專利名稱：表面改性聚丙烯微孔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面改性聚丙烯微孔膜的制備方法，屬于太陽(yáng)能電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以聚丙烯為材料制成的微孔膜，力學(xué)性能優(yōu)良、耐溶劑、化學(xué)穩(wěn)定，可用作電池隔膜，雙極膜基材。在水處理領(lǐng)域可作為超濾、微濾過程的分離膜，其應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷擴(kuò)大。然而，有兩個(gè)問題制約著聚丙烯微孔膜的應(yīng)用。首先是聚丙烯缺少合適的溶劑，難以采用常規(guī)非溶劑凝膠相轉(zhuǎn)化法制膜。其次是應(yīng)用于與水有關(guān)的過程時(shí)，由于聚丙烯膜表面能低，疏水性強(qiáng)，導(dǎo)致膜通量小，易污染。因此，制備聚丙烯親水性微孔膜已經(jīng)成為水處理應(yīng)用中的發(fā)展趨勢(shì)。同時(shí)，由于聚丙烯是聚烯烴類材料的典型代表之一，其親水化方法的研究，對(duì)聚烯烴類材料微孔膜的制備和提高性能具有指導(dǎo)意義。因?yàn)榫郾┑谋砻婺艿?，接觸角在100°左右，不易被水潤(rùn)濕，所以膜通量較小，而且表面易吸附疏水或兩性溶質(zhì)，造成污染。經(jīng)清洗仍不能恢復(fù)原有性能，使用效率降低，成本增加。因此在不改變聚丙烯本體性質(zhì)的前提下，提高膜親水性的研究有重要應(yīng)用價(jià)值。添加親水性小分子如乙醇或某些表面活性劑是一種親水化方法，但這樣獲得的親水性較短 暫，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，小分子將很快解吸，親水性消失。持久親水處理方法，如引發(fā)劑引發(fā)接枝、臭氧處理、輻射(紫外光、電子束、離子束、C射線)處理、低溫等離子體處理等可提高聚丙烯表面親水性。引入表面的基團(tuán)種類和表面的接枝度是決定親水化效果的重要參數(shù)。因?yàn)榫郾┑谋砻婺艿停佑|角在100°左右，故聚丙烯微孔膜不易被水潤(rùn)濕，所以膜通量較小，而且表面易吸附疏水或兩性溶質(zhì)，造成污染。經(jīng)清洗仍不能恢復(fù)原有性能，使用效率降低，成本增加。聚丙烯微孔膜通常具有力學(xué)性能優(yōu)良、耐溶劑、化學(xué)穩(wěn)定，在電池隔膜，雙極膜基材等領(lǐng)域，以及水處理領(lǐng)域等已有了一定的應(yīng)用。但是，由于其表面能低，疏水性強(qiáng)，導(dǎo)致膜通量小，易污染。故而使其在與水有關(guān)的過程中應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種表面改性聚丙烯微孔膜的制備方法，改善了微孔膜表面的親水性能。按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述表面改性聚丙烯微孔膜的制備方法，其組份比例按重量份數(shù)計(jì)，包括以下工藝步驟
(1)將25 35份低密度聚乙烯(LDPE)、20 35份高密度聚乙烯(HDPE)、13 20份線型低密度聚乙烯(LLDPE)、3飛份碳酸鈣、I. 5 3份菠斯特ZD_2、1 2份菠斯特ZD-I混合，在高速混合攪拌機(jī)中攪拌均勻，攪拌速度為7(Γ80轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為If 25分鐘；
(2)將步驟(I)得到的混合物料在11(T120°C下預(yù)干燥5 lOmin，加入2.5^4份鋁酸酯偶聯(lián)劑繼續(xù)攪拌l(Tl3min，攪拌速度為6(Γ90轉(zhuǎn)/分鐘；再加入Γ2份活化硫酸鋇，攪拌l(Tl3min，攪拌速度為50 80轉(zhuǎn)/分鐘；然后加入I. 5 2. 5份無機(jī)礦粉、3 5份聚丙乙烯、6 9份線型低密度聚乙烯(LLDPE7144)、0. 5 O. 9份菠斯特ZD-4和O. 7 I. 5份復(fù)合抗氧劑，將混合物料在室溫下自然冷卻；
(3)將步驟(2)得到的混合物料在七層共擠膜機(jī)中擠出吹膜得到膜體，七層共擠膜機(jī)的七區(qū)溫度分別為一區(qū)溫度165 170°C、二區(qū)溫度175 180°C、三區(qū)溫度185 190°C、四區(qū)溫度195 200°C、五區(qū)溫度205 210°C、六區(qū)溫度210 213°C、七區(qū)溫度215 218°C ；
(4)將膜體分切成所需尺寸，即得到所述的表面改性聚丙烯微孔膜。所述無機(jī)礦粉為二氧化硅粉或鐵礦粉。本發(fā)明通過較簡(jiǎn)單的反應(yīng)體系，在聚丙烯微孔膜表面引入較為新穎的交聯(lián)結(jié)果，改善其表面親水性能的同時(shí)，維持其透過性能、機(jī)械性能以及耐熱性能，使所制備的聚丙烯微孔膜性能卓越，對(duì)聚烯烴類材料微孔膜的制備和提高性能具有指導(dǎo)意義。本發(fā)明在不改變聚丙烯本體性質(zhì)的前提下，提高膜親水性。所用方法屬于化學(xué)改性，獲得的親水性較持久，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，通過化學(xué)鍵連接在微孔膜表面的大分子分子也不會(huì)減少，親水性不會(huì)消失。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明所使用的菠斯特ZD-I可采用杭州中德化學(xué)工業(yè)有限公司銷售的菠斯特ZD-I(增塑劑-分散劑-模量增進(jìn)劑)，主要成份是脂肪酸鋅皂的復(fù)合物；菠斯特ZD-I的相容性好，不噴霜；具有塑性及潤(rùn)滑雙重功能；用于天然橡膠和合成橡膠的混煉或塑煉，以降低膠料或生膠的門尼粘度，起物理化學(xué)增塑劑的作用；可增加膠料的流動(dòng)性，改善膠料整體的加工性能，降低混煉或塑煉溫度，縮短生膠塑煉和橡膠混煉時(shí)間，提高生產(chǎn)率，并大幅度降低能量消耗；菠斯特ZD-I可提高硫化膠的定伸強(qiáng)度，起模量增強(qiáng)劑的作用和增加炭黑、白炭黑在膠料中的分散性，起分散劑的作用；菠斯特ZD-I又具有提高生熱、撕裂等物理力學(xué)性能的功效；ZD-1可提高橡膠制品的尺寸穩(wěn)定性及合格率，對(duì)膠料的硫化特性無不利影響，亦不影響對(duì)金屬和纖維的粘合。本發(fā)明所使用的菠斯特ZD-2可采用杭州中德化學(xué)工業(yè)有限公司銷售的菠斯特ZD-2(模量增強(qiáng)劑-抗硫化返原劑)，主要成份是脂肪酸鋅皂的復(fù)合物；菠斯特ZD-2可提高硫化膠強(qiáng)度，定伸強(qiáng)度，具有模量增強(qiáng)劑的功能以及延遲焦燒，提高生熱撕裂、磨耗等物理力學(xué)性能的功效；ZD-2有良好相容性。其潤(rùn)滑及塑解功能使其在天然橡膠和合成橡膠的混煉過程中降低膠料的門尼粘度，提高炭黑、白炭黑填料的分散，降低混煉溫度和設(shè)備能耗，提高生產(chǎn)效率。ZD-2又有顯著的抗硫化返原效果。ZD-2對(duì)膠料的硫化特性無不利影響，亦不影響對(duì)金屬和纖維的粘合。本發(fā)明所使用的復(fù)合抗氧劑沒有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可，如可采用北京極易化工有限公司銷售的復(fù)合抗氧劑Jr-215、復(fù)合抗氧劑Jr-225。本發(fā)明所使用的無機(jī)礦粉是指將開采出來的礦石進(jìn)行粉碎加工后所得的料，如鐵礦粉，是指將不同類型含鐵礦如褐鐵礦，磁鐵礦等粉碎球磨磁選后，所得的不同含鐵量的礦粉，普礦粉含鐵為6(Γ68%，超精礦粉含鐵為7(Γ72%。本發(fā)明所使用的無機(jī)礦粉沒有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。
實(shí)施例一表面改性聚丙烯微孔膜的制備方法，其組份比例按重量份數(shù)計(jì)，包括以下工藝步驟
(1)將25份低密度聚乙烯(LDPE)、20份高密度聚乙烯(HDPE)、13份線型低密度聚乙烯(LLDPE)、3份碳酸鈣、I. 5份菠斯特ZD_2、1份菠斯特ZD-I混合，在高速混合攪拌機(jī)中攪拌均勻，攪拌速度為70轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為25分鐘；
(2)將步驟(I)得到的混合物料在110°C下預(yù)干燥10min，WA2. 5份鋁酸酯偶聯(lián)劑繼續(xù)攪拌13min，攪拌速度為60轉(zhuǎn)/分鐘；再加入I份活化硫酸鋇，攪拌13min，攪拌速度為50轉(zhuǎn)/分鐘；然后加入I. 5份二氧化硅粉、3份聚丙乙烯、6份線型低密度聚乙烯(LLDPE7144)、O. 5份菠斯特ZD-4和O. 7份復(fù)合抗氧劑，將混合物料在室溫下自然冷卻；
(3)將步驟(2)得到的混合物料在七層共擠膜機(jī)中擠出吹膜得到膜體，七層共擠膜機(jī)的七區(qū)溫度分別為一區(qū)溫度165°C、二區(qū)溫度175°C、三區(qū)溫度185°C、四區(qū)溫度195°C、五區(qū)溫度205°C、六區(qū)溫度210°C、七區(qū)溫度215°C ；
(4)將膜體分切成所需尺寸，即得到所述的表面改性聚丙烯微孔膜；所述聚丙烯微孔膜的厚度為8 μ m，微孔膜上微孔的孔徑為O. 10 μ m，孔隙率為40%，透過性(乙醇)(m3/m2 · sec · atm)為2. O X 1θΛ拉伸強(qiáng)度為150MPa，水接觸角為78。。實(shí)施例二 表面改性聚丙烯微孔膜的制備方法，其組份比例按重量份數(shù)計(jì)，包括以下工藝步驟
(1)將35份低密度聚乙烯(LDPE)、35份高密度聚乙烯(HDPE)、20份線型低密度聚乙烯(LLDPE)、5份碳酸鈣、3份菠斯特ZD-2、2份菠斯特ZD-I混合，在高速混合攪拌機(jī)中攪拌均勻，攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為18分鐘；
(2)將步驟(I)得到的混合物料在120°C下預(yù)干燥5min，加入4份鋁酸酯偶聯(lián)劑繼續(xù)攪拌lOmin，攪拌速度為90轉(zhuǎn)/分鐘；再加入2份活化硫酸鋇，攪拌lOmin，攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分鐘；然后加入2. 5份二氧化硅粉、5份聚丙乙烯、9份線型低密度聚乙烯(LLDPE7144)、0. 9份菠斯特ZD-4和I. 5份復(fù)合抗氧劑，將混合物料在室溫下自然冷卻；
(3)將步驟(2)得到的混合物料在七層共擠膜機(jī)中擠出吹膜得到膜體，七層共擠膜機(jī)的七區(qū)溫度分別為一區(qū)溫度170°C、二區(qū)溫度180°C、三區(qū)溫度190°C、四區(qū)溫度200°C、五區(qū)溫度210°C、六區(qū)溫度213°C、七區(qū)溫度218°C ；
(4)將膜體分切成所需尺寸，即得到所述的表面改性聚丙烯微孔膜；所述聚丙烯微孔膜的厚度為12μπι，微孔膜上微孔的孔徑為O. 15μπι，孔隙率為42%，透過性(乙醇)(m3/m2 · sec · atm)為2. 2Χ10Λ拉伸強(qiáng)度為156MPa，水接觸角為75。。實(shí)施例三表面改性聚丙烯微孔膜的制備方法，其組份比例按重量份數(shù)計(jì)，包括以下工藝步驟
(1)將30份低密度聚乙烯(LDPE)、25份高密度聚乙烯(HDPE)、15份線型低密度聚乙烯(LLDPE)、4份碳酸鈣、2份菠斯特ZD-2、1. 5份菠斯特ZD-I混合，在高速混合攪拌機(jī)中攪拌均勻，攪拌速度為75轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為20分鐘；
(2)將步驟(I)得到的混合物料在115°C下預(yù)干燥6min，加入3份鋁酸酯偶聯(lián)劑繼續(xù)攪拌12min，攪拌速度為70轉(zhuǎn)/分鐘；再加入I. 5份活化硫酸鋇，攪拌12min，攪拌速度為60轉(zhuǎn)/分鐘；然后加入2份二氧化硅粉、4份聚丙乙烯、7份線型低密度聚乙烯(LLDPE7144)、
O.6份菠斯特ZD-4和I份復(fù)合抗氧劑，將混合物料在室溫下自然冷卻；(3)將步驟(2)得到的混合物料在七層共擠膜機(jī)中擠出吹膜得到膜體，七層共擠膜機(jī)的七區(qū)溫度分別為一區(qū)溫度166°C、二區(qū)溫度176°C、三區(qū)溫度186°C、四區(qū)溫度196°C、五區(qū)溫度206°C、六區(qū)溫度212°C、七區(qū)溫度216°C ； (4)將膜體分切成所需尺寸，即得到所述的表面改性聚丙烯微孔膜；所述聚丙烯微孔膜的厚度為17μπι，微孔膜上微孔的孔徑為0·20μπι，孔隙率為45%，透過性(乙醇)(m3/m2 · sec · atm)為2. 5Χ10Λ拉伸強(qiáng)度為165MPa，水接觸角為70。。
權(quán)利要求
1.一種表面改性聚丙烯微孔膜的制備方法，其特征是，組份比例按重量份數(shù)計(jì)，包括以下工藝步驟 (1)將25 35份低密度聚乙烯(LDPE)、20 35份高密度聚乙烯(HDPE)、13 20份線型低密度聚乙烯(LLDPE)、3飛份碳酸鈣、I. 5 3份菠斯特ZD_2、1 2份菠斯特ZD-I混合，在高速混合攪拌機(jī)中攪拌均勻，攪拌速度為7(Γ80轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為If 25分鐘； (2)將步驟(I)得到的混合物料在11(T120°C下預(yù)干燥5 lOmin，加入2.5^4份鋁酸酯偶聯(lián)劑繼續(xù)攪拌l(Tl3min，攪拌速度為6(Γ90轉(zhuǎn)/分鐘；再加入Γ2份活化硫酸鋇，攪拌l(Tl3min，攪拌速度為50 80轉(zhuǎn)/分鐘；然后加入I. 5 2. 5份無機(jī)礦粉、3 5份聚丙乙烯、6 9份線型低密度聚乙烯(LLDPE7144)、0. 5 O. 9份菠斯特ZD-4和O. 7 I. 5份復(fù)合抗氧劑，將混合物料在室溫下自然冷卻； (3)將步驟(2)得到的混合物料在七層共擠膜機(jī)中擠出吹膜得到膜體，七層共擠膜機(jī)的七區(qū)溫度分別為一區(qū)溫度165 170°C、二區(qū)溫度175 180°C、三區(qū)溫度185 190°C、四區(qū)溫度195 200°C、五區(qū)溫度205 210°C、六區(qū)溫度210 213°C、七區(qū)溫度215 218°C ； (4)將膜體分切成所需尺寸，即得到所述的表面改性聚丙烯微孔膜。
2.如權(quán)利要求I所述的表面改性聚丙烯微孔膜的制備方法，其特征是所述無機(jī)礦粉為二氧化硅粉或鐵礦粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面改性聚丙烯微孔膜的制備方法，包括以下工藝步驟(1)將低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、碳酸鈣、菠斯特ZD-2、菠斯特ZD-1混合，在高速混合攪拌機(jī)中攪拌均勻；(2)將步驟(1)得到的混合物料預(yù)干燥，加入鋁酸酯偶聯(lián)劑繼續(xù)攪拌；再加入活化硫酸鋇攪拌；然后加入無機(jī)礦粉、聚丙乙烯、線型低密度聚乙烯(LLDPE7144)、菠斯特ZD-4和復(fù)合抗氧劑，將混合物料在室溫下自然冷卻；(3)將步驟(2)得到的混合物料在七層共擠膜機(jī)中擠出吹膜得到膜體；(4)將膜體分切成所需尺寸，即得到所述的表面改性聚丙烯微孔膜。本發(fā)明改善了微孔膜的表面親水性能，并且維持了透過性能、機(jī)械性能以及耐熱性能。
文檔編號(hào)B29L7/00GK102634104SQ20121012781
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月27日
發(fā)明者吳國(guó)華, 蔣曉明 申請(qǐng)人:昊辰(無錫)塑業(yè)有限公司