專利名稱：可濕法顯影的底部抗反射涂料組合物及其使用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種與上面正性光刻膠一起使用的抗反射涂料組合物。更 具體地，本發(fā)明涉及一種可在含水堿性顯影液中顯影的正性作用的底部抗 反射涂料組合物。本發(fā)明還涉及一種通過在光刻中使用本發(fā)明抗反射涂料 組合物形成并轉印浮雕圖像的方法。
背景技術：
在光刻工藝中，將光刻膠啄光于激活輻射是獲得高清晰度光刻膠圖像 的重要步驟。但是，光刻膠和下面襯底對激活輻射的反射明顯限制了光刻
工藝的清晰度。械反射的輻射存在兩個主要問題(1)隨著光刻膠厚度變 化，光刻膠膜的總光強改變引起的薄膜干擾效應或駐波；和(2)當在含表 面特征的襯底上圖案化光刻膠時發(fā)生的反射刻槽。
隨著半導體生產(chǎn)商已在尋求具有更高程度的電路集成以改善器件性能 的組合器件，使用利用極端遠紫外(UV)光譜中較短波長(波長300 nm 或更短)以實現(xiàn)精細特征的光刻技術已變得必要。利用波長減短的光來使
為減少反射輻射的問題，現(xiàn)有技術通常使用插在襯底表面和光刻膠涂 層之間的輻射吸收層。這種抗反射層也稱作底部抗反射涂層，即BARC。 盡管BARC材料可以有效減少激活輻射的背反射，但已證明除去BARC 材料而不會負面干擾上面光刻膠和/或下面襯底是富有挑戰(zhàn)性的。
大多數(shù)現(xiàn)有BARC材料設計成通過等離子體蝕刻工藝除去(例如參見 美國專利No. 5,939,236、 No. 6，503，689、 No. 6,610,457和No. 6,261,743 )。 等離子體蝕刻指通過使材料暴露在氯基或氟基蝕刻劑等離子體下(等離子 體將部分材料從暴露表面逐出)來除去材料，通常是半導體材料的掩模圖案。等離子體蝕刻工藝往往引起光刻膠層變薄。因此，如果BARC材料和 光刻膠層的蝕刻速率沒有合適匹配，則光刻膠層中的圖案可能會損壞或沒 有恰當?shù)剞D印到襯底上。等離子體蝕刻工藝還可能對襯底造成損害，由此
影響最終器件的性能。此外，除去BARC材料的額外步驟增加了光刻中的 成本和操作復雜性。
其它現(xiàn)有BARC材料包括可濕法顯影的BARC材料。例如，美國專 利申請7^開No. 2003/0166828和2004/0210034 /^開了基于聚酰胺酸的 BARC材料。這種類型的BARC材料必須在一定溫度范圍內(nèi)進行烘烤以將 聚酰胺酸部分轉化為聚酰亞胺，從而獲得期望的溶解性質。所需烘烤溫度 窗較窄(<100并且難以有效控制。而且，這種類型的BARC材料的爆 光區(qū)域和未曝光區(qū)域在堿性顯影液中具有相同的溶解速率，往往造成光刻 膠線底蝕(undercut)。美國專利申請公開No. 2003/0129531描述了基于 聚合物的正性可光成像BARC材料，其中所述聚合物包含至少一種具有酸 不穩(wěn)定基團的單元。這種類型的BARC材料要求BARC材料和上面光刻 膠具有匹配的感光速度(photospeed )。美國專利申請公開No. 2003/0215736 描述了基于聚合物的負性可光成像BARC材料，其中所述聚合物在曝光時 經(jīng)歷交聯(lián)以獲得期望的溶解性質。但是，交聯(lián)過程中生成的酸殘余物可能 擴散到光刻膠/BARC界面，帶來不利影響如在負性光刻膠中鉆蝕 (footing )。
因此，仍需要一種抗反射涂料組合物，它可在含水堿性顯影液中顯影， 與上面光刻膠相容，并且具有期望的光學性質以〗吏它也可以用作短波長光 刻中的BARC。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供了 一種用于在襯底表面和正性光刻膠組合物之間施 用的抗反射涂料組合物。該抗反射涂料組合物可在含7jC喊性顯影液中顯影。 該抗反射涂料組合物包含聚合物，該聚合物包含至少一種含選自內(nèi)酯、馬 來酰亞胺和N-烷基馬來酰亞胺的一個或多個結構部分的單體單元和至少一種含一個或多個吸收性結構部分的單體單元。該聚合物不包含酸不穩(wěn)定 基團。優(yōu)選本發(fā)明的抗反射涂料組合物還包含至少一種光敏添加劑。
本發(fā)明還提供了 一種用于在襯底表面和正性光刻膠層之間施用的抗反 射涂料組合物。該抗反射涂料組合物可在含7K堿性顯影液中顯影。本發(fā)明
的抗反射涂料組合物包含聚合物，該聚合物在濃度為約0.2 -約0，3N的四 甲基氯氧化銨(TMAH)含水顯影液中在約0 -約60X:溫度下的溶解速率 為約0.5-約50 nm/秒，并且不包含酸不穩(wěn)定基團。優(yōu)選本發(fā)明的抗反射 涂料組合物還包含至少 一種光敏添加劑。
本發(fā)明還提供了 一種通過光刻形成并轉印浮雕圖像的方法。該方法包 括如下步驟對襯底施加一層本發(fā)明的抗反射涂料組合物以形成抗反射層； 在抗反射層上施加一層正性光刻膠組合物以形成光刻膠層；將光刻膠層和 抗反射層按圖案暴露在成像輻射下以形成潛像；將光刻膠層和抗反射層與 含水堿性顯影液接觸，其中光刻膠層的暴露部分和抗反射層的暴露部分被 除去，形成其中具有浮雕圖像圖案的圖案化抗反射層和圖案化光刻膠層； 以及將圖案化抗反射層和圖案化光刻膠層中的浮雕圖像圖案轉印到襯底 上。
附圖簡述
圖1A和1B是表示在使用和沒使用本發(fā)明的抗反射涂料組合物處理之 后光刻膠線和間隔的局部截面^L圖的掃描電子顯孩i圖。
本發(fā)明的詳細描述
如上所述，本發(fā)明涉及一種用于在襯底表面和正性光刻膠組合物之間 施用的抗反射涂料組合物。正性光刻膠組合物可以是不含硅的抗蝕劑或含 硅的抗蝕劑。本發(fā)明的抗反射涂料組合物是正性作用的并且可在含7JC堿性 顯影液中顯影。本發(fā)明的抗反射涂料組合物包含這樣的聚合物，該聚合物 在濃度為約0.2 -約0.3N的四甲基氫氧化銨(TMAH )含水顯影液中的溶 解速率為約0.5-約50 nm/秒，并且不包含酸不穩(wěn)定基團。更優(yōu)選該聚合物在0.263N四甲基氫氧化銨(TMAH)含水顯影液中的溶解速率為約1 -約30 nm/秒。上述溶解速率指在約0 -約60°C,更優(yōu)選約20 -約25"C溫 度下的溶解速率。"正性，，表示光刻膠層暴露于成像輻射下的部分比其未 暴露部分更溶于顯影液中。"正性作用的"表示抗反射層暴露于成像輻射 下的部分在顯影液中具有比其未暴露部分更快或相同的溶解速率。本文所 用的術語"酸不穩(wěn)定基團"指在酸存在下容易發(fā)生脫保護反應的任何化學 結構部分。酸不穩(wěn)定基團的實例包括但不限于叔烷基碳酸酯、叔烷基酯、 叔烷基醚、縮醛和縮酮。優(yōu)選地，本發(fā)明中的聚合物包含至少一種含選自 內(nèi)酯、馬來酰亞胺和N-烷基馬來酰亞胺的一個或多個結構部分的單體單元 和至少一種含一個或多個吸收性結構部分的單體單元。應該注意到，本發(fā) 明的抗反射涂層也可以稱作BARC。
本發(fā)明還涉及一種用于在襯底表面和正性光刻膠組合物之間施用的抗 反射涂料組合物。本抗反射涂料組合物是正性作用的并且可在含7jC堿性顯 影液中顯影。本抗反射涂料組合物包含這樣的聚合物，該聚合物包含至少
一種含選自內(nèi)酯、馬來酰亞胺和N-烷基馬來酰亞胺的一個或多個結構部分 的單體單元和至少一種含一個或多個吸收性結構部分的單體單元。該聚合
物不包含酸不穩(wěn)定基團。優(yōu)選該聚合物在濃度為約0.2 -約0.3N的四甲基 氫氧化銨(TMAH )含水顯影液中的溶解速率為約0.5 -約50 nm/秒。更 優(yōu)選該聚合物在0.263N四甲基氫氧化銨(TMAH )含水顯影液中的溶解速 率為約l-約30nm/秒。上述溶解速率指在約0-約60。C，更優(yōu)選約20-約25"C溫度下的溶解速率。術語"正性"、"正性作用的"和"酸不穩(wěn)定 基團"定義如上所述。
本文所用的術語"內(nèi)酯"指環(huán)酯，它是在相同分子中的醇基和羧^ 的縮合產(chǎn)物。適用于本發(fā)明的內(nèi)酯部分可以是單環(huán)或多環(huán)。多環(huán)內(nèi)酯部分 中的環(huán)可以是稠合或非稠合的。優(yōu)選地，內(nèi)酯部分是p-內(nèi)酯、，內(nèi)酯或6-內(nèi)酯。本領域技術人員能理解到前綴如p、 y和8表示內(nèi)酯的環(huán)大小。即(3-內(nèi)酯、，內(nèi)酯和S-內(nèi)酯分別表示4元、5元環(huán)6元內(nèi)酯環(huán)。適用于本發(fā)明 的內(nèi)酯部分的實例包括但不限于p-丙內(nèi)酯、，丁內(nèi)酯、2，6-降水片烷個內(nèi)西旨(，carbolactone )和2，6-降冰片烷-3-內(nèi)酯(3畫carbolactone )。本發(fā)明 中內(nèi)酯部分還可以被其它化學基團取代，如具有1 - 6個碳原子的烷基、具 有2-6個碳原子的烯基、具有2-6個碳原子的炔基、閨素、羥基、氰基、 硝基和具有1 - 6個碳原子的烷氧基。
在本發(fā)明的示例性實施方案中，所述至少一種含選自內(nèi)酯、馬來酰亞 胺和N-烷基馬來酰亞胺的一個或多個結構部分的單體單元可以包括但不 限于如下
其中R是氫原子或具有1 - 10個碳原子的烷基。具有1 - 10個碳原子的烷 基可以是直鏈、帶支鏈或環(huán)狀。適用于本發(fā)明的烷基實例包括但不限于甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、環(huán)戊基、己基和環(huán)己基。本發(fā)明中所用的所述一個或多個吸收性結構部分可以是在曝光波長下 吸收輻射的任何化學結構部分。優(yōu)選地，所述一個或多個吸收性結構部分 包括但不限于酸性吸收性結構部分，其選自羥基取代烴芳族部分、羥基取 代雜環(huán)芳族部分、氟醇取代烴芳族部分、氟醇取代雜環(huán)芳族部分或其混合。
本文所用的術語"芳族部分"指通過從芳族化合物中除去一個氫原子 得到的有機基團。本文所用的術語"芳族化合物"指這樣的有機化合物， 其特征在于由于一個或多個通常含多個共軛雙鍵的環(huán)中的電子離域而導致 的化學穩(wěn)定性增加。本發(fā)明中芳族部分可以是烴或雜環(huán)的。"烴芳族部分" 表示僅含氫原子和碳原子的芳族部分。"雜環(huán)芳族部分"表示芳環(huán)中含選 自氮、氧、硫或其組合的一個或多個雜原子的芳族部分。芳族部分可以為 單環(huán)或多環(huán)。多環(huán)芳族部分中的環(huán)可以稠合或沒有稠合。"羥基取代，，表 示芳環(huán)中的至少 一個碳原子被羥基取代。適用于本發(fā)明的羥基取代烴芳族 部分的實例包括但不限于羥基取代的苯、甲苯、二甲苯、萘、茚、并環(huán)戊
二烯、芴和迫苯并萘(phenalene)。羥基取代雜環(huán)芳族部分的實例包括但不 限于羥基取代的呋喃、苯并呋喃、吡咯、吡梵、吡唑、咪唑和瘞吩。
本文所用的術語"氟醇"指具有下面結構的有機基團
<formula>formula see original document page 14</formula>(XII)
其中R,表示氫、曱基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基或具有2-6個碳原 子的半氟化或全氟化烷基；R2表示三氟甲基、二氟甲基、氟甲基或具有2 -6個碳原子的半氟化或全氟化烷基。適用于本發(fā)明的氟醇的實例包括但 不限于六氟異丙醇、三氟異丙醇和三氟乙醇。本領域技術人員能理解到本 發(fā)明中式(XII)氟醇通過與虛線交叉的鍵與烴芳族部分或雜環(huán)芳族部分共 價鍵合。
在本發(fā)明中，羥基取代烴芳族部分、羥基取代雜環(huán)芳族部分、氟醇取 代烴芳族部分和氟醇取代雜環(huán)芳族部分可以被其它化學基團進一步取代， 這些基團包括但不限于具有1 - 6個碳原子的烷基、具有2 - 6個碳原子的烯基、具有2-6個碳原子的炔基、鹵素、羥基、氰基、硝基和具有l(wèi)-6 個碳原子的烷氧基。
優(yōu)選地，本發(fā)明中羥基取代烴芳族部分選自取代和未取代的酚和取代 和未取代的萘酚；氟醇取代烴芳族部分選自取代和未取代的苯基六氟異丙 醇和取代和未取代的萘基六氟異丙醇。
在本發(fā)明中，所述一個或多個吸收性結構部分和所述選自內(nèi)酯、馬來 酰亞胺和N-烷基馬來酰亞胺的一個或多個結構部分可以在相同或不同的 單體單元上。換句話說，本發(fā)明的聚合物可以包含至少一種含一個或多個 吸收性結構部分和選自內(nèi)酯、馬來酰亞胺和N-烷基馬來酰亞胺的一個或多 個結構部分的單體單元，或者本發(fā)明的聚合物可以包含至少一種含一個或 多個吸收性結構部分的單體單元和至少一種含選自內(nèi)酯、馬來酰亞胺和N-烷基馬來酰亞胺的一個或多個結構部分的共聚單體單元。
本發(fā)明中聚合物在含水堿性顯影液中的溶解速率可以通過改變所述至
少一種含選自內(nèi)酯、馬來酰亞胺和N-烷基馬來酰亞胺的一個或多個結構部 分的單體單元與至少一種含一個或多個酸性吸收性結構部分的共聚單體單
元的摩爾比來調節(jié)。例如，以上單體單元和共聚單體單元的摩爾比可以調 節(jié)成使得本發(fā)明聚合物在濃度為約0.2-約0.3N的四甲基氬氧化銨 (TMAH)含水顯影液中的溶解速率為約0.2 -約100 nm/秒。優(yōu)選地，本 發(fā)明聚合物在濃度為約0.2 -約0.3N的四甲基氫氧化銨(TMAH)含水顯 影液中的溶解速率為約0.5 -約50 nm/秒。更優(yōu)選，本發(fā)明聚合物在0.263N 四甲基氫氧化銨(TMAH )含水顯影液中的溶解速率為約1 -約30 nm/秒。 上述溶解速率指在約0 -約60X:，更優(yōu)選約20 -約25'C溫度下的溶解速率。 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述聚合物包括如下結構
o<formula>formula see original document page 16</formula>其中x、 y和z相同或不同，并且獨立地為5 - 500的整數(shù)。
還優(yōu)選地，本發(fā)明聚合物具有重均分子量為約3K-約500K道爾頓的 可調節(jié)聚合物分子量，使得能夠配制具有合適粘度的高固體含量可旋轉洗 注溶液。更優(yōu)選地，本發(fā)明聚合物的重均分子量為約5K-約200K道爾頓。 本發(fā)明抗反射涂料組合物對光刻膠澆注溶劑的耐受隨著增大聚合物分子量 而提高。如所述也可以加入其它共聚單體以制備機械耐用性提高的共聚物 材料和/或調節(jié)涂料的折射率。
優(yōu)選本發(fā)明抗反射涂料組合物還包含至少一種光敏添加劑。所述至少 一種光敏添加劑可以是在暴露于紫外輻射時能容易地轉化為有機酸的任何 化合物。"有機酸"指具有共價連接到其碳骨架上的酸基的有機化合物。有 機酸的實例包括但不限于羧酸和磺酸。根據(jù)預定用途和期望性能，本發(fā)明 抗反射涂料組合物可以包含至多20 wt %所述至少一種光敏添加劑。
優(yōu)選地，本發(fā)明抗反射^組合物中的光敏添加劑是光致酸產(chǎn)生劑或 重氮醌衍生物。"光致酸產(chǎn)生劑"，也稱作PAG，是在光照下產(chǎn)生酸分子 的化合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選光致酸產(chǎn)生劑是錯鹽。適用于本發(fā)明的錯鹽 包括但不限于碘錄鹽、锍鹽或其混合物。適用于本發(fā)明的錄鹽的實例包括 但不限于樟腦磺酸二(4-t-tutyl (4-叔丁基)苯基)碘錄鹽、三氟甲磺酸二 (4-t-tutyl苯基)碟錯鹽、樟腦磺酸三苯基锍鹽、三氟甲磺酸三苯基锍鹽、全氟丁烷磺酸4-(l-丁氧基萘基)四氫噻吩鹽、全氟丁烷磺酸三苯基锍鹽、全氟 丁烷磺酸叔丁基苯基二苯基锍鹽、全氟辛烷磺酸4-(l-丁氧基萘基)四氫瘞吩 鹽、全氟辛烷磺酸三苯基锍鹽、全氟辛烷磺酸叔丁基苯基二苯基锍鹽、全 氟丁烷磺酸二(叔丁基苯基)碘錄鹽、全氟己烷磺酸二(叔丁基苯基)碘錯鹽和 全氟乙基環(huán)己烷磺酸二(叔丁基苯基)殃錯鹽。如本文所用，術語"重氮醌 衍生物，，指含至少一個重氮醌結構部分的化合物。適用于本發(fā)明的重氮醌 衍生物的實例包括但不限于具有下面結構的化合物或其衍生物
其中X,、 X2和X3相同或不同，選自具有下面其中一種結構的化學基團:
本領域技術人員能理解到本發(fā)明中式(XXX)或式(XXXI)的化學基團通 過與虛線交叉的鍵與式(XXIX)中的苯環(huán)共價鍵合。
所述至少 一種光敏添加劑減少或抑制本發(fā)明抗反射涂料組合物在含水 堿性顯影液中的溶解。因此，本發(fā)明具有所述至少一種光敏添加劑的抗反 射涂料組合物在含7jC堿性顯影液中的溶解速率比本發(fā)明不含所述至少一種 光敏添加劑的抗反射涂料組合物要低。但是，本發(fā)明具有所述至少一種光 敏添加劑的抗反射涂料組合物在含7jc堿性顯影液中的溶解速率在暴露于紫 外輻射時增大。因此，在按圖案暴露于紫外輻射下之后，本發(fā)明具有所述 至少 一種光敏添加劑的抗反射涂料組合物的暴露部分在含7jC堿性顯影液中 的溶解速率高于其未暴露部分。也就是說，所述至少一種光敏添加劑賦予
-卜,和本發(fā)明抗反射涂料組合物不均 一 的溶解性質。
優(yōu)選地，本發(fā)明抗反射涂料組合物可以包含基于聚合物總重量約2-約30wt。/。的所述至少一種光敏添加劑。更優(yōu)選地，本發(fā)明抗反射涂料組合 物可以包含基于聚合物總重量約5-約20wt。/。的所述至少一種光敏添加 劑。
還優(yōu)選地，本發(fā)明抗反射涂料組合物還包含至少一種表面活性劑?？?br>
勻性的那些。這種表面活性劑的說明性實例包括但不限于含氟表面活性劑 如3M的FC-43(f等，含硅氧烷表面活性劑如Union Carbide的SILWET 系列等，或其混合物。
優(yōu)選地，本發(fā)明抗反射涂料組合物可以包含基于聚合物總重量約10-約500ppm的所述至少一種表面活性劑。更優(yōu)選地，本發(fā)明抗反射涂料組 合物可以包含基于聚合物總重量約50 -約300 ppm的所述至少一種表面活 性劑。
優(yōu)選地，本發(fā)明抗反射涂料組合物可溶于有機溶劑中，包括但不限于 酮、內(nèi)酯及其組合。因此，本發(fā)明抗反射涂料組合物可以澆注在這些有機 溶劑中。"可溶"意味著在指定溫度下在溶劑中具有至少10 mg/mL的溶 解度。優(yōu)選地，酮包括但不限于環(huán)酮。適用于本發(fā)明的環(huán)酮溶劑的實例包 括但不限于環(huán)己酮和環(huán)戊酮。適用于本發(fā)明的內(nèi)酯的實例包括但不限于， 丁內(nèi)酯、，戊內(nèi)酯和5-戊內(nèi)酯、內(nèi)酯和環(huán)酮。
優(yōu)選地，本發(fā)明抗反射涂料組合物不溶于包括但不限于酯和醚的光刻 膠澆注溶劑中。因此，本發(fā)明抗反射涂料組合物可以形成與光刻膠層不混 溶的不連續(xù)下面層。換句話說，本發(fā)明抗反射涂料組合物層不會與上面光 刻膠層相互混合。"不溶"意味著在室溫下在溶劑中具有不超過1 mg/mL 的溶解度。光刻膠澆注溶劑的實例包括但不限于丙二醇曱基醚乙酸酯 (PGMEA)和乙氧基乙基丙酸酯(EEP)。
優(yōu)選地，本發(fā)明可顯影BARC組合物在248nm、 193 nm或其它遠紫 外輻射波長下的折射率(n)為約1.4-約2.2，吸收參數(shù)(k)為約0.1-約1.0。換句話說，本發(fā)明可顯影BARC組合物對極端遠紫外區(qū)域的輻射 高度吸收，因此特別適用作193 nm光刻膠組合物的BARC膜。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明抗反射涂料組合物的涂層。本發(fā)明的抗反射涂層 可以用在襯底和光刻膠層之間以減少反射輻射問題。優(yōu)選地，本發(fā)明的抗 反射涂層厚約10 nm -約500 nm，更優(yōu)選30 nm -約200 nm。
在本發(fā)明另一方面，本發(fā)明抗反射涂料組合物可以用在通過光刻形成 并轉印浮雕圖像的方法中。
在本發(fā)明方法中，首先通過已知方法，如旋涂、流延和浸涂將本發(fā)明 抗反射涂料組合物施加到襯底上，形成抗反射層。村底可以是半導電材料、 介電材料、導電材料或其任意組合，并包括多個層。接著可以烘烤帶有抗 反射層的襯底(施加后烘烤)，以除去來自本發(fā)明抗反射涂料組合物的任 何溶劑并改善抗反射層的黏附。典型的施加后烘烤溫度為約90X:-約150 'C ，典型的施加后烘烤時間為約60 -約90秒。
接著通過已知方法將正性光刻膠組合物(正性、負性或混合性)施加 到抗反射層上以在材料上形成光刻膠層。接著可以烘烤帶有光刻膠層的襯 底(施加后烘烤)，以除去來自光刻膠組合物的任何溶劑并改善光刻膠層 的黏附。典型光刻膠PAB (施加后烘烤)溫度為約卯X:-約130'C。典型 的光刻膠厚度為約50-約300 nm。可以使用任何合適的正性光刻膠組合 物，如美國專利No. 6，806，026 B2、 No. 6,770,419 B2和2004年1月8日遞 交的美國專利申請序列號No， 10/"3，989所述的光刻膠組合物，這些公開 內(nèi)容通過引用結合于此。
下 一 步，通過圖案化掩模將襯底暴露在合適的輻射源下以形成潛像。 在一種示例性實施方案中，成像輻射是193 nm輻射。在另一實施方案中， 成像輻射是248 nm輻射。接著可以將經(jīng)曝光的襯底烘烤(爆光后烘烤) 以促進光刻膠中的化學反應并改善光刻膠層與涂層的翁附。典型的膝光后 烘烤溫度為約90。C -約130。C ，典型的曝光后烘烤時間為約60 -約90秒。
接著在單個步驟中對潛像進行顯影，以在光刻膠層和抗反射層中形成 浮雕圖像圖案。也就是說，使經(jīng)啄光的襯底與含7K堿顯影液，如0.263N四甲基氫氧化銨(TMAH)接觸，由此在一個步驟中從襯底上除去光刻膠層 的曝光部分和抗反射層的膝光部分。與常規(guī)顯影液接觸會在襯底上形成圖 案化的光刻膠層和圖案化的抗反射層。不像利用單獨的等離子體刻蝕工藝 除去BARC材料的現(xiàn)有方法，本發(fā)明通過使用含7jC堿性顯影液在一個步驟 中除去光刻膠的啄光部分和本發(fā)明抗反射涂料組合物的曝光部分而省去額 外步驟。因此，本發(fā)明抗反射涂料組合物的使用不僅減少光刻中的處理成 本和操作復雜性，而且避免了因等離子體刻蝕工藝造成的對光刻膠和襯底 的損害。此外，本發(fā)明中不存在光刻自ARC刻蝕速率匹配問題，由此使 得寬范圍的光刻膠適用于圖案化工藝。
接著可以通過除去襯底上沒有被圖案化抗反射層覆蓋的部分而將光刻 膠層和抗反射層中的浮雕圖像圖案轉印到襯底上。典型地，襯底的這部分 通過反應性離子刻蝕或本領域技術人員已知的某些其它刻蝕技術除去。
下面實施例用來舉例說明本發(fā)明抗反射涂料組合物和使用它的一些好處。
實施例1 聚(馬來酰亞胺-共-5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷個內(nèi)酯-共-羥基苯乙烯)(P1)的合成
將0.246 g (0.0015 mol) 2，2'-偶氮二異丁腈(AIBN)加入0.485 g (0.005 mol)馬來酰亞胺、S.55 g (0.025 101)5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷個內(nèi)酯 和2.40 g羥基苯乙烯單體glyeme溶液(0.020 mol)和0.101 g(0.0050 mol)十 二烷^P危醇在23 g 2-丁酮中的溶液中。通過將干N2氣鼓泡通過該溶液0.5小 時對溶液進行脫氧，接著將溶液回流12小時。將溶液的反應混合物冷卻到 室溫，并在劇烈攪拌下在250 ml己烷中進行沉淀。通過過濾收集所得白色 固體，用若干份己烷洗滌，并在真空中60X:下干燥20小時。
實施例2聚(馬來酰亞胺-共個丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯-共-羥基苯乙烯)(P2) 的合成
將0.320 g (0.0019 mol) 2，2'-偶氮二異丁腈(AIBN)加入0.640 g (0.0066mol)馬來酰亞胺、6.80 g (0.0400 mol) ，丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯和7.00 g羥基 苯乙烯單體glyeme溶液(0.0006 mol)和0.130 g(0.0066 mol)十二烷硫醇在 35 g2-丁酮中的溶液中。通過將干N2氣鼓泡通過該溶液0.5小時對溶液進 行脫氧，接著將溶液回流12小時。將溶液的反應混合物冷卻到室溫，并在 劇烈攪拌下在4000 ml庚烷中進行沉淀。通過過濾收集所得白色固體，用 若干份己烷洗滌，并在真空中60"C下干燥20小時。
實施例3聚(馬來酰亞胺-共個丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酉旨-共-羥基苯乙烯)(P3) 的合成
將0.246 g (0.0015 mol) 2，2'畫偶氮二異丁腈(AIBN)加入0.485 g (0.0050 mol)馬來酰亞胺、4.67 g (0.0275 mol) ，丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯和7.00 g羥基 苯乙烯單體glyeme溶液(0.0175 mol)和0.101 g(0.0050 mol)十二烷硫醇在 25 g 2-丁酮中的溶液中。通過將干N2氣鼓泡通過該溶液0.5小時對溶液進 行脫氧，接著將溶液回流12小時。將溶液的反應混合物冷卻到室溫，并在 劇烈攪拌下在250ml甲醇中進行沉淀。通過過濾收集所得白色固體，用若 干份己烷洗滌，并在真空中60X:下干燥20小時。
實施例4 聚(馬來酰亞胺-共-5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷個內(nèi)西旨-共-羥基苯乙烯)(P^的合成
將0.246 g (0.0015 mol) 2，2，-偶氮二異丁腈(AIBN)加入0.485 g (0.005 mol)馬來酰亞胺、6.105 g (0.0275 moI)5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷-， 內(nèi)酯和7.00 g羥基苯乙烯單體glyeme溶液(0.0175 mol)和0.101 g(0.0050 mol)十二烷硫醇在25 g 2-丁酮中的溶液中。通過將干N2氣鼓泡通過該溶液 0.5小時對溶液進行脫氧，接著將溶液回流12小時。將溶液的反應混合物 冷卻到室溫，并在劇烈攪拌下在250 ml 50:50的PMA和庚烷中進行沉淀。 通過過濾收集所得白色固體，用若干份己烷洗滌，并在真空中6ox:下干燥 20小時。實施例5聚(馬來酰亞胺-共-5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷個內(nèi)酯-共-羥基苯乙烯)(P習的合成
將0.246 g (0.0015 mol) 2，2'畫偶氮二異丁腈(AIBN)加入0.485 g (0.005 mol)馬來酰亞胺、4.99 g (0.0225 mol)5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降水片烷-y-內(nèi) 酯和9.00 g羥基苯乙烯單體glyeme(甘醇二甲醚)溶液(0.0225 mol)和0.101 g(0.0050 mol)十二烷石危醇在25 g 2-丁酮中的溶液中。通過將干N2氣鼓泡通 過該溶液0.5小時對溶液進行脫氧，接著將溶液回流12小時。將溶液的反 應混合物冷卻到室溫，并在劇烈攪拌下在250 ml 25:75的PMA和庚烷中 進行沉淀。通過過濾收集所得白色固體，用若干份己烷洗滌，并在真空中 60'C下干燥20小時。
實施例6 聚(N-甲基馬來酰亞胺-共個丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯-共-羥基苯乙 諦)(P6)的合成
將0.320 g (0.0019 mol) 2，2'-偶氮二異丁腈(AIBN)加入0.740 g (0.0066 mol) N-甲基馬來酰亞胺、6.80 g (0.0400 mol) y-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯和7.00 g羥基苯乙烯單體glyeme溶液(0.0200 mol)和0.130 g(0.0006 mol)十二烷硫 醇在40g2-丁酮中的溶液中。通過將干N2氣鼓泡通過該溶液0,5小時對溶 液進行脫氧，接著將溶液回流12小時。將溶液的反應混合物冷卻到室溫， 并在劇烈攪拌下在250 ml庚烷中進行沉淀。通過過濾收集所得白色固體， 用若干份己烷洗涂，并在真空中60'C下干燥20小時。
實施例7:耐受PGMEA測試
為評價本發(fā)明抗反射涂料組合物的耐受PGMEA性，制備兩份示例性 涂料Cl和C2。 Cl由聚合物Pl (實施例1)組成，而C2由Pl和10wt 。/o樟腦磺酸二(4-t-tutyl苯基)碘錯鹽組成。也就是說，Cl是本發(fā)明不含所 述至少一種光敏添加劑的抗反射涂料組合物實施方案，C2是本發(fā)明含所述 至少一種光敏添加劑的抗反射涂料組合物實施方案。將Cl和C2分別施加 到兩個村底上以形成BARC膜并在120。C下烘烤60秒。接著測量每個BARC膜的厚度。接下來，將BARC膜用PGMEA漂洗15秒，然后在110 。C下烘烤60秒。接著測量每個BARC膜的厚度。
如表1所示，PGMEA漂洗前后厚度變化很小，這證實了本發(fā)明抗反 射涂料組合物的耐受PGMEA性。
表l
涂料漂洗前的厚度(A)漂洗后的厚度(A)
CI855853
C2918911
實施例8:光刻評價
為進行評價性光刻實驗，將0.2 g聚合物PI (實施例1)溶解在9.8 g 環(huán)戊酮中制4^P1的BARC配料。將所制得的BARC配料向硅晶片上旋 涂30秒。接著在真空熱板上于150'C下將BARC層烘烤60秒，得到厚約 600 A的膜。接下來，將193 nm單層光刻膠(如2004年1月8日遞交的 美國專利申請序列號No.10/753，989中所述)向BARC材料層上旋涂30秒。 在真空熱板上于lion下將光刻膠層軟烘烤60秒，得到厚約2400 A的膜。 接著將晶片暴露在193nm輻射(ASML掃描儀，0.75NA)下。曝光圖案 是一組尺寸不同，最小80 nm的線和間隔。在真空熱板上于IIO'C下將經(jīng) 曝光晶片膝光后烘烤卯秒。接著使用0.263N TMAH顯影液將晶片攪拌 (puddle)顯影60秒。接著通過掃描電子顯孩i鏡(SEM)檢測所得光刻 膠成像層圖案。90nm以上的線/間隔的圖案容易區(qū)分，并且清楚地顯示出 整齊的輪廓且沒有駐波。
圖1A是圖案化的193 nm光刻膠在沒有BARC的HMDS處理過的Si 晶片上的局部截面視圖，它顯示出傾斜的輪廓并且存在嚴重的駐波。相反， 圖IB是相同光刻膠在本發(fā)明抗反射組合物涂層上的局部截面視圖，它顯 示出整齊的輪廓并且沒有任何駐波或線縱彎曲(collapse)。
實施例9:光刻評價
為進行評價性光刻實驗，將0.2 g聚合物Pl (實施例l)和O，Ol g樟腦磺酸二(4-t-tutyl苯基)碘镥鹽溶解在9.8 g環(huán)戊酮中制^^Pl和樟腦磺酸 二(4-t-tutyl苯基)碘錯鹽的BARC配料。將所制得的BARC配料向硅晶片 上旋涂30秒。接著在真空熱板上于150"C下將BARC層烘烤60秒，得到 厚約600 A的膜。接下來，將193 nm單層光刻膠(如2004年1月8日遞 交的美國專利申請序列號No.10/753，989中所述)向BARC材料層上旋涂 30秒。在真空熱板上于IIO'C下將光刻膠層軟烘烤60秒，得到厚約2400 A 的膜。接著將晶片暴露在193nm輻射(ASML掃描儀，0.75NA)下。曝 光圖案是一組尺寸不同，最小80nm的線和間隔。在真空熱板上于110。C 下將經(jīng)膝光晶片膝光后烘烤90秒。接著使用0.263N TMAH顯影液將晶片 攪拌顯影60秒。接著通過掃描電子顯微鏡(SEM)檢測所得光刻膠成像 層圖案。卯nm以上的線/間隔的圖案容易區(qū)分，并且清楚地顯示出整齊的 輪廓且沒有駐波。
盡管參照其優(yōu)選實施方案特別描繪和描述了本發(fā)明，但本領域技術人 員能理解到在不脫離本發(fā)明精神和范圍下可以就形式和細節(jié)作前述和其它 變化。因此希望本發(fā)明不限于所述和所示的這些確切形式和細節(jié)，而是落 在所附權利要求的范圍內(nèi)。
權利要求
1. 一種用于在襯底表面和正性光刻膠組合物之間施用的抗反射涂料組合物，其包含聚合物，該聚合物具有至少一種含選自內(nèi)酯、馬來酰亞胺和N-烷基馬來酰亞胺的一個或多個結構部分的單體單元和至少一種含一個或多個吸收性結構部分的單體單元，所述聚合物不包含酸不穩(wěn)定基團，且所述抗反射涂料組合物可在含水堿性顯影液中顯影。
2. —種用于在襯底表面和正性光刻膠組合物之間施用的抗反射涂料 組合物，其包含聚合物，該聚合物在濃度為約0.2-約0.3N的四甲基氬氧 化銨(TMAH)含水顯影液中在約0-約60X:溫度下的溶解速率為約0.5-約50nm/秒，所述聚合物不包含酸不穩(wěn)定基團，且所述抗反射涂料組合 物可在含水堿性顯影液中顯影。
3. 權利要求1的抗反射涂料組合物，其中所述聚合物在濃度為約0.2 -約0.3N的四甲基氫氧化銨(TMAH)含水顯影液中在約0 -約60匸溫度 下的溶解速率為約0.5 -約50 nm/秒。
4. 權利要求l的抗反射涂料組合物，其中所述內(nèi)酯選自(5-內(nèi)酯、，內(nèi) 酯或3-內(nèi)酯。
5. 權利要求l的抗反射涂料組合物，其中所述至少一種含選自內(nèi)酯、 馬來酰亞胺和N-烷基馬來酰亞胺的一個或多個結構部分的單體單元包括 選自如下的結構其中R是氫原子或具有1 - 10個碳原子的烷基。
6. 權利要求1的抗反射涂料組合物，其中所述一個或多個吸收性結構 部分選自羥基取代烴芳族結構部分、羥基取代雜環(huán)芳族結構部分、氟醇取 代烴芳族結構部分或氟醇取代雜環(huán)芳族結構部分。
7. 權利要求6的抗反射涂料組合物，其中所述羥基取代烴芳族結構部 分選自取代和未取代的酚，以及取代和未取代的萘酚。
8. 權利要求6的抗反射涂料組合物，其中所述氟醇具有下面結構<formula>formula see original document page 3</formula>其中R,表示氫、甲基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基或具有2-6個碳原 子的半氟化或全氟化烷基；R2表示三氟甲基、二氟曱基、氟甲基或具有2 - 6個碳原子的半氟化或全氟化烷基。
9. 權利要求6的抗反射涂料組合物，其中所述氟醇取代烴芳族結構部 分選自取代和未取代的苯基六氟異丙醇，以及取代和未取代的萘基六氟異 丙醇。
10. 權利要求1的抗反射涂料組合物，其中所述聚合物包含含內(nèi)酯結構部分的單體單元，含馬來酰亞胺或N-烷基馬來酰亞胺結構部分的單體單 元，以及含未取代或取代的酚結構部分的單體單元。
11.權利要求1的抗反射涂料組合物，其中所述聚合物包括下面的結構<formula>formula see original document page 5</formula>(扁ll)(XXVII)其中x、 y和z相同或不同，并且獨立地為5-500的整數(shù)。
12. 權利要求l的抗反射涂料組合物，其還包含至少一種光敏添加劑。
13. 權利要求12的抗反射涂料組合物，其中所述至少一種光敏添加劑 是光致酸產(chǎn)生劑或重氮醌衍生物。
14. 權利要求13的抗反射涂料組合物，其中所述錯鹽是碘镥鹽、锍鹽 或其混合物。
15. 權利要求14的抗反射涂料組合物，其中所述光致酸產(chǎn)生劑是錯鹽。
16. 權利要求15的抗反射涂料組合物，其中所述錄鹽是樟腦磺酸二(4-叔丁基苯基)硪錯鹽、三氟曱磺酸二(4-叔丁基苯基)碘錯鹽、樟腦磺酸三苯 基锍鹽、三氟甲磺酸三苯基锍鹽、全氟丁烷磺酸4-(l-丁氧基萘基)四氬瘞吩 鹽、全氟丁烷磺酸三苯基锍鹽、全氟丁烷磺酸叔丁基苯基二苯基锍鹽、全 氟辛烷磺酸4-(l-丁氧基萘基)四氫噻吩鹽、全氟辛烷磺酸三苯基锍鹽、全氟 辛烷磺酸叔丁基苯基二苯基锍鹽、全氟丁烷磺酸二(叔丁基苯基)碘錄鹽、 全氟己烷磺酸二(叔丁基苯基)碘錄鹽和全氟乙基環(huán)己烷磺酸二(叔丁基苯基) 碘錯鹽。
17. 權利要求13的抗反射涂料組合物，其中所述重氮醌衍生物具有如 下結構其中X，、 X2和X3相同或不同，為選自具有下面其中一種結構的化學基團:
18. 權利要求12的抗反射涂料組合物，其中所述抗反射涂料組合物包 含基于聚合物總重量約5 -約20wt %的光敏添加劑。
19. 權利要求l的抗反射涂料組合物，其還包含至少一種表面活性劑。
20. 權利要求19的抗反射涂料組合物，其中所述表面活性劑是含氟表 面活性劑、含硅氧烷表面活性劑或其混合物。
21. 權利要求1的抗反射涂料組合物，其中所述聚合物可溶于選自內(nèi) 酯和酮的有機溶劑中。
22. 權利要求21的抗反射涂料組合物，其中所述酮是環(huán)酮。
23. 權利要求21的抗反射涂料組合物，其中所述內(nèi)酯是，丁內(nèi)酯、， 戊內(nèi)酯或3-戊內(nèi)酯。
24. 權利要求1的抗反射涂料組合物，其中所述聚合物具有約5K-約 200K道爾頓的可調節(jié)分子量。
25. 權利要求1的抗反射涂料組合物，其中所述聚合物在上面光刻膠 層成像波長下的折射率(n )為約1.4 -約2.2。
26. 權利要求1的抗反射涂料組合物，其中所述聚合物在上面光刻膠 層成像波長下的吸收參數(shù)(k)為約0.1 -約1.0。
27. —種通過光刻法形成并轉印浮雕圖像的方法，所述方法包括 對襯底施加一層抗反射涂料組合物以形成抗反射層，所述抗反射涂料組合物可在含水堿性顯影液中顯影并且包含聚合物，所述聚合物包含至少 一種含選自內(nèi)酯、馬來酰亞胺和N-烷基馬來酰亞胺的一個或多個結構部分 的單體單元和至少一種含一個或多個吸收性結構部分的單體單元，所述聚合物不包含酸不穩(wěn)定基團；在抗反射層上施加一層正性光刻膠組合物以形成光刻膠層； 將光刻膠層和抗反射層按圖案暴露在成像輻射下以形成潛像； 將光刻膠層和抗反射層與含水堿性顯影液接觸，其中光刻膠層的所述暴露部分和抗反射層的所述暴露部分被除去，形成其中具有浮雕圖像圖案的圖案化抗反射層和圖案化光刻膠層；以及將圖案化抗反射層和圖案化光刻膠層中的浮雕圖像圖案轉印到襯底上。
28. 權利要求27的方法，其還包括在將正性光刻膠組合物層施加到抗 反射層上之前，將抗反射層在約90*€ -約15(TC的溫度下烘烤的步驟。
29. 權利要求27的方法，其中通過除去襯底沒有被圖案化抗反射層覆 蓋的部分將圖案化抗反射層和圖案化光刻膠層中的浮雕圖像圖案轉印到襯底上。
30.權利要求27的方法，其中所述含7JC堿性顯影液是0.263N四曱基 氫氧化銨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于在襯底表面和正性光刻膠組合物之間施用的抗反射涂料組合物。該抗反射涂料組合物可在含水堿性顯影液中顯影。該抗反射涂料組合物包含聚合物，該聚合物包含至少一種含選自內(nèi)酯、馬來酰亞胺和N-烷基馬來酰亞胺的一個或多個結構部分的單體單元和至少一種含一個或多個吸收性結構部分的單體單元。該聚合物不包含酸不穩(wěn)定基團。本發(fā)明還公開了一種通過在光刻中使用本發(fā)明抗反射涂料組合物形成并轉印浮雕圖像的方法。
文檔編號G03C1/00GK101427181SQ200780014095
公開日2009年5月6日 申請日期2007年4月18日 優(yōu)先權日2006年4月18日
發(fā)明者K·S·帕特爾, M·C·勞森, M·霍伊賈斯坦, P·R·瓦拉納西, 李文杰, 鄺惠玲, 陳光榮 申請人:國際商業(yè)機器公司