專利名稱：固化性樹(shù)脂組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種散熱性優(yōu)異的固化性樹(shù)脂組合物及其固化物，進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)，涉及一種具有對(duì)封裝基板或表面安裝型發(fā)光二極管的樹(shù)脂絕緣層等有用的散熱性、且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的固化性樹(shù)脂組合物及其固化物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，伴隨著電子機(jī)器的小型化、高性能化，要求半導(dǎo)體的高密度化、高功能化。對(duì)應(yīng)于這樣的高密度化，出現(xiàn)了在芯基板上形成樹(shù)脂絕緣層、以無(wú)電解鍍銅等形成銅箔層、多層化的積層(build up)基板、和在基板上表面安裝形成電路的半導(dǎo)體芯片的BGA(Ball Grid Array，球柵陣列)與CSP(Chip ScalePackage，芯片尺寸封裝)等封裝基板。
這樣的積層基板或封裝基板中所使用的樹(shù)脂組合物(例如，參考專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2。)是將低分子量的環(huán)氧化合物作為基質(zhì)的樹(shù)脂組合物，難以高度填充對(duì)降低線膨脹系數(shù)有用的熔融二氧化硅和提高散熱性的氧化鋁等無(wú)機(jī)填充材料。
另外，在以往的液狀光致阻焊劑組合物(例如，參考專利文獻(xiàn)3。)中，無(wú)機(jī)填充材料的含有率為50質(zhì)量％以下，多使用硫酸鋇、二氧化硅、滑石、粘土等無(wú)機(jī)填充材料，尤其是硫酸鋇。該體系中，涂膜的吸水率為1.2～1.5wt％，吸水導(dǎo)致的爆玉米花現(xiàn)象和涂膜中的水分導(dǎo)致的電腐蝕性成為問(wèn)題。并且，高溫時(shí)從樹(shù)脂分解放出的多元酸酐和光聚合引發(fā)劑發(fā)生氣化并產(chǎn)生電子機(jī)器的工作不良成為問(wèn)題。
日本特開(kāi)平9-148748號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書) 日本特開(kāi)平11-288091號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)[專利文獻(xiàn)3]日本特開(kāi)昭61-243869號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問(wèn)題本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題點(diǎn)進(jìn)行研究的，其主要目的在于提供一種固化性樹(shù)脂組合物，其具有對(duì)封裝基板或表面安裝型發(fā)光二極管的樹(shù)脂絕緣層等有用的散熱性，且保存穩(wěn)定性優(yōu)異。
進(jìn)一步在于提供一種散熱性優(yōu)異的固化物，其通過(guò)對(duì)上述固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)行活性能量射線照射和/或熱固化而獲得。
解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人們?yōu)榱藢?shí)現(xiàn)所述目的進(jìn)行了積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，其含有(A)含羧基共聚樹(shù)脂、(B)具有2個(gè)以上通過(guò)活性能量射線固化的反應(yīng)基團(tuán)的化合物、(C)光聚合引發(fā)劑、及(D)放射遠(yuǎn)紅外線的陶瓷顆粒，所述放射遠(yuǎn)紅外線的陶瓷顆粒(D)的含有率在固體成分中為60容量％以上，該固化性樹(shù)脂組合物散熱性優(yōu)異，并且，可以容易地提高熱導(dǎo)率等，可通過(guò)稀堿性水溶液顯影，從而完成了本發(fā)明。
作為更合適的方式，所述含羧基共聚樹(shù)脂(A)為包含下述通式(I)或(II)表示的化合物作為組成成分的含羧基共聚樹(shù)脂(A-1)，
式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)2～6的直鏈或支鏈狀的烷撐基，R3表示碳原子數(shù)3～10的烷撐基，R4表示二元酸酐殘基。
另外，從光固化性方面考慮，優(yōu)選所述具有2個(gè)以上通過(guò)活性能量射線固化的反應(yīng)基團(tuán)的化合物(B)為具有2個(gè)以上烯屬不飽和鍵的化合物(B-1)，并且，優(yōu)選所述光聚合引發(fā)劑(C)為光致自由基聚合引發(fā)劑(C-1)。
另外，作為本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的第二方式，提供一種在上述組合物中還含有熱固化性成分(E)的光固化性·熱固化性組合物。其合適的方式中，所述熱固化性成分(E)為1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧乙烷環(huán)的多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂(E-1)。
發(fā)明效果由于本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中所使用的含羧基共聚樹(shù)脂(A)是共聚樹(shù)脂，因此即使以有機(jī)溶劑等稀釋，也可以維持適度的粘性，由此可提供一種可以高度填充放射遠(yuǎn)紅外線的陶瓷顆粒、散熱性優(yōu)異、并且可以容易地提高熱導(dǎo)率等、可通過(guò)稀堿性水溶液顯影的樹(shù)脂組合物。
這樣的散熱性優(yōu)異、并且可以容易地提高熱導(dǎo)率的固化性樹(shù)脂組合物，可以作為容易產(chǎn)生翹曲問(wèn)題的薄板的積層(build up)基板和搭載有發(fā)熱量多的半導(dǎo)體芯片的封裝基板的阻焊劑適宜地使用。另外，通過(guò)使用可見(jiàn)光反射性高的無(wú)機(jī)填充材料、具有遮光性的有機(jī)填充材料，可以對(duì)阻焊劑賦予光反射性、光漫射性或遮光性，可以在要求絕緣性以及光學(xué)功能的LED裝置等光學(xué)裝置中適宜地使用。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的基本方式，其特征在于，其含有(A)含羧基共聚樹(shù)脂、(B)具有2個(gè)以上通過(guò)活性能量射線固化的反應(yīng)基團(tuán)的化合物、(C)光聚合引發(fā)劑、及(D)放射遠(yuǎn)紅外線的陶瓷顆粒，所述放射遠(yuǎn)紅外線的陶瓷顆粒(D)的含有率在固體成分中為60容量％以上。進(jìn)一步，為了提高耐熱性，還可以含有(E)熱固化性成分。
以下，對(duì)本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的各組成成分進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
首先，含羧基共聚樹(shù)脂(A)，可以使用分子中具有羧基的公知常用的共聚樹(shù)脂。進(jìn)一步，從光固化性和耐顯影性方面出發(fā)，更優(yōu)選可以使用分子中同時(shí)具有烯屬不飽和鍵的感光性的含羧基共聚樹(shù)脂。
具體而言，可以列舉出下面列舉的含羧基共聚樹(shù)脂。
可以列舉(1)通過(guò)使(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與1種以上其以外的具有不飽和雙鍵的化合物進(jìn)行共聚得到的含羧基共聚樹(shù)脂；(2)在(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與1種以上其以外的具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物上，通過(guò)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物或(甲基)丙烯酰氯等，將烯屬不飽和基作為側(cè)鏈加成，由此得到的感光性的含羧基共聚樹(shù)脂；(3)使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物與其以外的具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物，與(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸反應(yīng)，所生成的仲羥基與多元酸酐反應(yīng)，由此得到的感光性的含羧基共聚樹(shù)脂；(4)使馬來(lái)酸酐等具有不飽和雙鍵的酸酐與其以外的具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物，與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等具有羥基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)，由此得到的感光性的含羧基共聚樹(shù)脂；(5)使聚乙烯醇衍生物等含有羥基的共聚聚合物與多元酸酐反應(yīng)，由此得到的含羧基樹(shù)脂；(6)使上述含羧基樹(shù)脂進(jìn)一步與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)，由此得到的感光性的含羧基共聚樹(shù)脂等。
作為這些含羧基共聚樹(shù)脂(A)的組成成分，包含下述通式(I)或(II)所示化合物的含羧基共聚樹(shù)脂(A-1)，優(yōu)選作為高度填充所述放射遠(yuǎn)紅外線的陶瓷顆粒(D)時(shí)的粘合劑樹(shù)脂。
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)2～6的直鏈或支鏈狀的烷撐基，R3表示碳原子數(shù)3～10的烷撐基，R4表示二元酸酐殘基。)另外，本說(shuō)明書中，(甲基)丙烯酸酯是統(tǒng)稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它們的混合物的用語(yǔ)，其他類似的表達(dá)也同樣。
上述含羧基共聚樹(shù)脂(A)的固體成分酸值在40～200mgKOH/g的范圍，更優(yōu)選在80～120mgKOH/g的范圍。含羧基共聚樹(shù)脂的酸值不足40mgKOH/g時(shí)，難以堿顯影，另一方面，超過(guò)200mgKOH/g時(shí)，由于顯影液對(duì)曝光部分的溶解持續(xù)進(jìn)行，會(huì)使線比所需更細(xì)，根據(jù)情況，曝光部分和未曝光部分無(wú)區(qū)別地被顯影液溶解剝離，變得難以描繪正常的抗蝕圖案，因此不優(yōu)選。
另外，這樣的含羧基共聚樹(shù)脂(A)的重均分子量期望為2000～50000、優(yōu)選為5000～20000的范圍。重均分子量不足2000時(shí)，涂膜的指觸干燥性降低，難以獲得固化物的耐沖擊性，因此不優(yōu)選。另一方面，重均分子量超過(guò)50000時(shí)，顯影性降低，因此不優(yōu)選。
接著，作為所述具有2個(gè)以上通過(guò)活性能量射線固化的反應(yīng)基團(tuán)的化合物(B)，可以列舉出具有2個(gè)以上烯屬不飽和鍵的化合物、環(huán)氧乙烷環(huán)或氧雜環(huán)丁烷環(huán)等陽(yáng)離子聚合性的環(huán)狀醚化合物、查耳酮或肉桂酸酯等光致二聚的化合物等。其中，從光固化性、保存穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選具有2個(gè)以上烯屬不飽和鍵的化合物(B-1)。
上述具有2個(gè)以上烯屬不飽和鍵的化合物(B-1)是為了通過(guò)光固化而使上述含羧基共聚樹(shù)脂(A)對(duì)稀堿性水溶液不溶而使用的物質(zhì)。作為其代表性物質(zhì)，可以列舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸羥基特戊酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、己內(nèi)酯改性二(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、EO改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙化二(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中，尤其從耐顯影性的方面考慮，二官能團(tuán)以上、優(yōu)選三官能團(tuán)以上的(甲基)丙烯酸酯是優(yōu)選的。
相對(duì)于100質(zhì)量份所述含羧基共聚樹(shù)脂(A)，這些具有2個(gè)以上烯屬不飽和鍵的化合物(B-1)的混合量?jī)?yōu)選為5～100質(zhì)量份，特別優(yōu)選為10～50質(zhì)量份。(B-1)成分不足5質(zhì)量份時(shí)，得不到充分的固化性，無(wú)法得到與設(shè)計(jì)一致的形狀。另一方面，超過(guò)100質(zhì)量份時(shí)，指觸干燥性變差，因此不優(yōu)選。
作為本發(fā)明中所用的所述光聚合引發(fā)劑(C)，可以列舉出通過(guò)照射活性能量射線產(chǎn)生活性基團(tuán)的化合物，例如光致自由基聚合引發(fā)劑、光致陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑、光致陰離子聚合引發(fā)劑等。其中，從光固化性、保存穩(wěn)定性、固化物的電氣特性等方面考慮，優(yōu)選光致自由基聚合引發(fā)劑(C-1)。
上述光致自由基聚合引發(fā)劑(C-1)，可以列舉公知常用的物質(zhì)，例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚類；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮等氨基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮等二苯甲酮類；或呫噸酮類；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基膦化氧、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基膦化氧、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒒酢⒁一?2，4，6-三甲基苯甲?；交鶃嗢⑺狨サ褥⒒躅惖?，這些公知常用的光致自由基聚合引發(fā)劑(C-1)可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
相對(duì)于100質(zhì)量份所述含羧基共聚樹(shù)脂(A)，這些光致自由基聚合引發(fā)劑(C-1)的混合量以0.1～30質(zhì)量份、優(yōu)選以2～20質(zhì)量份的比例包含是優(yōu)選的。相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基共聚樹(shù)脂(A)，光致自由基聚合引發(fā)劑(C-1)的混合量不足0.1質(zhì)量份時(shí)，光固化性和操作性降低，因此不優(yōu)選。另一方面，超過(guò)30質(zhì)量份時(shí)，涂膜特性降低，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中使用的放射遠(yuǎn)紅外線的陶瓷顆粒(D)所可以使用的材料有公知常用的遠(yuǎn)紅外陶瓷，例如氧化鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)、莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)、鋯石(特別是ZrO2·SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、氧化錳(MnO2)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化鈷(CoO)等。其中氧化鋁化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，絕緣性優(yōu)異，特別是使用球狀的氧化鋁高度填充時(shí)，可以緩和粘度上升。該氧化鋁顆粒的平均粒徑為0.01μm～30μm，更優(yōu)選為0.01μm～20μm。若比0.01μm更小，則組合物的粘度變得過(guò)高，難以分散，也難以涂布到被涂布物上。若大于30μm，則產(chǎn)生露出至涂膜的現(xiàn)象，并且沉降速度變快、保存穩(wěn)定性惡化。另外，通過(guò)混合具有達(dá)到最密填充的粒度分布的2種以上平均粒徑的物質(zhì)，可以進(jìn)一步高度填充，從保存穩(wěn)定性、熱導(dǎo)率這兩個(gè)側(cè)面考慮是優(yōu)選的。
進(jìn)一步，所述陶瓷顆粒(D)的折射率接近樹(shù)脂組合物的折射率為1.4～2.0、更優(yōu)選為1.5～1.8的折射率時(shí)，不阻礙光透射性，因此優(yōu)選。具體可以列舉出二氧化硅、氧化鋁。
這樣的放射遠(yuǎn)紅外線的陶瓷顆粒(D)的混合量在固體物質(zhì)(固化物)中為60容量％以上。上述放射遠(yuǎn)紅外線的陶瓷顆粒(D)的混合量不足60容量％時(shí)，作為本申請(qǐng)發(fā)明目的的通過(guò)高度填充放射遠(yuǎn)紅外線的陶瓷顆粒而帶來(lái)散熱性優(yōu)異并且提高熱導(dǎo)率等變得困難，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物，為了提高固化物的耐熱性，可以混合(E)熱固化性成分。作為上述熱固化性成分，可以列舉出分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧乙烷環(huán)的多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂、分子中具有2個(gè)以上氧雜環(huán)丁烷環(huán)的多官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷化合物、熱固化性聚酰亞胺樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂等。
其中，從固化性、保存穩(wěn)定性、固化涂膜特性的方面考慮，優(yōu)選使用多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂(E-1)。
作為上述多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂(E-1)，可以列舉出公知常用的環(huán)氧化合物，例如雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂等縮水甘油醚化合物；對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯化合物；三縮水甘油基異氰脲酸酯、N，N，N’，N’-四縮水甘油基間二甲苯二胺、N，N，N’，N’-四縮水甘油基雙氨基甲基環(huán)己烷、N，N-二縮水甘油基苯胺等縮水甘油胺化合物；對(duì)聚丁二烯等具有不飽和鍵的樹(shù)脂進(jìn)行氧化而得到的環(huán)氧化聚丁二烯等。進(jìn)一步，可以使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚樹(shù)脂等。
這些多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂(E-1)可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。相對(duì)于1當(dāng)量所述含羧基共聚樹(shù)脂(A)的羧基，其混合量為0.6～2.0當(dāng)量，優(yōu)選為0.8～1.5當(dāng)量的范圍。多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂的混合量比上述范圍少時(shí)，羧基殘留，耐熱性、耐堿性、電氣絕緣性等降低，因此不優(yōu)選。另一方面，超出上述范圍時(shí)，低分子量的多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂殘留，導(dǎo)致涂膜的強(qiáng)度等降低，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物，為了容易進(jìn)一步高度填充化，優(yōu)選添加(F)濕潤(rùn)·分散劑。作為這樣的濕潤(rùn)·分散劑(F)，可以使用具有羧基、羥基、酸酯等與遠(yuǎn)紅外線陶瓷顆粒(D)有親和性的極性基團(tuán)的化合物或高分子化合物、例如磷酸酯類等含有酸的化合物、包含酸基的共聚物、含有羥基的聚羧酸酯、聚硅氧烷、長(zhǎng)鏈聚氨基酰胺和酸酯的鹽等。在市售的濕潤(rùn)·分散劑(F)中作為特別適合使用的物質(zhì)，可以列舉出Disperbyk(注冊(cè)商標(biāo))-101、-103、-110、-111、-160、-171、-174、-190、-300、Bykumen(注冊(cè)商標(biāo))、BYK-P105、-P104、-P104S、-240(均由BYK-Chemie公司制造)、EFKA-polymer150、EFKA-44、-63、-64、-65、-66、-71、-764、-766、N(均由EFKA公司制造)。
相對(duì)于100質(zhì)量份所述遠(yuǎn)紅外線陶瓷顆粒(D)，這樣的濕潤(rùn)·分散劑(F)的混合量為0.01～5質(zhì)量份是適當(dāng)?shù)?。濕?rùn)·分散劑(F)的混合量比上述范圍更少時(shí)，得不到添加濕潤(rùn)·分散劑的效果，組合物的高度填充化變得困難。另一方面，如果混合的量比上述范圍還多，由于不發(fā)生光固化的成分比例增加，成為涂膜的強(qiáng)度降低或者組合物的搖變性增大的主要原因，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中，根據(jù)需要可以添加用于調(diào)整粘度的有機(jī)溶劑。作為所述有機(jī)溶劑，可以使用以下有機(jī)溶劑例如甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇單甲醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖劑醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚醋酸酯、碳酸丙二酯等酯類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石腦油、溶劑石腦油等石油類溶劑等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
這些有機(jī)溶劑的混合量不受特別的限定，根據(jù)涂布方法可以進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，通常在組合物中為50質(zhì)量％以下，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。有機(jī)溶劑的含量多時(shí)，遠(yuǎn)紅外線陶瓷顆粒(D)的沉降速率提高，保存穩(wěn)定性下降，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物，還可以根據(jù)需要混合公知常用的添加劑類，如酞菁藍(lán)、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結(jié)晶紫、氧化鈦、炭黑、萘黑等公知常用的著色劑，氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基鄰苯二酚、連苯三酚、吩噻嗪等公知常用的熱阻聚劑，微粉二氧化硅、有機(jī)膨潤(rùn)土、蒙脫土等公知常用的增稠劑，硅酮類、氟類、高分子類等的消泡劑和/或流平劑，咪唑類、噻唑類、三唑類等的硅烷偶聯(lián)劑等。
本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物，例如以前述有機(jī)溶劑調(diào)整到適合于涂布方法的粘度，通過(guò)浸涂法、流涂法、輥涂法、棒涂法、絲網(wǎng)印刷法、幕式淋涂法等方法涂布到基材上，并在約60～100℃的溫度下使組合物中所含的有機(jī)溶劑揮發(fā)干燥(暫時(shí)干燥)，由此可以形成指觸干燥的涂膜。另外，將上述組合物涂布到塑料薄膜上并使之干燥制成薄膜卷取后貼合到基材上，由此可以形成樹(shù)脂絕緣層。之后，以接觸式(或非接觸方式)透過(guò)形成有圖案的光掩模利用活性光線進(jìn)行選擇性曝光，將未曝光部分用稀堿性水溶液(例如0.3～3％碳酸鈉水溶液)顯影而形成抗蝕圖案。進(jìn)一步，通過(guò)加熱到約140～180℃的溫度使其熱固化，從而使所述含羧基共聚樹(shù)脂(A)的羧基與分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧乙烷環(huán)的多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂(E-1)的環(huán)氧基反應(yīng)，可以形成耐熱性等諸特性優(yōu)異的固化涂膜。
這里，作為用于使涂膜光固化的照射光源，適合的是低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈或金屬鹵化物燈。另外，也可以使用激光光線等作為曝光用活性光源，進(jìn)行直接描繪。
另外，作為上述顯影中所使用的稀堿性水溶液，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、硅酸鈉、氨、胺類等的堿性水溶液，特別優(yōu)選碳酸鈉。
另外，也可以通過(guò)重復(fù)2次以上涂布·揮發(fā)干燥并層疊涂膜，形成立體的絕緣結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，通過(guò)將顯影后的涂膜加熱到Tg以上而使其熱流動(dòng)，可以使圖案?jìng)?cè)壁熱變形成為光滑的錐狀。在此，曝光和顯影可以在每次涂布·揮發(fā)干燥時(shí)進(jìn)行，也可以一并進(jìn)行。
下面，給出本發(fā)明的實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明，但應(yīng)當(dāng)清楚的是本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。另外，以下的“份”和“％”，只要沒(méi)有特別說(shuō)明就都表示“質(zhì)量份”和“質(zhì)量％”。
<合成例1>含羧基共聚樹(shù)脂A的合成在具備攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升容量的可拆式燒瓶中，加入900g二乙二醇二甲醚和21.4g過(guò)氧化叔丁基-2-乙基己酸酯[日本油脂(株)制造的PERBUTYLO]，升溫到90℃后，在3小時(shí)內(nèi)將309.9g甲基丙烯酸、116.4g甲基丙烯酸甲酯以及109.8g通式(I)表示的內(nèi)酯改性甲基丙烯酸2-羥乙酯(大賽璐化學(xué)工業(yè)(株)制造的PLACCEL FM1)與21.4g過(guò)氧化二(4-叔丁基環(huán)己基)二碳酸酯[日本油脂(株)制造的PEROYL TCP]一起滴加到二乙二醇二甲醚中，再陳化6小時(shí)，由此得到含羧基共聚樹(shù)脂溶液。反應(yīng)是在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行的。
接著，在上述含羧基共聚樹(shù)脂溶液中，加入363.9g丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯[大賽璐化學(xué)(株)制造的CYCLMER A200]、3.6g二甲芐胺、1.80g氫醌單甲醚，升溫到100℃并攪拌，由此進(jìn)行環(huán)氧的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)。16小時(shí)后，得到包含53.8wt％(不揮發(fā)成分)固體成分酸值＝108.9mgKOH/g、重均分子量＝25000(苯乙烯換算)的含羧基共聚樹(shù)脂的溶液。下面，稱該反應(yīng)溶液為A-1清漆。
<比較合成例1>含羧基樹(shù)脂的合成在具備溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的燒瓶中，稱取210g甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(EPICLON N-680，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造，環(huán)氧當(dāng)量＝210)和96.4g卡必醇醋酸酯，加熱溶解。接著，加入0.1g作為阻聚劑的氫醌和2.0g作為反應(yīng)催化劑的三苯基膦。將該混合物加熱到95～105℃，緩慢滴加72g丙烯酸，反應(yīng)約16小時(shí)，直至酸值成為3.0mgKOH/g以下。將該反應(yīng)生成物冷卻到80～90℃，加入76.1g四氫鄰苯二甲酸酐，反應(yīng)約6小時(shí)，直到通過(guò)紅外吸收分析時(shí)酸酐的吸收峰(1780cm-1)消失。在該反應(yīng)液中加入96.4g出光石油化學(xué)公司制造的芳香族類溶劑IPSOL #150，稀釋后，取出。這樣得到的含有羧基的感光性聚合物溶液的不揮發(fā)成分＝65wt％，固體物質(zhì)的酸值為78mgKOH/g。以下稱該反應(yīng)溶液為R-1清漆。
實(shí)施例1和比較例1使用三輥式輥磨機(jī)混煉使用前述合成例中得到的A-1清漆和R-1清漆的表1所示混合成分，得到固化性樹(shù)脂組合物。各固化性組合物的特性評(píng)價(jià)結(jié)果在表2中示出。
表1

表2

另外，上述表2中的性能試驗(yàn)的方法如下。
特性評(píng)價(jià)(1)耐溶劑性采用絲網(wǎng)印刷，將上述各實(shí)施例和比較例的組合物按照干燥涂膜成為約40μm的方式整面涂布到試驗(yàn)基板上，在80℃下干燥20分鐘。冷卻到室溫后，使用ORC MANUFACTURING CO.，LTD.生產(chǎn)的曝光裝置(金屬鹵化物燈7KW)，在減壓下，以柯達(dá)制造的階段式曝光表No.2約6段的曝光量整面曝光之后，在噴壓0.2MPa的條件下用30℃、1wt％的Na2CO3水溶液進(jìn)行60秒的顯影，然后以150℃熱固化60分鐘。所得到的基板在丙二醇單甲醚醋酸酯中浸漬30分鐘，干燥后，利用玻璃紙膠帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，對(duì)涂膜的剝離·變色進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○沒(méi)有剝離或變色×有剝離或變色(2)耐熱性在使用上述各實(shí)施例和比較例的組合物以與耐溶劑性同樣的方法得到的基板上涂布松香系焊劑，在260℃的焊槽內(nèi)浸漬(flow)10秒鐘，用丙二醇單甲醚醋酸酯洗凈干燥后，利用玻璃紙膠帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，對(duì)涂膜的剝離進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○沒(méi)有剝離×有剝離(3)鉛筆硬度在使用上述各實(shí)施例和比較例的組合物以與耐溶劑性同樣的方法得到的基板上，將B到9H的鉛筆芯的筆尖磨平，以約45°的角度刮劃所得基板，記錄涂膜不剝離的鉛筆的硬度。
(4)電氣絕緣性使用上述各實(shí)施例和比較例的組合物，使用IPC B-25測(cè)試圖案的梳型電極B樣片，以與耐溶劑性同樣的方法，在上述條件下制造基板，對(duì)該梳型電極施加DC500V的偏壓，測(cè)定絕緣電阻值。
(5)散熱試驗(yàn)在使用上述各實(shí)施例和比較例的組合物以與耐溶劑性同樣的方法得到的基板的一角上，按上作為熱源的60W加熱器，加熱10分鐘，利用粘貼在距加熱器3mm距離的K型熱電偶測(cè)定此時(shí)的基板的溫度。
從表2所示的結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明的固化性組合物，可以得到散熱性優(yōu)異、并且具有作為印刷電路板用的耐熱絕緣材料充分特性的固化物，并且可以提供可通過(guò)稀堿性水溶液顯影的固化性樹(shù)脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種可堿顯影的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，其含有(A)含羧基共聚樹(shù)脂、(B)具有2個(gè)以上通過(guò)活性能量射線固化的反應(yīng)基團(tuán)的化合物、(C)光聚合引發(fā)劑、及(D)放射遠(yuǎn)紅外線的陶瓷顆粒，所述放射遠(yuǎn)紅外線的陶瓷顆粒(D)的含有率在固體成分中為60容量％以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述含羧基共聚樹(shù)脂(A)為包含下述通式(I)或(II)表示的化合物作為組成成分的含羧基共聚樹(shù)脂(A-1)，化1
式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)2～6的直鏈或支鏈狀的烷撐基，R3表示碳原子數(shù)3～10的烷撐基，R4表示二元酸酐殘基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述具有2個(gè)以上通過(guò)活性能量射線固化的反應(yīng)基團(tuán)的化合物(B)為具有2個(gè)以上烯屬不飽和鍵的化合物(B-1)，并且所述光聚合引發(fā)劑(C)為光致自由基聚合引發(fā)劑(C-1)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基共聚樹(shù)脂(A)，所述具有2個(gè)以上烯屬不飽和鍵的化合物(B-1)的混合量為5～100質(zhì)量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份含羧基共聚樹(shù)脂(A)，所述光致自由基聚合引發(fā)劑(C-1)的混合量為0.1～30質(zhì)量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述放射遠(yuǎn)紅外線的陶瓷顆粒(D)為氧化鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，還含有(E)熱固化性成分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述熱固化性成分(E)為1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧乙烷環(huán)的多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂(E-1)。
9.一種固化物，其通過(guò)對(duì)所述權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)行活性能量射線照射和熱固化而獲得。
10.一種固化物，其通過(guò)對(duì)所述權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)行活性能量射線照射或熱固化而獲得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種固化性樹(shù)脂組合物，其具有對(duì)封裝基板或表面安裝型發(fā)光二極管的樹(shù)脂絕緣層等有用的散熱性，且保存穩(wěn)定性優(yōu)異。該固化性樹(shù)脂組合物含有(A)含羧基共聚樹(shù)脂、(B)具有2個(gè)以上通過(guò)活性能量射線固化的反應(yīng)基團(tuán)的化合物、(C)光聚合引發(fā)劑、及(D)放射遠(yuǎn)紅外線的陶瓷顆粒，所述放射遠(yuǎn)紅外線的陶瓷顆粒(D)的含有率在固體成分中為60容量％以上。
文檔編號(hào)G03F7/028GK101046629SQ20071007996
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2007年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日
發(fā)明者大胡義和, 宇敷滋 申請(qǐng)人:太陽(yáng)油墨制造株式會(huì)社