專利名稱：具有固體氧化還原中心的顯示裝置的制作方法
具有固體氧化還原中心的顯示裝置
本發(fā)明涉及電致變色顯示裝置，特別但非專門地涉及層疊的、可 清洗的、撓性的且可穿戴的電致變色顯示裝置。
電致變色材料在施加電場(chǎng)時(shí)發(fā)生可見的顏色改變或光學(xué)密度的改 變。電致變色材料用于簡(jiǎn)單的單色信號(hào)裝置。這些裝置可用于大尺寸 的應(yīng)用，例如窗戶、鏡子、太陽眼鏡、遮陽篷頂)，或用于小型顯示 器中(例如移動(dòng)電話顯示器)。這些裝置具有雙穩(wěn)態(tài)并具有低能耗的 優(yōu)點(diǎn)。
US 2003/0179432描述了 一種具有以面內(nèi)結(jié)構(gòu)設(shè)置的組合的電致變 色和電解質(zhì)層的電致變色顯示裝置。兩個(gè)電極位于基底基板上，頂部 透明電極附著在頂部基板整個(gè)表面上。電流從其中一個(gè)基底電極經(jīng)電 解質(zhì)流向頂部電極，沿著頂部電極，然后經(jīng)電解質(zhì)流回到第二底部電 極。這樣，在電致變色電解質(zhì)層中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在恰位于兩個(gè) 底部電極上方的層中的電解質(zhì)中看到顏色的變化。US 6,639,709中的電 致變色裝置是類似的，具有在基層上設(shè)置為行和在頂層上設(shè)置為列的 電極，以形成三明治結(jié)構(gòu)。在有源行和有源列電壓交叉的地方，像素 變成有色的。
US 6,587,252描述了 一種支承的電致變色裝置，其中固體電解質(zhì)層 與電極直接接觸并與電致變色導(dǎo)電材料直接接觸。電極和電致變色材 料并不彼此直接接觸。該裝置不是可清洗的，并且固體電解質(zhì)的使用 導(dǎo)致了該裝置很慢的切換速度。
公知的是，在現(xiàn)有裝置中的電極易于退化，導(dǎo)致切換時(shí)間增加， 并且最終導(dǎo)致徹底的切換故障。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，是一種顯示裝置，包含機(jī)械地分離以 限定包含電解質(zhì)的腔體的非導(dǎo)電基層和頂層；至少兩個(gè)電極，各自形 成在基層和頂層中任意一個(gè)上；和至少兩個(gè)固相氧化還原中心，各自 與其中一個(gè)電極電接觸并與電解質(zhì)電接觸，并且將其電極與電解質(zhì)分 離；其中固相氧化還原中心中至少之一是電致變色的。
優(yōu)選地，非導(dǎo)電隔離層設(shè)置為將不與氧化還原中心接觸的所述電
極中的一個(gè)或多個(gè)的部分與電解質(zhì)分離。這可以允許該電極完全隔離 開與電解質(zhì)的直接接觸。
通過使用與電極之一電接觸以及與該電解質(zhì)電接觸的固相電致變 色氧化還原中心，使得電極可以與該電解質(zhì)分離。其電極與其電解質(zhì) 分離的裝置無須遭受由于電解質(zhì)與電極直接接觸而導(dǎo)致的隨時(shí)間的導(dǎo) 電損失以及退化的問題。這還可以導(dǎo)致相比利用了其中將電致變色材 料溶于電解質(zhì)中的裝置具有更快的切換時(shí)間。
該電解質(zhì)可以是水基的。至少所述氧化還原中心之一可以是吸濕 性的。至少基層和頂層之一可以是可滲水的。這些特征提供了一種可 清洗裝置的可能性，或至少一種能調(diào)節(jié)其含水量的裝置。這可以提供 一種相對(duì)于水穩(wěn)定的、并且可以以低電壓切換的裝置，并且該裝置可 以價(jià)格低廉且易于制造。此類型的電致變色裝置可以用在衣服上，并 且提供了一種比當(dāng)前使用在移動(dòng)裝置等上的電致變色裝置更加耐用的 裝置。
該裝置可以包含設(shè)置為將至少所述電極之一的部分與電解質(zhì)分離 的非導(dǎo)電隔離層。提供電極與電解質(zhì)的分離意味著裝置無須遭受隨時(shí) 間的導(dǎo)電損失以及退化的問題。這還可以導(dǎo)致相比利用了其中將電致 變色材料溶于電解質(zhì)中的裝置具有更快的切換時(shí)間。
所述電極可以包括具有撓性導(dǎo)電材料涂層的脆性導(dǎo)電材料層。脆 性基板材料因此能被用于撓性顯示器，這是因?yàn)樵撏繉拥牟牧峡梢蕴?br> 充所出現(xiàn)的裂縫并因而允許該基板保持導(dǎo)電。優(yōu)選地，將ITO涂覆以 導(dǎo)電PEDOT。
優(yōu)選地，每個(gè)電極的一部分延伸到腔體外部以形成接觸片。這可 以允許實(shí)現(xiàn)電源與電極的簡(jiǎn)單連接。
有利地，該顯示裝置的每一元件都包含撓性材料。這可以用于適 用在衣服等上的撓性顯示裝置。
如果顯示裝置的每一元件包含聚合材料同樣也是有利的。
參考附圖，僅通過示例的方式來描述本發(fā)明的實(shí)施方式，其中
圖l是根據(jù)本發(fā)明的顯示裝置的第一實(shí)施方式的截面?zhèn)纫晥D2是

圖1的顯示裝置沿圖1中的平面A-A截取的平面剖面圖； 圖3是根據(jù)本發(fā)明的顯示裝置的笫二實(shí)施方式的截面?zhèn)纫晥D4是根據(jù)本發(fā)明的顯示裝置的第三實(shí)施方式的截面?zhèn)纫晥D; 圖5是根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方式的平面剖面圖。 在附圖中，對(duì)通篇中的相似元件重復(fù)地使用附圖標(biāo)記。
首先參考圖1和2，顯示裝置1包含提供了機(jī)械和環(huán)境保護(hù)的基層 2和頂層4。將導(dǎo)電層5以圖案的方式涂覆于基層上，以形成電極6和 8。然后將絕緣隔離層14以圖案的方式涂覆于該導(dǎo)電層5的頂部上。 該電極6、 8允許電致變色材料的結(jié)構(gòu)化局部切換。隔離層14填充該 基層2上的導(dǎo)電層5的電極6、 8之間的空間。隔離層14并不延伸到 導(dǎo)電層5的邊緣，以致留下每個(gè)電極6、 8的一部分被暴露。這分別為 電極6、 8提供了接觸片IO和12，電壓可以施加于這些接觸片。
在隔離層14中留下間隙。這些間隙在且僅在電極6、 8的一部分 上延伸。將導(dǎo)電電致變色材料沉積并填充在這些間隙中，以形成氧化 還原中心16和18。這些氧化還原中心16、 18可以僅占據(jù)這些間隙。 然而在該實(shí)施方式中，氧化還原中心16、 18高于隔離層14的上表面。 它們延伸達(dá)到位于隔離層14的頂表面上方的程度。每個(gè)氧化還原中心 16和18與電極6和8之一電接觸。將密封件20圍繞裝置1的邊緣施 加。密封件20保持基層2和頂層4機(jī)械上分離以限定腔體。該腔體被 填充以電解質(zhì)22。隔離層14和氧化還原中心l6、 18通過將電極6、 8 與電解質(zhì)22分離從而保護(hù)電極6、 8。密封件20包圍該裝置并且防止 電解質(zhì)22的任何泄漏。施加密封件20以使得沒有任何不被隔離層14 或氧化還原中心16和18覆蓋的電極6和8的部分處在由該密封件限定 的區(qū)域之內(nèi)。電解質(zhì)22填充由該頂層4、隔離層14、氧化還原中心16、 18和密封件20形成的腔體。電解質(zhì)包含適當(dāng)?shù)娜苡谒柠}。
為所有的基層2、頂層4、電極6和8、以及隔離層14提供以透明 材料，允許了該裝置1用于光的透射。在這種情況下可能需要光源(未 示出)。或者，頂層和基層2、 4之一可以是反射性的，而另一個(gè)是透 明的，在這樣的情況下裝置1可用于光反射。透明基層和頂層2、 4中 的任意一個(gè)可具有顏色。
在使用中，將電壓通過接觸片10和12施加于電極6和8，提供了 電流，并因此提供穿過依次包含第一電極6 (其成為工作電極)、第一 氧化還原中心16、電解質(zhì)22、第二氧化還原中心18和第二電極8 (其
成為對(duì)置電極)的電路的凈電子流。還原反應(yīng)(電子的獲得)發(fā)生在
工作電極6上方的氧化還原中心16的表面處，在該表面處氧化還原中 心16與電解質(zhì)22接觸，這是因?yàn)殡娮颖幌囊允闺娏髁鲃?dòng)。氧化反 應(yīng)(電子的失去)發(fā)生在對(duì)置電極8上方的第二氧化還原中心18的表 面處，在該表面處第二氧化還原中心18與電解質(zhì)22接觸，這是因?yàn)?電子被釋放以使電流流動(dòng)。電解質(zhì)22中的離子被移向第一氧化還原中 心16并且離開第二氧化還原中心18，以補(bǔ)償在那里誘發(fā)的電荷變化， 從而完成該電路。在通過電解質(zhì)層以某種方式連接的兩個(gè)電極處發(fā)生 的互補(bǔ)反應(yīng)的過程被稱為氧化還原電對(duì)。假如在工作電極6和對(duì)置電 極8之間建立了足夠的電位差，則發(fā)生在第一和第二氧化還原中心16、 18處的電荷變化導(dǎo)致了那里的顏色變化。
當(dāng)電致變色材料具有兩個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)A和B時(shí)，施加電壓導(dǎo)致了第 一氧化還原中心16處于狀態(tài)A，第二氧化還原中心18處于狀態(tài)B。這 些狀態(tài)是雙穩(wěn)態(tài)的——當(dāng)電壓被去除時(shí)，氧化還原中心保持那些狀 態(tài)。當(dāng)電壓被反轉(zhuǎn)時(shí)，第一氧化還原中心16轉(zhuǎn)換為狀態(tài)B，第二氧化 還原中心18轉(zhuǎn)換為狀態(tài)A。狀態(tài)A具有顏色，狀態(tài)B也可以具有顏色。
在第一和第二氧化還原中心16和18中的光學(xué)變化的幅度取決于 氧化還原中心16和18的容量。氧化還原中心暴露于電解質(zhì)的表面面 積越小，每一單位面積的電流密度變化越大，因此光學(xué)變化就越大。 因此，通過提供合適大小的氧化還原中心16、 18，可以將裝置l設(shè)置 為以保證工作電極6上的第一氧化還原中心l6比對(duì)置電極8上的第二 氧化還原中心18具有明亮得多的信號(hào)。
第一和第二氧化還原中心16和18優(yōu)選彼此靠近地放置，導(dǎo)致與 氧化還原中心16、 18彼此遠(yuǎn)離的情況相比，裝置l的切換速度更快。
如果要求隱藏笫一和第二氧化還原中心l6、 18中的一個(gè)，則氧化 還原中心16、 18可以通過兩種方法中的一種來掩蔽。首先，可以將不 透明的圖案(未示出)印在頂層或者底層7上，以掩蔽氧化還原中心 16、 18其中之一。或者，可以將散射電解質(zhì)層涂覆在氧化還原中心16、 18其中之一的前方。當(dāng)該裝置用于光的反射時(shí)，后者是優(yōu)選的。隔離 層14將不與第一和第二氧化還原中心16和18接觸的電極6和8的部 分與電解質(zhì)22相分離。如果電極6和8與電解質(zhì)22相接觸，則會(huì)在電 極6、 8上以及在氧化還原中心l6、 18上發(fā)生氧化還原反應(yīng)。該隔離
層14因而防止了離子從電解質(zhì)22遷移到電極6、 8處。這具有兩個(gè)優(yōu) 點(diǎn)。首先，它保證了在第一和第二氧化還原中心16、 18處的電化學(xué)反 應(yīng)是有效的，這是由于這里是誘發(fā)全部電荷變化的地方。其次，它保 護(hù)電極6、 8以防止會(huì)最終導(dǎo)致裝置1中的導(dǎo)電損失的電化學(xué)退化。導(dǎo)
電損失通常導(dǎo)致更長(zhǎng)的切換時(shí)間、更大的功率損耗，并且最終導(dǎo)致徹 底的切換故障。如果用于電極6、 8的材料是輕微電致變色的，正如很 多合適的材料一樣，則這些電極在它們與電解質(zhì)22接觸的地方將會(huì)是 可見的，而這是不希望的，并且也會(huì)存在通過第一和第二氧化還原中 心16、 18的導(dǎo)電損失。在一些材料中，電致變色效果是可逆性差，導(dǎo) 致了裝置隨時(shí)間的退化。
隔離層14也可以以圖案的方式進(jìn)行涂覆，這導(dǎo)致了當(dāng)使用裝置l 時(shí)的相應(yīng)圖案，這是因?yàn)樵陔娭伦兩牧媳桓采w以隔離層的地方不存 在電致變色材料的切換。
在一些裝置l中，隔離層14的存在可以不是必需的。如果第一和 第二氧化還原中心16、 18覆蓋了位于腔體內(nèi)部的電極6、 8的整個(gè)表 面和邊緣，因而沒有任何部分的電極6、 8與電解質(zhì)22相接觸，則增 加隔離層14沒有附加的好處。即使情況不是這樣，該隔離層14也可 以不是該裝置的基本部分，當(dāng)然它的存在是優(yōu)選的，至少是因?yàn)樗?以通過保護(hù)電極6和8使其與電解質(zhì)22分離來延長(zhǎng)裝置的有效壽命。
圖3示出了顯示裝置19的笫二具體實(shí)施例。在該實(shí)施方式中，將 工作電極6涂覆于裝置19的頂層4的最底表面。將第二隔離層l5涂覆 于電極6上，以防止它由于與電解質(zhì)22接觸而退化。第一和第三氧化 還原中心16a、 16b存在于第二隔離層15留下的間隙中，并且在對(duì)置 電極6和電解質(zhì)22之間提供電接觸。該圖同時(shí)示出了散射電解質(zhì)層 24。該散射電解質(zhì)層24完全重疊第二氧化還原中心18。該散射電解質(zhì) 層24掩蔽了第二氧化還原中心l8并且防止它可見。
圖3示出了存在于頂層4的最下表面上的接觸片12 (未示出)。 或者，該接觸片12可以存在于基層2上，并且通過密封件20上的導(dǎo) 電連接而連接到對(duì)置電極8。
為了針對(duì)光反射優(yōu)化顯示裝置19的第二實(shí)施例，基層2是反射性 的，并且頂層4是透明的。這里，環(huán)境光是通過頂層2、工作電極6、 第一和第三氧化還原中心1"、 l的和電解質(zhì)22入射的。光從散射層
24散射回到用戶的眼睛，使得對(duì)置電極8和第二氧化還原中心18不可 見。光還從基層2散射回到用戶的眼睛。
在顯示裝置19的該第二具體實(shí)施例中，電極6、 8的排列具有在 工作電極6處提供更高的信息密度的優(yōu)點(diǎn)，這是因?yàn)樵陧攲?上有更 大的空間可用于形成第一和第三氧化還原中心16a、 16b。對(duì)置電極8 上的氧化還原中心18具有大的表面面積，以便將電致變色顯色最小 化。
圖4示出顯示裝置21的第三具體實(shí)施例。顯示裝置21類似于顯示 裝置19。然而在這種情況下，散射電解質(zhì)層24并未完全重疊第二氧化 還原中心18。在第一氧化還原中心16a下方的第二氧化還原中心18的 部分被掩蔽，在第三氧化還原中心16b下方的第二氧化還原中心18的 部分不被掩蔽。
因此，在可以制造的圖案中存在更多的多樣性。
可觀察到的光學(xué)效應(yīng)可以由在第三氧化還原中心l6b以及第二氧 化還原中心18之間的交疊來控制第三顏色，其是第三氧化還原中心 16b上的顏色以及第二氧化還原中心18上的顏色的組合，是在第二以 及第三氧化還原中心1"以及l(fā)8交疊的地方、以及沒有掩蔽存在的地 方產(chǎn)生的。
圖5是顯示裝置23的第三具體實(shí)施例的平面圖。提供了六個(gè)電極 (未示出)以及第一到第六氧化還原中心1"、 l的、Wc、 1&、 l8b、 18c。每個(gè)電極具有各自的接觸片10a、 10b、 10c、 lh、 Ub以及Uc， 其延伸到由密封件20定義的區(qū)域外部。在圖中，每個(gè)電極具有各自的 氧化還原中心16a、 16b、 16c、 18a、 18b以及18c。然而，裝置23不 局限于每個(gè)電極一個(gè)氧化還原中心。在每個(gè)電極上可以存在任意圖案 的氧化還原中心。每個(gè)電極上可以存在多于一個(gè)的氧化還原中心。將 隔離層(圖中不可見)提供在電極之間。
將電源26通過驅(qū)動(dòng)器28連接到每一接觸片10a、 10b、 10c、 12a、 12b、 12c。電源26提供發(fā)生氧化還原反應(yīng)所需的電位差。驅(qū)動(dòng)器28 確定將什么電壓施加于哪些接觸片。驅(qū)動(dòng)器28還確定施加于每個(gè)接觸 片(10a、 10b、 10c、 12a、 12b、 12c)的電壓大小，并因此決定了在對(duì) 應(yīng)于該接觸片的氧化還原中心處的光學(xué)變化的大小。此外，驅(qū)動(dòng)器28 確定每個(gè)接觸片10a、 10b、 10c、 12a、 12b、 12c上施加電壓的時(shí)間長(zhǎng)
度。這允許提供多種多樣的動(dòng)畫顯示。
現(xiàn)在討論適合于所述裝置的各種元件的材料。
在所有的裝置l、 19、 21、 23中，基層2和頂層4優(yōu)選地由撓性材 料構(gòu)造。優(yōu)選地，基層2和頂層4其中至少一個(gè)由透明材料構(gòu)造。合 適的材料有PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和PEN (聚萘二甲酸乙二 醇酯)，也可以使用任何機(jī)械上穩(wěn)定的材料，包括但不限于玻璃、紙 或涂布紙。當(dāng)使用顯示裝置作為可穿戴裝置時(shí)，玻璃的使用不是優(yōu)選 的，因?yàn)椴Ａ且姿榈?。?yōu)選地，基層2和頂層4其中至少一個(gè)是可 滲水的。這允許水在電解質(zhì)22和大氣之間流通，有利于裝置的可清洗 性。
在優(yōu)選實(shí)施例中，基層2和頂層4都是透明的，以便允許光的透 射。基層2和頂層4中任一或兩者可以具有顏色。
PET對(duì)于基層2和頂層4中的任一或兩者是優(yōu)選的材料，這是由 于它是一種相對(duì)好的隔水層(盡管滲透性取決于它的厚度)，并且是 抗清洗的。PET在與水接觸時(shí)不退化。此外，PET是透明的且撓性的， 并且是可容易而又廉價(jià)地獲得的。PET的上述性質(zhì)使它適于用在可穿 戴的顯示裝置中。PEN也具有這些性質(zhì)。盡管PEN比PET更抗熱和 水汽，但它當(dāng)前不如PET那樣可容易而又廉價(jià)地獲得。
其他材料也適合用于頂層和基層2、 4。
如杲電致變色顯示器用于光的透射，則基層2和頂層4兩者都應(yīng) 是透明的?？赡苄枰庠础Ｋ褂玫墓庠吹木唧w類型取決于可利用的 電源和裝置的厚度。
薄膜形式的電致發(fā)光(EL)光源適合用于電致變色顯示裝置中， 并且是市場(chǎng)上可購(gòu)買到的。它們可以薄至(Umm，并且可以用來提供 有色的或白光。高電壓和低電壓版本的都可購(gòu)買到。電致發(fā)光材料可 以是無機(jī)的或有機(jī)的。EL光源可以?shī)A在形成基層2的兩個(gè)透明層之 間。
還可以使用側(cè)發(fā)光背光系統(tǒng)。這里，光導(dǎo)覆蓋了電致變色顯示器 的背面，并且至少一個(gè)光源位于該光導(dǎo)的至少一個(gè)邊緣上。光源可以 采取發(fā)光二極管(LED)或冷陰極熒光燈(CCFL)的形式。光導(dǎo)通常 是l-2mm厚。來自每個(gè)光源的光穿過該光導(dǎo)。諸如微凹槽或表面光柵 這樣的結(jié)構(gòu)存在于該光導(dǎo)的一個(gè)表面上，以使光逃逸并因此照射該裝 置。
或者，可以在電致變色顯示器的后面提供LED陣列或薄的熒光 燈。在這種情況下，優(yōu)選存在附加的散射層，以防止光源的形狀可見。 這可以改變顯示器以使其被均勻地照射。
如果電致變色顯示裝置用于反射操作，則基層2或頂層4中的任 一個(gè)由反射基板形成，而另一個(gè)是透明的。反射基板可以是具有反射 材料層的絕緣材料，將該反射基板設(shè)置成處于該裝置的外側(cè)上。該反 射材料層可以位于基層2或頂層4中任一個(gè)的內(nèi)部，以形成反射基板。 或者，散射材料或金屬與基層2或頂層4相關(guān)聯(lián)。另一個(gè)可選方案是 提供非反射的基層2和頂層4，并且利用該基層2和頂層4中任一個(gè)上
的反射金屬電極。還有另一個(gè)可選方案是提供形成一個(gè)大的對(duì)置電極 的金屬基層2，此時(shí)工作電極存在于該透明頂層4上?；蛘撸摻饘倩?層2可以跨過它的整個(gè)表面被覆蓋以薄的絕緣層，電極6和8提供在 頂部上。
電極6和8可以由任意適合導(dǎo)電的材料形成。優(yōu)選地，該電極6、 8是透明的。當(dāng)前可利用的透明導(dǎo)電材料包括但不限于金屬氧化物、諸 如ITO(氧化銦錫，也是電致變色活性的)、ATO (氧化銻錫)或IZO (氧化銦鋅)和諸如PEDOT (聚(3，4-乙烯基-二氧噻吩))的導(dǎo)電聚 合物。金屬氧化物的優(yōu)點(diǎn)在于它們是高度導(dǎo)電的，因此適合于涂覆大 面積。然而，金屬氧化物的不利之處在于它們是脆性的，并且可以在 彎曲時(shí)斷裂，導(dǎo)致導(dǎo)電損失。諸如PEDOT的導(dǎo)電聚合物是高度撓性 的，然而它們的導(dǎo)電性可能不如金屬氧化物。
本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到，覆蓋以撓性導(dǎo)電聚合物層(例如PEDOT)的脆 性金屬氧化物層(例如ITO)可以提供耐用的大型顯示器。在彎曲時(shí) 出現(xiàn)在金屬氧化物層中的任何斷裂(可能導(dǎo)致局部的導(dǎo)電損失)被填 充以導(dǎo)電聚合物，電極然后繼續(xù)是導(dǎo)電的。這樣，大型顯示器(通常 需要高度導(dǎo)電的電極)可以被制作成撓性的。這也適用于多種其他的 脆性導(dǎo)電材料和多種其他的撓性導(dǎo)電材料。通常，脆性材料具有比撓 性材料更高的導(dǎo)電率。
或者，電極6和8可以由金屬形成。在這種情況下，優(yōu)選的是以 基層2或頂層4上的不透明圖案、或者以電極的可見部分前面的散射 電解質(zhì)層24來掩蔽電極6、 8的可見部分。
可以利用任意其他適當(dāng)?shù)牟牧蟻泶骐姌O6、 8。
在同一層上提供所有的電極6、 8，如圖1所示，降低了裝置的成 本，這是因?yàn)橹恍枰獙?duì)僅其中一層進(jìn)行復(fù)雜的制造工藝。
金屬和金屬氧化物電極6、 8可以利用光刻濕法化學(xué)處理涂覆于基 層2和/或頂層4。導(dǎo)電聚合物電極可以通過絲網(wǎng)印刷、膠版印刷或噴 墨印刷來涂覆?；蛘撸墒褂萌魏纹渌m當(dāng)?shù)姆椒▉硗扛搽姌O6、 8,
隔離層14優(yōu)選地是透明的。其優(yōu)選地是抗水的。優(yōu)選地，它是撓 性的?？梢詫⒍喾N易于獲得的材料用于隔離層14，例如，蠟和非導(dǎo)電 聚合物。隔離層14可以通過光刻光抗蝕劑技術(shù)、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、 噴墨印刷或任何其他的方法來涂敷，所選擇利用的方法取決于利用的 材料。
圖1到5的實(shí)施例中的氧化還原中心16和18由固相電致變色材 料形成。它們是部分固相的，這是因?yàn)樵摬牧显陔娊赓|(zhì)22中具有低溶 解度，因此不會(huì)在其中溶解。氧化還原中心16和18是導(dǎo)電的，盡管 它們可能不具有高導(dǎo)電性。優(yōu)選但不是必需的是，氧化還原中心16、 18由撓性材料制成。用于氧化還原中心16、 18的材料可以與用于電極 6、 8的材料具有相同的化學(xué)類型，但是被不同地?fù)诫s以便其具有不同 的性質(zhì)。例如，PEDOT存在不同的導(dǎo)電率等級(jí)。高導(dǎo)電性PEDOT可 被用于電極6和8。導(dǎo)電率較低的，但是高電致變色性的PEDOT可以 用于氧化還原中心16和18。高導(dǎo)電性PEDOT通常比具有低導(dǎo)電率的 PEDOT更昂貴。如前所述，PEDOT是撓性的。在施加電壓差(大約 1.5V)時(shí)，它在透明狀態(tài)和藍(lán)色狀態(tài)之間切換。
PEDOT在市場(chǎng)上可得到的是水基的乳膠。PEDOT層可以通過基 于水的分散被自然地涂覆，這導(dǎo)致了 PEDOT層在干燥之后具有相當(dāng)大 的吸濕性，但是仍能夠具有良好的電致變色切換能力。因此，如果電 解質(zhì)22是水基的，則顯示器l、 19、 21、 23可以趨向于調(diào)節(jié)其自己的
含水量。
作為替代，氧化還原中心16、 18可以由吸附在納米尺寸微粒上的 有機(jī)電致變色物質(zhì)制成。
如果在對(duì)置電極8處不需要顯色，則將氧化還原中心18的材料選 擇為不是電致變色的。優(yōu)選地，如果該裝置用于光的透射，則氧化還 原中心18由透明材料形成。優(yōu)選地，如果該裝置用于光的反射，則氧
化還原中心18由反射材料形成。氧化還原中心16和18通過絲網(wǎng)印刷、 膠版印刷、噴墨印刷或本領(lǐng)域中任何其他的已知方法來涂覆。
該電解質(zhì)22優(yōu)選地是水基的。在水基系統(tǒng)中，切換可以在低電壓 (0.8V-1.5V)下發(fā)生。將諸如PET的塑料用于基層2和頂層4對(duì)于可 穿戴裝置是優(yōu)選的，這是由于它是撓性的。然而，PET是輕微可滲水 的。
在非水基系統(tǒng)中，即使少量的水進(jìn)入該裝置也可以毀壞裝置的工 作。因此，在非水基系統(tǒng)中，PET不能被用于基層2和頂層4。取而代 之的是，基層2和頂層4通常由具有無機(jī)涂層的塑料膜制造，以確保 它是完全地不滲水的。然而，這可能很昂貴。
如果電解質(zhì)22是水基的，則即使少量的水進(jìn)入或離開裝置(即， 沒有嚴(yán)格的濕敏性)，該裝置也保持工作，所以PET膜可以用于基層 2和頂層4。 PET膜的優(yōu)選厚度大約是100Mm，這是因?yàn)樵谶@一厚度 下它是足夠撓性的。根據(jù)它的這些要求，PET膜可以具有10jnm和2mm 之間的任意厚度。這樣，該裝置可以制作為是撓性的，且如果暴露于 濕的或潮濕的環(huán)境時(shí)仍是可工作的。
因此，可以通過利用滲水性材料作為基層2、頂層4和密封件20 其中之一或多個(gè)，并且利用水基電解質(zhì)22，將該裝置制作為可清洗的。 水基電解質(zhì)22具有的附加優(yōu)點(diǎn)是便宜、對(duì)環(huán)境無害、毒性較小且不腐 蝕。
而在當(dāng)前的電致變色應(yīng)用中，將鹽溶于諸如乙腈或碳酸丙烯的溶 劑中，并且將水從系統(tǒng)中排除出，這并非利用本發(fā)明的一些實(shí)施例的 情況。利用無水裝置，可以施加的電壓更高。這些更高的電壓會(huì)誘發(fā) 與水的反應(yīng)，形成氧氣和氫氣，這是非常不希望的。然而，在本發(fā)明 中通過利用從含水溶液沉積的吸濕性電致變色材料，諸如 PEDOT/PSS，避免了這一問題。這樣，難以從系統(tǒng)中去除水。此外， PEDOT在水不發(fā)生反應(yīng)的低電壓下就已經(jīng)提供了顯著的變色。這同樣 允許利用塑料基底，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的玻璃。玻璃對(duì)于濕氣和氧氣是氣密性 的，但是塑料不是。因此除非將昂貴的阻擋濕氣和氣體層施加于塑料， 否則無論如何水都會(huì)滲入系統(tǒng)中，但是如果利用了水基電解質(zhì)和吸濕 性電致變色材料這將不是問題。這可以被認(rèn)為是提供了一種水基系 統(tǒng)。 在水基系統(tǒng)中，如果(從潮濕環(huán)境中)增加更多的水，在裝置的 工作并沒有顯著的變化。如果(通過干燥劑環(huán)境)提取出水，同樣也 沒有顯著的變化。只有當(dāng)水被全部除去時(shí)，例如通過高溫和/或干旱， 電解質(zhì)的流動(dòng)性將會(huì)減小。即使這樣，當(dāng)被置入潮濕環(huán)境中時(shí)，該系
統(tǒng)的吸濕特性會(huì)將水吸回來。該系統(tǒng)的吸濕性程度可以被最大化 PEDOT/PSS是吸濕性的，包括在電解質(zhì)22中的鹽是吸濕性的，并且 可以增加諸如聚乙烯醇或聚乙二醇的另一些水溶性分子，這些分子通 過其與水之間有利的分子間相互作用而同樣具有高度吸濕性。因此可 以說該裝置是可清洗的，用于諸如衣服上的標(biāo)志、顯示器等等應(yīng)用。
電解質(zhì)22優(yōu)選是聚合物。電解質(zhì)22可以是液體、凝膠或固體。 固體電解質(zhì)22提供了機(jī)械堅(jiān)固性。它可以提供基層2和頂層4的機(jī)械 分離，以保持它們彼此間固定的距離。在固體電解質(zhì)22中，由于低載 流子遷移率，切換時(shí)間可能長(zhǎng)至一秒或更長(zhǎng)。液體電解質(zhì)22由于增大 的載流子遷移率而受益于高速切換時(shí)間。具有液體電解質(zhì)22的裝置優(yōu) 選地具有諸如間隔物20的支承結(jié)構(gòu)，以提供裝置的機(jī)械堅(jiān)固性。凝膠 電解質(zhì)22具有機(jī)械支承結(jié)合高載流子遷移率的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)利用固體電解 質(zhì)22時(shí)，密封件20可以不是必需的。
現(xiàn)在討論該裝置的制造中使用的技術(shù)。
當(dāng)該電解質(zhì)22是液體時(shí)，它是在密封件30之后利用毛細(xì)管通過 填充口或真空填充來施加的。如果液體電解質(zhì)22具有反應(yīng)性分子，則 它可以用紫外光進(jìn)行照射(光致聚合作用)或熱固化以形成聚合物， 產(chǎn)生凝膠或固體電解質(zhì)22。固體或凝膠電解質(zhì)22可以從溶液或處于液 相時(shí)印刷。將液體的粘度與印刷方法相協(xié)調(diào)。絲網(wǎng)印刷、膠版印刷和 噴墨印刷是潛在適當(dāng)?shù)挠∷⒓夹g(shù)。然后利用如上所迷的方法將液體電 解質(zhì)22干燥或固化，以提供在其上層疊或耦合頂層4的機(jī)械上穩(wěn)定 的、粘性的層。這種耦合可以是室溫層疊、或在更高的溫度下的層疊， 可選地與壓力相結(jié)合(例如真空壓力)。
可以將散射電解質(zhì)層24印刷在電解質(zhì)22上。可選地，將電解質(zhì) 22的層印刷在散射電解質(zhì)層24的頂部上。該散射電解質(zhì)層24是由與 電解質(zhì)22相同的材料形成的，并且也包含散射微粒。它是利用與用于 施加電解質(zhì)22相同的方法來施加的。所述散射微粒是諸如二氧化鈦納
米微粒的小微粒，其直徑為200nm?；蛘?，由固態(tài)聚合物基質(zhì)中的小 液滴形成相分離電解質(zhì)。
當(dāng)該電致變色顯示裝置用在反射操作中時(shí)，散射電解質(zhì)層24優(yōu)選 地用于掩蔽對(duì)置電極8。當(dāng)該裝置正用于光的透射時(shí)，如果將散射電解 質(zhì)層24用來掩蔽對(duì)置電極8，則在對(duì)置電極8處任何不希望的顯色仍 然是可見的。然而，散射電解質(zhì)層24可用于掩蔽光源的非均勻性或掩 蔽對(duì)置電極8中的結(jié)構(gòu)。
可能需要通過提供間隔物(未示出)，來維持基層和頂層2、 4處 于大致平行的平面中。當(dāng)電解質(zhì)22是液體電解質(zhì)時(shí)，間隔物的存在是 最有用的。優(yōu)選地，所述間隔物以規(guī)則的間距放置。
對(duì)于剛性元件，將玻璃球形成適當(dāng)?shù)拈g隔物，此時(shí)球的直徑定義 了腔體的高度。將玻璃球旋涂到基層2或頂層4上，或者可替換地， 靜電地沉積在基層2或頂層4上?；蛘?，當(dāng)玻璃處于溶液中時(shí)印刷所 述玻璃球，并且隨后通過蒸發(fā)除去溶劑。
對(duì)于撓性裝置，利用間隔物是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兎乐沽嘶鶎?和 頂層4的過度彎曲。優(yōu)選地，在這種情況下該間隔物是聚合的。利用 光刻技術(shù)施加該間隔物，其中通過旋涂來施加溶于液體中的光致抗蝕 劑材料，以形成均勻的層。在沉積之后通過蒸發(fā)除去液體。利用通過 掩模的紫外線輻射照射該層以便與該材料的一些部分發(fā)生反應(yīng)，在這 些部分中形成不溶解的層。利用溶解所有剩余的不溶解部分的顯影劑 液體來顯影該層，以形成間隔物。或者，所述間隔物可以通過壓印基 層2或頂層4的其中任一個(gè)來形成?；鶎?或頂層4的其中任一個(gè)可以 被注模到包含反間隔物圖案的模具中，以形成間隔物。間隔物也可以 通過從具有反間隔物圖案的模具UV復(fù)制間隔物結(jié)構(gòu)而形成。
密封件20可以由任何傳統(tǒng)的密封材料制成，或者可以由與隔離層 14相同的材料制成。如果電解質(zhì)22是液體，則密封件的施加是在電解 質(zhì)22之前通過如下操作進(jìn)行的分配或印刷密封線(未示出)、通過 密封線耦合基層2與頂層4、固化該密封線、然后通過填充口以電解質(zhì) 22來填充腔。如果印刷電解質(zhì)22，則密封件20可以預(yù)先施加，或者 在電解質(zhì)的加工之后施加。
盡管已經(jīng)根據(jù)上述實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員 顯而易見的是，可以不脫離本發(fā)明的范圍進(jìn)行修改。
權(quán)利要求
1.一種顯示裝置，包括非導(dǎo)電基層和頂層(2，4)，該非導(dǎo)電基層和頂層(2，4)機(jī)械地分離以限定包含電解質(zhì)(22)的腔體；至少兩個(gè)電極(6，8)，每個(gè)電極(6，8)形成在該基層(2)和該頂層(4)的任意一個(gè)上；和至少兩個(gè)固相氧化還原中心(16，18)，每個(gè)固相氧化還原中心(16，18)與該電極(6，8)之一電接觸并與該電解質(zhì)(22)電接觸，并且將它的電極(6，8)與該電解質(zhì)(22)分離；其中該固相氧化還原中心(16，18)中至少一個(gè)是電致變色的。
2. 如權(quán)利要求1所述的顯示裝置，其中該電解質(zhì)(22)是水基的。
3. 如權(quán)利要求2所述的顯示裝置，其中該氧化還原中心(16， 18) 中的至少一個(gè)是吸濕性的。
4. 如權(quán)利要求2和權(quán)利要求3所述的顯示裝置，其中該基層(2) 和頂層(4)中至少一個(gè)是可滲水的。
5. 如前述任一權(quán)利要求所述的顯示裝置，包括非導(dǎo)電隔離層(14)， 其設(shè)置成將該電極(6， 8)中至少一個(gè)的部分與電解質(zhì)(22)分離
6. 如前述任一權(quán)利要求所述的顯示裝置，包括與該電極(6， 8)中 至少一個(gè)對(duì)準(zhǔn)的散射電解質(zhì)層(24)。
7. 如權(quán)利要求6所述的顯示裝置，其中氧化還原中心(16)中的笫一氧化還原中心(16)接觸基層(2) 或者頂層(4)上的電極(6);氧化還原中心(18)中的第二氧化還原中心(18)接觸該基層(2) 或者頂層(4)中另一個(gè)上的電極(8);其中該第一氧化還原中心(16)和第二氧化還原中心(18)交疊， 并且其中該散射電解質(zhì)層(24)暴露該交疊的電極的至少一部分。
8. 如前述任一權(quán)利要求所述的顯示裝置，其中該電極(6， 8)包括具有撓性導(dǎo)電材料涂層的脆性導(dǎo)電材料層。
9. 如前述任一權(quán)利要求所述的顯示裝置，其中每個(gè)電極(6， 8)的 一部分在腔體的外部延伸以形成各自的接觸片(10， 12)。
10. 如權(quán)利要求9所述的顯示裝置，其中該接觸片(10， 12)通過 驅(qū)動(dòng)器(28)連接到電源(26)。
11. 如前述任一權(quán)利要求所述的顯示裝置，其中該顯示裝置的每一 元件都包括撓性材料。
12. 如前述任一權(quán)利要求所述的顯示裝置，其中該顯示裝置的每一 元件都包括聚合物材料。
13. 如前述任一權(quán)利要求所述的顯示裝置，其中該基層和頂層(2， 4)通過間隔物保持在大致平行的平面中。
14. 如前述任一權(quán)利要求所述的顯示裝置，其中該基層和頂層(2， 4)中的任一或兩者包括透明材料。
15. 如權(quán)利要求1到13中的任一所述的顯示裝置，其中該基層和頂 層(2， 4)之一是反射性的，且該基層和頂層中的另一個(gè)是透明的。
全文摘要
一種顯示裝置(1)包括基層(2)和頂層(4)。導(dǎo)電層(5)以圖案的形式涂覆在基層上，以形成電極6和8。這些可以由涂覆有導(dǎo)電PEDOT的ITO制成。然后將絕緣隔離層(14)以圖案的形式涂覆在導(dǎo)電層(5)的頂部上，并填充導(dǎo)電層(5)的電極(6，8)之間的空間。隔離層(14)中的間隙在一部分電極上方延伸。將導(dǎo)電電致變色材料沉積并填充在這些間隙中，以形成每個(gè)與電極6和8之一電接觸的氧化還原中心16和18。密封件(20)限定了腔體，其填充有水基電解質(zhì)(22)。隔離層(14)和氧化還原中心(16，18)保護(hù)電極(6，8)隔離開電解質(zhì)。提供光源并對(duì)所有基層(2)、頂層(4)、電極6和8以及隔離層14使用透明材料，允許了裝置(1)用于光的透射?；蛘撸攲雍突鶎?2，4)其中之一可以是反射性的，而另一個(gè)是透明的，在這種情況下裝置(1)可以用于光反射。通過選擇適當(dāng)?shù)牟牧?，可以?gòu)造可清洗的撓性顯示裝置。
文檔編號(hào)G02F1/155GK101116030SQ200680004465
公開日2008年1月30日 申請(qǐng)日期2006年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月9日
發(fā)明者H·加格特, N·P·維拉德 申請(qǐng)人:皇家飛利浦電子股份有限公司