專利名稱：底層膜材料及多層抗蝕圖案的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在用于半導(dǎo)體器件等的生產(chǎn)步驟中的微加工的多層抗蝕劑步驟中有效的底層膜材料。另外，本發(fā)明涉及用所述底層膜材料形成適于暴露在遠(yuǎn)紫外線、KrF準(zhǔn)分子激光光(248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光光(193nm)、F2激光光(157nm)、K2激光光(146nm)、Ar2激光光(126nm)、軟X射線、電子束、離子束和X射線下的抗蝕圖案的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著LSI的高集成化和高速化，要求圖案規(guī)則的精細(xì)化，目前用作通用技術(shù)的使用暴露于光的光刻正接近源自光源波長(zhǎng)的基本分辨率的極限。

廣泛使用暴露于采用萊燈的g線(436nm)或i線(365nm)作為在抗蝕圖案形成期間所使用的光刻用光源的光，作為進(jìn)一步精細(xì)化的手段，認(rèn)為縮短曝光光的波長(zhǎng)的方法是有效地。為此，在64M位DRAM加工方法的批量生產(chǎn)過程中，利用具有短波長(zhǎng)的KrF準(zhǔn)分子激光(248nm)代替i線(365nm)作為曝光光源。但在要求更精細(xì)加工技術(shù)(0. 13iim以下的加工尺寸)的具有IG位以上的集成度的DRAM的制造中，需要具有較短波長(zhǎng)的光源，特別地，已研究了使用ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)的光刻。然而，伴隨精細(xì)化也產(chǎn)生了各種問題。這些大問題之一為長(zhǎng)寬比。ArF抗蝕劑具有相對(duì)小的耐蝕刻性，并需要增加其長(zhǎng)寬t匕，盡管由于抗蝕圖案的塌縮(collapse)而不能增加長(zhǎng)寬比。所以，作為形成高長(zhǎng)寬比圖案的方法，已知三層抗蝕劑法，其中將底層膜材料(基材(base sheet)的形成材料)施涂于基板上，并加熱以形成膜，從而設(shè)置底層膜，在底層膜上設(shè)置由二氧化硅類無(wú)機(jī)膜組成的中間膜，進(jìn)一步在中間膜上設(shè)置光致抗蝕膜，通過常規(guī)光刻技術(shù)形成抗蝕圖案，并通過使用抗蝕圖案作為掩膜而蝕刻中間膜來(lái)轉(zhuǎn)印該圖案，然后用圖案化中間膜作為掩膜將底層膜進(jìn)行氧等離子蝕刻，從而在基板上形成圖案。還提出了雙層抗蝕劑法，優(yōu)點(diǎn)在于比三層抗蝕劑法的步驟數(shù)少。在雙層抗蝕劑法中，如同三層抗蝕劑法的情況，將底層膜設(shè)置在基板上，然后設(shè)置含有含硅聚合物的光致抗蝕膜作為它們的上層以通過常規(guī)光刻技術(shù)形成抗蝕圖案，在抗蝕圖案作為掩膜的情況下進(jìn)行借助氧等離子體的蝕刻，從而將抗蝕圖案轉(zhuǎn)印至底層膜。在抗蝕圖案作為掩膜的情況下進(jìn)行借助氟碳類氣體等的蝕刻，從而在基板上形成圖案。這里，作為193nm用底層膜材料，通常研究聚羥基苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物。聚羥基苯乙烯在193nm下具有非常強(qiáng)的吸收，其本身的消光系數(shù)(k)約為0. 6的高的值。所以，通過與k值幾乎為0的丙烯酸酯共聚來(lái)將k值調(diào)整為約0. 25。然而，在基板蝕刻中，丙烯酸酯的耐蝕刻性與聚羥基苯乙烯相比較弱，此外，丙烯酸酯必須以高比例共聚以便降低k值，因此導(dǎo)致基板蝕刻中的耐性降低。由于耐蝕刻性表現(xiàn)為蝕刻速率以及蝕亥IJ后表面粗糙度的產(chǎn)生，由丙烯酸酯的共聚所引起的蝕亥IJ后增大的表面粗糙度成為嚴(yán)重的問題。萘環(huán)是在193nm下具有高透明度和比苯環(huán)更高的耐蝕刻性的那些之一，提出了具有萘環(huán)或蒽環(huán)的底層膜(專利文獻(xiàn)I)。然而，萘酚共縮合的線型酚醛清漆樹脂和聚乙烯基萘樹脂具有0. 3至0. 4之間的k值，并且未實(shí)現(xiàn)0. I至0. 3的k值的目標(biāo)透明度，必須進(jìn)一步增加透明度。另外，苊聚合物(專利文獻(xiàn)2和3)在193nm的波長(zhǎng)下具有與在248nm的波長(zhǎng)下相比低的折射率(n)和高的k值，但二者均未實(shí)現(xiàn)目標(biāo)水平。此外，公開了通過向萘酚共縮合的線型酚醛清漆樹脂添加丙烯酸類樹脂(acryl resin)而獲得的底層膜(專利文獻(xiàn)4)，和由通過將茚與具有羥基或環(huán)氧基以及雙鍵二者的化合物共聚所形成的高分子量化合物構(gòu)成的底層膜(專利文獻(xiàn)5)，但這些未實(shí)現(xiàn)所要求的k為0. I至0. 3的值。此外，在底層膜材料中，另一問題為升華組分。當(dāng)烘焙時(shí)升華物在上板(upperplate)表面上形成晶體并且晶體落在晶片上，這已成為大問題，也成為缺陷的起因。為此，已需要含有較少升華物的材料。在常規(guī)材料中，由于需要耐蝕刻性，因而使用高分子量聚合物如線型酚醛清漆類樹脂等，但該聚合物包括具有升華性的單體、未反應(yīng)的二聚體和低聚物組分，消除升華組分使步驟數(shù)增加，并對(duì)制造成本有巨大影響。因此，需要具有高n值和低k值、透明且耐蝕刻性高并進(jìn)一步包括極少的升華組分的底層膜材料，本發(fā)明人已提議間苯二酹型杯芳烴(calixresorcinarene)化合物作為此類材料。然而，雖然其n和k值良好，但其在涂布溶劑中的溶解性低，且其耐蝕刻性不充分， 已期望底層膜材料的進(jìn)一步改進(jìn)。相關(guān)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I: JP-A-2002-14474專利文獻(xiàn)2:JP-A-2001_40293專利文獻(xiàn)3:JP-A-2002-214777專利文獻(xiàn)4 = JP-A-2OO5-I568I6專利文獻(xiàn)5: JP-A-2006-53543專利文獻(xiàn)6:JP-A-2008_11667
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明要解決的問題是提供一種用于形成新型光致抗蝕劑底層膜的組合物(底層膜材料)，由其形成的底層膜，以及使用其形成抗蝕圖案的方法，所述組合物在安全溶劑中的溶解性和對(duì)于用于雙層或三層抗蝕劑的底層膜的耐蝕刻性特別優(yōu)異，此外基本上不具有升華物。用于解決問題的方案本發(fā)明人已投身于研究以實(shí)現(xiàn)上述目的，并發(fā)現(xiàn)包括由下式表示的多酚化合物
(I)的底層膜形成組合物是作為用于雙層或三層抗蝕劑法的底層膜的有前景的材料，該組合物的光學(xué)性質(zhì)和耐蝕刻性優(yōu)異，此外基本上不具有升華物，結(jié)果，完成本發(fā)明。即，本發(fā)明如下。I. 一種底層膜材料，其包括兩種或多種由下式(1-1)表示的環(huán)狀化合物，其中至少一種R’為由下式(1-2)表示的基團(tuán)，至少一種由下式(1-2)表示的基團(tuán)的含量為包含在所述材料中的R’的10mol%至90mol%
權(quán)利要求
1.一種底層膜材料，其包括兩種或多種由下式(1-1)表示的環(huán)狀化合物，其中至少一種R’為由下式(1-2)表示的基團(tuán)，至少一種由下式(1-2)表示的基團(tuán)的含量為包含在所述材料中的R，的10mol%至90mol%
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的底層膜材料，其中所述環(huán)狀化合物由下式(2)表示
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的底層膜材料，其中所述環(huán)狀化合物由下式(3)表示
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的底層膜材料，其中R’包括選自由下式(1-3)表示的基團(tuán)組成的組中的基團(tuán)，且不是所有R’都相同。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的底層膜材料，其通過使用酸催化劑使選自由下式(4-1)表示的醛類(Al)(條件是至少之一為由下式(4-2)表示的醛類)組成的組中的兩種或多種和選自由酚類化合物(A2)組成的組中的一種或多種進(jìn)行縮合反應(yīng)來(lái)獲得 [化學(xué)式6]
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的底層膜材料，其通過將混合液(B)滴入混合液(A)中來(lái)獲得，所述混合液(B)由選自由醛類(Al)(條件是至少之一為由式(4-2)表示的醛類)組成的組中的兩種或多種構(gòu)成，所述混合液(A)由酚類化合物(A2)、酸催化劑和醇構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的底層膜材料，其進(jìn)一步包括溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或7所述的底層膜材料，其中所述環(huán)狀化合物為環(huán)狀化合物(A)，所述環(huán)狀化合物(A)具有700至5000的分子量，并通過借助使用酸催化劑的選自由下式(4-1)表示的醛類(Al)(條件是至少之一為由下式(4-2)表示的醛類)組成的組中的兩種或多種和選自由酚類化合物(A2)組成的組中的一種或多種的縮合反應(yīng)來(lái)合成 [化學(xué)式8]
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的底層膜材料，其由I至80重量％的固體組分和20至99重量％的溶劑構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的底層膜材料，其中所述環(huán)狀化合物(A)在所述固體組分的總重量中為50至99. 999重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的底層膜材料，其進(jìn)一步包括通過照射選自由可見光、紫外線、準(zhǔn)分子激光、電子束、遠(yuǎn)紫外線(EUV)、X-射線和離子束組成的組中的任何放射線而直接或間接產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生劑(C)。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的底層膜材料，其進(jìn)一步包括酸交聯(lián)劑(G)。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的底層膜材料，其進(jìn)一步包括酸擴(kuò)散控制劑(E)。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的底層膜材料，其中所述固體組分包括環(huán)狀化合物(A)/酸產(chǎn)生劑(C)/酸交聯(lián)劑(G)/酸擴(kuò)散控制劑(E)/任選的組分(F)為50至99. 489/0. 001至49. 49/0. 5至49. 989/0. 01至49. 499/0至49. 489重量％，基于所述固體組分。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的底層膜材料，其用于在旋涂的情況下形成非晶質(zhì)膜。
16.一種由根據(jù)權(quán)利要求I至15任一項(xiàng)所述的底層膜材料形成的底層膜。
17.一種抗蝕圖案的形成方法，其包括以下步驟在使用根據(jù)權(quán)利要求I至15任一項(xiàng)所述的底層膜材料的情況下在基板上形成底層膜的步驟，使所述底層膜暴露于放射線的步驟，和使由所述底層膜制備的抗蝕膜顯影從而形成抗蝕圖案的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開的是在安全溶劑中高度可溶的、具有優(yōu)異的耐蝕刻性、并且基本上不引起任何升華產(chǎn)物的產(chǎn)生的用于形成抗蝕劑底層膜的底層膜材料；以及使用所述底層膜材料形成抗蝕圖案的方法。具體公開的是包括可具有兩種或多種特定結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物的底層膜材料；以及使用所述底層膜材料形成抗蝕圖案的方法。
文檔編號(hào)G03F7/11GK102754033SQ20118000931
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月12日
發(fā)明者林宏美, 越后雅敏 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社