專利名稱：鋯鈦酸鉛介質(zhì)反射膜系及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋯鈦酸鉛薄膜材料，具體是指一種用于反射鏡、干涉濾光片、光學諧振腔的鋯鈦酸鉛介質(zhì)反射膜系及利用溶膠-凝膠法制備介質(zhì)反射膜系的方法。
背景技術(shù)：
鋯鈦酸鉛(PbZrxTi1-xO3，0＜x＜1，簡稱PZT)不僅具有優(yōu)異的介電、鐵電、壓電和熱釋電特性，而且具有顯著的電光、聲光和非線性光學等物理效應(yīng)，因而成為制作存儲器、換能器、傳感器、紅外探測器、微波器件的最重要材料之一。薄膜材料，在實現(xiàn)器件微型化、輕量化和集成化方面比體材料更具優(yōu)勢，因此，PZT薄膜材料的制備、結(jié)構(gòu)物性及其應(yīng)用倍受人們關(guān)注。制備PZT薄膜材料的方法主要有激光蒸熔、射頻濺射、化學氣相沉積、絲網(wǎng)印刷和溶膠-凝膠等。其中，溶膠-凝膠法因其化學計量比可精確控制，工藝簡單，成本低，特別是能有效地抑制鉛的揮發(fā)等優(yōu)點而被廣泛用來制備PZT薄膜材料。目前，用作反射鏡、干涉濾光片、光學諧振腔的多層介質(zhì)膜是通過鍍膜技術(shù)將介電函數(shù)不同的兩種材料作周期性排列而形成的。構(gòu)建介質(zhì)膜系常見的材料有ZnS/Na3AlF6(CaF2，MgF6)、TiO2/SiO2、GaAs/Al2O3(GaAlAs)等。然而PZT材料卻沒在此領(lǐng)域得到應(yīng)用。究其原因在于過去幾十年里，人們一直沒有意識到特定配方、特定結(jié)構(gòu)的鋯鈦酸鉛多層介質(zhì)膜在特定波段具有近百分之百地反射光能的性質(zhì)。最近，我們首次發(fā)現(xiàn)并從實驗上證實了PZT膜系的這一重要特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可用于反射鏡、干涉濾光片、光學諧振腔的鋯鈦酸鉛介質(zhì)反射膜系及制備方法。
本發(fā)明的鋯鈦酸鉛介質(zhì)反射膜系由多個周期，每個周期有二層不同折射率的PZT層交替排列而成。
本發(fā)明的鋯鈦酸鉛介質(zhì)反射膜系采用溶膠-凝膠法生長，其過程如下溶液的配制溶劑為己二醇甲醚，穩(wěn)定劑為己酰丙酮，增稠劑為聚乙烯吡咯烷酮，防裂劑為正丙醇，它們的摩爾比為28±5∶0.05±0.04∶1±0.8∶1±0.5。溶質(zhì)為硝酸鉛、正丁醇鈦、異丙醇鋯，它們的摩爾比為1.08±0.07∶x∶1-x，0＜x＜1。
先將硝酸鉛溶于己二醇甲醚中，然后依次將正丁醇鈦、異丙醇鋯、己酰丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、正丙醇加入上述溶液中。用40-100℃水加熱并攪拌2-3小時。待溶液自然冷卻后加入去離子水，加熱至120℃，蒸餾除去反應(yīng)副產(chǎn)物，最后得到清澈透明的濃度為0.2-0.8M/L的前驅(qū)體溶液。該溶液在一年內(nèi)不會變質(zhì)。
PZT介質(zhì)膜系的制備利用溶膠-凝膠鍍膜工藝，先在硅襯底上沉積180-220納米厚的鎳酸鑭薄膜，然后以甩膠速率為每分鐘1000-5000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速，在40-60秒的時間內(nèi)，分二次中間間隔10-30秒將配制好的PZT前驅(qū)體溶液滴到旋轉(zhuǎn)中的鎳酸鑭緩沖層上，旋涂PZT膜層。PZT前驅(qū)體溶液也可以在勻膠機停止旋轉(zhuǎn)時滴。然后把旋涂好的片子放入快速退火爐中，分別在180℃-240℃、350℃-400℃和650℃-730℃的溫度下熱處理3-8分鐘，3-8分鐘和5-10分鐘。重復上述過程，直至達到所需的周期數(shù)。
本發(fā)明是基于在鍍膜的過程中，由于相分離，聚合物聚乙烯吡咯烷酮在前后兩次甩膜時形成的兩個凝膠膜界面上，自動凝聚成亞微米尺度的粒子，經(jīng)高溫燒結(jié)后，聚合物聚粒子分解，形成孔洞，從而自發(fā)形成明顯可分的致密的PZT層和疏松的PZT層。這樣，經(jīng)多個生長周期制備出的膜系，其折射率具有按高/低/高/低/…的規(guī)律分布。整個多層膜系統(tǒng)便成了擁有光子禁帶的一維光子晶體。本發(fā)明的關(guān)鍵在兩個方面I.PZT前驅(qū)體溶液中必須含有添加劑聚乙烯吡咯烷酮；II.在一個生長周期內(nèi)，中間間隔數(shù)秒兩次滴涂同一種PZT溶液。
在硅襯底上沉積鎳酸鑭緩沖層，是因為PZT的晶格常數(shù)同硅的晶格常數(shù)不相匹配，很難在硅襯底上直接生長出有良好擇優(yōu)取向、無裂紋的薄膜。
本發(fā)明的優(yōu)點是工藝簡單，成本低，能方便、快捷地制備大面積的多層膜系。所制備的膜系堅固，抗熱沖擊，防潮。同時能通過選擇工藝參數(shù)，溶液濃度等手段，操控峰值反射率的中心波長。


圖1為本發(fā)明的帶有襯底的鋯鈦酸鉛介質(zhì)反射膜系結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2中的曲線a、b分別對應(yīng)實施例1和實施例2的多層PZT介質(zhì)膜系的X射線衍射照片。
圖3a、3b分別對應(yīng)實施例1和實施例2的多層PZT介質(zhì)膜系的原子力顯微照片。
圖4曲線a、b分別對應(yīng)實施例1和實施例2的多層PZT介質(zhì)膜系的反射譜。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步的詳細說明實施例1鋯鈦比為50/50溶液的配制將3.6482g硝酸鉛溶于30ml己二醇甲醚中，然后依次將1.5ml正丁醇鈦、2.22ml異丙醇鋯加入其中。再依次加入1.0ml己酰丙酮，2.61ml正丙醇，0.014g聚乙烯吡咯烷酮。用70℃水加熱并攪拌2.5小時，待溶液自然冷卻后加入2.0ml去離子水。再加熱至120℃，通過蒸餾去除一部分反應(yīng)副產(chǎn)物及溶劑，得到清澈透明，鋯鈦比為50/50，摩爾濃度為0.4M/L的PZT前驅(qū)體溶液。該溶液在一年內(nèi)不會變。
PZT介質(zhì)膜系的制備利用溶膠-凝膠鍍膜工藝，先在硅襯底1上沉積200納米厚的鎳酸鑭薄膜2。將配制好的PZT溶液用膠頭滴管滴到以每分鐘2500轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)著的基片上，用勻膠機將溶液均勻甩開，甩膠時間30秒，形成固化凝膠膜，重復上述過程2次，再將固化凝膠膜放入快速退火爐中，分別在180℃、380℃和700℃下熱處理5分鐘，7分鐘和7分鐘，形成一個周期的膜系。重復上述過程14次，得到構(gòu)型為硅/鎳酸鑭/14周期PbZr0.5Ti0.5O3的多層膜系。在多層膜中，每個周期PZT膜層的厚度約109nm。PZT介質(zhì)膜系3的峰值反射率約93％，對應(yīng)的波長為540nm，光子禁帶寬度約40nm。
實施例2鋯鈦比為40/60溶液的配制將3.6482g硝酸鉛溶于30ml己二醇甲醚中，然后依次將1.8ml正丁醇鈦、1.78ml異丙醇鋯加入其中。再依次加入1.0ml己酰丙酮，2.61ml正丙醇，0.014g聚乙烯吡咯烷酮。用70℃水加熱并攪拌2.5小時，待溶液自然冷卻后加入2.0ml去離子水。再加熱至120℃，通過蒸餾去除一部分反應(yīng)副產(chǎn)物及溶劑，得到清澈透明，鋯鈦比為40/60，摩爾濃度為0.4M/L的PZT前驅(qū)體溶液。該溶液在一年內(nèi)不會變。
PZT介質(zhì)膜系的制備利用溶膠-凝膠鍍膜工藝，先在硅襯底1上沉積200納米厚的鎳酸鑭薄膜2。用膠頭滴管將配制好的PZT溶液滴到基片上，用勻膠機將溶液均勻甩開，甩膠時間20秒，勻膠機轉(zhuǎn)速為每分鐘3000轉(zhuǎn)，重復上述過程二次，形成固化的凝膠膜，將固化的凝膠膜隨襯底一起放入快速退火爐中，分別在150℃、360℃和650℃下熱處理4分鐘，4分鐘和6分鐘，形成一個周期的膜系。重復18周期得到結(jié)構(gòu)為硅/鎳酸鑭/18周期PbZr0.4Ti0.6O3的多層膜系。每個周期PZT膜層的厚度約90nm。PZT介質(zhì)膜系3的峰值反射率達99.9％，對應(yīng)的波長為460nm，光子禁帶寬度約32nm。
見附圖，X射線衍射分析表明，采用本發(fā)明制備的多層PZT介質(zhì)膜系具有(110)擇優(yōu)取向和單一的鈣鈦礦相；原子力顯微鏡觀測結(jié)果表明，用本發(fā)明制備的多層PZT膜系表面致密無裂紋，表面的均方根粗糙度只有1.9納米，顆粒分布均勻、顆粒大小相近；反射譜測量表明，用本發(fā)明制備的多層PZT介質(zhì)膜，對特定的波段具有90％以上的反射率，反射率的值隨層數(shù)的增加而增大。實施例中所用的鎳酸鑭溶液均按照專利文件CN1362749A表達的方法配制。
權(quán)利要求
1.一種鋯鈦酸鉛介質(zhì)反射膜系，它是由多個周期，每個周期有二層不同折射率的鋯鈦酸鉛膜層交替排列而成。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述鋯鈦酸鉛介質(zhì)反射膜系的方法，其特征在于具體步驟如下A.溶液的配制溶劑為己二醇甲醚，穩(wěn)定劑為己酰丙酮，增稠劑為聚乙烯吡咯烷酮，防裂劑為正丙醇，它們的摩爾比為28±5∶0.05±0.04∶1±0.8∶1±0.5；溶質(zhì)為硝酸鉛、正丁醇鈦、異丙醇鋯，它們的摩爾比為1.08±0.07∶x∶1-x，0＜x＜1；先將硝酸鉛溶于己二醇甲醚中，然后依次將正丁醇鈦、異丙醇鋯、己酰丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、正丙醇加入上述溶液中，用40-100℃水加熱并攪拌2-3小時，待溶液自然冷卻后加入去離子水，加熱至120℃，蒸餾除去反應(yīng)副產(chǎn)物，最后得到清澈透明的濃度為0.2-0.8M/L的前驅(qū)體溶液；B.PZT介質(zhì)膜系的制備利用溶膠-凝膠鍍膜工藝，先在硅襯底上沉積180-220納米厚的鎳酸鑭薄膜，然后以甩膠速率為每分鐘1000-5000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速，在40-60秒的時間內(nèi)，分二次中間間隔10-30秒將配制好的PZT前驅(qū)體溶液滴到旋轉(zhuǎn)中的鎳酸鑭緩沖層上，旋涂PZT膜層；PZT前驅(qū)體溶液也可以在勻膠機停止旋轉(zhuǎn)時滴；然后把旋涂好的片子放入快速退火爐中，分別在180℃-240℃、350℃-400℃和650℃-730℃的溫度下熱處理3-8分鐘，3-8分鐘和5-10分鐘；重復上述過程，直至達到所需的周期數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋯鈦酸鉛介質(zhì)反射膜系及制備方法，該反射膜系由多個周期，每個周期有二層折射率不同的鋯鈦酸鉛膜層交替排列而成。制備方法采用溶膠－凝膠法生長，溶劑為己二醇甲醚，穩(wěn)定劑為己酰丙酮，增稠劑為聚乙烯吡咯烷酮，防裂劑為正丙醇。溶質(zhì)為硝酸鉛、正丁醇鈦、異丙醇鋯。本方法涉及的設(shè)備簡單，操作方便，成本低廉，能大面積制備均勻無裂紋的多層薄膜材料。通過本發(fā)明制作的多層鋯鈦酸鉛介質(zhì)膜系在特定的波段，能以接近100％的反射率反射光能。制備的膜堆堅固，抗熱沖擊，防潮，適用作高反射率的布拉格反射鏡，也可作為制作干涉濾光片、光學諧振腔、光波導元器件和微波元器件的材料。
文檔編號G02B1/04GK1588130SQ20041006623
公開日2005年3月2日 申請日期2004年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月9日
發(fā)明者胡古今, 戴寧 申請人:中國科學院上海技術(shù)物理研究所