專利名稱：：一種低表面張力聚丙烯材料及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種接枝改性聚丙烯材料及其制備方法，特別涉及一種低表面張力聚丙烯材料及其制備方法，屬于聚合物加工
技術領域：
。
背景技術：
：聚丙烯是當今應用最廣泛的熱塑性高分子材料之一，與其他通用性高分子材料相比，它具有價格低、比重小，屈服強度、拉伸強度等機械性能均較優(yōu)異的特點，已廣泛用于各工業(yè)領域。20世紀以來，隨著聚合物接枝改性技術的發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，人們對聚合物材料的性能也不斷提出更高的要求。聚合物材料本身在惡劣環(huán)境中的耐老化、耐腐蝕、耐鹽性、耐油性、耐水性、耐候性、耐污染性等方面往往存在不足。而含氟化合物因其具有極好的耐熱性、耐候性、耐藥品性、耐化學腐蝕性，以及優(yōu)良的耐鹽霧性、耐污性優(yōu)點引人注目。近年來，含氟化合物制備技術的發(fā)展，為含氟化合物在聚合物中的改性技術提供了可能性，特別是在聚合物改性方面提供了技術發(fā)展和技術應用的可能。含不飽和雙鍵的含氟化合物和通常的帶雙鍵的非氟系化合物一樣，有良好的均聚性和與其他單體的共聚性，所得聚合物具有極低的表面自由能，某些聚合物的表面自由能甚至比聚四氟乙烯還低。在合成聚合物時加入少量的這類含氟單體就可以大大地改善聚合物的表面性能。此外，側鏈含氟基團在分子水平的相分離導致了長側鏈(甲基)丙烯酸含氟酯具有有序的"梳狀"結構，使之可能成為一類具有優(yōu)異特性如光學非線性的側鏈液晶高分子。由于氟原子的極化率極低，且含氟側鏈向外取向，對主鏈和內部分子形成"屏蔽保護"，使得雙鍵的含氟化合物的共聚物和均聚物具有許多其他的優(yōu)良特性，如折光率極低、良好的化學惰性、生物相容性、耐候性、抗污性、耐水耐油性、抗紫外線等。因此，含雙鍵的含氟化合物在織物整理、文物保護、防腐抗污材料、塑料光纖、隱形眼鏡，防反射材料等領域都將有很好的應用。含不飽和雙鍵的含氟化合物的特性取決于分子中的氟原子。氟原子結合電子的能力強，可極化率小，折射率低，電負性是所有元素中最高的，所以氟聚合物具有優(yōu)良的電學性能和光學性能。另外由于氟原子半徑非常小，所以C-F鍵鍵長短，鍵能大，含雙鍵的含氟化合物聚合物的耐熱性、耐氧化性及耐藥品性特別優(yōu)良。同時氟聚合物的分子間凝聚力低，空氣和聚合物界面間的分子作用力小，表面自由能低，因此難于被其它液體或固體浸潤或粘著，可使材料的表面摩擦系數低，所以賦予含雙鍵的含氟化合物改性聚合物優(yōu)異的耐水性、耐油性及耐玷污性。目前，含雙鍵的含氟化合物在聚合物改性方面的應用主要是在塑料、橡膠制品的表面涂布以及其他聚合物的耐鹽性處理等。ADiGiamni等在UV-curedfluorinatedcoatingsforplastics:effectofthephotoinitiatorandofthesubstratefilleronadhesion中([J].InternationalJournalofAdhension&Adhensives24(2004):513-518)，公開了含氟丙烯酸類在紫外線的照射之下在聚丙烯或聚乙烯制品上形成包覆層的研究結果，其原理是通過UV紫外線的照射對基體材料進行"奪氫"反應，形成大分子自由基，進而引發(fā)丙烯酸類含氟酯對聚丙烯或聚乙烯進行接枝反應。該項研究表明，在不使用碳黑作為填充材料時，丙烯酸類含氟酯單體能在烯烴類聚合物材料表面形成牢固而致密的網絡結構，使基體材料擁有優(yōu)異的性能，如高的熱穩(wěn)定性、憎水性和透明性等。同時，指出了碳黑作為填充劑時，會由于其阻礙聚烯烴基材產生自由基的作用而使接枝反應無法進行。J.FFriedrich等在Barrierpropertiesofplasmaandchemicallyfluorinatedpolypropyleneandpolythyleneterephthalat([Jl.Surfaceandcoatingtechnology74-75(1995):910-918)中，分別用等離子法和化學沉積法在聚丙烯、PET表面形成含氟涂層，并對其耐燃料和耐溶劑性進行分析。上述聚丙烯均為在聚丙烯表面形成含氟涂層，而制備含氟聚丙烯材料或制品，目前未見報道。
發(fā)明內容為了克服現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種制備方法簡單、節(jié)省能源、單體接枝率高、抗水性能好的改性聚丙烯材料及其制備方法。為達到以上的發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術方案是一種低表面張力聚丙烯材料，其特征在于采用下列組分通過接枝共聚得到所述材料，按重量計各組分的含量為聚丙烯100份，含氟接枝單體115份，接枝共單體110份，引發(fā)劑0.11.5份，抗氧化劑0.21.0份；所述的含氟接枝單體為分子中含有至少1個不飽和雙鍵的含氟化合物；所述的接枝共單體為苯乙烯；所述的引發(fā)劑為有機過氧化合物；所述的低表面張力聚丙烯材料的支鏈中含有—CxFy或—CxFy—的化學結構基團；在一CxFy中，其x》1,y《2x+l;在一C,Fy—中，其x》1，y《2x。進一步的技術方案，所述聚丙烯材料它還包括增強纖維，以重量計，聚丙烯和增強纖維的比例為100:1025。上述技術方案中，所述有機過氧化合物為過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酰。上述技術方案中，所述抗氧劑選自四[P—(3，5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4一二叔丁基苯基)亞磷酸酯或硫代二丙酸二月桂酯。本發(fā)明還提供了一種制備低表面張力聚丙烯材料的方法，包括下列步驟(1)將含氟接枝單體、引發(fā)劑和共接枝單體混合，再將該混合體系加入到干燥的聚丙烯中，加入抗氧劑后，用高速混合機混合均勻；以重量計，聚丙烯、含氟接枝單體、接枝共單體、引發(fā)劑和抗氧劑的比例為100:115:l10:0.11.5:0.21.0;所述的含氟接枝單體為分子中含有至少1個不飽和雙鍵的含氟化合物；所述的接枝共單體為苯乙烯；所述的引發(fā)劑為有機過氧化合物；(2)將上述混合后的物料經雙螺桿擠出機擠出加工，成型或造粒成低表面張力聚丙烯新生態(tài)粒料，或將粒料再成型加工，得到低表面張力聚丙烯材料。上述技術方案中，所述的雙螺桿擠出機擠出加工，采用多段加熱，前23段溫度為17018(TC，其它各段為1S5200'C;物料在雙螺桿擠出機中的總停留時間為110分鐘。本發(fā)明的機理是引發(fā)劑在一定溫度下產生自由基，自由基對PP鏈脫氫，產生大分子自由基。在不存在接枝共單體時，由于含氟單體的反應性低，聚丙烯鏈上的甲基與亞甲基脫氫后傾向于交聯(lián)，而次甲基脫氫后由于位阻作用，傾向于裂解，因此，PP的接枝反應往往伴隨著降解。當存在接枝共單體苯乙烯時，由于苯乙烯不飽和雙鍵對PP分子鏈上自由基的反應性要比含氟接枝單體的不飽和雙鍵高，所以，苯乙烯優(yōu)先接枝到PP分子鏈上形成穩(wěn)定的苯乙烯基大分子自由基，加上抗氧化劑的保護，這樣，PP鏈斷裂的傾向被極大地抑制了，該大分子自由基與含氟單體的不飽和雙鍵反應效果遠大于含氟單體的不飽和雙鍵與PP的反應效果，最終可使聚丙烯改性為具有部分氟化物的特性。本發(fā)明采用帶含不飽和雙鍵的含氟化合物對聚丙烯進行接枝，同時，為了降低聚丙烯的降解，提高單體的接枝率，將共接枝單體引入聚丙烯的熔融接枝改性中，得到性能優(yōu)異的接枝單體改性的聚丙烯產品。由于上述技術方案運用，本發(fā)明具有如下的顯著優(yōu)點(1)本發(fā)明所獲得的接枝聚丙烯與純聚丙烯相比，材料的表面能(表現(xiàn)為固體臨界表面張力或對水的浸潤性)明顯降低，抗水性能有大幅度的提高。(2)本發(fā)明中接枝單體采用含不飽和雙鍵的含氟化合物，可使改性聚丙烯具有氟化物的特性，產品的單體接枝率得到提高，開發(fā)了材料的新用途。(3)本發(fā)明采用熔融接枝反應來獲取含氟高聚物，較電離子、光輻射方法接枝加工更方便，加工過程也易于控制，減小了工藝的復雜性；并免除了電離子、光輻射接枝可能產生的輻射傷害，保護了操作人員的身體健康，消除了對環(huán)境的輻射污染。圖1是接枝前純聚丙烯的X光電子能譜全譜圖2是本發(fā)明實施例1制備的接枝聚丙烯X光電子能譜全譜圖；圖3是接枝前純聚丙烯表面的水的浸潤狀態(tài)圖4是本發(fā)明實施例1制備的接枝聚丙烯表面的水的浸潤狀態(tài)圖。具體實施方式下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步描述實施例1:按重量計，制備低表面張力聚丙烯材料的各組分比例為聚丙烯100份含氟接枝單體甲基丙烯酸十二氟庚酯5份接枝共單體苯乙烯3份引發(fā)劑過氧化二異丙苯0.8份抗氧劑四[e—(3，5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸季戊四醇酯(1010):0.4份抗氧劑三(2，4—二叔丁基苯基)亞磷酸酯(168):0.4份制備過程如下將甲基丙烯酸十二氟庚酯、苯乙烯、過氧化二異丙苯和抗氧劑1010、抗氧劑168按上述組分的比例混合，再將該混合體系加入到干燥的100份聚丙烯中，加入常規(guī)量常規(guī)加工用添加劑后，用高速混合機混合均勻。將上述混合后的物料用9段加熱的雙螺桿擠出機擠出加工，各段的溫度分另lj為T,170。C、T2=175。C、T3=180。C、T4=185°C、T5=185°C、T6=190°C、T7=195°C、T8=195°C、T9=190°C，在螺桿內的總停留時間約為t=2.0mhi，螺桿轉速為r=72r，min"下進行熔融接枝，然后將接枝產物擠出冷卻、切粒即得到產品。將用本實施例技術方案制備的粒料烘干，注射或壓制成試樣，測定其性能，用對水的接觸角的方法來表征其抗水性及其表面張力，表1是該材料(接枝PP)與純聚丙烯制品(純PP)性能的比較。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>參見附圖1和2，圖1是接枝前純聚丙烯X光電子能譜全譜圖；圖2是按本發(fā)明實施例1技術方案制備的接枝聚丙烯X光電子能譜全譜圖。由圖1、圖2可看出，接枝聚丙烯的X光電子能譜全譜圖相比較于純聚丙烯的光電子能譜全譜圖，明顯地多出了兩個峰，這兩個峰分別是O元素和F元素的特征峰，說明接枝聚丙烯中含有O元素和F元素。參見附圖3和4，圖3是水對接枝前純聚丙烯表面的浸潤狀態(tài)圖；圖4是本實施例技術方案制備的接枝聚丙烯表面的水的浸潤狀態(tài)圖。由圖3、圖4可看出，與本實施例技術方案提供的接枝聚丙烯樣品相比，純聚丙烯樣品表面上所形成的水滴較接枝聚丙烯表面的水滴扁得多，接觸角也相對偏小，因此，顯示出純聚丙烯表面力比接枝聚丙烯大得多，由此可知，按本發(fā)明技術方案制備的接枝聚丙烯擁有較抵的表面力。實施例2:制備本實施例低表面張力聚丙烯材料的各組分比例按重量計為聚丙烯100份含氟接枝單體丙烯酸十二氟庚酯8份接枝共單體苯乙烯3份引發(fā)劑過氧化二異丙苯l.O份抗氧劑四[P—(3,5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸季戊四醇酯(1010):0.2份硫代二丙酸二月桂酯(DLTP):0.4份將上述比例的各組分按實施例1的制備方法得到粒料產品，經烘干后，注射或壓制成試樣，測定其性能，用對水的接觸角的方法來表征其抗水性及其表面張力，表2是該材料(接枝PP)與純聚丙烯制品(純PP)性能的比較。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3:制備本實施例低表面張力聚丙烯材料的各組分比例按重量計為聚丙烯100份含氟接枝單體丙烯酸十二氟庚酯ll份接枝共單體苯乙烯3份引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.8份抗氧劑四[e—(3，5—二叔丁基一4—羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010):0.5份抗氧劑三(2，4—二叔丁基苯基)亞磷酸酯(168):0.3份將上述比例的各組分按實施例1的制備方法得到粒料產品，經烘干后，注射或壓制成試樣，測定其性能，用對水的接觸角的方法來表征其抗水性及其表面張力，表3是得到的材料(接枝PP)與純聚丙烯制品(純PP)性能的比較。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例4:制備本實施例低表面張力聚丙烯材料的各組分比例按重量計為聚丙烯100份含氟接枝單體丙烯酸十九酯14份接枝共單體苯乙烯4.5份引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.6份抗氧劑四e—(3，5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸1季戊四醇酯(1010):0.6份硫代二丙酸二月桂酯(DLTP):0.4份將上述比例的各組分按實施例1的制備方法得到粒料產品，經烘干后，注射或壓制成試樣，測定其性能，用對水的接觸角的方法來表征其抗水性及其表面張力，表4是得到的材料(接枝PP)與純聚丙烯制品(純PP)性能的比較。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例5:制備本實施例低表面張力聚丙烯材料的各組分比例按重量計為聚丙烯100份含氟接枝單體丙烯酸十二氟庚酯14份接枝共單體苯乙烯4.5份引發(fā)劑過氧化二異丙苯0.8份增強纖維玻纖(長度4mm):12份抗氧劑四[e—(3，5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010):0.4份抗氧劑三(2，4一二叔丁基苯基)亞磷酸酯(168):0.4份將上述比例的各組分按實施例1的制備方法得到粒料產品，經烘干后，注射或壓制成試樣，測定其性能，用對水的接觸角的方法來表征其抗水性及其表面張力，表5是得到的材料(接枝PP)與純聚丙烯制品(純PP)接觸角和機械性能比較。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1、一種低表面張力聚丙烯材料，其特征在于采用下列組分通過接枝共聚得到所述材料，按重量計各組分的含量為聚丙烯100份，含氟接枝單體1～15份，接枝共單體1～10份，引發(fā)劑0.1～1.5份，抗氧化劑0.2～1.0份；所述的含氟接枝單體為分子中含有至少1個不飽和雙鍵的含氟化合物；所述的接枝共單體為苯乙烯；所述的引發(fā)劑為有機過氧化合物；所述的低表面張力聚丙烯材料的支鏈中含有-CxFy或-CxFy-的化學結構基團；在-CxFy中，其x≥1，y≤2x+1；在-CxFy-中，其x≥1，y≤2x。2、根據權利要求1所述的低表面張力聚丙烯材料，其特征在于所述聚丙烯材料還包括增強纖維，以重量計，聚丙烯和增強纖維的比例為100:1025。3、根據權利要求1所述的低表面張力聚丙烯材料，其特征在于所述有機過氧化合物為過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酰。4、根據權利要求1所述的低表面張力聚丙烯材料，其特征在于所述抗氧劑選自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯或硫代二丙酸二月桂酯。5、一種制備低表面張力聚丙烯材料的方法，其特征在于，包括下列步驟(1)將含氟接枝單體、引發(fā)劑和共接枝單體混合，再將該混合體系加入到干燥的聚丙烯中，加入抗氧劑后，用高速混合機混合均勻；以重量計，聚丙烯、含氟接枝單體、接枝共單體、引發(fā)劑和抗氧劑的比例為100:115:110:0.11.5:0.21.0;所述含氟接枝單體為分子中含有至少1個不飽和雙鍵的含氟化合物；所述接枝共單體為苯乙烯；所述引發(fā)劑為有機過氧化合物；(2)將上述混合后的物料經雙螺桿擠出機擠出加工，成型或造粒成低表面張力聚丙烯新生態(tài)粒料，或將粒料再成型加工，得到低表面張力聚丙烯材料。6、根據權利要求5所述的一種制備低表面張力聚丙烯材料的方法，其特征在于所述的雙螺桿擠出機擠出加工，采用多段加熱方法，前23段溫度為170180℃，其它各段為185200℃;物料在雙螺桿擠出機中的總停留時間為110分鐘。全文摘要本發(fā)明涉及一種接枝改性聚丙烯材料及其制備方法，特別涉及一種低表面張力聚丙烯材料的配方和制備方法，屬于聚合物加工
技術領域：
。它將聚丙烯原料與含低表面張力的帶不飽和雙鍵的含氟化合物單體和共接枝單體混合，采用雙螺桿熔融接枝的方法來制備低表面力抗水聚丙烯粒料或擠出制品，得到的固體表面能大幅度降低，抗水性能得到有效改善。本發(fā)明采用熔融接枝反應來獲取含氟高聚物，較電離子、光輻射方法接枝加工更方便，加工過程也易于控制，減小了工藝的復雜性；并免除了這些接枝加工可能產生的輻射傷害，保護了操作人員的身體健康，消除了對環(huán)境的輻射污染。文檔編號C08F255/02GK101200524SQ20071019041公開日2008年6月18日申請日期2007年11月22日優(yōu)先權日2007年11月22日發(fā)明者丁國蘭,聞荻江申請人:蘇州大學