專利名稱：新穎的二氨基苯衍生物、使用了該衍生物的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺及液晶定向處理劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新穎的二氨基苯衍生物，使用該化合物作為原料的一部分合成的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺，以及含有這些聚合物的液晶定向處理劑。
背景技術：
以往，由于聚酰亞胺具有高機械強度、耐熱性、耐溶劑性的特點，因此被廣泛用作電氣·電子領域中的保護材料、絕緣材料、液晶顯示元件的液晶定向膜。特別是液晶定向膜，由于涂膜表面要具有均質(zhì)性和耐久性，因此基本上都是通過涂布聚酰亞胺或作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸來形成。但是，近年來，電氣·電子領域的發(fā)展異常迅猛，與此相應，對所使用的材料的特性的要求也越來越高，對聚酰亞胺也是如此，因此必須賦予其以往所沒有的全新的特性。
賦予聚酰亞胺新的特性的一種比較簡便而且有效的方法是在聚酰亞胺的原料四羧酸衍生物及二胺中引入新的結(jié)構(gòu)，與多種原料組合使用的方法。特別是二胺，與四羧酸衍生物相比，引入了所需結(jié)構(gòu)的化合物容易合成，因此為了賦予新的特性，一直以來都是用具有特定結(jié)構(gòu)的二胺作為聚酰亞胺的原料。
例如，液晶定向膜所要求的特性中有一個是賦予液晶以高預傾(プレチルト)角。在這一課題上，已知采用在側(cè)鏈部具有長鏈烷基或氟烷基的二胺作為原料制得的聚酰亞胺液晶定向膜可以獲得高預傾角(例如，參考日本專利特開平2-282726號公報)。此外，已知采用在側(cè)鏈部具有芳族基、脂肪族基、雜環(huán)基等的二胺作為原料，同樣也可以獲得高預傾角(例如，參考日本專利特開平3-179323號公報)。
但是，要實現(xiàn)液晶顯示的高密度化、高性能化，不僅僅需要獲得高預傾角，在整個液晶顯示元件的制造過程中預傾角的穩(wěn)定性、在液晶顯示元件的使用環(huán)境中預傾角的穩(wěn)定性也是非常重要的。例如，在將液晶顯示元件加熱至液晶的各向同性溫度以上(以下稱為各向同性處理)時，預傾角有時會降低。在預傾角高或液晶定向膜形成時的固化溫度低等的情況下，預傾角的降低尤為顯著。此外，在液晶定向膜形成時的固化溫度高的情況下，有時得不到高預傾角或預傾角產(chǎn)生大的波動。針對這些問題，本發(fā)明的申請人已經(jīng)提出了一種采用在側(cè)鏈部具有由選自芳環(huán)、脂肪族環(huán)、雜環(huán)的環(huán)狀取代基和脂肪族環(huán)及長鏈烷基構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的二胺作為原料的聚酰亞胺液晶定向膜(參考日本專利特開平9-278724號公報)。
除此以外，有關液晶的預傾角的問題還可以例舉摩擦處理時的預傾角的穩(wěn)定性，特別是在預傾角的大小受摩擦壓力的影響大時，就會成為妨礙液晶顯示元件穩(wěn)定制造的問題。但是，僅僅依靠以往所提出的用于提高預傾角的二胺，有時候在特性上還不充分，需要適當選擇同時使用的其它聚酰亞胺原料。即，希望開發(fā)出不僅能夠使預傾角對熱具有穩(wěn)定性，而且對摩擦處理條件也具有穩(wěn)定性的用于提高預傾角的二胺。
發(fā)明的揭示本發(fā)明是針對上述情況而完成的，其目的是提供在用作液晶定向膜用樹脂的原料時非常有用的新的二胺，具體來說就是提供成為預傾角的提高效果大、并且預傾角的熱穩(wěn)定性優(yōu)良、預傾角受摩擦壓力的影響小的液晶定向膜的原料的新穎的二胺；以及提供使用該二胺作為原料的一部分而合成的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺，還提供含有這些聚合物的能夠獲得液晶的預傾角高、預傾角的熱穩(wěn)定性優(yōu)良、并且預傾角受摩擦壓力的影響小的液晶定向膜的液晶定向處理劑。
本發(fā)明者針對上述課題進行了深入仔細地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了特定結(jié)構(gòu)的二氨基苯衍生物。
即，利用通式(1) 表示的二氨基苯衍生物，使用通式(1)表示的二氨基苯衍生物作為原料的一部分合成的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺，含有使用通式(1)表示的二氨基苯衍生物作為原料的一部分合成的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺的至少一種的液晶定向處理劑能夠?qū)崿F(xiàn)上述目標；式中，X1及X2分別獨立地表示選自苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)及雜環(huán)的環(huán)狀基，這些環(huán)狀基上的任意的氫原子可以被選自碳原子數(shù)1～3的烷基、碳原子數(shù)1～3的烷氧基、碳原子數(shù)1～3的含氟烷基、碳原子數(shù)1～3的含氟烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子及氰基的基團取代，n為0或1的整數(shù)，X3為選自碳原子數(shù)1～32的烷基、碳原子數(shù)1～32的烷氧基、碳原子數(shù)1～32的含氟烷基、碳原子數(shù)1～32的含氟烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子及氰基的基團。
實施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明進行詳細地說明。
本發(fā)明的二氨基苯衍生物是由通式(1)表示的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的，和通常的伯二胺相同，可以用作各種高分子的原料。它是在用作液晶定向膜用樹脂的原料時特別有用的新的二胺。
通式(1)表示的本發(fā)明的二氨基苯衍生物由構(gòu)成主骨架的3，5-二氨基芐醚部(1a)和構(gòu)成側(cè)鏈的-X1-(X2)n-X3組成。
由于上述(1a)是二氨基苯骨架，因此能夠提高形成聚合物時的側(cè)鏈密度，而且由于具有作為和側(cè)鏈的結(jié)合基的亞甲基醚鍵(-CH2O-)，并且與此相對使氨基處于3，5-的位置，因此具有提高氨基的聚合反應性的效果。此外，由于側(cè)鏈的結(jié)合位置遠離氨基，因此形成聚合物后側(cè)鏈遠離聚合物主鏈，對液晶定向膜而言，提高預傾角的效果更加好。另一方面，由于側(cè)鏈具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因此具有提高側(cè)鏈的熱穩(wěn)定性的效果。本發(fā)明的二氨基苯衍生物中最重要的一個特征就是采用亞甲基醚鍵(-CH2O-)來結(jié)合作為聚合物主鏈的一部分的苯環(huán)和側(cè)鏈的環(huán)狀基，通過形成二氨基苯甲基環(huán)狀基醚的結(jié)構(gòu)，在將聚合物用作液晶定向膜時，不僅可以使預傾角具有熱穩(wěn)定性，而且還可以具有對摩擦壓力的穩(wěn)定性。
在通式(1)中，X1及X2分別獨立地為選自苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)及雜環(huán)的環(huán)狀基。雜環(huán)的具體例可例舉吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、吡唑環(huán)、吡咯啉環(huán)、吡咯烷環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)等。這些環(huán)狀基上的任意的氫原子可以被選自碳原子數(shù)1～3的烷基、碳原子數(shù)1～3的烷氧基、碳原子數(shù)1～3的含氟烷基、碳原子數(shù)1～3的含氟烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子及氰基的基團取代。但是從原料的易得性及合成反應的容易性出發(fā)，最好是無取代基，如果有取代基的話，則取代基較好為甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟原子、氯原子、溴原子或氰基。
從原料的易得性、合成反應的容易性及用于液晶定向膜時的液晶的定向性方面考慮，上述環(huán)狀基中較好的是苯環(huán)或環(huán)己烷環(huán)。此外，從用于液晶定向膜時的液晶的定向性方面考慮，這些苯環(huán)或環(huán)己烷環(huán)的結(jié)合最好是在6元環(huán)的1和4的位置被結(jié)合。
在通式(1)中，n為0或1，但用于液晶定向膜時，為了獲得更好的提高預傾角及提高預傾角的熱穩(wěn)定性，n最好為1。當后述的X3為碳原子數(shù)1～32的含氟烷基或碳原子數(shù)1～32的含氟烷氧基時，由于這些X3可補充強化上述效果，因此n可以為0。
在通式(1)中，X3為選自碳原子數(shù)1～32的烷基、碳原子數(shù)1～32的烷氧基、碳原子數(shù)1～32的含氟烷基、碳原子數(shù)1～32的含氟烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子及氰基的基團。烷基、烷氧基、含氟烷基及含氟烷氧基可以是直鏈狀的，也可以是具有支鏈結(jié)構(gòu)的。
從原料的易得性方面考慮，上述X3較好是碳原子數(shù)1～22的烷基、碳原子數(shù)1～22的烷氧基、碳原子數(shù)1～12的含氟烷基、碳原子數(shù)1～12的含氟烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子或氰基。此外，在用于液晶定向膜時，從提高液晶的預傾角的效果及預傾角的穩(wěn)定性考慮，X3較好為碳原子數(shù)5～22的烷基、碳原子數(shù)5～22的烷氧基、碳原子數(shù)5～12的含氟烷基或碳原子數(shù)5～12的含氟烷氧基，更好為碳原子數(shù)5～12的烷基、碳原子數(shù)5～12的烷氧基、碳原子數(shù)5～8的含氟烷基或碳原子數(shù)5～8的含氟烷氧基。碳原子數(shù)越大，聚酰亞胺前體及聚酰亞胺的防水性的提高效果越大。在用于液晶定向膜時，雖然碳原子數(shù)越大，液晶的預傾角的提高效果越大，但如果碳原子數(shù)過大，則存在預傾角的穩(wěn)定性變差的傾向。
根據(jù)如上所述的情況，本發(fā)明的二氨基苯衍生物中較為理想的形態(tài)如下所示。
上述結(jié)構(gòu)(2)～(5)中，X3為選自碳原子數(shù)5～12的烷基、碳原子數(shù)5～12的烷氧基、碳原子數(shù)5～8的含氟烷基及碳原子數(shù)5～8的含氟烷氧基的有機基。
二氨基苯衍生物的合成對本發(fā)明的通式(1)表示的二氨基苯衍生物的合成方法沒有特別的限定，例如可以采用如下所述的方法合成。

本發(fā)明的通式(1)表示的二胺化合物通過先合成對應的通式(6)表示的二硝基體，然后再將硝基還原成氨基而制得。對還原二硝基化合物的方法沒有特別的限制，通常有如下的方法，采用鈀-碳、氧化鉑、阮內(nèi)鎳(raney nickel)、鉑黑、銠-氧化鋁、硫化鉑碳等作為催化劑，在醋酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等溶劑中，使用氫氣、肼、氯化氫等進行反應。
通式(6)表示的二硝基體可以通過使取代基X1及X2與取代基X3結(jié)合，其后通過連接部亞甲基醚基(-CH2O-)使二硝基部結(jié)合來合成。
連接部亞甲基醚基(-CH2O-)可以采用通常的有機合成方法形成。具體可例舉如下這些常用的方法，在堿存在下，使對應的含有二硝基的芐基鹵衍生物和含有取代基X3的取代基X1及X2的羥基取代衍生物反應；或在堿存在下，使對應的含有二硝基的芐醇衍生物和含有取代基X3的取代基X1及X2的鹵素取代衍生物反應。
上述含有二硝基的芐基鹵衍生物或含有二硝基的芐醇衍生物可例舉3，5-二硝基芐基氯、3，5-二硝基芐基溴、3，5-二硝基芐醇等。可從原料的易得性、反應性方面考慮，根據(jù)需要適當選擇它們的組合。此外，這里所示的化合物僅是示例。
X1及X2的結(jié)合是單鍵，其形成方法有多種，可以采用格利雅反應(Grignardreaction)、芳環(huán)的弗里德爾-克拉夫茨?；?Friedel-Crafts)等一般的有機合成方法來進行適當?shù)倪B接。
對使X3與X2結(jié)合的方法沒有特別的限定。具體來說，在X3為烷基或含氟烷基時，可以采用格利雅反應、芳環(huán)的弗里德爾-克拉夫茨?；?、琪納(kishner)還原法等一般的有機合成方法。此外，當X3為烷氧基或含氟烷氧基時，一般可以采用在堿存在下使X2的鹵素衍生物和X3的羥基取代衍生物反應；或在堿存在下使X2的羥基取代衍生物反應和X3的鹵素衍生物反應的方法。
聚酰亞胺前體和聚酰亞胺本發(fā)明的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺是使用通式(1)表示的二氨基苯衍生物為原料的一部分合成的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺(以下稱為特定聚合物)。該特定聚合物可以用作具有防水性等表面特性的涂膜用的樹脂材料，特別是在用作必須具有高預傾角的液晶顯示元件的液晶定向膜用樹脂時非常有用。
對合成本發(fā)明的特定聚合物的方法沒有特別的限定，可以和一般的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺的合成方法相同，采用使二胺成分和四羧酸或四羧酸二鹵化物、四羧酸二酐等四羧酸衍生物反應的方法。通過采用通式(1)表示的二氨基苯衍生物作為該二胺成分，能夠合成本發(fā)明的特定聚合物。
對用于得到本發(fā)明的特定聚合物的四羧酸及其衍生物沒有特別的限定。如果要具體舉例的話，則可例舉均苯四甲酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-蒽四羧酸、1，2，5，6-蒽四羧酸、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸、2，3，，3’，4-聯(lián)苯四羧酸、雙(3，4-二羧苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3，4-二羧苯基)砜、雙(3，4-二羧苯基)甲烷、2，2-雙(3，4-二羧苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙(3，4-二羧苯基)丙烷、雙(3，4-二羧苯基)二甲基硅烷、雙(3，4-二羧苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5-吡啶等芳族四羧酸或它們的二酐或它們的二羧酸二酰鹵化物；1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸等脂環(huán)式四羧酸及它們的二酐及它們的二羧酸二酰鹵化物；1，2，3，4-丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸或它們的二酐或它們的二羧酸二酰鹵化物等。
用于液晶定向膜時，從涂膜的透明性方面考慮，較好的是脂環(huán)式四羧酸或它們的二酐或它們的二羧酸二酰鹵化物，特別好的是1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、二環(huán)[3，3，0]-辛烷-四羧酸或3，5，6-三羧基原菠烷-2:3，5:6-二酐。此外，這些四羧酸或其衍生物既可以使用1種也可以2種以上混合使用。
本發(fā)明的特定聚合物也可以是采用通式(1)表示的二氨基苯衍生物(以下稱為二胺(1))和其它普通的二胺(以下稱為普通二胺)作為二胺成分的共聚物。
這時所采用的普通二胺是通常用于合成聚酰亞胺前體或聚酰亞胺的普通的伯二胺，沒有特別的限定。如果要具體舉例的話，則可例舉對苯二胺、間苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、2，2’-二氨基二苯基丙烷、雙(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、9，10-雙(4-氨基苯基)蒽、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳族二胺；雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷等脂環(huán)式二胺；四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等脂肪族二胺；以及 (式中，m為1～10的整數(shù))表示的二氨基硅氧烷等。此外，這些二胺既可以使用1種，也可以2種以上混合使用。
合成本發(fā)明的特定聚合物時，可以任意調(diào)節(jié)二胺(1)的摩爾數(shù)在所使用的二胺的總摩爾數(shù)中的比例，通過適當調(diào)整二胺(1)的含有比例，能夠改善所得到的特定聚合物的表面特性(例如防水性等)。特別是在將特定聚合物用作液晶定向膜時，能夠改善和液晶的可涂抹性，以及提高液晶的預傾角。這時，二胺(1)的摩爾數(shù)在所使用的二胺的總摩爾數(shù)中的比例為1摩爾％以上。如果二胺(1)未滿1摩爾％，則可能無法獲得表面特性的改善效果。
此外，用作液晶定向膜時，二胺(1)的含有比例越高，液晶的預傾角越高，可以按照所需的預傾角，調(diào)節(jié)二胺(1)的含有比例。由于提高預傾角的效果還會因所選擇的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的不同而有所不同，因此無法一概而言，例如，如果所需的預傾角為數(shù)度～數(shù)十度左右，則二胺(1)的含有比例較好為1摩爾％～49摩爾％，而如果需要垂直定向，則二胺(1)的含有比例較好為25摩爾％～100摩爾％。
在由四羧酸或其衍生物和二胺成分的反應得到本發(fā)明的特定聚合物時，可以采用公知的合成方法。一般的合成方法是，四羧酸的衍生物采用四羧酸二酐，在有機溶劑中使其和二胺成分反應，獲得作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的方法；以及將該聚酰胺酸脫水閉環(huán)得到聚酰亞胺的方法。四羧酸二酐和二胺的反應的優(yōu)點是在有機溶劑中比較容易進行，并且不會產(chǎn)生副產(chǎn)物，此外，由于使得到的聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺時的副產(chǎn)物為水，因此有利于環(huán)境安全。所以，本發(fā)明的聚酰亞胺前體較好是聚酰胺酸。
用于四羧酸二酐和二胺成分的反應的有機溶劑只要是能夠溶解所生成的聚酰胺酸的溶劑既可，沒有特別的限定。如果要具體舉例的話，可例舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲亞砜、四甲脲、吡啶、二甲砜、六甲亞砜、γ-丁內(nèi)酯等。這些既可單獨使用，也可混合使用。此外，即使是不能溶解聚酰胺酸的溶劑，只要是在不會使所生成的聚酰胺酸析出的范圍內(nèi)，也可以與上述溶劑混合使用。有機溶劑中的水分會阻礙聚合反應，而且還是導致所生成的聚酰胺酸水解的原因，因此最好采用經(jīng)過最大程度地脫水干燥處理的有機溶劑。
使四羧酸二酐和二胺成分在有機溶劑中反應的方法可例舉以下這些方法，即，攪拌將二胺成分分散或溶解于有機溶劑后所得的溶液，同時在其中添加四羧酸二酐，添加的方式可例舉直接添加或使之分散或溶解于有機溶劑后再添加的方法；或相反，在將四羧酸二酐分散或溶解于有機溶劑后所得的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐和二胺成分的方法等，可以采用其中的任何一種方法。此外，四羧酸二酐或二胺成分是由多種化合物組成時，既可以先將這些多種成分混合在一起，然后在混合的狀態(tài)下使它們進行反應，也可以使它們一個一個地依次進行反應，還可以將由一個一個分開反應所得的低分子量體混合在一起進行反應形成高分子量體。
上述聚酰胺酸合成時的溫度可以選擇-20℃～150℃范圍內(nèi)的任意的溫度，較好是-5～100℃。此外，雖然反應能夠在任意濃度下進行，但是如果濃度過低則難以獲得高分子量的聚合物，而如果濃度過高則反應液的粘度會變得過高，從而難以進行均一的攪拌，因此較好是1～50重量％，更好是5～30重量％?？梢允窃诜磻跗谝愿邼舛冗M行反應，其后追加有機溶劑稀釋。
在聚酰胺酸的合成反應中，二胺成分的摩爾數(shù)(二胺(1)和普通二胺的總摩爾數(shù))與四羧酸二酐的摩爾數(shù)之比較好是0.8～1.2。與通常的縮聚反應同樣，該摩爾比越接近1.0，則所生成的聚酰胺酸的分子量越大。
在本發(fā)明中，特定聚合物的分子量如果過小，則有時由其所得到的涂膜的強度不足，而如果特定聚合物的分子量過大，則有時成膜時的操作性、涂膜的均一性變差。因此，本發(fā)明中的特定聚合物的分子量以由GPC(Gel PermeationChromatography凝膠滲透色譜法)法測得的重均分子量計較好是1萬～100萬。
比較常用的使聚酰胺酸脫水閉環(huán)獲得聚酰亞胺的方法是直接加熱聚酰胺酸的溶液的熱酰亞胺化；或在聚酰胺酸的溶液中添加催化劑的催化劑酰亞胺化。在較低的溫度下進行酰亞胺化反應的催化酰亞胺化由于基本不會發(fā)生所得到的聚酰亞胺的分子量低的現(xiàn)象，因此比較理想。
在溶液中使聚酰胺酸熱酰亞胺化時的溫度為100～400℃，較好為120～250℃，最好是在脫水閉環(huán)反應進行的同時，將生成的水排出反應系統(tǒng)外。
聚酰胺酸的催化酰亞胺化可以通過在聚酰胺酸的溶液中添加吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等堿性催化劑和乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等酸酐，在-20℃～250℃，更好在0℃～180℃下進行攪拌來進行。堿性催化劑的量為酰胺酸基的0.5～30摩爾倍，更好為2～20摩爾倍，酸酐的量為酰胺酸基的1～50摩爾倍，更好為3～30摩爾倍。堿性催化劑及酸酐的量如果過少則反應進行得不充分，而如果過多則在反應結(jié)束后難以完全除去。堿性催化劑中吡啶最為理想，因為其具有使反應進行的適度的堿性，此外，作為酸酐如果采用乙酸酐，則反應結(jié)束后的精制會變得容易。催化酰亞胺化的酰亞胺化率可以通過調(diào)節(jié)催化劑量和反應溫度、反應時間來控制。
從本發(fā)明的特定聚合物的反應溶液中回收特定聚合物時，可以將反應液投入弱溶劑中使其沉淀。對用于特定聚合物的沉淀回收的弱溶劑沒有特別的限定，可例舉甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、乙醇、甲苯、苯等。投入弱溶劑后沉淀的特定聚合物經(jīng)過濾回收后，在常壓或減壓下，進行常溫或加熱干燥，可以形成粉末。將該沉淀回收的特定聚合物再溶解于有機溶劑中，再次進行沉淀回收，將該操作反復進行2～10次，這樣就可以減少特定聚合物中的雜質(zhì)。這時較好采用例如醇類、酮類、烴類等3種以上的弱溶劑，這樣有利于進一步提高精制的效率。
液晶定向處理劑本發(fā)明的液晶定向處理劑是用于形成液晶定向膜的組合物，該組合物的特征是，含有至少一種前述特定聚合物(即，使用通式(1)表示的二氨基苯衍生物作為原料的一部分合成的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺)。此外，對其形態(tài)沒有特別的限定，但用作液晶定向膜時，由于必須在基板上形成0.01～1.0μm的均一的薄膜，因此最好是使特定聚合物溶解于有機溶劑所形成的涂布液。
獲得本發(fā)明的液晶定向處理劑的涂布液的方法可例舉用有機溶劑稀釋特定聚合物的反應溶液的方法；使沉淀回收的特定聚合物溶解于有機溶劑的方法等。涂布液的固形成分濃度可以根據(jù)所需的液晶定向膜的膜厚作適當變更，較好是1～10重量％。如果未滿1重量％，則難以形成均一且無缺陷的涂膜，超過10重量％，則有時難以形成1μm以下的薄膜。
本發(fā)明的液晶定向處理劑，既可以直接使用特定聚合物的反應溶液，也可以使用沉淀回收后的特定聚合物，但對使其催化酰亞胺化而得到的聚酰亞胺溶液而言，由于殘留在溶液中的堿性催化劑及酸酐有時會對液晶顯示元件造成不良影響，因此最好是經(jīng)過沉淀回收后再使用。
溶解特定聚合物的有機溶劑只要是能夠溶解特定聚合物則沒有特別的限定。具體可例舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亞砜、四甲脲、吡啶、二甲砜、六甲亞砜、γ-丁內(nèi)酯等。這些既可單獨使用，也可多種混合使用。此外，這些有機溶劑還可用于涂布液的稀釋。
本發(fā)明的液晶定向處理劑中除了特定聚合物及溶解特定聚合物的溶劑之外，最好是再適當含有使涂膜形成時的膜厚均一性提高的溶劑或化合物及使涂膜和基板的粘合性提高的化合物等。這些成分可以在其后添加到預先準備好的特定聚合物的溶液中。
使涂膜形成時的膜厚均一性提高的溶劑的具體例可例舉如下的溶劑。乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸乙基卡必醇酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-一甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-一乙醚-2-乙酸酯、雙丙甘醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力的溶劑。這些既可單獨使用，也可多種混合使用。含有如上所述的溶劑時，該溶劑的合計量較好是整個溶劑中的5～80重量％，更好是20～60重量％。如果未滿5重量％則可能無法獲得效果，而且由于這些溶劑一般溶解特定聚合物的能力低，因此如果超過80重量％則特定聚合物有時會析出。
使涂膜和基板的粘合性提高的化合物的具體例如下；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-雙(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-雙(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3，5，6-四縮水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1，3-雙(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等含官能性硅烷的化合物及含環(huán)氧基的化合物。添加這些化合物時，其添加量較好是全部聚合物重量的0.1～30重量％，更好是1～20重量％。如果未滿0.1重量％則可能無法獲得粘合性提高的效果，而如果超過30重量％則有時液晶的定向性變差。
只要是在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的液晶定向處理劑中可以包含特定聚合物以外的聚合物成分或化合物。此外，還可以添加電介質(zhì)或?qū)щ娢镔|(zhì)等以改變液晶定向膜的介電常數(shù)及導電性等電氣特性。
本發(fā)明的液晶定向處理劑可以通過涂布在基板上、煅燒后，利用摩擦處理或光照射等進行定向處理，用作液晶定向膜，如果是用于垂直定向時則不進行定向處理。在摩擦后形成液晶定向膜的用途中特別有用。
對本發(fā)明的液晶定向處理劑的涂布方法沒有特別的限定，但由于對液晶定向膜而言，膜厚、涂膜的尺寸精度、表面的均一性是非常重要的，因此工業(yè)上一般采用如下的方法，即，使用液晶定向處理劑的涂布液，利用絲網(wǎng)印刷、膠印、噴墨印刷等印刷機進行涂布。此外，使用涂布液的其它方法還有浸涂、輥涂、旋涂等，可以根據(jù)需要使用這些方法。通過這些方法涂布在基板上后，利用熱板等加熱手段在50～150℃、較好在80～120℃使溶劑蒸發(fā)，可以形成涂膜。
本發(fā)明的液晶定向處理劑中所含的特定聚合物為聚酰亞胺前體時，可以通過將涂膜形成在基板上后進行煅燒來形成聚酰亞胺涂膜。該煅燒可以在100～350℃中的任意溫度下進行，較好為150～300℃、更好為200～250℃。該煅燒溫度越高，則向聚酰亞胺的轉(zhuǎn)化率就越高，但用作液晶定向膜時無需完全轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，可以是聚酰亞胺前體和聚酰亞胺共存的狀態(tài)。最好是在比其后的液晶元件制造過程中所必須的熱處理溫度高10℃以上的溫度下進行煅燒。此外，本發(fā)明的液晶定向處理劑中所含的特定聚合物為聚酰亞胺時，煅燒工序不是必需的。如果進行的話，則最好是在比其后的液晶元件制造過程中所必須的熱處理溫度高10℃以上的溫度下進行煅燒。
由本發(fā)明的液晶定向處理劑得到的液晶定向膜可以采用公知的方法制成液晶元件，再得到液晶顯示元件。如果要舉一個制造液晶元件的例子的話，一般是采用如下的方法，將形成有液晶定向膜的1對基板夾著1～30μm、較好為2～10μm的間隔物，并按照最好使摩擦方向成0～270°中的任意角度的要求設置在一起，用密封劑將外圍固定，注入液晶后密封。對封入液晶的方法沒有特別的限定，可例舉在對制得的液晶元件內(nèi)進行減壓后，注入液晶的真空法；或滴下液晶后進行密封的滴下法等。
如上所述，用本發(fā)明的液晶定向處理劑制得的液晶顯示元件由于獲得了高且穩(wěn)定的液晶的預傾角，因此非常適用于需要高預傾角的液晶顯示元件。
以下例舉實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明，但本發(fā)明并不限于此。
實施例實施例1二胺{3}的合成 在1000ml的4口燒瓶中裝入聯(lián)苯酚(100.00g，0.538mol)、1-溴辛烷(103.90g，0.538mol)、碳酸鉀(111.54g，0.807mol)及N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)(400ml)，在反應溫度110℃下攪拌10小時。反應結(jié)束后，過濾除去了碳酸鉀。減壓餾去濾液，向殘渣中加入1N-氫氧化鈉(NaOH)溶液，利用過濾提取析出的固體。將得到的固體用甲醇進行了重結(jié)晶，得到了無色晶體{1}(76.55g，48％，mp149-154℃)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)7.41-7.46(4H，m)，6.94(2H，d)，6.88(2H，d)，4.73(1H，s)，3.98(2H，t)，1.80(2H，m)，1.47(2H，m)，1.30(8H，m)，0.89(3H，t)在300ml的4口燒瓶中裝入3，5-二硝基芐基氯(13.04g，60.21mol)、{1}(18.08g，60.56mol)及四氫呋喃(THF)(200ml)，在室溫下攪拌至溶液均勻。其后，慢慢地滴入了NaOH水溶液(NaOH(0.27g)/H2O(50ml)。滴完后，緩慢地回流了13小時。減壓餾去反應溶液，向殘渣中加入水，過濾得到固體。將得到的固體用甲醇清洗，其后用乙醇進行重結(jié)晶，得到了黃色晶體{2}(21.55g，75％，mp111-112℃)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)9.01(1H，S)，8.67(2H，S)，7.51(2H，d)，7.46(2H，d)，7.04(2H，d)，6.95(2H，d)，5.28(2H，S)，3.99(2H，t)，1.80(2H，m)，1.47(2H，m)，1.32(8H，m)，0.89(3H，t)在500ml的4口燒瓶中裝入{2}(10.00g，20.90mol)、二噁烷(300ml)，對反應容器內(nèi)進行了氮氣置換后，加入了氧化鉑(IV)(PtO2)(1.00g)。使反應容器處于氫氣氛下，在60℃攪拌了7小時，在室溫下攪拌了14小時。反應結(jié)束后，過濾除去PtO2，減壓餾去了濾液。用甲醇清洗殘渣后，得到了淡肌膚色晶體二胺{3}(6.33g，72％，mp192-196℃)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)7.45(4H，m)，7.00(2H，d)，6.94(2H，d)，4.92(2H，s)，3.98(2H，t)，3.61(4H，s)，1.80(2H，m)，1.47(8H，m)，0.89(3H，t)實施例2二胺{5}的合成 在1000ml的4口燒瓶中裝入苯基環(huán)己基衍生物(50.00g，0.182mol)及四氫呋喃(THF)(300ml)，攪拌至均勻。將反應溶液放置到室溫后，加入了3，5-二硝基芐基氯(41.39g，0.191mol)。其后，慢慢地滴入了NaOH水溶液(NaOH(29.12g)/H2O(200ml)。滴完后，緩慢地回流了8小時。反應結(jié)束后，減壓餾去了反應溶液。進行過濾，將濾渣用水、甲醇、乙腈清洗。其后，用乙腈進行重結(jié)晶，得到了黃色晶體{4}(54.32g，66％，mp113-114℃)。
1H-NMR(d-DMSO，δppm)8.99(1H，s)，8.65(2H，d)，7.17(2H，d)，6.91(2H，d)，5.23(2H，s)，2.43(1H，t)，1.21-1.43(16H，m)，0.89(3H，t)在1000ml的4口燒瓶中裝入{4}(40.00g，88.00mmol)、二噁烷(500ml)，對反應容器內(nèi)進行了氮氣置換后，加入了氧化鉑(PtO2)(4.00g)。使反應容器處于氫氣氛下，在室溫下攪拌了24小時。反應結(jié)束后，過濾除去了PtO2。減壓餾去濾液，向殘渣中加入甲醇，析出了淡黃色固體。進行過濾，得到了作為淡黃色固體的二胺{5}(26.55g，76％，mp153-157℃)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)7.09(2H，d)，6.88(2H，d)，5.84(2H，s)，5.74(1H，s)，4.74(4H，s)，3.33(2H，S)，2.36(1H，t)，1.77(4H，m)，1.17-1.41(16H，m)，1.01(2H，m)，0.88(3H，t)
實施例3聚酰亞胺前體(A)的合成使用實施例1所得的二胺{3}(1.61g，5.21mmol)、1，4-二氨基苯(2.25g，20.81mmol)、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐(7.81g，26.01mmol)及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(46.80g)，在室溫下邊攪拌邊進行縮聚反應，得到了固形成分濃度為20wt％的聚酰亞胺前體溶液(A)。該溶液的粘度為3481mPa·s(25℃E型粘度計)，由GPC(Gel Permeation Chromatography凝膠滲透色譜法)法測得的重均分子量為134600。
實施例4聚酰亞胺前體(B)的合成使用實施例2所得的二胺{5}(3.39g，8.59mmol)、1，4-二氨基苯(3.72g，34.41mmol)、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐(12.91g，42.99mmol)及NMP(80.08g)，在室溫下邊攪拌邊進行縮聚反應，得到了固形成分濃度20wt％的聚酰亞胺前體溶液(B)。該溶液的粘度為3532mPa·s(25℃E型粘度計)，由GPC法測得的重均分子量為145000。
實施例5聚酰亞胺前體(C)的合成使用實施例2所得的二胺{5}(1.70g，4.30mmol)、1，4-二氨基苯(4.18g，38.70mmol)、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐(12.91g，42.99mmol)及NMP(80.08g)，在室溫下邊攪拌邊進行縮聚反應，得到了固形成分濃度20wt％的聚酰亞胺前體溶液(C)。該溶液的粘度為4120mPa·s(25℃E型粘度計)，由GPC法測得的重均分子量為185000。
實施例6、7、8液晶定向劑的制造將實施例3、4、5所得的聚酰亞胺前體溶液((A)、(B)、(C))用NMP和丁基溶纖劑分別稀釋，得到了樹脂濃度5wt％、丁基溶纖劑20wt％、NMP75wt％的液晶定向處理劑。
液晶元件的制造用旋涂法將液晶定向處理劑涂布在帶ITO電極的玻璃基板上，在80℃進行5分鐘的加熱處理，在220℃進行1小時的加熱處理，形成了厚0.1μm的聚酰亞胺涂膜。采用人造絲布的摩擦裝置，在轉(zhuǎn)數(shù)300rpm、移動速度20mm/sec、壓入量0.3mm的條件下，對該涂膜面進行了摩擦處理。
其后，以2片該基板為一組，散布6μm的間隔物后，使膜面位于內(nèi)側(cè)并且使摩擦方向大致筆直，將它們貼合在一起，注入向列型液晶(メルク公司制MLC-2003)，制成90度扭曲向列液晶元件。觀察該液晶元件的定向狀態(tài)，確認為無缺陷的均一的定向。
預傾角的測定對于這些液晶元件，采用晶體旋轉(zhuǎn)法測定液晶元件剛制成后(25℃)、在95℃加熱處理5分鐘后及在120℃加熱處理1小時后的預傾角。此外，還測定了摩擦壓入量分別為0.3mm、0.5mm、0.7mm時的液晶元件剛制成后(25℃)的預傾角。
結(jié)果示于后述表1、表2。
比較例1使用了以下所示的二胺{6}來進行預傾角的熱穩(wěn)定性評價的比較。
使用二胺{6}進行了聚酰亞胺前體(D)的合成。
使用二胺{6}(9.79g，25.99mmol)、1，4-二氨基苯(11.25g，104.03mmol)、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐(39.04g，130.02mmol)及NMP(240.32g)，在室溫下邊攪拌邊進行縮聚反應，得到了固形成分濃度20wt％的聚酰亞胺前體溶液(D)。該溶液的粘度為730mPa·s(25℃E型粘度計)，由GPC法測得的重均分子量為66000。
使用所得到的聚酰亞胺前體溶液(D)，采用和實施例6、7、8相同的制造方法制造了液晶定向處理劑，測定了液晶元件剛制成時的預傾角。結(jié)果示于表1。
比較例2為了進行預傾角的摩擦壓力影響性評價的比較，使用了以下所示的二胺{7}。
按照以下的步驟合成了二胺{7}。
在1000ml的4口燒瓶中裝入2，4-二硝基氟苯(42.06g，0.226mol)、{1}(56.20g，0.188mol)、碳酸鉀(52.00g，0.376mol)及N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)(400ml)，在反應溫度110℃下攪拌了6小時。反應結(jié)束后，過濾除去了碳酸鉀。減壓餾去濾液，向殘渣中加入甲醇，析出了黃色固體。將得到的固體用THF進行了重結(jié)晶，得到了淡黃色晶體{8}(65.33g，75％，mp127-129℃)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)8.84(1H，s)，8.31(1H，d)，7.63(2H，d)，7.50(2H，d)，7.17(2H，d)，7.10(1H，d)，6.98(2H，d)，4.00(2H，t)，1.81(2H，m)，1.48(2H，m)，1.31(8H，m)，0.89(3H，t)在1000ml的4口燒瓶中裝入{8}(35.45g，75.35mmol)、二噁烷(400ml)，對反應容器內(nèi)進行了氮氣置換后，加入了Pd-C(3.55g)。使反應容器處于氫氣氛下，在60℃下攪拌了50小時，在室溫下攪拌了120小時。反應結(jié)束后，過濾除去了Pd-C，減壓餾去了濾液。將殘渣用乙腈進行了重結(jié)晶，得到了作為淡紅棕色晶體的二胺{7}(23.55g，77％，mp196-198℃)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)7.41-7.45(4H，m)，6.96(2H，d)，6.93(2H，d)，6.77(1H，d)，6.18(1H，s)，6.10(1H，d)，3.98(2H，t)，3.54-3.70(4H，broad)，1.79(2H，m)，1.46(2H，m)，1.31(8H，m)，0.89(3H，t)
使用二胺{7}進行了聚酰亞胺前體(E)的合成。
使用二胺{7}(2.53g，6.25mmol)、1，4-二氨基苯(2.03g，18.77mmol)、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐(7.51g，25.01mmol)及NMP(48.28g)，在室溫下邊攪拌邊進行縮聚反應，得到了固形成分濃度20wt％的聚酰亞胺前體溶液(E)。該溶液的粘度為435mPa·s(25℃E型粘度計)，由GPC法測得的重均分子量為44800。
使用所得到的聚酰亞胺前體溶液(E)，采用和實施例6、7、8相同的制造方法制造了液晶定向處理劑，測定了液晶元件剛制成時的預傾角。結(jié)果示于后述表2。
評價結(jié)果表1預傾角的測定①(預傾角的熱穩(wěn)定性評價)

*所有的液晶元件都是完全沒有缺陷的均一定向表2 預傾角的測定②(預傾角的摩擦壓力影響性評價)

二胺{3}和{5}的提高預傾角的效果優(yōu)異，與二胺{6}的預傾角的熱穩(wěn)定性評價結(jié)果相比較，采用本發(fā)明的二胺{3}和{5}后預傾角的熱穩(wěn)定性優(yōu)異，而且與二胺{7}的摩擦壓力影響性評價結(jié)果相比較，采用本發(fā)明的二胺{3}和{5}后摩擦壓力影響性變小。
產(chǎn)業(yè)上利用的可行性本發(fā)明的二氨基苯衍生物通過公知的反應路徑能夠很容易地合成，并且反應性高，因此可以用作各種高分子的原料。特別是在用作液晶定向膜樹脂的原料時，提高液晶的預傾角的效果明顯，能夠賦予液晶以高且穩(wěn)定的預傾角。
本發(fā)明的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺可以用作具有防水性等表面特性的涂膜用樹脂材料。特別是在用于液晶定向膜時，能夠賦予液晶以高且穩(wěn)定的預傾角。
由本發(fā)明的液晶定向處理劑能夠制得液晶的預傾角高、預傾角的熱穩(wěn)定性優(yōu)異、且預傾角受摩擦壓力的影響性小的液晶定向膜。
權利要求
1.二氨基苯衍生物，其特征在于，由下述通式(1) 表示，式中，X1及X2分別獨立地表示選自苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)及雜環(huán)的環(huán)狀基，這些環(huán)狀基上的任意的氫原子可以被選自碳原子數(shù)1～3的烷基、碳原子數(shù)1～3的烷氧基、碳原子數(shù)1～3的含氟烷基、碳原子數(shù)1～3的含氟烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子及氰基的基團取代，n為0或1的整數(shù)，X3為選自碳原子數(shù)1～32的烷基、碳原子數(shù)1～32的烷氧基、碳原子數(shù)1～32的含氟烷基、碳原子數(shù)1～32的含氟烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子及氰基的基團。
2.如權利要求1所述的二氨基苯衍生物，其特征還在于，通式(1)中的X1為苯環(huán)或環(huán)己烷環(huán)，X2為苯環(huán)或環(huán)己烷環(huán)，n為1。
3.如權利要求1所述的二氨基苯衍生物，其特征還在于，通式(1)中的X1為苯環(huán)或環(huán)己烷環(huán)，X2為苯環(huán)，n為1。
4.如權利要求1所述的二氨基苯衍生物，其特征還在于，通式(1)中的X1為苯環(huán)或環(huán)己烷環(huán)，X2為環(huán)己烷環(huán)，n為1。
5.如權利要求2～4中任一項所述的二氨基苯衍生物，其特征還在于，X3為選自碳原子數(shù)5～12的烷基、碳原子數(shù)5～12的烷氧基、碳原子數(shù)5～8的含氟烷基及碳原子數(shù)5～8的含氟烷氧基的有機基。
6.聚酰亞胺前體或聚酰亞胺，其特征在于，使用權利要求1～5中任一項所述的二氨基苯作為原料的一部分合成而得。
7.液晶定向處理劑，其特征在于，含有權利要求6所述的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺中的至少任意一種。
全文摘要
提供作為液晶定向膜用樹脂的原料特別有用的新的二胺，使用該二胺合成的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺及含有該聚合物的能夠獲得液晶的預傾角高、預傾角的熱穩(wěn)定性優(yōu)良、預傾角受摩擦壓力的影響性小的液晶定向膜的液晶定向處理劑。通式(1)表示的二氨基苯衍生物，使用該二氨基苯衍生物作為原料的一部分合成的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺，含有這些聚合物中的至少一種的液晶定向處理劑，式中，X
文檔編號G02F1/1337GK1720280SQ20038010520
公開日2006年1月11日 申請日期2003年12月10日 優(yōu)先權日2002年12月11日
發(fā)明者保坂和義, 滝博嗣, 繩田秀行 申請人:日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社