專利名稱：感光型聚酰亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系關(guān)經(jīng)異氰酸酯改性的感光型聚酰亞胺。本發(fā)明的感 光型聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐熱性、抗化性與可撓性，可應(yīng)用于液 態(tài)光阻或干膜光阻，或供阻焊劑、覆蓋膜或印刷線路板之用。
背景技術(shù)：
現(xiàn)今電子產(chǎn)品已趨輕薄短小，各種電子零組件尺寸也相對(duì)應(yīng) 的需要縮小。由于軟性印刷線路板在可撓性及重量方面的優(yōu)勢(shì)， 其需求量因而大增。
目前就覆蓋膜(coverlay film)的材料而言，可分為三大類， 第 一 類為感光型覆蓋膜(photos ens i t i ve coverlay film), 第二 類為非感光型覆蓋膜(non-photosensitive coverlay film), 第 三類則為熱塑型覆蓋膜(thermal plastic coverlay film)。而就 第一類感光型覆蓋膜而言，又可區(qū)分為以聚酰亞胺為基質(zhì)的覆蓋 膜(PI based coverlay f i lm)及以非聚酰亞胺為基質(zhì)的覆蓋膜 (non-PI based coverlay film),其中以非聚酰亞胺為基質(zhì)的覆 蓋膜，由于耐熱性較差及熱膨脹系數(shù)("CTE")較高等因素，因此在 應(yīng)用上受到較多的限制。第二類的非感光型覆蓋膜由于制程較感 光型覆蓋膜復(fù)雜，因此在實(shí)用性上不如感光型覆蓋膜。至于熱塑 型覆蓋膜，其需要成孔制作之后制程加工，因此在便利性上也較 感光型覆蓋膜為差。
美國(guó)專利第6, 605， 353號(hào)公開有關(guān)以環(huán)氧化物(epoxy)改性的 感光型聚酰亞胺。但是由于此聚合物系以環(huán)氧化物與酸反應(yīng)，其 反應(yīng)性不佳，且開環(huán)后的OH官能基會(huì)再與環(huán)氧基(epoxy)反應(yīng)， 因此會(huì)面臨安定性及熱穩(wěn)定性等問(wèn)題。
為了改善覆蓋膜的耐熱性與制程便利性，技藝中仍需尋求具 有可解決上述問(wèn)題的感光型聚酰亞胺。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的是提供經(jīng)異氰酸酯改性的感光型聚酰亞 胺，其具有較佳的反應(yīng)性，并具有優(yōu)良的安定性、熱穩(wěn)定性，及 可于低溫下硬化。
本發(fā)明的第二目的是提供一種包含上述感光型聚酰亞胺的感 光性組成物，其可作為保護(hù)膜材料或?yàn)楣庾?，本發(fā)明感光性組成 物于成膜后，具有優(yōu)良的電氣特性、耐熱性、可撓曲性及耐化性。 因此，本發(fā)明感光性組成物可應(yīng)用作為保護(hù)膜材料的阻焊劑、覆 蓋膜材料及印刷電路板。
本發(fā)明第一方面提供一種具下式(I)結(jié)構(gòu)的感光型聚酰亞胺 聚合物，
式(I) 其中
B及D可為相同或不同，各自獨(dú)立為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；
A為含有至少一個(gè)修飾基團(tuán)R'的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，J為不具有修飾基團(tuán)R' 的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，n等于0或?yàn)榇笥?的整數(shù)，及m為大于0的整數(shù)，
<formula>formula see original document page 15</formula>
其中R代表含有乙烯基的不飽和基團(tuán)或?yàn)檫x自下述的基團(tuán)
<formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 16</formula>
其中，
Rl為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C20的飽和或不飽和有機(jī)基 團(tuán)；及
R2為含有乙烯基的不飽和基團(tuán)。
本發(fā)明的第二方面提供一種感光組成物，包含以組合物總重 量計(jì)，至少1重量％的本發(fā)明所述的感光型聚酰亞胺聚合物，及至 少一種光引發(fā)劑。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的感光型聚酰亞胺聚合物系具以下式(I)的結(jié)構(gòu)
式(I)
B及D可為相同或不同，各自獨(dú)立為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)； A為含有至少一個(gè)修飾基團(tuán)R'的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，J為不含有修飾基團(tuán)R' 的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，n等于0或?yàn)榇笥?的整數(shù)，及m為大于0的整數(shù)， 較佳地，n為大于0且小于或等于2000之整數(shù)，m為大于0且小于或等于2000 之整數(shù)。
R'系選自以下基團(tuán)
<formula>formula see original document page 16</formula>
其中R代表含有乙烯基的不飽和基團(tuán)或?yàn)檫x自下述的基團(tuán)
<formula>formula see original document page 16</formula>團(tuán)；
其中，
Rl為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C20的飽和或不飽和有機(jī)基 R2為含有乙烯基的不飽和基團(tuán)。
較佳地，上述含有乙烯基的不飽和基團(tuán)系選自以下基團(tuán)
R5
R5 0
R5
— O
Hp=6_R6-Hp=<!;_S-O-R6- HG二6-C=G-O-R6-
R4
R4
R6
O
ii
&廠SH /
o
ii
、# H H 、 ^
R6-
R50 u i ii H
HC=C—C-N_R6-
或 ^ ，
其中，
R4及R5各為H或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有Cl-C5的烴基，
及
R6為共價(jià)鍵或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有Cl-C20的有機(jī)基團(tuán)。
更佳地，上述含有乙烯基的不飽和基團(tuán)系選自由下列基團(tuán)所
構(gòu)成群組
o人
NH
\
o人
(
o人
NH
\
R
o
o人
、
\
R
s
叉
R
\
或
義
NH
NH
R
\<formula>formula see original document page 18</formula>其中，z代表0-6的整數(shù)。
尤佳地，上述含有乙烯基的不飽和基團(tuán)系選自由下列基團(tuán)
所構(gòu)成群組
<formula>formula see original document page 18</formula>其中，z代表0-6的整數(shù)。上述R1基團(tuán)較佳可選自以下基團(tuán)
<formula>formula see original document page 19</formula>
其中，
o、 p、 q及r各為0或大于0的整數(shù)，較佳地，o、 p、 q及r 各為0或大于0且小于或等于IO之整數(shù)； R4、 R5及R6系如上文所述的定義；
R7為H或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C12的有機(jī)基團(tuán)；及 R8為共價(jià)鍵或?yàn)檫x自下列的有機(jī)基團(tuán)更佳者，上述R1基團(tuán)系選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成群組:
本發(fā)明式(I)的感光型聚酰亞胺聚合物中所含的二價(jià)有機(jī)基 團(tuán)B及D，并無(wú)特殊限制，其例如為二價(jià)芳香族基團(tuán)、二價(jià)脂 肪族基團(tuán)或含硅氧的二價(jià)基團(tuán)。較佳者，B及D系各別選自由 下列基團(tuán)所構(gòu)成群組
<formula>formula see original document page 20</formula><formula>formula see original document page 21</formula>
其中，
R，'為-H、 Cl-C4烴基、Cl-C4全氟烴基、甲氧基、乙氧基、 卣素、0H、 C00H、 NH2或SH; R9為H、甲基或乙基；
c為0-4的整數(shù)；
d為0-4的整數(shù)；
a為大于0的整數(shù)，較佳地，a為大于0且小于或等于6之整 數(shù)；
b為大于O的整數(shù)，較佳地，b為大于0且小于或等于6之整 數(shù)；及
Rll各代表共價(jià)鍵或選自下列的基團(tuán)
<formula>formula see original document page 21</formula>
其中，W和X各自為大于O的整數(shù)，較佳地，W為大于O且小于或等 于10之整數(shù)，X為大于0且小于或等于4之整數(shù)；及
R12為-S(0)2-、 -C(0)-、共價(jià)鍵或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有 C1-C18的有機(jī)基團(tuán)。
上述式(I)中的B及D更佳系分別選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成群 組<formula>formula see original document page 23</formula>其中，y為1-12的整數(shù)，更佳為1-6的整數(shù)。 本發(fā)明式(I)感光型聚酰亞胺聚合物所含的A系衍生自帶反 應(yīng)性官能基的酸酐，上述反應(yīng)性官能基包括0H、 C00H、 SH或 麗2。較佳地，A系分別選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成群組
其中，
R'為選自以下的有機(jī)基團(tuán) o o o
<formula>formula see original document page 24</formula>
其中，R系具上文所述的定義； R13: -CH2-， -0-, -S-， -CO-， -S02-， R14: -H，或-CH3-; X: —0-， —NH—或—S- 。
<formula>formula see original document page 24</formula>
上述式(I)中的A更佳選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成群組<formula>formula see original document page 25</formula>
其中，R'系具上文所述的定義。
本發(fā)明式(I)感光型聚酰亞胺中所含的J系衍生自酸酐單體， 上述酸酐單體可具有或不具有反應(yīng)性官能基。較佳者，J系選自
由下列基團(tuán)所構(gòu)成群組<formula>formula see original document page 26</formula><formula>formula see original document page 27</formula>本發(fā)明的感光型聚酰亞胺聚合物可藉本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域 中具有通常知識(shí)者所習(xí)知的聚合方法獲得，例如可藉由包含下 列步驟的方法制得
(a)使一具式H2N-P-NH2的二胺單體與一具式 6 6 的酸酐單
<formula>formula see original document page 28</formula>
體及另一具式 O O 的酸酐單體進(jìn)行反應(yīng)，形成具下式(l)的 化合物
<formula>formula see original document page 28</formula>其中，G為反應(yīng)性官能基，如0H基、C00H基、SH基或NH2基。 若以C00H為例，接下來(lái)的反應(yīng)步驟為
(b)于步驟(a)產(chǎn)物中加入具式OW-N-R的異氰酸酯化合物，形 成式(2)的化合物
(2)
其中，f + g = i。
于上述制備感光型聚酰亞胺聚合物的方法中，可用本發(fā)明中 的具反應(yīng)性官能基酸酐單體可選自以下化合物所構(gòu)成的群組
H2N—P—NH.
j
」g
j
p
N
義vo
N其中，
Ri5:0H，C00H，SH,或麗2 ;
R13: —CH2—, —0—， —S-， —C0-， _S02—， —C(CH3)2—,或—C(CF3)2—;
R14: -H,或-CH3-;
X: -0-， -NH-，或-S-。
較佳者，用于本發(fā)明中的具反應(yīng)性官能基酸酐單體可選自以 下化合物所構(gòu)成的群組于上述制備感光型聚酰亞胺聚合物的方法中，所使用的另一 種酸酐單體，并無(wú)特殊限制，其可具有或不具有反應(yīng)性官能基。 可用于本發(fā)明的不具有反應(yīng)性官能基的酸酐單體，系熟悉此技術(shù) 領(lǐng)域者所熟知，其例如，但不限于其中，
E、 F及H各代表共價(jià)鍵或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C20 的飽和或不飽和、環(huán)狀或非環(huán)狀的有機(jī)基團(tuán)；
R3為共價(jià)鍵或選自下列基團(tuán)
<formula>formula see original document page 32</formula>
或
較佳者，可用于本發(fā)明中的另一酸酐單體可選自以下化合物 所構(gòu)成的群組<formula>formula see original document page 33</formula>
于上述制備感光型聚酰亞胺聚合物的方法中，所使用的二胺 單體， 一般可為脂肪族、芳香族或含硅氧二價(jià)基團(tuán)者，較佳實(shí)例
包括，但不限于具有以下結(jié)構(gòu)的二胺單體其中，
R"為-H、 CI-C4烴基、Cl-C4全氟烴基、甲氧基、乙氧基、 齒素、0H、 C00H、匪2或SH; R9為H、甲基或乙基；
c為0-4的整數(shù)；
d為0-4的整數(shù)；
a為大于0的整數(shù)，較佳地，a為大于0且小于或等于6之整 數(shù)；
b為大于0的整數(shù)，較佳地，a為大于0且小于或等于6之整 數(shù)；及
Rll各代表共價(jià)鍵或選自下列的基團(tuán)
—。"f^"。—、 -C(CF3)2-、
—0—、 —S —、 —CH2—、 —S(0)2—、
w
卜a
2
c
o
9 I 9
R+R
o
R-SIR
O
R-s-R
O
c
2
N
2
H<formula>formula see original document page 35</formula>
其中，
w和x各自為大于0的整數(shù)，較佳地，w為大于0且小于或等 于10之整數(shù)，x為大于0且小于或等于4之整數(shù)；及
R12為-S(0)2-、 -C(0)-、共價(jià)鍵或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有 Cl-C18的有機(jī)基團(tuán)。
較佳地，上述二胺單體可選自以下化合物所構(gòu)成的群組<formula>formula see original document page 35</formula><formula>formula see original document page 35</formula><formula>formula see original document page 36</formula>
其中，y為1-12的整數(shù)，更佳為1-6的整數(shù)。
為使聚酰亞胺聚合物具有感光基團(tuán)，以利聚合物應(yīng)用光固化 機(jī)制，本發(fā)明使用一種含感光基團(tuán)的異氰酸酯來(lái)改性聚酰亞胺聚 合物，使其于改性后具有感光基團(tuán)，例如具有C二C雙鍵。上述的 異氰酸酯可為單異氰酸酯或二異氰酸酯，較佳為單異氰酸酯。本 發(fā)明所用的異氰酸酯可與聚酰亞胺聚合物中的羥基(-OH)、羧基 (-C00H)、胺基(-麗2)等反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)，進(jìn)而將聚酰亞胺聚合物 予以改性。本發(fā)明所用的異氰酸酯具有如下的結(jié)構(gòu)0=C = N-R， 其中，R為W或具以下結(jié)構(gòu)的基團(tuán)
<formula>formula see original document page 36</formula>其中，
W及R2各代表含有乙烯基的不飽和基團(tuán)的感光性基團(tuán)；及 Rl為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C20的飽和或不飽和的有機(jī) 基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，上述含有乙烯基的不飽和基團(tuán)系
選自以下的基團(tuán)
<formula>formula see original document page 37</formula>或
其中，
R4及R5各為H或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有Cl-C5的烴基，
及
團(tuán)；
R6為共價(jià)鍵或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C20的有機(jī)基
上述Rl系選自以下的基團(tuán)其中，
o、 p、 q及r各為0或大于0的整數(shù)，較佳地，o、 p、 q及r 各為0或大于0且小于或等于IO之整數(shù)； R4、 R5及R6系具上文所述的定義；
R7為H或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C12的有機(jī)基團(tuán)；及 R8為共價(jià)鍵或選自具有下列的有機(jī)基團(tuán)
h2 02 —O— —S——C 一—S 一
本發(fā)明另提供一種感光性組成物，其系包含至少1重量％如前 述式(I)結(jié)構(gòu)的感光型聚酰亞胺聚合物、光引發(fā)劑及溶劑。本發(fā)明 的感光性組成物可用于液態(tài)光阻或干膜光阻，或供阻焊劑、覆蓋 膜或印刷線路板之用。上述感光性組成物中，各組份重量百分比 可視產(chǎn)品需求作調(diào)整， 一般而言，式(I)感光型聚酰亞胺聚合物的 含量，以整體組成物總重量計(jì)，系至少1重量％，較佳介于10-50 重量％;光引發(fā)劑的含量，以整體組成物總重量計(jì)，系至少0.001
<formula>formula see original document page 38</formula>
或
<formula>formula see original document page 38</formula>重量％，較佳介于0. 01-1重量％。
根據(jù)本發(fā)明，適用于上述組成物中的光引發(fā)劑并無(wú)特殊限制， 其可選自以下所組成的群組二苯甲酮(benzophenone) 、 二苯乙 醇酮(benzoin)、 2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮
(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-l-one) 、 2， 2-二甲氧基 -1， 2-二苯基乙-1-酮
(2， 2-dimethoxy-1, 2-di phenyl ethan-1-one) 、 1-羥基環(huán)已基苯基 酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone) 、 2，4，6-三甲基苯甲 ?；交⒀趸?2， 4， 6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)、 N-苯基甘胺酸、9-苯基吖啶 (9-phenylacridine)、苯甲基二甲基縮酮
(benzyldimethylketal)、 4，4'-雙(二乙基胺)二苯酮、2，4，5-三 芳基咪唑二聚物(2，4， 5-triaryl imidazole dimers)及其混合物； 較佳的光引發(fā)劑系2，4,6-三甲基苯甲?；交⒀趸?。
根據(jù)本發(fā)明，適用于上述組成物中的溶劑并無(wú)特殊限制，其 例如，但不限于選自由以下所組成的群組N-甲基吡咯酮(NMP)、 二甲基乙酰胺(DMAC)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亞砜(DMSO)、 甲苯(toluene)、 二甲苯(xy 1 ene)及其混合物。
為增加光交聯(lián)程度，本發(fā)明的感光性組成物可視需要添加某 一量的反應(yīng)性單體或短鏈低聚物，使分子與分子間形成交聯(lián) (crosslinking)。根據(jù)本發(fā)明，適用于上述組成物中的反應(yīng)性單 體或低聚物并無(wú)特殊限制，其例如可選自以下所組成的群組二 丙烯酸-1, 6-己二醇酯(1， 6-hexanediol diacrylate) 、 二丙烯酸 新戊二醇酯(neopentyl glycol diacrylate) 、 二丙二烯酸乙二醇 酯(ethylene glycol diacrylate) 、 二丙烯酸季戊四醇酯 (pentaerythritol diacrylate)、三丙烯酸三羥甲基丙烷酉旨 (trimethylolpropane triacrylate)、 三丙烯酸季戊四醇酯 (pentaerythritol triacrylate)、六丙烯酸二季戊四醇酯 (dipentaerythritol hexaacrylate)、四丙烯酸四羥甲基丙烷酯 (tetramethylolpropane tetraacrylate) 、 二丙烯酸四乙二醇酯 (tetraethylene glycol diacrylate)、 二甲基丙稀酸_ 1 ，6-己二醇酉旨(1， 6-hexanediol dimethacrylate) 、 二甲基丙烯酸新戊二醇 酯(neopentyl glycol dimethacrylate) 、 二甲基丙烯酸乙二醇酯 (ethylene glycol dimethacrylate) 、 二甲基丙烯酸季戊四醇酯 (■pentaerythritol dimethacrylate)、 三甲基丙烯酸三羥甲基丙 烷酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、 三甲基丙烯酸季 戊四醇酯(pentaerythritol trimethacrylate)、六甲基丙烯酸二 季戊四醇酯(dipentaery thri tol hexamethacrylate)、 四甲基丙 烯酸四羥甲基丙烷酯(tetramethylolpropane
tetramethacrylate) 、 二甲基丙烯酸四乙二醇酯(tetraethylene glycol dimethacrylate)、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯 (methoxydiethylene glycol methacrylate)、 甲基丙烯酸甲氧基 聚乙二醇酯(methoxypolyethylene glycol methacrylate)、 酞酸 -e-甲基丙烯酰氧基乙基氫二烯酯
-methacryloyloxyethylhydrodiene phthalate)、 琥珀酸-P -甲基丙烯酰氧基乙基氫二烯酯
(P -methacryloyloxyethylhydrodiene succinate)、 甲基丙烯 酸-3-氯-2-羥丙酉旨(3-chloro-2-hydroxypropy 1 methacrylate)、 甲基丙烯酸硬脂酸酯(stearyl methacrylate)、丙烯酸苯氧乙酯 (phenoxyethyl acrylate)、 丙烯酸苯氧基二乙二醇酯 (phenoxydiethyle.ne glycol acrylate)、 丙烯酸苯氧基聚乙二醇 酯(phenoxypoly ethyl ene glycol aery 1 at e)、琥珀酸-P-丙烯酰 氧基乙基氫二烯酉旨-acryloyloxyethylhydrodiene succinate)、丙烯酸月桂酉旨(lauryl aery late) 、 二甲基丙烯酸乙 二醇酯(ethylene glycol dimethacrylate) 、 二甲基丙烯酸二乙 二醇酯(diethylene glycol dimethacrylate) 、 二甲基丙烯酸三 乙二醇酯(triethylene glycol dimethacrylate) 、 二甲基丙烯酸 聚乙二醇酯(polyethyl ene glycol dimethacrylate) 、 二甲基丙 烯酸-1，3-丁二醇酯 (1， 3-butylene glycol dimethacrylate)、 二甲基丙烯酸聚丙二醇酯(polypropylene glycol dimethacrylate) 、 2-羥基-1, 3-二甲基丙烯酰氧基丙烷 (2-hydroxy-1, 3-dimethacryloxypropane) 、 2， 2_二 [4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷
(2， 2-bis [4 - (methacryloxyethoxy)phenyl]propane)、 2,2-二 [4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷
(2,2-bis [4-(methacryloxydiethoxy)phenyl]propane)、 2, 2-二 [4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷
(2， 2-bis [4 - (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane) 、 二丙 烯酸聚乙二醇酉旨(polyethylene glycol diacrylate) 、 二丙烯酸 三丙二醇酯(tripropylene glycol diacrylate) 、 二丙烯酸聚丙 二醇酯(polypropylene glycol diacrylate) 、 2，2-二[4-(丙烯酰 氧基二乙氧基)苯基]丙垸
(2， 2-bis[4-(acryloxydiethoxy)phenyl]propane)、 2， 2-二 [4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙垸
(2， 2-bis [4 - (acryloxypolyethoxy) phenyl] propane) 、 2-羥基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷
(2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane)、 三甲基丙烯 酸三羥甲基丙烷酯(trimethylolpropane trimethacry1 ate)、 三 丙烯酸四羥甲基甲烷酉旨(tetrame thy lolme thane triacrylate)、 四丙烯酸四羥甲基甲烷酉旨(tetramethylolmethane tetraacrylate)、甲基丙烯酸甲氧基二丙二醇酯 (methoxydipropy 1 ene glycol methacrylate)、 丙烯酸甲氧基三 乙二醇酯(methoxytriethylene glycol acrylate)、 丙烯酸壬基 苯氧基聚乙二醇酯(nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate)、丙烯酸壬基苯氧基聚丙二醇酯
(nonylphenoxypolypropy 1 ene glycol acrylate) 、 1-丙稀酰氧基 —2 —駄酸月旨(l — acryloyloxypropyl —2 —phthalate)、丙稀酸異石更月旨 酸酯(isostearyl acrylate)、丙烯酸聚環(huán)氧乙烷烴基醚酯 (polyoxyethylene alkyl ether acrylate)、 丙烯酸壬基苯氧基 乙二醇酉旨(nony lphenoxyethyle'ne glycol acrylate) 、 二甲基丙 烯酸聚丙二醇酉旨(polypropy1ene glycol diraethacrylate)、 二 甲基丙烯酸一1，4-丁二醇酯(l, 4-butanediol dime thacry late)、 二甲基丙烯酸一 3-甲基-1， 5-戊二醇酯(3-methyl-1, 5-pentanediol dimethacrylate)、 甲基丙烯酸一
1， 6-己二醇酉旨(1, 6-hexanediol methacrylate)、 甲基丙烯酸一
1， 9-壬二醇酉旨(1， 9-nonanediol methacrylate) 、 二甲基丙烯酸
—2,4-二乙基-l，5-戊二醇酯(2，4-diethyl-1，5-pentanediol
dimethacrylate) 、 二甲基丙烯酸一 1， 4-環(huán)己垸二甲醇酯
(1, 4-cyclohexanedimethanol dimethacrylate) 、 二丙烯酸二丙
二醇酯(dipropy lene glycol diacrylate) 、 二丙烯酸三環(huán)癸烷二
甲醇酯(tricyclodecanedimethanol diacrylate) 、 2， 2-二氫化二苯基]丙烷(2， 2-hydrogenated
bis [4-acryloxypolyethoxy] phenyl) propane) 、 2， 2-二 [4-丙烯酰
氧基聚丙氧基]苯基]丙垸
(2， 2-bis [4-acryloxypolypropoxy] phenyl) propane) 、 二丙烯酸 —2， 4-二乙基-1， 5-戊二醇酉旨(2， 4-diethyl-l， 5-pentanedio1 diacrylate)、三丙烯酸乙氧化三羥甲基丙烷酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、 三丙烯酸丙氧化三羥甲基丙 院酯(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、 三(乙 垸丙烯酸)異氰脲酸酯(isocyanuric acid
tri (ethaneacrylate))、 四丙烯酸季戊四醇酉旨(pentaerythritol tetraacrylate)、四丙烯酸乙氧化季戊四醇酯(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、 四丙烯酸丙氧化季戊四醇酉旨 (propoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、 四丙稀酸二 三羥甲基丙烷酉旨(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、 聚丙 烯酸二季戊四醇酉旨(dipentaerythritol polyacrylate)、異氰脲 酸三烯丙酯(triallyl i socyanurate)、甲基丙烯酸縮水甘油酯 (glycidyl methacrylate)、烯丙基縮水甘油醚(ally1 glycidyl ether)、 1 ， 3， 5-三丙烯酰六氫-s-三嗪
(1， 3， 5-triacryloylhexahydro-s-triazine) 、 1， 3, 5-苯甲酸三烯 丙酉旨(triallyl 1， 3, 5-benzenecarboxylate)、 三烯丙基胺 (triallylamine)、檸檬酸三烯丙酯(t r i al 1 y 1 c i trat e)、磷酸三 稀丙酷(triallyl phosphate) 、 P可洛巴比妥(al 1 obarb i tal) 、 二 烯丙基胺(diallylamine) 、 二烯丙基二甲基硅烷(diallyldimethylsilane)、 二烯丙基二硫化物(diallyl disulfide)、 二烯丙基醚(diallyl ether)、氰脲酸二烯丙酯 (diallyl cyanurate)、異酞酸二烯丙酯(diallyl i soph thai ate)、 對(duì)酞酸二烯丙酉旨(diallyl terephthalate) 、1， 3-二烯丙氧基-2-丙醇(1， 3-diallyloxy-2-propanol) 、 二烯丙基硫化物(diallyl sulfide)、馬來(lái)酸二烯丙酯(diallyl maleate) 、 二甲基丙烯酸一 4，4'-異亞丙基聯(lián)苯酚酯(4， 4' -isopropylidenediphenol diraethacrylate)及4,4'-異亞丙基聯(lián)苯酚二丙烯酸酯 (4，4' -isopropylidenediphenol diacrylate)。本發(fā)明的感光組
成合物所使用的反應(yīng)性單體或低聚物當(dāng)存在時(shí)，以整體組成物總 重量計(jì)，其用量系至少0. 1重量％，較佳為0. 1-30重量％。
以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn) 一 步的說(shuō)明，唯非用以限制本發(fā) 明的范圍，任何熟悉本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域者，在不違背本發(fā)明的精神 下所得以達(dá)成的改性及變化，均屬于本發(fā)明的范圍。
實(shí)例中，所使用的縮寫定義如下-DA5 :
DA6 :
6FDA: 4，4'-六氟亞異丙基二酞酸二酑 (4， 4'-hexafluoroisopropylidene-2， 2-bis-(phthalic acid anhydr i de)
DMDB: 2, 2'-二甲基聯(lián)苯基-4， 4'-二胺 (2， 2' -dimethylbiphenyl-4， 4'-diamine)
ODA: 4，4'-氧基二苯胺(4，4'-oxydibenzenamine)
2-IEA:丙烯酸2-異氰酸基乙酉旨(2-isocyanatoethyl acrylate)
1-MI: 1-甲基咪唑(1-methylimidazole) PTZr 吩噻劇phenothiazine) DMAC: 二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide) 匪P: N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)
實(shí)例1:合成異氰酸酯改性的聚酰亞胺(Pl)
秤取64. 85 g (0. 2 mol)的DA1與42. 46 g (0. 2 mol)的畫B， 加入300 mLNMP，于室溫下攪拌l小時(shí)，再升溫至50。C后攪拌4 小時(shí)。4小時(shí)后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩一斯塔克 (dean-stark)裝置除水。待除水完全后，將溶液降至室溫，再加 入7 g (0. 05 mol)的2-IEA、 0. 05g 1-MI與0. 06g PTZ 。力口完后將溶液升溫至8(TC，攪拌8小時(shí)。即可得P1。 實(shí)例2:合成異氰酸酯改性的聚酰亞胺(P2)
秤取73. 256 g (0. 2 mol)的DA2與42. 46 g (0. 2 mol)的DMDB， 加入350 mL NMP，于室溫下攪拌l小時(shí)，再升溫至50。C后攪拌4 小時(shí)。4小時(shí)后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩 一 斯塔克 裝置除水。待除水完全后，將溶液降至室溫，再加入7 g (0. 05 mol) 的2-IEA、 0. 05g 1-MI與0. 06g PTZ。加完后將溶液升溫至80°C ， 攪拌8小時(shí)。即可得P2。
實(shí)例3:合成異氰酸酯改性的聚酰亞胺(P3)
秤取100. 0 74 g (0. 2 mol)的DA3與42. 46 g (0. 2 mol)的DMDB， 加入450 mL NMP，于室溫下攪拌l小時(shí)，再升溫至50。C后攪拌4 小時(shí)。4小時(shí)后，加入50mL甲苯，在130°C下，以迪恩一 斯塔克 裝置除水。待除水完全后，將溶液降至室溫，再加入7 g (0. 05 mol) 的2-IEA、 0. 05g 1-MI與0. 06g PTZ。加完后將溶液升溫至80°C ， 攪拌8小時(shí)。即可得P3。
實(shí)例4:合成異氰酸酯改性的聚酰亞胺(P4)
秤取124.1 g (0.2 mol)的DA4與42. 46 g (0.2 mol)的DMDB， 加入550 mLNMP，于室溫下攪拌l小時(shí)，再升溫至50。C后攪拌4 小時(shí)。4小時(shí)后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩一斯塔克 裝置除水。待除水完全后，將溶液降至室溫，再加入14 g (0. 1 mol) 的2-IEA、 0. lg 1-MI與0. 12g PTZ。加完后將溶液升溫至80°C ， 攪拌8小時(shí)。即可得P4。
實(shí)例5:合成異氰酸酯改性的聚酰亞胺(P5)
秤取126. 9 g (0. 2 mol)的DA5與42. 46 g (0. 2 mol)的DMDB， 加入550 mLNMP，于室溫下攪拌l小時(shí)，再升溫至50。C后攪拌4 小時(shí)。4小時(shí)后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩一斯塔克 裝置除水。待除水完全后，將溶液降至室溫，再加入14g (O.lmol) 的2-IEA、 0. lg 1-MI與0. 12g PTZ。加完后將溶液升溫至80°C ， 攪拌8小時(shí)。即可得P5。
實(shí)例6:合成異氰酸酯改性的聚酰亞胺(P6)
秤取115.7 g (0. 2 mol)的DA6與42. 46 g (0.2 mol)的DMDB，加入500 mLNMP，于室溫下攪拌l小時(shí)，再升溫至50。C后攪拌4 小時(shí)。4小時(shí)后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩 一 斯塔克 裝置除水。待除水完全后，將溶液降至室溫，再加入7 g (0. 05 mol) 的2-IEA、 0.05g l-MI與0. 06g PTZ。加完后將溶液升溫至8(TC ， 攪拌8小時(shí)。即可得P6。
實(shí)例7:合成異氰酸酯改性的聚酰亞胺(P7)
秤取64. 85 g (0. 2 mol)的DA1與40. 05 g (0. 2 mol)的ODA, 加入300 mL DMAC，于室溫下攪拌l小時(shí)，再升溫至50。C后攪拌 4小時(shí)。4小時(shí)后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩一斯塔 克裝置除水。待除水完全后，將溶液降至室溫，再加入7g(0.05 mol)的2-IEA、 0. 05g 1-MI與0. 06g PTZ。加完后將溶液升溫至 80°C ，攪拌8小時(shí)。即可得P7 。
實(shí)例8:合成異氰酸酯改性的聚酰亞胺(P8)
秤取73. 26 g (0. 2 mol)的DA2與40. 05 g (0.2 mol)的ODA， 加入350 mL DMAC，于室溫下攪拌l小時(shí)，再升溫至50°C后攪拌 4小時(shí)。4小時(shí)后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩 一 斯塔 克裝置除水。待除水完全后，將溶液降至室溫，再加入7g(0.05 mol)的2-IEA、 0. 05g l-MI與0. 06g PTZ。加完后將溶液升溫至 80°C ，攪拌8小時(shí)。g卩可得P8 。
實(shí)例9:合成異氰酸酯改性的聚酰亞胺(P9)
秤取100. 074 g (0. 2 mol)的DA3與40. 05 g (0. 2 mol)的ODA， 加入450 mL DMAC，于室溫下攪拌l小時(shí)，再升溫至50°C后攪拌 4小時(shí)。4小時(shí)后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩一斯塔 克裝置除水。待除水完全后，將溶液降至室溫，再加入7g(0.05 mol)的2-IEA、 0. 05g 1-MI與0. 06g PTZ。加完后將溶液升溫至 80°C ，攪拌8小時(shí)。即可得P9 。
實(shí)例10:合成異氰酸酯改性的聚酰亞胺(P10) 秤取124. 1 g (0.2 mol)的DA4與40. 05 g (0. 2 mol)的ODA， 加入550 mL DMAC，于室溫下攪拌l小時(shí)，再升溫至50。C后攪拌 4小時(shí)。4小時(shí)后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩一斯塔 克裝置除水。待除水完全后，將溶液降至室溫，再加入14 g (0. 1mol)的2-IEA、 0. lg 1-MI與0. 12g PTZ。加完后將溶液升溫至 80°C ，攪拌8小時(shí)。艮卩可得P10 。
實(shí)例11:合成異氰酸酯改性的聚酰亞胺(P11) 秤取126.9 g (0.2 mol)的DA4與40.05 g (0.2 mol)的0DA， 加入550 mL DMAC，于室溫下攪拌l小時(shí)，再升溫至50。C后攪拌 4小時(shí)。4小時(shí)后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩一斯塔 克裝置除水。待除水完全后，將溶液降至室溫，再加入14 g (0. 1 mol)的2-IEA、 0. lg 1-MI與0. 12g PTZ。加完后將溶液升溫至 80 °C ，攪拌8小時(shí)。即可得P11 。
實(shí)例12:合成異氰酸酯改性的聚酰亞胺(P12) 秤取115. 7 g (0. 2 mol)的DA4與40. 05 g (0. 2 mol)的ODA， 加入550 mL DMAC，于室溫下攪拌l小時(shí)，再升溫至50。C后攪拌 4小時(shí)。4小時(shí)后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩 一 斯塔 克裝置除水。待除水完全后，將溶液降至室溫，再加入7g(0.05 mol)的2-IEA、 0. 05g 1-MI與0. 06g PTZ。加完后將溶液升溫至 80°C ,攪拌8小時(shí)。即可得P12。
實(shí)例13:合成異氰酸酯改性的聚酰亞胺(P13) 秤取57.85 g (0.1 mol)的DA4、 44.42 g(O.l mol)6FDA與 40.05 g (0.2 mol)的ODA，力口入500 mL DMAC，于室溫下攪拌1 小時(shí)，再升溫至50°C后攪拌4小時(shí)。4小時(shí)后，加入50 mL甲苯， 在130。C下，以迪恩一斯塔克裝置除水。待除水完全后，將溶液 降至室溫，再力口入7 g (0. 05 mol)的2-IEA、 0. 05g 1-MI與0. 06g PTZ。加完后將溶液升溫至8(TC ，攪拌8小時(shí)。即可得P13。 實(shí)例14:合成異氰酸酯改性的聚酰亞胺(P14) 秤取63. 45 g (0. 1 mol)的DA5、 44. 42 g(O. 1 mol) 6FDA與 40.05 g (0.2 mol)的ODA，力口入500 mL DMAC，于室f顯下攬摔1 小時(shí)，再升溫至50°C后攪拌4小時(shí)。4小時(shí)后，加入50 mL甲苯， 在130。C下，以迪恩一斯塔克裝置除水。待除水完全后，將溶液 降至室溫，再力口入7 g (0. 05 mol)的2-IEA、 0. 05g 1-MI與0. 06g PTZ。加完后將溶液升溫至80。C ，攪拌8小時(shí)。即可得P14。
權(quán)利要求
1、一種具下式(I)結(jié)構(gòu)的感光型聚酰亞胺聚合物，式(I)其中，B及D可為相同或不同，各自獨(dú)立為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；A為含有至少一個(gè)修飾基團(tuán)R’的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，J為不具有修飾基團(tuán)R’的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，n等于0或?yàn)榇笥?的整數(shù)，及m為大于0的整數(shù)，R’系選自以下基團(tuán)或其中R代表含有乙烯基的不飽和基團(tuán)或?yàn)檫x自下述的基團(tuán)或其中，R1為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C20的飽和或不飽和有機(jī)基團(tuán)；及R2為含有乙烯基的不飽和基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的感光型聚酰亞胺聚合物，其中所述含有 乙烯基的不飽和基團(tuán)系選自以下的基團(tuán)<formula>formula see original document page 2</formula>式(I)B及D可為相同或不同，各自獨(dú)立為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；A為含有至少一個(gè)修飾基團(tuán)R'的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，J為不具有修飾基團(tuán)R'的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，n等于0或?yàn)榇笥?的整數(shù)，及m為大于0的整數(shù)， R，系選自以下基團(tuán)<formula>formula see original document page 2</formula>或<formula>formula see original document page 2</formula>其中R代表含有乙烯基的不飽和基團(tuán)或?yàn)檫x自下述的基團(tuán)<formula>formula see original document page 3</formula>其中，R4及R5各為H或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有Cl-C5的烴基，及 R6為共價(jià)鍵或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C20的有機(jī)基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求l所述的感光型聚酰亞胺聚合物，其中所述含有 乙烯基的不飽和基團(tuán)系選自以下的基團(tuán)<formula>formula see original document page 3</formula>其中<formula>formula see original document page 3</formula>或 CH3z代表0-6的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求1所述的感光型聚酰亞胺聚合物，其中Rl系選自以下的基團(tuán)<formula>formula see original document page 4</formula>其中，o、 p、 q及r各為0或大于0的整數(shù)； R4、 R5及R6系如權(quán)利要求2所定義；R7為H或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C12的有機(jī)基團(tuán)；及 R8為共價(jià)鍵或?yàn)檫x自下列的有機(jī)基團(tuán)
5.如權(quán)利要求4所述的感光型聚酰亞胺聚合物，其中R1系選 自以下的基團(tuán)
6.如權(quán)利要求1所述的感光型聚酰亞胺聚合物，其中A系選自 由下列基團(tuán)所構(gòu)成群組<formula>formula see original document page 5</formula>其中，R'系具有如權(quán)利要求1所述的定義； R13: -CH2-， -0-， -S-， -CO-， -S02-， -C (CH3) 2-，或-C (CF3) 2-; R14: -H，或-CH3 ; X: —0-， —NH-，或—S-。
7.如權(quán)利要求1所述的感光型聚酰亞胺聚合物，其中A系選 自由下列基團(tuán)所構(gòu)成群組<formula>formula see original document page 6</formula>其中，R'系具有如權(quán)利要求1所述的定義。
8.如權(quán)利要求1所述的感光型聚酰亞胺聚合物，其中J系選自 由下列基團(tuán)所構(gòu)成群組其中，R13， R"， X系具有沖權(quán)利要求6的定義；R5為OH， C00H， SH或NH2 。
9.如權(quán)利要求1所述的感光型聚酰亞胺聚合物，其中J系選 自由下列基團(tuán)所構(gòu)成群組R9 r R9 ， R9 "^H2C卜0+0--豐-O- —S卜0卡H2卜 a 69 L 69 J b 69 a其中，R"為-H、 CI-C4烴基、Cl-C4全氟烴基、甲氧基、乙氧基 卣素、0H、 C00H、匪2或SH; R9為H、甲基或乙基； c為0-4的整數(shù)；
10.如權(quán)利要求1所述的感光型聚酰亞胺聚合物，其中B及D 的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)系各自選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成群組或d為0-4的整數(shù)； a為大于0的整數(shù)；b為大于0的整數(shù)；及Rll各代表共價(jià)鍵或選自下列的基團(tuán)-O-、 -S-、 -CH2-、 -S(0)2-、 -0"("C卞0-、 -C(CF丄-、其中，W和X各自為大于O的整數(shù)；及R12為-S(0)2-、 -C(O)-、共價(jià)鍵或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有 C1-C18的有機(jī)基團(tuán)。
11、如權(quán)利要求1所述的感光型聚酰亞胺聚合物，其中B及D 的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)系選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成群組<formula>formula see original document page 12</formula>其中，y為1-12的整數(shù)。
12.—種感光組成物，包含以組合物總重量計(jì)，至少1重量％ 的如權(quán)利要求l所述的感光型聚酰亞胺聚合物，及至少一種光引發(fā) 劑。
13.如權(quán)利要求12所述的感光組成物，其中包含具有反應(yīng)性的 單體或低聚物。
14.如權(quán)利要求12或13所述的感光組成物，其系供液態(tài)光阻 或干膜光阻之用。
全文摘要
本發(fā)明系關(guān)經(jīng)異氰酸酯改性的感光型聚酰亞胺。本發(fā)明的感光型聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐熱性、抗化性與可撓性，可應(yīng)用于液態(tài)光阻或干膜光阻，或供阻焊劑、覆蓋膜或印刷線路板之用。
文檔編號(hào)G03F7/038GK101414122SQ20081018299
公開日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2008年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日
發(fā)明者周孟彥, 李傳宗 申請(qǐng)人:長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司