專利名稱：一種鹵化銀彩色照相紙的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鹵化銀照相材料，特別涉及一種鹵化銀彩色照相紙。
背景技術：
如今，在鹵化銀照相體系中，傾向于采用一種稱之為微粒高感的技術，也即在保證相當感光度的同時，盡量減小鹵化銀乳劑顆粒的尺寸，以使畫面更清晰、更細膩，但是，鹵化銀顆粒尺寸降低后，存在的一個最大問題就是如何提高其感光度。如美國專利US6610467、6555308、5888704、6335154中所述，可以通過改變顆粒形狀，如做成T顆粒，來改善染料的吸附和光吸收效率，從而提高感光度；也可以在乳劑中摻雜一些貴金屬離子減小光生電子與空穴的復合機會，從而提高感光度。
在鹵化銀照相材料中，曝光后用伯芳香胺顯影劑彩色顯影，形成的顯影劑氧化物與成色劑偶合形成染料，得到影像，其中品紅影像由吡唑啉酮、吡唑并苯并咪唑和吡唑并氮唑等成色劑形成，其中吡唑啉酮型是初期應用最廣泛的品紅成色劑；與吡唑酮型主品紅成色劑相比，吡唑并氮唑型主品紅成色劑形成的染料具有更好的光譜吸收曲線，在430nm～450nm感藍區(qū)沒有雜吸收，長波一側吸收峰更陡，因此具有更好的彩色還原，并具有發(fā)色率高、抗甲醛能力強等優(yōu)點，因此從90年代開始國外彩色照相紙產品大都采用吡唑并氮唑型品紅成色劑。
中國專利CN1258021公開了一種使用包含新型吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑型品紅成色劑的照相材料，該照相材料具有較好的色彩還原和光穩(wěn)定性。
中國專利CN1023217公開了一種使用1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑品紅成色劑或吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑品紅成色劑的照相材料，該照相材料彩色再現性好，并且在感光度、層次和彩色密度方面均顯示優(yōu)良攝影特性。
中國專利CN1258860公開了一種照相材料，其乳劑層中結合有環(huán)狀唑類成色劑染料和包括以下化合物的穩(wěn)定劑組合物(1)第一個化合物分子通式為(R4)m(C6H5-m)NHSO2R3；(2)第二個化合物分子通式為(R6)n(C6H4-n)(OR5)2。將以上這些穩(wěn)定劑組合物與環(huán)狀唑類成色劑共同使用，能夠提供一種高度穩(wěn)定的染料影像。
中國專利CN1260513公開了一種照相材料，其乳劑層中使用一種吡唑并三唑類成色劑，該成色劑具有公知的吡唑并三唑構型，只是引入的取代基不同，進而獲得的成色劑性質發(fā)生變化。該發(fā)明的新型成色劑化合物在沖洗加工時與氧化后的彩色顯影劑反應，表現較優(yōu)良的成色效率。
如今，照相材料中實際應用的吡唑并三唑成色劑基本上如下構型 式1 式2式1和式2中，X為與顯影劑氧化物反應時脫落的取代基，如H或Cl；R9為C1～C5烷基；R10可以采用多種類型的取代基，不同的取代基對照相性能有很大影響。美國專利US4942117，日本專利JP4-204645、JP10-161284、JP6-250357中均公開了采用取代基為芳基的吡唑并唑類成色劑，該類成色劑偶合活性較高，形成的染料耐光、耐熱、耐濕性有較大提高，吸收峰更窄；美國專利US4822730、US5234805中采用的吡唑并唑品紅成色劑含磺酰胺；美國專利US4835094、日本專利JP10-161285中公開的吡唑并唑類成色劑含羧基，成色劑具有較高的發(fā)色密度，其染料也具有較強的穩(wěn)定性，對顯影液的pH值不過于敏感；美國專利US5183728、US5681691、歐洲專利EP779543中公開的吡唑并唑類成色劑α-C上有-N-取代烷基，使染料的吸收紅移了5～12納米。
由成色劑與顯影劑偶合所形成的影像暴露于光、熱或潮氣中時，染料分子易激化，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，氧化或水解后變?yōu)闊o色化合物，導致影像發(fā)生褪色現象。這在品紅成色劑形成的染料上體現得更明顯，尤其是吡唑并唑類品紅成色劑。防止或消除這種光褪色的措施主要有采用更穩(wěn)定的成色劑(在成色劑中引入防褪色的基團)、使用防褪色劑、紫外吸收劑等。
日本專利JP5-241288、JP11-109577中公開了含有取代哌嗪等六元含氮雜環(huán)結構的成色劑；日本專利JP10-186603提出分子結構中含-SO2-(N-L-OH)2的吡唑并氮唑品紅成色劑，這些成色劑提高了染料的耐光性。
消除光褪色最有效的措施是成色劑與防褪色劑及紫外吸收劑組合使用。防褪色劑能俘獲光照射下產生的單重態(tài)氧或氧的自由基負離子，防止染料被氧化，起到防褪色作用；紫外吸收劑則能防止染料在紫外線照射下發(fā)生的氧化分解反應。使用的防褪色劑主要有酚類、色滿類、雙螺茚類、芳醚類、磷酰胺類等。紫外吸收劑主要有苯并三氮唑型、丙烯醛類、均三嗪型等。美國專利US5236819、US5082766、德國專利DE4307194公開了使用特定的穩(wěn)定劑與吡唑并唑成色劑組合來改善染料的穩(wěn)定性，但效果并不令人滿意；美國專利US5561037公開了綜合使用芳族磺酰胺和環(huán)狀磺酰胺穩(wěn)定劑作為吡唑并唑成色劑的防褪色穩(wěn)定劑，起到較好效果，但這種芳族磺酰胺制備困難，且成本較高；中國專利CN1258860公開了使用穩(wěn)定劑組合苯黃酰胺、芳醚取得較好抗褪色效果。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是，提供一種鹵化銀彩色照相紙，該彩色照相紙具有良好的色彩還原性、影像光照穩(wěn)定性和耐疲勞藥液性。
本發(fā)明的技術方案是一種鹵化銀彩色照相紙，包括支持體和乳劑層，其特征是(1)其支持體上感藍層乳劑采用平均粒徑為0.55μm的細小顆粒；(2)其支持體上感綠層采用以下結構的吡唑并三唑品紅成色劑(式3)和防褪色劑(式4)及紫外吸收劑(式5)的組合 式3 式4
式5式3中，R1為氫原子、甲基或丁基；R2為C1～C5烷基；R3為包含有芳基或含硫、氮的五元、六元雜環(huán)的C10～C20長鏈基團；式4中，R4為羥基、苯氧基或含磺酸基和氮原子的六元環(huán)；R5為氫原子、C10～C20烷基、羥基或芳基；式5中，R6、R7、R8為酚基。
一種優(yōu)選方案，其中所述的乳劑為氯溴化銀乳劑，其中氯含量為98％或更高。
一種優(yōu)選方案，其中所述的乳劑為單分散立方體顆粒。
一種優(yōu)選方案，其中所述的防褪色劑與吡唑并三唑品紅成色劑的重量比為0.5～1.5∶1。
一種優(yōu)選方案，其中所述的紫外吸收劑在鹵化銀彩色照相紙中的用量為5.0×10-4mol/m2～1.0×10-3mol/m2。
鹵化銀彩色照相紙包括支持體和乳劑層，本發(fā)明提供的鹵化銀彩色照相紙，其支持體上感藍層乳劑采用平均粒徑為0.55μm的細小顆粒；其支持體上感綠層采用以下結構的吡唑并三唑品紅成色劑(式3)和防褪色劑(式4)及紫外吸收劑(式5)的組合 式3 式4
式5式3中R1為氫原子、甲基或丁基；R2為C1～C5烷基；R3為包含有芳基或含硫、氮五元、六元雜環(huán)的C10～C20長鏈基團；式4中R4為羥基、苯氧基或含磺酸基和氮原子的六元環(huán)；R5為氫原子、C10～C20烷基、羥基或芳基；式5中R6、R7、R8為酚基。
適合本發(fā)明的吡唑并三唑品紅成色劑、防褪色劑及紫外吸收劑的具體例子分別為
本發(fā)明中的吡唑并三唑品紅成色劑具有吡唑并唑類成色劑的優(yōu)點，具有優(yōu)良的色彩還原性。如前所述，此類成色劑在光照下的穩(wěn)定性差，因此本發(fā)明中的吡唑并三唑成色劑需要與防褪色劑和紫外吸收劑組合使用。本發(fā)明使用的防褪色劑、紫外吸收劑與本發(fā)明中的吡唑并三唑成色劑組合使用得到高度穩(wěn)定的染料影像。
本發(fā)明中的吡唑并三唑品成色劑和防褪色劑及紫外吸收劑是公知的化合物，它們的制備方法公開在美國專利US6008369、US5998629、US5969148中。
本發(fā)明中的吡唑并三唑品成色劑和防褪色劑及紫外吸收劑用本領域公知的技術方法分散于明膠水溶液中。分散劑可以應用三異丙基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或丁二酸二異辛酯磺酸鈉。高沸點溶劑應用鄰苯二甲酸烷基酯、磷酸酯、檸檬酸酯或苯甲酸酯，優(yōu)選鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸三丁酯混合使用。分散劑與高沸點溶劑用量為常規(guī)用量。
本發(fā)明中，吡唑并三唑品成色劑一般在支持體上的涂布量為4.0×10-4mol/m2～6.0×10-4mol/m2。
本發(fā)明中，防褪色劑與吡唑并三唑品成色劑的比例范圍為0.5～1.5∶1.0(重量比)。
本發(fā)明中的紫外吸收劑用量范圍為5.0×10-4～1.0×10-3mol/m2。
本發(fā)明使用的乳劑為單分散AgBrCl立方顆粒乳劑，氯含量為98％或更高，優(yōu)選為99％以上。其制備方法為本領域公知的雙注乳化方法，如ResearchDisclosure，vol.531，1988，Item 40928和Research Disclosure，vol.365，1994，Item36544和James，The Theory of Photographic Process.所述。
本發(fā)明使用的乳劑，可用本領域公知的增感方法進行化學增感和光譜增感。乳劑可用硫和貴金屬金化學增感，如Research Disclosure，vol.531，1988，Item40928和Research Disclosure，vol.365，1994，Item36544中所述；光譜增感采用多甲川碳菁染料，如Research Disclosure，vol.365，1994，Item36544中所述。
在乳劑制備時可摻雜元素周期表中第VIII族過渡金屬離子，以改善乳劑的照相性能。作為淺電子陷阱摻雜劑，可使用Ir3+、Ru3+、Rh3+、Os3+等金屬離子，如B.H.Carroll，Photographic Science and Engineering，vol.24，No.6，265-267(1980)和Research Disclosure，vol.53 1，1988，Item 40928和Research Disclosure，vol.365，1994，Item 36544中所述。
在乳劑制備時，穩(wěn)定劑、防灰霧劑及其他助劑應加入乳劑層中，以改進照相材料的穩(wěn)定性，如Research Disclosure，vol.365，1994，Item36544，Section VII中所述。
本發(fā)明中的感藍層乳劑顆粒平均粒徑為0.55μm的細小顆粒，它可以通過以下一種方法獲得降低乳化溫度、提高成核階段的加料速率、使用晶形生長調節(jié)劑等，優(yōu)選為提高加料速率。
乳劑顆粒尺寸降低后，會導致乳劑感光度的降低?？梢酝ㄟ^摻雜貴金屬離子如Ru2+、Pt2+或其他方式加以彌補。本發(fā)明采用了一種簡單有效的方法。降低乳劑顆粒尺寸后，顆粒表面積大大增加，可以更有效、更多的吸附光譜增感染料。本發(fā)明在制備乳劑的物理成熟、化學成熟階段分別加入增感染料，化學增感和光譜增感交叉進行，由此制備出微粒高感的乳劑。
本發(fā)明中，感藍層乳劑所使用的光譜增感染料具有以下結構 式6式6中R11、R12為C1～C5烷磺酸基；R13為氫原子、鹵原子或芳基；X-為Cl-、Br-、或CH3(C6H4)SO3-。
本發(fā)明中的鹵化銀彩色照相紙具有Research Disclosure，1995，Item37038所顯示的結構和組分。其中，黃層感光層使用本發(fā)明中的微粒乳劑；品層感光層使用本發(fā)明中的吡唑并唑成色劑和防褪色劑組合。
本發(fā)明中的鹵化銀彩色照相紙可用各種技術曝光成像，如ResearchDisclosure，vol.365，1994，Item 36544中所述。
包括本發(fā)明組合物的鹵化銀彩色照相紙能夠使用任何公知的沖洗加工方法進行加工，如Research Disclosure，vol.365，1994，Item 36544和The Theory ofPhotographic Process(T.H.James，4th edition，Macmillan，New York，1977)中所述。
本發(fā)明的鹵化銀彩色照相紙具有良好的色彩還原性、影像光照穩(wěn)定性和耐疲勞藥液性。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明做更為詳細的描述，但本發(fā)明并不僅限于此。
比較例1感藍乳劑A的制備在一個帶有高速攪拌的反應容器中，加入5％的明膠水溶液，將pH值調至6.0，pCl值調至1.3，溫度保持在65℃，加入5ml的1，8-二羥基-3，6-二硫代辛烷(20％醇溶液)，在所得水溶液中用計量泵以0.006mol/min(以Ag計)的初速度加入包含0.90mol硝酸銀的水溶液M-1和包含0.90mol氯化鈉的水溶液N-1，并強烈攪拌5分鐘。隨后加入包含0.10mol硝酸銀的水溶液M-2和包含0.10mol鹵化物(鹵素比例為Cl/Br＝95/5)的水溶液N-2，并強烈攪拌10分鐘，得到粒徑為0.80μm、氯化銀含量為99.5％的鹵化銀乳劑。之后在30℃下通過沉降、水洗上述混合物，以達到脫鹽的目的，按常規(guī)方法進行化學增感和光譜增感，光譜增感染料采用本發(fā)明中的感藍染料，其具體結構如下，其用量為0.30mol。
比較例2品成色劑油乳A的制備1.0唑酮型品成色劑溶解于由鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸三丁酯和乙酸乙酯按1∶3∶10(體積比)的比例組成的混合物中，將混合物加熱至70℃形成溶液，在高速攪拌的狀態(tài)下加入10％的明膠水溶液18ml和10％的十二烷基苯磺酸鈉0.75ml。45分鐘后停止攪拌，將分散好的混合物加入去離子水至總量為20g，備用。唑酮型品成色劑的結構如下
比較例3紫外吸收劑油乳A的制備1.0g苯并三氮唑型紫外吸收劑溶解于由鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸三丁酯和乙酸乙酯按2∶1∶9(體積比)的比例組成的混合物中，將混合物加熱至70℃形成溶液，在高速攪拌的狀態(tài)下加入10％的明膠水溶液8ml和10％的十二烷基硫酸鈉0.4ml。45分鐘后停止攪拌，將分散好的混合物加入去離子水至總量為20g。，備用。苯并三氮唑型紫外吸收劑的結構如下 實施例1感藍乳劑B的制備在一個帶有高速攪拌的反應容器中，加入5％的明膠水溶液，將pH值調至5.50，pCl值調至1.4，溫度保持在65℃，加入5ml的1，8-二羥基-3，6-二硫代辛烷(20％醇溶液)。在所得水溶液中用計量泵以0.012mol/min(以Ag計)的初速度加入包含0.90mol硝酸銀的水溶液M-1和包含0.90mol氯化鈉的水溶液N-1，并強烈攪拌5分鐘。隨后加入包含0.10mol硝酸銀的水溶液M-2和包含0.10mol鹵化物(鹵素比例為Cl/Br＝95/5)的水溶液N-2，并強烈攪拌5分鐘，得到粒徑為0.55μm、氯化銀含量為99.5％的單分散立方體鹵化銀乳劑。然后加入感藍層光譜增感染料0.35mol，并強烈攪拌5分鐘，之后在30℃下通過沉降、水洗上述混合物，以達到脫鹽的目的，然后進行化學增感和二次光譜增感，染料用量為0.10mol。光譜增感染料的具體結構如下 實施例2品成色劑油乳B的制備1.0g吡唑并三唑品成色劑和1.0g防褪色劑溶解于由鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸三丁酯和乙酸乙酯按1∶3∶10(體積比)的比例組成的混合物中，將混合物加熱至70℃形成溶液，在高速攪拌的狀態(tài)下加入10％的明膠水溶液18ml和10％的十二烷基苯磺酸鈉0.75ml。45分鐘后停止攪拌，將分散好的混合物加入去離子水至總量為20g，備用。吡唑并三唑品成色劑和防褪色劑的具體結構如下 實施例3品成色劑油乳C的制備同實施例2，只是防褪色劑為0g。
實施例4品成色劑油乳D的制備同實施例2，只是防褪色劑為0.5g。
實施例5品成色劑油乳E的制備同實施例2，只是防褪色劑為1.5g。
實施例6
紫外吸收劑油乳B的制備1.0g紫外吸收劑溶解于由鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸三丁酯和乙酸乙酯按2∶1∶9(體積比)的比例組成的混合物中，將混合物加熱至70℃形成溶液，在高速攪拌的狀態(tài)下加入10％的明膠水溶液8ml和10％的十二烷基硫酸鈉0.4ml。45分鐘后停止攪拌，將分散好的混合物加入去離子水至總量為20g，備用。紫外吸收劑的具體結構如下 鹵化銀彩色照相紙的制備過程鹵化銀彩色照相紙的各層排列結構在Research Disclosure，vol.365，1994，Item36544，Section XI中有詳細描述，具體排列結構如下在凝膠底層化的涂布有聚乙烯的紙支持體上涂布以下各層表面保護層紫外吸收層②感紅層紫外吸收層①感綠層隔層感藍層支持體(紙基)鹵化銀彩色照相紙的制備過程中，先制備上述各層的油乳，然后將各層油乳涂布在凝膠底層化的涂布有聚乙烯的紙支持體上，干燥，得到彩色照相紙。
比較例4彩色照相紙1的制備1、感藍層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入H-118黃成色劑(北京化工廠生產)油乳250g和DB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感藍層乳劑A 50g，備用；2、隔層將45g明膠加入到500ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳25g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；3、感綠層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入品紅成色劑油乳B 250g、SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感綠層乳劑50g，備用；4、紫外吸收層①將30g明膠加入到300ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳30g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；5、感紅層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入Q-399青成色劑(沈陽感光研究院生產)油乳和SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感紅層乳劑50g，備用；6、紫外吸收層②將20g明膠加入到300ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳30g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；7、表面保護層將30g明膠加入到400ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；涂布之前加入1292表面活性劑和H-ll堅膜劑，采用擠壓方式涂布，涂布中紫外吸收劑油乳B在彩色照相紙中的用量為7×10-4mol/m2，在暗室狀態(tài)下將上述7層涂布到凝膠底層化的涂塑有聚乙烯的支持體上，干燥，得到彩色照相紙1，按照RA-4工藝沖洗加工，測其性能。
比較例5彩色照相紙2的制備1、感藍層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入H-118黃成色劑(北京化工廠生產)油乳250g和DB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感藍層乳劑B 50g，備用；2、隔層將45g明膠加入到500ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳25g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；3、感綠層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入品紅成色劑油乳A 250g、SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感綠層乳劑50g，備用；4、紫外吸收層①將30g明膠加入到300ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳30g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；5、感紅層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入Q-399青成色劑(沈陽感光研究院生產)油乳和SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感紅層乳劑50g，備用；6、紫外吸收層②將20g明膠加入到300ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳30g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；7、表面保護層將30g明膠加入到400ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；涂布之前加入1292表面活性劑和H-11堅膜劑，采用擠壓方式涂布，涂布中紫外吸收劑油乳B在彩色照相紙中的用量為7×10-4mol/m2，在暗室狀態(tài)下將上述7層涂布到凝膠底層化的涂塑有聚乙烯的支持體上，干燥，得到彩色照相紙2，按照RA-4工藝沖洗加工，測其性能。
比較例6彩色照相紙3的制備1、感藍層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入H-118黃成色劑(北京化工廠生產)油乳250g和DB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感藍層乳劑B 50g，備用；2、隔層將45g明膠加入到500ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳25g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；3、感綠層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入品紅成色劑油乳C 250g、SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感綠層乳劑50g，備用；4、紫外吸收層①將30g明膠加入到300ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳30g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；5、感紅層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入Q-399青成色劑(沈陽感光研究院生產)油乳和SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感紅層乳劑50g，備用；6、紫外吸收層②將20g明膠加入到300ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳30g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；7、表面保護層將30g明膠加入到400ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；涂布之前加入1292表面活性劑和H-11堅膜劑，采用擠壓方式涂布，涂布中紫外吸收劑油乳B在彩色照相紙中的用量為7×10-4mol/m2，在暗室狀態(tài)下將上述7層涂布到凝膠底層化的涂塑有聚乙烯的支持體上，干燥，得到彩色照相紙3，按照RA-4工藝沖洗加工，測其性能。
比較例7彩色照相紙4的制備1、感藍層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入H-118黃成色劑(北京化工廠生產)油乳250g和DB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感藍層乳劑B 50g，備用；
2、隔層將45g明膠加入到500ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳25g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；3、感綠層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入品紅成色劑油乳B 250g、SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g和紫外吸收劑油乳A，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感綠層乳劑50g，備用；4、紫外吸收層①將30g明膠加入到300ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳30g和紫外吸收劑油乳A，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；5、感紅層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入Q-399青成色劑(沈陽感光研究院生產)油乳和SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感紅層乳劑50g，備用；6、紫外吸收層②將20g明膠加入到300ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳30g和紫外吸收劑油乳A，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；7、表面保護層將30g明膠加入到400ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；涂布之前加入1292表面活性劑和H-11堅膜劑，采用擠壓方式涂布，涂布中紫外吸收劑油乳A在彩色照相紙中的用量為常規(guī)用量，在暗室狀態(tài)下將上述7層涂布到凝膠底層化的涂塑有聚乙烯的支持體上，干燥，得到彩色照相紙4，按照RA-4工藝沖洗加工，測其性能。
實施例7彩色照相紙5的制備1、感藍層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入H-118黃成色劑(北京化工廠生產)油乳250g和DB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感藍層乳劑B 50g，備用；2、隔層將45g明膠加入到500ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳25g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；3、感綠層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入品紅成色劑油乳B 250g、SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感綠層乳劑50g，備用；4、紫外吸收層①將30g明膠加入到300ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳30g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；5、感紅層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入Q-399青成色劑(沈陽感光研究院生產)油乳和SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感紅層乳劑50g，備用；6、紫外吸收層②將20g明膠加入到300ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳30g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；7、表面保護層將30g明膠加入到400ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；涂布之前加入1292表面活性劑和H-11堅膜劑，采用擠壓方式涂布，涂布中紫外吸收劑油乳B在彩色照相紙中的用量為7×10-4mol/m2，在暗室狀態(tài)下將上述7層涂布到凝膠底層化的涂塑有聚乙烯的支持體上，干燥，得到彩色照相紙5，按照RA-4工藝沖洗加工，測其性能。
實施例8彩色照相紙6的制備1、感藍層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入H-118黃成色劑(北京化工廠生產)油乳250g和DB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感藍層乳劑B 50g，備用；2、隔層將45g明膠加入到500ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳25g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；3、感綠層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入品紅成色劑油乳D 250g、SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感綠層乳劑50g，備用；4、紫外吸收層①將30g明膠加入到300ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳30g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；5、感紅層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入Q-399青成色劑(沈陽感光研究院生產)油乳和SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感紅層乳劑50g，備用；6、紫外吸收層②將20g明膠加入到300ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳30g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；7、表面保護層將30g明膠加入到400ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；涂布之前加入1292表面活性劑和H-11堅膜劑，采用擠壓方式涂布，涂布中紫外吸收劑油乳B在彩色照相紙中的用量為7×10-4mol/m2，在暗室狀態(tài)下將上述7層涂布到凝膠底層化的涂塑有聚乙烯的支持體上，干燥，得到彩色照相紙6，按照RA-4工藝沖洗加工，測其性能。
實施例9彩色照相紙7的制備1、感藍層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入H-118黃成色劑(北京化工廠生產)油乳250g和DB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感藍層乳劑B 50g，備用；2、隔層將45g明膠加入到500ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳25g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；
3、感綠層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入品紅成色劑油乳E 250g、SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感綠層乳劑50g，備用；4、紫外吸收層①將30g明膠加入到300ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳30g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；5、感紅層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入Q-399青成色劑(沈陽感光研究院生產)油乳和SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感紅層乳劑50g，備用；6、紫外吸收層②將20g明膠加入到300ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳30g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；7、表面保護層將30g明膠加入到400ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；涂布之前加入1292表面活性劑和H-11堅膜劑，采用擠壓方式涂布，涂布中紫外吸收劑油乳B在彩色照相紙中的用量為7×10-4mol/m2，在暗室狀態(tài)下將上述7層涂布到凝膠底層化的涂塑有聚乙烯的支持體上，干燥，得到彩色照相紙7，按照RA-4工藝沖洗加工，測其性能。
實施例10彩色照相紙8的制備1、感藍層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入H-118黃成色劑(北京化工廠生產)油乳250g和DB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感藍層乳劑B 50g，備用；2、隔層將45g明膠加入到500ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳25g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；3、感綠層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入品紅成色劑油乳B 250g、SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感綠層乳劑50g，備用；4、紫外吸收層①將30g明膠加入到300ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳30g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；5、感紅層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入Q-399青成色劑(沈陽感光研究院生產)油乳和SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感紅層乳劑50g，備用；6、紫外吸收層②將20g明膠加入到300ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳30g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；7、表面保護層將30g明膠加入到400ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；涂布之前加入1292表面活性劑和H-11堅膜劑，采用擠壓方式涂布，涂布中紫外吸收劑油乳B在彩色照相紙中的用量為5×10-4mol/m2，在暗室狀態(tài)下將上述7層涂布到凝膠底層化的涂塑有聚乙烯的支持體上，干燥，得到彩色照相紙8，按照RA-4工藝沖洗加工，測其性能。
實施例11彩色照相紙8的制備1、感藍層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入H-118黃成色劑(北京化工廠生產)油乳250g和DB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感藍層乳劑B 50g，備用；2、隔層將45g明膠加入到500ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳25g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；3、感綠層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入品紅成色劑油乳B 250g、SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感綠層乳劑50g，備用；4、紫外吸收層①將30g明膠加入到300ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳30g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；5、感紅層將15g明膠加入到200ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入Q-399青成色劑(沈陽感光研究院生產)油乳和SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳10g，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，暗室狀態(tài)下加入感紅層乳劑50g，備用；6、紫外吸收層②將20g明膠加入到300ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后加入SB防污染劑(樂凱膠片公司生產)油乳30g和紫外吸收劑油乳B，置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；7、表面保護層將30g明膠加入到400ml的去離子水中，常溫浸泡明膠至溶脹，然后置于40℃恒溫水浴中攪拌至充分溶解，備用；涂布之前加入1292表面活性劑和H-11堅膜劑，采用擠壓方式涂布，涂布中紫外吸收劑油乳B在彩色照相紙中的用量為1×10-3mol/m2，在暗室狀態(tài)下將上述7層涂布到凝膠底層化的涂塑有聚乙烯的支持體上，干燥，得到彩色照相紙9，按照RA-4工藝沖洗加工，測其性能。
表1照相性能測試數據表

表1中最小密度為曝光量為0時的彩色密度；感光度為使彩色密度比最小彩色密度高0.6所必須的曝光量的倒數，并顯示為一個相對值，取照相材料02之感光度為100；反差為使彩色密度為0.7所需曝光量的對數和使彩色密度為1.7所需曝光量的對數之間的差值；最大密度為彩色密度與此時所需曝光量對數的微分值小于或等于0.05時的彩色密度。
表2耐疲勞藥液性能測試數據表

表2中在耐疲勞藥液性能表中，感藍層密度衰減為沖洗一定面積通用彩色照相紙后而沖洗的已曝光備用樣品的各級彩色密度值與初始密度值的差值的絕對值與初始密度值的百分比，此百分比越小即感藍層密度衰減越小，說明照相材料耐疲勞藥液能力越強。
表3彩色平衡性能測試數據表

表3中
取初始時(未沖洗彩色照相紙時)感紅層密度與感藍層密度的差值和感綠層密度與感藍層密度的差值均為0，沖洗一定面積通用彩色照相紙后而沖洗的已曝光備用樣品的各級感紅層密度與感藍層密度的差值和感綠層密度與感藍層密度的差值與之比較的相對值越大則彩色平衡越不好。
表4感綠層密度衰減幅度測試數據表

表4中彩色照相紙2、3、4、6、7、8和9經感光儀分級曝光、沖洗加工、測定各級感綠層密度值，之后將測定完了的照相材料暴露于強日光下照射60天后再次測定各級密度，與強光照射前的密度值進行比較，求得感綠層密度衰減幅度，其衰減幅度越小，說明該照相材料的影像光穩(wěn)定性越好。
表5抗甲醛性能測試數據表

表5中將照相紙2和照相紙5置于含甲醛氣體的密閉不銹鋼筒中，然后放入40℃恒溫箱中熏蒸16小時，然后按前述方法曝光、沖洗加工、測定性能。
熏蒸1為50ml水加0.1ml甲醛；熏蒸2為50ml水加0.5ml甲醛。
有益效果由表1～5中的數據可以看出，采用本發(fā)明技術方案得到的彩色照相紙，其具有良好的色彩還原性、影像光穩(wěn)定性和耐疲勞藥液性。
權利要求
1.一種鹵化銀彩色照相紙，包括支持體和乳劑層，其特征是(1)其支持體上感藍層乳劑采用平均粒徑為0.55μm的細小顆粒；(2)其支持體上感綠層采用以下結構的吡唑并三唑品紅成色劑(式3)和防褪色劑(式4)及紫外吸收劑(式5)的組合 式3 式4 式5式3中，R1為氫原子、甲基或丁基；R2為C1～C5烷基；R3為包含有芳基或含硫、氮的五元、六元雜環(huán)的C10～C20長鏈基團；式4中，R4為羥基、苯氧基或含磺酸基和氮原子的六元環(huán)；R5為氫原子、C10～C20烷基、羥基或芳基；式5中，R6、R7、R8為酚基。
2.根據權利要求1所述的鹵化銀彩色照相紙，其特征是，其中所述的乳劑為氯溴化銀乳劑，其中氯含量為98％或更高。
3.根據權利要求1所述的鹵化銀彩色照相紙，其特征是，其中所述的乳劑為單分散立方體顆粒。
4.根據權利要求1所述的鹵化銀彩色照相紙，其特征是，其中所述的防褪色劑與吡唑并三唑品紅成色劑的重量比為0.5～1.5∶1。
5.根據權利要求1所述的鹵化銀彩色照相紙，其特征是，其中所述的紫外吸收劑在鹵化銀彩色照相紙中的用量為5.0×10-4mol/m2～1.0×10-3mol/m2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鹵化銀照相材料，特別涉及一種鹵化銀彩色照相紙，該鹵化銀彩色照相紙包括支持體和乳劑層，其特征是(1)其支持體上感藍層乳劑采用平均粒徑為0.55μm的細小顆粒；(2)其支持體上感綠層采用以下結構的吡唑并三唑品紅成色劑(式3)和防褪色劑(式4)及紫外吸收劑(式5)的組合式3中，R
文檔編號G03C1/005GK1661470SQ200410039198
公開日2005年8月31日 申請日期2004年2月24日 優(yōu)先權日2004年2月24日
發(fā)明者杜彥飛, 王增敏, 梁曉軍, 楊貴平, 樊秀利, 靳妍, 柄炳忠 申請人:中國樂凱膠片集團公司, 樂凱膠片股份有限公司