專利名稱：浸漬的電解質(zhì)材料的制作方法
浸漬的電解質(zhì)材料本發(fā)明涉及用于所謂具有可變的光學(xué)和/或能量性質(zhì)的可電控裝置的電解質(zhì)材料，涉及制備這種材料的方法和試劑盒、可電控裝置和使用這種電解質(zhì)材料的窗玻璃。這種可電控裝置通?？梢员欢x為包含以下的層堆疊體
-具有玻璃功能的第一基材；
-具有連接的電流饋電(amen6e de courant)的第一導(dǎo)電層；
-電活性系統(tǒng)；
-具有連接的電流饋電的第二導(dǎo)電層；和 -具有玻璃功能的第二基材。
本發(fā)明涉及包括兩個(gè)通過電解質(zhì)材料層分隔的電活性材料層的分層電活性系統(tǒng)，該兩個(gè)層的至少一個(gè)的電活性材料是電致變色的。在兩種電活性材料是電致變色材料的情況下，它們可以是相同的或者不同的。在該電活性材料之一是電致變色和另一個(gè)不是的情況下，后者將起反電極的作用，其不參與該系統(tǒng)的著色和褪色過程。在電流作用下，電解質(zhì)材料層的離子電荷被嵌入在電致變色材料層之一中并且從其它電致變色材料層或者反電極脫離以獲得顏色對比。舉例來說，電致變色層和反電極層可以基于聚合物，如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)，或者在無機(jī)化合物，如WO3。根據(jù)第一現(xiàn)有技術(shù)，如在例如專利EP I 451 634中描述地，電解質(zhì)由薄無機(jī)層組成(Saint-Gobain的“全固體”技術(shù))，這種薄無機(jī)層例如由氧化銥或者氧化鶴制成。根據(jù)第二現(xiàn)有技術(shù)，電解質(zhì)包含溶液或者或多或少粘性的的凝膠，其基于聚合物(如聚環(huán)氧乙烷和聚甲基丙烯酸甲酯)、一種或多種離子鹽和一種或多種溶劑和添加劑。根據(jù)第三現(xiàn)有技術(shù)，電解質(zhì)可以是數(shù)百微米厚的基于聚合物(如聚乙烯醇縮丁醛(PVB))的自支撐聚合物膜，在其中被引入了一種或多種離子鹽以及一種或多種增塑劑或者添加劑。這種系統(tǒng)被描述在歐洲專利申請EP I 647 033中。根據(jù)第四個(gè)現(xiàn)有技術(shù)，電解質(zhì)包含自支撐聚合物基質(zhì)，在其中嵌入了離子電荷，所述聚合物基質(zhì)在它內(nèi)部包含溶解所述離子電荷但不溶解所述自支撐聚合物基質(zhì)的液體(L)，該自支撐聚合物基質(zhì)進(jìn)行選擇以提供用于離子電荷的滲濾途徑以允許所述電活性有機(jī)材料的氧化和還原反應(yīng)。這種電活性體系被描述在本申請人公司的國際PCT申請W02008/084168中。通常，尋求獲得可電控裝置，其具有
-該電活性系統(tǒng)，更特別地電解質(zhì)層的優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度；
-盡可能均勻的著色和褪色轉(zhuǎn)換，即從邊緣朝中心沒有著色或者褪色梯度(暈圈效應(yīng))，而且該轉(zhuǎn)換是盡可能快的，優(yōu)選地不管窗玻璃的尺寸如何，都低于幾分鐘；
-不存在沒有任何著色的區(qū)域(針孔)；和 -在著色狀態(tài)和褪色狀態(tài)之間的高對比。不同的現(xiàn)有技術(shù)都具有缺點(diǎn)
由薄無機(jī)層制成的電解質(zhì)通常僅僅與無機(jī)電活性層一起使用，所有的這些層通過真空沉積，特別地磁控管濺射，或者通過電沉積獲得。這種類型的堆疊體的開發(fā)是棘手的，特別地具有很高的對粉塵的敏感性。由于電解質(zhì)層是非常薄的，很難獲得沒有“針孔”的窗玻璃，這是由于在兩個(gè)電致變色層之間或者電致變色層和反電極層之間的短路。電解質(zhì)凝膠當(dāng)它被置于可電控裝置(如窗玻璃)中時(shí)可以蠕變或者流動(dòng)，這將導(dǎo)致泄漏，使得裝置不可用。用于將凝膠置于可電控裝置中的技術(shù)是實(shí)施復(fù)雜的，由任選地在真空下的填充(“back-filling”)組成，有時(shí)然后是聚合反應(yīng)步驟。此外，在這種填充期間，它難以擠出所有的空氣。最后，對于大尺寸化的窗玻璃，用于沉積電解質(zhì)介質(zhì)或者確保充填凝膠所需的設(shè)備的大尺寸變得不可接受的。在呈自支撐聚合物膜形式的電解質(zhì)情況下，由于離子電荷在固體介質(zhì)中的非常低的擴(kuò)散速率，轉(zhuǎn)換時(shí)間是慢的，有時(shí)超過幾十分鐘。此外，即使這些電解質(zhì)在環(huán)境溫度下具有自支撐膜的特征，當(dāng)它們暴露于溫度時(shí)并因此在外部應(yīng)用中使用時(shí)，由于可以達(dá)到80°C的日光加熱，它們可以被轉(zhuǎn)化為凝膠，由于電解質(zhì)材料的流動(dòng)引起滲漏，使得裝置不可用是可能的。·在用電解質(zhì)溶液浸潰的聚合物膜的情況下，該膜的開發(fā)可以證明很難，因?yàn)樵撃け仨毐ＷC電解質(zhì)介質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，具有足夠的孔隙率以在浸潰之后允許離子電荷滲濾穿過該電解質(zhì)介質(zhì)的整個(gè)厚度，并且首先不被溶解也不在電解質(zhì)溶液的溶劑中被轉(zhuǎn)化為凝膠，甚至當(dāng)可電控裝置經(jīng)受最高至80°C甚至更高的溫度時(shí)也如此。該符合這些標(biāo)準(zhǔn)的聚合物膜此外是昂貴的并且不是非常耐久的，特別地具有隨著時(shí)間破裂的風(fēng)險(xiǎn)，因此引起滲濾網(wǎng)絡(luò)的損失和由于形成凝膠而引起的機(jī)械強(qiáng)度的損失。在浸潰之后，具有足夠的孔隙率以允許離子電荷滲濾穿過該電解質(zhì)材料的整個(gè)厚度的聚合物膜通常是薄的，具有低于150-200微米的厚度，其在淬火玻璃情況下不可以吸收該基材的平整度缺陷，該缺陷例如可以達(dá)到幾十微米，甚至一百微米。本發(fā)明提供這些缺點(diǎn)的解決方案并且提出使用至少一種織物片(NT)作為基質(zhì)，其允許通過用電解質(zhì)溶液(該電解質(zhì)溶液由溶解在增溶液體(L)中的離子電荷組成)浸潰所述一個(gè)或多個(gè)織物片(NT)容易地施用電解質(zhì)介質(zhì)，產(chǎn)生的自支撐電解質(zhì)介質(zhì)，其將是持久的，可以被簡單地沉積在該基材上?？椢锲?NT)的選擇此外提供使各種類型纖維混合的可能性，它們中一部分在用于使電荷增溶的液體存在時(shí)可以膠凝化，凝膠-完好纖維的組合甚至提供改善的抗蠕變性并且可以提高該產(chǎn)生的電活性介質(zhì)的粘合性(粘結(jié)能力)，這引起該裝置的機(jī)械強(qiáng)度的提高。可以強(qiáng)調(diào)的是，使用根據(jù)本發(fā)明的新結(jié)構(gòu)，使得通過使用傳統(tǒng)的用于無機(jī)性質(zhì)的電活性材料層的沉積技術(shù)(如磁控管濺射沉積)，或者通過使用用于聚合物性質(zhì)的電活性材料層的涂層或者噴射沉積在基質(zhì)的表面上沉積電活性材料層變得可考慮的。此外，根據(jù)本發(fā)明可以調(diào)節(jié)電解質(zhì)層的厚度，其可以具有足夠的厚度以容易提供場所，而不損失為快速電致變色體系所需的優(yōu)良的離子電荷遷移率，即其具有短的著色和褪色時(shí)間。本發(fā)明的主題因此首先是用于具有可變的光學(xué)/能量性質(zhì)的可電控裝置的電解質(zhì)材料，這種電解質(zhì)材料呈旨在被布置在兩個(gè)電活性材料層之間的自支撐層形式，并且包含基質(zhì)或者由基質(zhì)組成，該基質(zhì)能夠提供所述電解質(zhì)材料的機(jī)械強(qiáng)度，并且在其中嵌入離子電荷，該離子電荷在電流作用下能夠允許在相鄰的電活性材料層中的氧化和還原反應(yīng)，所述離子電荷通過增溶液體(L)以溶解的狀態(tài)存在于所述基質(zhì)中，所述基質(zhì)此外進(jìn)行選擇以提供用于所述離子電荷的滲濾途徑，特征在于該基質(zhì)基于織物片(NT)或者包括至少一個(gè)織物片(NT)的片堆疊體，所述織物片(NT)或者所述堆疊體，一旦用已經(jīng)溶解了離子電荷的液體(L)浸潰后，是半透明的或者透明的，并且一旦用液體(L)浸潰后能夠保持至少一部分它的完整性，使得所述電解質(zhì)材料的強(qiáng)度得到保證。換句話說，該織物片(NT)或者如上面所定義的織物片(NT)可以被認(rèn)為是至少部分地不溶解于液體(L)中。該織物片(NT)或者織物片(NT)可以具有非編織網(wǎng)或者墊、編織織物或者針織織物的結(jié)構(gòu)，這種非編織網(wǎng)或者墊，這種編織織物或者這種針織織物必要時(shí)涂有粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑可以至少部分地可溶于液體(L)中以形成凝膠。
術(shù)語“非編織網(wǎng)”和“墊”各被定義為具有彼此非編織、非針織在一起的纖維的膜結(jié)構(gòu)。術(shù)語“編織織物”和“針織織物”被定義為由分別地進(jìn)行編織或者針織的纖維和/或紗制成的基質(zhì)。編織織物和針織織物具有在沒有粘結(jié)劑的情況下優(yōu)良的紗彼此間的內(nèi)聚力的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)使用粘結(jié)劑時(shí)，它特別地允許使增溶液體(L)稍微膠凝化，進(jìn)一步地改善電解質(zhì)材料的機(jī)械強(qiáng)度，甚至該產(chǎn)生的電解質(zhì)材料與相鄰的電活性材料層的粘性。每個(gè)織物片(NT)可以由一種或多種類型纖維或者紗組成，該紗被定義為數(shù)個(gè)纖維的集合體。該織物片(NT)或者織物片(NT)特別地基于合成(人造)纖維和/或紗，特別地選自聚烯烴(如聚丙烯(PP))、聚酯、含氟聚合物(如聚四氟乙烯(PTFE)或者聚偏二氟乙烯(PVDF))、聚酰胺或者聚酰亞胺的纖維和/或紗；和/或基于礦物纖維(如玻璃纖維)，和/或基于天然纖維和/或紗，如棉花或者羊毛纖維和/或紗。根據(jù)第一種變型，該織物片(NT)或者織物片(NT)基于單組分或者多組分纖維和/或紗，該多組分纖維和/或紗特別地是混合纖維和/或紗或者包含耐化學(xué)的材料芯(該芯能夠在用增溶液體(L)浸潰期間保持它的完整性以保證電解質(zhì)材料的機(jī)械強(qiáng)度)和至少一個(gè)在用浸潰液體(L)浸潰該織物片(NT)或者片堆疊體期間可溶于增溶液體(L)中的或者能夠產(chǎn)生凝膠的材料的包殼的纖維和/或紗。作為混合紗的實(shí)例,可以提到Twintex 纖維(Owens Corning),其使玻璃和聚丙
烯結(jié)合。根據(jù)第二個(gè)變型，該織物片(NT)或者織物片(NT)基于不溶解于增溶液體(L)中的纖維和/或紗和基于可溶于增溶液體(L)中的纖維和/或紗，如此被溶解的纖維和/或紗已經(jīng)引起凝膠的形成。相對于可溶解的纖維和/或紗的量，不可溶的纖維和/或紗的量將進(jìn)行選擇使得電解質(zhì)材料的機(jī)械強(qiáng)度得到保證。使纖維和凝膠結(jié)合的體系在機(jī)械上將是比基于纖維和液體的體系更強(qiáng)的。根據(jù)第三種變型，該織物片(NT)或者該堆疊體的織物片(NT)是用可溶于增溶液體(L)中的材料或者在用增溶液體(L)浸潰該織物片或者該片堆疊體期間能夠產(chǎn)生凝膠的材料進(jìn)行涂抹的織物片；可以提到使用用聚合物涂抹的網(wǎng)或者編織織物，如由Saint-Gobain Performance Plastics以商標(biāo)COHRlastic 銷售的涂有娃氧燒的玻璃織物，該液體(L)膨脹或者溶解該涂抹聚合物。該織物片(NT)或者織物片(NT)可以具有50微米_4毫米的厚度，構(gòu)成它的纖維具有50納米至100微米的直徑。在該電活性裝置的電解質(zhì)介質(zhì)中，優(yōu)選使用具有400微米至I毫米厚度的由具有I微米至20微米直徑的纖維組成的織物片。對于基質(zhì)，可以使用具有相同直徑或者不同直徑的纖維或者紗?？梢蕴岬绞褂脝蝹€(gè)織物片(NT)或者數(shù)個(gè)織物片(NT)的堆疊體，所述數(shù)個(gè)織物片是相同的或者是不同的性質(zhì)和/或具有不同的紗直徑。該離子電荷可以由至少一種離子鹽和/或至少一種溶解在所述液體(L)中的酸和/或由所述基質(zhì)攜帶。增溶液體(L)可以由溶劑或者溶劑混合物構(gòu)成和/或由至少一種離子液體或者在環(huán)境溫度下熔化的鹽構(gòu)成，所述離子液體或者熔鹽或者所述離子液體或者熔鹽這時(shí)構(gòu)成攜帶離子電荷的增溶液體，所述離子電荷表示所述電解質(zhì)材料的所有或部分的離子電荷。 所述一種或多種離子鹽可以選自高氯酸鋰、三氟甲烷磺酸鹽或者三氟甲基磺酸鹽、三氟甲烷磺酰亞胺鹽和銨鹽。所述一種或多種酸可以選自硫酸(H2S04)、三氟甲磺酸(CF3S03H)、磷酸(H3PO4)和多磷酸(Hn+2Pn03n+1).
所述一種或多種溶劑可以選自環(huán)丁砜；二甲亞砜；二_烷；酰胺，如N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺；1_甲基-2-吡咯烷酮；碳酸酯，如碳酸異丙烯酯，碳酸亞乙酯和碳酸亞丁酯；乙二醇如四乙二醇二甲醚；醇，如乙醇和乙氧基乙醇；酮，如環(huán)戊酮和芐基丙酮；內(nèi)酯，如Y-丁內(nèi)酯和乙酰基丁內(nèi)酯；腈，如乙腈，戊二腈和3-羥基丙腈；酸酐，如乙酸酐；醚，如2-甲氧基乙基醚冰；鄰苯二甲酸酯；己二酸酯；梓檬酸酯；癸二酸酯；馬來酸酯；苯甲酸酯和琥珀酸酯。所述一種或多種離子液體可以選自咪唑鐵鹽,如四氟硼酸I-乙基-3-甲基咪唑鋪(emim-BF4)、三氟甲烷磺酸I-乙基_3_甲基咪唑鐵(emim-CF3S03)、I-乙基_3_甲基咪唑爾雙(三氟甲基磺酰)亞胺(emim-N(CF3SO2)2或emim-TSFI)和I- 丁基-3-甲基咪唑鐵雙(三氟甲基磺酰)亞胺(bmim-N(CF3SO2)2或bmim-TSFI)。所述一種或多種離子鹽和/或所述一種或多種酸在溶劑或者溶劑混合物中的濃度特別地小于或等于5mol/l，優(yōu)選地小于或等于2mol/l，更優(yōu)選地小于或等于lmol/1。所述或者每種溶劑可以選自具有至少等于70°C，優(yōu)選地至少等于150°C的沸點(diǎn)的那些。增溶液體(L)還可以另外包含至少一種增稠劑，其將溶解在所述液體(L)中以便形成凝膠。所述增稠劑特別地可以選自
-不包括離子電荷的均聚物或者共聚物，在這樣情況下，這些電荷由至少一種上述的離子鹽或者溶解的酸和/或由至少一種離子液體或者熔鹽攜帶；
-包含離子電荷的均聚物或者共聚物，在這樣情況下，可以提高所述滲濾速度的補(bǔ)充電荷可以由至少一種上述的離子鹽或者溶解的酸和/或由至少一種離子液體或者熔鹽攜帶；-至少一種不攜帶離子電荷的均聚物或者共聚物和至少一種包含離子電荷的均聚物或者共聚物的共混物，在這樣情況下可以提高滲濾速度的補(bǔ)充電荷可以由至少一種上述的離子鹽或者溶解的酸和/或由至少一種離子液體或者熔鹽攜帶。所述增稠劑還可以選自乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)，聚氨酯(PU)，聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，聚酰亞胺(PI)，聚酰胺(PA)，聚苯乙烯(PS)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚醚-酮(PEK)，聚醚-醚-酮(PEEK)，氯甲代氧丙環(huán)共聚物，聚烯烴，聚環(huán)氧乙烷(POE)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和硅氧烷，或者其衍生物或者其單體或其預(yù)聚合物。所述增稠劑還可以選自聚電解質(zhì)，特別是已經(jīng) 經(jīng)受用希望的離子電荷離子交換SO3H基團(tuán)的H+離子的磺化聚合物。所述磺化聚合物特別地選自四氟乙烯的磺化共聚物，磺化聚苯乙烯(PSS)，磺化聚苯乙烯的共聚物，聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-I-丙烷磺酸)(PAMPS)，磺化聚醚醚酮(PEEK)和磺化聚酰亞胺。該基質(zhì)還可以由片堆疊體形成，該片堆疊體還包含，除了所述一個(gè)或多個(gè)至少部分地不溶解于液體(L)中的織物片(NT)之外，至少一個(gè)其中增溶液體(L)已經(jīng)滲入到芯以使它膨脹或者使它溶解的非織物片(NNT)，和/或至少一個(gè)可溶于所述液體(L)中的織物片(NT，)。“非織物片”被定義為沒有纖維性基質(zhì)的聚合物片。構(gòu)成至少一個(gè)如在前面段落中定義的基質(zhì)的聚合物片的聚合物可以是均聚物或者共聚物，其呈是無孔的但是能夠在所述液體中膨脹的膜形式，或者呈多孔膜形式，所述多孔膜任選地能夠在包含離子電荷的液體中膨脹并且在膨脹之后的其孔隙率進(jìn)行選擇以允許離子電荷在經(jīng)液體浸潰的膜的厚度中滲濾。構(gòu)成至少一個(gè)片的聚合物還可以溶于所述液體(L)中。構(gòu)成至少一個(gè)聚合物片的聚合物還可以選自
-不包含離子電荷的均聚物或者共聚物，在這樣情況下，這些電荷由至少一種上述的離子鹽或者溶解的酸和/或由至少一種離子液體或者熔鹽攜帶；
-包含離子電荷的均聚物或者共聚物，在這樣情況下，可以提高所述滲濾速度的補(bǔ)充電荷可以是由至少一種上述的離子鹽或者溶解的酸和/或由至少一種離子液體或者熔鹽攜帶;
-至少一種不攜帶離子電荷的均聚物或者共聚物和至少一種包含離子電荷的均聚物或者共聚物的共混物，在這樣情況下，可以提高滲濾速度的補(bǔ)充電荷可以由至少一種上述的離子鹽或者溶解的酸和/或由至少一種離子液體或者熔鹽攜帶。不包含離子電荷的聚合物片的一種或多種聚合物可以選自乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)，聚氨酯(PU)，聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，聚酰亞胺(PI)，聚酰胺(PA)，聚苯乙烯(PS)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚醚-酮(PEK)，聚醚-醚-酮(PEEK)，氯甲代氧丙環(huán)共聚物，聚烯烴，聚環(huán)氧乙烷(POE)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲基酯(PMMA)和硅氧烷，或者它們的衍生物或者它們的單體或它們的預(yù)聚合物。攜帶離子電荷的聚合物片的一種或多種聚合物可以選自聚電解質(zhì)，特別地磺化聚合物(其已經(jīng)經(jīng)受用具有希望的離子電荷的離子交換SO3H基團(tuán)的H+離子，這種離子交換已經(jīng)在包含離子電荷的液體中浸潰該基質(zhì)之前和/或同時(shí)進(jìn)行，該基質(zhì)由一個(gè)或多個(gè)織物片(NT)與一個(gè)或多個(gè)聚合物片的堆疊體構(gòu)成)，該磺化聚合物特別地選自四氟乙烯的磺化共聚物，磺化聚苯乙烯(PSS)、磺化聚苯乙烯的共聚物、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-I-丙烷磺酸)(PAMPS)、磺化聚醚醚酮(PEEK)和磺化聚酰亞胺。此外，由至少一個(gè)織物片(NT)構(gòu)成的基質(zhì)和液體(L)有利地進(jìn)行選擇使得該活性介質(zhì)經(jīng)受對應(yīng)于隨后的層壓或者壓延步驟所需要的溫度的溫度，即至少80°C，特別地至少100°C的溫度。構(gòu)成基質(zhì)的材料和增溶液體(L)可以具有不同指數(shù)或者基本上相等的指數(shù)。該指數(shù)將優(yōu)選地是基本上相等的，相差最多0. 10，甚至最多0. 05，以便降低裝置的模糊度。作為實(shí)例，基質(zhì)由至少一個(gè)玻璃，例如E玻璃(具有I. 55的理論指數(shù))纖維片構(gòu)成和增溶液體(L)由鄰苯二甲酸二甲酯構(gòu)成(具有I. 515的理論指數(shù))。根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，基質(zhì)由聚偏二氟乙烯(PVDF)纖維片(具有1.42的理論指數(shù))構(gòu)成，和增溶液體(L)由碳 酸異丙烯酯構(gòu)成(具有I. 422的理論指數(shù))。本發(fā)明的另一主題是用于制備如在本發(fā)明上下文中先前定義的電解質(zhì)材料的方法，特征在于用已經(jīng)溶解了離子電荷的增溶液體(L)進(jìn)行所述由至少一個(gè)織物片(NT)構(gòu)成的基質(zhì)的浸潰，然后必要時(shí)進(jìn)行浙干操作。浸入可以進(jìn)行2分鐘至3小時(shí)的時(shí)間長度。該浸入可以在加熱下，例如在40至80°C溫度下進(jìn)行。該浸入還可以應(yīng)用超聲波來進(jìn)行以幫助增溶液體滲透到基質(zhì)中。而且，本發(fā)明的另一主題是用于制備如在本發(fā)明上下文中先前定義的電解質(zhì)材料的試劑盒，特征在于它由以下組成
-如在本發(fā)明上下文中先前定義的自支撐基質(zhì)；和 -離子電荷的增溶液體(L)，在其中已經(jīng)溶解了所述離子電荷。本發(fā)明的另一主題是具有可變的光學(xué)/能量性質(zhì)的可電控裝置，包括如在本發(fā)明上下文中先前定義的電解質(zhì)材料，特別地這種可電控裝置包含以下層的堆疊體
-具有玻璃功能的第一基材(Vl)；
-具有連接的電流饋電的第一導(dǎo)電層(TCCl)；
-第一離子電荷儲(chǔ)存電活性材料層，其響應(yīng)電流；
-所述電解質(zhì)材料；
-第二離子電荷儲(chǔ)存電活性材料層，其響應(yīng)電流；
-具有連接的電流饋電的第二導(dǎo)電層(TCC2);和 -具有玻璃功能的第二基材(V2)，
該兩個(gè)電活性材料層的至少一個(gè)是電致變色的，能夠在電流的作用下改變著色，和在施用電流期間該電解質(zhì)材料的離子電荷被嵌入在電活性材料層之一中并且從其它電活性材料層脫離，以獲得在兩個(gè)電活性材料層之間的顏色對比。具有玻璃功能的基材特別地選自玻璃(浮法玻璃等等)和透明的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二酸乙二酯(PET)、聚萘甲酸乙二酯(PEN)和環(huán)烯烴共聚物(COC)。在本發(fā)明上下文中，使用的導(dǎo)電層表示為“TCC”，是措辭“透明導(dǎo)電涂層”的縮寫，其一個(gè)實(shí)施例是TC0( “透明導(dǎo)電氧化物”)。
該導(dǎo)電層還可以包括柵格或者微柵格或者呈柵格或者微柵格形式；它們還可以包括有機(jī)和/或無機(jī)下層，特別地在塑料基材的情況下。導(dǎo)電層特別地是金屬類型的層，如銀層、金層、鉬層和銅層；或者透明導(dǎo)電氧化物(TCO)類型層，如錫摻雜的氧化銦(In2O3 = Sn或IT0)層，銻摻雜的氧化銦(In2O3 = Sb)層，氟摻雜的氧化錫(SnO2 = F)層和鋁摻雜的氧化鋅(ZnO = Al)層；或者TCO/金屬/TCO類型多層，TCO和金屬特別地選自上面列出的那些；或者NiCr/金屬/NiCr類型多層，金屬特別地選自上面列出的那些。作為導(dǎo)電層的例子，可以提到具有100至500納米，優(yōu)選地接近于110納米或者300納米的厚度的基于ITO的層，作為變型，它可以是包括IT0/Zn0:Al/Ag/Zn0:Al/IT0類型的層堆疊體的多層，其各自具有對于ITO為15至20納米的厚度/對于ZnO = Al為60至80納米的厚度/對于銀為3至15納米的厚度/對于ZnO = Al為60至80納米的厚度/對于ITO為15至20納米的厚度，或基于具有約350納米厚度的Sn02:F。根據(jù)又一個(gè)變型，該導(dǎo)電層可以包括其它導(dǎo)電元件更特別地它可以使導(dǎo)電層與比它更導(dǎo)電的層連接，和/ 或與多個(gè)導(dǎo)電線或者帶連接。為了了解詳情，特別地參考用于開發(fā)這種多組件的導(dǎo)電層的國際 PCT 申請 WO 00/57243。當(dāng)電致變色體系用來在透射中工作時(shí)，導(dǎo)電材料通常是透明的氧化物，其電子導(dǎo)電已經(jīng)通過摻雜進(jìn)行增強(qiáng)，如In2O3:Sn, In2O3:Sb, ZnOiAl或者SnO2:F0錫摻雜的氧化銦(In2O3:Sn或者IT0)由于它的高電子電導(dǎo)率性質(zhì)和它的低光吸收經(jīng)常被使用。替代地或者補(bǔ)充地，當(dāng)該體系用來在反射中工作時(shí)，導(dǎo)電材料之一可以是金屬性質(zhì)。該兩個(gè)電活性材料層可以是相同的電致變色材料層。兩個(gè)電致變色的電活性材料層可以是不同的，特別地具有互補(bǔ)著色，它們中之一具有陽極著色，和另一個(gè)具有陰極著色。根據(jù)另一可能施方案，電活性材料層之一是電致變色層和另一個(gè)電活性材料層不是電致變色的，僅僅用作離子電荷儲(chǔ)存器或者反電極。所述一種或多種電致變色材料特別地可以選自
(1)無機(jī)性質(zhì)的那些，如鎢、鎳、銥、鈮、錫、鉍、釩、鎳、銻和鉭的分別氧化物，或者它們兩種或更多種的混合物；必要時(shí)，作為與至少一種附加金屬，如鈦、鉭、錸或者鈷的混合物；
(2)有機(jī)性質(zhì)的那些，如導(dǎo)電聚合物，例如聚噻吩，聚吡咯或者聚苯胺的衍生物；
(3)絡(luò)合物，如普魯士藍(lán)；
(4)金屬聚合物；
(5)至少兩種選自至少兩個(gè)種類⑴至⑷的電致變色材料的組合。作為電活性材料,可以提到選自以下的聚合物聚紫精(polyviologSnes),包含
雙吡啶鋪，吡喃鋪，吡嗪鋪或者奎喔鋪(quinoxalium)單位或者基團(tuán)的聚合物，聚亞芳基(polyarylenes)和聚雜亞芳基，如聚噻吩，例如聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)，聚[3，3- 二甲基-3，4- 二氫-2H-噻吩并-(3，4_b) 二氧雜環(huán)庚烯](ProD0T_Me2)，polyisothianophthene, polyisothianaphthenes (PITN),聚酰亞胺，聚醌，聚二硫醚，聚芳基胺，如聚苯胺，聚亞芳基，如聚亞苯基或者聚勿，聚雜亞芳基，如聚吡咯，例如聚(N-磺酸基丙氧基-3，4-亞丙基二氧吡咯)(PPr0DOP-NPrS)，聚磷酸三甲苯基酯，噻吩共聚物，如聚(辛酸2-噻吩-3-基乙基酯)(POTE)，聚[癸二酸雙(2-噻吩-3-基-乙基)酯](PDATE)，聚{2-[(3-噻吩基羰基)氧]乙基3-噻吩甲酸酯} (PTOET)，聚{2，3-雙[(3-噻吩基羰基)氧]丙基3-噻吩甲酸酯} (PTOPT)，聚{3-[ (3-噻吩基羰基)氧]-2，2-雙[(3-噻吩基羰基)氧]丙基3-噻吩甲酸酯} (PTOTPT)，聚[3，6-雙(2-亞乙基二氧噻吩基)-N-甲基咔唑](PBEDOT-nMeCz)，聚亞芳基亞乙烯基，如聚(對-亞苯基亞乙烯基)(PPV)，聚雜亞芳基亞乙烯基和包含二茂鐵單位或者基團(tuán)的聚合物
最廣泛使用的和最多研究的電致變色材料的之一是氧化鎢，其根據(jù)它的電荷的插入狀態(tài)從藍(lán)色著色變化至透明著色。它是具有陰極著色的電致變色材料，即它的著色狀態(tài)對應(yīng)于嵌入的(或者還原的)狀態(tài)和它的褪色狀態(tài)對應(yīng)于脫離(或者氧化)狀態(tài)。在構(gòu)造具有五個(gè)層的電致變色體系期間，通常使它與具有陽極著色的電致變色材料(如氧化鎳或者氧化銥)結(jié)合，該具有陽極著色的電致變色材料著色機(jī)理是互補(bǔ)的。該體系的光對比由此得到增強(qiáng)。所有的上述材料是無機(jī)性質(zhì)，但是還可以與絡(luò)合物的無機(jī)電致變色材料、(如普魯士藍(lán)或者金屬聚合物)結(jié)合，或有機(jī)材料，如導(dǎo)電聚合物(聚噻吩、聚吡咯或者聚苯胺的衍生物等等)，甚至僅僅使用這些材料的一個(gè)種類。非電致變色的電活性材料可以是在所討論的氧化態(tài)中光學(xué)中性的材料，如氧化釩。反電極還可以由非常導(dǎo)電的薄銀層或者薄碳層組成。為了提高它們的透明度，這些材 料可以進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)化。本發(fā)明的可電控裝置可以進(jìn)行裝配以形成
-可以自發(fā)活化的用于機(jī)動(dòng)車輛的天窗，或者用于機(jī)動(dòng)車輛的側(cè)窗或者后窗或者后視
鏡;
-機(jī)動(dòng)車輛、飛機(jī)或者船的風(fēng)擋或者風(fēng)擋的一部分，交通工具的天窗；
-飛機(jī)舷窗；
-用于起重機(jī)、工地機(jī)械或者拖拉機(jī)的窗玻璃；
-用于顯示圖形和/或字符信息的顯示板；
-用于建筑物的內(nèi)部或者外部窗玻璃；
-屋頂窗戶；
-展示櫥柜或者商店柜臺(tái)；
-用于保護(hù)儀表盤類型物品的玻璃；
-防眩計(jì)算機(jī)屏；
-玻璃家具；和
-用于在建筑物內(nèi)部分隔兩個(gè)房間的墻壁。根據(jù)本發(fā)明的可電控裝置可以在透射中或者在反射中工作。該基材可以是透明的、平面或者彎曲的、明亮的或者本體著色的、不透明的或者不透明化的，具有多邊形狀或者至少部分地彎曲。該基材至少一個(gè)可以引入另一功能性，如日照控制、減反射或者自清潔功能性。本發(fā)明的另一主題是用于制備如在本發(fā)明上下文中先前所定義的可電控裝置的方法，特征在于形成它的不同層通過壓延或者層壓進(jìn)行裝配，任選地使用加熱。本發(fā)明最后涉及單層或者多層窗玻璃，特征在于它包括如在本發(fā)明上下文中前面所定義的可電控裝置?？梢詫?gòu)成所述體系的不同層裝配為單層或者多層窗玻璃。以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明的范圍。
在這些實(shí)施例中使用的“K-glass ”玻璃是用具有等于20. 5歐/ □的薄層電阻R □的SnO2 = F導(dǎo)電層覆蓋的玻璃(以該名稱由Pilkington銷售的玻璃)。在該實(shí)施例中使用的PEDOT(聚(3，4-亞乙基二氧噻吩))/PSS(聚苯乙烯磺酸鹽)是由HC Starck以Clevios 名稱(原名Baytixm )銷售的那些。為了能夠被沉積在“K-glass ”玻璃上，Clevios 進(jìn)行重新配置和使用由HC Starck提供的CPP 105D配方。實(shí)施例I:電致變色元件的制備
-具有SnO2 = F層的玻璃；
-PED0T/PSS 層；
-自支撐電解質(zhì)層非編織玻璃網(wǎng)+高氯酸鋰+碳酸異丙烯酯；
-在用高氯酸鋰還原狀態(tài)中的PED0T/PSS層；
-具有SnO2 = F層的玻璃。制備包含0. 15 mol. L—1高氯酸鋰的碳酸異丙烯酯的溶液。攪拌該溶液30分鐘。通過干途徑獲得的、500微米厚的、具有13微米厚的纖維的、具有I. 55的指數(shù)的非編織玻璃網(wǎng)用這種溶液浸潰。電致變色層通過在兩個(gè)K-glass 玻璃上沉積具有150微米的濕厚度的PED0T/PSS膜進(jìn)行制備，并且它們在120°C進(jìn)行干燥5分鐘。該兩個(gè)用PED0T/PSS覆蓋的“K-glass ”玻璃板之一在乙腈中的lmol. L-1的高氯酸鋰溶液中進(jìn)行還原并且使用氣槍干燥。經(jīng)浸潰網(wǎng)在PED0T/PSS側(cè)在“K-glass ”玻璃基材上鋪展。雙面膠帶布置在周邊，然后該網(wǎng)用第二個(gè)“K-glass ”玻璃基材覆蓋，使PED0T/PSS側(cè)朝向經(jīng)浸潰的網(wǎng)。如此制備的電致變色裝置，其活性表面是8X8 cm2，在95°C進(jìn)行高壓釜處理。電致變色的元件的周邊用環(huán)氧膠合劑環(huán)繞，該環(huán)氧膠合劑起包封作用并且能夠使在兩個(gè)玻璃基材和電解質(zhì)層之間的內(nèi)聚作用加強(qiáng)。這種電致變色裝置的性能在以下表I中給出
MA ___
|tl(%) I轉(zhuǎn)換時(shí)間 |a* Ib*
著色狀態(tài)，在2V饋電—19.5 Is-7.31 25.54 ~
11 狀態(tài)，在 OV\29. 9 |ls|-2.63 1-12.27實(shí)施例2:電致變色元件的制備:
-具有SnO2 = F層的玻璃；
-PED0T/PSS 層；
-自支撐電解質(zhì)層非編織聚丙烯纖維網(wǎng)+高氯酸鋰+碳酸異丙烯酯；
-在用高氯酸鋰還原的狀態(tài)中的PED0T/PSS層；
-具有SnO2 = F層的玻璃。自支撐電解質(zhì)層通過在實(shí)施例I中描述的包含0.15mol. L—1高氯酸鋰的碳酸異丙烯酯的溶液中浸潰45 g/m2的并且具有約350微米厚度的非編織聚丙烯纖維網(wǎng)進(jìn)行制備。電致變色層通過在兩個(gè)K-glass 玻璃上沉積具有250微米的濕厚度的PED0T/PSS膜進(jìn)行制備，并且在120°C進(jìn)行干燥5分鐘。該兩個(gè)用PED0T/PSS覆蓋的“K-glass ”玻璃板之一在lmol. L-1的高氯酸鋰溶液(在乙腈中)中進(jìn)行還原并且使用氣槍干燥。然后如在實(shí)施例I中描述地制備電致變色元件。這種新的電致變色裝置的性能在表2中給出
權(quán)利要求
1.用于具有可變的光學(xué)/能量性質(zhì)的可電控裝置的電解質(zhì)材料，這種電解質(zhì)材料呈自支撐層形式以被布置在兩個(gè)電活性材料層之間，并且包含基質(zhì)或者由基質(zhì)組成，該基質(zhì)能夠提供所述電解質(zhì)材料的機(jī)械強(qiáng)度，并且在其中嵌入離子電荷，該離子電荷能夠在電流作用下允許在相鄰的電活性材料層中的氧化和還原反應(yīng)，所述離子電荷通過增溶液體(L)以溶解的狀態(tài)存在于所述基質(zhì)中，所述基質(zhì)此外進(jìn)行選擇以為所述離子電荷提供滲濾途徑，特征在于該基質(zhì)基于織物片(NT)或者包括至少一個(gè)織物片(NT)的片堆疊體，所述織物片(NT)或者所述堆疊體，一旦用已經(jīng)溶解了離子電荷的液體(L)浸潰后，是半透明的或者透明的，并且一旦用液體(L)浸潰后能夠保持至少一部分它的完整性，使得所述電解質(zhì)材料的強(qiáng)度得到保證。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的電解質(zhì)材料，特征在于該織物片(NT)或者織物片(NT)具有非編織網(wǎng)或者墊、編織織物或者針織織物的結(jié)構(gòu)，這種非編織網(wǎng)或者墊，這種編織織物或者這種針織織物必要時(shí)涂有粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑可以至少部分地可溶于液體(L)中以形成凝膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求I和2任一項(xiàng)的電解質(zhì)材料，特征在于每個(gè)織物片(NT)由一種或多種類型纖維或者紗組成，所述紗被定義為數(shù)個(gè)纖維的集合體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3任一項(xiàng)的電解質(zhì)材料，特征在于該織物片(NT)或者織物片(NT)基于合成纖維和/或紗，其特別地選自聚烯烴，如聚丙烯(PP)、聚酯、含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)或者聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺或者聚酰亞胺的纖維和/或紗；和/或基于礦物纖維，如玻璃纖維，和/或基于天然纖維和/或紗，如棉花或者羊毛纖維和/或紗。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4任一項(xiàng)的電解質(zhì)材料，特征在于該織物片(NT)或者織物片(NT)基于不溶解于增溶液體(L)中的纖維和/或紗和基于可溶于增溶液體(L)中的纖維和/或紗，如此被溶解的纖維和/或紗已經(jīng)引起凝膠的形成，相對于可溶解的纖維和/或紗的量，不可溶的纖維和/或紗的量進(jìn)行選擇以使得電解質(zhì)材料的機(jī)械強(qiáng)度得到保證。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至4任一項(xiàng)的電解質(zhì)材料，特征在于該織物片(NT)或者該堆疊體的織物片(NT)是用可溶于增溶液體(L)中的材料或者在通過增溶液體(L)浸潰該織物片或者該片堆疊體期間能夠產(chǎn)生凝膠的材料進(jìn)行涂抹的織物片。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6任一項(xiàng)的電解質(zhì)材料，特征在于增溶液體(L)還另外包含至少一種增稠劑，其將溶解在所述液體(L)中以便形成凝膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7任一項(xiàng)的電解質(zhì)材料，特征在于該基質(zhì)由片堆疊體形成，所述堆疊體還包含，除了所述一個(gè)或多個(gè)至少部分地不溶解于液體(L)中的織物片(NT)之外，至少一個(gè)在其中增溶液體(L)已經(jīng)滲入到芯以使它膨脹或者使它溶解的非織物片(NNT)，和/或至少一個(gè)可溶于所述液體(L)中的織物片(NT’)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的電解質(zhì)材料，特征在于構(gòu)成至少一個(gè)聚合物片的聚合物是均聚物或者共聚物，其呈無孔的但是能夠在所述液體中能膨脹的膜形式，或者呈多孔膜形式，所述多孔膜任選地能夠在包含離子電荷的液體中膨脹并且其在膨脹之后的孔隙率進(jìn)行選擇以允許離子電荷在經(jīng)液體浸潰的膜的厚度中滲濾。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9任一項(xiàng)的電解質(zhì)材料，特征在于所述構(gòu)成基質(zhì)的材料和增溶液體(L)具有基本上相等的指數(shù)，相差最多0. 10，甚至最多0. 05。
11.制備根據(jù)權(quán)利要求I至10任一項(xiàng)定義的電解質(zhì)材料的方法，特征在于用已經(jīng)溶解了離子電荷的增溶液體(L)浸潰如在權(quán)利要求1-6和8-10之一定義的基質(zhì)，然后在必要時(shí)進(jìn)行浙干操作。
12.具有可變的光學(xué)/能量性質(zhì)的可電控裝置，其包括如權(quán)利要求1-10之一定義的電解質(zhì)材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的可電控裝置，特征在于其包含以下層的堆疊體 -具有玻璃功能的第一基材(Vl)； -具有連接的電流饋電的第一導(dǎo)電層(TCCl)； -第一離子電荷儲(chǔ)存電活性材料層，其響應(yīng)電流； -所述電解質(zhì)材料； -第二離子電荷儲(chǔ)存電活性材料層，其響應(yīng)電流； -具有連接的電流饋電的第二導(dǎo)電層(TCC2);和 -具有玻璃功能的第二基材(V2)， 該兩個(gè)電活性材料層的至少一個(gè)是電致變色的，能夠在電流的作用下改變著色，和在施用電流期間該電解質(zhì)材料的離子電荷被嵌入在電活性材料層之一中并且從其它電活性材料層脫離，以獲得在兩個(gè)電活性材料層之間的顏色對比。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的可電控裝置，特征在于所述兩個(gè)電活性材料層是相同電致變色材料層。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的可電控裝置，特征在于該兩個(gè)電致變色的電活性材料層是不同的，特別地具有互補(bǔ)著色，它們中之一具有陽極著色，和另一個(gè)具有陰極著色。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的可電控裝置，特征在于電活性材料層之一是電致變色層和另一個(gè)電活性材料層不是電致變色的，僅僅用作離子電荷儲(chǔ)存器或者反電極。
17.單層或者多層窗玻璃，特征在于它包括如權(quán)利要求12-16之一所定義的可電控裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于具有可變的光學(xué)/能量性質(zhì)的可電控裝置的電解質(zhì)材料，所述材料呈旨在被布置在兩個(gè)電活性材料層之間的自支撐層形式，并且包含基質(zhì)或者由基質(zhì)組成，該基質(zhì)能夠提供所述裝置的機(jī)械強(qiáng)度，并且在其中嵌入離子電荷，該離子電荷在電流作用下能夠允許在相鄰的電活性材料層中的氧化和還原反應(yīng)。所述離子電荷通過增溶液體(L)以溶解的狀態(tài)存在于所述基質(zhì)中。所述基質(zhì)進(jìn)行選擇以為所述離子電荷提供滲濾途徑。根據(jù)本發(fā)明該基質(zhì)基于織物片(NT)或者包括至少一個(gè)織物片(NT)的片堆疊體，所述織物片或者所述堆疊體，一旦用已經(jīng)溶解了離子電荷的液體(L)浸漬后，是半透明的或者透明的，并且一旦用液體(L)浸漬后能夠保持至少一部分它的完整性。
文檔編號(hào)G02F1/15GK102792220SQ201180010516
公開日2012年11月21日 申請日期2011年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月23日
發(fā)明者F.皮魯瓦, S.索拉斯基 申請人:法國圣戈班玻璃廠