專利名稱：產(chǎn)黑白色鹵化銀印刷材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及攝影用鹵化銀印刷介質(zhì)，具體地講，涉及在標(biāo)準(zhǔn)快速顏色處理化學(xué)中顯影的產(chǎn)黑白色印刷介質(zhì)的偶合劑共分散體。
背景技術(shù)：
產(chǎn)黑白色印刷介質(zhì)用一個(gè)或多個(gè)光敏鹵化銀層配制，一般配制在反射底物上。當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)RA顏色顯影化學(xué)中處理時(shí)，每個(gè)光敏層顯影為中性染料色彩。這由共分散的形成青色、洋紅和黃色的偶合劑來(lái)完成，其方式為在顯影期間形成的染料混合物結(jié)合給出所需的中性色。可以通過(guò)改變共分散體中偶合劑的相對(duì)比例得到存在商業(yè)價(jià)值的其它色彩。
目前商用產(chǎn)色印刷介質(zhì)使用洋紅偶合劑，其衍生自通式MAGENTA-I的吡唑啉酮類，特別是其中X＝H的四個(gè)相當(dāng)?shù)念愃莆?。用通式MAGENTA-I的偶合劑配制的產(chǎn)色印刷介質(zhì)對(duì)熱或光不穩(wěn)定，隨著時(shí)間的流逝由于形成紅黃色斑造成最小密度(Dmin)區(qū)變暗。 MAGENTA-1其中Rc是取代基(優(yōu)選芳基)；Rd是取代基(優(yōu)選苯氨基、羧酰氨基、脲基、氨基甲?；?、烷氧基、芳氧羰基、烷氧羰基或N-雜環(huán)基團(tuán))；X是氫原子或去偶合基團(tuán)。
雖然現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了產(chǎn)黑白色介質(zhì)的熱穩(wěn)定性有所改善的其它洋紅染料形成偶合劑，但是它們尚未商品化，因?yàn)楫?dāng)與典型的青色和黃色染料形成偶合劑共分散時(shí)它們的相對(duì)反應(yīng)性低。因此，J.L.Edwards，P.T.Hahm，M.J.Bogdanowicz，J.L.LaBarca的美國(guó)專利5 362 616描述了鄰芳氧基苯胺衍生的黃色偶合劑與吡唑并三唑聯(lián)合的產(chǎn)黑白色介質(zhì)。J.L. Edwsrds的歐洲專利申請(qǐng)0 600 377 A1描述了衍生自鄰甲氧基苯胺的黃色偶合劑的用途。T.Hirosawa，K.Katsube，JKomiyama，Y.Hayafuchi和T.Nakamura的US 5 728 511描述了與衍生自鄰氯苯胺的黃色偶合劑聯(lián)合的吡唑并三唑洋紅偶合劑的用途。T.Hirosawa，K.Katsube，T.Nakamura，Y.Hayafuchi，K.Arasawa，J Komiyama和T.Fujita的US 5 939 247也公開(kāi)了與衍生自鄰氯苯胺的黃色偶合劑聯(lián)合的吡唑并三唑。G.N.Barber，P.R.Greco，M..J.Bogdanowicz和E.L.Kelly的US 5 491 053指出了用于產(chǎn)黑白色介質(zhì)的吡唑啉酮與鄰氯苯胺的聯(lián)合。
具體地講，洋紅染料形成偶合劑衍生自通式MAGENTA-2的吡唑并三唑類， MAGENTA-2其中Ra和Rb獨(dú)立地表示H或取代基；X是氫原子或去偶合基團(tuán)；而Za、Zb和Zc獨(dú)立地是取代的次甲基、＝N-、＝C-或-NH-，條件是Za-Zb鍵或Zb-Zc鍵中的一個(gè)是雙鍵，而另一個(gè)是單鍵，且當(dāng)Zb-Zc鍵是碳碳雙鍵時(shí)，其可以形成芳香環(huán)的一部分，且Za、Zb和Zc中的至少一個(gè)表示與基團(tuán)Rb連接的次甲基。
在本發(fā)明的產(chǎn)黑白色印刷介質(zhì)中洋紅-2偶合劑是不利的，因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生的染料曲線在速度、對(duì)比度或Dmax方面與本領(lǐng)域中已描述的普通黃色和青色染料形成偶合劑的相配性差。當(dāng)在速度、對(duì)比度和Dmax中的差別足夠大時(shí)，可以觀察到非中性色的變化。為在印刷中產(chǎn)生中性色高亮區(qū)而平衡偶聯(lián)劑比例會(huì)在陰影細(xì)節(jié)中引起非中性色的偏差。同樣，為在陰影細(xì)節(jié)中獲得中性而平衡偶合劑比例可在高亮區(qū)引起顏色偏差。隨著染料曲線之間在速度、Dmax和對(duì)比度的差異的增加，顏色偏差增加。因此，要求染料曲線的速度、對(duì)比度和Dmax盡可能相配。
目前的產(chǎn)黑白色介質(zhì)的另一個(gè)問(wèn)題是由通式MAGENTA-1的偶合劑形成的洋紅染料的光穩(wěn)定性一般較差。
存在對(duì)更穩(wěn)定的產(chǎn)黑白色圖像的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供在產(chǎn)黑白色印刷介質(zhì)中的改善的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供產(chǎn)黑白色印刷介質(zhì)對(duì)光的改善的圖像穩(wěn)定性。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供用于產(chǎn)黑白色印刷介質(zhì)的青色、洋紅和黃色染料形成偶合劑的改善的共分散液。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供復(fù)制如US 5 362 616先前描述的顏色亮度L*的產(chǎn)黑白色印刷介質(zhì)；即以具有相似亮度的中性色形式印刷顏色。
本發(fā)明的這些以及其它目的是通過(guò)形成中性圖像的照相材料完成的，其中含有青色染料形成偶合劑、式MAGENTA-2的洋紅染料形成偶合劑， 其中Ra和Rb獨(dú)立地表示H或取代基；X是氫原子或去偶合基團(tuán)；Za、Zb和Zc獨(dú)立地是取代的次甲基、＝N-、＝C-或-NH-，條件是Za-Zb鍵或Zb-Zc鍵中的一個(gè)是雙鍵，而另一個(gè)是單鍵，且當(dāng)Zb-Zc鍵是碳碳雙鍵時(shí)，其可以形成芳香環(huán)的一部分，且Za、Zb和Zc中的至少一個(gè)表示與基團(tuán)Rb連接的次甲基，以及式Y(jié)ELLOW-II的黃色染料形成偶合劑， 其中R5-R10是取代基。R5是具有一個(gè)以上碳原子的烷氧基、芳氧基、苯氨基、芳硫基、烷硫基或二烷基氨基。R5通過(guò)氧原子、硫原子或氮原子連接酰苯胺苯環(huán)。
R6鍵合在相對(duì)于苯氨基氮原子的3至6位，且獨(dú)立地選自氫原子、鹵素、烷氧羰基(-CO2R)、氨基甲?；?-CONRR′)、羧酰氨基(-NRCOR′)、磺酰氧基(-OSO2R)、氨磺?；?-SO2NRR′)、亞磺酰氨基(-NRSO2R′)或磺?；?-SO2R)。R和R′可以是氫原子或被取代的或未被取代的烷基或芳基。R和R′的適當(dāng)實(shí)例是乙基、十六烷基、2-乙基己基、對(duì)十二烷基苯基；q是1至4；R7是烷基、單環(huán)或多環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)、芳雜環(huán)和氨基。R7的適當(dāng)實(shí)例包括叔丁基和1-金剛烷基；R8、R9和R10彼此獨(dú)立地選自氫原子、烷基、芳基或烷氧基。R8、R9和R10的適當(dāng)實(shí)例包括甲基、乙基、芐基和乙氧基。
本發(fā)明提供了產(chǎn)黑白色反射相紙材料，當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)RA顏色顯影化學(xué)中顯影時(shí)，其產(chǎn)生具有改進(jìn)的熱和光穩(wěn)定性的圖像。
本發(fā)明較現(xiàn)有產(chǎn)黑白色介質(zhì)具有很多優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明照相材料在常規(guī)和數(shù)碼曝光設(shè)備中在很大范圍的曝光時(shí)間內(nèi)形成優(yōu)異的中性色圖像。本發(fā)明介質(zhì)形成的圖像表現(xiàn)出大大改善了的熱和光穩(wěn)定性，在與熱或光長(zhǎng)時(shí)間接觸后保持白色Dmins。本發(fā)明介質(zhì)還保留了US 5 362 616先前描述的顏色亮度復(fù)制性，其提高了感覺(jué)上的圖像質(zhì)量。本發(fā)明介質(zhì)優(yōu)選的結(jié)構(gòu)具有單一的、提供了改善的清晰度和顯影性的成像層，在用于產(chǎn)黑白色印刷介質(zhì)的共分散液中與通式MAGENTA-2的偶合劑在反應(yīng)性上更適當(dāng)相配的黃色染料形成偶合劑。在以下詳述中這些優(yōu)點(diǎn)以及其它優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。
產(chǎn)黑白色照相成像材料具有至少一個(gè)成像層，其中包括光敏鹵化銀乳液、青色染料形成偶合劑、洋紅染料形成偶合劑和黃色染料形成偶合劑，且當(dāng)顯影黑白圖像時(shí)一般產(chǎn)生中性色。成像層是含有感光性鹵化銀和染料形成偶合劑的層。
中性色的紅、綠和藍(lán)光吸收(RGB)組分可以按照標(biāo)準(zhǔn)行業(yè)作法繪為單個(gè)的照相曲線(狀態(tài)A密度對(duì)相對(duì)曝光的對(duì)數(shù))。在本發(fā)明中每個(gè)曲線指紅、綠或藍(lán)色“染料曲線”。紅色染料曲線主要得自青色染料的形成，綠色染料曲線主要得自洋紅染料的形成，而藍(lán)色染料曲線主要得自黃色染料的形成。每個(gè)染料曲線的速度是產(chǎn)生狀態(tài)A密度為0.8需要的相對(duì)曝光的對(duì)數(shù)。狀態(tài)A是用于本領(lǐng)域的反射介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)密度單位。優(yōu)選的紅、綠和藍(lán)色染料曲線在密度至約1.2以前重疊或接近重疊(具有相似的速度和對(duì)比度)，并彼此在0.5狀態(tài)A密度單位內(nèi)具有最大密度(Dmax)。
在單一成像層中，每個(gè)染料曲線的速度部分依賴于共分散的偶合劑的相對(duì)反應(yīng)性。相對(duì)于共分散液中的其它偶合劑來(lái)說(shuō)，偶合劑反應(yīng)性越強(qiáng)，其相應(yīng)染料曲線的速度越大。當(dāng)偶合劑反應(yīng)性不相配時(shí)，染料曲線的排列不適于由峰的底部至峰的肩部形成良好的中性色色彩。在這些條件下，只有使染料曲線的最大密度區(qū)散開(kāi)才可能在峰的底部區(qū)域產(chǎn)生適當(dāng)?shù)那€重疊。這樣在曲線散開(kāi)的密度區(qū)引起非中性色顏色偏差。
在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“頂部”、“上部”、“乳液一側(cè)”、“成像一側(cè)”和“表面”指帶有成像層的成像材料或顯影圖像的一面或朝向該面。術(shù)語(yǔ)“底部”、“較低的一側(cè)”及“背側(cè)”指帶有成像層的一側(cè)或顯影圖像的反面的成像材料的一面或朝向該面。本文中所用術(shù)語(yǔ)底物指作為成像材料的主要部分的載體或基質(zhì)材料，如紙、聚酯、乙烯基合成紙、纖維或其它可現(xiàn)圖像的適宜材料。在本文中，術(shù)語(yǔ)“照相材料”是在圖像形成中利用光敏鹵化銀的材料。照相材料是產(chǎn)黑白色材料。產(chǎn)黑白色材料含圖像染料形成單元，其對(duì)光譜的三個(gè)主要區(qū)域中的每個(gè)感光。每個(gè)單元可以包括對(duì)光譜的給出區(qū)域感光的單一乳液層或多乳液層。該材料層包括形成圖像單元層，正如本領(lǐng)域所知，它們可以以多種順序排列。在另一種方式中，對(duì)光譜的三個(gè)主要區(qū)域中的每個(gè)感光的乳液可以排列為單一的分?jǐn)嗟膶?。這些乳液產(chǎn)生單一顏色的感光，而基本上不對(duì)另一種顏色感光。
用于本發(fā)明的照相乳液一般籍本領(lǐng)域常規(guī)方法通過(guò)在膠體基質(zhì)中沉淀鹵化銀結(jié)晶來(lái)制備。所述膠體一般是親水性成膜劑如明膠、藻酸或其衍生物。
沉淀步驟中形成的結(jié)晶經(jīng)洗滌，然后通過(guò)加入感光染料和化學(xué)光敏劑進(jìn)行化學(xué)和光譜增感處理，并進(jìn)行加熱，在加熱期間乳液溫度升高，一般從40℃升至70℃，并維持一段時(shí)間。在制備本發(fā)明所用乳液中使用的沉淀和光學(xué)及化學(xué)增感處理方法，可以是本領(lǐng)域已知的方法。
本發(fā)明的反射基質(zhì)優(yōu)選包括帶有擠在成像層底物頂部的穩(wěn)定量的受阻胺的樹脂層。受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)產(chǎn)生自2，2，6，6-四甲基哌啶。該受阻胺應(yīng)以占所述樹脂層重量約0.01-5％的量加到所述聚合物層上，以便在接觸UV光時(shí)抗聚合物降解。優(yōu)選的用量是約0.05-3％(重量)。這樣提供了優(yōu)異的聚合物穩(wěn)定性以及對(duì)開(kāi)裂和變黃的抵抗性，同時(shí)將受阻胺的成本保持最低。分子量小于2300的適宜的受阻胺的實(shí)例為雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-正丁基-(3，5-二叔丁基-羥基-芐基)丙二酸酯；8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺(4，5)癸烷-2，4-二酮；四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁四酸酯；1-(2-[3，5-二叔丁基-4-羥基苯基-丙酰氧基]乙基)-4-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶；1，1′-(1，2-亞乙基)雙(3，3，5，5-四甲基-2-哌嗪酮)；優(yōu)選的受阻胺是1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N″′[1，2-亞乙基雙[[[4，6-雙(丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亞氨基]-3，1-亞丙基]]-雙[N′，N″-二丁基-N′，N″-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)，將其稱為化合物A。之所以優(yōu)選化合物A是因?yàn)楫?dāng)聚合物和化合物A的混合物被擠到成像紙上時(shí)，所述聚合物與紙的粘附力優(yōu)異，且該成像系統(tǒng)抗開(kāi)裂和變黃的長(zhǎng)期穩(wěn)定性得以改善。
樹脂層所用的適宜聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。聚烯烴共聚物，包括聚乙烯、丙烯和乙烯、己烯、丁烯和辛烯的共聚物，也是可以使用的。首選聚乙烯，這因?yàn)槠涑杀镜筒⒕哂兴璧耐扛残再|(zhì)。作為聚乙烯，可以利用的是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和聚乙烯摻合物。其它適宜的聚合物包括由4-20個(gè)碳原子的芳族、脂族或環(huán)脂族二羧酸與2-24碳原子的脂族或脂環(huán)族二醇制備的聚酯。適宜的二羧酸的實(shí)例包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、鈉磺基間苯二甲酸及其混合物。適宜二醇的實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、其它聚乙二醇及其混合物。其它聚合物是具有對(duì)苯二甲酸或萘二甲酸和至少一種選自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的二醇重復(fù)單元的基質(zhì)聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，其可以用小量其它單體改性。其它適宜的聚酯包括通過(guò)包合適量輔助-酸組分如二苯乙烯二甲酸形成的液晶共聚酯。這些液晶共聚酯的實(shí)例公開(kāi)于美國(guó)專利4 420 607；4 459 402和4 468 510中?？衫玫木埘０钒猃?、尼龍66及其混合物。聚酰胺的共聚物也是適宜的連續(xù)相聚合物。可利用的聚碳酸酯的實(shí)例為雙酚A聚碳酸酯。適于用作復(fù)合紙張的連續(xù)相聚合物的纖維素酯包括硝酸纖維素、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素及其混合物或共聚物?？衫玫木垡蚁┗鶚渲ň勐纫蚁⒕垡蚁┐伎s乙醛及其混合物。也可以利用乙烯基樹脂的共聚物。
任何適宜的白色顏料可以摻入聚烯烴層中，例如，氧化鋅、硫化鋅、二氧化鋯、鉛白、硫酸鉛、氯化鉛、鋁酸鉛、鄰苯二甲酸鉛、三氧化銻、鉍白(white bismuth)、氧化錫、錳白(white manganese)、鎢白(white tungsten)及其混合形式。優(yōu)選的顏料是二氧化鈦，因?yàn)槠湔凵渎矢?，于是在合理的成本下給出優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)。該顏料以便于分散在聚烯烴中的任何形式使用。優(yōu)選的顏料是錐型鈦白粉。首選的顏料是金紅石二氧化鈦，因?yàn)槠湓谧畹偷某杀鞠戮哂凶畲蟮恼凵渎?。金紅石二氧化鈦的平均顏料直徑首選為0.1至0.26μm。當(dāng)分散在聚合物中時(shí)，大于0.26μm的顏料對(duì)于成像材料應(yīng)用來(lái)說(shuō)太黃，而小于0.1μm的顏料不透明性不充分。優(yōu)選白色顏料以占聚烯烴涂層總重量的約10至約50重量％使用。二氧化鈦含量低于10％，成像系統(tǒng)的不透明性不充分，且具有較差的光學(xué)性質(zhì)。二氧化鈦含量高于50％，聚合物混合物不能制造。二氧化鈦的表面可以用無(wú)機(jī)物處理，如氫氧化鋁、含氟化物或氟離子的氧化鋁、含氟化物或氟離子的二氧化硅、氫氧化硅、二氧化硅、氧化硼、硼酸(boria)修飾的二氧化硅(如美國(guó)專利4 781 761所述)、磷酸鹽、氧化鋅、ZrO2等，并可以用有機(jī)物處理，如多元醇、多元胺、金屬皂、鈦酸烷基酯、聚硅氧烷、硅烷等。有機(jī)和無(wú)機(jī)二氧化鈦處理可以單獨(dú)或聯(lián)合進(jìn)行。對(duì)于無(wú)機(jī)處理來(lái)說(shuō)，表面處理劑的量?jī)?yōu)選相當(dāng)于二氧化鈦重量的0.2至2.0％，而對(duì)于有機(jī)處理來(lái)說(shuō)優(yōu)選0.1至1％。在這些水平上處理，二氧化鈦在所述聚合物中分散得很好，且不干擾成像基質(zhì)的制造。
在分散劑的存在下，該聚合物、受阻胺光穩(wěn)定劑和二氧化鈦彼此混合。分散劑的實(shí)例為高級(jí)脂肪酸的金屬鹽如棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉、棕櫚酸鈣、月桂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、辛酸鋯、硬脂酸鋅等，高級(jí)脂肪酸，高級(jí)脂肪酰胺以及高級(jí)脂肪酸。優(yōu)選分散劑是硬脂酸鈉，而首選的分散劑是硬脂酸鋅。這兩種分散劑都為樹脂涂覆層提供了優(yōu)異的白度。
為了照相應(yīng)用，優(yōu)選略微帶有藍(lán)色色調(diào)的白色基質(zhì)。防水樹脂涂覆層優(yōu)選含著色劑如上藍(lán)劑和洋紅或紅色顏料?？衫玫纳纤{(lán)劑包括熟知的群青、鈷藍(lán)、氧化鈷磷酸鹽、喹吖啶酮顏料及其混合物。可利用的紅色或洋紅著色劑為喹吖啶酮類和群青類。
該樹脂也可以包括熒光劑，其吸收UV區(qū)的能量并在藍(lán)光區(qū)大量放光。任何光學(xué)增白劑(參見(jiàn)美國(guó)專利3 260 715)或其結(jié)合形式會(huì)是有利的。
該樹脂也可以含有一種或多種抗氧化劑，如受阻酚第一抗氧化劑，其單獨(dú)使用或與第二抗氧化劑聯(lián)合使用。受阻酚第一抗氧化劑的實(shí)例包括季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](如Irganox 1010)、十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(如Irganox 1076，將其稱為化合物B)、苯丙酸3，5-雙(1，1-二甲基)-4-羥基-2[3-[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)-1-氧代丙基)酰肼(如Irganox MD1024)、2，2′-二亞乙基硫基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](如Irganox 1035)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(如Irganox 1330)，但是不限于這些實(shí)例。第二抗氧化劑包括有機(jī)烷基和芳基亞磷酸酯，其實(shí)例如亞磷酸三苯酯(如Irgastab TPP)、三(正丙基苯基-亞磷酸酯)(如Irgastab SN-55)、2，4-雙(1，1-二甲基苯基)亞磷酸酯(如Irgafos 168)。
用連續(xù)或班伯里混合器將受阻胺光穩(wěn)定劑、二氧化鈦、著色劑、增滑劑、光學(xué)增白劑和抗氧化劑一起或分別與該聚合物混合。一般制備顆粒狀的這些添加劑的濃縮物。金紅石顏料的濃度可以是母料的20至80重量％。然后，將此母料進(jìn)行適當(dāng)稀釋以備與樹脂一起使用。
其上層壓了防水樹脂層的基質(zhì)可以是聚合物、合成紙、布、紡織聚合物纖維或纖維素紙基質(zhì)或其層壓物。該基質(zhì)也可以是微孔化的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，如描述于美國(guó)專利4 912 333；4 994 312和5 055371中的。優(yōu)選的基質(zhì)是攝影級(jí)纖維素紙。
為了形成本發(fā)明的防水樹脂涂層，將含顏料和其它添加劑的顆粒熱熔涂覆在滾動(dòng)的紙或合成紙的基質(zhì)上。如果需要，可以在熱熔涂覆前用聚合物稀釋該顆粒。對(duì)于單層涂層，該樹脂層可以通過(guò)層壓形成。模頭不限于任何特殊的形式，并可以是任何一種普通的模頭如T形槽或涂層懸掛模頭。在防水樹脂的熱熔化擠出過(guò)程中出口溫度為500-660°F。此外，在用樹脂涂覆此基質(zhì)前，該基質(zhì)可以用活化處理方法處理，如電暈放電、燃燒、臭氧、等離子體或輝光放電。
在成像的一側(cè)，施用于本發(fā)明所用反射基質(zhì)的原紙上的該樹脂層的厚度，優(yōu)選為5至100μm，并首選10至50μm。
在成像材料的相反一側(cè)，施用于原紙上的樹脂層的厚度優(yōu)選為5至100μm，并更優(yōu)選10至50μm。
在成像一側(cè)，防水樹脂涂層的表面可以是光滑的、細(xì)密的、絲光的、有紋理的或消光的表面。在沒(méi)有涂覆成像材料的背側(cè)上的防水涂層表面，也可以是光滑的、細(xì)密的、絲光的或消光的表面。優(yōu)選的背離成像材料的背側(cè)防水表面是消光的。
本發(fā)明涉及當(dāng)通過(guò)常規(guī)光學(xué)印刷或電子印刷方法曝光時(shí)性能優(yōu)異的鹵化銀照相材料。電子印刷方法包括將記錄材料的對(duì)輻射感光的鹵化銀乳液層以象素-×-象素的方式置于至少10-4爾格/平方厘米的光化輻射下最多100微秒，其中鹵化銀乳液層由上述鹵化銀顆粒組成。常規(guī)的光學(xué)印刷方法包括將記錄材料的對(duì)輻射感光的鹵化銀乳液層以成影像的方式置于至少10-4爾格/平方厘米的光化輻射下10-3至300秒，其中鹵化銀乳液層由上述鹵化銀顆粒組成。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明利用對(duì)輻射感光的、由鹵化銀顆粒組成的乳液，該鹵化銀顆粒(a)基于銀，含有大于50摩爾百分?jǐn)?shù)的氯化物，(b){100}結(jié)晶面提供大于50％的表面積，及(c)具有的中心部分含總銀的95至99％，并含有兩種摻雜劑，該摻雜劑的選擇應(yīng)滿足下列要求(i)六配位金屬絡(luò)合物，其滿足下式(I)[ML6]n其中n是0、-1、-2、-3或-4；M是除銥外的邊緣軌道填充的多價(jià)金屬離子；而L6表示橋連配體，其可以獨(dú)立地選擇，條件是至少4個(gè)配體是陰離子配體，且至少1個(gè)配體是氰基配體或者負(fù)電性比氰基配體更大的配體；以及(ii)含噻唑或取代的噻唑配體的銥配位絡(luò)合物。
本發(fā)明涉及照相記錄材料，其中含有基質(zhì)和至少一種含有上述鹵化銀顆粒的感光性鹵化銀乳液層。
與單獨(dú)使用每種摻雜劑相比，摻雜劑(i)和(ii)的聯(lián)合大大降低了倒易律失效。此外摻雜劑(i)和(ii)的聯(lián)合得到的倒易律失效的降低超出了各摻雜劑單獨(dú)使用獲得的降低值的簡(jiǎn)單加和。摻雜劑(i)和(ii)的聯(lián)合提供了倒易律失效的較大降低，特別是對(duì)于高強(qiáng)度和短時(shí)間的曝光。摻雜劑(i)和(ii)的聯(lián)合對(duì)于相對(duì)低水平的銥還獲得了高強(qiáng)度的倒易，以及高和低強(qiáng)度倒易改進(jìn)，即使是當(dāng)使用常規(guī)明膠-膠溶劑(例如，除了低蛋氨酸明膠-膠溶劑)時(shí)。
本發(fā)明的乳液和材料能很好地適用于常規(guī)光學(xué)印刷和電子印刷方法，其包括將對(duì)輻射敏感的一種或多種鹵化銀乳液層以象素-×-象素的方式置于至少10-4爾格/平方厘米的光化輻射下最多100微秒。
以前已公開(kāi)了對(duì)于鹵化銀顆粒可以獲得改善的倒易性，所述顆粒(a)基于銀，含有大于50摩爾百分?jǐn)?shù)的氯化物，及(b){100}結(jié)晶面提供大于50％的表面積，這通過(guò)如下方法實(shí)現(xiàn)使用(i)類的六配位金屬絡(luò)合物摻雜劑，其與含噻唑或取代的噻唑配體的銥配位絡(luò)合物摻雜劑聯(lián)合。對(duì)于鹵化銀顆粒使用常規(guī)明膠-膠溶劑獲得了倒易性的改善，這不同于美國(guó)專利5 783 373和5 783 378給出的摻雜劑的聯(lián)合的對(duì)比性改進(jìn)，其需要使用其中討論的低蛋氨酸明膠-膠溶劑，且其聲明當(dāng)?shù)鞍彼崴酱笥诿靠?0微摩爾時(shí)，優(yōu)選將任何明膠-膠溶劑的濃度限定為小于所用總膠溶劑的1％。因此，特別考慮使用顯著水平(即大于總膠溶劑的1％重量)的常規(guī)明膠(即每克含至少30微摩爾的蛋氨酸的明膠)作為本發(fā)明乳液的鹵化銀的明膠-膠溶劑，優(yōu)選含至少50重量百分比明膠的明膠-膠溶劑，每克該明膠中含至少30微摩爾的蛋氨酸。
滿足本發(fā)明的乳液可以含有類型(i)的六配位絡(luò)合物摻雜劑，其滿足下式(I)[ML6]n其中n是0、-1、-2、-3或-4；M是除銥外的邊緣軌道填充的多價(jià)金屬離子，優(yōu)選Fe+2、Ru+2、Os+2、Co+3、Rh+3、Pd+4或Pt+4，更優(yōu)選鐵、釕或鋨離子，并首選釕離子；L6表示六個(gè)橋連配體，其可以獨(dú)立地選擇，條件是至少4個(gè)配體是陰離子配體，且至少1個(gè)配體(優(yōu)選至少3個(gè)，且最佳至少4個(gè))是氰基配體或者負(fù)電性比氰基配體更大的配體。任何剩余的配體可以選自多種其它橋接配體，包括水合配體、鹵化物配體(特別是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、氰酸配體、硫代氰酸配體、硒代氰酸配體、碲代氰酸配體及疊氮化物配體。包括六個(gè)氰基配體的(i)類六配位過(guò)渡金屬絡(luò)合物是特別優(yōu)選的。
特別受到注目的、包合在高氯化物顆粒中的(i)類六配位絡(luò)合物的示例由Olm等的美國(guó)專利5 503 970和Daubendiek等的美國(guó)專利5494 789和5 503 971，及Keevert等的美國(guó)專利4 945 035，以及Murakami等的日本專利申請(qǐng)平-2 -249588，及研究公開(kāi)條目(Research Di sclosure Item)36736提供?？衫玫摹⒂米?ii)類摻雜劑六配位絡(luò)合物的中性和陰離子有機(jī)配體由Olm等的美國(guó)專利5 360712和Kuromoto等的美國(guó)專利5 462 849公開(kāi)。
(i)類摻雜劑優(yōu)選在至少50(首選75并最佳80)％的銀沉淀后，但在這些顆粒的中心部分沉淀完成前，引入到高氯化物顆粒中。優(yōu)選在98(首選95并最佳90)％的銀已沉淀前，引入(i)類摻雜劑。根據(jù)充分沉淀的顆粒結(jié)構(gòu)的陳述，(i)類摻雜劑優(yōu)選存在于內(nèi)殼區(qū)，其包圍了至少50(首選75并最佳是80)％的銀，并與位于更居中的銀一起構(gòu)成整個(gè)中心部分(銀的99％)，首選構(gòu)成95％，且最佳構(gòu)成90％形成高氯化物顆粒的鹵化銀。(i)類摻雜劑可以分布在上述劃定的整個(gè)內(nèi)殼區(qū)中或可以以一個(gè)或多個(gè)帶的形式加在內(nèi)殼區(qū)中。
(i)類摻雜劑可以以任何常用濃度使用。優(yōu)選濃度范圍是10-8至10-3摩爾/摩爾銀，首選10-6至5×10-4摩爾/摩爾銀。
下列是(i)類摻雜劑的特別示例(i-1) [Fe(CN)6]-4(i-2) [Ru(CN)6]-4(i-3) [Os(CN)6]-4(i-4) [Rh(CN)6]-3(i-5) [Co(CN)6]-3(i-6) [Fe(吡嗪)(CN)5]-4(i-7) [RuCl(CN)5]-4(i-8) [OsBr(CN)5]-4(i-9) [RhF(CN)5]-3(i-10)[In(NCS)6]-3(i-11)[FeCO(CN)5]-3(i-12)[RuF2(CN)4]-4(i-13)[OsCl2(CN)4]-4(i-14)[RhI2(CN)4]-3(i-15)[Ga(NCS)6]-3(i-16)[Ru(CN)5(OCN)]-4(i-17)[Ru(CN)5(N3)]-4(i-18)[Os(CN)5(SCN)]-4(i-19)[Rh(CN)5(SeCN)]-3(i-20)[Os(CN)Cl5]-4(i-21)[Fe(CN)3Cl3]-3(i-22)[Ru(CO)2(CN)4]-1
當(dāng)(i)類摻雜劑具有凈負(fù)電荷時(shí)，應(yīng)領(lǐng)會(huì)當(dāng)加入到反應(yīng)器中在沉淀期間它們與抗衡離子相聯(lián)系?？购怆x子并不重要，因?yàn)樵谌芤褐衅鋸膿诫s劑中解離，且不摻混到所述顆粒中?？梢钥紤]已知與氯化銀沉淀充分相容的普通抗衡離子，如銨離子和堿金屬離子。應(yīng)注意除非在下文中另行說(shuō)明，上述說(shuō)明對(duì)(ii)類摻雜劑同樣適合。
(ii)類摻雜劑是含至少一個(gè)噻唑或取代的噻唑配體的銥配位絡(luò)合物。詳盡的科學(xué)研究已表明VIII族六鹵代配位絡(luò)合物產(chǎn)生了深的電子陷井，如R.S.Eachus，R.E.Graves和M.T.Olm，J.Chem.Phys.，69卷，4580-7頁(yè)(1978)及Physica Status Solidi A，57卷，429-37(1980)以及R.S.Eachus和M.T.Olm，Annu.Rep.Prog.Chem.Sect.C.Phys.Chem.，83卷，3，3-48頁(yè)(1986)。相信在本發(fā)明的實(shí)施中使用的(ii)類摻雜劑產(chǎn)生了這樣深的電子陷井。所述噻唑配體可以用任何照相可接受的取代基取代，其不妨礙摻雜劑摻入到鹵化銀顆粒中。取代基的實(shí)例包括低級(jí)烷基(如含1-4個(gè)碳原子的烷基)，并特別是甲基?？梢杂糜诒景l(fā)明的取代的噻唑配體的特定實(shí)例是5-甲基噻唑。(ii)類摻雜劑優(yōu)選是其中具有的每個(gè)配體比氰基配體正電性更強(qiáng)的銥配位絡(luò)合物。在特別優(yōu)選的形式中，形成(ii)類摻雜劑的配位絡(luò)合物的剩余非噻唑或非取代的噻唑配體是鹵化物配體。
應(yīng)特別考慮從Olm等的美國(guó)專利5 360 712和5 457 021及Kuromoto等的美國(guó)專利5 462 849描述的含有機(jī)配體的配位絡(luò)合物中選擇(ii)類摻雜劑。
在一優(yōu)選的形式中，考慮使用作為(ii)摻雜劑滿足下式的六配體絡(luò)合物(II)[IrL16]n′其中n′是0、-1、-2、-3或-4；而L16表示六個(gè)橋接配體，其可以獨(dú)立地選擇，條件是至少4個(gè)配體是陰離子配體，每個(gè)配體比氰基配體正電性更大，且至少一個(gè)配體包括噻唑或取代的噻唑配體。在特別優(yōu)選的方式中，至少4個(gè)配體是鹵化物配體，如氯化物或溴化物配體。
(ii)類摻雜劑優(yōu)選在至少50(首選85并最佳90)％的銀已沉淀后，但在顆粒的中心部分沉淀完成前，引入到高氯化物顆粒中。優(yōu)選在99(首選97并最佳95)％的銀已沉淀前引入(ii)類摻雜劑。根據(jù)充分沉淀的顆粒結(jié)構(gòu)的陳述，(ii)類摻雜劑優(yōu)選存在于內(nèi)殼區(qū)，其包圍了至少50(首選85并最佳是90)％的銀，并與位于更居中的銀一起構(gòu)成整個(gè)中心部分(銀的99％)，首選構(gòu)成97％，且最佳構(gòu)成95％形成高氯化物顆粒的鹵化銀。(ii)類摻雜劑可以分布在上述劃定的整個(gè)內(nèi)殼區(qū)中或可以以一個(gè)或多個(gè)帶的形式加在內(nèi)殼區(qū)中。
(ii)類摻雜劑可以以任何常用濃度使用。優(yōu)選濃度范圍是10-9至10-4摩爾每/爾銀。銥首選以濃度范圍10-8至10-5摩爾/摩爾銀使用。
(ii)類摻雜劑的特定實(shí)例如下(ii-1)[IrCl5(噻唑)]-2(ii-2)[IrCl4(噻唑)2]-1(ii-3)[IrBr5(噻唑)]-2(ii-4)[IrBr4(噻唑)2]-1(ii-5)[IrCl5(5-甲基噻唑)]-2(ii-6)[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-1(ii-7)[IrBr5(5-甲基噻唑)]-2(ii-8)[IrBr4(5-甲基噻唑)2]-1顯示了本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的乳液可以通過(guò)修飾常規(guī)高氯鹵化銀顆粒的沉淀達(dá)到，該顆粒通過(guò)使用如上所述的(i)類和(ii)類摻雜劑的聯(lián)合形式具有占主要地位(＞50％)的{100}晶面。
所沉淀的鹵化銀顆粒基于銀含大于50摩爾百分比的氯化物。優(yōu)選基于銀所述顆粒含至少70摩爾百分比的氯化物，并最佳含至少90摩爾百分比的氯化物。所述顆粒中可以含有碘化物，最高含量至其溶解度極限，其存在于碘氯化銀顆粒中，在沉淀的典型條件下，一般基于銀含量為約11摩爾百分比。對(duì)于大多數(shù)照相應(yīng)用，優(yōu)選將碘化物限定為基于銀小于5摩爾百分比，首選少于2摩爾百分比的量。
溴化銀和氯化銀在所有比例下是可混溶的。因此，總鹵化物的任何比例，高達(dá)50摩爾百分比，不只是氯化物和碘化物，也可以是溴化物。對(duì)于本發(fā)明，基于銀，溴化物的使用一般限于小于10摩爾百分比，而碘化物基于銀限于小于1摩爾百分比。
在廣泛使用的形式中，高氯化物顆粒沉淀形成立方體顆粒，即具有{100}主表面和等長(zhǎng)邊的顆粒。在實(shí)踐中，熟化作用通常使所述顆粒的邊和角圓到一定程度。但是，除非在極端熟化條件下，基本上超過(guò)總顆粒表面積的50％為{100}結(jié)晶表面。
高氯化物十四面體顆粒是立方體顆粒的普通變化形式。這些顆粒含6個(gè){100}結(jié)晶表面和8個(gè){111}結(jié)晶表面。十四面體顆粒在本發(fā)明范圍內(nèi)的條件是大于總表面積的50％為{100}結(jié)晶表面。
雖然避免或減小碘化物摻入到在彩紙中所用的高氯化物顆粒中，這是普通的實(shí)踐，但是最近觀察到具有{100}結(jié)晶表面的碘氯化銀，在一些情況下，一個(gè)或多個(gè){111}表面提供了照相速度的特別水平。在這些乳液中，基于銀，碘化物摻入的總濃度為0.05至3.0摩爾百分比，其中顆粒表面殼大于50埃，其中基本沒(méi)有碘化物，而內(nèi)殼具有最大的碘化物濃度，其包圍占總銀至少50％的核。此顆粒結(jié)構(gòu)由Chen等的EPO0 718 679舉例說(shuō)明。
在另一個(gè)改進(jìn)的形式中，高氯化物顆?？梢允蔷哂衶100}主表面的扁平顆粒形式。優(yōu)選高氯化物{100}扁平顆粒乳液是扁平顆粒占總顆粒投射面積的至少70％(首選至少90％)。優(yōu)選高氯化物{100}扁平顆粒乳液平均扁平率至少為5(首選至少＞8)。扁平顆粒一般厚度小于0.3μm，優(yōu)選小于0.2μm，并最佳小于0.07μm。高氯化物{100}扁平顆粒乳液及其制備公開(kāi)于Maskasky的美國(guó)專利5 264 337和5 292 632，House等的美國(guó)專利5 320 938，Brust等的美國(guó)專利5 314 798，及Chang等的美國(guó)專利5 413 904中。
一旦具有主要的{100}結(jié)晶表面的高氯化物顆粒已與上述(i)類摻雜劑和(ii)類摻雜劑的聯(lián)合形式一起沉淀，化學(xué)和光譜增感處理，接著加入常規(guī)附加物以使此乳液適于所選擇的成像應(yīng)用，就可以采用任何常規(guī)方式。這些常規(guī)特征示例于如上所述的Research Disclosure，Item 38957，具體地講III.乳液洗滌；IV.化學(xué)增感處理；V.光譜增感處理或降低感光性處理；
VII.防翳劑和穩(wěn)定劑；VIII.吸收和分散物質(zhì)；IX.涂覆和物理性質(zhì)改良附加物；及X.染料成像劑和改良劑。
可以引入一般占總銀量小于1％的一些其它鹵化銀以有利于化學(xué)增感。還認(rèn)識(shí)到鹵化銀可以在宿主顆粒的所選位點(diǎn)上外延地沉積以增加其感光性。例如，具有角外延的高鹵化物{100}扁平顆粒示例于Maskasky的美國(guó)專利5 275 930。為了提供清楚的界定，術(shù)語(yǔ)“鹵化銀顆?！痹诒疚闹杏脕?lái)包括形成顆粒達(dá)到顆粒的最后{100}結(jié)晶表面形成的點(diǎn)所需要的銀。后來(lái)沉積的鹵化銀，其沒(méi)有在先形成的占顆粒表面積的至少50％的{100}結(jié)晶表面上，排除在形成鹵化銀顆粒的總銀的測(cè)定之外。因此，銀形成的所選位點(diǎn)外延不是所述鹵化銀的一部分，而沉積并提供顆粒的最終{100}結(jié)晶表面的鹵化銀包括在形成顆粒的總銀中，即使當(dāng)其在組成上與先沉淀的鹵化銀顯著不同時(shí)。
所述乳液可以用任何照相領(lǐng)域已知的染料進(jìn)行光譜增感，如多次甲基染料類，其包括菁藍(lán)、份菁、菁藍(lán)和份菁的絡(luò)合物、氧雜菁、半氧雜菁(hemioxonols)、苯乙烯基、merostyryls和streptocyanines。具體地講，從美國(guó)專利5 292 634；5 316 904；5 418 126和5 492 802中描述的低染色增感染料中選擇將是有利的。在幾乎不含或不含光學(xué)增白劑(例如，二苯乙烯化合物如Blankophor REUTM)的顯影溶液中處理的照相材料中使用低染色增感染料是要特別考慮的。此外，這些低染色染料可以與其它本領(lǐng)域已知染料聯(lián)合使用(Research Disclosure，1996年9月，Item 38957，第V節(jié))。
可利用的增感染料包括但不限于以下物質(zhì) BSD-1 BSD-2 BSD-3 BSD-4 GSD-1 GSD-2 GSD-3 GSD-4 RSD-1 RSD-2 RSD-3 RSD-4乳液可以用兩種或多種增感染料的混合物進(jìn)行光譜增感，所述混合物在乳液顆粒的表面形成混合染料聚集體。混合染料聚集體的使用能將乳液的光譜感光性調(diào)整到兩種或多種染料的峰值感光性的極值波長(zhǎng)(λ-max)之間的任何波長(zhǎng)。如果兩種或多種增感染料吸收光譜的相似部分(即藍(lán)、或綠或紅或非綠加紅或藍(lán)加紅或綠加藍(lán))，則此實(shí)踐是特別有價(jià)值的。由于光譜增感染料的作用是調(diào)節(jié)在底片中記錄的信息，該信息記錄為圖像染料，將峰值光譜感光性置于彩色底片中圖像染料的λ-max上或附近，產(chǎn)生了最佳優(yōu)選反應(yīng)。此外，相似光譜增感乳液的聯(lián)合可用于單或多層中。
在所考慮的最簡(jiǎn)單形式中，考慮用于電子印刷中的記錄材料可以由單乳液層組成，該乳液層滿足涂覆在常規(guī)照相載體上的上述乳液的描述，如上述Research Disclosure，Item 38957，XVI.Supports所述。在一優(yōu)選的形式中，該載體是白色反射載體，如相紙載體或膠片載體，其含有或帶有反射顏料的涂層。為了使印刷圖像在使用置于該載體后面的光源時(shí)可視，優(yōu)選使用白色半透明載體。
成像染料形成偶合劑包括在材料中，如在與氧化彩色顯影劑反應(yīng)時(shí)形成青色染料的偶合劑，其在如下代表性專利和出版物中描述美國(guó)專利2 367 531、2 423 730、2 474 293、2 772 162、2 895 826、3 002 836、3 034 892、3 041 236、4 883 746和Agla Mitteilungen出版的“Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht”，Band III，pp.156-175(1961)。優(yōu)選這些偶合劑是與氧化彩色顯影劑反應(yīng)時(shí)形成青色染料的酚類和萘酚類。其它包括，例如，歐洲專利申請(qǐng)491 197、544322、556 700、556 777、565 096、570 006和574 948中描述的青色偶合劑。
現(xiàn)有技術(shù)中典型的青色偶合劑由下式表示 CYAN-1 CYAN-2CYAN-3 CYAN-4其中R1、R5和R8各自表示氫原子或取代基；R2表示取代基；R3、R4和R7各自表示吸電子基團(tuán)，其Hammett取代基常數(shù)σpata為0.2或更大，而R3和R4的σpara值的總和為0.65或更大；R6表示Hammett取代基常數(shù)σpara為0.35或更大的吸電子基團(tuán)；X表示氫原子或去偶合基團(tuán)；Z1表示形成含氮的、六元、至少具有一個(gè)可解離基團(tuán)的雜環(huán)所必需的非金屬原子；Z2表示-C(R7)＝和-N＝；而Z3和Z4各自表示-C(R8)＝和-N＝。
優(yōu)選的用于本發(fā)明的形成青色的偶合劑具有式CYAN-5的結(jié)構(gòu)，為2，5-二酰氨基酚青色偶合劑 CYAN-5其中R9和R10獨(dú)立地選自未被取代或被取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和雜環(huán)基；而Z是氫原子或可以通過(guò)偶合劑與氧化彩色顯影劑反應(yīng)裂解掉的基團(tuán)。
在進(jìn)一步首選的實(shí)施方案中，青色偶合劑具有式CYAN-5A的結(jié)構(gòu) CYAN-5A其中R11和R12獨(dú)立地選自未被取代或被取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和雜環(huán)基，而Z定義如上。在CYAN-5A中R13和R14獨(dú)立地是氫原子或未被取代或被取代的烷基。一般來(lái)說(shuō)，R11是烷基、氨基、苯基或芳基。R12適合地是烷基或芳基或5-10元雜環(huán)，其含有一個(gè)或多個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子，該環(huán)基未被取代或被取代。
優(yōu)選CYAN-5A的偶合劑是2，5-二酰氨基苯酚，其中5-酰氨基部分在其α位被特定的磺基(-SO2-)取代，如美國(guó)專利5 686 235所述。該磺基部分未被取代或是取代的烷基砜或者是雜環(huán)基砜或其是芳基砜，其優(yōu)選是取代的，特別是在間和/或?qū)ξ弧?br> 就式CYAN-5A而言，R13和R14獨(dú)立地是氫原子或未被取代或被取代的烷基，優(yōu)選烷基具有1至24個(gè)碳原子，特別是1至10個(gè)碳原子，適宜的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基或癸基，或者是被一個(gè)或多個(gè)氟、氯或溴原子取代的烷基，如三氟甲基。適宜的是，R13和R14中的至少一個(gè)是氫原子。如果R13和R14中只有一個(gè)是氫原子，則另一個(gè)優(yōu)選是具有1至4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選是1至3個(gè)碳原子的烷基，并希望是2個(gè)碳原子。
在本文和整個(gè)說(shuō)明書中，除非特別說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“烷基”指不飽和或飽和的直鏈或支鏈烷基，包括鏈烯基，并包括芳烷基和環(huán)烷基，包括環(huán)烯基，其具有3至8個(gè)碳原子，而術(shù)語(yǔ)“芳基”包括特別稠合的芳基。
在式CYAN-5A中，R11適宜地是未被取代或被取代的氨基、烷基或芳基或5至10元雜環(huán)，其中含一個(gè)或多個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子，其中環(huán)是未被取代或被取代的，但是更適宜的是未被取代或被取代的苯基。
該芳基或雜環(huán)的適宜取代基的實(shí)例包括氰基、氯、氟、溴、碘、烷基-或芳基-羰基、烷基-或芳基-氧羰基、羧酰氨基、烷基-或芳基-羧酰氨基、烷基-或芳基-磺?；?、烷基-或芳基磺酰氧基、烷基-或芳基-氧磺?；?、烷基-或芳基-亞砜、烷基或芳基-氨磺?；?、烷基-或芳基-亞磺酰氨基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基及烷基-或芳基-氨基甲?；?，其中任何一個(gè)可以進(jìn)一步取代。優(yōu)選的基團(tuán)是鹵素、氰基、烷氧羰基、烷基氨磺?；?、烷基-亞磺酰氨基、烷基磺?；被柞；⑼榛被柞；蛲榛弱０被?。適宜的是，R11是4-氯苯基、3，4-二氯苯基、3，4-二氟苯基、4-氰基苯基、3-氯-4-氰基苯基、五氟苯基或3-或4-亞磺酰氨基苯基。
在式CYAN-5A中，當(dāng)R13是烷基時(shí)，其可以未被取代或被取代基如鹵素或烷氧基取代。當(dāng)R13是芳基或雜環(huán)時(shí)，其可以被取代。
在式CYAN-5A中，當(dāng)R13是苯基時(shí)，其可以在間和/或?qū)ξ槐?至3個(gè)取代基取代，取代基獨(dú)立地選自鹵素，以及未被取代或被取代的烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氨磺?；⑼榛?或芳基-氨磺?；被?、烷基-或芳基-亞磺酰氨基、烷基或芳基-脲基、烷基-或芳基-氧羰基、烷基-或芳基-氧羰基氨基和烷基-或芳基-氨基甲?；?。
特別是，每個(gè)取代基可以是烷基如甲基、叔丁基、庚基、十二烷基、十五烷基、十八烷基或1，1，2，2-四甲基丙基；烷氧基如甲氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基；芳氧基如苯氧基、4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基-苯氧基；烷基-或芳基-酰氧基如乙酰氧基或十二烷酰氧基；烷基-或芳基-酰氨基如乙酰氨基、十六烷酰氨基或苯甲酰氨基；烷基-或芳基-磺酰氧基如甲基-磺酰氧基、十二烷基磺酰氧基或4-甲基苯基-磺酰氧基；烷基-或芳基-氨磺?；鏝-丁基氨磺酰基或N-4-叔丁基苯基氨磺?；?；烷基-或芳基-氨磺酰基氨基如N-丁基-氨磺?；被騈-4-叔丁基苯基氨磺?；?氨基；烷基-或芳基-亞磺酰氨基如甲-亞磺酰氨基、十六烷基亞磺酰氨基或4-氯苯基-亞磺酰氨基；烷基-或芳基-脲基如甲基脲基或苯基脲基；烷氧基-或芳氧基-羰基如甲氧羰基或苯氧羰基；烷氧基-或芳氧基-羰基氨基如甲氧羰基氨基或苯氧羰基氨基；烷基-或芳基-氨基甲?；鏝-T基氨基甲酰基或N-甲基-N-十二烷基氨基甲?；换蛉榛缛谆蚱叻?。
上述取代基適宜地具有1至30個(gè)碳原子，更優(yōu)選8至20個(gè)脂族碳原子。希望的取代基是具有12至18個(gè)脂族碳原子的烷基如十二烷基、十五烷基或十八烷基，或具有8至18個(gè)脂族碳原子的烷氧基如十二烷氧基或十六烷氧基，或鹵素如間或?qū)β然鶊F(tuán)、羧基或亞磺酰氨基。任何基團(tuán)可以含有間隔的雜原子如氧原子以形成如聚環(huán)氧烷。
在式CYAN-5或CYAN-5A中，Z優(yōu)選是通過(guò)偶合劑與氧化彩色顯影劑反應(yīng)可以裂解掉的基團(tuán)，在照相領(lǐng)域稱為“去偶合基團(tuán)”，并可以是氫原子，但是優(yōu)選氯、氟、取代的芳氧基或巰四唑，并首選氯。
這些基團(tuán)的存在或不存在決定了該偶合劑的化學(xué)當(dāng)量，即其是2當(dāng)量(Z不是氫原子)還是4當(dāng)量(Z是氫原子)偶合劑，而其特定的特性可以修飾偶合劑的反應(yīng)性。此類去偶合基團(tuán)的典型實(shí)例包括，如，鹵素、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)基氧基、磺酰氧基、酰氧基、?；?、雜環(huán)基亞磺酰氨基、雜環(huán)基硫基、苯并噻唑基、膦酰氧基、烷硫基、芳硫基和芳基偶氮基。這些去偶合基團(tuán)在現(xiàn)有技術(shù)中有所描述，例如，見(jiàn)美國(guó)專利2 455 169、3 227 551、3 432 521、3 467 563、3 617 291、3 880 661、4 052 212和4 134 766；以及英國(guó)專利和公開(kāi)申請(qǐng)1 466728、1 531 927、1 533 039、2 066 755A和2 017 704A。鹵素、烷氧基和芳氧基是最適宜的。
特定的去偶合基團(tuán)的實(shí)例為-Cl，-F，-Br，-SCN，-OCH3，-OC6H5，-OCH2C(＝O)NHCH2CH2OH，-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3，OCH2C(O)NHCH2CH2OC(＝O)OCH3，-P(＝O)(OC2H5)2，-SCH2CH2COOH， ，及 一般來(lái)說(shuō)，該去偶合基團(tuán)是氯原子或?qū)籽趸窖趸?br> 對(duì)取代基作出選擇以適當(dāng)?shù)仄胶獯伺己蟿┖痛嬖谟谟袡C(jī)溶劑中的所得染料(偶合劑分散于該有機(jī)溶劑中)，這是基本的。通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)取代基中提供疏水性取代基可以完成此平衡作用。一般來(lái)說(shuō)，平衡基團(tuán)是大小和構(gòu)型給偶合劑分子帶來(lái)足夠的體積和水不溶性的有機(jī)基團(tuán)，這樣使該偶合劑基本上不從層中擴(kuò)散，在該層中其包被在照相材料中。因此，適當(dāng)?shù)剡x擇取代基的聯(lián)合形式以符合這些標(biāo)準(zhǔn)。為了行之有效，該平衡基團(tuán)常含至少8個(gè)碳原子并一般含有10至30個(gè)碳原子。適宜的平衡作用也可以通過(guò)提供聯(lián)合起來(lái)符合這些標(biāo)準(zhǔn)的多個(gè)基團(tuán)來(lái)完成。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，在式CYAN-5A中R1是小的烷基或氫原子。因此，在這些實(shí)施方案中，該平衡主要落在其它基團(tuán)部分上。此外，即使去偶合基團(tuán)Z含平衡基團(tuán)，常需要同時(shí)平衡其它取代基，因?yàn)閆在偶合時(shí)從該分子中消除；因此，該平衡最有利的是由不是Z的部分基團(tuán)提供。
下列例子指示了本發(fā)明的優(yōu)選的青色偶合劑。本發(fā)明并不限于這些實(shí)例。
IC-1 IC-2 IC-3 IC-4 IC-5 IC-6 IC-7 IC-8IC-9 IC-10 IC-11 IC-12IC-13IC-14 IC-15 IC-16 IC-17IC-18 IC-19 IC-20IC-21 IC-22 IC-23 IC-24 IC-25 IC-26 IC-27IC-28 IC-29 IC-30 IC-31 IC-32特別優(yōu)選的青色染料形成偶合劑為IC-6、IC-27和IC-28。
在與氧化彩色顯影劑的反應(yīng)中形成洋紅染料的偶合劑描述于下列代表性專利和出版物中美國(guó)專利2 311 082、2 343 703、2 368 489、2 600 788、2 908 573、3 062 653、3 152 896、3 519 429、3 758 309；及Agfa Mitteilungen出版的“Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht”，Band III，pp.126-156(1961)。優(yōu)選此類偶合劑是吡唑并三唑類，或吡唑并苯并咪唑類，它們?cè)谂c氧化彩色顯影劑反應(yīng)中形成洋紅染料。特別優(yōu)選的偶合劑是1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑和1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑。1H-吡唑并[5，1-c]-l，2，4-三唑偶合劑的實(shí)例描述于英國(guó)專利1 247 493、1 252 418、1 398 979；美國(guó)專利4 443 536、4 514 490、4 540 654、4 590 l53、4 665 015、4 822730、4 945 034、5 017 465和5 023 170。1H-，吡唑并[1，5-b]-l，2，4-三唑的實(shí)例可以見(jiàn)于歐洲專利申請(qǐng)176 804、177 765；美國(guó)專利4 659652、5 066 575和5 250 400。
用于本發(fā)明的對(duì)比實(shí)施例中的典型的吡唑酮偶合劑和本發(fā)明的優(yōu)選的吡唑并三唑偶合劑分別由下式MAGENTA-1和MAGENTA-2表示 MAGENTA-1MAGENTA-2其中Ra和Rb獨(dú)立地表示H或取代基；Rc是取代基(優(yōu)選是芳基)；Rd是取代基(優(yōu)選苯氨基、羧酰氨基、脲基、氨基甲?；?、烷氧基、芳氧羰基、烷氧羰基或N-雜環(huán)基)；X是氫原子或去偶合基團(tuán)；而Za、Zb和Zc獨(dú)立地是取代的次甲基、＝N-、＝C-或-NH-，條件是Za-Zb鍵或Zb-Zc鍵中的一個(gè)是雙鍵而另一個(gè)是單鍵，且當(dāng)Zb-Zc鍵是碳碳雙鍵時(shí)，其可以形成芳環(huán)的一部分，且Za、Zb和Zc中的至少一個(gè)表示與基團(tuán)Rb連接的次甲基。
本發(fā)明優(yōu)選的洋紅染料形成偶合劑是通式MAGENTA-2。MAGENTA-1偶合劑用于現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)色印刷材料中。MAGENTA-2的特定實(shí)例為 M-1M-2M-3M-4M-5與氧化彩色顯影劑反應(yīng)中形成黃色染料的偶合劑描述于如下代表性專利和出版物中美國(guó)專利2 298 443、2 407 210、2 875 057、3 048194、3 265 506、3 447 928、3 960 570、4 022 620、4 443 536、4 910126和5 340 703，以及Agfa Mitteilungen出版的“Farbkuppler-eineLiterature Ubersicht”，Band III，pp.112-126(1961)。這些偶合劑一般是開(kāi)鏈酮基亞甲基化合物。其它黃色偶合劑如描述于歐洲專利申請(qǐng)482 552、510 535、524 540、543 367；及美國(guó)專利5 238 803中。
優(yōu)選的式Y(jié)ELLOW-II的黃色染料形成偶合劑是本發(fā)明必需的組分，特別是與上述通式CYAN-5或CYAN-5A的青色染料形成偶合劑及通式MAGENTA-2的洋紅染料形成偶合劑一起使用。 YELLOW-II在式Y(jié)ELLOW-II中，R5-R10是取代基。R5是具有一個(gè)以上碳原子的烷氧基、芳氧基、苯氨基、芳硫基、烷硫基或二烷基氨基。R5基團(tuán)與酰基苯胺的苯環(huán)通過(guò)氧、硫或氮原子連接。R5的適宜實(shí)例包括苯氧基、異丙氧基和十二烷氧基。
R6鍵合在相對(duì)于苯氨基氮原子的3至6位上，并獨(dú)立地選自氫原子、鹵素、烷氧羰基(-CO2R)、氨基甲酰基(-CONRR′)、羧酰氨基(-NRCOR′)、磺酰氧基(-OSO2R)、氨磺?；?-SO2NRR′)、亞磺酰氨基(-NRSO2R′)或磺?；?-SO2R)。R和R′可以是氫原子或被取代的或未被取代的烷基或芳基。R和R′基團(tuán)的適宜實(shí)例為乙基、十六烷基、2-乙基己基、對(duì)十二烷基苯基；q是1至4；R7是烷基、單環(huán)烷基、多環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)基、雜芳基或氨基。R7的適宜實(shí)例包括叔丁基和1-金剛烷基。
R8、R9和R10彼此獨(dú)立地選自氫原子、烷基、芳基或烷氧基。R8、R9和R10的適宜實(shí)例包括甲基、乙基、芐基和乙氧基。
優(yōu)選的YELLOW-II偶合劑中，R5是具有一個(gè)以上碳原子的烷氧基或芳氧基；
R6鍵合在相對(duì)于苯氨基氮原子的4或5位上，并獨(dú)立地選自鹵素、烷氧羰基(-CO2R)、氨基甲酰基(-CONRR′)、羧酰氨基(-NRCOR′)、磺酰氧基(-OSO2R)、氨磺?；?-SO2NRR′)、亞磺酰氨基(-NRSO2R′)或磺?；?-SO2R)。R和R′可以是氫原子或被取代的或未被取代的烷基或芳基；q是1或2；R7是烷基或多環(huán)烷基；R8、R9和R10彼此獨(dú)立地選自氫原子、烷基、芳基或烷氧基；而條件是每個(gè)R5-R10取代基具有可取代的氫原子，其可以被選自如下基團(tuán)的取代基取代鹵素、硝基、羥基、氰基、羧基、烷基、鏈烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、羧酰氨基、磺酰氨基、氨基磺?；被柞；?、酰基、磺?；⒒酋Ｑ趸?、亞磺?；⒘蚧?、酰氧基、氨基、亞氨基、磷酸基、雜環(huán)基、季銨離子和甲硅烷氧基，其中所述取代基本身可以適宜地被上述任何基團(tuán)取代。
用于本發(fā)明對(duì)比實(shí)施例的黃色染料形成偶合劑的實(shí)例包括 Y-1Y-2Y-3下列實(shí)例是本發(fā)明優(yōu)選的黃色染料形成偶合劑 Y-4Y-5除非另外特別說(shuō)明，本文中分子上的取代基包括任何基團(tuán)，不論是被取代的或未被取代的，其不破壞照相應(yīng)用所需的性質(zhì)。當(dāng)術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”用來(lái)定義含可被取代的氫原子的取代基時(shí)，其旨在不僅包括該取代基的未被取代的形式，還包括其進(jìn)一步被本文中提及的任何一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的形式。適宜地講，此基團(tuán)可以是鹵素或可以通過(guò)碳、硅、氧、氮、磷或硫原子與該分子的其余部分鍵接。該取代基可以是，例如，鹵素如氯、溴或氟；硝基；羥基；氰基；羧基；或可以進(jìn)一步被取代的基團(tuán)，如烷基，包括直鏈或支鏈烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；鏈烯基，如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基及4-甲苯基氧基；羧酰氨基，如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四烷酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰氨基、α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷酰氨基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亞氨基、N-苯二酰亞氨基、2，5-二氧代-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基，及N-乙?；?N-十二烷基氨基、乙氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、芐氧羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、對(duì)十二烷基-苯基羰基氨基、對(duì)甲苯羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-二-十八烷基脲基、N，N-二辛基-N′-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-對(duì)甲苯基脲基、N-(間十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N′-乙基脲基，以及叔丁基甲酰氨基；亞磺酰氨基，如甲基亞磺酰氨基、苯亞磺酰氨基、對(duì)甲苯基亞磺酰氨基、對(duì)十二烷基苯亞磺酰氨基、N-甲基十四烷基亞磺酰氨基、N，N-二丙基-氨磺?；被褪榛鶃喕酋０被话被酋；?，如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺?；-十六烷基氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺?；籒-[3-(十二烷基氧基)丙基]氨磺?；?、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺?；?、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺?；?；氨基甲?；?，如N-甲基氨基甲?；，N-二丁基氨基甲?；?、N-十八烷基氨基甲?；?、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，如乙酰基、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、對(duì)十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧羰基、丁氧羰基、十四烷氧羰基、乙氧羰基、芐氧羰基、3-十五烷氧羰基和十二烷氧羰基；磺酰基，如甲氧基磺?；?、辛氧基磺酰基、十四烷基氧基磺?；?、2-乙基己基氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺?；?、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺?；?、十六烷基磺?；⒈交酋；?-壬基苯基磺?；蛯?duì)甲苯磺酰基；磺酰氧基，如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亞磺?；?，如甲基亞磺?；?、辛基亞磺酰基、2-乙基己基亞磺酰基、十二烷基亞磺?；⑹榛鶃喕酋；?、苯基亞磺?；?-壬基苯基亞磺?；蛯?duì)甲苯亞磺?；?；硫基，如乙硫基、辛基硫基、芐基硫基、十四烷基硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙基硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和對(duì)甲苯硫基；酰氧基，如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、對(duì)十二烷基酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和環(huán)己基羰基氧基；氨基，如苯基苯氨基、2-氯苯氨基、二乙基氨基、十二烷基氨基；亞氨基，如1-(N-苯基亞氨基)乙基、N-琥珀酰亞氨基或3-芐基乙內(nèi)酰脲基；磷酸酯，如二甲基磷酸酯和乙基丁基磷酸酯；亞磷酸酯，如二乙基和二己基亞磷酸酯；雜環(huán)基，雜環(huán)基氧基或雜環(huán)基硫基，其中每個(gè)都可以被取代并含有由碳原子和至少一個(gè)選自氧、氮和硫的雜原子組成的3至7元雜環(huán)，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季銨鹽，如三乙基銨；及甲硅烷基氧基，如三甲基甲硅烷基氧基。
如果需要，取代基本身可以進(jìn)一步被上述取代基一次或多次取代。所用特定的取代基可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員作出選擇，以達(dá)到特定應(yīng)用所需的照相性質(zhì)，并可以包括，例如，疏水基團(tuán)、助溶基團(tuán)、阻斷基團(tuán)、釋放或可釋放基團(tuán)等。一般來(lái)說(shuō)，上述基團(tuán)和其取代基可以包括具有最多48個(gè)碳原子，一般是1至36個(gè)碳原子并通常少于24個(gè)碳原子的基團(tuán)，但是根據(jù)所選特定取代基，更大數(shù)目的碳原子是可以的。
在平衡基團(tuán)上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羥基、鹵素、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、?；?、酰氧基、氨基、苯氨基、羧酰氨基、氨基甲?；?、烷基磺?；?、芳基磺酰基、亞磺酰氨基和氨磺?；?，其中取代基一般含1至42個(gè)碳原子。這些取代基也可以進(jìn)一步被取代。
可以用于這些照相材料中的穩(wěn)定劑和清除劑如下，但不限于此 ST-1 ST-2 ST-3 ST-4 ST-5 ST-6ST-7 ST-8 ST-9 ST-10ST-11ST-12 ST-13ST-14 ST-15 ST-16ST-17 ST-18 ST-19ST-20ST-21 ST-22 ST-23 ST-242，5-二羥基-5-甲基-3-(1-ST-25 1-苯基-5-巰基四唑 ST-26哌啶基)-2-環(huán)戊-1-酮可以用于本發(fā)明的溶劑的實(shí)例包括如下磷酸三甲苯基酯 S-1鄰苯二甲酸二丁基酯 S-2鄰苯二甲酸二-十一烷基酯S-3N，N-二乙基十二烷基酰胺S-4N，N-二丁基十二烷基酰胺S-5磷酸三(2-乙基己基)酯 S-6乙酰基三丁基檸檬酸酯 S-72，4-二叔戊基苯酚 S-8乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯 S-91，4-環(huán)己基二亞甲基雙(2-乙基己酸酯)S-10癸二酸二丁基酯 S-11油醇 S-12檸檬酸三丁基酯 S-13用于照相材料的分散液還可以含有紫外線(UV)穩(wěn)定劑和所謂的液體UV穩(wěn)定劑，如美國(guó)專利4 992 358、4 975 360和4 587 346所述。UV穩(wěn)定劑的實(shí)例如下。
UV-1UV-2 UV-3UV-4 UV-5 UV-6 UV-7 UV-8 UV-9水相可以含有表面活性劑。表面活性劑可以是陽(yáng)離子、陰離子、兩性離子或非離子的?？衫玫谋砻婊钚詣┌ǖ幌抻谌缦? SF-1 CF3·(CF2)7·SO3Na SF-2CH3·(CH2)n·SO3Na，n＝12-14 SF-3 SF-4CH3·(CH2)11·OSO3NaSF-5SF-6 SF-7 SF-8 SF-9 SF-10
SF-11 SF-12此外，可以考慮通過(guò)使用如Zengerle等的美國(guó)專利5 468 604公開(kāi)的疏水的、照相惰性的化合物，來(lái)穩(wěn)定有顆粒生長(zhǎng)傾向的照相分散液。
照相材料還可以含有濾光染料層，其中含有膠體銀溶膠或黃色、青色和/或洋紅濾光染料，其或者是水包油分散液、膠乳分散液或固體顆粒分散液。吸收材料的可利用實(shí)例在Research Disclosure，1996年9月，Item 38957，第VIII節(jié)中討論。
照相材料還可以含有吸光材料，其可以增加清晰度并用來(lái)控制速度和最小密度?？衫玫奈談┤玖系膶?shí)例描述于美國(guó)專利4 877 721、5 001 043、5 153 108和5 035 985中。固體顆粒分散液染料描述于美國(guó)專利4 803 150、4 855 221、4 857 446、4 900 652、4 900 653、4 940 654、4 948 717、4 948 718、4 950 586、4 988 611、4 994 356、5 098 820、5 213 956、5 260 179和5 266 454?？衫玫娜玖习ǖ幌抻谌缦翫YE-1 DYE-2 DYE-3 DYE-4

DYE-5

DYE-6

DYE-7

DYE-8

DYE-9本發(fā)明使用的記錄材料，其結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)鹵化銀乳液層單元。本發(fā)明所用記錄材料的優(yōu)選多層形式由結(jié)構(gòu)I表示，

結(jié)構(gòu)I其中紅-、綠-和藍(lán)-增感圖像層最接近載體；其次是UV光吸收內(nèi)層，接著是外涂層。滿足所述顆粒和明膠-膠溶劑要求的鹵化銀乳液以單一或聯(lián)合的形式存在。其它可利用的多層形式包括其中紅-、綠-和藍(lán)光敏鹵化銀乳液存在于不同層中的材料。本發(fā)明的每種結(jié)構(gòu)優(yōu)選含有至少一種鹵化銀乳液，其中含有其表面積的至少50％為{100}結(jié)晶表面的高氯化物顆粒，并含有如上所述的(i)和(ii)類摻雜劑。優(yōu)選此乳液層單元的每個(gè)單元中都含有滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的乳液。
含有本發(fā)明輻射感光的高氯化物乳液層的記錄材料可以方便地進(jìn)行光學(xué)印刷，或可以用一般在電子印刷方法中使用的適宜的高能輻射源以象素-×-象素的形式成影像地曝光。能量的適宜光化形式包括紫外線、可見(jiàn)光和電磁光譜的紅外區(qū)以及電子束輻射，并可以通過(guò)一個(gè)或多個(gè)發(fā)光二極管或激光器(包括氣態(tài)或固體激光器)的光束方便地提供。曝光可以是單色、正色或全色的。例如，曝光可以由適當(dāng)光譜輻射的激光器或發(fā)光二極管的光束提供，例如，紅外、紅色、綠色或藍(lán)色波長(zhǎng)，對(duì)這些光束來(lái)說(shuō)材料是感光的?？梢允褂枚嗌牧?，其產(chǎn)色青色、洋紅和黃色染料，作為在電磁光譜的分離部分(包括至少兩個(gè)紅外區(qū))曝光的函數(shù)，如上述美國(guó)專利4 619 892所述。適宜的曝光包括最高2000nm，優(yōu)選最高1500nm的那些。適宜的發(fā)光二極管和商購(gòu)的激光器光源是已知的并可以商購(gòu)。在室溫下、升高或降低的溫度和/或壓力下的成影像曝光可以在常規(guī)感光測(cè)量技術(shù)確定的記錄材料的可利用的反應(yīng)范圍內(nèi)使用，示例見(jiàn)T.H.James，The Theory of thePhotographic Process，第4版，Macmillan，1977，第4、6、17、18和23章。
在高氯化銀乳液中，現(xiàn)已觀察到陰離子[MXxYyLz]六配位絡(luò)合物在降低高強(qiáng)度倒易失效(HIRF)、低強(qiáng)度倒易失效(LIRF)和熱敏性變異以及在改善潛影保持(LIK)中有驚人的作用，其中M是8或9族金屬(優(yōu)選鐵、釕或銥)，X是鹵化物或擬鹵化物(優(yōu)選Cl、Br或CN)，x是3至5，Y是H2O，y是0或1，L是C-C、H-C或C-N-H有機(jī)配體，而Z是1或2。在本文中，所用HIRF是對(duì)相等的曝光，但是曝光時(shí)間范圍為10-1至10-6秒條件下照相性質(zhì)差異的檢測(cè)。LIRF是對(duì)相等的曝光，但是曝光時(shí)間范圍為10-1至100秒條件下照相性質(zhì)差異的檢測(cè)。雖然這些優(yōu)點(diǎn)一般可以與面心立方體晶格顆粒結(jié)構(gòu)相合，但是最驚人的改進(jìn)已在高(＞50摩爾％，優(yōu)選≥90摩爾％)氯化物乳液中發(fā)現(xiàn)。優(yōu)選的C-C、H-C或C-N-H有機(jī)配體是美國(guó)專利5 462 849中所述的芳雜環(huán)類。最有效的C-C、H-C或C-N-H有機(jī)配體是噁唑類或吖嗪類，它們或者未被取代或帶有烷基、烷氧基或鹵素取代基，其中烷基部分含1至8個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的曝唑類和吖嗪類包括噻唑類、噻唑烷類和吡嗪類。
由曝光光源為記錄介質(zhì)提供的高能光化輻射的量或水平一般至少為10-4爾格/平方厘米，典型的是約10-4爾格/平方厘米至10-3爾格/平方厘米，并常常是10-3爾格/平方厘米至102爾格/平方厘米。如現(xiàn)有技術(shù)已知的，以象素-×-象素形式曝光記錄材料，只持續(xù)非常短的時(shí)期或時(shí)間。一般來(lái)說(shuō)，最大的曝光時(shí)間最多100微秒，常最多10微秒，并常常最多僅0.5微秒?？紤]對(duì)每個(gè)象素的一次或多次曝光。如本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的，象素密度變化范圍很大。象素密度越高，圖像越清晰，但是代價(jià)是儀器復(fù)雜。通常，在本文中所述的常規(guī)電子印刷方法中使用的象素密度不超過(guò)107象素/平方厘米，且典型地為約104至106象素/平方厘米。對(duì)使用鹵化銀相紙的高質(zhì)量、連續(xù)色調(diào)、彩色電子印刷技術(shù)的評(píng)價(jià)，包括討論系統(tǒng)的多種特征和組分，包括曝光光源、曝光時(shí)間、曝光水平和象素密度及其它記錄材料特征，見(jiàn)Firth等，A Continuous-Tone Laser Color Printer，Jounal of ImagingTechnology，Vol.14，No.3，1988年6月，將其引入本文作為參考。如上所述，常規(guī)電子印刷方法的某些細(xì)節(jié)描述，包括用高能光束如發(fā)光二極管或激光光束掃描記錄材料，見(jiàn)Hioki的美國(guó)專利5 126 235、歐洲專利申請(qǐng)479 167 A1和502 508 A1。
一旦進(jìn)行了成影像曝光，記錄材料可以以任何方便的常規(guī)方式處理以獲得可視圖像。此處理示例于上述Research Disclosure，Item38957XVIII.化學(xué)顯影系統(tǒng)XIX.顯影XX.脫銀、洗滌、清洗和穩(wěn)定化此外，本發(fā)明材料的可利用顯影劑是均勻的、單部分顯影劑。此均勻的、單部分彩色顯影濃縮物按照順序嚴(yán)格的下列步驟制備在第一步中，制備適宜的彩色顯影劑的水溶液。此彩色顯影劑一般是硫酸鹽的形式。此溶液的其它組分可以包括為彩色顯影劑使用的抗氧化劑、由堿金屬堿提供的適量的堿金屬離子(其量至少與硫酸根離子成化學(xué)計(jì)算比例)以及照相惰性的與水互溶或水溶性含羥基的有機(jī)溶劑。在最終濃縮物中溶劑的濃度是，水與該有機(jī)溶劑的重量比為約15∶85至約50∶50。
在此環(huán)境，特別是高堿性條件下，堿金屬離子和硫酸根離子形成硫酸鹽，其在含羥基的有機(jī)溶劑存在下沉淀。用任何適宜的液/固相分離技術(shù)(包括過(guò)濾、離心或傾析)可以容易地除去沉淀的硫酸鹽。如果此抗氧化劑是液體有機(jī)化合物，可以形成兩相，并且通過(guò)傾析此水相可以除去此沉淀。
本發(fā)明的彩色顯影濃縮物包括本領(lǐng)域熟知的一種或多種彩色顯影劑，其氧化形式會(huì)在處理的材料中與染料形成彩色偶合劑反應(yīng)。這些彩色顯影劑包括但不限于氨基苯酚、對(duì)苯二胺(特別是N，N-二烷基-對(duì)苯二胺)及本領(lǐng)域熟知的其它顯影劑，如EP 0 434 097 A1(公開(kāi)于1991年6月26日)和EP 0 530 921 A1(公開(kāi)于1993年3月10日)所述。對(duì)于此彩色顯影劑來(lái)說(shuō)，帶有一個(gè)或多個(gè)本領(lǐng)域已知的增加水溶性的基團(tuán)是有利的。這些材料的其它細(xì)節(jié)在Research Disclosure，publication 38957，592-639頁(yè)(1996年9月)中描述。ResearchDisclosure是Kenneth Mason Publications Ltd.，Dudley House，12 North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ England的出版物(也可以得自Emsworth Design Inc.，121 West 19th Street，NewYork，N.Y.10011)。此參考文獻(xiàn)在下文中稱為“Research Disclosure”。
優(yōu)選的彩色顯影劑包括但不限于N，N-二乙基對(duì)苯二胺硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-2)、4-氨基-3-甲基-N-(2-甲亞磺酰氨基乙基)苯胺硫酸鹽、2-((4-氨基-3-甲基苯基)乙基氨基)-乙醇硫酸鹽(1∶1)(KODAK彩色顯影劑CD-4)、對(duì)羥基乙基乙基氨基苯胺硫酸鹽、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰基氨基乙基)-2-甲基亞苯基二胺倍半硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-3)、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰基氨基乙基)-2-甲基亞苯基二胺倍半硫酸鹽以及本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的其它顯影劑。優(yōu)選的顯影劑是熟知的快速彩色處理化學(xué)，特別是熟知的Kodak RA-4顯影劑方法。RA-4方法描述于“Bristish Journal of PhotographyAnnual”，1988，198-199頁(yè)。
為了防止彩色顯影劑氧化，在此彩色顯影組合物中一般包括一種或多種抗氧化劑?？梢允褂脽o(wú)機(jī)或有機(jī)抗氧化劑?？衫玫目寡趸瘎┑暮芏囝愋褪且阎模ǖ幌抻趤喠蛩猁}(如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉和偏亞硫酸氫鉀)、羥胺(及其衍生物)、肼、酰肼、氨基酸、抗壞血酸(及其衍生物)、異羥肟酸、氨基酮類、單糖和多糖、一元胺和多元胺、季銨鹽、硝?；?、醇和肟。也可用作抗氧化劑的是1，4-環(huán)己烷二酮。如果需要，也可以使用同類或不同類型的抗氧化劑化合物的混合物。
特別有用的抗氧化劑是羥胺衍生物，如描述于上述美國(guó)專利4 892804、4 876 174、5 354 646和5 660 974，以及US 5 646 327(Burns等)中的。很多這樣的抗氧化劑是在一個(gè)或兩個(gè)烷基上帶有一個(gè)或多個(gè)取代基的單和二烷基羥胺。特別有用的烷基的取代基包括硫代基團(tuán)、羧基、氨基、亞磺酰氨基、羧酰氨基、羥基及其它增溶基團(tuán)。
更優(yōu)選，上述羥胺衍生物可以是在一個(gè)或多個(gè)烷基上帶有一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的單或二烷基羥胺。此類代表性化合物描述于，例如，美國(guó)專利5 709 982(Marrese等)，其具有式I結(jié)構(gòu) 其中R是氫原子、被取代或未被取代的1至10個(gè)碳原子的烷基、被取代或未被取代的1至10個(gè)碳原子的羥基烷基、被取代或未被取代的5至10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或被取代或未被取代的在芳核中有6至10個(gè)碳原子的芳基。
X1是-CR2(OH)CHR1-，X2是-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2獨(dú)立地是氫原子、羥基、被取代的或未被取代的1或2個(gè)碳原子的烷基、被取代或未被取代的1或2個(gè)碳原子的羥基烷基，或者R1和R2一起表示構(gòu)成被取代或未被取代的5至8元飽和或不飽和碳環(huán)結(jié)構(gòu)所需的碳原子。
Y是被取代或未被取代的具有至少4個(gè)碳原子的亞烷基，并且具有偶數(shù)個(gè)碳原子，或者Y是被取代或未被取代的二價(jià)脂族基團(tuán)，其在鏈上具有總數(shù)為偶數(shù)的碳原子和氧原子，條件是該脂族基團(tuán)在鏈上具有至少4個(gè)原子。
在式I結(jié)構(gòu)中，m、n和p獨(dú)立地是0或1。優(yōu)選m和n各為1，而p是0。
特定的二取代的羥胺抗氧化劑包括但不限于N，N-雙(2，3-二羥基丙基)羥胺、N，N-雙(2-甲基-2，3-二羥基丙基)羥胺和N，N-雙(1-羥基甲基-2-羥基-3-苯基丙基)羥胺。第一個(gè)化合物是優(yōu)選的。
在本領(lǐng)域中，在快速彩色顯影后用漂白和定影除去銀金屬，這是普通的操作。在本發(fā)明中，漂白此顯影劑銀是優(yōu)選的步驟，并可以用只是定影的步驟代替，以形成染料和銀構(gòu)成的圖像。
下列實(shí)施例舉例說(shuō)明了本發(fā)明的實(shí)施。它們不是要窮舉本發(fā)明所有可能的變化形式。除非另行說(shuō)明，份數(shù)和百分含量以重量計(jì)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例相紙載體制備如下通過(guò)雙盤精煉機(jī)，然后通過(guò)Jordan圓錐形精煉機(jī)精煉100％漂白的硬木牛皮紙的紙漿配料。向所得紙漿配料中加入0.8％硬脂酸鈉、0.5％氯化鋁、0.15％二苯乙烯三嗪FWA、0.2％聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷、0.7％陰離子聚丙烯酰胺和0.6％二氧化鈦，所有比例基于干重。在長(zhǎng)網(wǎng)造紙機(jī)上制造約31.5磅每1000平方英尺(ksf)的完全干燥重量的原紙，濕加工至42％的固體，并用蒸汽加熱干燥機(jī)干燥至含水量3％，達(dá)到表觀密度為0.70g/cc。用16％羥乙基化的玉米淀粉溶液垂直壓制，對(duì)該原紙基底表面上漿，達(dá)到負(fù)荷4.2％重量的淀粉。用蒸汽加熱干燥機(jī)將此表面上漿的載體干燥至含水量8.8％，并以軋光機(jī)壓光至表觀密度為1.08gm/cc。
形成本發(fā)明和對(duì)照的樹脂濃縮物用連續(xù)混合機(jī)混合43.5％的錐形鈦白粉、1％硬脂酸鋅、0.15％光學(xué)增白劑、0.3％的受阻胺聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基](分子量大于2500)、0.6％藍(lán)色著色劑和0.002％紅色著色劑，制備濃縮的顆粒。將33％的各上述樹脂與67％低密度聚乙烯混合，并將25μm的樹脂混合物擠出涂覆在攝影用纖維素紙上。用Eagan 2.5″擠出機(jī)以800英尺/分鐘擠出該樹脂。被擠出的聚合物的溫度在560°F至600°F范圍內(nèi)變化。
將氯化銀乳液按照如下所述進(jìn)行化學(xué)和光譜增感。在增感后加入含有N-甲基-異噻唑酮和N-甲基-5-氯-異噻唑酮混合物的殺蟲劑。
藍(lán)色感光乳液(Blue EM-1)通過(guò)向充分?jǐn)嚢璧?、裝有戊二酰二氨基苯基二硫化物、明膠膠溶劑和硫醚老化劑的反應(yīng)器中，加入約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液使高氯化銀鹵化物乳液沉淀。在鹵化銀顆粒形成，大多數(shù)都沉淀期間，加入五氯亞硝?；~酸(II)銫摻雜劑，接著加入六氰基釕酸(II)鉀、(5-甲基噻唑)-五氯銥酸鉀、小量的KI溶液，并不用任何摻雜劑去殼。所得乳液含立方體形狀顆粒，邊長(zhǎng)0.6μm。該乳液最佳按照如下方法增感加入硫化亞金的膠體懸浮液并加熱至60℃，在此期間加入藍(lán)色感光染料BSD-4、六氯銥酸鉀、Lippmann溴化物和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑。
綠色感光乳液(Green EM-1)通過(guò)向充分?jǐn)嚢璧?、裝有明膠膠溶劑和硫醚老化劑的反應(yīng)器中，加入約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液使高氯化銀鹵化物乳液沉淀。在鹵化銀顆粒形成，大多數(shù)都沉淀期間，加入五氯亞硝酰基鋨酸(II)銫摻雜劑，接著加入(5-甲基噻唑)-五氯銥酸鉀。所得乳液含立方體形狀顆粒，邊長(zhǎng)0.3μm。該乳液最佳按照如下方法增感加入戊二酰二氨基苯基二硫化物、硫化亞金的膠體懸浮液并加熱至55℃，在此期間加入六氯銥酸鉀摻雜的Lippmann溴化物、綠色感光染料GSD-1的液晶懸浮液和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑。
紅色感光乳液(Red EM-1)通過(guò)向充分?jǐn)嚢璧?、裝有明膠膠溶劑和硫醚老化劑的反應(yīng)器中，加入約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液使高氯化銀鹵化物乳液沉淀。在鹵化銀顆粒形成期間，加入六氰基釕酸(II)鉀和(5-甲基噻唑)-五氯銥酸鉀。所得乳液含立方體形狀顆粒，邊長(zhǎng)0.4μm。該乳液最佳按照如下方法增感加入戊二酰二氨基苯基二硫化物、硫代硫酸鈉、雙{2-[3-(2-硫代苯甲酰氨基)苯基]-巰基四唑}金(I)三鉀并加熱至64℃，在此期間加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑、六氯銥酸鉀和溴化鉀。然后，將此乳液冷卻至40℃，調(diào)節(jié)pH至6.0，并加入紅色感光染料RSD-1。
紅色感光乳液(Red EM-2)通過(guò)向充分?jǐn)嚢璧?、裝有明膠膠溶劑和硫醚老化劑的反應(yīng)器中，加入約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液使高氯化銀鹵化物乳液沉淀。向其中加入六氰基釕酸鉀。所得乳液含邊長(zhǎng)0.37μm的立方體顆粒。首先用綠色感光染料GSD-1將此乳液進(jìn)行假增感，接著用硫化亞金的膠體懸浮液增感。接著加熱至65℃，保持5分鐘，然后冷卻至45℃。再加熱至65℃，加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑、二苯乙烯、甲苯基硫代磺酸鉀和甲苯基亞磺酸鈉的混合物、六氯銥酸鉀和溴化鉀。冷卻至45℃后，加入紅色感光染料RSD-1。接著加入紅色吸收劑染料DYE-3。延長(zhǎng)的后處理結(jié)束后，將pH調(diào)節(jié)至6.5。
偶合劑共分散液通過(guò)本領(lǐng)域熟知的方法進(jìn)行乳化。
對(duì)比實(shí)施例1。在140℃下，通過(guò)將M-4、IC-27和Y-3在S-11和S-9(1/.99wt/wt)中以1.000/0.948/1.333的重量比在油相中混合制備對(duì)比實(shí)施例1的共分散液，并在明膠水溶液中乳化至最終濃度為7.4重量％的凝膠、18.18％的油和9.97重量％的聯(lián)合偶合劑。
將此分散液與鹵化銀乳液Red EM-1混合并涂覆在紙載體上。層和涂覆的組分列于多層結(jié)構(gòu)1中。多層結(jié)構(gòu)1 g/m2層1紅光感光層明膠 3.767紅光感光銀Red EM-1 0.323IC-27 0.215M-40.226Y-30.302S-11 0.308S-90.305甲苯基硫代磺酸鉀 0.00226苯基巰基四唑 0.00086SF-1 0.005層2UV染料內(nèi)層明膠 0.753UV-9 0.484層3外涂層明膠 0.646聚-二甲基硅氧烷0.020Tergitol-15-S-50.002Ludox AMTM(膠態(tài)二氧化硅)SF-1 0.008SF-2 0.003DYE-1 0.013DYE-2 0.007DYE-3 0.016
對(duì)比實(shí)施例2.按照對(duì)比實(shí)施例1的方法制備用于對(duì)比實(shí)施例2的分散液。在140℃下，將偶合劑M-1、IC-27和Y-1以1.000/0.948/1.800的重量比在S-11和S-9(1/.99wt/wt)中混合，并在明膠水溶液中乳化至最終濃度為7.4重量％的明膠、18.18重量％的油和9.97重量％的聯(lián)合偶合劑。
以與對(duì)比實(shí)施例1相同的方式，將此分散液與鹵化銀乳液RED EM-1混合并涂覆在紙載體上。除了黃色偶合劑Y-1以36mg/平方英尺涂覆外，組分和涂覆物與對(duì)比實(shí)施例1相同。
對(duì)比實(shí)施例3.按照對(duì)比實(shí)施例1的方法制備用于對(duì)比實(shí)施例3的共分散液。在140℃下，將偶合劑M-4、IC-27和Y-2以1.000/0.948/1.300的重量比在S-11和S-9(1/.99wt/wt)中混合，并在明膠水溶液中乳化至最終濃度為7.4％重量的凝膠、18.18重量％的油和9.97重量％的聯(lián)合偶合劑。
以與對(duì)比實(shí)施例1相同的方式，將此分散液與鹵化銀乳液EM-1混合并涂覆在紙載體上。除了黃色偶合劑Y-2以26mg/平方英尺涂覆外，組分和涂覆物與對(duì)比實(shí)施例1相同。
對(duì)比實(shí)施例4.按照對(duì)比實(shí)施例1的方法制備用于對(duì)比實(shí)施例4的共分散液。在140℃下，將偶合劑M-4、IC-27和Y-1以1.000/0.625/1.203的重量比在S-11和S-9(1/.99wt/wt)中混合，并在明膠水溶液中乳化至最終濃度為7.4重量％的凝膠、18.18重量％的油和9.97重量％的聯(lián)合偶合劑。
將此分散液在層1中與鹵化銀乳液Red EM-1混合、在層2中與GreenEM-2混合、在層3中與Blue EM-3中混合，并涂覆在紙載體上，其中組分和涂覆物列于多層結(jié)構(gòu)2中。多層結(jié)構(gòu)2g/m2層1紅光感光層明膠 2.368紅光感光銀Red EM-10.355IC-27 0.215M-4 0.226Y-1 0.302S-11 0.308
S-9 0.305甲苯基硫代磺酸鉀 0.00226ST-26 0.00086SF-1 0.005層2綠光感光層明膠 1.991綠光感光銀Green EM-1 0.172IC-27 0.097M-4 0.155Y-1 0.186S-11 0.117S-9 0.116ST-26 8.611E-04層3藍(lán)光感光層明膠 0.700藍(lán)光感光銀Blue EM-1 0.054IC-27 0.054M-4 0.086Y-1 0.103S-11 0.065S-9 0.064ST-25 0.001ST-26 0.000SF-1 0.116層4UV染料內(nèi)層明膠 1.076UV-9 0.753DYE-3 0.043層5外涂層明膠 0.646聚-二甲基硅氧烷 0.020Tergi tol-15-S-5 0.002
Ludox AMTM(膠態(tài)二氧化硅)SF-1 0.008SF-2 0.003DYE-1 0.016DYE-2 0.013本發(fā)明實(shí)施例1.本發(fā)明實(shí)施例1的分散液按照對(duì)比實(shí)施例1所用方法制備。在140℃下，偶合劑M-4、IC-27和Y-5以1.000/0.625/1.105的重量比在S-11和S-9(1/.99wt/wt)中混合，并在明膠水溶液中乳化至最終濃度為7.4％重量的凝膠、18.18％重量的油和9.97％重量的聯(lián)合偶合劑。
以與對(duì)比實(shí)施例4相同的多層形式涂覆此分散液，不同的是黃色偶合劑Y-5在層3中以8.8mg/平方英尺涂覆，在層2中以15.8mg/平方英尺涂覆，而在層1中以42.2mg/平方英尺涂覆。
本發(fā)明實(shí)施例2.本發(fā)明實(shí)施例2的分散液按照對(duì)比實(shí)施例1所用方法制備。在140℃下，偶合劑M-4、IC-27和Y-4以1.000/0.625/0.89的重量比在S-11和S-9(1/.99wt/wt)中混合，并在明膠水溶液中乳化至最終濃度為7.4％重量的凝膠、18.18％重量的油和9.97％重量的聯(lián)合偶合劑。
以與對(duì)比實(shí)施例4相同的多層形式涂覆此分散液，不同的是黃色偶合劑Y-4在層3中以7.12mg/平方英尺涂覆，在層2中以12.81mg/平方英尺涂覆，而在層1中以34.2mg/平方英尺涂覆。
本發(fā)明實(shí)施例3.本發(fā)明實(shí)施例3的分散液按照對(duì)比實(shí)施例1所用方法制備。在140℃下，偶合劑M-4、IC-27和Y-4與穩(wěn)定劑ST-21、ST-22和ST-24以1.000/0.479/1.104/0.200/0.792/0.388的重量比在檸檬酸三丁基酯中混合，并在明膠水溶液中乳化至最終濃度為7.4％重量的凝膠、18.3％重量的油和10.04％重量的聯(lián)合偶合劑。
在層1中該分散液與鹵化銀乳液Red EM-2、Green EM-1和Blue EM-1混合，并涂覆在紙載體上，其中組分和涂覆物列于多層結(jié)構(gòu)3中。多層結(jié)構(gòu)3g/m2層1紅光感光層明膠 4.359紅光感光銀Red EM-2 0.409綠光感光銀Green EM-1 0.161藍(lán)光感光銀Blue EM-1 0.054IC-270.299M-4 0.624Y-4 0.6895-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮 0.005/2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(3/1)檸檬酸三丁基酯 2.034ST-210.125ST-220.494ST-240.242SF-1 0.178ST-260.002ST-250.00062ST-160.009DYE-10.013DYE-20.006層2UV染料內(nèi)層明膠 0.861UV-9 0.753雙-乙烯基磺?；淄? 0.111層3外涂層明膠 0.646聚-二甲基硅氧烷 0.020Tergitol-15-S-5 0.002Ludox AMTM(膠態(tài)二氧化硅)0.164SF-1 0.008SF-2 0.003本發(fā)明實(shí)施例4.本發(fā)明實(shí)施例4的分散液按照對(duì)比實(shí)施例1所用方法制備。在140℃下，偶合劑M-4、IC-27和Y-4與穩(wěn)定劑ST-21、ST-22和ST-24以1.000/0.521/1.146/0.200/0.396/0.388的重量比在檸檬酸三丁基酯/油醇(1∶1)中混合，并在明膠水溶液中乳化至最終濃度為7.4％重量的凝膠、18.3％重量的油和10.04％重量的聯(lián)合偶合劑。
在層1中該分散液與鹵化銀乳液Red EM-2、Green EM-1和Blue EM-1混合，并涂覆在紙載體上，其中組分和涂覆物列于多層結(jié)構(gòu)4中。多層結(jié)構(gòu)4g/m2層1紅光感光層明膠 4.359紅光感光銀Red EM-2 0.409綠光感光銀Green EM-1 0.161藍(lán)光感光銀Blue EM-1 0.054IC-270.325M-4 0.624Y-4 0.7155-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮 0.005/2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(3/1)檸檬酸三丁基酯 0.938S-12 0.938ST-210.125ST-220.248ST-240.242SF-1 0.164ST-260.002ST-250.00062ST-160.009DYE-10.013DYE-20.006層2UV染料內(nèi)層明膠 0.861UV-9 0.753
雙-乙烯基磺?；淄? 0.111層3外涂層明膠 0.646聚-二甲基硅氧烷 0.020Tergitol-15-S-5 0.002Ludox AMTM(膠態(tài)二氧化硅)0.164SF-1 0.008SF-2 0.003曝光用帶有紅色分色濾光鏡的碳梯級(jí)光楔片接觸印刷0.5秒進(jìn)行常規(guī)分色曝光，每個(gè)步驟由0.15對(duì)數(shù)曝光增量分離。以標(biāo)準(zhǔn)RA4化學(xué)方法對(duì)圖像進(jìn)行處理。檢測(cè)每個(gè)中性色步驟的狀態(tài)A紅色、綠色和藍(lán)色密度并對(duì)相對(duì)曝光單位的對(duì)數(shù)畫圖，以得到中性色的相應(yīng)紅色、綠色和藍(lán)色染料曲線。在每條曲線中以產(chǎn)色密度＝0.8需要的相對(duì)曝光的對(duì)數(shù)測(cè)量速度。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表1列出了對(duì)比實(shí)施例和本發(fā)明實(shí)施例的每條染料曲線的速度和Dmax。
表1

表2列出了綠色和藍(lán)色染料曲線的速度差Δ速度和Dmax的差ΔDmax(綠色減去藍(lán)色)。表2中的比較實(shí)施例1-3中，相對(duì)于綠色染料曲線來(lái)說(shuō)，藍(lán)色染料曲線更快(負(fù)的Δ速度)并具有較低的最大密度(正的ΔDmax)。這說(shuō)明了本發(fā)明解決的重要問(wèn)題之一，即在含優(yōu)選的洋紅偶合劑的共分散液中，典型的黃色偶合劑產(chǎn)生藍(lán)色染料曲線，其與綠色染料曲線比較，在速度和/或Dmax方面一致性較差。調(diào)整偶合劑比例以將Δ速度最小化并在中等數(shù)值范圍內(nèi)改善中性色色調(diào)(見(jiàn)表2中對(duì)比實(shí)施例4與對(duì)比實(shí)施例2)，這在峰的肩區(qū)引起更大的不一致(更大的正的ΔDmax)。結(jié)果，用典型的黃色偶合劑與本發(fā)明優(yōu)選的洋紅偶合劑聯(lián)合，在密度在0-2.0范圍內(nèi)很難或不可能得到可接受的中性色。在表2中數(shù)值(|Δ速度-ΔDmax|)*1000提供了相對(duì)于本發(fā)明優(yōu)選的洋紅偶合劑來(lái)說(shuō)黃色偶合劑的反應(yīng)活性的檢測(cè)。正如在用于本發(fā)明實(shí)施例中的黃色偶合劑中觀察到的，需要具有較低的(|Δ速度-ΔDmax|)*1000值。
表2

注當(dāng)Δ速度趨向0時(shí)，優(yōu)選較低的(|Δ速度-ΔDmax|)*1000值通過(guò)比較表2中的本發(fā)明實(shí)施例3和本發(fā)明實(shí)施例1，本發(fā)明黃色偶合劑的優(yōu)點(diǎn)愈加明顯。在本發(fā)明實(shí)施例3中，偶合劑比例被調(diào)整至使藍(lán)色和綠色染料曲線在速度點(diǎn)相一致(最小Δ速度)。這導(dǎo)致了較低的ΔDmax或染料曲線在較高密度的一致性有所改善。在最小的Δ速度下，較低的ΔDmax表明本發(fā)明的黃色偶合劑和優(yōu)選的洋紅偶合劑在共分散液中反應(yīng)性的匹配性得以改善。
除了Dmax外，通過(guò)比較染料曲線的肩部區(qū)域的行為，觀察到了類似的結(jié)果。染料曲線肩部區(qū)域的密度定義為在0.4倍的相對(duì)曝光單位的對(duì)數(shù)下的密度，其大于在速度點(diǎn)的相對(duì)曝光的對(duì)數(shù)。表3列出了各實(shí)施例的肩部區(qū)域值。
表3

表4比較了Δ速度、Δ肩和數(shù)值|(Δ速度-Δ肩)|*1000。如在本發(fā)明實(shí)施例4與本發(fā)明實(shí)施例1比較中所見(jiàn)，當(dāng)此共分散液中的偶合劑比例調(diào)整至最小的Δ速度差時(shí)，Δ肩也下降，這表明在較寬的密度范圍內(nèi)染料曲線的重疊性有所改善。在可視反射印刷物最苛刻的密度范圍內(nèi)中性色色調(diào)具有較少的色彩偏差。在對(duì)比實(shí)施例4與對(duì)比實(shí)施例2比較中觀察到了相反的趨勢(shì)，其中當(dāng)Δ速度趨向0時(shí)Δ肩增加。
表4


注當(dāng)Δ速度趨向0時(shí)優(yōu)選較低的|(Δ速度-Δ肩)|*1000值本發(fā)明實(shí)施例3和4產(chǎn)生了優(yōu)異的黑白色印刷，在最小密度區(qū)域表現(xiàn)了可以忽略不計(jì)的染色，其具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性，且當(dāng)以1000納秒每象素進(jìn)行數(shù)碼曝光(光柵掃描)時(shí)顯影得到高密度。
表5列出了在本發(fā)明實(shí)施例3和4中紅色、綠色和藍(lán)色分色曝光的最大密度，其給出了優(yōu)異的光亮度L*復(fù)制。

權(quán)利要求
1.形成中性色圖像的照相材料，其中含有青色染料形成偶合劑、式MAGENTA-2的洋紅染料形成偶合劑， 其中Ra和Rb獨(dú)立地表示H或取代基；X是氫原子或去偶合基團(tuán)；而Za、Zb和Zc獨(dú)立地是取代的次甲基、＝N-、＝C-或-NH-，條件是Za-Zb鍵或Zh-Zc鍵中的一個(gè)是雙鍵，而另一個(gè)是單鍵，且當(dāng)Zb-Zc鍵是碳碳雙鍵時(shí)，其可以形成芳香環(huán)的一部分，且Za、Zb和Zc中的至少一個(gè)表示與基團(tuán)Rb連接的次甲基，以及式Y(jié)ELLOW-II的黃色染料形成偶合劑， 其中R5-R10是取代基；R5是具有一個(gè)以上碳原子的烷氧基、芳氧基、苯氨基、芳硫基、烷硫基或二烷基氨基；R5通過(guò)氧原子、硫原子或氮原子連接酰苯胺苯環(huán)，R6鍵合在相對(duì)于苯氨基氮原子的3至6位，且獨(dú)立地選自氫原子、鹵素、烷氧羰基(-CO2R)、氨基甲?；?-CONRR′)、羧酰氨基(-NRCOR′)、磺酰基(-OSO2R)、氨磺?；?-SO2NRR′)、亞磺酰氨基(-NRSO2R′)或磺酰基(-SO2R)；R和R′可以是氫原子或被取代的或未被取代的烷基或芳基；R和R′的適當(dāng)實(shí)例是乙基、十六烷基、2-乙基己基、對(duì)十二烷基苯基，q是1至4，R7是烷基、單環(huán)或多環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)、芳雜環(huán)和氨基；R7的適當(dāng)實(shí)例包括叔丁基和1-金剛烷基，R8、R9和R10彼此獨(dú)立地選自氫原子、烷基、芳基或烷氧基；R8、R9和R10的適當(dāng)實(shí)例包括甲基、乙基、芐基和乙氧基。
2.權(quán)利要求1的照相材料，其所述黃色染料形成偶合劑YELLOW-II中，R5是具有一個(gè)以上碳原子的烷氧基或芳氧基；R6鍵合在相對(duì)于苯氨基氮原子的4或5位上，并獨(dú)立地選自鹵素、烷氧羰基(-CO2R)、氨基甲酰基(-CONRR′)、羧酰氨基(-NRCOR′)、磺酰基(-OSO2R)、氨磺?；?-SO2NRR′)、亞磺酰氨基(-NRSO2R′)或磺?；?-SO2R)；R和R′可以是氫原子或被取代的或未被取代的烷基或芳基；q是1或2；R7是烷基或多環(huán)烷基；R8、R9和R10彼此獨(dú)立地選自氫原子、烷基、芳基或烷氧基；而條件是每個(gè)R5-R10取代基具有可取代的氫原子，其可以被選自如下基團(tuán)的取代基取代鹵素、硝基、羥基、氰基、羧基、烷基、鏈烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、羧酰氨基、亞磺酰氨基、氨基磺?；?、氨基甲?；?、?；?、磺?；?、磺酰氧基、亞磺?；?、硫基、酰氧基、氨基、亞氨基、磷酸基、雜環(huán)基、季銨離子和甲硅烷氧基，其中所述取代基本身可以適宜地被上述任何基團(tuán)取代。
3.權(quán)利要求1或2的照相材料，其中所述黃色染料形成偶合劑包括Y4或Y5 Y-4 Y-5
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的照相材料，其中所述洋紅偶合劑包括
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的照相材料，其中所述青色染料形成偶合劑包括如下通式CYAN-5的結(jié)構(gòu) 其中R9和R10獨(dú)立地選自未被取代或被取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和雜環(huán)基；而Z是氫原子或可以通過(guò)偶合劑與氧化彩色顯影劑反應(yīng)裂解掉的基團(tuán)。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的照相材料，其中所述青色染料形成偶合劑包括如下通式CYAN-5A的結(jié)構(gòu) 其中R11和R12獨(dú)立地選自未被取代或被取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和雜環(huán)基，而Z定義如上；在CYAN-5A中R13和R14獨(dú)立地是氫原子或未被取代或被取代的烷基。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的照相材料，其中所述照相材料包括一個(gè)感光層。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的照相材料，其中所述材料包括已對(duì)單顏色區(qū)域增感的感光性鹵化銀顆粒。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的照相材料，其中所述材料經(jīng)處理后形成中性色圖像。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的照相材料，其中所述材料具有數(shù)碼兼容性，以便當(dāng)用掃描裝置曝光時(shí)，它能夠在顯影后產(chǎn)生至少1.8的密度，而沒(méi)有顯著的條帶或色彩散亂現(xiàn)象。
全文摘要
本發(fā)明涉及形成中性色圖像的照相材料,其中含有青色染料形成偶合劑、式MAGENTA－2的洋紅染料形成偶合劑以及式Y(jié)ELLOW－II的黃色染料形成偶合劑,式中變量如說(shuō)明書中所述。
文檔編號(hào)G03C7/32GK1337599SQ01124790
公開(kāi)日2002年2月27日 申請(qǐng)日期2001年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月7日
發(fā)明者M·R·羅伯茨, K·M·施雷德, F·D·科姆斯 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司