專利名稱：光固化性樹脂組合物、干膜、固化物及印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于例如阻焊劑等的光固化性樹脂組合物、干膜、以及它們的固化物和使用了它們的固化物的印刷電路板。
背景技術(shù)：
近年來，在一部分民用印刷電路板、絕大部分的エ業(yè)用印刷電路板的阻焊劑中，從高精度、高密度的觀點(diǎn)出發(fā)，使用通過在紫外線曝光后進(jìn)行顯影而形成圖像、以熱和/或光照射進(jìn)行最終固化(主要固化)的液態(tài)顯影型的阻焊劑。另外，對(duì)應(yīng)于與近年來的電子設(shè)備的輕薄小型化相伴的印刷電路板的高密度化，要求阻焊劑的操作性提高、高性能化。另ー方面，出于對(duì)環(huán)境問題的考慮，使用堿水溶液作為顯影液的堿顯影型的光致阻焊劑成為主流。作為這樣的堿顯影型的光致阻焊劑，通常使用通過環(huán)氧樹脂的改性而衍生得到的環(huán)氧丙烯酸酯改性樹脂。例如，專利文獻(xiàn)I中報(bào)道了由對(duì)線性酚醛清漆型環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物加成酸酐而成的感光性樹脂、光聚合引發(fā)劑、稀釋劑和環(huán)氧化合物形成的阻焊劑組合物。另外，專利文獻(xiàn)2中公開了由感光性樹脂、光聚合引發(fā)劑、有機(jī)溶劑等形成的阻焊劑組合物，其中所述感光性樹脂對(duì)使水楊醛與一元酚的反應(yīng)產(chǎn)物和表氯醇反應(yīng)而得到的環(huán)氧樹脂加成(甲基)丙烯酸、并進(jìn)一歩與多元羧酸或其酸酐反應(yīng)而得到。然而，與傳統(tǒng)的熱固化型、溶劑顯影型的阻焊劑相比，現(xiàn)有的堿顯影型的光致阻焊劑在耐堿性、耐水性、耐熱性等耐久性方面稱不上充分。可認(rèn)為這是由于堿顯影型光致阻焊劑為了能進(jìn)行堿顯影，具有親水性基團(tuán)的物質(zhì)成為主要成分，藥液、水、水蒸氣等容易滲透，因而耐堿性等耐化學(xué)藥品性、阻焊皮膜與銅的密合性降低。尤其,在BGA (Ball Grid Array,球柵陣列)、CSP (Chip Scale Package,芯片尺寸封裝)等半導(dǎo)體封裝中特別要求耐濕熱性。然而，現(xiàn)狀是在高濕高溫下進(jìn)行的PCKPressureCooker Test，壓カ鍋試驗(yàn))中只能堅(jiān)持幾小吋 十幾小時(shí)左右。另外，在高溫加濕條件下施加電壓來進(jìn)行的HAST (High Accelerated Stress Test,高度加速壽命試驗(yàn))中，大部分情況下，幾小時(shí)便確認(rèn)到由發(fā)生遷移而導(dǎo)致的不良。進(jìn)而，隨著向表面貼裝的過渡、伴隨對(duì)環(huán)境問題的考慮的無鉛焊料的使用等，封裝內(nèi)外部的到達(dá)溫度顯著增高。因而，會(huì)產(chǎn)生由于熱歷程而涂膜劣化、或特性變化、發(fā)生剝離、PCT耐性、HAST耐性劣化的問題。另外，阻焊劑與銅、硅片、基材、底部填充料等基板形成材料的線膨脹系數(shù)(CTE)的差異大，具有在TCT (Thermal Cycle Test，熱循環(huán)試驗(yàn))中阻焊膜產(chǎn)生裂紋的問題。對(duì)此，通過在阻焊劑中高填充硫酸鋇、粉碎硅石、或者熔融硅石等無機(jī)填料，可降低CTE。然而，另一方面，存在由于這些無機(jī)填料會(huì)阻礙光反應(yīng)、降低分辨率而難以進(jìn)行高填充的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開昭61-243869號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)
專利文獻(xiàn)2 :日本特開平3-250012號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于這樣的現(xiàn)有技術(shù)的問題而做出的，其提供可堿顯影且具有優(yōu)異的分辨率、并且可形成耐(濕)熱性、耐冷熱沖擊性優(yōu)異的固化物的光固化性樹脂組合物、干膜、以及其固化物和使用了其固化物的印刷電路板。用于解決問題的方案本發(fā)明的一個(gè)方案的光固化性樹脂組合物的特征在于，其含有含羧基樹脂、和光聚合引發(fā)劑、和諾易堡(neuburg)硅土顆粒。通過這樣的構(gòu)成，其可堿顯影且具有優(yōu)異的分辨率、并且可形成耐(濕)熱性、耐冷熱沖擊性優(yōu)異的固化物。 在本發(fā)明的一個(gè)方案的光固化性樹脂組合物中，優(yōu)選的是，諾易堡硅土顆粒實(shí)施了表面處理。通過實(shí)施表面處理，可提高其與樹脂的潤(rùn)濕性。另外，在本發(fā)明的一個(gè)方案的光固化性樹脂組合物中，優(yōu)選的是，其進(jìn)ー步含有硅烷偶聯(lián)劑。通過含有硅烷偶聯(lián)劑，可提高其與樹脂的潤(rùn)濕性。本發(fā)明的一個(gè)方案的干膜的特征在于，其具有將上述構(gòu)成的光固化性樹脂組合物涂布在薄膜上并干燥而得到的干燥涂膜。通過這樣的構(gòu)成，其可堿顯影且具有優(yōu)異的分辨率、并且可形成耐(濕)熱性、耐冷熱沖擊性優(yōu)異的固化物。另外，本發(fā)明的一個(gè)方案的固化物的特征在于，其將上述構(gòu)成的光固化性樹脂組合物涂布在基材上、或?qū)⑸鲜鰳?gòu)成的干膜貼在基材上之后通過照射活性能量射線使其固化而得到。通過這樣的構(gòu)成，可獲得耐(濕)熱性、耐冷熱沖擊性。進(jìn)而，本發(fā)明的一個(gè)方案的印刷電路板的特征在于，其具有這樣的固化物。通過這樣的構(gòu)成，可具有耐(濕)熱性、耐冷熱沖擊性，并可抑制由熱歷程導(dǎo)致的劣化、變性。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方案，能得到可堿顯影且具有優(yōu)異的分辨率、并且可形成耐(濕)熱性、耐冷熱沖擊性優(yōu)異的固化物的光固化性樹脂組合物、干膜、以及其固化物和使用了其固化物的印刷電路板。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的光固化性樹脂組合物的特征在于，其含有含羧基樹脂、和光聚合引發(fā)劑、和諾易堡硅土顆粒。在此，作為含羧基樹脂，可以使用公知的含有羧基的樹脂。其中，理想的是使用未將環(huán)氧樹脂用作起始原料的含羧基樹脂。這樣的含羧基樹脂的鹵化物離子含量非常少，可以抑制絕緣可靠性變差。尤其，從光固化性、耐顯影性方面來看，分子中具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基感光性樹脂是優(yōu)選的。接著，該不飽和雙鍵優(yōu)選來源于丙烯酸或甲基丙烯酸或者它們的衍生物。此外，僅使用不具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基樹脂時(shí)，為了使組合物為光固化性，需要組合使用如后所述的分子中具有I個(gè)以上烯屬不飽和基團(tuán)的化合物(感光性單體)。
作為可以用于本實(shí)施方式的含羧基樹脂的具體例子，可給出以下列舉的這樣的化合物(可以是低聚物和聚合物中的任意ー種)。(I)使(甲基)丙烯酸與如后所述的2官能以上的多官能(固體)環(huán)氧樹脂反應(yīng)，并對(duì)存在于側(cè)鏈的羥基加成鄰苯ニ甲酸酐、四氫鄰苯ニ甲酸酐、六氫鄰苯ニ甲酸酐等ニ元酸酐而得到的含羧基感光性樹脂。(2)使(甲基)丙烯酸與進(jìn)ー步用表氯醇對(duì)如后所述的2官能(固體)環(huán)氧樹脂的羥基進(jìn)行環(huán)氧化而成的多官能環(huán)氧樹脂反應(yīng)，并對(duì)所生成的羥基加成ニ元酸酐而得到的含羧基感光性樹脂。(3)使I分子中至少具有I個(gè)醇性羥基和I個(gè)酚性羥基的化合物以及(甲基)丙烯酸等含不飽和基團(tuán)的單羧酸、與I分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物反應(yīng)，并使所得 反應(yīng)產(chǎn)物的醇性羥基與馬來酸酐、四氫鄰苯ニ甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己ニ酸酐等多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。(4)使(甲基)丙烯酸等含不飽和基團(tuán)的單羧酸、與使雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆型酚醛樹脂、聚對(duì)羥基苯こ烯、萘酚與醛類的縮合物、ニ羥基萘與醛類的縮合物等I分子中具有2個(gè)以上酚性羥基的化合物與環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，并使多元酸酐與該所得反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。(5)使含不飽和基團(tuán)的單羧酸與使I分子中具有2個(gè)以上酚性羥基的化合物與碳酸亞こ酷、碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯化合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，并使多元酸酐與所得反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。(6)使聚氨酯樹脂的末端與酸酐反應(yīng)而成的含末端羧基的聚氨酯樹脂，所述聚氨酯樹脂是通過脂肪族ニ異氰酸酷、支鏈脂肪族ニ異氰酸酷、脂環(huán)式ニ異氰酸酷、芳香族ニ異氰酸酯等ニ異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環(huán)氧烷烴加成物ニ醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等ニ醇化合物的加聚反應(yīng)而得到的。(7)在通過ニ異氰酸酯與ニ羥甲基丙酸、ニ羥甲基丁酸等含羧基ニ醇化合物和ニ醇化合物的加聚反應(yīng)而得到的含羧基聚氨酯樹脂的合成中加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等分子中具有I個(gè)羥基和I個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔镞M(jìn)行末端(甲基)丙烯?；玫降暮然郯滨渲?。(8)在通過ニ異氰酸酯與含羧基ニ醇化合物和ニ醇化合物的加聚反應(yīng)而得到的含羧基聚氨酯樹脂的合成中加入異佛爾酮ニ異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的等摩爾反應(yīng)物等分子中具有I個(gè)異氰酸酯基和I個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔镞M(jìn)行末端(甲基)丙烯?；玫降暮然郯滨渲?。(9)通過(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯こ烯、a -甲基苯こ烯、(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酷、異丁烯等含不飽和基團(tuán)的化合物共聚而得到的含羧基樹脂。(10)使己ニ酸、苯ニ甲酸、六氫鄰苯ニ甲酸等ニ羧酸與如后所述的多官能氧雜環(huán)丁烷樹脂反應(yīng)，并在對(duì)所生成的伯羥基加成ニ元酸酐而得到的含羧基聚酯樹脂上進(jìn)ー步加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酷、(甲基)丙烯酸a -甲基縮水甘油酯等I分子中具有I個(gè)環(huán)氧基和I個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔锒傻暮然泄庑詷渲?。(11)對(duì)上述的(I) (10)的含羧基樹脂加成I分子中具有環(huán)狀醚基和(甲基)丙烯?；幕衔锒玫降暮然泄庑詷渲?。此外，在此，(甲基)丙烯酸酯是統(tǒng)稱丙烯酸酷、甲基丙烯酸酯以及它們的混合物的術(shù)語，以下其他的類似表達(dá)也同樣。在這樣的含羧基樹脂當(dāng)中，如上 所述，可以適宜地使用未將環(huán)氧樹脂用作起始原料的含羧基樹脂。因此，在上述的含羧基樹脂的具體例子中，可以特別適宜地使用(4廣(8)。如此，通過不將環(huán)氧樹脂用作起始原料，可以將氯離子雜質(zhì)量抑制至非常少，例如IOOppm以下。適宜用于本實(shí)施方式的含羧基樹脂的氯離子雜質(zhì)含量為(TlOOppm，更優(yōu)選為0 50ppm,進(jìn)一步優(yōu)選為0 30ppm。另外，通過不將環(huán)氧樹脂用作起始原料，可以容易地得到不含羥基的樹脂。已知雖然通常羥基的存在也具有由氫鍵帶來的密合性提高等優(yōu)異的特征，但會(huì)顯著降低耐濕性，通過不含羥基，可提高耐濕性。進(jìn)而，與含有大量羥基的含羧基樹脂相比，不含羥基的含羧基樹脂在進(jìn)行了諾易堡硅土顆粒和硅烷偶聯(lián)劑的處理或添加時(shí)，可以獲得優(yōu)異的PCT耐性?？烧J(rèn)為這是由于含有大量輕基的含竣基樹脂時(shí)，娃燒偶聯(lián)劑的娃燒醇基與樹脂的輕基反應(yīng)而不在填料表面反應(yīng)，不會(huì)有效地對(duì)填料與樹脂的結(jié)合起作用。另外，在另ー方面，不含羥基的含羧基樹脂對(duì)硅烷偶聯(lián)劑是穩(wěn)定的，可以說從保存穩(wěn)定性角度出發(fā)也是有效的。具體而言，通過將對(duì)不含氯離子雜質(zhì)的苯酚酚醛清漆樹脂進(jìn)行環(huán)氧烷烴改性而得到的酚醛樹脂部分丙烯酸化、導(dǎo)入酸酐，從而可得到雙鍵當(dāng)量300 550、酸值4(Tl20mgK0H/g的范圍且理論上不具有羥基的樹脂。此外，不含氯離子雜質(zhì)的苯酚酚醛清漆樹脂可以容易地得到。另ー方面，使用通常的阻焊劑所使用的環(huán)氧丙烯酸酯改性樹脂時(shí)，如果將由類似的苯酚酚醛清漆樹脂合成的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基全部丙烯酸化、對(duì)所有羥基導(dǎo)入酸酐，則雙鍵當(dāng)量為400飛00且酸值會(huì)變得非常大，變得即使在曝光后也無法得到具有耐顯影性的涂膜。進(jìn)而，由于酸值高而耐水性差，明顯降低絕緣可靠性、PCT耐性。即，從由類似的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂衍生得到的環(huán)氧丙烯酸酯系樹脂中將羥基完全去除是非常困難的。此外，也可適宜地使用由未將光氣用作起始原料的異氰酸酯化合物、不使用表鹵代醇的原料合成的、氯離子雜質(zhì)量為OlOppm的含羧基聚氨酯樹脂。在這樣的聚氨酯樹脂中，通過使羥基與異氰酸酯基的當(dāng)量相對(duì)應(yīng)，可以容易地合成不含羥基的樹脂。另外，聚氨酯樹脂合成時(shí)，也可以使用環(huán)氧丙烯酸酯改性原料作為ニ醇化合物。雖然會(huì)混入氯離子雜質(zhì)，但從可以控制氯離子雜質(zhì)量的角度出發(fā)是可使用的。從這樣的角度出發(fā)，為了得到例如作為半導(dǎo)體封裝用阻焊劑具有更優(yōu)異的PCT耐性、HAST耐性、耐冷熱沖擊性的阻焊劑組合物，可以更適宜地使用上述的含羧基樹脂(4)
(8)。另外，使前面所示的通過與含不飽和基團(tuán)的化合物共聚而得到的含羧基樹脂(9)與作為I分子中具有環(huán)狀醚基和(甲基)丙烯?；幕衔锏募谆┧?，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂由于使用了脂環(huán)式環(huán)氧，因此氯離子雜質(zhì)較少，也可以適宜地使用。另ー方面，使含羧基樹脂(9)與作為I分子中具有環(huán)狀醚基和(甲基)丙烯?；幕衔锏募谆┧峥s水甘油酯反應(yīng)而得到的樹脂、使含羧基樹脂(9)與作為含不飽和基團(tuán)的化合物的甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚而得到的樹脂存在氯離子雜質(zhì)量變多之虞。這樣的含羧基樹脂由于在主鏈聚合物(backbone polymer)的側(cè)鏈具有多個(gè)羧基，因此可以利用堿水溶液進(jìn)行顯影。另外，這樣的含羧基樹脂的酸值優(yōu)選為4(Tl50mgK0H/g。含羧基樹脂的酸值不足40mgK0H/g時(shí),會(huì)難以堿顯影。另ー方面，超過150mgK0H/g時(shí),會(huì)發(fā)生由顯影液導(dǎo)致的曝光部的溶解，因此，線會(huì)變得比所需要的更細(xì)，有時(shí)曝光部與未曝光部會(huì)無區(qū)別地被顯影液溶解剝離，難以描繪正常的抗蝕圖案。更優(yōu)選為(Tl30mgK0H/g。另外，這樣的含羧基樹脂的重均分子量根據(jù)樹脂骨架而不同，通常為2000150000是優(yōu)選的。重均分子量不足2000時(shí)，有時(shí)不粘性能變差，有時(shí)曝光后的涂膜的耐濕性差，顯影時(shí)發(fā)生膜減量，分辨率大幅變差。另ー方面，重均分子量超過150000時(shí)，有時(shí)顯影性顯著惡化，有時(shí)儲(chǔ)藏穩(wěn)定性變差。更優(yōu)選為500(Tl00000。這樣的含羧基樹脂的配混量在全部組合物中優(yōu)選為2(T60質(zhì)量％。少于20質(zhì)量％吋，涂膜強(qiáng)度會(huì)降低。另ー方面，多于60質(zhì)量％時(shí)，組合物的粘性變高，涂布性等會(huì)降低。更優(yōu)選為30 50質(zhì)量％。作為本實(shí)施方式中使用的光聚合引發(fā)劑，可以使用具有肟酯基的肟酯系光聚合引發(fā)劑、a-氨基苯こ酮系光聚合引發(fā)劑、酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用這些中的至少I種以上。對(duì)于廂酯系光聚合引發(fā)劑，作為市售品，可列舉出Ciba Specialty ChemicalsInc.制造的 CGI-325、IRGACURE (注冊(cè)商標(biāo))0XE01、IRGACURE 0XE02，ADEKA 公司制造的N-1919, ADEKA ARKLS (注冊(cè)商標(biāo))NCI-831 等。另外，也可以適宜地使用分子中具有2個(gè)肟酯基的光聚合引發(fā)劑，具體而言，可列舉出下述通式所示的具有咔唑結(jié)構(gòu)的肟酯化合物。[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.一種光固化性樹脂組合物，其特征在于，其含有含羧基樹脂、和光聚合引發(fā)劑、和諾易堡硅土顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光固化性樹脂組合物，其特征在于，所述諾易堡硅土顆粒實(shí)施了表面處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的光固化性樹脂組合物，其特征在于，其進(jìn)一步含有硅烷偶聯(lián)劑。
4.一種干膜，其特征在于，其具有將權(quán)利要求r3中任一項(xiàng)所述的光固化性樹脂組合物涂布在薄膜上并干燥而得到的干燥涂膜。
5.一種固化物，其特征在于，其通過照射活性能量射線使干燥涂膜固化而得到，所述干燥涂膜通過將權(quán)利要求f 3中任一項(xiàng)所述的光固化性樹脂組合物涂布在基材上并干燥、或?qū)?quán)利要求4所述的干膜貼在基材上而形成在基材上。
6.一種印刷電路板，其特征在于，其具有權(quán)利要求5所述的固化物。
全文摘要
本發(fā)明提供可堿顯影且具有優(yōu)異的分辨率、并且可形成耐(濕)熱性、耐冷熱沖擊性優(yōu)異的固化物的光固化性樹脂組合物、干膜、以及它們的固化物和使用了它們的固化物的印刷電路板。本發(fā)明的光固化性樹脂組合物的特征在于含有含羧基樹脂、和光聚合引發(fā)劑、和實(shí)施了表面處理的諾易堡硅土顆粒。
文檔編號(hào)G03F7/004GK102754030SQ20118000857
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月8日
發(fā)明者伊藤信人, 岡本大地, 吉田貴大, 有馬圣夫 申請(qǐng)人:太陽控股株式會(huì)社