專利名稱：可變形彩色照片鹵化銀材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制作沒有明顯圖象衰退的變形圖象的可變形材料，這種材料適用于大尺寸影象和自動洗印加工。
背景技術(shù)：
彩色和/或黑白基調(diào)的可變形材料，特別是那些用塑料制備的可變形材料被用作例如保護性和/或裝飾性箔。特別是如在家具行業(yè)中，它們被用作覆蓋低值和/或較輕重量承載材料和/或?qū)τ谒鼈兊膽?yīng)用條件來說相當(dāng)關(guān)鍵的承載材料的設(shè)計素材；用作替代較為昂貴和/或較重和/或較難處理和/或較低耐力材料(如實木(real wood)、不銹鋼或大理石)的可變形材料和/或承載材料的結(jié)構(gòu)。
帶有如影象、設(shè)計、圖案、文字等任何類型的表現(xiàn)的變形塑料片通常通過在熱塑性聚合物的不可變形平板箔上進行印刷，隨后使用熱和壓力使其變形而制備得到。
結(jié)果并不令人滿意，因為這樣得到的印刷塑料片在經(jīng)過變形后其圖象質(zhì)量有所損失。在變形材料被拉長變形的情況下，在所有部位均可看到這種圖象質(zhì)量的損失。在彎曲部位的變形可觀察到特別明顯的圖象質(zhì)量的損失，而在尖銳的邊緣部位更是如此，具體為在均勻著色的較暗區(qū)域的彎曲面和/或邊緣后呈現(xiàn)明亮的邊和/或顆粒度加粗。這些損失是不可接受的，特別在裝飾家具中更不容許。此外，印刷工藝要求復(fù)雜的預(yù)壓步驟，因此成本昂貴，不適合于小規(guī)模生產(chǎn)的單獨設(shè)計。
層壓于載體上的感光層見述于公開了制備身份證用材料的EP-A0 250 657、美國專利3,871,119、EP-A 0 490 416和EP-A 0 276 506和公開了具有更寬色域的材料的EP-A 1 189 108。所述層可接著覆蓋一層保護箔，如美國專利4,370,397和GB 2,121,812中所述。
上述文獻公開的ID卡均為平坦的，因此不要求可變形性，從而也沒有公開它們是否適合變形。
此外，還公開了采用特殊粘合劑的可層壓感光層，但是這些選擇均未產(chǎn)生最佳的圖象質(zhì)量。特別是現(xiàn)有技術(shù)層壓材料的顆粒性高得不可接受。由于雙片工藝(two-sheet process)不適用于本領(lǐng)域大尺寸自動洗印工藝的要求，因此已知可用于層壓的DTR材料不適合于家具行業(yè)。
如影象、設(shè)計、圖案、文字等最高質(zhì)量表現(xiàn)可用彩色照相材料來實現(xiàn)。所述彩色照相材料包括在基片上的至少一層感藍鹵化銀乳劑層，所述乳劑層含至少一種黃色成色劑；至少一層感綠鹵化銀乳劑層，所述乳劑層含至少一種品紅成色劑；和至少一層感紅鹵化銀乳劑層，所述乳劑層含至少一種青色成色劑。反射材料用的基片為兩面均涂覆有聚乙烯的紙張，而透明材料用的基片則經(jīng)常使用雙向拉伸的聚酯。這些類型的彩色照相材料無法進行本發(fā)明的變形。
由基片、任選的粘合劑層和含特殊粘合劑的黑白鹵化銀照相乳劑層構(gòu)成的特殊的照相材料的變形性公開于FR 968 638和GB739,477。按照FR 968 638，不可使用明膠作為粘合劑，因為在彎曲時將產(chǎn)生裂紋。
FR 968 638和GB 739 477中公開的已知可變形照相材料不能滿足現(xiàn)今的照相影象的質(zhì)量要求，而且其彎曲行為并不能令人滿意。
GB 2,321,977和相應(yīng)的WO98/35269公開一種可塑照相材料，所述照相材料包含熱塑基片；基層，該層提供了重要的感光層；以及保護性熱塑箔，所述箔經(jīng)光學(xué)粘合劑與所述感光層粘合。
此外，再沒有已知的可變形照相材料能夠同時滿足如家具行業(yè)中長時曝光和數(shù)字曝光，以能夠曝光大尺寸圖象的要求。也需要模擬長時曝光，這樣可使用較低價的曝光設(shè)備。但是數(shù)字曝光的需求正不斷增長，因為其速度更快且更易于連續(xù)曝光膠卷。還有，由于在中間步驟中不再需要膠片，因此在生產(chǎn)中更易于實現(xiàn)不同的設(shè)計。今天新設(shè)計通常由計算機產(chǎn)生，可直接使用數(shù)字曝光以得到最佳圖象質(zhì)量。
用高強度的強聚焦光束(如來自激光器、發(fā)光二極管(LED)、DMD裝置(數(shù)字微鏡裝置)、陰極射線管等的光束)進行象素方式、線方式或面方式數(shù)字曝光，每象素的曝光時間縮短至非常短。象素為復(fù)印材料上的最小圖象面積，可被曝光設(shè)備尋址。常規(guī)的鹵化銀乳劑由于倒易性較差而感光性低，從而導(dǎo)致在這樣短的曝光時間內(nèi)對比度太低和最大密度不足。
在曝光時間長于10秒(長時曝光)同樣觀察到類似的倒易性不足，在大尺寸影象的模擬曝光中同樣要求良好的倒易性。
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種可變形彩色照相材料，所述材料可實現(xiàn)如影象、設(shè)計、圖案、文字等高質(zhì)量表現(xiàn)，這些表現(xiàn)在經(jīng)歷所需的熱和/或壓力變形后在視覺上沒有明顯損失圖象質(zhì)量。與印刷工藝比較，本發(fā)明的另一個優(yōu)點是例如可生產(chǎn)均勻的單片。
通過以下描述，本發(fā)明的其他方面和優(yōu)點將變得顯而易見。
發(fā)明概述申請人意外發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的可變形彩色照相記錄材料適合于數(shù)字曝光并得到高質(zhì)量的影象，所述彩色照相鹵化銀材料包括在可變形塑料基片上的至少一層感藍鹵化銀乳劑層，所述乳劑層包含至少一種黃色成色劑；至少一層感綠鹵化銀乳劑層，所述乳劑層包含至少一種品紅成色劑；和至少一層感紅鹵化銀乳劑層，所述乳劑層包含至少一種青色成色劑。
申請人意外發(fā)現(xiàn)，與FR 968 638所公開的不同，在用于本發(fā)明方法的材料中可成功地使用明膠。明膠在FR 968 638中不可使用，但在本發(fā)明中令人驚訝地可成功使用，其原因可能在于以下區(qū)別在FR 968 638中描述的那些單層黑白材料基本上只含分散于粘合劑中的鹵化銀晶體，而在本發(fā)明的多層彩色照相材料中還在它們的層中含有如成色劑等軟材料。
本發(fā)明各方面均采用可變形彩色照相鹵化銀材料實現(xiàn)，所述彩色照相鹵化銀材料包括在可變形塑料基片上的至少一層感藍鹵化銀乳劑層，所述乳劑層包含至少一種黃色成色劑；至少一層感綠鹵化銀乳劑層，所述乳劑層包含至少一種品紅成色劑；和至少一層感紅鹵化銀乳劑層，所述乳劑層包含至少一種青色成色劑。
本發(fā)明各方面還通過一種制備可變形影象的方法實現(xiàn)，所述方法包括以下步驟將上述彩色照相鹵化銀材料曝光；按常規(guī)方法沖印所述曝光的彩色照相材料以產(chǎn)生影象；并將所述彩色照相材料變形。
發(fā)明詳述定義用于本發(fā)明的術(shù)語“變形(也稱為模塑)”是指三維變形，其中使用成型工具并在其上施加壓力和/或熱以將初始平坦的物體(如板或片)變形至三維形狀，在此過程中所述初始平坦的物體的至少一部分被延伸(拉伸)，在冷卻和/或釋放壓力下保持該形狀。平面外的變形通常要遠大于初始平坦物體的厚度。所述厚度定義為與工具接觸的初始平坦物體的表面至其相對面的距離。用于限定彩色照相鹵化銀材料的術(shù)語“可變形”是指進行上述定義的變形的能力。
術(shù)語“變形”也指上述變形的過程。
用于本發(fā)明的術(shù)語“可變形的塑料”包括所有可變形但不會斷裂、產(chǎn)生裂紋或熱分解的聚合物。該術(shù)語包括所有可以箔形式獲得并未拉伸的聚合物。
用于本發(fā)明的術(shù)語“常規(guī)沖印工藝”是指用于沖印常規(guī)照相材料(如彩色紙、彩色膠卷或顯示材料)的顯色化學(xué)彩色沖印，這將在以下作詳細描述。
術(shù)語“立即和快速硬化”是指硬化劑在涂覆或在涂覆后至少數(shù)天能夠硬化明膠至感光度和溶脹行為由于硬化劑的存在而不再發(fā)生改變的程度。而術(shù)語“溶脹”是指在對所述材料進行水沖印時，濕層厚度和干層厚度之間的差別。
術(shù)語“硝酸銀(相當(dāng)于存在的AgX)”在實施例中用于表征鹵化銀乳劑，指在給定量的鹵化銀乳劑中硝酸銀(假設(shè)乳劑中所述量的鹵化銀轉(zhuǎn)化為同等量的硝酸銀)的重量。
制備變形影象的方法本發(fā)明各方面通過采用一種制備變形影象的方法實現(xiàn)，所述方法包括以下步驟將本發(fā)明的彩色照相鹵化銀材料曝光；按常規(guī)方法沖印所述曝光的彩色照相材料以產(chǎn)生影象；并將所述彩色照相材料變形。
有許多常規(guī)可用于曝光和常規(guī)沖印本發(fā)明照相材料的設(shè)備，這些設(shè)備可根據(jù)需要而用于沖印如家具行業(yè)中長且寬的片以及寬幅的卷筒材料。
曝光優(yōu)選以數(shù)字方式進行，優(yōu)選從基片的相反面進行曝光，但對透明或稍微著色基片進行曝光的情況下，如可忍受清晰度的損失，則也可在基片上進行曝光。
為了避免透明或半透明基片的光散射及其所導(dǎo)致清晰度損失，優(yōu)選在曝光時在與光源相反的材料面上放置深色的片材。在所述材料中含防光暈層可達到相同的效果，隨后在化學(xué)沖印過程將所述防光暈層漂白。適合用作所述防光暈層的吸收材料見述于ResearchDisclosure 38957，1996，第VIII卷，第610頁起，該文獻通過引用結(jié)合到本文中來。所述防光暈層應(yīng)放置在與光源相反的乳劑層面上。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所述基片提供在影象面，在鹵化銀層和所述基片之間存在反射白光的層，在相反面具有不可漂白的黑色防光暈層，如US 4,224,402所述(該專利通過引用結(jié)合到本文中來)。
在成影象曝光后，將所述彩色照相材料適當(dāng)?shù)貨_印。關(guān)于沖印、其所要求的化學(xué)品以及示例性的彩色照相材料的詳細描述參見Research Disclosure 37254，第10部分(1995)，第294頁以及ResearchDisclosure 37038，第XVI至XXIII部分(1995)，第95頁起，這些均通過引用結(jié)合到本文中。
彩色照相材料的常規(guī)沖印方法包括以下步驟彩色顯影、漂白和定影。對于彩色反轉(zhuǎn)材料，還包括反轉(zhuǎn)步驟以及黑白顯影步驟。漂白和定影步驟可在一步漂白/定影步驟內(nèi)完成。本發(fā)明的方法以及特別適合于所述方法的化合物為本領(lǐng)域所熟知并見述于如Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A20卷，第68至98頁(通過引用結(jié)合到本文中)，特別是用于溴化銀氯化銀乳劑的彩色負片紙工藝如EP-2(Eastman Kodak)和AP 92(Agfa)以及用于主要為氯化銀乳劑的RA-4(Eastman Kodak)和AP 94(Agfa)工藝。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選的實施方案中，彩色照相材料的常規(guī)沖印方法的顯影時間為15至130秒。如果是沖印例如富銀材料，則需要更長的顯影時間，以得到特別高的彩色密度。
可變形塑料基片可變形塑料為那些可變形但不會發(fā)生斷裂、產(chǎn)生裂紋或熱分解的塑料，包括所有的可以箔形式獲得并可拉伸的聚合物。
進行變形所必須的溫度的一個很好的參考點是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。通常在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和可變形塑料的熔點之間的溫度進行變形。變形所需的壓力可被容易地測定。相對于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變形溫度越高，則所需的壓力越低。剛好在熔點下則僅需要非常低的壓力。變形時間也可被容易地測定和調(diào)整。高溫和/或高壓需要的時間短。
適合的片基材料(如箔、膜或片)優(yōu)選由熱塑性塑料制得，這種塑料材料包括聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、未取向聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚烯烴以及所述聚合物的共聚物和混合物。適合的共聚物包括氯乙烯共聚物，特別是與氯乙烯和聚烯烴共聚物共聚的ABS。
根據(jù)本發(fā)明可變形彩色照相鹵化銀材料的優(yōu)選實施方案，可變形塑料基片為聚碳酸酯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚酯或基于PET的共聚酯。
適用于本發(fā)明彩色照相材料的聚碳酸酯包含由下式表示的重復(fù)單元 其中X代表-S-、-SO2-、-C(R5，R6)-或-C[＝C(R7，R8)]-；R1、R2、R3、R4、R7和R8獨立代表氫原子、烷基或芳基；R5和R6獨立代表氫原子、烷基或芳基，或一起代表形成脂環(huán)(如環(huán)己烷環(huán))所需的原子。所述聚碳酸酯的重均分子量優(yōu)選為10,000至500,000。特別優(yōu)選基于雙酚A的聚碳酸酯。
用于本發(fā)明的彩色照相材料的聚氯乙烯優(yōu)選含至少50％重量的氯乙烯單元并任選還含有疏水性單元。優(yōu)選的共聚單體有1，1-偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯、二氯丁二烯、氟乙烯、1，1-偏二氟乙烯和三氟乙烯。所述聚氯乙烯優(yōu)選含60至65％重量的氯。用于本發(fā)明的彩色照相材料的PVC基片可含增塑劑，但從生態(tài)角度和從所述照相材料穩(wěn)定性角度考慮，優(yōu)選不含增塑劑。此外，所述PVC可含無機重金屬鹽、金屬皂(特別是Ba、Cd、Pb、Zn和Ca)、二丁基和二辛基錫化合物和環(huán)氧化大豆油的穩(wěn)定劑和抗氧化劑。其他PVC的任選成分包括潤滑劑、沖擊改性劑、加工助劑、填料、阻燃劑、煙霧抑制劑(smoke repressants)、發(fā)泡劑、著色劑、防靜電劑、粘度改性劑、生物穩(wěn)定劑和UV吸收劑。
合適的聚酯包括芳族、脂族或脂環(huán)族二羧酸與脂族或脂環(huán)族二元醇的縮合產(chǎn)物，其中所述二羧酸優(yōu)選具有4至20個碳原子，所述二元醇優(yōu)選具有2至24個碳原子。所述聚酯也可通過加入少量的其他單體進行改性。優(yōu)選的聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或基于PET的共聚酯(CoPET)，如優(yōu)選的CoPET為Eastar PETG Copolyester6763，得自Eastman(PETG)。但是，拉伸(定向)聚酯并不適合，因為它們在變形過程中產(chǎn)生微裂紋。
適合的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯和聚甲基戊烯或其混合物。優(yōu)選的聚烯烴包括丙烯和/或乙烯與己烯和/或丁烯和/或辛烯的共聚物。
優(yōu)選的用于本發(fā)明可變形彩色照相材料的可變形塑料為PVC、氯乙烯共聚物和PC，這是因為它們可很好地彎曲并且?guī)缀醪挥绊懻障鄬?。由于PC具有高的拉伸強度以及良好的儲存穩(wěn)定性，因此特別優(yōu)選。
基片可為單層箔，但也可由幾層塑料箔混合排列構(gòu)成。所有的塑料箔必須為可變形塑料箔?；暮穸葍?yōu)選為0.05至0.75mm。
可在基片上涂覆一層或數(shù)層如彩色層或粘合劑層。
根據(jù)所需的效果，基片可為白色、透明、半透明或經(jīng)染料或顏料著色并可在其一面或兩面上具有一定結(jié)構(gòu)或粗糙度。在所述箔上的結(jié)構(gòu)或粗糙度優(yōu)選在其生產(chǎn)過程中獲得。
所述基片可含顏料或其他著色劑。不透明、白顏色可通過與白色顏料(如二氧化鈦)共擠出而獲得。適合的著色劑包括染料，如群青藍(Ultramarine Blue)。
為了改善彩色照相材料的親水層與疏水基片的粘合性，優(yōu)選對基片進行親水加工預(yù)處理，例如進行電暈處理(在約10至20kV下進行空氣離子化)。此外，還優(yōu)選在基片和與基片最接近彩色照相材料結(jié)構(gòu)層之間存在底層。
在本發(fā)明的可變形彩色照相鹵化銀材料的一個優(yōu)選的實施方案中，所述可變形彩色照相材料還包含底層，所述底層含1.3至80％重量的蛋白膠體、0至85％重量的硅膠和0至30％重量的硅氧烷(可與所述硅膠反應(yīng))。在本發(fā)明的可變形彩色照相鹵化銀材料的另一個優(yōu)選的實施方案中，所述可變形彩色照相材料還在基片的相同面上包含鹵化銀乳劑層底層。特別優(yōu)選的是底層還含有1.0至70％重量的離子化聚酯-聚氨酯，該底層用水分散體涂覆形成，在水分散體中在聚酯-聚氨酯結(jié)構(gòu)上的異氰酸酯基與離聚體化合物反應(yīng)，所述離聚體化合物含至少一個活潑氫原子和羧酸根或磺酸根，所述酸根的數(shù)目足夠高，使得所述聚酯-聚氨酯可分散于水介質(zhì)中。優(yōu)選的蛋白膠體為明膠和酪蛋白，特別優(yōu)選明膠。
合適的陰離子聚酯-聚氨酯公開于美國專利3,397,989、美國專利4,388,403和DE-OS 3 630 045，這些專利文獻通過引用結(jié)合到本文中來。特別優(yōu)選如美國專利3,397,989中公開的那些帶羧酸根和磺酸根的陰離子聚酯-聚氨酯。所述聚酯-聚氨酯優(yōu)選含端羥基的線形聚酯，分子量為300至2,000。所述聚酯-聚氨酯優(yōu)選以水分散體形式進行涂覆，特別優(yōu)選的分散體含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(重量基于最終分散體總重量計算)23％重量的基于己二酸和己二醇的聚酯，平均分子量為840；14％重量的4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷；2％重量的二羥甲基丙酸；和1.5％重量的三甲胺(trimethyl amin)。所述組合物還含7.5％重量的N-甲基-吡咯烷酮和52％重量的水。所述特別優(yōu)選的分散體在以下稱為分散體(D-1)。
合適的聚酯-聚氨酯分散體包括得自BAYER的Dispercoll。
合適的硅膠包括以下商標(biāo)的市售商品LUDOX(Du Pont)、SYTON(Du Pont)和KIESELSOLE(Bayer)。它們的平均粒徑優(yōu)選為5至100nm。
合適的硅氧烷由下式表示 其中R1代表可聚合基團或具有可與含蛋白的膠體反應(yīng)的OH-和/或NH2-基，特別是含反應(yīng)性鹵素、環(huán)氧基或α，β-烯屬不飽和基團的基團。R1的示例有ClCH2CONH-A-；BrCH2CONH-A-；CH2＝CH(CH3)COO-A-；CH2＝CHSO2CH2OCH2SO2NH-A-；CH2＝CHCONH-A-；CH2＝C(CH3)CONH-A-； 其中A代表亞烷基，或 其中Y代表二價烴鏈，可被氧間隔。R2、R3和R4獨立代表任選取代的烴基，如甲基或乙基。
合適的硅氧烷化合物包括
所述底層與基片的粘合可通過電暈預(yù)處理基片而得到改善。可將表面活性劑(潤濕劑)加入所述底層涂料組合物中以改善底層的潤濕性。
合適的潤濕劑包括那些含皂草甙和以如下商標(biāo)銷售的那些商品的潤濕劑TERGITOL(Union Carbide Corp.和Niacet Corp.)或Manoxol(如Rohm and Haas)。
通過引用將EP-A 0 276 506和EP-A 490 416中關(guān)于基片材料和底層的論述結(jié)合到本文中。
在本發(fā)明的可變形彩色照相鹵化銀材料一個更為優(yōu)選的實施方案中，所述可變形塑料基片可例如通過采用適用于壓力和/或熱粘合工藝的粘合劑層涂覆所述基片的背面進行層壓。這種壓敏粘合劑層優(yōu)選覆蓋有保護箔。所述粘合劑層(無論是否覆蓋保護箔)可在層壓前的任何時候，甚至在對基片涂覆感光層前施加到所述基片上。優(yōu)選在沖印所述彩色照相材料之后涂覆所述粘合劑層。
在基片影象面提供保護箔在本發(fā)明的可變形彩色照相鹵化銀材料的一個優(yōu)選的實施方案中，在所述可變形彩色照相材料的影象面的最外層提供了一層保護箔(優(yōu)選間隔一層粘合劑層)，該保護箔保護影象不被劃痕以及氧、紫外光和水等環(huán)境影響。在所述基片的影象面提供的保護箔優(yōu)選包含如PVC、PC、聚亞烷基或聚酯(如PET或CoPET)等均聚物，特別是PVC。所述保護箔也可包含嵌段共聚物，其中的聚合物亞單元優(yōu)選選自前述均聚物；得自至少兩種單體(特別是至少兩種不同的乙烯基單體如氯乙烯、亞烷基或苯乙烯)的混合聚合的混合共聚物；或至少兩種選自前述均聚物和/或嵌段共聚物和/或混合共聚物的聚合物的共混物。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，所述粘合劑層為聚亞烷基箔(粘合劑箔)，特別是可直接與所述保護箔層壓接觸的聚乙烯箔或使用膠水層與所述保護箔粘合的聚乙烯箔。
優(yōu)選所述保護箔和/或粘合劑層和/或膠水層(如果存在)含UV-吸收劑，如羥基二苯甲酮或羥基苯并三唑。優(yōu)選的UV-吸收劑為Ciba-Geigy銷售的商標(biāo)為Tinuvin的產(chǎn)品。合適的保護箔、粘合劑和膠水包括那些描述于以下專利中的物質(zhì)EP-A 0 348 310、美國專利4,456,667、美國專利4,455,359、美國專利4,378,392、美國專利4,370,397、美國專利3,871,119和GB-A 2,321,977，這些專利文獻通過引用結(jié)合到本文中。所述保護箔可有單一種聚合物組合物組成，或可為相同或不同聚合物的混合物或?qū)訅簩?，所述聚合物選自PVC、PC、PET、CoPET或聚亞烷基。優(yōu)選用于所述保護箔的聚合物中至少一種為與用于基片的聚合物相同的塑料材料。
在用于本發(fā)明的材料的保護箔的一個優(yōu)選的實施方案中，所述保護箔的Tg與所述可變形塑料基片的Tg相似。特別優(yōu)選的聚乙烯粘合劑箔的熔點為大約90至100℃。
在用于本發(fā)明的材料的保護箔的另一個優(yōu)選的實施方案中，所述保護箔可被著色和/或可印刷任何類型的設(shè)計、影象或文字。
優(yōu)選使用輥式層壓機將保護箔、任選的膠水層和粘合劑層的夾心結(jié)構(gòu)層壓到所述照相材料的影象面。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的實施方案，在將所述可變形彩色照相鹵化銀材料與工件(work piece)一起變形前，在所述材料上提供保箔。
彩色照相材料的變形所述彩色照相材料的變形通常在對曝光的彩色照相材料進行常規(guī)沖印后進行，但也可在沖印前，甚至在曝光前進行。但是，優(yōu)選在對曝光的彩色照相材料進行常規(guī)沖印后進行。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的實施方案，所述變形步驟包括施加熱和壓力并在工藝過程中將所述可變形照相材料的至少一部分拉伸。用于變形步驟的工具可例如為模具，將受熱的塑料吸入其中、吹脹或加壓。在家具行業(yè)，例如將施加彩色照相材料的家具部件本身可作為成型工具。在這種情況下，將所述成型工具稱為“工件”。由此例如借助于薄膜壓力機將彩色照相材料壓制在家具部件(工件)上，并由此緊密地附加在其上。在這種工藝中，將覆蓋有照相材料的工件壓制在彈性膜(通常由橡膠制成)上，所述彈性膜本身又置于完全充滿約95℃的熱水或充滿熱油的槽上，以使得本發(fā)明方法能夠在更高的溫度下進行。
根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，所述變形步驟包括通過真空變形將所述可變形彩色照相材料變形。
將已變形的彩色照相材料粘合到家具部件上優(yōu)選用粘合劑來完成。對于在室溫(25℃)下可變形的非常軟的材料，壓敏膠已經(jīng)足夠(例如觸壓粘合劑)。家具部件(如刨花木塊)僅僅用于舉例說明。本發(fā)明的可變形彩色照相材料可容易地應(yīng)用于其他技術(shù)領(lǐng)域，如汽車行業(yè)，其中只需要更換工件并使用已知用于制作工件的材料的粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的實施方案，所述變形步驟包括通過注塑將所述可變形彩色照相材料變形，其中將所述照相材料置于模具中，注塑的塑料材料將所述可變形彩色照相材料變形并與其形成單一的整體。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的實施方案中，所述變形步驟包括在與工件接觸下將可變形彩色照相材料變形。通常將可變形彩色照相材料的基片面施加至工件(如一件家具)上。在這種情況下，優(yōu)選在變形步驟之前為已沖印的彩色照相材料的影象面提供上述透明的保護箔，以防止在變形步驟中發(fā)生損壞。
如果基片為透明或至少部分透明并且沒有被強烈著色，則可將所述可變形彩色照相材料的鹵化劑乳劑面施加到工件上。在這種情況下，除了常規(guī)的冷和熱熔粘合劑外，還可使用含明膠硬化劑的明膠溶液。除將鹵化銀乳劑面直接粘合到工件上外，還可將優(yōu)選的反射保護箔(如白色或不透明保護箔)置于所述彩色照相材料的鹵化銀乳劑面與工件之間。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，變形的照相材料與工件間的粘合被進一步改進，特別是對工件的邊角處以及變形材料的邊，如家具部件背面的邊角處的粘合進一步改進。這可通過在變形前用膠水對工件，特別對其邊角進行預(yù)處理來實現(xiàn)；或用熱刀加工涂覆了可變形彩色照相材料的工件和/或在變形后施加膠水并如果需要在切除多余的照相材料后密封邊角以防止變形材料被剝落。
彩色照相材料本發(fā)明的可變形彩色照相鹵化銀材料的一個優(yōu)選的實施方案中，提供了可經(jīng)歷變形而不會發(fā)生影象衰退的彩色照相鹵化銀材料，所述彩色照相鹵化銀材料包含在可變形塑料基片上的至少一層感藍鹵化銀乳劑層，所述乳劑層包含至少一種黃色成色劑；至少一層感綠鹵化銀乳劑層，所述乳劑層包含至少一種品紅成色劑；和至少一層感紅鹵化銀乳劑層，所述乳劑層包含至少一種青色成色劑。
在本發(fā)明的可變形彩色照相鹵化銀材料的另一個優(yōu)選的實施方案中，所述鹵化銀乳劑中氯化銀總含量為至少70％摩爾，使得能夠縮短顯影時間。特別優(yōu)選氯化銀含量為至少98％摩爾。優(yōu)選基本不含碘化銀的鹵化銀乳劑，特別優(yōu)選含少于1％摩爾碘化物的乳劑，尤其是含少于0.1％摩爾碘化物的乳劑。
優(yōu)選用于本發(fā)明材料中的至少一種鹵化銀乳劑含摻雜了至少一種摻雜劑的鹵化銀晶體。特別優(yōu)選至少一層感藍鹵化銀乳劑層、至少一層感綠鹵化銀乳劑層和至少一層感紅鹵化銀乳劑層各自包含至少一種其鹵化銀晶體摻雜了至少一種摻雜劑的鹵化銀乳劑。合適的摻雜劑及其添加方法參見Research Disclosure 37038，第XV-B部分(1995)，第90頁起，在此通過引用將該文獻結(jié)合到本文中。對于具有高氯化銀含量的鹵化銀晶體優(yōu)選的摻雜劑為Ir-、Rh-和Hg-鹽。
用于本發(fā)明的彩色照相材料的鹵化銀乳劑優(yōu)選通過簡單的雙注乳化法、結(jié)合了獨立的預(yù)沉淀(形成晶核)步驟和沉淀步驟的雙注乳化法或雙注乳化重結(jié)晶組合法制備。
至少一種鹵化銀乳劑優(yōu)選含具有至少兩個不同區(qū)的鹵化銀晶體(結(jié)構(gòu)化晶體)，其中最外的區(qū)具有比晶體中剩余部分高摩爾含量的溴化銀。所述結(jié)構(gòu)化晶體的核優(yōu)選通過采用硝酸銀溶液和鹵化物乳液(主要為氯化物)進行雙注乳化法，并優(yōu)選通過對細顆粒溴化銀-氯化銀乳劑(Lippmann(李普曼)乳劑)重結(jié)晶進行沉淀制備，其中溴化銀摩爾含量至少為5％。
根據(jù)本發(fā)明可變形彩色照相鹵化銀材料的一個優(yōu)選的實施方案，至少一種鹵化銀乳劑含結(jié)構(gòu)化晶體，所述結(jié)構(gòu)化晶體中氯化銀含量為至少70％摩爾且具有至少兩種不同的區(qū)，最外的區(qū)具有比晶體中剩余部分高摩爾含量的溴化銀。
根據(jù)本發(fā)明的可變形彩色照相鹵化銀材料另一個優(yōu)選的實施方案，至少一層感藍鹵化銀乳劑層、至少一層感綠鹵化銀乳劑層和至少一層感紅鹵化銀乳劑層各自包含至少一種含所述結(jié)構(gòu)化晶體的鹵化銀乳劑。
根據(jù)本發(fā)明的可變形彩色照相鹵化銀材料的另一個優(yōu)選的實施方案，所述感綠鹵化銀乳劑層和/或所述感紅鹵化銀乳劑層包含至少一種具有平均粒徑(體積平均量，當(dāng)量體積的球體的直徑)為至少0.40μm的鹵化銀晶體的鹵化銀乳劑。
根據(jù)本發(fā)明的可變形彩色照相鹵化銀材料的另一個優(yōu)選的實施方案，所述鹵化銀乳劑包含一種或多種粘合劑，特別優(yōu)選至少80％重量為明膠的粘合劑。
在本發(fā)明的彩色照相材料的一個優(yōu)選的實施方案中，使用式(IV)、(V)、(VI)、(XIV)、(VII)和(VIII)表示的黃色成色劑、紫色成色劑和藍色-綠色成色劑。
黃色成色劑 其中R1代表烷基、烷氧基、芳基或雜芳基，R2代表烷氧基、芳氧基或鹵素，R3代表-CO2R6、-CONR6R7、-NHCO2R6、-NHSO2R6、-SO2NR6R7、-SO2NHCOR6、-NHCOR6、Cl，R4代表氫或取代基，R5代表氫或在偶合過程中可被開裂的基團，R6、R7獨立代表氫或烷基或芳基并且R2、R3和R4基團中的一個為龐大(ballast)基團。
品紅成色劑 其中R8和R9獨立代表氫或烷基、芳烷基、芳基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、苯氨基、酰氨基、氰基、烷氧基羰基、烷基氨基甲酰基或烷基氨磺?；?，其中這些任選被進一步取代并且這些基團中的至少一個含龐大基團，和R10代表氫或可在顯色偶合中被分裂的基團。
R8優(yōu)選為叔丁基；R10優(yōu)選為氯。
其中r為1至5的整數(shù)；q為1、2或3；Rc代表可在顯色偶合中被分裂的基團；Ra代表鹵素、烷氧基或酰氨基；且Rb代表鹵素、氰基、硫代氰酸根合、烷氧基、烷基、酰氨基或烷氧基氨基甲?；?。
Rc優(yōu)選為氫或可在顯色偶合的堿性條件下分裂成陰離子的基團。
特別優(yōu)選Rc代表-S-芳基或-N＝N-芳基，其中芳基優(yōu)選為苯基或萘基，任選被鹵素(如氯或溴)或C1-C18-烷基或C1-C18-烷氧基取代。
青色成色劑 其中R11、R12、R13和R14獨立代表氫或C1-C6-烷基。R11優(yōu)選為CH3或C2H5；R12優(yōu)選為C2-C6-烷基；并且R13和R14優(yōu)選為t-C4H9或t-C5H11。
其中R15代表烷基、烯基、芳基或雜芳基；R16、R17獨立代表氫、烷基、烯基、芳基或雜芳基；R18代表氫或可在顯色偶合中被分裂的基團；R19代表-COR20、-CO2R20、-CONR20R21、-SO2R20、-SO2NR20R21、-CO-CO2R20、-COCONR20R21或下式的基團
其中R20代表烷基、烯基、芳基或雜芳基；R21代表氫或R20；R22代表-N＝或-C(R25)＝；R23、R24和R25獨立代表-OR21、-SR21、-NR20R21、-R21或Cl；并且p為1或2。
優(yōu)選以下各組式(VIII)的成色劑(1)其中p＝1并且R15至R25具有上述含義的成色劑。
(2)其中p＝2，R19代表-CO-R26，R26代表烯基或雜芳基且R15至R18具有上述含義的成色劑。
(3)其中p＝2，R19代表-SO2R27、-SO2N(R27)2、-CO2R27、-COCO2-R27或-COCO-N(R27)2，R27代表烷基、芳基、烯基或雜芳基且R15至R18具有上述含義的成色劑。
(4)其中p＝2，R19代表下式基團且R15至R18和R22至R24具有上述含義的的成色劑 (5)其中p＝2和R19代表下式的基團的成色劑 R28代表氫、Cl、CN、Br、F、-COR29、-CONHR29或CO2R29和R29代表烷基或芳基。
(6)其中p＝2和R19代表下式的基團且R15至R18具有上述含義的的成色劑
其中RI代表鹵素、CN、-CF3或烷氧基羰基；RII代表氫或具有RI相同的含義。
(7)其中p＝2；R19代表-COR20，R20代表烷基、芳基或雜芳基；且R15至R18具有上述含義的成色劑。
(8)其中p＝2和R19代表下式的基團且R15至R18具有上述含義的成色劑 其中RI代表-ORII或-NRIIIRIV；RII和RIII代表任選取代的C1-C6-烷基；RIV代表氫或與RIII含義相同。
在式(VIII)和化合物(1)至(8)中，所述取代基具有以下優(yōu)選的含義R15代表烷基或芳基；R16和R17獨立代表H、烷基或芳基；R18代表H、Cl、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；R22代表-N＝；且R23和R24獨立代表-OR21、-NR20R21或-Cl。
在式(VIII)和化合物(1)至(8)中，所述取代基具有以下優(yōu)選的含義R15為下式(15-1)、(15-2)和(15-3)中之一的基團 其中RI代表具有至少8個碳原子的烷基； 其中RI代表烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰氨基、磺酰氧基、氨磺酰基氨基、磺酰氨基、脲基、羥基羰基、羥基、羰基氨基、氨基甲?；?、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、芳基氨基或氫；RII代表烷基或芳基；X代表S、NH或NRIII和RIII代表烷基或芳基；
其中RI代表任選取代的烷基；R16代表烷基，特別是C1-C4-烷基；R17代表H；且R20代表烷基或芳基。
特別優(yōu)選的成色劑為式(VIII)的第(6)組成色劑，其中R15為式(15-1)代表的基團；式(VIII)的第(7)組成色劑，其中R15為式(15-2)的基團；式(VIII)的第(8)組成色劑，其中R15為式(15-3)的基團；以及式(VIII)的第(8)組成色劑，其中R15為8至18個碳原子的基團。
烷基-和烯基-可為直鏈、支鏈、環(huán)狀和任選取代的基團。芳基-和雜芳基-任選被取代，并且芳基優(yōu)選為苯基。烷基、烯基、芳基和雜芳基的可用的取代基有烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、烯氧基、羥基、烷硫基、芳硫基、鹵素、氰基、?；?、酰氧基或酰氨基，其中酰基可衍生自脂族、烯屬或芳族碳酸、羧酸、酰胺、磺酸、磺酰胺、亞磺酸、磷酸、膦酸或亞磷酸。
式(VII)的青色成色劑的實例有VII-1，其中R11＝C2H5、R12＝n-C4H9、R13＝R14＝t-C4H9，VII-2，其中R11＝R12＝C2H5、R13＝R14＝t-C5H11，VII-3，其中R11＝C2H5、R12＝n-C3H7、R13＝R14＝t-C5H11，VII-4，其中R11＝CH3、R12＝C2H5、R13＝R14＝t-C5H11。
其中p＝2的式(VIII)的青色成色劑的實例有


其中p＝2且 的式(VIII)的青色成色劑的實例有
其中p＝1的式(VIII)的青色成色劑的實例有


其中p＝2的式(VIII)的第(6)組青色成色劑的實例有
其中p＝2的式(VIII)的第(7)組青色成色劑的實例有
其中p＝2的式(VIII)的第(8)組青色成色劑的實例有

式(VIII)的青色成色劑的制備方法類似于美國專利5,686,235中公開的合成方法，該專利通過引用結(jié)合到本文中。
式(V)的品紅成色劑的實例有

和
式(VI)的品紅成色劑的實例有
和

式(XIV)的品紅成色劑的實例有






式(IV)的黃色成色劑的實例有










根據(jù)本發(fā)明的可變形彩色照相鹵化銀材料的一個優(yōu)選的實施方案，所述感藍鹵化銀乳劑層含有式(IX)表示的藍色增感劑 其中X1和X2獨立代表S或Se；R31至R36獨立代表氫、鹵素或烷基-、烷氧基、芳基或雜芳基，或R31和R32、R32和R33、R34和R35、R35和R36一起代表形成稠合(anellated)苯環(huán)、萘環(huán)或雜環(huán)所需的原子；R37和R38獨立代表烷基-、磺基烷基-、羧基烷基、-(CH2)1SO2R39SO2-烷基、-(CH2)1SO2R39CO-烷基、-(CH2)1COR39SO2-烷基或-(CH2)1-COR39CO-烷基；R39代表-N--或-NH-；1為1至6的整數(shù)；且M為任選的抗衡離子，提供電荷補償。
R31至R36優(yōu)選獨立代表氫、F、Cl、Br、烷基、CF3、OCH3或苯基；或R31和R32、R32和R33、R34和R35或R35和R36一起代表形成稠合苯環(huán)或萘環(huán)所需的原子。
特別合適的藍色增感劑包括以下化合物，其中“Et”表示乙基



在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，所述彩色照相材料含至少一層感藍層，所述感藍層包含式(IX)的藍色增感劑，其中X1和X2表示S；R35代表三氟甲基或鹵素原子，特別是氯原子；R32和R33一起代表形成稠合苯環(huán)、萘環(huán)或雜環(huán)所需的原子，特別是稠合苯環(huán)；和R37和R38獨立代表磺基烷基-、羧基烷基、-(CH2)1SO2R39SO2-烷基、-(CH2)1SO2R39CO-烷基-、-(CH2)1COR39SO2-烷基、-(CH2)1-COR39CO-烷基，特別是磺基烷基。
合適的紅色增感劑包括式(X)和(XI)的化合物 其中R41至R46獨立代表氫、鹵素或烷基-、烷氧基、芳基或雜芳基；或R41和R42、R42和R43、R44和R45或R45和R46一起代表形成稠合(anellated)苯環(huán)、萘環(huán)或雜環(huán)所需的原子；R47和R48獨立代表烷基-、磺基烷基-、羧基烷基、-(CH2)1SO2YSO2-烷基、-(CH2)1SO2YCO-烷基、-(CH2)1COYSO2-烷基或-(CH2)1-COYCO-烷基，Y代表-N--或-NH-；R49和R50獨立代表氫原子或烷基-或芳基；R51代表氫原子、鹵素原子或烷基；并且M代表任選的抗衡離子，提供電荷補償。
R41至R46優(yōu)選獨立代表氫、F、Cl、Br或烷基、CF3、OCH3或苯基；或R41和R42、R42和R43、R44和R45或R45和R46一起代表形成稠合苯環(huán)或萘環(huán)所需的原子。
紅色增感劑的實例如下所示，其中“Et”代表乙基




在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，所述可變形彩色照相鹵化銀材料包含含至少一種式(XII)代表的化合物的層
其中R52代表H、CH3或OCH3；R53代表H、OH、CH3、OCH3、NHCO-R5、COOR54、SO2NH2、NHCONH2或NHCONH-CH3；且R54代表C1-C4-烷基。式(XII)的化合物優(yōu)選在感光層中的量為50至5000mg/千克Ag，特別優(yōu)選的量為200至2000mg/千克Ag。
優(yōu)選的式(XII)化合物如下
在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述彩色照相材料在感藍鹵化銀乳劑層中含有式(XII)的化合物。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，所述彩色照相材料在至少一層中含式(XIII)的化合物
其中R55代表取代基且n為1、2或3。優(yōu)選R55代表極性基團，特別是磺基、磺酸酯基或取代或未取代的磺酰氨基或氨磺?；捶謩e通過N原子和S原子成鍵。
式(XIII)的化合物優(yōu)選存在于感紅鹵化銀乳劑層中，其存在量為100至5000mg/千克Ag，特別優(yōu)選的量為500至3000mg/千克Ag。
特別優(yōu)選式(XIII)的穩(wěn)定劑，其中R55代表
且R56和R57獨立代表H、Cl或C1-C4-烷基、苯基或氯代苯基。
特別優(yōu)選的式(XIII)化合物包括
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，所述感紅層含至少一種式(XII)的化合物和至少一種式(XIII)的化合物。
所述照相乳劑層的主要成分為粘合劑、鹵化銀晶體和彩色成色劑。關(guān)于合適粘合劑的詳細描述參見Research Disclosure 37254，第2部分(1995)，第286頁，該文獻通過引用結(jié)合到本文中。
在層中大部分疏水性彩色成色劑以及其他疏水性成分通常溶解或分散于高沸點的有機溶劑中。隨后將這些溶液或分散體在粘合劑水溶液(通常為明膠)中乳化并在干燥后以細滴形式保留在層中(直徑0.05至0.8μm)。
合適的高沸點有機溶劑、在照相材料各層中摻合化合物的方法以及其他在照相層中摻合化合物的方法參見Research Disclosure37254，第6頁(1995)，第292頁，該文獻通過引用結(jié)合到本文中。
涂覆在具有不同光譜感光度的不同感光層間的非感光層可含有能夠阻礙顯影劑氧化產(chǎn)物從一層感光層不符合需要地擴散到另一層如具有不同光譜敏感度的層的成分。
合適的化合物(白色成色劑、顯影劑氧化產(chǎn)物清除劑(也稱為DOP清除劑、Dox清除劑、中間層清除劑或就簡單稱為清除劑))參見Research Disclosure 37254，第7部分(1995)，第292頁和ResearchDisclosure 37038，第III部分，第84頁，此處通過引用結(jié)合到本文中。
所述彩色照相材料還可包含UV吸收化合物、增亮劑、表面處理劑、濾光染料、甲醛捕獲劑、防褪色劑、抗氧化劑、Dmin-染料、改善染料的添加劑、成色劑和白色影象區(qū)域穩(wěn)定劑、減少彩色霧化的添加劑、增塑劑(膠乳)、殺蟲劑和聚乙烯基吡咯烷酮。這些添加劑和其他添加劑可包含在乳劑層和中間層中，但也可包含在基片和乳劑層間的其他層和/或在基片的非乳劑層面上。合適的化合物參見Research Disclosure 37254，第8部分(1995)，第292頁和ResearchDisclosure 37038，第IV、V、VI、VII、X、XI和XIII部分(1995)，第84頁起，這些部分通過引用結(jié)合到本文中。
通常將彩色照相材料的各層硬化，即是將使用的粘合劑(優(yōu)選明膠)通過合適的化學(xué)方法交聯(lián)。優(yōu)選使用即時或快速硬化劑。適合的即時和快速硬化劑參見Research Disclosure 37254，第9部分(1995)，第294頁和Research Disclosure 37038，第XII部分(1995)，第86頁，這些部分通過引用結(jié)合到本文中。
所述照相材料的最外層，特別是在影象面的最外層可印壓和/或著色和/或印刷任何類型的設(shè)計、影象或文字。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的產(chǎn)生變形影象的方法可用于將如影象、設(shè)計、圖案和文字等任何類型的表現(xiàn)施加在包括家具部件在內(nèi)的各種類型的工件上。
以下將通過對比實施例和本發(fā)明實施例對本發(fā)明進行舉例說明。除非另有聲明，否則在這些實施例中給出的百分數(shù)和比率均以重量計算。
在實施例中使用以下化合物



鹵化銀乳劑的制備Lippmann乳劑(EmM1)
在40℃及劇烈攪拌下，在30分鐘內(nèi)，將溶液02和03以恒定的速率同時加入置于沉淀容器中的溶液01內(nèi)，pAg為7.7和pH為5.3。在沉淀過程中通過向沉淀容器中加入氯化鈉溶液來維持pAg值，以及通過加入稀硫酸來維持pH值。得到平均氯化銀粒徑為0.09μm的氯化銀乳液。明膠與硝酸銀的重量比率為0.14。隨后在50℃下將所述乳液進行超濾，并用足量的明膠和去離子水再次分散，得到含200克氯化銀/千克分散體的分散體，明膠與硝酸銀(相當(dāng)于存在的AgX)的重量比率為0.3，平均氯化銀粒徑為0.13μm。
Lippmann乳劑(EmM2)Lippmann乳劑EmM2的制備與EmM1相同，不同之處在于使用乳液04而非溶液02。
所得的乳液含90％摩爾氯化銀、10％摩爾溴化銀和500×10-9摩爾Ir4+/摩爾氯化銀。
感藍乳劑EmB1-B4EmB1制備以下溶液
在50℃及劇烈攪拌下，在150分鐘內(nèi)，將溶液12和13同時加入置于沉淀容器中的溶液11內(nèi)，pAg為7.7。在沉淀過程中通過向沉淀容器中加入氯化鈉溶液來維持pAg值，以及通過加入稀硫酸來維持pH值為5.3。調(diào)節(jié)溶液12和13的添加速率，使得在第一個100分鐘內(nèi)，添加速率由2mL/min直線升高至16mL/min，在最后的50分鐘內(nèi)，添加速率恒定在20mL/min。由此得到平均氯化銀粒徑為0.85μm的氯化銀乳劑。明膠與硝酸銀(相當(dāng)于存在的AgX)的重量比率為0.14。隨后在50℃下將所述乳劑進行超濾，并用足量的明膠和去離子水再次分散，得到含200克氯化銀/千克分散體的分散體，明膠與硝酸銀(相當(dāng)于存在的AgX)的重量比率為0.56。由此得到的乳劑含5×10-9摩爾Ir4+/摩爾氯化銀。
隨后在47℃及pH為5.3下，用0.13×10-6mol四氯金酸銨和5.4×10-6mol硫代硫酸鈉/摩爾氯化銀對所述乳劑進行化學(xué)熟化180分鐘?；瘜W(xué)熟化后，在40℃下按每摩爾氯化銀的比率加入以下成分0.32mmol光譜增感劑(IX-21)、0.5mmol穩(wěn)定化合物EST-1、0.5mmol穩(wěn)定化合物EST-2和最后加入0.6mmol的溴化鉀。
EmB2按照EmB1進行沉淀、脫鹽和再分散。由此得到的乳劑含5×10-9摩爾Ir4+/摩爾氯化銀。
隨后在47℃及pH為5.3下，用0.13×10-6mol四氯金酸銨和5.4×10-6mol硫代硫酸鈉/摩爾氯化銀對所述乳劑進行化學(xué)熟化180分鐘。化學(xué)熟化后，在40℃下按每摩爾氯化銀的比率加入以下成分0.32mmol光譜增感劑(IX-11)、0.5mmol穩(wěn)定化合物(XII-8)和最后加入0.6mmol的溴化鉀。
EmB3按照EmB1進行沉淀、脫鹽和再分散，不同之處在于向溶液12中加入9.6mg的氯化汞。由此得到的乳劑含5×10-9摩爾Ir4+和6×10-6摩爾Hg2+/摩爾氯化銀。
隨后在60℃及pH為5.5下，用0.60×10-6mol四氯金酸銨和10.0×10-6mol硫代硫酸鈉/摩爾氯化銀對所述乳劑進行化學(xué)熟化180分鐘。化學(xué)熟化后，在40℃下按每摩爾氯化銀的比率加入以下成分0.32mmol光譜增感劑(IX-11)、0.5mmol穩(wěn)定化合物(XII-8)和最后加入0.6mmol的溴化鉀。
EmB4按照EmB1進行沉淀、脫鹽和再分散，不同之處在于溶液12中不含K2IrCl6。在40℃下，將所述乳劑與50g Lippmann乳劑EmM2混合20分鐘，隨后進行化學(xué)增感。由此得到的乳劑含10mmol溴化銀和5×10-9摩爾Ir4+/摩爾氯化銀，這些物質(zhì)聚集于乳劑晶體的最外層區(qū)域(殼)中。
隨后在45℃及pH為5.3下，用0.01×10-6mol四氯金酸銨和5.0×10-6mol硫脲/摩爾氯化銀對所述乳劑進行化學(xué)熟化180分鐘。化學(xué)熟化后，在40℃下按每摩爾氯化銀的比率加入以下成分0.32mmol光譜增感劑(IX-11)和0.5mmol穩(wěn)定化合物(XII-14)。
感綠乳劑EmG1-EmG4EmG1制備以下溶液
在48℃及劇烈攪拌下，在75分鐘內(nèi)，將溶液22和23同時加入置于沉淀容器中的溶液21內(nèi)，pAg為7.7。在沉淀過程中通過向沉淀容器中加入氯化鈉溶液來維持pAg值，以及通過加入稀硫酸來維持pH值為5.3。調(diào)節(jié)溶液22和23的添加速率，使得在第一個50分鐘內(nèi)，添加速率由4mL/min直線升高至36mL/min，在最后的25分鐘內(nèi)，添加速率恒定在40mL/min。由此得到平均氯化銀粒徑為0.37μm的氯化銀乳劑。明膠與硝酸銀(相當(dāng)于存在的AgX)的重量比率為0.14。隨后在50℃下將所述乳劑進行超濾，并用足量的明膠和去離子水洗滌并再次分散，得到含200克氯化銀/千克分散體的分散體，5×10-9摩爾Ir4+和2.5×10-9摩爾Rh3+/摩爾氯化銀，明膠與硝酸銀(相當(dāng)于存在的AgX)的重量比為0.56。
隨后在45℃及pH為5.3下，用0.82×10-6mol四氯金酸銨和2.74×10-6mol硫代硫酸鈉/摩爾氯化銀對所述乳劑進行化學(xué)熟化240分鐘?；瘜W(xué)熟化后，在40℃下按每摩爾氯化銀的比率加入以下成分1.2mmol綠增感化合物(GS-1)、2.4mmol穩(wěn)定化合物EST-3、1.2mmol穩(wěn)定化合物(XII-1)和最后加入10mmol溴化鉀。
EmG2按照EmG1進行沉淀、脫鹽和再分散，不同之處在于將溶液21中的EmM1的量由480g減少至195g。經(jīng)過脫鹽和再分散后，氯化銀晶體的平均直徑為0.50μm。
隨后在45℃及pH為5.3下，用0.45×10-6mol四氯金酸銨和1.52×10-6mol硫代硫酸鈉/摩爾氯化銀對所述乳劑進行化學(xué)熟化220分鐘?；瘜W(xué)熟化后，在40℃下按每摩爾氯化銀的比率加入以下成分0.6mmol綠增感化合物(GS-1)、1.2mmol穩(wěn)定化合物(EST-1)、0.6mmol穩(wěn)定化合物(XII-1)和最后加入10mmol的溴化鉀。
EmG3按照EmG2進行沉淀、脫鹽和再分散。隨后在50℃及pH為5.5下，用0.95×10-6mol四氯金酸銨和2.35×10-6mol硫代硫酸鈉/摩爾氯化銀對所述乳劑進行化學(xué)熟化220分鐘?；瘜W(xué)熟化后，在40℃下按每摩爾氯化銀的比率加入以下成分0.6mmol綠增感化合物(GS-2)、1.2mmol穩(wěn)定化合物(XII-8)和最后加入10mmol的溴化鉀。
EmG4按照EmG2進行沉淀、脫鹽和再分散，不同之處在于溶液22中不含K2IrCl6。
在40℃下，將所述乳劑與50g Lippmann乳劑EmM2混合20分鐘，隨后進行化學(xué)增感。由此得到的乳劑含10mmol溴化銀和5×10-9摩爾Ir4+/摩爾氯化銀，這些物質(zhì)聚集于乳劑晶體的最外層區(qū)域(殼)。中。
隨后在50℃及pH為5.3下，用0.02×10-6mol四氯金酸銨和1.4×10-6mol硫脲/摩爾氯化銀對所述乳劑進行化學(xué)熟化220分鐘。化學(xué)熟化后，在40℃下按每摩爾氯化銀的比率加入以下成分0.6mmol綠增感化合物(GS-3)和1.2mmol穩(wěn)定化合物(XII-14)。
感紅乳劑EmR1-EmR4EmR1按照EmG1進行沉淀、脫鹽和再分散。隨后在55℃及pH為5.3下，用2.2×10-6mol四氯金酸銨和9.0×10-6mol硫代硫酸鈉/摩爾氯化銀對所述乳劑進行化學(xué)熟化280分鐘?；瘜W(xué)熟化后，在40℃下按每摩爾氯化銀的比率加入以下成分150μmol光譜增感劑(X-1)、5.0mmol穩(wěn)定化合物EST-4和最后加入10mmol的溴化鉀。
EmR2按照EmG2進行沉淀、脫鹽和再分散。隨后在55℃及pH為5.3下，用1.2×10-6mol四氯金酸銨和5.0×10-6mol硫代硫酸鈉/摩爾氯化銀對所述乳劑進行化學(xué)熟化256分鐘?；瘜W(xué)熟化后，在40℃下按每摩爾氯化銀的比率加入以下成分75μmol光譜增感劑(X-1)、2.5mmol穩(wěn)定化合物EST-4和最后加入10mmol的溴化鉀。
EmR3按照EmR2進行沉淀、脫鹽和再分散。隨后在50℃及pH為5.5下，用1.8×10-6mol四氯金酸銨和7.5×10-6mol硫代硫酸鈉/摩爾氯化銀對所述乳劑進行化學(xué)熟化330分鐘。化學(xué)熟化后，在40℃下按每摩爾氯化銀的比率加入以下成分75μmol光譜增感劑(X-2)、1.2mmol穩(wěn)定化合物(XII-8)、0.4mmol穩(wěn)定化合物(EST-5)和最后加入10mmol的溴化鉀。
EmR4按照EmG4進行沉淀、脫鹽和再分散。
在40℃下，將所述乳劑與50g Lippmann乳劑EmM2混合20分鐘，隨后進行化學(xué)增感。由此得到的乳劑含10mmol溴化銀和5×10-9摩爾Ir4+/摩爾氯化銀，這些物質(zhì)聚集于乳劑晶體的最外層區(qū)域(殼)。中。
隨后在50℃及pH為5.3下，用0.10×10-6mol四氯金酸銨和6.3×10-6mol硫脲/摩爾氯化銀對所述乳劑進行化學(xué)熟化300分鐘?；瘜W(xué)熟化后，在50℃下按每摩爾氯化銀的比率加入以下成分75μmol光譜增感劑(X-4)和1.2mmol穩(wěn)定化合物(XII-14)。
實施例1在PVC塑料箔上按照以下順序涂覆以下層，得到適合于照相沖印的彩色照相材料。鹵化銀的量以硝酸銀的當(dāng)量給出。
層組101基片厚220μm的PVC，經(jīng)TiO2染成白色(不含增塑劑)-電暈預(yù)處理底層0.4g/m2明膠1.5ml/m240％分散體D-1的水分散體
6.0ml/m230％硅膠的水分散體(平均粒徑0.025μm，ph為8)0.1ml/m25％潤濕劑Tergitol4的水溶液(購自NiacetCorporation)0.1g/m2硅烷SL-126.0g/m2去離子水層2(感藍層)感藍鹵化銀乳劑EmB1(99,94％摩爾氯化物、0.06％摩爾溴化物、平均粒徑0.85μm)，相當(dāng)于0.48g/m2AgNO31.00g/m2明膠0.20g/m2黃色成色劑GB-10.40g/m2黃色成色劑GB-30.30g/m2磷酸三甲酚(TKP)0.10g/m2穩(wěn)定劑ST-1層3(中間層)1.00g/m2明膠0.06g/m2Dox-清除劑SC-10.06g/m2Dox-清除劑SC-20.12g/m2TKP層4(感綠層)感綠鹵化銀乳劑EmG1(99％摩爾氯化物、1％摩爾溴化物、平均粒徑0.37μm)，相當(dāng)于0.35g/m2AgNO30.76g/m2明膠0.44g/m2品紅成色劑XIV-430.07g/m2穩(wěn)定劑ST-20.14g/m2穩(wěn)定劑SC-2
0.18g/m2TKP層5(UV-保護層)1.05g/m2明膠0.35g/m2UV-吸收劑UV-10.20g/m2UV-吸收劑UV-20.13g/m2UV-吸收劑UV-30.06g/m2Dox-清除劑SC-10.06g/m2Dox-清除劑SC-20.33g/m2TKP層6(感紅層)感紅鹵化銀乳劑EmR1(99.0％摩爾氯化物、1％摩爾溴化物、平均粒徑0.37μm)，相當(dāng)于0.33g/m2AgNO30.81g/m2明膠0.42g/m2青色成色劑VII-20.20g/m2TKP0.20g/m2鄰苯二甲酸二丁酯層7(UV-保護層)0.54g/m2明膠0.35g/m2UV-吸收劑UV-10.10g/m2UV-吸收劑UV-20.05g/m2UV-吸收劑UV-30.15g/m2TKP層8(保護層)0.90g/m2明膠0.05g/m2增亮劑W-1
0.07g/m2聚乙烯基吡咯烷酮1.20ml/m2硅油2.50mg/m2表面活性劑聚甲基丙烯酸甲酯，平均粒徑0.8μm0.30g/m2即時硬化劑H-1實施例2至4實施例2至4的彩色照相材料的各層組102、103和104按照類似于實施例1的方法制備。各層組總結(jié)于表1表1
表2給出粒徑M*，摻雜劑的類型和用量，用于表1的鹵化銀乳劑層的穩(wěn)定劑和增感劑。Hg-、Ir-和Rh-的量為與鹵化銀的摩爾比率。
表2
*銥聚集在顆粒的最外層區(qū)域(殼)上實施例1至4的照相材料的化學(xué)沖印所有實施例均如下進行沖印a)在35℃下，用組成如下的彩色顯影劑進行顯影45秒9.0g三乙醇胺4.0g N，N-二乙基羥基胺0.05g二甘醇5.0g 3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-甲磺酰氨基乙基-苯胺-硫酸鹽0.2g亞硫酸鉀0.05g三甘醇22g碳酸鉀0.4g氫氧化鉀
2.2g乙二胺四乙酸二鈉鹽2.5g氯化鉀0.3g 1，2-二羥基苯-3，4，6-三磺酸三鈉鹽用水補充體積至1000mL；pH＝10.0b)在35℃下，用組成如下的漂白劑/定影劑進行漂白/定影45秒75g硫代硫酸銨13.5g亞硫酸氫鈉2.0g乙酸銨57g乙二胺四乙酸鐵銨鹽9.5g 25％氨水用乙酸補充體積至1000mL；pH＝5.5c)在33℃下用去離子水洗滌2分鐘d)干燥對實施例1至4的彩色照相材料的感光度的評價表3中采用以下參數(shù)表示感光度的評價結(jié)果Dmin 按照X-Rite Status A未曝光的材料的最小密度E在密度Dmin+0.6下的感光度×1000；獲得所需密度所要求的曝光量logI×t取決于曝光設(shè)備與材料間的彩色濾光組件；因此給出的感光度為相對值γ值G1 閾值梯度(threshold gradation)×100，即是100乘于(在Dmin+0.10密度和Dmin+0.85密度間的感光測定曲線的斜率)γ值G2 中值梯度(middle gradation)×100，即是100乘于(在Dmin+0.85密度和Dmin+1.60密度間的感光測定曲線的斜率)
模擬曝光彩色照相材料在模擬曝光下的感光度性質(zhì)通過使其通過一條灰度梯級光楔進行曝光測得，每密度步的密度變化為0.1，所述光楔采用鹵素?zé)簦愣ㄆ毓?光強度×次數(shù))，曝光時間為0.04秒、0.82秒、4.91秒和76秒。
數(shù)字曝光彩色照相材料在數(shù)字曝光下的感光度性質(zhì)通過將其用數(shù)字印相機曝光測得，所述數(shù)字印相機采用以下技術(shù)規(guī)格紅激光波長為683nm綠激光波長為543nm藍激光波長為458nm光學(xué)分辨率400dpi曝光時間約131納秒/象素(象素曝光時間)得到的色階數(shù)每通道256色首先，將樣品的一個區(qū)域用強度I，象素曝光時間為131納秒進行曝光，在沖印后密度D為約0.6(按照X-Rite Status A)。接著，將光強度減少或增加，使得曝光對數(shù)log(I×t)比前述曝光步驟的低0.1或高0.1。重復(fù)該步驟，直至總共曝光29步。最低步相應(yīng)于0光強度(Dmin)。
表3
在數(shù)字曝光中，高感光度不是必需的，因為商品激光器設(shè)備具有足夠的能量。在模擬曝光中，需要在熱顯影中進行還原反應(yīng)，因此使用了低強度燈，從而高的感光度就顯得重要。此外，曝光大尺寸影象需要高的感光度，以減少曝光時間并由此提高效率。
表3的結(jié)果表明所有研究的彩色照相材料對于數(shù)字曝光(131納秒)或長時曝光(76秒)均顯示出可接受的性能。
但是，層組102和103在長時曝光中比層結(jié)構(gòu)101具有更高的感光度，而層結(jié)構(gòu)104顯示出最高的感光度。
更高的G1-和G2-值得到具有更高對比度的影象，因此得到的影象更好。對于模擬曝光，優(yōu)選G1-值為1.7至1.9和G2-值為250至400。對于數(shù)字曝光，肩梯度(shoulder gradation)G2應(yīng)盡可能高以提高影象質(zhì)量。但是，即使對于層結(jié)構(gòu)101，G1-和G2-值不在模擬曝光的范圍內(nèi)的情況下，盡管得到影象逼真度稍低，但所述彩色照相材料仍然可用。
另一方面，層結(jié)構(gòu)102至104在整個曝光范圍內(nèi)不會損失影象質(zhì)量，特別適合于數(shù)字曝光和長時曝光。
現(xiàn)已意外發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的可變形彩色照相記錄材料適合于數(shù)字曝光并能得到高質(zhì)量影象。采用含式(XII)的穩(wěn)定劑的彩色照相材料得到了特別好的結(jié)果。此外發(fā)現(xiàn)還可有利地使用式(IX)的藍色增感劑和式(X)的紅色增感劑，特別是使用具有高鹵化銀粒徑的鹵化銀乳劑。
實施例5至7實施例5至7的照相材料的層組105、106和107分別按照實施例4(層組104)的類似方法制備，不同之處在于PVC基片由以下各種基片代替實施例5聚乙烯涂覆紙(照相基片，由Schoeller提供；重量258g/m2；35g/m2含約11％重量的TiO2顏料的聚乙烯涂覆在前面(涂覆各照相層的那一面)；28g/m2聚乙烯涂覆在背面；并且在所述涂覆紙的背面提供了抗靜電層。
實施例6PC箔(175μm厚；由General Electric提供)。
實施例7PET箔(175μm厚；雙向拉伸)；這種箔通常用作顯示材料的基體。
實施例8層組108僅由220μm厚的PVC片組成，采用TiO2(不含增塑劑)染白色，經(jīng)電暈預(yù)處理。
影象質(zhì)量和變形測試將層組104至107如上進行數(shù)字曝光，其中的影象包括不同尺寸(高3mm至10mm)的黑色字符，并隨后如實施例1至4所述進行化學(xué)沖印。
只有在層組108中的含不同尺寸(高3mm至10mm)黑色字符的影象采用常規(guī)的膠版印刷進行制作。
將在一面預(yù)涂敷75μm厚的聚乙烯板的80μm厚透明PVC板疊加到如上制得的層組104至108的影象層上并層壓，其中所述聚乙烯與所述層組的影象層的罩面層接觸。在層疊層測量溫度為104℃下用滾軸層壓機將重疊材料壓合在一起。
層壓后，對層組104至108進行以下變形測試。使用薄膜壓力機將所述照相材料壓印在經(jīng)木材膠水預(yù)處理的工件上，隨后在95℃下進行測試。抽屜面板形狀的工件由膠合板(chip wood)制成并在其前面板開了半管狀(half-pipes)的槽，所述半管狀槽的直徑為0.8cm。在變形過程中，覆蓋在半管狀上的照相材料被壓進半管狀里面由此而被拉伸。所述材料還在工件的前邊緣和角被拉伸。在工件的后板面，將突出材料切去。由以下結(jié)果評價測試工件的質(zhì)量變形結(jié)果層組(104)可容易地變形并沒有產(chǎn)生裂紋或微裂紋。
層組(105)不能變形(產(chǎn)生裂紋或微裂紋)。
層組(106)可變形，但比層組104所需的時間長；沒有產(chǎn)生裂紋或微裂紋。
層組(107)不能變形(產(chǎn)生微裂紋)。
層組(108)可容易地變形并沒有產(chǎn)生裂紋或微裂紋。
由于層組(105)和(107)沒有通過變形測試，它們不適合于本發(fā)明并因此沒有作進一步測試。
影象質(zhì)量結(jié)果用裸眼評價影象質(zhì)量，觀察測試工件的變形部位上的黑色字符。
層組(104)在變形部位上沒有顯示影象質(zhì)量的損失。
層組(106)顯示出稍微的影象質(zhì)量損失，即是裸眼可見變形部位的字符顏色密度的損失(黑色變?yōu)樯罨疑?。
層組(108)顯示出明顯的影象質(zhì)量損失，在變形部位上的字符清楚可見發(fā)亮。在邊緣和角落可見字符內(nèi)出現(xiàn)灰色甚至白色線條。
由測試結(jié)果可見，PVC和PC為本發(fā)明照相材料優(yōu)選的基片。PVC的優(yōu)點在于其易于變形。XXX材料(108)在變形中得到不良的影象質(zhì)量，因此不能用于本發(fā)明中。
本發(fā)明可包括在本文中暗示或直接公開的任何特征或各種特征的組合或由其概括的任何特征，而無論其是否與所要求保護的發(fā)明相關(guān)。在閱讀了前述說明書后，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯然在本發(fā)明范圍內(nèi)可作出各種修改。
權(quán)利要求
1.一種可變形彩色照相鹵化銀材料，所述彩色照相鹵化銀材料包含在可變形塑料基片上的至少一層感藍鹵化銀乳劑層，所述乳劑層包含至少一種黃色成色劑；至少一層感綠鹵化銀乳劑層，所述乳劑層包含至少一種品紅成色劑；和至少一層感紅鹵化銀乳劑層，所述乳劑層包含至少一種青色成色劑。
2.權(quán)利要求1的材料，其中所述鹵化銀乳劑中氯化銀的總含量至少為70％摩爾。
3.權(quán)利要求2的材料，其中所述鹵化銀乳劑中氯化銀的總含量至少為98％摩爾。
4.權(quán)利要求的材料1，其中至少一種鹵化銀乳劑的鹵化銀晶體包含結(jié)構(gòu)化晶體，所述結(jié)構(gòu)化晶體中氯化銀含量為至少70％摩爾并且具有至少兩個不同區(qū)，其中最外的區(qū)具有比晶體中剩余部分高摩爾含量的溴化銀。
5.權(quán)利要求1的材料，其中所述基片還提供了底層，所述底層含1.3至80％重量的蛋白膠體、0至85％重量的硅膠和0至30％重量的硅氧烷，所述硅氧烷可與所述硅膠反應(yīng)形成產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求5的材料，其中所述底層在與所述基片上的鹵化銀乳劑層同面提供。
7.權(quán)利要求1的材料，其中所述感綠鹵化銀乳劑層和/或所述感紅鹵化銀乳劑層包含至少一種鹵化銀乳劑，其中鹵化銀晶體的平均粒徑為至少0.4μm。
8.權(quán)利要求1的材料，其中所述鹵化銀乳劑層包含一種或多種粘合劑。
9.權(quán)利要求8的材料，其中在所述鹵化銀乳劑層中的所述粘合劑為至少80％重量的明膠。
10.權(quán)利要求1的材料，其中所述彩色照相材料含至少一層感光層，所述感光層含式(XII)表示的化合物 其中R52代表H、CH3或OCH3；R53代表H、OH、CH3、OCH3、NHCO-R54、COOR54、SO2NH2、NHCONH2或NHCONH-CH3；和R54代表C1-C4-烷基。
11.權(quán)利要求1的材料，其中所述感藍鹵化銀乳劑層含式(IX)代表的藍色增感劑 其中X1和X2獨立代表S或Se；R31至R36獨立代表氫、鹵素或烷基-、烷氧基、芳基或雜芳基，或R31和R32、R32和R33、R34和R35、R35和R36一起代表形成稠合苯環(huán)、萘環(huán)或雜環(huán)所需的原子；R37和R38獨立代表烷基-、磺基烷基-、羧基烷基、-(CH2)1SO2R39SO2-烷基、-(CH2)1SO2R39CO-烷基、-(CH2)1COR39SO2-烷基或-(CH2)1-COR39CO-烷基；R39代表-N--或-NH-；1為1至6的整數(shù)；且M為任選的抗衡離子，提供電荷補償。
12.權(quán)利要求1的材料，其中所述可變形塑料基片為聚碳酸酯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物或聚酯、或基于PET的共聚酯。
13.權(quán)利要求1的材料，其中在所述彩色照相材料的影象面的最外層上提供了保護箔。
14.一種制備可變形影象的方法，所述方法包括以下步驟將權(quán)利要求1的彩色照相鹵化銀材料曝光；按常規(guī)方法沖印所述曝光的彩色照相材料以產(chǎn)生影象；并將所述彩色照相材料變形。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述變形步驟包括應(yīng)用熱和壓力，并且將所述材料的至少一個部位拉伸。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述變形步驟包括將與工件接觸的所述可變形彩色照相材料變形。
17.權(quán)利要求14的方法，其中在將所述彩色照相材料與工件一起變形前，為所述可變形彩色照相鹵化銀材料提供了保護箔。
18.權(quán)利要求14的方法，其中所述變形步驟包括通過真空變形將所述彩色照相材料變形。
19.權(quán)利要求14的方法，其中所述變形步驟包括通過注塑將所述彩色照相材料變形。
全文摘要
一種可變形彩色照相鹵化銀材料，所述彩色照相鹵化銀材料包含在可變形塑料基片上的至少一層感藍鹵化銀乳劑層，所述乳劑層包含至少一種黃色成色劑；至少一層感綠鹵化銀乳劑層，所述乳劑層包含至少一種品紅成色劑；和至少一層感紅鹵化銀乳劑層，所述乳劑層包含至少一種青色成色劑。所述材料可被變形而沒有造成影象質(zhì)量損失并適合于大尺寸影象和自動沖印。
文檔編號G03C1/91GK1816772SQ200380108669
公開日2006年8月9日 申請日期2003年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月15日
發(fā)明者C·利, M·蓋格, L·費爾莫伊倫, A·施穆克 申請人:艾克發(fā)照像有限責(zé)任公司