專利名稱：電活性材料的制作方法
電活性材料本發(fā)明涉及用于所謂具有可變的光學和/或能量性質(zhì)的可電控裝置的電活性材料，所述電活性材料包含具有分別正和負氧化還原活性的有機化合物，涉及制備這種材料的方法和試劑盒、可電控裝置和使用這種電活性材料的窗玻璃。本發(fā)明涉及用于具有可變的光學/能量性質(zhì)的可電控裝置的電活性材料，所述材料呈自支撐層形式并且包含基質(zhì)或者由基質(zhì)組成，該基質(zhì)能夠保證所述電活性材料的機械強度并且在其中嵌入由以下形成的電活性體系
-至少一種能夠被還原和/或接受電子的電活性有機化合物Ga1+)和充當補償電荷的陽離子；
-至少一種能夠被氧化和/或排出電子的電活性有機化合物(ea2)和充當補償電荷的陽離子； -所述電活性有機化合物Ga1+和ea2)的至少一種為電致變色的以獲得顏色對比；和-在電流作用下能夠允許所述電活性有機化合物Ga1+和ea2)的氧化和還原反應的離子電荷，該反應對于獲得顏色對比是必需的；
所述電活性化合物(eai+ & ea2)和所述離子電荷通過增溶液體(L)以溶解狀態(tài)存在于所述基質(zhì)中，該液體還能夠溶解分別地與所述電活性化合物(eai+ & ea2)結合的經(jīng)還原和氧化的物質(zhì)Ga1 & ea2+)；
所述基質(zhì)此外進行選擇為所述離子電荷提供滲濾途徑。已經(jīng)溶解了所述電活性化合物和所述離子電荷的增溶液體(L)有時在下文由措辭“電活性溶液”表示。措辭“充當補償電荷的陽離子”理解為表示可以與電子同時地被嵌入在電活性化合物中或者從其中排出的Li+、H+等等離子。措辭“能夠被還原和/或接受電子和充當補償電荷的陽離子的電活性有機化合物”理解為表示具有負氧化還原活性的化合物，其可以是具有陰極著色的電致變色的，或者非電致變色的化合物(這時僅僅用作為離子電荷儲存器或者反電極)。措辭“能夠被氧化和/或排出電子和充當補償電荷的陽離子的電活性有機化合物”理解為表示具有正氧化氧化活性的化合物，其可以是具有陽極著色的電致變色團，或者是非電致變色的化合物(這時僅僅用充當離子電荷儲存器或者反電極)。如果假定化合物(ea。是電致變色的(例如是1，I’ _ 二乙基_4，4’ - 二吡啶
憧二高氯酸鹽)和化合物(ea2)是電致變色的(例如是5，10- 二氫_5，10- 二甲基吩嗪)或者不是電致變色的(例如是二茂鐵)，在電流作用下引起的氧化還原反應為以下
eax+ + e 三 eax
著色
ea2三 ea2 + θ
如果是電致變色的，著色如果非電致變色的，無色。根據(jù)第一現(xiàn)有技術，電活性材料包含溶液或者包含電活性有機化合物(ea: &ea2)的凝膠。尤其可以提到為或多或少粘性的凝膠形式的電活性材料，其基于聚合物(如聚環(huán)氧乙烷和聚甲基丙烯酸甲酯)、陽極和陰極電活性有機化合物(至少一個是電致變色的)、一種或多種離子鹽和一種或多種溶劑和添加劑。根據(jù)第二現(xiàn)有技術，電活性材料包含自支撐聚合物基質(zhì)，在其中嵌入了所述一種或多種電活性有機化合物Ga1+ & ea2)和離子電荷，所述聚合物基質(zhì)在它內(nèi)部包含溶解所述電活性化合物Ga1+ & ea2)以及分別結合的經(jīng)還原和氧化物質(zhì)Ga1+ & ea2)和所述離子電荷溶解但不溶解所述自支撐聚合物基質(zhì)的液體(L)，該自支撐聚合物基質(zhì)進行選擇以保證用于離子電荷的滲濾途徑以允許所述電活性有機化合物(eai+ & ea2)的氧化和還原反應。這種電活性體系被描述在本申請人公司的國際PCT申請W02009/007601中。根據(jù)第三現(xiàn)有技術，如在專利申請W02006/008776中，電活性材料是自支撐的并且用包含電活性有機化合物(eai+ & ea2)的液體增塑的聚合物膜。 通常，尋求獲得可電控裝置，其具有
-該電活性材料的優(yōu)良機械強度；
-盡可能快的著色和褪色速率；
-足可以吸收該基材(如淬火玻璃)的平面缺陷的電活性材料的厚度，以保證均勻的褪色和著色狀態(tài)，即具有相同的吸收水平，無論裝置的所考慮區(qū)域為怎樣；
-在該著色或褪色轉換步驟期間，盡可能均勻的著色-褪色轉換，即從邊緣朝中心沒有著色梯度(暈圈效應)；和
-在著色狀態(tài)和褪色狀態(tài)之間的高對比。上述不同的現(xiàn)有技術都具有缺點
電活性凝膠當它被置于可電控裝置(如窗玻璃)中時可以蠕變，這將導致泄漏，使得裝置不可用。用于將凝膠置于可電控裝置中的技術是實施復雜的，由任選地在真空下的填充(“back-filling”)組成，有時然后是聚合反應步驟。此外，在這種填充期間，它難以擠出所有的空氣。最后，對于大尺寸化的窗玻璃，用于沉積電活性材料或者確保充填凝膠所需的設備的大尺寸變得不可接受的。在用電活性溶液浸潰的聚合物膜的情況下，該膜的開發(fā)可以證明很難，因為該膜必須保證電活性材料的機械強度，具有足夠的孔隙率以在浸潰之后允許離子電荷滲濾穿過該電活性材料的整個厚度，并且首先不被溶解也不在電活性溶液的溶劑中被轉化為凝膠，甚至當可電控裝置經(jīng)受最高至80°C甚至更高的溫度時也如此。該符合這些標準的聚合物膜此外是昂貴的并且不是非常耐久的，特別地具有在制備該裝置期間由于處理操作而扭曲或隨著時間破裂的風險，因此引起滲濾網(wǎng)絡的損失和由于形成凝膠而引起的機械強度的損失。在浸潰之后，具有足夠的孔隙率以允許離子電荷滲濾穿過該電活性材料的整個厚度的聚合物膜通常是薄的，具有低于150-200微米的厚度，其在淬火玻璃情況下不可以吸收該基材的平整度缺陷，該缺陷例如可以達到幾十微米，甚至一百微米。自支撐并增塑的聚合物膜具有要求薄厚度(通常低于100-200微米以保證可接受的著色和褪色速率)的缺點，因為電活性化合物在自支撐并增塑的聚合物膜中的擴散速率是非常慢的。此外，在環(huán)境溫度下進行增塑的自支撐聚合物經(jīng)常在約80°C被轉化為凝膠，如果該裝置在外界、在陽光下使用時，該溫度是可以達到的溫度，這可以引起由于電活性材料的流動而產(chǎn)生的滲漏，在這種條件下使得裝置不可用。本發(fā)明提供這些缺點的解決方案并且提出使用至少一種織物片作為基質(zhì)，其允許得到具有數(shù)百微米的厚度的電活性材料和允許通過在電活性溶液中浸潰一個或多個織物片而容易浸潰該電活性材料。產(chǎn)生的自支撐電活性材料，其將是持久的，并且其數(shù)百微米的厚度將使得允許該基材的平面性缺陷，因此將可以被簡單地沉積在該基材上?？椢锲倪x擇此外提供使各種類型纖維混合的可能性，它們中一部分在用于使該電活性化合物和電荷增溶的液體存在時可以膠凝化，凝膠-完好纖維的組合甚至提供改善的抗蠕變性并且可以提聞該廣生的電活性材料的粘合性(粘結能力)，這引起該裝置的機械強度的提聞。本發(fā)明的主題因此首先是用于可電控裝置的具有可變的光學/能量性質(zhì)的電活性材料，如在本說明書開始時所定義地，所述裝置特征在于該基質(zhì)基于織物片(NT)或者包括至少一個織物片(NT)的片堆疊體，所述織物片(NT)或者所述堆疊體，一旦用已經(jīng)溶解了所述電活性化合物Ga1+ & ea2)和離子電荷的液體(L)浸潰后，是半透明的或者透明的，并且一旦用液體(L)浸潰后能夠保持至少一部分它的完整性，使得所述電活性材料的強度 得到保證。換句話說，該織物片(NT)或者如上面所定義的織物片(NT)可以被認為是至少部分地不溶解于液體(L)中。該織物片(NT)或者織物片(NT)可以具有非編織網(wǎng)或者墊、編織織物或者針織織物的結構，這種非編織網(wǎng)或者墊，這種編織織物或者這種針織織物必要時涂有粘結劑，該粘結劑可以至少部分地可溶于液體(L)中以形成凝膠。術語“非編織網(wǎng)”和“墊”各被定義為具有彼此非編織、非針織在一起的纖維的膜結構。術語“編織織物”和“針織織物”被定義為由分別地進行編織或者針織的纖維和/或紗制成的基質(zhì)。編織織物和針織織物具有在沒有粘結劑的情況下優(yōu)良的紗彼此間的內(nèi)聚力的優(yōu)點。當使用粘結劑時，它特別地使得可以使增溶液體(L)稍微膠凝化，進一步地改善電活性材料的機械強度，甚至該產(chǎn)生的電活性材料與基材的粘性。每個織物片(NT)可以由一種或多種類型纖維或者紗組成，該紗被定義為數(shù)個纖維的集合體。該織物片(NT)或者織物片(NT)特別地基于合成(人造)纖維和/或紗，特別地選自聚烯烴(如聚丙烯(PP))、聚酯、含氟聚合物(如聚四氟乙烯(PTFE)或者聚偏二氟乙烯(PVDF))、聚酰胺或者聚酰亞胺的纖維和/或紗；和/或基于礦物纖維(如玻璃纖維)，和/或基于天然纖維和/或紗，如棉花或者羊毛纖維和/或紗。根據(jù)第一種變型，該織物片(NT)或者織物片(NT)基于單組分或者多組分纖維和/或紗，該多組分纖維和/或紗特別地是混合纖維和/或紗或者包含耐化學的材料芯(該芯能夠在用增溶液體(L)浸潰期間保持它的完整性以保證電活性材料的機械強度)和至少一個在用浸潰液體(L)浸潰該織物片(NT)或者片堆疊體期間可溶于增溶液體(L)中的或者能夠產(chǎn)生凝膠的材料的包殼的纖維和/或紗。作為混合紗的實例,可以提到Twintex 纖維(Owes Corning),其使玻璃和聚丙烯
彡口口
根據(jù)第二個變型，該織物片(NT)或者織物片(NT)基于不溶解于增溶液體(L)中的纖維和/或紗和基于可溶于增溶液體(L)中的纖維和/或紗，如此被溶解的纖維和/或紗已經(jīng)引起凝膠的形成。相對于可溶解的纖維和/或紗的量，不可溶的纖維和/或紗的量將進行選擇使得電活性材料的機械強度得到保證。使纖維和凝膠結合的體系在機械上將是比基于纖維和液體的體系更強的。根據(jù)第三種變型，該織物片(NT)或者該堆疊體的織物片(NT)是用可溶于增溶液體(L)中的材料或者在用增溶液體(L)浸潰該織物片或者該片堆疊體期間能夠產(chǎn)生凝膠的材料進行涂抹的織物片；可以提到使用用聚合物涂抹的網(wǎng)或者編織織物，如由Saint-Gobain Performance Plastique以商標COHRlastic 銷售的涂有娃氧燒的玻璃織物，該液體(U膨脹或者溶解該涂抹聚合物。該織物片(NT)或者織物片(NT)可以具有50微米_4毫米的厚度，構成它的纖維
具有50納米至100微米的直徑。在該電活性裝置中，優(yōu)選使用具有400微米至I毫米厚度的由具有I微米至20微米直徑的纖維組成的織物片。對于基質(zhì)，可以使用具有相同直徑或者不同直徑的纖維或者紗。可以提到使用單個織物片(NT)或者數(shù)個織物片(NT)的堆疊體，所述數(shù)個織物片是相同的或者是不同的性質(zhì)和/或具有不同的紗直徑。該一種或多種電活性有機化合物(ea/)可以選自二吡啶鋪(bipyridiniums)或者紫精(viologgnes)、如I, Γ - 二乙基_4，4’ -二批唳ff 二高氯酸鹽、卩比嗪鋪、喃唳輸、喹喔啉痛、卩比喃痛、卩比唳HI、四唑鋪、verdazyls、醌、醌二甲燒(quinodimethanes)、三氰
基乙烯基苯、四氰基乙烯、多硫化物并且二硫化物，和剛提到的電活性化合物的所有電活性聚合物衍生物，如聚紫精(polyviologSnes)。所述一種或多種電活性有機化合物(ea2)可以選自茂金屬、如二茂鈷、二茂鐵N，N，N’，N’-四甲基苯二胺(TMPD)，吩噻嗪類，如吩噻嗪，二氫吩嗪，如5，10-二氫-5，10-二甲基吩嗪，還原的甲基吩噻嗪酮(MPT)，亞甲紫bernthsen (MVB)，綠腙肼，以及剛提到的電活性化合物的電活性聚合物衍生物。該離子電荷可以由至少一種所述電活性有機化合物和/或由至少一種離子鹽和/或至少一種溶解在所述液體(L)中的酸和/或由所述基質(zhì)攜帶。增溶液體(L)可以由溶劑或者溶劑混合物構成和/或由至少一種離子液體或者在環(huán)境溫度下熔化的鹽構成，所述離子液體或者熔鹽或者所述離子液體或者熔鹽這時構成攜帶離子電荷的增溶液體，所述離子電荷表示所述電活性體系的所有或部分的離子電荷。所述一種或多種離子鹽可以選自高氯酸鋰、三氟甲烷磺酸鹽或者三氟甲基磺酸鹽、三氟甲烷磺酰亞胺鹽和銨鹽。所述一種或多種酸特別地可以選自硫酸(H2S04)、三氟甲磺酸(CF3S03H)、磷酸(H3PO4)和多磷酸(Ηη+2Ρη03η+1)。所述一種或多種溶劑特別地可以選自環(huán)丁砜；二甲亞砜；二 I 烷；酰胺，如N, N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；1-甲基-2-卩比咯烷酮；碳酸酯，如碳酸異丙烯酯，碳酸亞乙酯和碳酸亞丁酯；乙二醇如四乙二醇二甲醚；醇，如乙醇和乙氧基乙醇；酮，如環(huán)戊酮和芐基丙酮；內(nèi)酯，如Y-丁內(nèi)酯和乙?；?nèi)酯；腈，如乙腈,戊二腈和3-羥基丙腈；酸酐，如乙酸酐；醚，如2-甲氧基乙基醚冰；鄰苯二甲酸酯；己二酸酯；檸檬酸酯；癸二酸酯；馬來酸酯；苯甲酸酯和琥珀酸酯。所述一種或多種離子液體特別地可以選自咪唑錫鹽，如四氟硼酸I-乙基-3-甲基咪唑輸(emim-BF4)、三氟甲烷磺酸I-乙基_3_甲基咪唑鐘(emim_CF3S03)、I-乙基-3-甲基咪唑鋪雙(三氟甲基磺酰)亞胺(emim-N(CF3SO2)2或emim_TSFI)和I- 丁基-3-甲基咪唑鐵雙(三氟甲基磺酰)亞胺(bmim-N(CF3SO2)2或bmim-TSFI)。所述一種或多種離子鹽和/或所述一種或多種酸在溶劑或者溶劑混合物中的濃度特別地小于或等于5mol/l，優(yōu)選地小于或等于2mol/l，更優(yōu)選地小于或等于lmol/1。
所述或者每種溶劑可以選自具有至少等于70 V，優(yōu)選地至少等于150 V的沸點的那些。增溶液體(L)還可以另外包含至少一種增稠劑，其將溶解在所述液體(L)中以便形成凝膠。 所述增稠劑特別地可以選自
-不包括離子電荷的均聚物或者共聚物，在這樣情況下，這些電荷由至少一種上述的電活性有機化合物和/或由至少一種離子鹽或者溶解的酸和/或由至少一種離子液體或者熔鹽攜帶；
-包含離子電荷的均聚物或者共聚物，在這樣情況下，可以提高所述滲濾速度的補充電荷可以由至少一種上述的電活性有機化合物和/或由至少一種離子鹽或者溶解的酸和/或由至少一種離子液體或者熔鹽攜帶；和
-至少一種不攜帶離子電荷的均聚物或者共聚物和至少一種包含離子電荷的均聚物或者共聚物的共混物，在這樣情況下可以提高滲濾速度的補充電荷可以由至少一種上述的電活性有機化合物和/或由至少一種離子鹽或者溶解的酸和/或由至少一種離子液體或者熔鹽攜帶。所述增稠劑還可以選自乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)，聚氨酯(PU)，聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，聚酰亞胺(PI)，聚酰胺(PA)，聚苯乙烯(PS)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚醚-酮(PEK)，聚醚-醚-酮(PEEK)，氯甲代氧丙環(huán)共聚物，聚烯烴，聚環(huán)氧乙烷(POE)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和硅氧烷，或者其衍生物或者其單體或其預聚合物。所述增稠劑還可以選自聚電解質(zhì)，特別是已經(jīng)經(jīng)受用希望的離子電荷離子交換SO3H基團的H+離子的磺化聚合物。所述磺化聚合物特別地選自四氟乙烯的磺化共聚物，磺化聚苯乙烯(PSS)，磺化聚苯乙烯的共聚物，聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-I-丙烷磺酸)(PAMPS)，磺化聚醚醚酮(PEEK)和磺化聚酰亞胺。該基質(zhì)還可以由片堆疊體形成，該片堆疊體還包含，除了所述一個或多個至少部分地不溶解于液體(L)中的織物片(NT)之外，至少一個其中增溶液體(L)已經(jīng)滲入到芯以使它膨脹或者使它溶解的非織物片(NNT)，和/或至少一個可溶于所述液體(L)中的織物片(NT，)?！胺强椢锲北欢x為沒有纖維性基質(zhì)的聚合物片。構成至少一個如在前面段落中定義的基質(zhì)的聚合物片的聚合物可以是均聚物或者共聚物，其呈是無孔的但是能夠在所述液體中膨脹的膜形式，或者呈多孔膜形式，所述多孔膜任選地能夠在包含離子電荷的液體中膨脹，并且其在膨脹之后的孔隙率進行選擇以允許離子電荷在經(jīng)液體浸潰的膜的厚度中滲濾。構成至少一個片的聚合物還可以溶于所述液體(L)中。構成至少一個聚合物片的聚合物還可以選自
-不包含離子電荷的均聚物或者共聚物，在這樣情況下，這些電荷由至少一種上述的電活性有機化合物和/或由至少一種離子鹽或者溶解的酸和/或由至少一種離子液體或者熔鹽攜帶；
-包含離子電荷的均聚物或者共聚物，在這樣情況下，可以提高所述滲濾速度的補充電 荷可以是由至少一種上述的電活性有機化合物和/或由至少一種離子鹽或者溶解的酸和/或由至少一種離子液體或者熔鹽攜帶；和
-至少一種不攜帶離子電荷的均聚物或者共聚物和至少一種包含離子電荷的均聚物或者共聚物的共混物，在這樣情況下，可以提高滲濾速度的補充電荷可以由至少一種上述的電活性有機化合物和/或由至少一種離子鹽或者溶解的酸和/或由至少一種離子液體或者熔鹽攜帶。聚合物片的一種或多種聚合物可以選自乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)，聚氨酯(I3U)，聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，聚酰亞胺(PI)，聚酰胺(PA)，聚苯乙烯(PS)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚醚-酮(PEK)，聚醚-醚-酮(PEEK)，氯甲代氧丙環(huán)共聚物，聚烯烴，聚環(huán)氧乙烷(POE)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲基酯(PMMA)和硅氧烷，或者它們的衍生物或者它們的單體或它們的預聚合物。聚合物片的一種或多種聚合物還可以選自聚電解質(zhì)，特別地磺化聚合物(其已經(jīng)經(jīng)受用具有希望的離子電荷的離子交換SO3H基團的H+離子，這種離子交換已經(jīng)于在電活性溶液中浸潰該基質(zhì)之前和/或同時進行，該基質(zhì)由一個或多個織物片(NT)與一個或多個聚合物片的堆疊體構成)，該磺化聚合物特別地選自四氟乙烯的磺化共聚物，磺化聚苯乙烯(PSS)、磺化聚苯乙烯的共聚物、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-I-丙烷磺酸)(PAMPS)、磺化聚醚醚酮(PEEK)和磺化聚酰亞胺。此外，由至少一個織物片(NT)構成的基質(zhì)和液體(L)有利地進行選擇使得該活性介質(zhì)經(jīng)受對應于隨后的層壓或者壓延步驟所需要的溫度的溫度，即至少80°C，特別地至少100°C的溫度。構成基質(zhì)的材料和增溶液體(L)可以具有不同指數(shù)或者基本上相等的指數(shù)。該指數(shù)將優(yōu)選地是基本上相等的，相差最多O. 10，甚至最多O. 05，以便降低裝置的模糊度。作為實例，基質(zhì)由玻璃纖維，例如E玻璃(具有約I. 55的理論指數(shù))纖維片構成，和增溶液體(L)由鄰苯二甲酸二甲酯構成(具有約I. 515的理論指數(shù))。根據(jù)另一個實例，基質(zhì)由聚偏二氟乙烯(PVDF)纖維片(具有約1.42的理論指數(shù))構成，和增溶液體(L)由碳酸異丙烯酯構成(具有I. 422的理論指數(shù))。本發(fā)明的另一主題是用于制備如在本發(fā)明上下文中先前定義的電活性材料的方法，特征在于用已經(jīng)溶解了所述電活性體系的增溶液體(L)進行所述由至少一個織物片(NT)構成的基質(zhì)的浸潰，然后必要時進行浙干操作。浸入可以進行2分鐘至3小時的時間長度。該浸入可以在加熱下，例如在40至80°C溫度下進行。該浸入還可以應用超聲波來進行以幫助電活性溶液滲透到基質(zhì)中。而且，本發(fā)明的另一主題是用于制備如在本發(fā)明上下文中先前定義的電活性材料的試劑盒，特征在于它由以下組成
-如在本發(fā)明上下文中先前定義的基質(zhì)，其能夠保證該電活性材料的機械強度；和-如在本發(fā)明上下文中先前定義的電活性體系的增溶液體(L)，在其中已經(jīng)溶解了所述點活性體系。本發(fā)明的另一主題是具有可變的光學/能量性質(zhì)的可電控裝置，包括以下層的堆疊體
-具有玻璃功能的第一基材(VI)；
-具有連接的電流饋電的第一導電層(TCCl)；
-電活性材料；
-具有連接的電流饋電的第二導電層(TCC2);和 -具有玻璃功能的第二基材(V2)，
特征在于該電活性材料如在本發(fā)明上下文中先前所定義。具有玻璃功能的基材特別地選自玻璃(浮法玻璃等等)和透明的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二酸乙二酯(PET)、聚萘甲酸乙二酯(PEN)和環(huán)烯烴共聚物(COC)。在本發(fā)明上下文中，使用的導電層表示為“TCC”，是措辭“透明導電涂層”的縮寫，其一個實施例是TC0( “透明導電氧化物”)。該導電層還可以包括柵格或者微柵格或者呈柵格或者微柵格形式；它們還可以包括有機和/或無機下層，特別地在塑料基材的情況下。導電層特別地是金屬類型的層，如銀層、金層、鉬層和銅層；或者透明導電氧化物(TCO)類型層，如錫摻雜的氧化銦(In2O3 = Sn或ΙΤ0)層，銻摻雜的氧化銦(In2O3 = Sb)層，氟摻雜的氧化錫(SnO2 = F)層和鋁摻雜的氧化鋅(ZnO = Al)層；或者TCO/金屬/TCO類型多層，TCO和金屬特別地選自上面列出的那些；或者NiCr/金屬/NiCr類型多層，金屬特別地選自上面列出的那些。當電致變色體系用來在透射中工作時，導電材料通常是透明的氧化物，其電子導電已經(jīng)通過摻雜進行增強，如In2O3:Sn, In2O3:Sb, ZnOiAl或者SnO2:F0錫摻雜的氧化銦(In2O3:Sn或者ΙΤ0)由于它的高電子電導率性質(zhì)和它的低光吸收經(jīng)常被使用。替代地或者補充地，當該體系用來在反射中工作時，導電材料之一可以是金屬性質(zhì)。本發(fā)明的可電控裝置可以進行裝配以形成
-可以自發(fā)活化的用于機動車輛的天窗，或者用于機動車輛的側窗或者后窗或者后視
鏡;
-機動車輛、飛機或者船的風擋或者風擋的一部分，交通工具的天窗；
-飛機舷窗；
-用于起重機、工地機械或者拖拉機的窗玻璃；
-用于顯示圖形和/或字符信息的顯示板；
-用于建筑物的內(nèi)部或者外部窗玻璃；-屋頂窗戶；
-展示櫥柜或者商店柜臺；
-用于保護儀表盤類型物品的玻璃；
-防眩計算機屏；
-玻璃家具；和
-用于在建筑物內(nèi)部分隔兩個房間的墻壁。根據(jù)本發(fā)明的可電控裝置可以在透射中或者在反射中工作。該基材可以是透明的、平面或者彎曲的、明亮的或者本體著色的、不透明的或者不透明化的，具有多邊形狀或者至少部分地彎曲。該基材至少一個可以引入另一功能性，如日照控制、減反射或者自清潔功能性。本發(fā)明的另一主題是用于制備如在本發(fā)明上下文中先前所定義的可電控裝置的方法，特征在于形成它的不同層通過壓延或者層壓進行裝配，任選地使用加熱。本發(fā)明最后涉及單層或者多層窗玻璃，特征在于它包括如在本發(fā)明上下文中前面所定義的可電控裝置?？梢詫嫵伤鲶w系的不同層裝配為單層或者多層窗玻璃。以下實施例舉例說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明的范圍，在這些實施例中，TL表示光透射，L*、a*和b*被定義為在CIELab顏色空間中的比色值。在這些實施例中使用的“K-glass ”玻璃是用具有等于20. 5歐/ □的薄層電阻R □的SnO2 = F導電層覆蓋的玻璃(以該名稱由Pilkington銷售的玻璃)。實施例I:電致變色元件的制備:
-具有SnO2 = F層的玻璃；
-電活性材料非編織玻璃網(wǎng)+ 二茂鐵+1，I’ - 二乙基-4，4’ - 二吡啶鋪二高氯酸鹽+高氯酸鋰+碳酸異丙烯酯；
-具有SnO2 = F層的玻璃。制備包含O. 06mol. Γ1 二茂鐵、O. 06mol. L^1I, I，- 二乙基 _4，4，- 二吡啶鐵二高 氯酸鹽和O. 15mol. L—1高氯酸鋰的碳酸異丙烯酯的溶液。攪拌該溶液30分鐘。通過干途徑獲得的、500微米厚的、具有13微米厚的纖維的非編織玻璃網(wǎng)用這種溶液浸潰。經(jīng)浸潰網(wǎng)在導電層側在“K-glass ”玻璃基材上鋪展。雙面膠帶布置在周邊，然后該網(wǎng)用第二個“K-glass ”玻璃基材覆蓋，使導電層側朝向經(jīng)浸潰的網(wǎng)。如此制備的電致變色裝置，其活性表面是8X8 cm2，進行壓延。這種電致變色裝置的性能在以下表I中給出
MJ. _
_TL (%) a* b*_
著色狀態(tài)，在 I. 5V 饋電~ 27. 37 ~42. 83
褪色狀態(tài)，在 OV|66. 86 1-3.45 丨21. 99實施例2 :電致變色元件的制備:
-具有SnO2 = F層的玻璃；
-電活性材料非編織玻璃網(wǎng)+ 二茂鐵+1，I’ - 二乙基_4，4’ - 二吡啶憧二高氯酸鹽+三氟甲基磺酸鋰+雙(2-丁氧基乙基)鄰苯二甲酸酯/I-乙基-3-甲基咪唑鋪雙(三氟甲基磺酰)亞胺；
-具有SnO2 = F層的玻璃。制備包含O. 03mol. Γ1 二茂鐵、O. 03mol. Γ1 的 1，I，_ 二乙基 _4，4，- 二吡啶鋪高氯酸鹽和O. ( πιοΙ.Γ1三氟甲基磺酸鋰的在20/10雙(2-丁氧基乙基)鄰苯二甲酸酯/I-乙基-3-甲基咪唑德雙(三氟甲基磺酰)亞胺的混合物中的溶液。攪拌該溶液30分鐘。然后，進行與實施例I中相同的過程以獲得電致變色裝置，其性能在以下表2中給出
表 2__
權利要求
1.用于具有可變的光學/能量性質(zhì)的可電控裝置的電活性材料，所述材料呈自支撐層形式并且包含基質(zhì)或者由基質(zhì)組成，該基質(zhì)能夠保證所述電活性材料的機械強度并且在其中嵌入由以下形成的電活性體系 -至少一種能夠被還原和/或接受電子的電活性有機化合物Ga1+)和充當補償電荷的陽離子； -至少一種能夠被氧化和/或排出電子的電活性有機化合物(ea2)和充當補償電荷的陽離子； 所述電活性有機化合物Ga1IP ea2)的至少一種為電致變色的以獲得顏色對比；和 -在電流作用下能夠允許所述電活性有機化合物Ga1+和ea2)的氧化和還原反應的離子電荷，該反應對于獲得顏色對比是必需的； 所述電活性化合物(eai+ & ea2)和所述離子電荷通過增溶液體(L)而以溶解狀態(tài)存在 于所述基質(zhì)中，該增溶液體還能夠溶解分別地與所述電活性化合物(eai+ & ea2)結合的經(jīng)還原和氧化的物質(zhì)Ga1 & ea2+)； 所述基質(zhì)此外進行選擇為所述離子電荷提供滲濾途徑，特征在于該基質(zhì)基于織物片(NT)或者包括至少一個織物片(NT)的片堆疊體，所述織物片(NT)或者所述堆疊體，一旦用已經(jīng)溶解了所述電活性化合物Ga1+ & ea2)和離子電荷的液體(L)浸潰后，是半透明的或者透明的，并且一旦用液體(L)浸潰后能夠保持至少一部分它的完整性，使得所述電活性材料的強度得到保證。
2.根據(jù)權利要求I的電活性材料，特征在于該織物片(NT)或者織物片(NT)具有非編織網(wǎng)或者墊、編織織物或者針織織物的結構，這種非編織網(wǎng)或者墊，這種編織織物或者這種針織織物必要時涂有粘結劑，該粘結劑可以至少部分地可溶于液體(L)中以形成凝膠。
3.根據(jù)權利要求I和2任一項的電活性材料，特征在于每個織物片(NT)由一種或多種類型纖維或者紗組成，所述紗被定義為數(shù)個纖維的集合體。
4.根據(jù)權利要求I至3任一項的電活性材料，特征在于該織物片(NT)或者織物片(NT)基于合成纖維和/或紗，其特別地選自聚烯烴，如聚丙烯(PP)、聚酯、含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)或者聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺或者聚酰亞胺的纖維和/或紗；和/或基于礦物纖維，如玻璃纖維，和/或基于天然纖維和/或紗，如棉花或者羊毛纖維和/或紗。
5.根據(jù)權利要求I至3任一項的電活性材料，特征在于該織物片(NT)或者織物片(NT)基于不溶解于增溶液體(L)中的纖維和/或紗和基于可溶于增溶液體(L)中的纖維和/或紗，如此被溶解的纖維和/或紗已經(jīng)引起凝膠的形成，相對于可溶解的纖維和/或紗的量，不可溶的纖維和/或紗的量進行選擇使得電活性材料的機械強度得到保證。
6.根據(jù)權利要求I至3任一項的電活性材料，特征在于該織物片(NT)或者該堆疊體的織物片(NT)是用可溶于增溶液體(L)中的材料或者在通過增溶液體(L)浸潰該織物片或者該片堆疊體期間能夠產(chǎn)生凝膠的材料進行涂抹的織物片。
7.根據(jù)權利要求I至6任一項的電活性材料，特征在于增溶液體(L)還另外包含至少一種增稠劑，其將溶解在所述液體(L)中以便形成凝膠。
8.根據(jù)權利要求I至7任一項的電活性材料，特征在于該基質(zhì)由片堆疊體形成，所述堆疊體還包含，除了所述一個或多個至少部分地不溶解于液體(L)中的織物片(NT)之外，至少一個在其中增溶液體已經(jīng)滲入到芯以使它膨脹或者使它溶解的非織物片(NNT)，和/或至少一個可溶于所述液體(L)中的織物片(NT’)。
9.根據(jù)權利要求8的電活性材料，特征在于構成至少一個所述基質(zhì)的聚合物片的聚合物是均聚物或者共聚物，其呈無孔的但是能夠在所述液體中能膨脹的膜形式，或者呈多孔膜形式，所述多孔膜任選地能夠在包含離子電荷的液體中膨脹并且其在膨脹之后的孔隙率進行選擇以允許離子電荷在經(jīng)液體浸潰的膜的厚度中滲濾。
10.根據(jù)權利要求I至9任一項的電活性材料，特征在于所述構成基質(zhì)的材料和增溶液體(L)具有基本上相等的指數(shù)，相差最多0. 10，甚至最多0. 05。
11.制備根據(jù)權利要求I至10任一項定義的電活性材料的方法，特征在于用已經(jīng)溶解了所述點活性體系的增溶液體(L)進行所述由至少一個織物片(TS)構成的基質(zhì)的浸潰，然后在必要時進行浙干操作。
12.具有可變的光學/能量性質(zhì)的可電控裝置，其包括以下層的堆疊體 -具有玻璃功能的第一基材(Vl)； -具有連接的電流饋電的第一導電層(TCCl)； -電活性材料； -具有連接的電流饋電的第二導電層(TCC2);和 -具有玻璃功能的第二基材(V2)， 特征在于該活性材料如權利要求1-10任一項所定義。
13.單層或者多層窗玻璃，特征在于它包括如權利要求12所定義的可電控裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于具有可變的光學/能量性質(zhì)的可電控裝置的電活性材料，所述材料呈自支撐層形式，并且包含基質(zhì)或者由基質(zhì)組成，該基質(zhì)能夠保證該材料的機械強度，在其中嵌入由以下形成的電活性體系至少一種電活性有機化合物(ea1+)和至少一種電活性有機化合物(ea2)和在電流作用下能夠允許所述有機化合物的氧化/還原反應的離子電荷。所述有機化合物和所述離子電荷通過增溶液體(L)溶解而以溶解狀態(tài)存在于所述基質(zhì)中。所述基質(zhì)基于織物片(NT)或者包括至少一個織物片(NT)的片堆疊體，所述織物片或者所述堆疊體，一旦用已經(jīng)溶解了所述有機化合物和離子電荷的液體(L)浸漬后，是半透明的或者透明的，并且一旦用液體(L)浸漬后能夠保持至少一部分它的完整性。
文檔編號G02F1/15GK102803435SQ201180010515
公開日2012年11月28日 申請日期2011年2月22日 優(yōu)先權日2010年2月23日
發(fā)明者S.索拉斯基, F.皮勞西, G.博科扎 申請人:法國圣戈班玻璃廠