專(zhuān)利名稱：：一種多孔的全氟離子交換膜及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及全氟離子交換膜以及人工肌肉材料。
背景技術(shù)：
：聚合物全氟磺酸(PerfluorosulfonicAcid，PFSA,商業(yè)名Nafion)的結(jié)構(gòu)如下式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>它是由碳氟主鏈和磺酸基側(cè)鏈組成，其特征是主鏈?zhǔn)蔷鬯姆蚁┙Y(jié)構(gòu)，具有憎水的功能；側(cè)鏈?zhǔn)腔撬岣倌軋F(tuán)，具有親水的功能。目前商品化的全氟磺酸聚合物是主要由美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)，其產(chǎn)品有膜和溶液兩種，對(duì)于不同的全氟磺酸產(chǎn)品，x和y的含量略有變化。將全氟磺酸溶液的溶劑蒸發(fā)結(jié)晶后就會(huì)得到全氟磺酸聚合物薄膜，利用離子交換當(dāng)量可以衡量薄膜中的磺酸含量，通常，全氟磺酸薄膜的氫離子交換當(dāng)量處于8001200g/mol之間，它意味每8001200克全氟磺酸薄膜中含有1摩爾的磺酸。與全氟磺酸類(lèi)似的是全氟碳酸(PerfluorocarboxylicAcid,PFCA,商業(yè)名Flemion)，其不同之處就是用羧酸基團(tuán)代替磺酸基團(tuán)，其離子交換當(dāng)量同前者相當(dāng)，但酸性較弱，兩者的性能和用途也基本相同，都被稱為離子交換聚合物。由于同時(shí)含有親水和憎水基團(tuán)，結(jié)晶成膜之后，在離子交換膜內(nèi)部就形成了無(wú)數(shù)的用于液體分子如水分子運(yùn)動(dòng)的微管道，直徑處于0.55nm之間。20世紀(jì)研究人員發(fā)現(xiàn)在電場(chǎng)下微管道中的水合離子運(yùn)動(dòng)可使薄膜表現(xiàn)出一定的形變，從而對(duì)外界產(chǎn)生一定的應(yīng)力，它能夠被用作電驅(qū)動(dòng)器，實(shí)現(xiàn)由電能向機(jī)械能轉(zhuǎn)換。因其致動(dòng)性能類(lèi)似于天然肌肉，故又將它稱為人工肌肉材料。人工肌肉材料的制備是在離子交換膜的兩側(cè)嵌入金屬(如鉑、金等)電極而制成的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>基于文獻(xiàn)研究，人工肌肉驅(qū)動(dòng)器的致動(dòng)機(jī)理是電場(chǎng)作用下，陽(yáng)離子(Na+、Li+、K+等電解質(zhì))攜帶一定的溶劑分子(例如水分子)向陰極移動(dòng)，從而引起陽(yáng)極的收縮和陰極的膨脹，引發(fā)材料發(fā)生彎曲變形，對(duì)外界表現(xiàn)出一定的力和位移輸出。人工肌肉材料的優(yōu)點(diǎn)是柔性好、驅(qū)動(dòng)電壓低、位移量大、能量轉(zhuǎn)化效率高，其應(yīng)用領(lǐng)域涉及軟性機(jī)械致動(dòng)器、應(yīng)力傳感器、人工肌肉、人體內(nèi)的驅(qū)動(dòng)材料等多個(gè)方面。同時(shí)，發(fā)生彎曲的人工肌肉材料能能夠產(chǎn)生微電場(chǎng)，由此可應(yīng)用于制動(dòng)器和傳感器。人工肌肉材料的巨大應(yīng)用潛力促使國(guó)內(nèi)外的學(xué)者們進(jìn)行大量的嘗試。美國(guó)JPL的Shamhi叩oor和Bar-Cohen等人從1998年開(kāi)始涉足人工肌肉材料這種新型的電致動(dòng)聚合物材料的研究，他們研究的火星探測(cè)器配備的除塵刷子可產(chǎn)生大于90。的彎曲；四爪抓取器在0.1Hz5v方波激勵(lì)下能舉起10.3克的物體；可應(yīng)用于水中作為船形泳動(dòng)機(jī)器人和仿生魚(yú)的驅(qū)動(dòng)器；可用于人形頭面部表情和眼珠的轉(zhuǎn)動(dòng)的器件。韓國(guó)Byungkyu等人研制了一個(gè)八足機(jī)器人，機(jī)器人的八條腿是由人工肌肉材料執(zhí)行器構(gòu)成的。目前，商業(yè)化產(chǎn)品是日本公司EAMEX用人工肌肉材料驅(qū)動(dòng)的人工魚(yú)，它可以在不用充電的情況下，在魚(yú)缸里可以游半年。南京航空航天大學(xué)的戴振東課題組率先在國(guó)內(nèi)開(kāi)展了人工肌肉材料方面的研究，對(duì)驅(qū)動(dòng)電源的電壓、波形、頻率等參數(shù)對(duì)人工肌肉驅(qū)動(dòng)器位移輸出及力輸出特性的影響進(jìn)行了詳細(xì)的分析，并著手將之應(yīng)用于仿壁虎機(jī)器人腳掌驅(qū)動(dòng)的研究中。目前，他們所制備的驅(qū)動(dòng)器最大力輸出數(shù)毫牛，伸長(zhǎng)量/長(zhǎng)度比約40%，非水工作時(shí)間可持續(xù)10分鐘。但是，目前的人工肌肉材料還存在輸出力相對(duì)較小、工作時(shí)間較短等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)嚴(yán)重地阻礙了其應(yīng)用發(fā)展。為了提高人工肌肉材料的力學(xué)性能，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此做了大量的試驗(yàn)，總結(jié)起來(lái)大致有5種方法。1.增加基底厚度。由于商業(yè)的離子交換膜的厚度在100300um之間，力輸出太'不。通過(guò)溶液結(jié)晶成膜的方法可以制備較厚的離子交換膜，從而提高力學(xué)性能。但是；較厚的離子交換膜所使用的驅(qū)動(dòng)電壓也會(huì)相應(yīng)增高，因此也加大了負(fù)面效應(yīng)一水解(水的水解電壓一般為1.23V)發(fā)生的可能性。2.制備復(fù)合電極。采用不同于Pt的其它金屬電極?？紤]到水解過(guò)程要產(chǎn)生氫氣和氧氣，而氫氣在一些金屬電極上的過(guò)電勢(shì)很高，采用這些金屬作為電極就可以有效地阻止'水解的發(fā)生，進(jìn)而減少溶劑的損失使電極的工作時(shí)間得以延長(zhǎng)。目前采用的復(fù)合電極有Pt-Au、Ag-C、Au-Ni電極。3.改善金屬電極的制備。改進(jìn)化學(xué)沉積的制備方法，即在化學(xué)電鍍的過(guò)程中使用一些添加劑如PVP(聚烯基吡咯烷酮)來(lái)提高表面納米金屬電極的致密度，從而減少溶劑的損失。4.采用新型電解質(zhì)溶液。使用高沸點(diǎn)、低蒸氣壓溶劑如聚乙二醇等來(lái)代替水，其目的是降低溶劑的揮發(fā)；采用低黏度的離子液，因其電化學(xué)穩(wěn)定，故可以長(zhǎng)時(shí)間工作，但是使用離子液時(shí)，溶劑分子在微管道中運(yùn)動(dòng)太慢，導(dǎo)致人工肌肉材料的制動(dòng)頻率太低。5.改性基底材料。這也是目前較好的方法，改性后的薄膜可以儲(chǔ)存更多的溶劑分子，同時(shí)，也可改善薄膜的機(jī)械性能，用這樣的材料來(lái)制備人工肌肉材料，可以較好的提高人工肌肉材料的力學(xué)性能和工作時(shí)間。在這方面，韓國(guó)學(xué)者在Nafion溶液中添加硅酸鹽如蒙脫土，目的是改變Nafion內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)通道和薄膜的機(jī)械性能，進(jìn)而改進(jìn)力和位移的輸出。上述方法盡管起到了一定的積極作用，但都不盡人意，對(duì)于人工肌肉材料存在的瓶頸問(wèn)題均未取得根本的解決方法。依據(jù)致動(dòng)機(jī)理，提高人工肌肉本體材料中溶劑合離子遷移所需要的微管道的含量(包括微管道的孔徑和分布密度)是一個(gè)有效的提高力/位移輸出和工作時(shí)間的方法。同時(shí)，材料本體足夠的機(jī)械性能也是維持大的力輸出的必要條件。本發(fā)明提出了一種多孔的離子交換膜的制備方法，并將之用于人工肌肉材料驅(qū)動(dòng)器。專(zhuān)利調(diào)研方面，中國(guó)專(zhuān)利中沒(méi)有記錄相應(yīng)的Nafion基人工肌肉材料的研究，調(diào)研中發(fā)現(xiàn)2個(gè)的Nafion基燃料電池方面的專(zhuān)利專(zhuān)利《自保濕質(zhì)子交換膜及制備方法》(申請(qǐng)?zhí)?00510035005)提出利用呈溶液狀態(tài)的納米無(wú)機(jī)氧化物或該無(wú)機(jī)氧化物的前驅(qū)體與全氟磺酸樹(shù)脂溶液共混，形成均勻液體，再用澆鑄法成膜，這樣來(lái)提高Nafion膜的保水特性；專(zhuān)利《一種多孔高分子增強(qiáng)質(zhì)子交換膜的制備方法》(申請(qǐng)?zhí)?200510018578)介紹了采用質(zhì)子傳導(dǎo)樹(shù)脂制備一種多孔高分子增強(qiáng)質(zhì)子交換膜的方法。美國(guó)專(zhuān)利(6，475,639)和(6，109,852)敘述了人工肌肉材料的一種制備工藝過(guò)程，以及人工肌肉材料作為致動(dòng)器和傳感器的一些應(yīng)用研究，包括水下機(jī)器魚(yú)的發(fā)明，機(jī)械鉗的發(fā)明等。其它的專(zhuān)利主要也是對(duì)電致動(dòng)聚合物的一些應(yīng)用探索，其中在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，敘述了人工肌肉材料用于心臟壓縮設(shè)備的設(shè)計(jì)，可植入人體用于治療的微型泵的設(shè)計(jì)，作為用于人體內(nèi)部器官檢查的"微膠囊"機(jī)器人的驅(qū)動(dòng)裝置，以及用于人體肌肉的修復(fù)等。在其他應(yīng)用方面，主要有人工肌肉材料在自動(dòng)售藥機(jī)設(shè)計(jì)發(fā)明中的應(yīng)用；人工肌肉材料用于氣流控制設(shè)備的開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)；利用電致動(dòng)聚合物的致動(dòng)性發(fā)明盲文顯示器；基于電致動(dòng)聚合物材料變形原理研制一種閥門(mén)以及旋轉(zhuǎn)馬達(dá)；由電致動(dòng)聚合物設(shè)計(jì)的傳感器等。但是所涉及的人工肌肉材料并沒(méi)有在力輸出小、對(duì)潮濕環(huán)境的依賴等問(wèn)題上有所突破。本發(fā)明是得到機(jī)械性能優(yōu)化的多孔的全氟離子交換膜，用于人工肌肉驅(qū)動(dòng)器可以提高力輸出，延長(zhǎng)工作時(shí)間。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種多孔的全氟離子交換膜，以及它的制備方法和它在人工致動(dòng)器中的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種多孔的全氟離子交換膜，它是以聚四氟乙烯為骨架的接枝有磺酸基或羧酸基的全氟離子交換膜，它具有孔徑為5-1000nm的空穴；孔穴率達(dá)到9.3_37.0%;充分吸水后，儲(chǔ)水能力為9.8-53.2%。上述的全氟離子交換膜，它可以含有二氧化硅納米顆粒，以增加全氟離子交換膜的含水量和增加膜的機(jī)械強(qiáng)度。上述的全氟離子交換膜，它可以添加有含氧或氮原子的親水有機(jī)溶劑，以防止膜的干裂。一種上述的多孔的全氟離子交換膜的制法，它由下列步驟組成-步驟1.在全氟離子交換樹(shù)脂溶液中依次加入多金屬氧酸鹽和四垸氧基硅，攪拌均勻，在O.1-lkPa的壓力下，加熱成膜，步驟2.將步驟1制得的膜在140-250'C退火，制成有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜，步驟3.將步驟2制得的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜置于強(qiáng)堿溶液中(0.1-10N)回流4-6小時(shí)，或者在稀HF溶液中(質(zhì)量比5-30%)攪拌l-4小時(shí)，或者在稀HF溶液中(質(zhì)量比5-30%)，將有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜作為陽(yáng)極，恒電流電解1-2小時(shí)(電流密度2-500mA/cm2)，除去多金屬氧酸鹽和部分氧化硅，制得本發(fā)明的多孔的全氟離子交換膜。上述的全氟離子交換膜的制法，步驟1中所述的多金屬氧酸鹽具有通式XAO。，其中X為Si、P或B，M為W、Mo、Nb或V，a=1-2，b=6-18，c=6-62。上述的全氟離子交換膜的制法，步驟l中所述的四烷氧基硅是四甲氧基硅(TMOS)或四乙氧基硅(TEOS)，它們是二氧化硅納米顆粒的前驅(qū)體，它們可以在酸性或堿性條件下水解得到多孔的、有很高的比表面積的二氧化硅納米顆粒，它們可以作為載體搭載多金屬氧酸鹽。親水性的二氧化硅的添加可以增加全氟離子交換膜的含水量，同時(shí)也改善全氟離子交換膜的機(jī)械性能。上述的全氟離子交換膜的制法，所述的步驟l中可以添加含氧或氮原子的親水有機(jī)溶劑，以防止全氟離子交換膜的干裂。上述的全氟離子交換膜的制法，所述的含氧或氮原子的有機(jī)溶劑是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、甲基吡咯烷酮(NMP)或聚乙二醇(PEG)。上述的全氟離子交換膜的制法，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜的各組分的質(zhì)量比為全氟離子交換樹(shù)脂與二氧化硅納米顆粒之比為1:0.1-1:1，優(yōu)選的比例為1:0.2-1:0.5，二氧化硅納米顆粒與多金屬氧酸鹽之比為1:0.5-1:5，優(yōu)選的為1:1-1:3。上述的全氟離子交換膜的制法，步驟3所述的強(qiáng)堿溶液是氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液。采用本發(fā)明的多孔的全氟離子交換膜制成的電致動(dòng)器有較大的力/位移輸出和較長(zhǎng)的工作時(shí)間，因此可以應(yīng)用于制備電致動(dòng)器。圖l為未經(jīng)處理的全氟磺酸薄膜(下)與Si02納米/多金屬氧酸鹽改性膜(上)的ATR-FTIR圖。圖2為三種除去添加劑方法所制備的全氟磺酸薄膜的ATR-FTIR圖，上為堿液處理后樣品，中為HF處理后的樣品，下為電化學(xué)處理后的樣品。圖3為Pt納米電極的正面SEM圖。圖4為Pt納米電極截面的SEM圖。圖5為未加添加劑的全氟磺酸薄膜截面的SEM圖。圖6為添加Si02納米的全氟磺酸薄膜截面的SEM圖。圖7為添加Si02納米/多金屬氧酸鹽的全氟磺酸薄膜截面的SEM圖。圖8為堿液處理后樣品截面的SEM圖。圖9為HF處理后的樣品截面的SEM圖。圖10為電化學(xué)處理后的'樣品截面的SEM圖。圖11為堿液處理前后的Si02納米/多金屬氧酸鹽改性膜的吸水后體積膨脹比較圖。圖12為多孔的全氟離子交換膜的電致動(dòng)器裝置的力特性實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。圖13為HF處理的薄膜和未經(jīng)處理的薄膜所制的電致動(dòng)器的位移輸出比較。圖14為強(qiáng)堿處理的薄膜和未經(jīng)處理的薄膜所制的電致動(dòng)器的力輸出比較。具體實(shí)施方式實(shí)施例l.全氟磺酸(nafion)薄膜的制備在7(TC下，將適量的Nafion溶液(5%或者20%dupont產(chǎn)品)在真空烤箱濃縮l2小時(shí)，添加其體積1/4的DMF，一起倒入硅橡膠(3X4cm)基容器中，在小于lKPa的真空下，漸次升溫到14(TC成膜，成膜后的薄膜重新置于25(TC烤箱中退火2分鐘，取出，樣品做全反射衰減紅外光譜。結(jié)果如圖l，其特征峰如下在1306、1210、1145、1105、1058、960cm—'處出現(xiàn)了全氟磺酸的振動(dòng)峰，在3195，2928，2858、1655、1468、1392cnf'出現(xiàn)了DMF的振動(dòng)峰。薄膜剖面SEM圖片見(jiàn)圖5。實(shí)施例2.全氟羧酸(flemion)薄膜的制備制膜過(guò)程同1，將nafion溶液改為flemion溶液。樣品做全反射衰減紅外光譜。其特征峰如下在1732，1715，1306、1210、1145、1105、1058、960cm—1處出現(xiàn)了全氟羧酸的振動(dòng)峰。實(shí)施例3.Si02納米顆粒改性的全氟磺酸離子交換膜的制備將Nafion薄膜樹(shù)脂質(zhì)量的30%的Si02納米前體TE0S滴加在濃縮后的Nafion溶液中，滴加幾滴稀Na0H溶液，添加相當(dāng)于Nafion溶液體積的1/8的DMS0，在低于1KPa的壓力下，漸次升溫到14(TC成膜，將薄膜置于220'C烤箱中退火5分鐘，取出，樣品做全反射衰減紅外光譜。其特征峰如下在1148、1100、1054cm—'出現(xiàn)了全氟磺酸的振動(dòng)峰，在2928、2858、1655、1259cnT'出現(xiàn)了DMSO的振動(dòng)峰。在948cnf'處出現(xiàn)了Si-0H鍵的振動(dòng)峰，在1022cm—'處出現(xiàn)了Si-0-Si鍵的振動(dòng)峰。薄膜的顏色呈現(xiàn)白色，剖面SEM圖片見(jiàn)圖6。實(shí)施例4.Si02/P0M改性薄膜的制備1分別稱取Nafion薄膜樹(shù)脂質(zhì)量的50%的Si02納米前體TE0S、相同Si02納米質(zhì)量的H3PMol204。。添加的順序?yàn)樵跐饪s后的Nafion溶液中先添加H3PMch必。，然后滴加TE0S，接著滴加幾滴稀鹽酸，最后添加相當(dāng)于Nafion溶液體積的1/6的DMF，攪拌均勻后置于硅橡膠或聚四氟乙烯容器內(nèi)，在低于lKPa的壓力下，漸次升溫到14(TC成膜，將薄膜置于200。C烤箱中退火10分鐘，就得到Nnafion-Si02-POMs薄膜。樣品做全反射衰減紅外光譜，結(jié)果如圖1，其特征峰如下在1148、1100、1054cnT1出現(xiàn)了全氟磺酸的振動(dòng)峰，在2928、2858、1655、1259ctif'出現(xiàn)了DMF的振動(dòng)峰。在948cm—1處出現(xiàn)了Si-OH鍵的振動(dòng)峰，在1022cnT'處出現(xiàn)了Si-0-Si鍵的振動(dòng)峰，在956、857、757、666cm-1處出現(xiàn)了POMs中M-O鍵的振動(dòng)峰。薄膜的顏色呈現(xiàn)藍(lán)黑色，剖面SEM圖片見(jiàn)圖7。實(shí)施例5.Si(VPOM改性薄膜的制備2同實(shí)施例4，但將DMF改為NMP，Si02納米顆粒前體TE0S的質(zhì)量改為Nafion薄膜樹(shù)脂的10%，將H3PMo,A。改為H4SiWl204。，其質(zhì)量為Si02納米顆粒前體TEOS的5倍，重復(fù)是實(shí)例4過(guò)程制備復(fù)合膜。復(fù)合膜做全反射衰減紅外光譜，光譜中在1661、1506、1114cm—'處出現(xiàn)了NMP的振動(dòng)峰光譜中在956、898、790、860cm"處出現(xiàn)了貼iW,A。的振動(dòng)峰復(fù)合薄膜的顏色呈現(xiàn)藍(lán)黑色。實(shí)施例6.Si(VPOM改性薄膜的制備3同實(shí)施例4，但添加相當(dāng)于Nafion溶液體積l/10的DMF，Si02納米顆粒前體TE0S的質(zhì)量為Nafion薄膜樹(shù)脂的50%,將H3PMo,A。改為H4SiMo1204。，其質(zhì)量為Si02納米顆粒前體TE0S'的3倍，重復(fù)實(shí)施例4過(guò)程制備復(fù)合膜。復(fù)合膜做全反射衰減紅外光譜，光譜中在1661、1506、1114cm—'處出現(xiàn)了隨P的振動(dòng)峰:光譜中在956、898、790、860cnT'處出現(xiàn)了H4SiW,A。的振動(dòng)峰復(fù)合薄膜的顏色呈現(xiàn)藍(lán)黑色。實(shí)施例7.Si02/P0M改性薄膜的制備4同實(shí)施例4，但將DMF改為PEG(分子量=200)，Si02納米顆粒前體TE0S的質(zhì)量與Nafion薄膜樹(shù)脂的相同，將H3PMchA。改為H6P2W18062，其質(zhì)量為Si02納米顆粒前體TE0S的50%，重復(fù)是實(shí)例4過(guò)程制備復(fù)合膜。復(fù)合膜做全反射衰減紅外光譜，在2920、2880cm—1處光譜中出現(xiàn)了PEG的振動(dòng)峰在讓、956、912、787cm—1處光譜中出現(xiàn)了H6P2Wl8062的振動(dòng)峰復(fù)合薄膜的顏色呈現(xiàn)藍(lán)黑色。實(shí)施例8.強(qiáng)堿處理Si(VP0M改性薄膜制取多孔的全氟離子交換膜將Si02/P0M改性膜置于濃的堿液如K0H中回餾46小時(shí)，產(chǎn)品處理干凈后做全反射衰減紅外光譜，結(jié)果如圖2。在光譜中，P0Ms中M-0鍵的振動(dòng)峰消失，Si-0H鍵的振動(dòng)峰和Si-O-Si鍵的振動(dòng)峰減弱。薄膜的顏色呈現(xiàn)白色，其截面的SEM圖見(jiàn)圖8。實(shí)施例9.HF處理Si02/P0M改性薄膜制取多孔的全氟離子交換膜將Si02/P0M改性膜置于稀HF中攪拌14小時(shí)，產(chǎn)品處理干凈后做全反射衰減紅外光譜，結(jié)果如圖2。在光譜中，P0Ms中M-O鍵的振動(dòng)峰消失，Si-OH鍵的振動(dòng)峰和Si-O-Si鍵的振動(dòng)峰大幅度減少。薄膜的顏色呈現(xiàn)白色，其截面的SEM圖見(jiàn)圖9。實(shí)施例10.HF電化學(xué)處理Si02/P0M改性薄膜制取多孔的全氟離子交換膜將Si02/P0M改性膜置于稀HF溶液中(5-30%),將薄膜做為陽(yáng)極，恒電流電解12小時(shí)(2-500mA/cm2)，產(chǎn)品處理干凈后做全反射衰減紅外光譜，結(jié)果如圖2。在光譜中，POMs中M-O鍵的振動(dòng)峰消失，Si-OH鍵的振動(dòng)峰和Si-0-Si鍵的振動(dòng)峰大幅度減少。薄膜的顏色呈現(xiàn)白色，其截面的SEM圖見(jiàn)圖10。實(shí)施例ll.多孔的全氟離子交換膜的物理量測(cè)量用數(shù)顯游標(biāo)卡尺和精密分析天平分別測(cè)量未經(jīng)處理的Nafiorr薄膜和采用堿液處理、HF處理、HF電化學(xué)處理的Nafion薄膜，其相關(guān)數(shù)據(jù)列于表l:表1實(shí)驗(yàn)制備的Nafion薄膜的相關(guān)數(shù)據(jù)a'<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>a處理方式①堿液；②HF處理；③電化學(xué)處理。6多金屬氧酸PMo1204。3—;SiW120404—;@P2Mo,806/-;④MOs(W—。實(shí)施例12.多孔的全氟離子交換膜的機(jī)械性能測(cè)量將未經(jīng)處理的薄膜樣品、Si02改性薄膜樣品、堿液處理后的Si02/P0M改性薄膜樣品、HF電化學(xué)處理后的Si(VPOM改性薄膜樣品用材料分析儀(Instron4466)和納米壓痕儀(Nano-Indentor)測(cè)定它們的機(jī)械性能。結(jié)果表明未經(jīng)處理的樣品的硬度處于0.030.1GPa之間，彈性模量處于0.51.5GPa之間；Si02改性的樣品的硬度處于0.80.2GPa之間，彈性模量處于1.32.3GPa之間；堿液處理后的樣品的硬度處于0.030.08GPa之間，彈性模量處于0.41.0GPa之間；HF電化學(xué)處理后的樣品的硬度處于0.0150.03GPa之間，彈性模量處于0.300.80GPa之間。上述結(jié)果表明Si02納米顆粒的添加增加了薄膜的機(jī)械性能；添加劑的除去后，薄膜的機(jī)械性能稍微減小，推測(cè)是薄膜內(nèi)部生成了微管道，從而減小了薄膜的硬度和摸量。實(shí)施例13.多孔的全氟離子交換膜的儲(chǔ)水能力計(jì)算將一Si02/P0M改性薄膜分成兩半，一半不處理，一半堿液處理，然后將兩片薄膜充分吸水。用數(shù)碼相機(jī)將之拍照(見(jiàn)圖H)，處理后的長(zhǎng)度增加量114%。依此方法，計(jì)算表l中部分樣品的伸長(zhǎng)量，結(jié)果見(jiàn)表2。運(yùn)用公式(儲(chǔ)水能力=(濕膜質(zhì)量-干膜質(zhì)量)/干膜質(zhì)量)計(jì)算表1中部分樣品的儲(chǔ)水能力，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例14.孔穴率計(jì)算運(yùn)用公式(孔穴率=(處理后的體積-空白膜的體積)/空白膜的體積)計(jì)算表1中部分樣品的孔穴率，結(jié)果見(jiàn)表2。表2實(shí)驗(yàn)制備的Nafion薄膜的伸長(zhǎng)量、儲(chǔ)水量、孔穴率<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例15.沉積金屬電極將多孔的全氟離子交換膜和Nafion膜采用化學(xué)還原法在其表面沉積納米Pt顆粒，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)金屬顆粒的粒徑和金屬層的厚度，表面、剖面的SEM圖片分別見(jiàn)圖3、4。結(jié)果表明納米Pt顆粒的直徑處于10100nm之間，顆粒與顆粒之間有微米級(jí)的裂痕，金屬顆粒厚度在310um之間。實(shí)施例16.電致動(dòng)器裝置將Pt顆粒沉積的多孔的全氟離子交換膜接入電源的兩極。實(shí)驗(yàn)裝置主要有信號(hào)產(chǎn)生單元、信號(hào)放大單元、力傳感器組成(見(jiàn)圖12)。信號(hào)產(chǎn)生單元的硬件由NI公司的6024E多功能數(shù)據(jù)釆集卡組成；軟件由LabVIEW編程得到；信號(hào)放大單元由TI公司的功率放大芯片0PA548組成；力傳感器選用了可測(cè)微牛級(jí)的一維力傳感器，力傳感器測(cè)的電壓信號(hào)通過(guò)放大電路，再由6024E多功能數(shù)據(jù)采集卡讀入計(jì)算機(jī)內(nèi)，經(jīng)處理后得到力信號(hào)。實(shí)施例17.力和位移輸出的測(cè)量。將實(shí)施例15中的薄膜置于電源的兩極，控制電壓處于0.510伏之間，電流強(qiáng)度處于O.010.20安培之間，工作頻率為O.110赫茲，用力傳感器(靈敏度O.Ol毫牛)測(cè)其輸出力的大小，用高速攝像機(jī)觀察電驅(qū)動(dòng)器的位移和材料的工作時(shí)間，并進(jìn)行力和位移輸出及工作時(shí)間的比較。多孔的全氟離子交換膜和Nafion膜致動(dòng)器的力和位移的比較。分別用多孔的全氟離子交換膜和Nafion膜制備了致動(dòng)器，利用設(shè)計(jì)的力和位移測(cè)試設(shè)備對(duì)致動(dòng)器進(jìn)行了力和位移的測(cè)試，其中輸入電壓為正弦波，部分的結(jié)果列于表3(所測(cè)出的力和位移均是致動(dòng)器試樣的末端力和位移)。圖13比較了未經(jīng)處理的樣品與使用HF電化學(xué)方法處理的樣品的位移輸出變化，圖14比較了未經(jīng)處理的樣品與使用強(qiáng)堿處理的樣品的力輸出變化。由表3和圖13、14可知用改性后的Nafion膜制備的致動(dòng)器的輸出力和位移較未改性的有明顯提高。表3改性前后致動(dòng)器的相關(guān)參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種多孔的全氟離子交換膜，它是以聚四氟乙烯為骨架的接枝有磺酸基或羧酸基的全氟離子交換膜，其特征是它具有孔徑為5-1000nm的空穴；孔穴率達(dá)到9.3-37.0％；充分吸水后，儲(chǔ)水能力為9.8-53.2％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟離子交換膜，其特征是它含有二氧化硅納米顆粒。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟離子交換膜，其特征是它添加有含氧或氮原子的親水有機(jī)溶劑。4.一種權(quán)利要求1所述的多孔的全氟離子交換膜的制法，其特征是它由下列步驟組成步驟1.在全氟離子交換樹(shù)脂溶液中依次加入多金屬氧酸鹽和四乙氧基硅或四甲氧基硅，攪拌均勻，在O.l-lkPa的壓力下，加熱成膜，步驟2.將步驟1制得的膜在200-250'C退火，制成有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜，步驟3.將歩驟2制得的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜置于強(qiáng)堿溶液中(O.1-ION)回流4-6小時(shí)，或者在稀HF溶液中(質(zhì)量比5-30%)攪拌1-4小時(shí)，或者在稀HF溶液中(質(zhì)量比5_30%)，將有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜作為陽(yáng)極，恒電流電解l-2小時(shí)(電流密度2-500mA/cm2)，除去多金屬氧酸鹽和部分氧化硅，制得本發(fā)明的多孔的全氟離子交換膜。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全氟離子交換膜的制法，其特征是步驟1中所述的多金屬氧酸鹽具有通式X復(fù)(X，其中X為Si、P或B，M為W、Mo、Nb或V，a=1-2，b=6_18，c=6-62。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全氟離子交換膜的制法，其特征是所述的步輝1中添加含氧或氮原子的親水有機(jī)溶劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的全氟離子交換膜的制法，其特征是所述的含氧或氮原子的有機(jī)溶劑是二甲基甲酰胺、二甲亞砜、甲基吡咯烷酮或聚乙二醇。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全氟離子交換膜的制法，其特征是有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜的各組分的質(zhì)量比為全氟離子交換樹(shù)脂與二氧化硅納米顆粒之比為1:0.1-1:1，二氧化硅納米顆粒與多金屬氧酸鹽之比為1:0.5-1:5。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全氟離子交換膜的制法，其特征是步驟3所述的強(qiáng)堿溶液是氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟離子交換膜在制備電致動(dòng)器中的應(yīng)用。全文摘要一種多孔的全氟離子交換膜，它是以聚四氟乙烯為骨架的接枝有磺酸基或羧酸基的全氟離子交換膜，它具有孔徑為5-1000nm的空穴；孔穴率達(dá)到9.3-37.0％；充分吸水后，儲(chǔ)水能力為9.8-53.2％。采用本發(fā)明的多孔的全氟離子交換膜制成的電致動(dòng)器有較大的力/位移輸出和工作時(shí)間，因此可以應(yīng)用于制備電致動(dòng)器。本發(fā)明公開(kāi)了其制法。文檔編號(hào)C08J5/20GK101220168SQ20071019189公開(kāi)日2008年7月16日申請(qǐng)日期2007年12月24日優(yōu)先權(quán)日2007年12月24日發(fā)明者敏于,戴振東,江新民,莫桂冬,郭東杰,韋海菊申請(qǐng)人:南京航空航天大學(xué)