懸浮液以形成電極組合物。在某些實施方案中，使用碳納米顆粒與金屬氧化物顆粒、金屬顆粒、類金屬顆粒、和/或類金屬氧化物顆粒中的至少一種的磨碎殘留物與流體(如去離子水)制備漿料，其可以含有粘合劑。

在某些實施例中，可將一種或多種任選成分，其包括但不限于粘結和固化促進劑、抗氧化劑、緩沖劑、腐蝕抑制劑、稀釋劑、流體(如親水性流體或疏水性流體)、摩擦改性劑、水垢抑制劑、增稠劑、和/或導電助劑，加入到所述第一懸浮液、第二懸浮液和/或所得到的混合物中。

在方框1170中，將所述電極組合物轉移到集電器上以形成一個或多個電極。例如，所述電極組合物被噴涂、通過刮刀施加和/或以薄膜的形式施加在銅箔上，可以包括進一步或隨后的電極組合物的壓制成型。在另一個實施方案中，所述電極組合物形成為自支撐薄膜或膜。

在方框1180中，干燥電極組合物。例如，加熱集電器以干燥保留在集電器上的材料，以形成干燥的電極材料。在另一個實施方案中，其中電極是自支撐薄膜或膜，分離所述干燥的電極組合物并形成為一個或多個電極。

在某些實施例中，當以約0.1C的充電/放電速率循環(huán)時，所得電極的比電容至少是450mAh/g，優(yōu)選至少600mAh/g。電極被用于電池組中以形成一個或多個電池(例如，作為一個或多個電池的陽極和/或陰極)。例如，可以使用所述干燥的電極組合物形成一個或多個鋰離子電池(如紐扣電池、汽車電池、計算機電池、或手機電池)。

實施例

比較實施例1

作為比較實施例，在材料制備過程中不使用表面活性劑制備Fe₂O₃/石墨烯陽極。通過將0.04g Fe₂O₃納米顆粒加入到20ml去離子水中制備了石墨烯懸浮液。用磁力攪拌棒在800轉/分鐘(rpm)下混合所述石墨烯懸浮液2小時，并使用Misonix Sonicator(S-4000)在30W的功率輸出下進一步超聲分散15分鐘。然后將所述石墨烯懸浮液轉移回到磁性板上并繼續(xù)攪拌。通過將0.12g Fe₂O₃納米顆粒混入到60ml去離子水中制備了Fe₂O₃納米顆粒懸浮液，用機械方法攪拌2小時。隨后用Misonix Sonicator(S-4000)在30W的功率輸出下超聲處理5分鐘。然后將所制備的20ml石墨烯懸浮液緩慢轉移到Fe₂O₃納米顆粒懸浮液中。將混合物超聲處理共30分鐘，在超聲15分鐘后有5分鐘的間歇。最后向所述懸浮液中加入0.8g聚丙烯酸(PAA)粘合劑的5wt.％水溶液，對最終混合物進一步進行超聲處理15分鐘。使用Paasche Air Brush Kit將所得混合物噴涂到140℃的加熱銅箔(集電器)上。用壓縮空氣作為載氣，壓力被控制在18psi。噴嘴和集電器之間的距離保持在10-20cm的范圍內。將所得電極轉移到真空烘箱中，并在80℃下加熱16小時。將形成的電極組合物沖壓成直徑為2.5cm的顆粒，然后轉移到氬氣填充的手套箱中以進行電池組裝。將所述顆粒組裝成CR2032型紐扣電池，其用鋰箔作為對電極。用1M LiPF₆在體積比為1:1的碳酸亞乙酯/二亞乙基碳酸酯的混合物中的溶液作為電解質溶液，用3501微孔膜作為分隔器。使用Arbin^TM電池測試站以0.1C的速率在0.05和3V(相對于Li/Li+)之間對所述電池進行放電充電循環(huán)。該陽極材料，其制備中沒有使用表面活性劑，在多次循環(huán)后的放電容量示于圖8中，由其可見，隨著循環(huán)的進行容量快速衰減。

具體實施例2

在如下所述的材料制備過程中使用表面活性劑制備了Fe₂O₃/石墨烯陽極。用帶有1/2”破碎器喇叭的Branson 450型數字超聲波儀進行超聲處理。首先，用20％的幅度超聲處理15分鐘使1g表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)分散在去離子水中，直到獲得澄清溶液。然后將0.05g石墨烯加入到所述溶液中并用相同的幅度再超聲15分鐘，重復兩次。最后將1.5g Fe₂O₃納米顆粒加入到所述混合物中并超聲30分鐘。將所制備的流體加入到與真空過濾裝置相連的漏斗中。當液面到達所述漏斗的底部時，加入更多的去離子水。使用了150ml水。將過濾器從漏斗中取出并放置在真空烘箱(80℃，20寸汞)中12h。然后將樣品從所述過濾器上刮除，并用大理石杵和研缽研磨。使用漿料噴涂技術制備包含金屬氧化物和石墨烯的電極。將0.05克包含75wt.％Fe₂O₃納米顆粒和25wt.％石墨烯的電極組合物進一步與0.25克PAA的5wt.％水溶液混合。活性材料(Fe₂O₃納米顆粒/石墨烯復合材料)與PAA的比率為8:2。將10ml去離子水加入到所述漿料中。通過機械攪拌法將漿料混合4小時。用Paasche Air Brush Kit將所得漿料噴涂到140℃的加熱銅箔(集電器)上。用壓縮空氣作為載氣，壓力被控制在18psi。噴嘴和集電器之間的距離保持在10-20cm的范圍內。將所得電極轉移到真空烘箱中，并在80℃下加熱16小時。將形成的電極組合物沖壓成直徑為2.5cm的顆粒，然后轉移到氬氣填充的手套箱中以進行電池組裝。將所述顆粒組裝成CR2032型紐扣電池，其用鋰箔作為對電極。用1M六氟磷酸鋰(LiPF₆)在體積比為1:1的碳酸亞乙酯/二亞乙基碳酸酯的混合物中的溶液作為電解質溶液，用3501微孔膜作為分隔器。使用Arbin^TM電池測試站以0.1C的速率在0.05和3V(相對于Li/Li+)之間對所述電池進行放電充電循環(huán)。該陽極材料，其制備中使用了表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，在94次循環(huán)后的放電容量示于圖9中，由其可見，所述陽極的容量為約700mAh/g，沒有表現出容量衰減。該樣品在750mAh/g左右持續(xù)穩(wěn)定循環(huán)。

具體實施例3

在如下所述的材料制備過程中使用表面活性劑制備了硅/C-SWNT陽極。用帶有1/2”破碎器喇叭的Branson 450型數字超聲波儀進行超聲處理。首先，用20％的幅度超聲處理15分鐘使0.5g表面活性劑(芐基十二烷基二甲基溴化銨(BddaBr))分散在去離子水中，直到獲得澄清溶液。然后將0.05g單壁碳納米管(SWNT)加入到所述溶液中并用相同的幅度再超聲15分鐘，重復兩次。最后將0.05g Si納米顆粒(粒度50-70nm)加入到所述混合物中并用15％幅度超聲10分鐘。將所制備的流體加入到與真空過濾裝置相連的漏斗中。當液面到達所述漏斗的底部時，加入更多的去離子水。使用了200ml水。將過濾器從漏斗中取出并放置在真空烘箱(80℃，20寸汞)中12h。然后將樣品從所述過濾器上刮除，并用大理石杵和研缽研磨。使用漿料噴涂技術制備包含硅(Si)和碳納米管(CNT)的電極。將0.05克包含50wt.％Si納米顆粒和50wt.％CNTs的電極組合物進一步與0.25克PAA粘合劑的5wt.％水溶液混合?；钚圆牧?Si納米顆粒-CNT復合材料)與PAA的比率為8:2。將10ml去離子水加入到所述漿料中。通過機械攪拌法將漿料混合4小時。用Paasche Air Brush Kit將所得漿料噴涂到140℃的加熱銅箔(集電器)上。用壓縮空氣作為載氣，壓力被控制在18psi。噴嘴和集電器之間的距離保持在10-20cm的范圍內。將所得電極轉移到真空烘箱中，并在80℃下加熱16小時。將形成的電極組合物沖壓成直徑為2.5cm的顆粒，然后轉移到氬氣填充的手套箱中以進行電池組裝。將所述顆粒組裝成CR2032型紐扣電池，其用鋰箔作為對電極。用1M六氟磷酸鋰(LiPF6)在體積比為1:1的碳酸亞乙酯/二亞乙基碳酸酯的混合物中的溶液作為電解質溶液，用3501微孔膜作為分隔器。使用Arbin^TM電池測試站以0.1C的速率在0.05和0.7V(相對于Li/Li+)之間對所述電池進行放電充電循環(huán)。該陽極材料，其制備中使用了表面活性劑芐基十二烷基二甲基溴化銨，在23次循環(huán)后的放電容量示于圖10中，由其可見，所述陽極的容量在1200-1300mAh/g的區(qū)域內，沒有表現出容量衰減。該樣品在1250mAh/g左右持續(xù)穩(wěn)定循環(huán)。

雖然已經給出并描述了本發(fā)明的特定元件、實施方案和應用，但應理解的是，本發(fā)明不限于此，因為本領域技術人員可以進行修改而不脫離本發(fā)明的范疇，特別是鑒于前述說明。