專利名稱：電活性材料的制作方法
電活性材料本發(fā)明涉及含硅的電活性材料、這種材料在電極制備中的用途、包含本發(fā)明電活性硅材料的電極、該電極在制備電化學電池中的用途以及包括這種電極的電化學電池。硅用作二次電池如鋰離子電池中的活性陽極材料眾所周知。早期形式的這些鋰離子電池利用塊狀硅電極、薄膜硅電極和硅粉末電極制備。由此已經(jīng)制備含硅電極包括含硅柱、棒、纖維和絲。在鋰離子電池的制備中還已經(jīng)使用具有柱表面陣列的含硅顆粒。US2008/0241647公開了一種包含尺寸為5 μ m至15 μ ml的硅或硅合金顆粒的圓柱形鋰電池。根據(jù)US2008/0241647，包含尺寸在此范圍之外的硅顆粒的電池表現(xiàn)出性能不足；直徑小于5 μ m的顆粒導致電池容量不足，而包含直徑大于15 μ m的顆粒的電池因硅材料在電池充電和放電循環(huán)中膨脹和收縮引起的應力而表現(xiàn)出機械性能不足。US2008/0241647的圓柱形電池中所用的顆粒通過將硅烷化學氣相沉積到具有晶種的多晶硅上來制備。這些顆粒的特征在于存在尺寸為30至IOOnm的微晶。這些顆粒的多晶性意味著每一顆粒包括大量晶粒間界。US2009/0253033 公開了適用于鋰離子二次電池的陽極活性材料。該陽極材料包含尺寸為500nm至20 μ m的硅或硅合金顆粒。利用諸如氣相沉積、液相沉積或噴霧技術之類的技術制備這些顆粒。US6, 334，939和US6，514，395都公開了用作鋰離子二次電池中的陽極材料的基于硅的納米結構。這種納米結構包括具有納米級尺寸的籠狀球形顆粒、棒或絲。直徑為I至50nm且長度為500nm至10 μ m的棒或絲可以通過使用鐵催化劑的激光燒蝕來制備。其它技術如溶液合成和化學氣相沉積也公開為適用的。使用激光燒蝕還可以制備包含尺寸為I至50nm顆粒和直徑為5至30nm微米的微米長度棒的混合物的鐵鍺合金納米結構。類似的納米結構在KR1020027017125和ZL01814166.8中有公開。JP04035760公開了用在鋰離子二次電池中包含直徑為IOnm至50 μ m覆碳娃纖維的基于娃的陽極材料。US200710281216公開了一種用于鋰二次電池的陽極活性材料，其包含硅納米顆粒、石墨、炭黑和粘結劑的混合物。硅納米顆粒包括尺寸為20至200nm和比表面積為llm2/g的初級顆粒的線狀顆?；虺叽鐬?至50nm和比表面積為170m2/g的初級顆粒的球狀顆粒。娃顆粒和線利用諸如氣相沉積的技術來制備。說明了在50次循環(huán)中容量高達1000mA/g的陽極。如果該電池在有限電壓水平下運行，電池壽命顯著增加。US2010/0143798公開了一種用在鋰離子電池中的固體納米復合顆粒組合物。該納米復合顆粒包括細粒、棒、絲、纖維和管形式的電活性材料；納米石墨烯片晶和保護基體。電活性材料包括典型直徑為60nm的含硅納米結構。固體納米復合顆粒通過將平均直徑為60nm的納米石墨烯片晶和電活性材料的混合物分散在聚合物基體中并將所得混合物噴霧干燥以產(chǎn)生平均直徑為I μ m至5 μ m的納米復合顆粒來制備。US2008/0261112公開了一種包含電活性材料的電極材料，該電活性材料包含含硅顆粒和納米絲的混合物。納米絲纏繞形成網(wǎng)絡,而網(wǎng)絡與顆粒接觸。該電活性組合物如下制備:將含硅材料置于600至1500° C下的熱等離子體中，以得到包含直徑約為5 μ m的含硅顆粒和直徑為30至50nm的含硅纖維的混合物的組合物。該組合物的組分在制備工藝過程中變得與相鄰組分既纏繞和融接。而且，制備工藝意味著組合物整體融接到集電體上，并且由此制備的陽極不包括其它組分如粘結劑或導電添加劑。雖然據(jù)宣稱這些組合物既能夠在鋰插入過程中容納硅膨脹又能夠在電池使用壽命期間減少不可逆容量的積累，但是該組合物中所存在的納米絲的直徑意味著它們具有相對高的表面積，預計US2008/0261112的組合物將因SEI (表面電解質中間相)形成而表現(xiàn)出相對高的第一循環(huán)損失。此外，預計該組合物的融接性導致在電池使用壽命期間形成鼓起，引起電極材料分層、電池體積令人不期望地增加以及潛在有害的壓力形成。US7, 767，346公開了一種包含碳的多孔復合物和硅的電活性顆粒材料，該碳的多孔復合物和硅通過將硅金屬、碳源如聚乙烯醇和成孔劑如草酸在球磨機中粉碎，接著將粉碎的混合物在700至1000° C的溫度下燒結10小時，以得到包含覆碳硅纖維和粉末的網(wǎng)絡的復合結構來制備。該網(wǎng)絡化結構接著被進一步粉碎以得到電活性顆粒材料，該材料可以與石墨和粘結劑結合制備鋰離子電池中所包括的陽極。要認識到包含這些材料的電極結構不包括延伸在整個電極結構上的硅纖維和顆粒網(wǎng)絡；該電極包括分布在粘結劑和石墨基體內(nèi)的網(wǎng)絡狀復合顆粒的島。US2009/0269677公開了一種包含具有多個分布在其內(nèi)的陽極活性顆粒的金屬纖維三維結構的電極材料。金屬纖維選自鈦、鐵、銅、銀、鋁、鋅、鈷、鎳和鉻，并且通常直徑為500nm至50μπι，長徑比(纖維的長度與直徑比)大于2。陽極活性顆粒通常包含直徑為0.1至30 μ m的含硅顆粒?？紫堵蕿?0至95%、拉伸強度為0.lN/mm至168N/mm的電極結構通過將包含金屬纖維的網(wǎng)絡浸在電活性顆粒的溶液中來制備。金屬網(wǎng)絡結構可以為獨立的網(wǎng)絡形式，或可以施于基底如銅集電體上。由此制備的纖維/粉末電極可以用在鋰離子電池的制備中。上述娃結構已利用各種技術制備。例如，在制備橫截面直徑為20至500nm和長徑比大于10、50orl00的硅納米絲中使用外延和非外延氣相生長技術在US7，273，732中有公開。使用在上述硅纖維、柱或棒的制備的文獻中所教導的外延、溶液和化學氣相沉積技術的替代方案在 US7, 402，829、W02007/083155、W02007/083152、W02009/010758 和W02010/040985 中有公開。US7, 402，829 公開了使用島光刻(island lithography)和蝕刻在硅基底上制備硅柱并且在陽極中使用該集成結構。這種柱的直徑為0.1至Iym,長度為I至10 μ m。W02007/083155公開了如何制備已從利用類似技術蝕刻的硅基底上分離的陽極用的硅纖維。這產(chǎn)生直徑為0.05至0.5 μ m，長度為20至300 μ m的纖維。W02007/083152利用交替的成核和蝕刻工藝制備直徑為0.2至0.6μπι的基于硅的柱和纖維。該柱或纖維的長度取決于是否在與發(fā)生成核的溶液同一溶液中進行蝕刻步驟。如果蝕刻步驟在單獨的溶液中進行，則觀察到纖維長度為70至75 μ m。如果蝕刻步驟在同一溶液中進行，則觀察到纖維長度為20至100 μ m,通常85至100 μ m。W02009/010758公開了一種從直徑為10 μ m至Imm的經(jīng)蝕刻的冶金級硅晶粒作為起始原料分離制備 硅纖維或柱的方法。硅晶粒經(jīng)蝕刻產(chǎn)生含顆粒的柱或纖維，其直徑為0.1至0.5 μ m，長度為4至100 μ m。接著從晶粒基底分離柱或纖維，其可以用在鋰離子電池的制備中。另一合適的蝕刻方法在W02010/040985中有公開。應該注意到利用上述蝕刻技術產(chǎn)生的纖維或柱通常是單晶結構，并且不含單個微晶因此不含晶粒間界，或者它們是僅具有幾個晶粒的多晶。W02009/010758和W02009/010757描述了利用上述類型的分離的纖維制備陽極活
性材料的方法。這些纖維可以用作鋰離子二次電池陽極中的電化學活性材料。這些纖維或絲往往構成陽極制備中所用復合材料(通常稱作陽極混合物)的部分。陽極混合物可以包含其它組分如粘結劑、導電碳材料和任選的石墨(或其它電活性形式的碳)。該陽極混合物通常與溶劑和/或水混合形成漿料，而漿料施加到薄金屬箔如銅箔上至預定層厚，接著使其干燥。該工藝產(chǎn)生纏繞的硅纖維“氈”或“墊”，而硅纖維彼此直接或通過混合物的其它組分間接隨機連接，并且還與充當電極集電體的銅箔連接。根據(jù)上述方法制備的陽極可以引入鋰離子電池內(nèi)。在包括上述類型陽極的電池的第一次充電-放電循環(huán)過程中，硅纖維將趨于融接在一起，由此它們彼此接觸，增強氈的連接性。關于本發(fā)明，術語“連接”應該理解為指構成氈或墊的每一含硅成分經(jīng)由物理連接或界面與電解質以及任選與混合物和集電體中可以存在的一種或多種 其它電活性成分和/或一種或多種導電成分電接觸。在電池運行過程中，陽極中的所有電活性成分必須與至少一個其它電活性成分和/或至少一個導電成分連接，以使它們形成對電子和離子運動具有低阻力的網(wǎng)絡，并提供在電解質與集電體之間的有效界面。如W02009/010757中所公開的，在陽極第一次充放電循環(huán)之前，硅纖維也可以形成氈或墊，并且通過施加熱和壓力或者通過提供具有金屬橋連成分的纖維粘結在一起。W02009/010758還公開了含硅纖維的氈可以通過將硅直接粘結到集電體上來形成。含粘結纖維的氈相比未經(jīng)粘結的材料表現(xiàn)出提高的導電性，這是因為纖維之間連接性提高。公知隨機排列的球具有64%的最大填充密度(Bernal球填充因子)；換句話說，隨機排列的球不能填滿超過固定體積的64%。事實上，每種顆粒形狀具有無關其自身獨特的尺寸的最大隨機填充密度。如 A.Donev, 1.Cisse, D.Sachs, E.A.Variano, F.H.Stillinger, R.Connelly, S.Torquato and P.M.Chaikin,“Improving the Density of Jammed DisorderedPackings Using Ellipsoids”，Science, 2004 年 2 月，pp990_993 中所公開的，低長徑比的顆粒如球狀體和橢球體可以具有超過70%的較高隨機填充密度，但是對于高長徑比的顆粒，最大隨機填充密度下降。如S.R.Williams和A.P.Philipse, “Random packingsof spheres and spherocylinders simulated by mechanical contraction，，，Phys.Rev.E, 67，051301, 2003中所公開的，高長徑比(例如>10)的硬棒的最大隨機填充密度看起來大致以5/長徑比變化。例如，可預計直徑為IOOnm且長度為10 μ m的硬棒理論上的最大隨機填充密度大致為5除以100的長徑比，或大致為5%。已觀察到使用由上述蝕刻技術獲得的基于硅的纖維產(chǎn)物制得的初始氈結構(粘結或未粘結的)具有固有孔隙率(即它們包含纖維之間的空隙或空間)，這是纖維在給定體積內(nèi)的隨機排列可以獲得的最大可獲得填充密度引起的。但是，如上述的硅纖維能夠屈曲或彎曲到有限程度。硅纖維的該柔性和長徑比產(chǎn)生填充密度比例如由現(xiàn)有技術描述的硬硅棒制得的電極或陽極材料高的電極或陽極材料。因此要認識到含納米結構硅的陽極材料的孔隙率大程度上取決于形成該材料的硅納米結構的形狀和相對比例。電極結構的固有孔隙率(孔或空隙)提供具有空間的硅纖維，它們可以響應在電池充電循環(huán)過程中發(fā)生的鋰嵌入或插入而向所述空間內(nèi)膨脹。這些孔或空隙還提供用于電解質滲透整個電極結構的路線，這意味著電解質將在陽極充放電過程中與盡可能多的硅材料表面接觸。該孔隙率重要，因為它提供鋰可以通過其插入塊狀硅材料內(nèi)的路徑，以使硅的鋰化(Iithiation)在整個陽極塊中盡可能均勻。但是，陽極結構內(nèi)存在過量的孔意味著每單位面積的陽極活性材料質量相比例如利用更緊密填充的顆粒硅制備的塊狀硅陽極或陽極材料一般低。這意味著陽極的固有容量也相應小。已觀察到包含硅纖維、棒和絲的陽極結構的另一問題是稱作“鼓起”的效應，其中構成硅電極材料主體的硅纖維在鋰插入過程中作為聚集體膨脹離開集電體表面，而不是基本獨立地膨脹加入存在于未帶電的復合材料中的孔或空隙內(nèi)。鼓起造成電極厚度暫時增加,這可以增加電池內(nèi)的內(nèi)應力。雖然該主體看起來幸免于鼓起過程并且能夠在一開始鋰從硅纖維中釋放后基本恢復其最初構造，但是一定時間后陽極材料分層可能發(fā)生。而且，一般涉及有關制備這些硅結構的方法和成本，并且它們沒有成本效益；尤其為了降低與其有關的成本，還需要改善這些制備方法。因此，需要解決以上概括的現(xiàn)有技術問題的基于硅的電活性材料。尤其需要這樣的基于硅的電活性材料:它至少能夠容納電池在充放電階段材料膨脹和收縮產(chǎn)生的一種或多種應力，并且相比現(xiàn)有技術含纖維的陽極材料，還具有提高的容量性能、更長的循環(huán)壽命和更具成本效益的制備方法。本發(fā)明解決了該需要。本發(fā)明的第一方面提供一種包含多個細長成分和多個顆粒的組合物，細長成分和顆粒都包含選自硅、錫、鍺和鋁或其混合物中一種或多種的金屬或半金屬，但不包括其中
(i)含硅細長成分的直徑為30至50nm和(ii)含鋁細長成分的直徑為500nm至50μπι且長徑比(纖維的長度與直徑之比)大于2的組合物。本文所述類型的組合物呈電活性，并且可以用于制備電池如鋰離子電池、鈉離子電池或鎂離子電池用的電極。應該理解到雖然本發(fā)明廣義地涉及包含含選自硅、錫、鍺和鋁中一種或多種的金屬或半金屬的細長成分和顆粒的組合物，但是本文將具體針對如下包含細長成分和顆粒的組合物進行描述:其中金屬或半金屬是選自基本純硅、硅合金或選自硅氧化物、硅氮化物和硅硼化物的材料的含硅材料，前提是該含硅材料呈電活性。本文所用術語“含硅材 料”應該理解為表示該材料的結構由硅構成或包含硅。而且因此應該認識到本發(fā)明的范圍不限于如上限定的含硅材料，而是外延到包含細長成分和顆粒的組合物，該細長成分和顆粒包含選自錫、鍺和鋁及其混合中一種或多種的金屬或半金屬或者由其組成。這種組合物也可以稱作包含分別含金屬或半金屬的細長成分和含金屬或半金屬的顆粒的組合物。要認識到，如本文以上指定的，金屬或半金屬可以如上述適當?shù)匾曰炯兊男问?、合金形式或氧化物、氮化物或硼化物的形式提供。在此方面，凡提及“含硅細長成分”和“含硅顆?！睉摻忉尀榘ǚ謩e包含金屬或半金屬和由其組成的細長成分。雖然本發(fā)明將針對“含硅細長成分”和“含硅顆粒”具體描述，但應該理解到本發(fā)明的范圍外延到包括包含硅以外的元素或由其組成的細長成分和/或顆粒。在此方面，本發(fā)明第一方面的細長成分和顆粒下文將分別具體稱作“含硅細長成分”和“含硅顆?！?。為避免誤解，應該認識到根據(jù)本發(fā)明第一方面的組合物所包含的含硅細長成分和含硅顆?？梢园ǚ謩e由一種含硅材料形成的實心細長成分、實心顆粒、中空管、多孔顆粒和中空顆粒；非硅的核上具有含硅涂層的實心細長成分、實心顆粒、管、多孔顆粒和中空顆粒；以及具有包含第一含硅材料的核和包含第二含硅材料的涂層的實心細長成分、實心顆粒、管、多孔顆粒和中空顆粒。如果含硅細長成分和顆粒包括硅涂層，這些經(jīng)涂布的成分的核可以選自例如碳的材料、適當?shù)膶щ姷慕饘偃玢~、鎳、鋁或金；導電陶瓷或組成與用于涂層的含娃材料不同的含娃材料。優(yōu)選的核包括基于碳的核如硬碳、石墨或合適的金屬。用于形成根據(jù)本發(fā)明第一方面的組合物的細長成分、管和顆粒的含硅材料可以包括基本純的硅、硅合金或選自硅氧化物、硅氮化物和硅硼化物的陶瓷型硅材料?；炯兊墓柽m合具有90%至99.999%、優(yōu)選90%至99.99%、更優(yōu)選90%至99.95%、尤其是95%至99.95%的純度，
并且包括半導體制備中所用的高純娃以及冶金級娃如Elkem, Norway生產(chǎn)的Silgrain^i
料?；炯兊墓杩梢园s質用以進一步提高材料的導電性。合適需要的雜質包括硼、氮、錫、磷、鋁和鍺。該雜質優(yōu)選以硅的至多I重量％的量存在，這在成本和性能之間達到平衡。合適的硅合金包含硅的50至90重量％。本發(fā)明第一方面的組合物是能夠與鋰形成合金并且也可以用于制備電極，優(yōu)選鋰離子二次電池或者基于其他離子作為載荷子的電池如鈉離子電池或鎂離子電池中所用陽極的電活性材料。術語“電活性材料”應該理解為表示該材料能夠在電池充放電循環(huán)過程中容納并從其結構中釋放鋰或其它堿金屬離子或鎂離子。含硅細長成分可以僅包括離散的細長成分，或者可以包括其中細長成分在其結構中包括含硅顆粒的結構。本發(fā)明第一方面的含硅顆粒和細長成分優(yōu)選形成為氈狀結構或墊，其中纖維和顆粒或者隨機纏繞或者在組合物內(nèi)呈有序排列的形式。優(yōu)選細長成分和顆粒隨機纏繞。這種纏繞得到其中含硅細長成分和含硅顆粒彼此或者直接或者間接通過組合物中所存在的任何其它組分隨機連接的結構。就本發(fā)明而言，術語“連接”應該理解為表示由其構成氈或墊的每一含硅成分都經(jīng)由物理連接或者界面與電解質和任選可能存在于混合物和集電體中的一種或多種其它電活性成分和/或一種或多種導電成分電接觸。應該理解到包含高長徑比的細長成分顯著增加混合物中成分之間可能的連接點數(shù)，而包含結構較簡單的顆粒可以降低每單位質量的總制備成本。包含顆粒還增加電極結構中存在的硅的質量，由此相對于僅包含細長成分的電極提高包含該混合物的電極的容量。氈狀結構或墊可以形成作為在集電體如銅箔上的層或者可以呈獨立的氈或墊的形式，并且可以用于制備電極，優(yōu)選鋰離子電池用的陽極。應該認識到本發(fā)明第一方面的細長成分和顆粒的纏繞導致形成延伸跨過整個基底如銅集電體的細長成分和顆粒的網(wǎng)絡。不希望囿于理論，認為在集電體表面上形成細長成分和顆粒的延伸網(wǎng)絡相比已知電極提高電極結構內(nèi)的連接性和循環(huán)壽命。在本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施方案中，除了娃成分以外，本發(fā)明組合物可以任選包含選自粘結劑、導電材料和不含硅的電活性材料如石墨的一種或多種其它組分。特別優(yōu)選的是本發(fā)明第一方面的組合物包含粘結劑，因為是粘結劑使組合物的細長成分和顆粒粘結、粘附或連接到集電體上。在本發(fā)明第一方面尤其優(yōu)選的實施方案中，提供包含多個含硅細長成分、多個含硅顆粒和粘結劑的組合物；這種組合物也稱作復合電極或陽極材料，因為在復合電極，優(yōu)選復合陽極的制備中是該材料連接到集電體上。選自導電材料、粘度調(diào)節(jié)劑、填料、交聯(lián)加速齊U、偶合劑和粘附加速劑的其它組分可以任選加入根據(jù)本發(fā)明第一方面尤其優(yōu)選的實施方案中。這些其它組分一般稱作不含硅的組分。這些不含硅的組分一般含碳作為主要組成部分，但是可以包含硅作為次要組成部分。
術語“電極材料”應該理解為表示包含電活性材料的材料，其可以施加、粘結或連接到集電體上。術語“復合電極材料”應該理解為表示包含電活性材料、粘結劑和任選選自導電材料、粘度調(diào)節(jié)劑、填料、交聯(lián)加速劑、偶合劑和粘附加速劑的一種或多種其它組分的混合物，優(yōu)選基本均勻的混合物的材料。復合材料的組分適當混合在一起形成可以作為涂層施加到基底或集電體上形成復合電極層的均勻復合電極材料。優(yōu)選復合電極材料的組分與溶劑混合形成電極混合物，而電極混合物接著可以施加到基底或集電體上并干燥形成復合電極材料。術語“電極混合物”應該理解為表示包括電活性材料在作為載體或溶劑的粘結劑的溶液中的漿料或分散液的組合物。還應該理解為表示包括電活性材料和粘結劑在溶劑或液態(tài)載體中的漿料或分散液。而且，術語“復合電極”在本發(fā)明中應該理解為表示包括電活性材料或復合電極材料施加、粘結、粘附或連接到其上的集電體的電極結構。集電體可以以片體或網(wǎng)狀形式提供。電活性材料可以呈施加到其上的涂層的形式。該涂層可以以氈或墊的形式提供，而氈或墊施加、粘結、粘附或連接到集電體上。因此要認識到電極或陽極材料的總體積Vt (呈獨立的氈或墊的形式或呈施加到集電體上的層的形式)可以表示為材料中可以存在的固體成分如硅、石墨、導電材料和粘結劑占據(jù)的體積以及因固體成分隨機堆放而在材料內(nèi)產(chǎn)生的空白空間所限定的體積。因此該總體積可以表示如下:VT=VSi+VB+VB+Vc+VG+Vp其中Vt是陽極材料的總體積；VSi是陽極材料中電活性硅成分的總體積；VB是粘結劑的總體積是導電材料的總體積(如果存在的話，Ve是其它電活性材料(如果存在的話，例如石墨 )的總體積；Vp是陽極材料內(nèi)孔或空隙所占據(jù)的總體積。材料的總孔體積Vp還稱作孔隙率，并且可以表示為總體積Vt的百分比。還要認識到由于含硅材料的體積在材料被充電時以高達約400%的因子膨脹，因此電極的孔隙率減小。不囿于理論，認為電極在第一次循環(huán)充電狀態(tài)的總孔隙率應該為20至30%，優(yōu)選25%以確保在該充電狀態(tài)下電解質進入材料組分不受抑制。由于在硅顆粒和細長成分的表面上SEI層的積累以及復合結構內(nèi)粘結性損失，電極的孔隙率可能在包括電極的電池的使用壽命內(nèi)減小。仍不希望囿于理論，未充電材料的孔隙率部分取決于陽極材料形成中所用組分的性質以及它們存在的相對比例。但是，重要的是組分性質和它們存在的相對比例在材料處于充電狀態(tài)時足以達到20至30%的孔隙率。該材料在未充電狀態(tài)的孔隙率通常為35至80%,優(yōu)選 40 至 75%。包含由含娃和 其它不含娃的電活性材料組成的電活性材料的未充電陽極混合物的陽極孔隙率Vusig相對于相同體積包含僅含含娃材料的電活性材料的未充電陽極混合物的陽極孔隙率Vusi可以減小，以使在硅鋰化(Iithiate)至相同容量值時充電狀態(tài)的孔隙率在這兩種情形下相同。未充電狀態(tài)的孔隙率這種減小可以表示如下:Vus1-Vusig=Vc ( 1-1/ α )其中Vusig是包含電活性材料(包含含娃電活性材料和其它不含娃的電活性材料)的未充電材料中的孔所占據(jù)的體積，Vusi是包含僅含硅的電活性材料的未充電材料中的孔所占據(jù)的體積，Ve是其它電活性材料的體積，α是含硅電活性材料的平均體積膨脹因子(換句話說，含硅電活性材料的體積V在充電循環(huán)結束時隨著鋰離子插入而增加到aV)。該計算假定含硅電活性材料在每種情況下具有相同的體積膨脹因子，其它電活性材料的體積膨脹極小并且可以忽略不計，而且每一陽極混合物的孔隙率在最后充電狀態(tài)時相同。還不希望囿于理論，認為本發(fā)明第一方面的材料的整體結構取決于形成該材料的所有組分(含硅和不含硅組分)的相對尺寸、體積和形狀以及它們存在的比例，由此該材料的電性質和機械性質也取決于此。如果該材料包含多個細長成分和多個顆粒，并且顆粒的直徑不比細長成分的直徑大3倍，認為顆粒將趨于分散在細長成分隨機纏繞所形成的空隙內(nèi)，所得結構將具有相對高的容量。要認識到并不期望顆粒占據(jù)氈結構內(nèi)空隙的整個空間，因為否則這會抑制含硅細長成分和顆粒在結構內(nèi)膨脹，并導致電極材料內(nèi)的應力和扣緊。顆粒最優(yōu)選占每個孔體積的5至50%，使得可以容納因鋰離子插入引起的硅材料膨脹。但是有利的是顆粒保持與細長成分導電連接，因此它們不應過小。此外，隨著顆粒直徑減小，顆粒的表面積與體積之比增加，導致在充電過程中形成更多的固體電解質相間(SEI)材料，這降低了循環(huán)效率。因此，顆粒直徑優(yōu)選與細長成分的直徑至少一樣大。不希望囿于理論，認為如果材料所包含的顆粒的直徑顯著大于細長成分，例如超過3倍，則顆粒和細長纖維的分散取決于細長成分的相對于纖維直徑的長度。如果細長成分的平均長度小于顆粒直徑的一半，則這些細長成分將趨于分散在顆粒所形成的空隙內(nèi)，并且細長成分的體積應該超過僅為填充的顆粒的混合物中存在的顆粒間體積以保持好的連接性。仍不希望囿于理論，認為如果細長成分的長度大于顆粒直徑的一半，則細長成分將趨于占據(jù)相鄰顆粒之間的空間而不是顆粒所形成的空隙間的空間，并且得到其中顆粒間連接最少的結構。實際結構將取決于結構中所存在的細長成分體積與顆粒體積的相對比例。如果細長成分的體積超過顆粒，則組合物結構包括其中顆粒的島分布在細長成分的基體內(nèi)的網(wǎng)絡。其中細長成分部分填充顆粒間空隙或者包括其中顆粒的島分布在細長成分的基體內(nèi)的網(wǎng)絡的組合物形成了比僅包含含硅顆粒的陽極表現(xiàn)出更好的循環(huán)能力的陽極；認為這是因為相比僅包含含硅顆粒的陽極混合物，本發(fā)明的組合物能更好地容納鋰插入時產(chǎn)生的應力，同時保持混合物中所有組分之間好的連接性。部分填充電極結構中的孔或空隙意味著它還表現(xiàn)出好的容量特性，比用僅包含細長成分的陽極混合物(具有最大限度的可實現(xiàn)的填充密度)獲得的高。因此本發(fā)明第一方面的材料能夠在更長的時間內(nèi)表現(xiàn)出好的容量特性。如上公開的，本發(fā)明包含多個含硅細長成分和多個含硅顆粒的組合物可以用于制備電極或陽極材料。如此制備的電極或陽極的特征在于材料本身內(nèi)以及材料分別與電解質和集電體之間好的連接性，更長數(shù)目循環(huán)中好的容量性能，以及由于所用材料的低成本導致制備成本下降。根據(jù)本發(fā)明第一方面優(yōu)選實施方案的電極或陽極混合物或材料(組合物)適合包含50至90重量％電活性材料，優(yōu)選60至80%，尤其是70至80%。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，電活性材料適合包含含硅細長成分和含硅顆粒，以及任選也是電活性的其它材料。本文提供其它電活性材料的例子。細長含硅電活性成分可以選自纖維、管、條帶和薄片的一種或多種結構。術語“纖維”應該理解為表示2個較小尺寸和I個較大尺寸限定的成分,并且較大尺寸與最小尺寸的長徑比為5:1至1000:1。優(yōu)選長徑比為40:1至100:1的細長成分。在此方面，術語“纖維”可以與術語柱、線和絲相互交換使用。 如上述，如果根據(jù)本發(fā)明第一方面的材料包括含硅纖維，則該纖維的直徑優(yōu)選50至2000nm，優(yōu)選IOOnm至500nm，更優(yōu)選150nm至200nm，尤其是100至350nm。尤其優(yōu)選直徑為150nm至200nm的娃纖維或細長成分。直徑為50nm或更小的硅纖維并不優(yōu)選，因為它們的小直徑意味著它們具有大的表面積與體積之比，而這由于在電池充電階段SEI層的積累而導致容量損失。本發(fā)明第一方面的含硅纖維適合的長度為0.8 μ m至100 μ m,優(yōu)選I μ m至50 μ m,更優(yōu)選2 μ m至40 μ m,尤其是10至15 μ m。本發(fā)明第一方面的第一實施方案，細長成分的直徑為150nm至200nm，長度為10至15 μ m。術語細長成分也包括其表面設置有一個或多個柱的顆粒，其中柱的長度為I至100 μ m。這種柱可以與顆粒核整體形成或者可以獨立于顆粒核形成。優(yōu)選總直徑為20至30 μ m，優(yōu)選25 μ m,且柱長高達10 μ m,優(yōu)選4至6 μ m的含娃帶柱顆粒?；蛘撸绻杓氶L成分包括條帶、管或薄片，它們分別適合用3個單獨的尺寸限定。條帶包括比其它2個尺寸小的第一尺寸；比第一尺寸大的第二尺寸；和大于第一和第二尺寸的第三尺寸。薄片包括比其它2個尺寸小的第一尺寸；比第一尺寸大的第二尺寸；和與第二尺寸近似或稍大的第三尺寸。管包括比其它2個尺寸小的第一尺寸管壁厚；比第一尺寸大的第二尺寸管壁外徑；和大于第一和第二尺寸的第三尺寸管長。對于條帶、管和薄片，第一尺寸適合為0.08 μ m至2 μ m,優(yōu)選0.1 μ m至0.5 μ m。第二尺寸對于條帶適合比第一尺寸大至少2或3倍，對于薄片是第一尺寸的10至200倍，對于管是第一尺寸的2.5至100倍。第三尺寸對于條帶和薄片應該是第一尺寸的10至200倍，對于管是第一尺寸的10至500倍。第三尺寸的總長度可以大至例如500 μ m。特別優(yōu)選厚0.25 μ m，寬0.5 μ m和長50 μ m的條帶。特別優(yōu)選厚0.25 μ m，寬3 μ m和長50 μ m的薄片。特別優(yōu)選壁厚0.08至0.5 μ m,外徑0.2至5 μ m，長度是外徑至少5倍的管。本發(fā)明第一方面的材料的含硅電活性顆?？梢猿侍烊活w粒、帶柱顆粒、多孔顆粒、多孔顆粒碎片或多孔帶柱顆粒的形式。術語“天然顆?！币斫鉃楸硎緵]有經(jīng)歷蝕刻步驟的顆粒。這種顆粒的主直徑(principle diameter)通常為 I μ m 至 15 μ m,優(yōu)選 3 μ m 至 10 μ m,尤其是 4 μ m 至 6 μ m，并且通過將塊狀或顆粒硅，優(yōu)選冶金級硅或半導體生產(chǎn)中產(chǎn)生的高純廢硅磨至所需尺寸來獲得。術語“帶柱顆?！币斫鉃楸硎景ê撕蛷钠溲由斓亩鄠€柱，其中柱長為0.5至10 μ m，優(yōu)選I至5μπι。帶柱顆?？梢酝ㄟ^采用W02009/010758中所述的程序蝕刻尺寸為5至40 μ m，優(yōu)選15至25 μ m的硅顆粒來制備。這種帶柱顆粒包括主直徑為5至15 μ m、15至25 μ m和25至35 μ m的顆粒。主直徑為5至15 μ m的顆粒通常包括高度為0.5至3 μ m的柱。主直徑為15至25 μ m的顆粒通常包括高度為I至5 μ m的柱。主直徑為25至35 μ m的顆粒通常包括高度為I至10 μ m、優(yōu)選I至5 μ m的柱。特別優(yōu)選核直徑為14至16 μ m和柱長為4至6 μ m的帶柱顆粒。
本發(fā)明第一方面的第二優(yōu)選實施方案提供一種組合物，其包含直徑為150至200nm且長為10至15 μ m的細長成分和直徑為I至8 μ m且D5tl直徑為4至6 μ m，優(yōu)選4 μ m的顆粒。(D5tl直徑是樣品中存在的50體積％顆粒具有該值或更小的直徑處的直徑)。細長成分和顆粒都適合是如上述的含硅細長成分和顆粒。含硅細長成分適合占本發(fā)明第一方面的組合物的5至95重量％，含硅顆粒適合占本發(fā)明第一方面的組合物的95至5重量％。觀察到采用恒定電流充電130至170個循環(huán)，包含直徑為150至200nm和長度為10至15 μ m的90重量％硅纖維和直徑為I至8 μ m且D5tl為4 μ m的10重量％硅顆粒的組合物在9.7g/m2的涂層重量下保持1900mAh/g的充電容量。觀察到采用恒定電流充電175至185個循環(huán)，包含直徑為150至200nm和長度為10至15 μ m的10重量％硅纖維和直徑為I至8 μ m且D5tl為4 μ m的90重量％硅顆粒的組合物在16.5g/m2的涂層重量下保持1200mAh/g的充電容量。本發(fā)明第一方面的第三優(yōu)選實施方案提供一種組合物，其包含總直徑為14至40 μ m且D5tl為24 μ m的含硅帶柱顆粒和直徑為I至8μπι且D5tl為4μπι的硅顆粒。優(yōu)選該組合物包含均為30至70重量％的如上述含硅帶柱顆粒和含硅顆粒。尤其優(yōu)選包含均為50重量％的直徑為I至8 μ m且D5tl為4 μ m的帶柱顆粒和顆粒，因為觀察到采用恒定電流充電超過330個循環(huán)，它們在13g/m2的涂層重量下保持1100mAh/g的充電容量。術語“多孔顆?！睉摾斫鉃楸硎揪哂醒由焱ㄟ^其中的空隙或通道的網(wǎng)絡的顆粒。這些空隙或通道包括封閉或部分封閉在顆?？側莘e內(nèi)的空隙或通道以及具有從顆粒表面延伸進其內(nèi)部的通道的顆粒。多孔顆粒的特征一般在于基本的球形和相對光滑的表面形態(tài)。術語“多孔顆?！边€應該理解為包括顆粒材料，該顆粒材料包括線性、支化或成層的細長成分的隨機或有序的網(wǎng)絡，其中一種或多種離散或互連的空隙空間或通道限定在網(wǎng)絡的細長成分之間；細長成分適合包括線性、支化或成層的纖維、管、絲、柱、棒、條帶或薄片。成層的細長成分包括其中細長成分融接在一起的結構。支化的細長成分的直徑通常為50至lOOnm，并且分支均為100至400nm。術語“多孔顆粒碎片”應該理解為包括由如上定義的含硅多孔顆粒得到的所有碎 片。這種碎片包括具有基本不規(guī)則形狀和表面形態(tài)的結構，這些結構源自將孔或孔的網(wǎng)絡最初限定或界定在由其得到碎片結構的多孔顆粒內(nèi)的硅材料，其本身不包括孔、通道或孔、通道的網(wǎng)絡。這些碎片下文將稱作不規(guī)則碎片(fractal)。這些不規(guī)則碎片結構(不包括孔、通道或孔、通道的網(wǎng)絡)的表面形態(tài)可以包括由最初被硅結構界定的孔、通道或孔、通道的網(wǎng)絡產(chǎn)生的缺口或不規(guī)則性。這些不規(guī)則碎片的特征通常在于存在延伸在其表面上的峰和槽，并且這些碎片包括具有尖狀外觀的顆粒以及包括從顆粒表面延伸的多個脊的那些。這些峰通過峰高和峰寬表征。峰高定義為峰基(該峰與不規(guī)則碎片主體結合處)與峰頂之間的距離。峰寬定義為一半高度處峰一側與另一側之間的最小距離。術語“含硅多孔顆粒碎片”還包括多孔顆粒碎片，該碎片包括由含硅壁限定和隔開的孔和/或通道的網(wǎng)絡。這些碎片下文將稱作“含孔碎片”。如針對由其得到碎片的多孔顆粒和多孔顆粒碎片本身定義的術語“孔”或“通道”應該理解為表示封閉或部分封閉在顆?？側莘e內(nèi)的空隙或通道以及從顆粒表面延伸進其內(nèi)部的通道。不規(guī)則碎片也可以由不規(guī)則碎片主體的平均厚度限定；該值通常與源自包括細長成分的網(wǎng)絡的多孔顆粒的細長成分的平均厚度(最小尺寸)或者與在含孔多孔顆粒內(nèi)隔開2個相鄰孔的電活性材料的平均厚度相同。這些包括孔和/或通道的多孔顆粒碎片的特征還在于不規(guī)則形狀和表面形態(tài)。相反，由其得到碎片的多孔顆粒的特征在于基本為球形和相對光滑的表面形態(tài)。下文如果一起描述不規(guī)則碎片和含孔多孔顆粒碎片，它們將統(tǒng)一稱作“含硅多孔顆粒碎片”?？缀?或通道的網(wǎng)絡適合包括延伸通過顆粒容積的三維排列的孔和/或通道，其中孔和/或通道的開口設置在含孔多孔顆粒碎片表面上的2個或更多個平面上。多孔顆粒通常具有I至15 μ m、優(yōu)選3至15 μ m的主直徑，并且包含直徑為Inm至1500nm、優(yōu)選3.5至750nm、尤其是50nm至500nm的孔。通常利用諸如化學染色腐蝕硅顆?；蚓惖募夹g或通過蝕刻硅合金如硅與鋁的合金的顆粒制備這種顆粒。這種多孔顆粒的制備方法公知，并且在例如US2009/0186267、US2004/0214085和US7, 569，202中有公開。有關本文所述顆粒的術語“顆?！卑ɑ厩蛐魏头乔蛐蔚念w粒。非球形顆粒包括具有主直徑和小直徑(minordiameter)的立方形、棱柱形和十面形顆粒。優(yōu)選主直徑與小直徑的長徑比為3: 1、優(yōu)選2:1、尤其是1:1。本發(fā)明的含硅細長成分可以通過本領域技術人員已知的任何合適方法制備，例如利用W02009/010758、W02009/010757和W02007/083155中所公開的方法。細長成分優(yōu)選由單晶晶片或由尺寸為80至800 μ m的單晶或多晶硅顆粒制備?？梢杂糜谥苽浼氶L成分的尺寸為80 μ m至0.8mm的Silgrain 娃顆粒可以通過碾磨并篩分Norway的Elkem售賣的任何一種Silgrain材料獲得?？梢杂糜谥苽浼氶L成分(纖維)(以及帶柱顆粒)的合適Silgrain產(chǎn)品包括尺寸為0.2至2mm的Silgrain Coarse,尺寸為0.2至0.8mm的Silgrain HQ,以及尺寸為15至425 μ m的Jetmilled Silgrain 。這些Silgrain產(chǎn)品通常包含97.8至99.8%硅，并且包含雜質如鐵、鋁、鈣和鈦。含硅細長成分和顆?？梢园ㄍ繉樱瑑?yōu)選由碳如無定形碳、石墨、電活性硬碳、導電碳、基于碳的聚合物或炭黑制得的涂層。涂層通常施加到硅結構上至經(jīng)涂布硅結構的5至40重量％的厚度。硅顆粒和細長成分的涂布方法本領域技術人員已知，包括化學氣相沉積、熱解和機械融接技術。利用化學氣相沉積技術的碳涂布硅結構在US2009/0239151和US2007/0212538 中有公開。熱解方法在 W02005/011030、JP2008/186732、CN101442124 和JP04035760中有公開。碳涂布能夠幫助控制在陽極表面上形成SEI層和SEI層的穩(wěn)定性。如上述，可以使用基于碳的涂料以外的涂料。合適的替代性的涂料例子包括諸如氟化鋰或環(huán)狀有機碳酸鋰鹽之類的化合物或合適的金屬如鋁、銅、金和錫以及導電陶瓷材料?；阡嚨耐苛峡梢酝ㄟ^使硅與LiF溶液反應或使硅暴露于包含鋰離子和環(huán)狀或無環(huán)碳酸鹽的混合物的溶液中來獲得。如上述，根據(jù)本發(fā)明第一方面的電活性材料的硅組分優(yōu)選包含5至95重量％的細長成分，優(yōu)選10至90重量％，更優(yōu)選15至90重量％，最優(yōu)選20至70%，尤其是30至50%。如上述，細長成分可以選自纖維、條帶、帶柱顆粒或薄片中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明第一方面的材料的含硅組分優(yōu)選包含按硅組分重量計5至95重量％的含硅顆粒，優(yōu)選10至85重量％，更優(yōu)選30至80重量％，尤其是50至70重量％含硅顆粒。如上述，含娃顆?？梢赃x自天然顆粒、帶柱顆粒和多孔顆粒中的一種或多種。優(yōu)選包含纖維和/或條帶作為細長成分和帶柱顆粒的組合物，因為這在本發(fā)明第一方面的電活性材料的含硅組分之間提供最有效的連接性，同時使因電池循環(huán)充電階段發(fā)生體積變化產(chǎn)生的應力最小。天然顆粒和/或多孔顆粒也可以優(yōu)選加入組合物中，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這改進組合物的均勻性。因此本發(fā)明第一方面的第四實施方案提供一種其中含硅組分包括選自含硅纖維、含硅條帶、帶柱顆粒和任選的天然顆粒和/或多孔顆粒的一種或多種組分的組合物。帶柱顆粒優(yōu)選具有5至35 μ m的尺寸并且包括寬為80nm至250nm和長為0.5至5 μ m的柱。優(yōu)選細長成分的直徑為80至25 0nm,長度為0.8至100 μ m。天然顆粒如果存在，優(yōu)選直徑為I至8μπι，D5tl為4μπι。不希望囿于理論，認為選擇由給定尺寸表征的帶柱顆粒確保顆粒趨于占據(jù)纖維或條帶在形成氈結構時纏繞產(chǎn)生的空隙或孔，而不是幫助形成額外的孔或空隙。顆粒柱與墊的纖維或條帶的纏繞確保顆粒在電池充放電階段保持在氈結構內(nèi)，這使電活性材料的含硅組分本身之間以及含硅組分與其中存在的任何其它導電材料之間的連接性最大，由此提高使用根據(jù)本發(fā)明第一方面的材料制備的陽極的容量。而且，由于細長成分和顆粒通過纏繞而不是通過顆粒的緊密填充保持在結構內(nèi)，因此存在足夠的空間例如容納材料在電池充放電階段發(fā)生的固有體積變化。因此該纏繞結構提高包括該結構的材料的容量和循環(huán)能力，由此改進其長期性能。而且，由于制備根據(jù)本發(fā)明的電極或陽極材料中使用的硅結構本身相對容易且成本低廉地制備，因此由這種材料制備陽極或電極的相關成本低。在本發(fā)明第一方面的第五實施方案中，提供一種包含直徑(d)為0.1至0.8μπι的硅纖維和直徑(D)為0.2至2.5 μ m的硅顆粒的組合物。顆粒直徑D與纖維直徑d的比例部分取決于纖維的填充密度和材料內(nèi)纖維和顆粒的相對體積。如果纖維的填充密度為3至30%,優(yōu)選5至25%，優(yōu)選使用直徑不超過纖維直徑2至3倍的顆粒。電活性材料的顆粒組分與纖維組分的體積比優(yōu)選2:1至0.5:1。不希望囿于理論，認為本發(fā)明第一方面的第三實施方案的材料在電池多次充放電循環(huán)之后仍提供硅組分之間良好的接觸。本發(fā)明第一方面的第六實施方案提供一種包含直徑(d)為0.08至0.3 μ m的娃纖維和直徑(D)為0.4至10 μ m的硅顆粒且D>3d的組合物。硅顆粒與硅纖維的重量比為9:1至1: 9，適合為4:1至0.6:1，優(yōu)選例如3:1至2:1。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明第一方面的第六實施方案的組合物包含直徑為100至200nm和長度為10至15 μ m的硅纖維和直徑為I至8 μ m且D5tl為4 μ m的天然硅顆粒。包含直徑為100至200nm和長度為10至15 μ m的纖維和直徑為I至8 μ m且D5tl為4 μ m的硅顆粒的組合物用的纖維與天然顆粒的比例優(yōu)選9:1，因為使用這種組合物制備的電極相比現(xiàn)有技術的電極具有好的穩(wěn)定性和減少的分層；以該纖維與天然顆粒的比例為9:1制備的電池在恒定電流條件下超過150次循環(huán)充電到1200mAh/g時還表現(xiàn)出好的容量保留。其中纖維與天然顆粒的比例為1:9的組合物在恒定電流條件下超過150次循環(huán)充電到1200mAh/g時也表現(xiàn)出好的容量保留。但是，觀察到電極材料發(fā)生某些分層。本發(fā)明第一方面的第七實施方案提供一種包含硅帶柱顆粒和天然硅顆粒的組合物。硅帶柱顆粒提供細長含 硅組分和顆粒組分，并且包括直徑或厚度小于20 μ m、優(yōu)選
5-15 μ m的核和直徑大約50nm_0.2 μ m(例如70nm至0.2 μ m)且高度為1-5 μ m、以小于50%、優(yōu)選25-30%的填充密度(或核表面積的覆蓋分率)附在核上的柱。優(yōu)選總直徑為20至30 μ m、優(yōu)選25 μ m且柱長至多10 μ m、優(yōu)選4至6 μ m的帶柱顆粒。天然娃顆粒的直徑適合為帶柱顆粒核直徑的30%至100%(例如2-15 μ m)，并且可以占材料中所存在硅的總重量的30至80%。優(yōu)選天然娃顆粒的總直徑為I至8 μ m, D5tl為4 μ m。要認識到材料中帶柱顆粒與天然硅顆粒的相對比例部分取決于組分的相對直徑。組合物中含硅組分的帶柱顆粒與天然顆粒的重量比適合為90:10至10:90、優(yōu)選70:30至30:70、尤其是50:50。相對直徑在上述范圍的天然顆粒一般占據(jù)帶柱顆粒所產(chǎn)生的任何顆粒間空間。具體例子是直徑為5μπι并且占硅組分30重量％的天然顆粒與核直徑為ΙΟμπι的帶柱顆?；旌?。或者，在特別優(yōu)選的實施方案中，提供這樣的組合物，其包含50重量％總直徑為20至30 μ m、優(yōu)選25 μ m且柱長至多10 μ m、優(yōu)選4至6 μ m的帶柱顆粒的娃組分,和50重量％總直徑為I至8 μ m、D5q為4μπι天然硅顆粒。利用這些組合物制備的電池在恒定電流條件下充放電超過300次循環(huán)表現(xiàn)出1200mAh/g的容量保持。根據(jù)本發(fā)明第一方面的任一優(yōu)選實施方案的電極或陽極材料適合包含電極或陽極材料重量50至90%的電活性材料，優(yōu)選60至80%，尤其是70至80%。電活性材料適合包含40至100重量％的含硅細長成分和顆粒，優(yōu)選50至90%，尤其是60至80%。尤其優(yōu)選電極材料包含70重量％含硅電活性材料。電活性材料可以包含選自不含硅電活性材料，硅粉末，細長含硅成分如硅棒、纖維、絲、條帶和片體以及含硅帶柱顆粒的其它組分?？梢源嬖诘钠渌娀钚圆牧系睦影ㄊ瓦^渡金屬氧化物或硫屬化物如MoO2, W02、MnV2O6和TiS2 ;鋁及其化合物、錫及其化合物；鍺化合物包括鍺納米絲；以及陶瓷如鈦酸鹽陶瓷和硒化鉍。這些其它組分適合占電極或陽極材料或混合物的5至40重量％。在本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施方案中，除了含硅細長成分和顆粒以外，組合物還包含電活性碳材料。這些電活性碳可以以占電活性材料總重量2至50%、優(yōu)選4至50%、例如8至50%的量存在。合適電活性碳的例子包括石墨、硬碳、碳微珠、碳薄片、納米管和納米石墨片晶。合適的石墨材料包括顆粒尺寸為5至30 μ m的天然和合成石墨材料。電活性硬碳適合包括直徑為2至50 μ m、優(yōu)選20至30 μ m和長徑比為1:1至2:1的球形顆粒?？梢允褂弥睆綖?至30 μ m的碳微珠。合適的碳薄片包括由石墨或石墨烯得到的薄片。粘結劑是在形成氈狀墊或將陽極混合物的組分施加到集電體上時用于使組分粘結在一起的組分。粘結劑有助于根據(jù)本發(fā)明第二方面的陽極混合物在用在電池中時保持整體性。它還發(fā)揮幫助陽極混合物粘附到集電體上的作用。粘結劑的加入量基于陽極混合物的重量可以為O至30%，優(yōu)選6至20%，更優(yōu)選6至14%，尤其是12%。粘結劑的例子包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、改性聚丙烯酸、羧甲基纖維素、改性羧甲基纖維素、聚乙烯醇、含氟共聚物如六氟乙烯共聚物、聚酰亞胺、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡膠以及可熱聚合或可光聚合材料，該材料包括但不限于通過光輻射和/或熱處理可聚合的單體、低聚物和低分子量聚合物及其混合物?？删酆蠁误w的例子包括可以單獨或組合使用的基于環(huán)氧、氨基甲酸酯、丙烯酸酯、硅和羥基的單體和丙烯酸類衍生物。這些材料的聚合通過光輻射或熱處理引發(fā)。可聚合低聚物是2至25個單體的聚合產(chǎn)物，并且可以通過光輻射或熱處理形成為具有更高聚合度的聚合物。術語“可聚合低分子量聚合物”包括具有低聚合度或低粘度的線性聚合物和交聯(lián)聚合物。這種聚合物的例子包括聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚氨酯。優(yōu)選粘結劑選自聚丙烯酸、改性聚丙烯酸或其堿金屬鹽中的一種或多種。優(yōu)選鋰鹽和鈉鹽。聚丙烯酸粘結劑的分子量適合為150，000至700，000，優(yōu)選250，000至550，000，尤其是450，OOO0聚丙烯酸粘結劑和聚丙烯酸鈉粘結劑能夠粘結含雜質的硅材料，并且是組裝電池內(nèi)的離子導電組分。所用硅材料的硅純度適合為90%至99.999%、優(yōu)選90%至99.99%、更優(yōu)選90%至99.95%、尤其是95%至99.95%，并且包括半導體制備中所用的高純硅
以及冶金級娃如Norway的Elkem生產(chǎn)的SHgrai材料。純度小于99.95%的硅材料可以
有利，因為這些材料可以更廉價，并且雜質可以提高導電性。但是如果雜質含量過高，電池中活性材料的性能可以下降，優(yōu)選純度為90%至99.95%，例如95%至99.9%。因此要認識到制備根據(jù)本發(fā)明第一方面的組合物中所用的含硅細長成分、顆粒和其它含硅組分可以源自冶金級硅，相比包含更高純度級硅的組合物其可以降低材料成本。包括含本發(fā)明第一方面組合物(包含包括聚丙烯酸、改性聚丙烯酸或其堿金屬鹽的粘結劑)的電極的電池表現(xiàn)出的第一次循環(huán)損失顯著減小，并且表現(xiàn)出更長的循環(huán)。本發(fā)明第一方面特別優(yōu)選的第八實施方案提供一種包含10至95重量％含硅組分、包括含硅細長成分和顆粒、5至85重量％不含硅組分和0.5至15重量％包括聚丙烯酸和/或其堿金屬鹽的粘結劑的組合物。優(yōu)選的堿金屬鹽包括由鋰、鈉或鉀得到的那些。優(yōu)選含硅組分的純度為90至99.95%或95至99.9%。本發(fā)明第一方面另一優(yōu)選的第九實施方案提供一種電極材料形式的組合物，該組合物包含60至80重量％、優(yōu)選70重量％電活性含硅材料，10至15重量％、優(yōu)選12至14重量％粘結劑，O至4重量％石墨和6至18重量％、優(yōu)選6至12重量％、尤其是6重量％導電碳。特別優(yōu)選的電極組合物包含70重量％包含比例為90:10至10:90的含硅纖維和含硅天然顆粒的混合物的含硅材料、14重量％包括聚丙烯酸或其堿金屬鹽的粘結劑、4重量％石墨和12重量％導電碳。組合物包含70重量％包含天然顆粒和帶柱顆粒的50:50混合物的含硅材料、12重量％包括聚丙烯酸或其堿金屬鹽的粘結劑、12重量％石墨和6重量％導電碳。天然娃顆粒的直徑通常為I至8 μ m, D5tl為4μ m。娃纖維的直徑通常為100至200nm、優(yōu)選150nm至200nm且長度為10至15 μ m。娃帶柱顆粒的總直徑通常為14至40 μ m,優(yōu)選25 μ m0可以存在粘度調(diào)節(jié)劑，它是用于調(diào)節(jié)陽極混合物的粘度以使可以容易地實施混合工藝和將材料施加到集電體上的組分。粘度調(diào)節(jié)劑的加入量可以基于陽極混合物總重量為O至30重量％。粘度調(diào)節(jié)劑的例子包括但不限于羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇。如果合適，為了調(diào)節(jié)陽極混合物的粘度，可以使用基于陽極混合物總重量為O至30%的溶劑如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在這種情況下，在任何聚合或固化工藝之前或之后除去溶劑。還可以存在導電材料，它是用于進一步改進電極或陽極混合物或材料的導電性的組分，其加入量可以基于陽極混合物總重量為I至20重量％。導電材料沒有特別限定，只要它具有合適的導電性并且不會引起包含它的電池發(fā)生化學變化。導電材料的合適例子包括硬碳，石墨如天然或人造石墨，炭黑類如炭黑、乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑，導電纖維如碳纖維(包括碳納米管)和金屬纖維，金屬(metallic)粉末如氟化碳粉末、鋁粉和鎳粉，導電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀，導電金屬氧化物如`鈦氧化物和聚苯醚衍生物。導電碳和電活性碳(例如石墨)的總量適合為電活性材料總重量的4至85%。填料是可以存在的另一組分，可以用于抑制陽極膨脹。對填料沒有特別限制，只要它在所制備的電池中不會引起化學變化并且是纖維材料。作為填料例子，可以使用烯烴聚合物如聚乙烯和聚丙烯以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。偶合劑如果存在是用于提高活性材料與粘結劑之間粘附強度的材料，特征在于具有2個或更多個官能基。偶合劑的加入量可以基于粘結劑重量為O至30重量％。對偶合劑沒有特別限制，只要它是其中一個官能基經(jīng)與基于硅、錫或石墨的活性材料表面上存在的羥基或羧基反應形成化學鍵，另一官能基經(jīng)與根據(jù)本發(fā)明的納米復合材料反應形成化學鍵的材料?？梢杂迷诒景l(fā)明中的偶合劑的例子包括基于硅烷的偶合劑如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物、疏基丙基二乙氧基娃燒、氣丙基二乙氧基娃燒、氣丙基二乙氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、甲基丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃燒、縮水甘油釀氧基丙基二乙氧基娃燒、異氰1基丙基二乙氧基娃燒和氰1基丙基二乙氧基娃燒。粘附加速劑的加入量可以基于粘結劑重量小于10重量％。對粘附加速劑的性質沒有特別限制，只要它是提高陽極混合物對集電體的粘附強度的材料。粘附加速劑的例子包括草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸和衍生物、衣康酸和衍生物等。本發(fā)明第一方面的組合物的含硅組分或結構適合包括高純多晶硅材料以及包含η型或p型摻雜劑作為雜質的多晶硅材料。優(yōu)選包含η型或P型摻雜劑的多晶硅材料，因為這些材料相比高純多晶硅表現(xiàn)出更高的導電性。優(yōu)選包含P型摻雜劑的多晶硅材料；這些材料適合包含選自鋁、硼或鎵作為摻雜劑的一種或多種雜質。電極材料可以用其密度和孔隙率表征。本發(fā)明第一方面的電極材料的密度通常為0.3至0.9g/cm2，優(yōu)選0.4至0.8g/cm2。包含比例為10:90的含硅纖維和含硅天然顆粒的混合物的電極材料的特征在于密度為0.79g/cm2。包含比例為90:10的含硅纖維和含硅天然顆粒的混合物的電極材料的特征在于密度為0.43g/cm2。而且，本發(fā)明第一方面的電極材料的孔隙率通常為65至95%、優(yōu)選65至85%。包含比例為10:90的含硅纖維和含硅天然顆粒的混合物的電極材料的特征在于孔隙率為69%。包含比例為90:10的含硅纖維和含硅天然顆粒的混合物的電極材料的特征在于孔隙率為83%。本發(fā)明第一方面的組合物可以容易地制備，本發(fā)明第二方面提供一種根據(jù)本發(fā)明第一方面的電活性材料的制備方法，該方法包括混合多個細長含娃成分和多個含娃顆粒。其它組分可以用在根據(jù)本發(fā)明第一方面的材料的制備中。在本發(fā)明第二方面的第一實施方案中，提供一種根據(jù)本發(fā)明第一方面的組合物的制備方法，該方法包括混合多個細長含硅成分和多個含硅顆粒，并向其中加入選自粘結劑、導電材料、粘度調(diào)節(jié)劑、填料、交聯(lián)加速齊U、偶合劑和粘附加速劑的一種或多種組分。根據(jù)該第一實施方案制備的材料可以用于制備電極，優(yōu)選鋰離子電池用的陽極。在本發(fā)明第二方面的優(yōu)選實施方案中，該方法包括混合多個細長含硅成分與多個含硅顆粒和粘結劑的步驟。如上討論的，根據(jù)本發(fā)明第一方面的組合物可以用于制備電極。該電極通常是陽極。電極優(yōu)選用于制備鋰二次電池。因此本發(fā)明第三方面提供包括根據(jù)本發(fā)明第一方面的組合物和集電體的電極。根據(jù)本發(fā)明第一方面的組合物適合以電極或陽極混合物或材料的形式提供，所述混合物或材料包含多個細長含硅成分、多個含硅顆粒、粘結劑和任選選自導電材料和任選其它電活性材料的一種或多種組分。陽極混合物可以以獨立的氈或墊的形式提供用以連接集電體?；蛘哧枠O混合物可以作為粘附到基底并連接集電體的層。在特別優(yōu)選的實施方案中，基底是集電體，電極或陽極混合物或材料作為施加在其上的層。由其形成氈或墊的陽極混合物的組 分優(yōu)選隨機纏繞以在成分間提供最佳連接性。本發(fā)明第三方面的電極容易制備，本發(fā)明第四方面提供一種制備電極的方法，包括由包含多個含硅細長成分、多個含硅顆粒、粘結劑和溶劑的混合物形成漿料；將漿料澆鑄到基底上并干燥產(chǎn)物以除去溶劑的步驟。經(jīng)干燥的產(chǎn)物呈粘結體(cohesive mass)形式,其可以從基板上移走,連接集電體并用作電極?；蛘呷绻?jīng)澆鑄和干燥漿料之后根據(jù)本發(fā)明第一方面的組合物粘附到集電體上，所得粘結體將與集電體連接。在本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施方案中，將陽極混合物作為層澆鑄到本身是集電體的基底上。選自導電材料、粘度調(diào)節(jié)劑、填料、交聯(lián)加速劑、偶合劑和粘附加速劑的其它組分也可以包含在漿料混合物中。合適導電材料、粘度調(diào)節(jié)劑、填料、交聯(lián)加速劑、偶合劑和粘附加速劑的例子以上已提供。合適溶劑包括N-甲基吡咯烷酮。其它本領域技術人員已知的合適溶劑也可以使用。電極制備中所用的陽極混合物的每種組分和溶劑的相對比例將部分取決于混合物中所用細長含硅成分的尺寸。用在根據(jù)本發(fā)明第四方面的電極中的合適集電體包括銅箔、鋁、碳、導電聚合物和任何其它導電材料。集電體的厚度通常為10至50 μ m。集電體可以在一側涂有電極混合物，或者在兩側涂有電極混合物。在本發(fā)明第五方面的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明第一方面的組合物優(yōu)選施加到集電體的一個或兩個表面上至每個表面厚度為lmg/cm2至6mg/cm2，以使電極(集電體和涂層)總厚度在僅涂覆集電體一個表面時為40 μ m至1mm，在涂覆集電體兩個表面時為70 μ m至1mm。在優(yōu)選的實施方案中，將電極或陽極混合物或材料施加到厚度為10 μ m至15 μ m的銅基底的一個或兩個表面上至厚度為30 μ m至40 μ m。集電體可以呈連續(xù)片體或多孔基體的形式，或者它可以呈限定在被網(wǎng)格金屬化區(qū)域和非金屬化區(qū)域劃定的區(qū)域內(nèi)的圖案化網(wǎng)格形式。如果集電體包括連續(xù)片體，電極可以通過將陽極混合物漿料直接施加到集電體上來容易地制備。如果集電體包括金屬化網(wǎng)格，該金屬化網(wǎng)格可以形成在非粘性表面如PTFE上以得到金屬化非粘性表面(例如金屬化PTFE)，以及將陽極混合物漿料施加到金屬化非粘性表面上并干燥以得到金屬化墊或氈。在本發(fā)明第四方面的一個實施方案中，可以通過將根據(jù)本發(fā)明第一方面的組合物澆鑄到基底上以形成自支承結構、并將集電體與其直接連接來形成電極。在本發(fā)明第四方面的優(yōu)選實施方案中，將含硅細長成分、多個含硅顆粒、粘結劑和任選選自導電材料、粘度調(diào)節(jié)劑、填料、交聯(lián)加速劑、偶合劑和粘附加速劑的一種或多種組分在溶劑中的混合物施加到基底上并干燥除去溶劑。所得產(chǎn)物可以從基底上移走并用作自支承電極結構。或者，在另一實施方案中，將根據(jù)本發(fā)明第 一方面的組合物澆鑄到集電體上并干燥形成電極，該電極包括施加包含根據(jù)本發(fā)明第一方面組合物的第一層到集電體上。本發(fā)明第三方面的電極可以在鋰二次電池的形成中用作陽極。本發(fā)明第五方面提供二次電池，其包括陰極、含本發(fā)明第一方面電活性材料的陽極和電解質。陰極通常通過將陰極活性材料、導電材料和粘結劑的混合物施加到陰極集電體上并干燥來制備?？梢耘c本發(fā)明陽極活性材料一起使用的陰極活性材料的例子包括但不限于成層化合物如鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物或被一種或多種過渡金屬取代的化合物如鋰錳氧化物、鋰銅氧化物和鋰釩氧化物。合適陰極材料的例子包括LiCo02、LiCo0.99A10.0102, LiNiO2,LiMn02、LiCoa5Nia5O^ LiCo0.7Ni0.302> LiCoa8Ni0.202、LiCOa82Ni0.1802、LiCoa8Ni0.15Α1α(ι502、LiNia4C0a3Mna3OdPLiNia33C0a33Mna34O2tj 陰極集電體的厚度一般為 3 至 500 μ m?？梢杂米麝帢O集電體的材料例子包括鋁、不銹鋼、鎳、鈦和燒結碳。電解質適合是含鋰鹽的非水性電解質，可以非限定性地包括非水性電解質溶液、固體電解質和無機固體電解質?？梢允褂玫姆撬噪娊赓|溶液的例子包括非質子有機溶劑如N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y 丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三聚體、三甲氧基甲烷、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜和 I, 3- 二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolidione)。有機固體電解質的例子包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚氟乙烯和包含離子離解基團的聚合物。無機固體電解質的例子包括鋰的氮化物、鹵化物和硫化物鹽如Li5NI2、Li3N, Lil、LiSiO4, Li2SiS3、Li4SiO4, LiOH 和 Li3P04。該鋰鹽適合可溶于所選定的溶劑或溶劑混合物中。合適鋰鹽的例子包括LiCl、LiBr、Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10C20' LiPF6, LiCF3SO3' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li 和CF3SO3Li。
如果電解質是非水性有機溶液，電池設置有插在陽極和陰極之間的隔離體。該隔離體通常由具有高離子滲透率和高機械強度的絕緣材料形成。通常隔離體的孔直徑為0.01至100 μ m,厚度為5至300 μ m。合適隔離體的例子包括微孔聚乙烯膜。根據(jù)本發(fā)明第五方面的電池可以用于驅動其運行依賴于電池動力的設備。這種設備包括移動電話、手提電腦、GPS設備、機動車等。因此本發(fā)明第六方面包括包括根據(jù)本發(fā)明第五方面的電池的設備。還要認識到本發(fā)明也可用于制備太陽能電池、燃料電池等?，F(xiàn)在將參照下面非限定性實施例描述本發(fā)明。落在本發(fā)明范圍內(nèi)的這些變化方案對于本領域技術人員而言是顯然的。
實施例實施例1 -電極材料的制備實施例1a -纖維采用US7402829或US2010/0151324中所述的方法蝕刻P或η-型硅晶片以生成約ΙΟμπι高和直徑為100-200nm的柱，接著從晶片上超聲移去柱以產(chǎn)生纖維，由此制備纖維。所產(chǎn)生的硅纖維的特征在于BET值大約10-llm2/g?；蛘撸梢圆捎肳02010040985或EP2204868中所述的方法蝕刻總直徑為40至200 μ m的天然硅顆粒并從經(jīng)蝕刻的表面移去柱來產(chǎn)生纖維。實施例1b -天然硅顆粒這些以所供應的使用。具體而言，在制備根據(jù)本發(fā)明第一方面的組合物中，使用包含P-型摻雜冶金級硅、純度為99.8%、直徑為I至8 μ m、D5tl為4 μ m和BET值大約5m2/g的
娃顆粒。該顆粒是Norway的Elkem提供的Silgrain# J230。實施例1c -帶柱顆粒根據(jù)US2011/0067228、W02010040985 或 W02010040986 中所述的方法蝕刻純度為
99.8%、直徑為14至40 μ m和D5tl為24 μ m的p-型冶金級硅粉顆粒來制備帶柱顆粒。在帶
柱顆粒制備中用作原料的娃粉顆粒是Norway的Elkem的Silgrain , J320。所產(chǎn)生的帶柱
顆粒的特征在于總直徑為14至40 μ m, D50為24 μ m。實施例2-陽極的制備實施例2a_陽極I通過混合90重量％上述天然硅顆粒和10重量％根據(jù)以上實施例1a中所述的程序制備的硅纖維來制備硅混合物(I)。通過按70:14:4:12 (S1:聚丙烯酸:石墨:炭黑)的比例混合硅混合物(I)和聚丙烯酸鈉粘結劑、石墨和炭黑來制備復合電極混合物。Si材料和炭黑作為水溶液被高剪切攪拌若干小時。加入聚丙烯酸粘結劑(作為10重量％在水中的溶液)，并通過雙非對稱離心技術使所得復合物進一步混合10分鐘以得到陽極混合物1，接著將陽極混合物I澆鑄到電沉積的Cu箔至涂層重量大約16. 5g/cm2。15-30g/cm2的涂層重量通常用于Soft Pack Pair電池的電化學測試。涂層的特征在于密度為0.79g/cm3和孔隙率為69%。
實施例2a_陽極2通過混合10重量％如以上實施例1b中所述的天然硅顆粒和90重量％根據(jù)以上實施例1a中所述的程序制備的硅纖維來制備硅混合物(2)。通過按70:14:4:12 (S1:聚丙烯酸:石墨:炭黑)的比例混合硅混合物⑵和聚丙烯酸鈉粘結劑、石墨和炭黑來制備復合電極混合物。Si材料和炭黑作為水溶液被高剪切攪拌若干小時。加入聚丙烯酸粘結劑(作為10重量％在水中的溶液)，并通過雙非對稱離心技術使所得復合物進一步混合10分鐘以得到陽極混合物2，接著將陽極混合物2澆鑄到電沉積的Cu箔至涂層重量大約9.7g/cm2,并用于Soft Pack Pair電池的制備中。復合涂層的特征在于密度為0.43g/cm3和孔隙率為83%。實施例2c-陽極3通過混合50重量％如上述具有50重量％如以上實施例1c中所述帶柱顆粒的天然硅顆粒和50重量％以上實施例1b中所述的天然硅顆粒來制備硅混合物(3)。通過按70:12:12:6(S1:聚丙烯酸:石墨:炭黑)的比例混合硅混合物(3)和聚丙烯酸鈉粘結劑、石墨和炭黑來制備復合電極混合物。Si材料和炭黑作為水溶液被高剪切攪拌若干小時。加入聚丙烯酸粘結劑(作為10重量％在水中的溶液)，并通過雙非對稱離心技術使所得復合物進一步混合10分鐘以得到陽極混合物3，接著將陽極混合物3澆鑄到電沉積的Cu箔至涂層重量大約13g/cm2,并用于Soft Pack Pair電池的制備中。復合涂層的特征在于密度為0.43g/cm3和孔隙率為83%。實施例3-電池制 備如上述制備負電極(陽極)1、2和3。將電極件切割到所需尺寸，接著在真空烘箱中120° C下動態(tài)真空中干燥過夜。以類似方式制備略微小的標準鋰離子陰極材料件(活性組分或是鋰鈷氧化物或混合金屬氧化物(MMO)即LiNia8tlCoai5Alatl5O2)。將標簽超聲焊貼到這兩個電極件上的銅和鋁的暴露區(qū)域。接著將電極包在多孔聚乙烯隔離體(Tonen)的連續(xù)層之間，以使這兩個電極之間具有一個隔離層。將winding置于鋁層合物包中，并且沿一個邊緣熱封標簽。在部分真空下向電池填充所需量的電解質，并且允許電解質分散到孔內(nèi)。接著真空密封包，將電池再浸30分鐘之后開始循環(huán)測試。如下測試由負電極1、2和3制備的電池1、2和3。實施例4-電池的性能數(shù)據(jù)采用恒定容量充/放電方法，使用Arbin電池循環(huán)裝置循環(huán)如實施例3中所述制備的電池。在超過130次循環(huán)中保持放電容量接近1200mAh/g(電池I)、1900mAh/g(電池2)和1000mAh/g(電池3)。表I列出如上制備包括MMO陰極并在1200mAh/g(電池I)、1900mAh/g(電池2)和1000mAh/g(電池3)的恒定容量下循環(huán)的電池1、2和3(4次重復)的放電容量，直至電池失效(直至放電容量低于80%第一次循環(huán)放電容量的循環(huán)次數(shù))。從表I可以看到電池I (天然顆粒:纖維為90:10)在175至185次循環(huán)后失效。觀察到失效時電極材料出現(xiàn)某些分層。電池2 (天然顆粒:纖維為10:90)在130至170次循環(huán)后失效。但沒有觀察到復合陽極出現(xiàn)分層。
3(天然顆粒帶柱顆粒為50:50)在超過300次循環(huán)后失效。整個程序中復合陽 極保持整體性。
權利要求
1.一種包含多個細長成分和多個顆粒的組合物，所述細長成分和顆粒都包含選自硅、錫、鍺和鋁或其混合物中的一種或多種的金屬或半金屬，但不包括其中(i)含硅細長成分的直徑為30至50nm和(ii)含鋁細長成分的直徑為500nm至50 μ m且長徑比(纖維的長度與直徑之比)大于2的組合物。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述金屬或半金屬是選自基本純的硅、硅合金和選自硅氧化物、硅氮化物和硅硼化物或其混合物的材料的含硅材料。
3.根據(jù)權利要求2的組合物，其中所述含硅細長成分選自具有含硅核的細長成分；具有含硅涂層且所述涂層包圍含非硅材料核的細長成分；以及具有包含第一類型含硅材料的核和包含第二類型含硅材料的涂層的細長成分中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求2或3的組合物，其中所述含硅顆粒包括選自具有含硅核的顆粒；具有含硅涂層且所述涂層包圍含非硅材料核的顆粒；以及具有包含第一類型含硅材料的核和包含第二類型含硅材料的涂層的顆粒中的顆粒。
5.根據(jù)權利要求2至4中任一項的組合物，其中所述細長成分選自管、線、條帶和薄片中的一種或多種。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項的組合物，其是電活性材料。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其呈氈或墊的形式。
8.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其還包含選自粘結劑、導電材料和任選不含硅的電活性材料中的一種或多種組分。
9.根據(jù)權利要求8的組合物，其還包含選自粘度調(diào)節(jié)劑、填料、交聯(lián)加速劑、偶合劑和粘附加速劑中的一種或多種組分。
10.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其是電極混合物或材料。
11.根據(jù)權利要求10的組合物，其是陽極材料。
12.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其還包含選自帶柱硅顆粒、含硅多孔顆粒和含硅多孔顆粒碎片中的一種或多種含硅組分。
13.根據(jù)權利要求9的組合物，其中所述含硅組分呈電活性。
14.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中所述含硅細長成分、含硅顆粒和其它含硅組分中的一種或多種包括涂層。
15.根據(jù)權利要求14的組合物，其中所述涂層是碳涂層。
16.根據(jù)權利要求15的組合物，其中所述涂層包含5至40重量％經(jīng)涂布的硅材料。
17.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中所述細長成分包括直徑為50nm至lOOOnm，長度為0.8至IOOym且長徑比為5:1至1000:1的線。
18.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中所述細長成分的直徑為150nm至200nm,長度為 10 至 15 μ m。
19.根據(jù)權利要求1至16中任一項的組合物，其中所述細長成分包括厚度為0.08μπι至I μ m，寬度為240nm至300nm，長度為0.8 μ m至20 μ m且長徑比為10:1至200:1的條帶。
20.根據(jù)權利要求17的組合物，其包括厚度為0.25 μ m,寬度為0.5 μ m和長度為50 μ m的條帶。
21.根據(jù)權利要求1至16中任一項的組合物，其中所述細長成分包括厚度為SOnm至IOOnm,寬度為0.8 μ m至10 μ m，長度為0.8 μ m至20 μ m且長徑比為10:1至200:1的薄片。
22.根據(jù)權利要求21的組合物，其包括厚度為0.25 μ m,寬度為3 μ m和長度為50 μ m的薄片。
23.根據(jù)權利要求1至17中任一項的組合物，其中所述細長成分包括壁厚為0.08至2μ m，外壁直徑比壁厚大2.5至100倍，長度為壁厚10至500倍的管。
24.根據(jù)權利要求23的組合物，其包括壁厚為0.08至5 μ m，長度是外徑至少5倍的管。
25.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中所述顆粒的平均直徑為80nm至15μ m。
26.根據(jù)權利要求25的組合物，其中所述顆粒的平均直徑為I至8μ m，D5tl為4 μ m。
27.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中至少一些所述細長成分或顆粒包含純度為90%至99.95%的硅。
28.根據(jù)權利要求27的組合物，其中至少一些所述細長成分或顆粒是冶金級硅。
29.根據(jù)權利要求1至9中任一項的組合物，其中所述顆粒選自天然顆粒、帶柱顆粒、多孔顆粒和多孔顆粒碎片。
30.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其包含50至90重量％的電活性材料。
31.根據(jù)權利要求28的組合物，其中電活性材料包含40至100重量％的含硅細長成分、含硅顆粒和其它含硅組分。
32.根據(jù)權利要求31的組合物，其中電活性材料包含40至90重量％的含硅細長成分、含硅顆粒和其它含硅組分。
33.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中所述組合物的含硅組分包含10至90重量％的細長成分。
34.根據(jù)權利要求33的組合物，其中所述組合物的含硅組分包含15至60重量％的細長成分。
35.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中所述組合物的硅組分包含10至90重量％的含硅顆粒。
36.根據(jù)權利要求35的組合物，其中所述組合物的含硅組分包含40至85重量％的含娃顆粒。
37.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其還包含O至30重量％的粘結劑。
38.根據(jù)權利要求37的組合物，其中所述粘結劑選自PVdF、PAA、CMC、改性CMC、改性PAA及其堿金屬鹽。
39.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其還包含4至85重量％的碳。
40.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中所述碳選自石墨、硬碳、石墨烯和導電碳中的一種或多種。
41.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其包含70重量％包含比例為90:10至10:90的含硅纖維和含硅天然顆粒的混合物的含硅材料、14重量％包括聚丙烯酸或其堿金屬鹽的粘結劑、4重量％石墨和12重量％導電碳。
42.根據(jù)權利要求1至40中任一項的組合物，其包含70重量％包含天然顆粒和帶柱顆粒的50:50混合物的含硅材料、 12重量％包括聚丙烯酸或其堿金屬鹽的粘結劑、12重量％石墨和6重量％導電碳。
43.一種根據(jù)權利要求1至42中任一項的組合物的制備方法，其包括混合多個包含金屬或半金屬的細長成分和多個包含金屬或半金屬的顆粒的步驟。
44.根據(jù)權利要求43的方法，其中所述包含金屬或半金屬的細長成分或顆粒是含硅細長成分或顆粒。
45.根據(jù)權利要求44的方法，其還包括將粘結劑和選自導電材料、粘度調(diào)節(jié)劑、填料、交聯(lián)加速劑、偶合劑和粘附加速劑中的一種或多種組分與所述含硅細長成分和含硅顆?；旌系牟襟E。
46.根據(jù)權利要求1至46中任一項的組合物在制備二次電池中的用途。
47.一種電極，其包括集電體和根據(jù)權利要求1至42中任一項的組合物。
48.根據(jù)權利要求47的電極，其是陽極。
49.根據(jù)權利要求47或48的電極，其中所述組合物為施加到集電體上的層或涂層的形式。
50.根據(jù)權利要求47、48或49的電極,其中所述層或涂層的厚度為lmg/cm2至6mg/cm2。
51.根據(jù)權利要求47至50中任一項的電極，其中集電體選自銅箔、鋁箔和鎳箔。
52.一種根據(jù)權利要求47至51中任一項的電極的制備方法，包括如下步驟:制備根據(jù)權利要求1至42中任一項的組合物在溶劑中的漿料；將漿料施加到基底上并干燥產(chǎn)物以除去溶劑，由此在基底上形成所述組合物的涂層或層，并且經(jīng)涂布的基底連接到集電體。
53.根據(jù)權利要求52的方法，其中所述溶劑是N-甲基吡咯烷酮。
54.根據(jù)權利要求52或53的方法，其中所述基底是集電體。
55.根據(jù)權利要求52或53的方法，還包括從基底上移走涂層或層以形成獨立的氈或墊并將所述獨立的氈或墊連接到集電體上的步驟。
56.一種電池，包括陰極、包含根據(jù)權利要求1至42中任一項材料的陽極和電解質。
57.根據(jù)權利要求56的電池，其中所述陰極選自LiCo02、LiCo0.99A10.0102,LiNiO2,LiMn02、LiCoa5Nia5O^ LiCo0.7Ni0.302> LiCoa8Ni0.202、LiCOa82Ni0.1802、LiCoa8Ni0.15Α1α(ι502、LiNia4Coa3Mna3O2 和 LiNia33Coa33Mna34O2Q
58.根據(jù)權利要求56或57的電池，其中所述電解質選自非水性電解質溶液、固體電解質和無機固體電解質。
59.根據(jù)權利要求58的電池，其中所述電解質還包括選自LiCl、LiBr,Lil、LiClO4,LiBF4' LiB10C20' LiPF6, LiCF3SO3' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li 和 CF3SO3Li 的一種或多種鋰鹽。
60.—種使用根據(jù)權利要求56至59的電池的設備。
全文摘要
提供一種包含多個細長成分和多個顆粒的組合物用于鋰離子電池。所述細長成分和顆粒都包含選自硅、錫、鍺和鋁或其混合物中的一種或多種的金屬或半金屬。該組合物可以包含其它組分如粘結劑、導電材料和其它電活性材料如石墨。該組合物可以用于制備電極，優(yōu)選鋰離子電池和任選基于鎂離子或鈉離子的電池制備中的陽極。該含硅組合物能夠在已包含其的電池充放電循環(huán)過程中插入和釋放鋰。還包括本發(fā)明第一方面組合物的制備方法、包含該組合物的電極、由此制備的電極和包括這種電極的設備。
文檔編號C01B33/02GK103189313SQ201180052791
公開日2013年7月3日 申請日期2011年9月2日 優(yōu)先權日2010年9月3日
發(fā)明者M·格林 申請人:奈克松有限公司