專利名稱：感放射線性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種感放射線性樹脂組合物。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及一種對于使用各種放射線的微細(xì)加工有用的、適宜用作化學(xué)增幅型抗蝕劑的感放射線性樹脂組合物，其中所說的放射線包括例如KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光等的遠(yuǎn)紫外線、電子線等的帶電粒子線、同步加速器放射線等的X射線等。
背景技術(shù)：
在以集成電路元件的制備為代表的微細(xì)加工領(lǐng)域中，為了得到更高的集成度，最近需求一種能夠以0.20μm以下水平進(jìn)行微細(xì)加工的平版印刷技術(shù)。
然而，在以往的平版印刷術(shù)工藝中，作為放射線一般使用i線等的近紫外線，但可以說，使用該近紫外線進(jìn)行亞1/4微米(sub-quartermicron)水平的微細(xì)加工是極為困難的。
因此，為了能夠以0.20μm以下的水平進(jìn)行微細(xì)加工，人們正在研究利用波長較短的放射線。作為這種短波長的放射線，可列舉出例如，以水銀燈的明線光譜、準(zhǔn)分子激光為代表的遠(yuǎn)紫外線、X射線、電子線等，但其中，KrF準(zhǔn)分子激光(波長248nm)或者ArF準(zhǔn)分子激光(波長193nm)特別受人注目。
作為適用于這種準(zhǔn)分子激光照射的感放射線性樹脂組合物，人們提出了許多利用具有酸解離性官能團(tuán)的成分與通過放射線照射(以下稱為“曝光”)而發(fā)生酸的成分(以下稱為“酸發(fā)生劑”)帶來化學(xué)增幅效果的組合物(以下稱為“化學(xué)增幅型感放射線性組合物”)的方案。
作為上述化學(xué)增幅型感放射線性組合物，在例如特開昭59-45439號公報(bào)中公開了一種含有具有羧酸的叔丁酯基或者苯酚的碳酸叔丁酯基的聚合物和酸發(fā)生劑的組合物。該組合物利用了這樣一種現(xiàn)象通過由曝光產(chǎn)生的酸的作用，使聚合物中存在的叔丁酯基或者碳酸叔丁酯基解離，該聚合物變成具有由羧基或者酚性羥基構(gòu)成的酸性基團(tuán)，其結(jié)果，抗蝕劑被膜的曝光區(qū)域就變得易溶于堿顯影液。
可是，以往的化學(xué)增幅型感放射線性組合物多數(shù)是以酚類樹脂作為基料(ベ一ス)的。在含有這種樹脂的情況，如果使用遠(yuǎn)紫外線作為放射線，則由于起因于樹脂中的芳香族環(huán)，遠(yuǎn)紫外線被吸收，故存在著被曝光的遠(yuǎn)紫外線不能充分到達(dá)抗蝕劑被膜下層部的缺點(diǎn)。因此，曝光量在抗蝕劑被膜的上層部多，而在下層部變少，顯影后的抗蝕劑圖案就會變成上部細(xì)、越往下越粗的梯形形狀，從而出現(xiàn)得不到充分分辨度等的問題。此外，在顯影后的抗蝕劑圖案變成梯形形狀的情況，在進(jìn)行后續(xù)工序、即蝕刻和離子注入等工序時(shí)，出現(xiàn)不能達(dá)到所希望的尺寸精度的問題。而且，如果抗蝕劑圖案上部的形狀不是矩形，還會出現(xiàn)采用干蝕刻的抗蝕劑的消失速度變大，使蝕刻條件的控制變難等問題。
另一方面，抗蝕劑圖案的形狀可以通過提高抗蝕劑被膜的放射線透過率來改善。例如，以聚甲基丙烯酸甲酯為代表的(甲基)丙烯酸酯系樹脂對遠(yuǎn)紫外線的透明性也高，從放射線透過率的觀點(diǎn)考慮，是非常好的樹脂，在例如特開平4-226461號公報(bào)中公開了一種使用甲基丙烯酸酯系樹脂的化學(xué)增幅型感放射線性樹脂組合物。但是，該組合物雖然在微細(xì)加工性能方面是優(yōu)良的，但由于沒有芳香族環(huán)，存在著耐干蝕性低的缺點(diǎn)，在該情況下進(jìn)行高精度的蝕刻加工也很困難，也不能說兼有對放射線的透明性和耐干蝕性。
另外，對于由化學(xué)增幅型感放射線性樹脂組合物構(gòu)成的抗蝕劑，作為不損害對放射線的透明性、改善耐干蝕性的對策之一，已知的方法是在組合物中的樹脂成分中引入脂肪族環(huán)來代替芳香族環(huán)。例如，在特開平7-234511號公報(bào)中提出一種使用具有脂肪族環(huán)的(甲基)丙烯酸酯系樹脂的化學(xué)增幅型感放射線性樹脂組合物的方案。
然而，該組合物中，作為樹脂成分所具有的酸解離性官能團(tuán)，使用較易被以往的酸解離的基團(tuán)(例如，四氫吡喃基等的縮醛系官能團(tuán))或較難被酸解離的基團(tuán)(例如，叔丁酯基、碳酸叔丁酯基等的叔丁基系官能團(tuán))。在具有前者的酸解離性官能團(tuán)的樹脂成分的情況，抗蝕劑的基本物性、特別是敏感度和圖案形狀良好，但在作為組合物的保存穩(wěn)定性方面存在難點(diǎn)。而相反，對于具有后者的酸解離性官能團(tuán)的樹脂成分而言，其保存穩(wěn)定性良好，但存在著抗蝕劑的基本物性、特別是敏感度和圖案形狀受到損害的缺點(diǎn)。進(jìn)而，由于脂肪族環(huán)被引入該組合物中的樹脂成分中，使樹脂本身的疏水性變得非常高，在對基片的粘附性方面也存在著問題。
因此，從能夠?qū)?yīng)半導(dǎo)體元件微細(xì)化的技術(shù)開發(fā)的觀點(diǎn)考慮，在能夠適應(yīng)以遠(yuǎn)紫外線為代表的短波長放射線的化學(xué)增幅型感放射線性組合物中，正在開發(fā)一種對放射線的透明性高、而且作為抗蝕劑的基本物性優(yōu)良的新的樹脂成分(參照例如特開2002-72484號公報(bào))。但是，充分滿足這些性能的樹脂成分尚未被開發(fā)出來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種對放射線的透明性高，而且敏感度、分辨度、耐干蝕性、圖案形狀等的作為抗蝕劑的基本物性優(yōu)良，特別是顯影缺陷少的感放射線性樹脂組合物。
本發(fā)明內(nèi)容如下。
<1>一種感放射線性樹脂組合物，其特征在于，含有〔A〕含有由下述通式(I-1)表示的重復(fù)單元(1-1)，為堿難溶性或不溶性的、通過酸的作用而變成堿易溶性的樹脂、以及〔B〕感放射線性酸發(fā)生劑 (式中，R1a表示氫原子、甲基、碳原子數(shù)1～4的羥烷基、或者碳原子數(shù)1～4的全氟烷基，X1和X2相互獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、或者碳原子數(shù)1～4的氟代烷基，1表示0～5的整數(shù)，n表示0～2的整數(shù))。
<2>上述<1>中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，上述樹脂還含有由下述通式(I-2)表示的重復(fù)單元(1-2) (式中，R1b表示氫原子或甲基；另外，式中，各個(gè)R1c相互獨(dú)立地表示碳原子數(shù)4～20的1價(jià)脂環(huán)式烴基或其衍生物、或者碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基，且滿足以下(1)或(2)的條件(1)R1c中的至少1個(gè)為碳原子數(shù)4～20的1價(jià)脂環(huán)式烴基；(2)任意2個(gè)R1c相互鍵合，形成包括各自鍵合的碳原子的碳原子數(shù)4～20的2價(jià)脂環(huán)式烴基或其衍生物，其他的R1c為碳原子數(shù)4～20的1價(jià)脂環(huán)式烴基或其衍生物、或者碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
<3>上述<2>中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，上述通式(I-2)中的C(R1c)3為1-烷基-1-環(huán)烷基、2-烷基-2-金剛烷基、(1-烷基-1-金剛烷基)烷基、或者(1-烷基-1-降冰片基)烷基。
<4>上述<1>中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，上述樹脂中沒有內(nèi)酯環(huán)。
<5>上述<4>中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，在構(gòu)成上述樹脂的總重復(fù)單元的合計(jì)量為100摩爾％的情況下，上述重復(fù)單元(1-1)的含有比例為40～90摩爾％。
<6>上述<1>中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，上述樹脂還含有由下述通式(I-3)表示的重復(fù)單元(1-3)
(式中，R1b表示氫原子或甲基)。
<7>上述<6>中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，在構(gòu)成上述樹脂的總重復(fù)單元的合計(jì)量為100摩爾％的情況下，上述重復(fù)單元(1-1)的含有比例為5～25摩爾％。
<8>上述<1>中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，上述樹脂還含有由下述通式(I-4)表示的重復(fù)單元(1-4) (式中，R1b表示氫原子或甲基，A表示碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基或亞烷基、或者碳原子數(shù)4～20的1價(jià)或2價(jià)的脂環(huán)式烴基或其衍生物，n表示0～2的整數(shù))。
<9>上述<1>中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，還含有〔C〕酸擴(kuò)散控制劑。
本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物可作為感應(yīng)活性光線、例如以KrF準(zhǔn)分子激光(波長248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光(波長193nm)等為代表的遠(yuǎn)紫外線的化學(xué)增幅型抗蝕劑使用。另外，本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物由于對放射線的透明性高，因此分辨度高，敏感度、圖案形狀、耐蝕刻性優(yōu)良。進(jìn)而，本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物具有這樣一些特征蝕刻后的圖案起伏(fluctuation)少，特別是對于顯影液的溶解性良好，難以發(fā)生顯影缺陷，而且對基片的粘附性以及裾形狀(skirtconfiguration)也良好。因此，本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物極其適合于今后要求更加微細(xì)化的集成電路元件的制造。
另外，在樹脂[A]中含有重復(fù)單元(1-1)和特定的其他重復(fù)單元的情況，可以使抗蝕劑圖案的分辨力進(jìn)一步提高。
具體實(shí)施例方式
以下更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
此處，關(guān)于以下說明中所使用的多環(huán)型脂環(huán)式骨架的名稱，將命名基準(zhǔn)示于如下。
將上述的(A)命名為雙環(huán)[2.2.1]庚烷，將(B)命名為四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷，將(C)命名為三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，將(D)命名為三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷。在以下的說明中，是按照上述(A)～(D)的命名法進(jìn)行說明的。
(1)樹脂〔A〕本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中所含有的樹脂〔A〕是一種含有由上述通式(I-1)表示的重復(fù)單元(以下稱為“重復(fù)單元(1-1)”)的聚合物。
應(yīng)予說明，本發(fā)明中所說的樹脂〔A〕是一種堿不溶性或者堿難溶性的、且受到酸的作用變?yōu)閴A易溶性的樹脂。此處，上述所謂的“堿不溶性或者堿難溶性”意味著在由含有樹脂〔A〕的本發(fā)明感放射線性樹脂組合物所形成的抗蝕劑被膜形成抗蝕劑圖案時(shí)采用的堿顯影處理?xiàng)l件下，在代替該抗蝕劑被膜而對僅由樹脂〔A〕所形成的被膜進(jìn)行顯影處理的情況下，在顯影處理后殘留該被膜的初期膜厚的50％以上的性質(zhì)。
構(gòu)成上述重復(fù)單元(1-1)的取代基R1a為從氫原子、甲基、碳原子數(shù)1～4的羥烷基、以及碳原子數(shù)1～4的全氟烷基中選出的1種。作為其例子，可列舉出氫原子、甲基、乙基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、羥甲基、2-羥乙基等。其中，優(yōu)選氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基。
構(gòu)成上述重復(fù)單元(1-1)的X1和X2相互獨(dú)立地為從氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、以及碳原子數(shù)1～4的氟代烷基中選出的1種。作為上述烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。另外，作為氟代烷基，可列舉出一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟代乙基、1，2-二氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基等。作為上述X1，優(yōu)選氫原子、氟原子、甲基和三氟甲基，作為上述X2，優(yōu)選氟原子和三氟甲基。另外，上述X1和上述X2的優(yōu)選組合，可列舉出上述X1為氫原子、上述X2為三氟甲基的情況；上述X1為氟原子、上述X2為三氟甲基的情況等。
另外，上述通式(I-1)中的1為0～5的整數(shù)，優(yōu)選為0～3。另外，n為0～2的整數(shù)，優(yōu)選為0或1。
作為具有上述取代基R1a、X1和X2的提供重復(fù)單元(1-1)的單體，可列舉出由下述通式(II)表示的化合物。
(式中，R1a表示氫原子、甲基、碳原子數(shù)1～4的羥烷基、或者碳原子數(shù)1～4的全氟烷基，X1和X2相互獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、或者碳原子數(shù)1～4的氟代烷基，1表示0～5的整數(shù)，n表示0～2的整數(shù))。
作為由上述通式(II)表示的化合物，可以采用例如以下所示的制備方法來得到。
<1>將5-(2，2-二(三氟甲基)-2-羥乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯作為起始原料，使用甲酸進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，由此得到甲酸5-(2，2-二(三氟甲基)-2-羥乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2(3)-基酯。(此處，“-2(3)-”的記載意味著鍵合位置處于2位或3位，表示異構(gòu)體。以下相同)。
<2>然后，將1)中得到的化合物用碳酸鈉等的堿水解，由此得到5-(2，2-二(三氟甲基)-2-羥乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2(3)-醇。
<3>其次，使<2>中得到的化合物與2當(dāng)量的例如正丁基鋰進(jìn)行反應(yīng)，由此將2個(gè)醇封端(キヤツプ)，在1當(dāng)量的(甲基)丙烯酸的酰氯和堿的存在下進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)，由此選擇性地僅使2位和/或3位的醇進(jìn)行(甲基)丙烯酸化，可以得到提供重復(fù)單元(1-1)的化合物。
上述提供重復(fù)單元(1-1)的單體中，作為特別優(yōu)選的單體，可列舉出以下的化合物。
上述樹脂〔A〕中，可以只含有上述重復(fù)單元(1-1)中的1種，也可以含有2種以上。
樹脂〔A〕可以僅由上述重復(fù)單元(1-1)構(gòu)成，也可以由上述重復(fù)單元(1-1)和其他重復(fù)單元構(gòu)成，但優(yōu)選是具有其他重復(fù)單元的共聚物。在后者的情況，其他重復(fù)單元的種類等沒有特殊限定，而且，上述重復(fù)單元(1-1)的含量根據(jù)重復(fù)單元的種類等而不同，相對于總重復(fù)單元，通常為5～90摩爾％，優(yōu)選為10～80摩爾％，特別優(yōu)選為10～60摩爾％，更優(yōu)選為10～50摩爾％。上述重復(fù)單元(1-1)的含有率不足10摩爾％時(shí)，抗蝕劑對溶劑的溶解性、對基片的密合性、抗蝕劑的顯影性等有降低的傾向。另一方面，如果超過90摩爾％，則抗蝕劑圖案的分辨力有降低的傾向。
作為其他重復(fù)單元，可列舉出例如由下述通式(III)和(IV)表示的重復(fù)單元。
(式中，R2表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，n表示0～2的整數(shù))。
(式中，R3表示氫原子、甲基、碳原子數(shù)1～4的羥烷基、或者碳原子數(shù)1～4的全氟烷基等，R4表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
作為構(gòu)成由上述通式(III)表示的重復(fù)單元(以下稱為“重復(fù)單元(2)”)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)R2沒有特殊限定，可列舉出例如下述通式(2-1)～(2-4)所示的有機(jī)基團(tuán)。
(有機(jī)基團(tuán)(2-1)中的X1和X2相互獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、或者碳原子數(shù)1～4的氟代烷基，n表示0～5的整數(shù)。有機(jī)基團(tuán)(2-2)中的R5表示具有直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀骨架的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，在該情況，X為氫原子、羥基、羧基、硝基、氰基或氨基，或者也可以沒有R5，在該情況，X表示羧基或氰基。有機(jī)基團(tuán)(2-3)中的R6相互獨(dú)立地表示碳原子數(shù)4～20的1價(jià)脂環(huán)式烴基或其衍生物、或者碳原子數(shù)1～4的烷基或其衍生物。有機(jī)基團(tuán)(2-4)中的R7表示碳原子數(shù)1～6的烷基或其衍生物、碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基或其衍生物、碳原子數(shù)4～20的1價(jià)多環(huán)型脂環(huán)式烴基或其衍生物、或者具有內(nèi)酯環(huán)的基團(tuán))。
在上述重復(fù)單元(2)中，當(dāng)取代基R2為上述有機(jī)基團(tuán)(2-1)時(shí)，作為X1和X2為烷基時(shí)的例子，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。另外，作為X1和X2為氟代烷基時(shí)的例子，可列舉出一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟代乙基、1，2-二氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基等。作為上述X1，優(yōu)選氫原子、氟原子、三氟甲基；作為上述X2，優(yōu)選氫原子、氟原子、三氟甲基。因此，作為上述有機(jī)基團(tuán)(2-1)，只要是在1位上與主鏈鍵合，優(yōu)選羥甲基、2-羥甲基、3-羥丙基、1-氟-1-羥甲基、1，1-氟-1-羥甲基、1，2-二氟-2-羥甲基、1，1，2，2-四氟-2-羥甲基、2-三氟甲基-2-羥乙基、2，2-二(三氟甲基)-2-羥乙基。
在上述重復(fù)單元(2)中，當(dāng)取代基R2為上述有機(jī)基團(tuán)(2-2)時(shí)，作為構(gòu)成上述取代基R2的R5，在其存在的情況，可列舉出亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、異亞丁基等亞烷基；來自環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷等環(huán)烷烴的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；來自金剛烷的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；來自雙環(huán)[2.2.1]庚烷的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；來自四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)等。其中，優(yōu)選亞甲基、亞乙基、來自金剛烷的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)、來自雙環(huán)[2.2.1]庚烷的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
在上述情況，作為構(gòu)成有機(jī)基團(tuán)(2-2)的X，可列舉出氫原子、羥基、羧基、硝基、氰基、氨基。其中，優(yōu)選氫原子、羥基、硝基。
另外，當(dāng)上述有機(jī)基團(tuán)(2-2)中沒有R5時(shí)，上述X以原樣直接構(gòu)成取代基R2，作為其例子，可列舉出羧基、氰基。
因此，作為上述有機(jī)基團(tuán)(2-2)，如果表示為與氧原子鍵合的殘基，可列舉出氫原子、羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、3-羥基金剛烷-1-基、5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基、9(10)-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基、羧基、羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、3-羧基金剛烷-1-基、5(6)-羧基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基、9(10)-羧基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基、氰基、氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、3-氰基金剛烷-1-基、5(6)-氰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基、9(10)-氰基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基等。
在上述重復(fù)單元(2)中，當(dāng)取代基R2為上述有機(jī)基團(tuán)(2-3)、進(jìn)而取代基R6為脂環(huán)式烴基時(shí)，作為其例子，可列舉出環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。另外，作為其衍生物，可列舉出將所鍵合的氫原子置換為羥基；羧基；氧基(即＝O基)；羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁基等的碳原子數(shù)1～4的羥烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等的碳原子數(shù)1～4的烷氧基；氰基；氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁基等的碳原子數(shù)2～5的氰烷基等的1種以上的基團(tuán)等。這些取代基中，優(yōu)選羥基、羧基、羥甲基、氰基、氰甲基。
另外，當(dāng)取代基R6為烷基時(shí)，作為其例子，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基等。這些取代基中，優(yōu)選甲基、乙基。另外，作為其衍生物，可列舉出將所鍵合的氫原子置換為羥基；羧基；氧基(即＝O基)；羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁基等的碳原子數(shù)1～4的羥烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等的碳原子數(shù)1～4的烷氧基；氰基；氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁基等的碳原子數(shù)2～5的氰烷基等的1種以上的基團(tuán)等。這些取代基中，優(yōu)選羥基、羧基、羥甲基、氰基、氰甲基。
應(yīng)予說明，上述有機(jī)基團(tuán)(2-3)中的各取代基R6，可以是3個(gè)皆相同，也可以是3個(gè)中的2個(gè)相同，也可以是3個(gè)皆不同。
作為3個(gè)中的2個(gè)相同、其余1個(gè)取代基R6為脂環(huán)式烴基的情況的有機(jī)基團(tuán)(2-3)，可列舉出以下所示的基團(tuán)。
(在上述取代基(6-3)和(6-4)中，n表示0～2的整數(shù))。
另外，上述有機(jī)基團(tuán)(2-3)中，2個(gè)取代基R6也可以相互鍵合，二者一起形成碳原子數(shù)4～20的2價(jià)脂環(huán)式烴基或其衍生物。作為其例子，可列舉出以下所示的基團(tuán)。
(在上述取代基(6-7)和(6-8)中，n表示0～2的整數(shù))。
作為具有上述結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，可列舉出由雙環(huán)[2.2.1]庚烷、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷等構(gòu)成的基團(tuán)等。
因此，作為上述有機(jī)基團(tuán)(2-3)，如果作為與酯基的氧原子鍵合的殘基以-C(R6)3的形式表示，則可列舉出以下的基團(tuán)叔丁基、3-甲基-3-丁基、2-甲基-2-丁基、2-乙基-2-丁基、3-乙基-3-丁基、3-甲基-3-戊基等的三烷基甲基；2-甲基金剛烷-2-基、2-甲基-3-羥基金剛烷-2-基、2-甲基-3-氰基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基、2-乙基-3-羥基金剛烷-2-基、2-乙基-3-氰基金剛烷-2-基、8-甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、8-甲基-4-羥基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、8-甲基-4-氰基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、8-乙基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、8-乙基-4-羥基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、8-乙基-4-氰基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、1-甲基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基、1-乙基環(huán)己基、2-甲基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基、2-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基、2-甲基-5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基、2-甲基-5-氰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基、2-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基、2-乙基-5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基、2-乙基-5(6)-氰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基、4-甲基-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基、4-甲基-9(10)-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基、4-甲基-9(10)-氰基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基、4-乙基-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基、4-乙基-9(10)-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基、4-乙基-9(10)-氰基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基等的烷基環(huán)烷基；1-環(huán)戊基-1-甲基乙基、1-環(huán)己基-1-甲基乙基、1-環(huán)庚基-1-甲基乙基、1-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1-甲基乙基、1-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基-1-甲基乙基、1-四環(huán)[7.5.2.1.02，7]十二烷-4-基-1-甲基乙基、1-金剛烷-1-基-1-甲基乙基、1-(2(3)-羥基環(huán)戊基)-1-甲基乙基、1-(3(4)-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙基、1-(3(4)-羥基環(huán)庚基)-1-甲基乙基、1-(5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)-1-甲基乙基、1-(4-羥基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基)-1-甲基乙基、1-(9(10)-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基)-1-甲基乙基、1-(3-羥基金剛烷-1-基)-1-甲基乙基、1-(2(3)-氰基環(huán)戊基)-1-甲基乙基、1-(3(4)-氰基環(huán)己基)-1-甲基乙基、1-(3(4)-氰基環(huán)庚基)-1-甲基乙基、1-(5(6)-氰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)-1-甲基乙基、1-(4-氰基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基)-1-甲基乙基、1-(9(10)-氰基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基)-1-甲基乙基、1-(3-氰基金剛烷-1-基)-1-甲基乙基等的二烷基環(huán)烷基甲基；1，1-二環(huán)戊基乙基、1，1-二環(huán)己基乙基、1，1-二環(huán)庚基乙基、1，1-二雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基乙基、1，1-二三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基乙基、1，1-二(四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基)乙基、1，1-二金剛烷-1-基乙基、1，1-二(2(3)-羥基環(huán)戊基)乙基、1，1-二(3(4)-羥基環(huán)己基)乙基、1，1-二(3(4)-羥基環(huán)庚基)乙基、1，1-二(5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)乙基、1，1-二(4-羥基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基)乙基、1，1-二(9(10)-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基)乙基、1，1-二(3-羥基金剛烷-1-基)乙基、1，1-二(2(3)-氰基環(huán)戊基)乙基、1，1-二(3(4)-氰基環(huán)己基)乙基、1，1-二(3(4)-氰基環(huán)庚基)乙基、1，1-二(5(6)-氰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)乙基、1，1-二(4-氰基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基)乙基、1，1-二(9(10)-氰基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基)乙基、1，1-二(3-氰基金剛烷-1-基)乙基等的烷基二環(huán)烷基甲基；等。
上述例示的有機(jī)基團(tuán)中，優(yōu)選叔丁基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-2-丁基、2-乙基-2-丁基、3-乙基-3-丁基、2-甲基金剛烷-2-基、2-甲基-3-羥基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基、8-甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、8-乙基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、1-甲基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基、1-乙基環(huán)己基、2-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基、2-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基、4-甲基-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基、4-乙基-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基、1-環(huán)己基-1-甲基乙基、1-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1-甲基乙基、1-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基-1-甲基乙基、1-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基-1-甲基乙基、1-金剛烷-1-基-1-甲基乙基、1-(2(3)-羥基環(huán)戊基)-1-甲基乙基、1-(3(4)-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙基、1-(3(4)-羥基環(huán)庚基)-1-甲基乙基、1-(3-羥基金剛烷-1-基)-1-甲基乙基、1，1-二環(huán)己基乙基、1，1-二雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基乙基、1，1-二三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基乙基、1，1-二(四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基)乙基、1，1-二金剛烷-1-基乙基。
在上述重復(fù)單元(2)中，當(dāng)取代基R2為上述有機(jī)基團(tuán)(2-4)時(shí)，作為構(gòu)成上述取代基R2的取代基R7為烷基時(shí)的例子，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、正戊基、正己基等。這些取代基中，優(yōu)選甲基、乙基。另外，作為其衍生物，可列舉出將所鍵合的氫原子置換為羥基；羧基；氧基(即＝O基)；羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁基等的碳原子數(shù)1～4的羥烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等的碳原子數(shù)1～4的烷氧基；氰基；氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁基等的碳原子數(shù)2～5的氰烷基等的1種以上的基團(tuán)等。
當(dāng)構(gòu)成上述取代基R2的取代基R7為環(huán)烷基時(shí)，作為其例子，可列舉出環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。這些取代基中，優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。另外，作為其衍生物，可列舉出將所鍵合的氫原子置換為羥基；羧基；氧基(即＝O基)；羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁基等的碳原子數(shù)1～4的羥烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等的碳原子數(shù)1～4的烷氧基；氰基；氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁基等的碳原子數(shù)2～5的氰烷基等的1種以上的基團(tuán)等。
另外，當(dāng)構(gòu)成取代基R2的取代基R7為多環(huán)型脂環(huán)式烴基時(shí)，作為其例子，可列舉出來自金剛烷、雙環(huán)[2.2.1]庚烷、7，7-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷等多環(huán)型脂環(huán)式烴的基團(tuán)。這些取代基中，優(yōu)選來自金剛烷、雙環(huán)[2.2.1]庚烷、7，7-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的基團(tuán)。另外，作為其衍生物，可列舉出將所鍵合的氫原子置換為上述例示的官能團(tuán)等的1種以上的基團(tuán)等。
進(jìn)而，構(gòu)成上述取代基R2的取代基R7也可以是具有以下所示內(nèi)酯環(huán)的基團(tuán)。
(在上述取代基(7-1)中，取代基R8表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、或者碳原子數(shù)1～5的烷氧基，Z表示亞甲基、二甲基亞甲基、氧原子、或者硫原子。在上述取代基(7-2)中，取代基R9表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、或者碳原子數(shù)1～5的烷氧基。n表示0～2的整數(shù)。在上述取代基(7-3)中，取代基R10表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、或者碳原子數(shù)1～5的烷氧基，V表示亞甲基。另外，m表示0～4的整數(shù))。
作為構(gòu)成上述取代基(7-1)的取代基R8、構(gòu)成上述取代基(7-2)的取代基R9以及構(gòu)成取代基(7-3)的取代基R10中所使用的烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基等。另外，作為構(gòu)成上述取代基(7-1)的取代基R8、構(gòu)成上述取代基(7-2)的取代基R9以及構(gòu)成取代基(7-3)的取代基R10中所使用的烷氧基，可列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。
應(yīng)予說明，構(gòu)成上述取代基(7-1)的Z也可以不存在。另外，構(gòu)成上述取代基(7-3)的V也可以不存在。
因此，作為上述有機(jī)基團(tuán)(2-4)的優(yōu)選例子，如果作為與酯基的氧原子鍵合的殘基表示，則可列舉出以下的基團(tuán)甲基、乙基、正丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷-1-基、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基、7，7-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-1-基、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基等的烷基；5-氧代-4-氧雜-三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基、9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基、7-氧代-6-氧雜-雙環(huán)[3.2.1]辛烷-4-基、2-甲氧基羰基-7-氧代-6-氧雜-雙環(huán)[3.2.1]辛烷-4-基、2-氧代四氫吡喃-4-基、4-甲基-2-氧代四氫吡喃-4-基、4-乙基-2-氧代四氫吡喃-4-基、4-丙基-2-氧代四氫吡喃-4-基、5-氧代四氫呋喃-3-基、2，2-二甲基-5-氧代四氫呋喃-3-基、4，4-二甲基-5-氧代四氫呋喃-3-基、2-氧代四氫呋喃-3-基、4，4-二甲基-2-氧代四氫呋喃-3-基、5，5-二甲基-2-氧代四氫呋喃-3-基、2-氧代四氫呋喃-3-基、5-氧代四氫呋喃-2-基甲基、3，3-二甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基甲基、4，4-二甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基甲基等的具有內(nèi)酯環(huán)的基團(tuán)等。
此處，以下列舉出提供重復(fù)單元(2)的單體實(shí)例。
5-羥甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-羥乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(3-羥丙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-氟-1-羥甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(1，1-氟-1-羥甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(1，2-二氟-2-羥甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(1，1，2，2-四氟-2-羥甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-三氟甲基-2-羥乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2-二(三氟甲基)-2-羥乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-己基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(3-羥基金剛烷-1-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(9(10)-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-乙酸、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-乙烷羧酸、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-丙酸、5-氰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-氰甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-氰乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(3-氰丙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸叔丁酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(2-甲基-2-丙基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(2-甲基-2-丁基、2-乙基-2-丁基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(3-乙基-3-丁基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(2-甲基金剛烷-2-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(2-甲基-3-羥基金剛烷-2-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(2-乙基金剛烷-2-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(8-甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(8-乙基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(1-甲基環(huán)戊基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(1-乙基環(huán)戊基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(1-甲基環(huán)己基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(1-乙基環(huán)己基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(2-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(2-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(4-甲基-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(4-乙基-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(1-環(huán)己基-1-甲基乙基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(1-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1-甲基乙基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(1-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基-1-甲基乙基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(1-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基-1-甲基乙基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(1-金剛烷-1-基-1-甲基乙基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(1-(2(3)-羥基環(huán)戊基)-1-甲基乙基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(1-(3(4)-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(1-(3(4)-羥基環(huán)庚基)-1-甲基乙基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(1-(3-羥基金剛烷-1-基)-1-甲基乙基、1，1-二環(huán)己基乙基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(1，1-二雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基乙基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(1，1-二三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基乙基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(1，1-二(四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基)乙基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(1，1-二金剛烷-1-基乙基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸甲酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸乙酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸正丙酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸環(huán)戊酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸環(huán)己酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(金剛烷-1-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(7，7-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-1-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基)酯；雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(5-氧代-4-氧雜-三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(7-氧代-6-氧雜-雙環(huán)[3.2.1]辛烷-4-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(2-甲氧基羰基-7-氧代-6-氧雜-雙環(huán)[3.2.1]辛烷-4-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(2-氧代四氫吡喃-4-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(4-甲基-2-氧代四氫吡喃-4-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(4-乙基-2-氧代四氫吡喃-4-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(4-丙基-2-氧代四氫吡喃-4-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(5-氧代四氫呋喃-3-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(2，2-二甲基-5-氧代四氫呋喃-3-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(4，4-二甲基-5-氧代四氫呋喃-3-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(2-氧代四氫呋喃-3-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(4，4-二甲基-2-氧代四氫呋喃-3-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(5，5-二甲基-2-氧代四氫呋喃-3-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(2-氧代四氫呋喃-3-基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(5-氧代四氫呋喃-2-基甲基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(3，3-二甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基甲基)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸(4，4-二甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基甲基)酯、9-羥甲基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯、9-(2-羥乙基)四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯、9-(3-羥丙基)四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯、9-(1-氟-1-羥甲基)四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯、9-(1，1-氟-1-羥甲基)四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯、9-(1，2-二氟-2-羥甲基)四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯、9-(1，1，2，2-四氟-2-羥甲基)四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯、9-(2-三氟甲基-2-羥乙基)四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯、9-(2，2-二(三氟甲基)-2-羥乙基)四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯、9-甲基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯、9-乙基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯、9-丁基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯、9-己基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯、9-辛基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯、9-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(3-羥基金剛烷-1-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(9(10)-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-乙酸、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-乙烷羧酸、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-丙酸、9-氰基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯、9-氰甲基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯、9-(2-氰乙基)四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯、9-(3-氰丙基)四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸叔丁酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(2-甲基-2-丙基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(2-甲基-2-丁基、2-乙基-2-丁基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(3-乙基-3-丁基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(2-甲基金剛烷-2-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(2-甲基-3-羥基金剛烷-2-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(2-乙基金剛烷-2-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(8-甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(8-乙基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(1-甲基環(huán)戊基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(1-乙基環(huán)戊基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(1-甲基環(huán)己基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(1-乙基環(huán)己基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(2-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(2-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(4-甲基-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(4-乙基-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(1-環(huán)己基-1-甲基乙基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(1-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1-甲基乙基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(1-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基-1-甲基乙基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(1-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基-1-甲基乙基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(1-金剛烷-1-基-1-甲基乙基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(1-(2(3)-羥基環(huán)戊基)-1-甲基乙基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(1-(3(4)-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(1-(3(4)-羥基環(huán)庚基)-1-甲基乙基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(1-(3-羥基金剛烷-1-基)-1-甲基乙基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(1，1-二環(huán)己基乙基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(1，1-二雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基乙基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(1，1-二三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基乙基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(1，1-二(四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基)乙基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(1，1-二金剛烷-1-基乙基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸甲酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸乙酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸正丙酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸環(huán)戊酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸環(huán)己酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(金剛烷-1-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(7，7-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-1-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基)酯；四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(5-氧代-4-氧雜-三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(7-氧代-6-氧雜-雙環(huán)[3.2.1]辛烷-4-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(2-甲氧基羰基-7-氧代-6-氧雜-雙環(huán)[3.2.1]辛烷-4-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(2-氧代四氫吡喃-4-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(4-甲基-2-氧代四氫吡喃-4-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(4-乙基-2-氧代四氫吡喃-4-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(4-丙基-2-氧代四氫吡喃-4-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(5-氧代四氫呋喃-3-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(2，2-二甲基-5-氧代四氫呋喃-3-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(4，4-二甲基-5-氧代四氫呋喃-3-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(2-氧代四氫呋喃-3-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(4，4-二甲基-2-氧代四氫呋喃-3-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(5，5-二甲基-2-氧代四氫呋喃-3-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(2-氧代四氫呋喃-3-基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(5-氧代四氫呋喃-2-基甲基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(3，3-二甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基甲基)酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二碳-4-烯-9-羧酸(4，4-二甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基甲基)酯等。
作為構(gòu)成由上述通式(IV)表示的重復(fù)單元(以下稱為“重復(fù)單元(3)”)的取代基R3，可列舉出上述重復(fù)單元(1)中作為取代基R1所例示的基團(tuán)。
另外，作為構(gòu)成上述重復(fù)單元(3)的取代基R4，可列舉出例如以下所示的有機(jī)基團(tuán)。
(有機(jī)基團(tuán)(4-1)中的R11表示具有直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀骨架的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，在該情況，X為氫原子、羥基、羧基、硝基、氰基或氨基，或者也可以沒有R11，在該情況，X表示羧基或氰基。有機(jī)基團(tuán)(4-2)中的R12相互獨(dú)立地表示碳原子數(shù)4～20的脂環(huán)式烴基或其衍生物，或者碳原子數(shù)1～4的烷基或其衍生物。有機(jī)基團(tuán)(4-3)中的R13表示碳原子數(shù)1～6的烷基或其衍生物、碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基或其衍生物、碳原子數(shù)4～20的多環(huán)型脂環(huán)式烴基或其衍生物、或者具有內(nèi)酯環(huán)的基團(tuán))。
作為上述有機(jī)基團(tuán)(4-1)中的取代基R11，可列舉出上述有機(jī)基團(tuán)(2-2)中作為R5所例示的基團(tuán)。作為該R11，特別優(yōu)選為能夠形成由上述通式(I-4)表示的重復(fù)單元(1-4)的A，即，碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基或亞烷基(亞甲基、亞乙基、亞丙基等)、或者碳原子數(shù)4～20的1價(jià)或2價(jià)的脂環(huán)式烴基或其衍生物。
作為上述有機(jī)基團(tuán)(4-2)中的取代基R12，可列舉出在上述有機(jī)基團(tuán)(2-3)中作為取代基R6所例示的基團(tuán)。作為該取代基R12，特別優(yōu)選為能夠形成由上述通式(I-2)表示的重復(fù)單元(1-2)的取代基，即R1c。上述通式(I-2)中的各個(gè)R1c相互獨(dú)立地表示碳原子數(shù)4～20的1價(jià)脂環(huán)式烴基或其衍生物、或者碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基，且(1)R1c中的至少1個(gè)為碳原子數(shù)4～20的1價(jià)脂環(huán)式烴基、或者(2)任意2個(gè)R1c相互鍵合，也含有各自鍵合的碳原子形成碳原子數(shù)4～20的2價(jià)脂環(huán)式烴環(huán)或其衍生物，其他的R1c為碳原子數(shù)4～20的1價(jià)脂環(huán)式烴基或其衍生物、或者碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基。更優(yōu)選R12為上述的R1c、且它們?yōu)樯鲜?1)或者(2)那樣的構(gòu)成。另外，上述通式(I-2)中的C(R1c)3優(yōu)選為1-烷基-1-環(huán)烷基、2-烷基-2-金剛烷基、(1-烷基-1-金剛烷基)烷基、或者(1-烷基-1-降冰片基)烷基。
在樹脂[A]含有重復(fù)單元(1-1)和重復(fù)單元(1-2)的情況，它們的含有比例沒有特殊限定，在將構(gòu)成樹脂[A]的總重復(fù)單元的合計(jì)量作為100摩爾％的情況，重復(fù)單元(1-1)的含有比例為40～90摩爾％，優(yōu)選為40～80摩爾％，更優(yōu)選為60～80摩爾％。該重復(fù)單元(1-1)的含有比例不足40摩爾％時(shí)，存在著顯影性降低、易發(fā)生顯影缺陷的傾向。另一方面，如果超過90摩爾％，則作為抗蝕劑的分辨力有降低的傾向。進(jìn)而，當(dāng)大量含有這種重復(fù)單元(1-1)時(shí)，樹脂[A]優(yōu)選不含來自內(nèi)酯骨架的官能團(tuán)。在大量含有重復(fù)單元(1-1)的情況下，如果樹脂[A]具有來自內(nèi)酯骨架的官能團(tuán)，則存在著抗蝕劑對溶劑的溶解性降低、同時(shí)圖案容易發(fā)生膨潤的傾向。
另外，作為上述有機(jī)基團(tuán)(4-3)中的取代基R13，可列舉出在上述有機(jī)基團(tuán)(2-4)中作為取代基R7所例示的基團(tuán)。作為該取代基R13，特別優(yōu)選能夠形成由上述通式(I-3)表示的重復(fù)單元(1-3)的來自內(nèi)酯骨架的官能團(tuán)。
在樹脂[A]含有重復(fù)單元(1-1)、重復(fù)單元(1-2)和重復(fù)單元(1-3)的情況，即，樹脂[A]中含有來自內(nèi)酯骨架的官能團(tuán)時(shí)，雖然它們的含有比例沒有特殊限定，但重復(fù)單元(1-1)的含量優(yōu)選與不含來自內(nèi)酯骨架的官能團(tuán)時(shí)相比是少量的。具體地說，在將構(gòu)成樹脂[A]的總重復(fù)單元的合計(jì)量作為100摩爾％的情況下，重復(fù)單元(1-1)的含有比例為5～25摩爾％，優(yōu)選為5～20摩爾％。該重復(fù)單元(1-1)的含有比例不足5摩爾％時(shí)，作為抗蝕劑的分辨力有降低的傾向。另一方面，如果超過25摩爾％，則存在著圖案容易發(fā)生膨潤、易變形(collapse)的傾向。
此處，以下列舉出提供重復(fù)單元(3)的單體實(shí)例。
(甲基)丙烯酸羥甲基酯、1-(甲基)丙烯酸-2-羥甲基酯、1-(甲基)丙烯酸-3-羥丙基酯、1-(甲基)丙烯酸-1-氟-1-羥甲基酯、1-(甲基)丙烯酸-1，1-氟-1-羥甲基酯、1-(甲基)丙烯酸-1，2-二氟-2-羥甲基酯、1-(甲基)丙烯酸-1，1，2，2-四氟-2-羥甲基酯、1-(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基-2-羥乙基酯、1-(甲基)丙烯酸-2，2-二(三氟甲基)-2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-3-羥基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸-5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-9(10)-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸羧甲基酯、(甲基)丙烯酸-2-羧乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-羧丙基酯、(甲基)丙烯酸-3-羧基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸-5(6)-羧基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-9(10)-羧基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸氰甲基酯、1-(甲基)丙烯酸-2-氰乙基酯、1-(甲基)丙烯酸-3-氰丙基酯、(甲基)丙烯酸-3-氰基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸-5(6)-氰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-9(10)-氰基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸-叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-丁酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基-3-丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-3-羥基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-8-甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸-8-乙基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸-1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷-1-基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-(2(3)-羥基環(huán)戊基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-(3(4)-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-(3(4)-羥基環(huán)庚基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-(3-羥基金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-1，1-二環(huán)己基乙酯、1，1-二雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基乙酯、(甲基)丙烯酸-1，1-二三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基乙酯、(甲基)丙烯酸-1，1-二(四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基)乙酯、(甲基)丙烯酸-1，1-二金剛烷-1-基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-7，7-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-1-基酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基酯；
(甲基)丙烯酸-5-氧代-4-氧雜-三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-7-氧代-6-氧雜-雙環(huán)[3.2.1]辛烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基羰基-7-氧代-6-氧雜-雙環(huán)[3.2.1]辛烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-丙基-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2，2-二甲基-5-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-5-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-2-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5，5-二甲基-2-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氫呋喃-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸-3，3-二甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基甲酯等。
作為上述重復(fù)單元(2)和(3)所例示的重復(fù)單元，上述樹脂〔A〕中可以僅含有1種，也可以含有2種以上。
另外，上述重復(fù)單元(2)和/或(3)的含量的合計(jì)量，根據(jù)重復(fù)單元(2)和/或(3)的種類等而有所不同，相對于總重復(fù)單元，通常為80摩爾％以下，優(yōu)選為70摩爾％以下，更優(yōu)選為60摩爾％以下。在該情況，如果上述重復(fù)單元(2)和/或(3)的含量的合計(jì)量超過80摩爾％，則存在著抗蝕劑的密合性和顯影性降低、同時(shí)減少顯影缺陷的效果降低的傾向。另外，當(dāng)樹脂[A]具有來自內(nèi)酯骨架的官能團(tuán)時(shí)，上述重復(fù)單元(2)和/或(3)的含量的合計(jì)量反而優(yōu)選越多越好，可以是70摩爾％以上，特別是80摩爾％以上、即使比80摩爾％更多的量也可以。
作為構(gòu)成上述樹脂〔A〕的單體單元，還可列舉出由以下單體形成的單體單元等。
可列舉出例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯類；(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈、巴豆腈(crotonitrile)、馬來腈(maleinitrile)、富馬腈(fumaronitrile)、中康腈(mesaconitrile)、檸康腈(citraconitrile)、衣康腈(itaconitrile)等不飽和腈化合物；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、馬來酰胺、富馬酰胺、中康酰胺、檸康酰胺、衣康酰胺等不飽和酰胺化合物；N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等其他的含氮乙烯基化合物；巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等不飽和羧酸(酸酐)類；等的單官能性單體、以及亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-雙(2-羥丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯、1，3-雙(2-羥丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯、1，2-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸基二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等多官能性單體等。
這些重復(fù)單元可以僅含有1種，也可以含有2種以上。
另外，這些重復(fù)單元的含量，相對于總重復(fù)單元，通常為20摩爾％以下，優(yōu)選為10摩爾％以下。
作為本發(fā)明中所說的樹脂〔A〕，可以例示具有以下單體單元的樹脂，但單體單元的構(gòu)成順序和含有比例等沒有特殊限定。



(在所有上述的結(jié)構(gòu)式中，R1表示氫原子、甲基、碳原子數(shù)1～4的羥烷基、或者碳原子數(shù)1～4的全氟烷基，R表示甲基或乙基)。
本發(fā)明中所說的樹脂〔A〕的采用凝膠滲透色譜法(GPC)測得的按聚苯乙烯換算的重均分子量(以下稱為“Mw”)，通常為1,000～300,000，優(yōu)選為2,000～200,000，更優(yōu)選為3,000～100,000。Mw不足1,000時(shí)，作為抗蝕劑的耐熱性有降低的傾向，另一方面，如果超過300,000，則作為抗蝕劑的顯影性有降低的傾向。
另外，上述Mw與采用GPC同時(shí)求出的數(shù)均分子量(以下稱為“Mn”)的比值(Mw/Mn)，通常為1～5，優(yōu)選為1～3。
用于本發(fā)明感放射線性樹脂組合物中的樹脂〔A〕，可以單獨(dú)使用1種，或者將2種以上組合使用。
樹脂〔A〕可以通過例如，使用氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二?；^氧化物類、偶氮化合物等自由基聚合引發(fā)劑，根據(jù)需要在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，將提供各重?fù)單元的單體的混合物聚合來制備。
作為上述聚合中所使用的溶劑，可列舉出例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等鏈烷烴類；環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、萘烷、降冰片烷等環(huán)鏈烷烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴化物、氯苯等鹵代烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等飽和羧酸酯類；γ-丁內(nèi)酯等烷基內(nèi)酯類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；2-丁酮、2-庚酮、甲基異丁基酮等烷基酮類；環(huán)己酮等環(huán)烷基酮類；2-丙醇、丙二醇單甲基醚等醇類等。這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，或者將2種以上組合使用。
另外，上述聚合的反應(yīng)溫度通常為40～120℃，優(yōu)選為50～100℃，反應(yīng)時(shí)間通常為1～48小時(shí)，優(yōu)選為1～24小時(shí)。
本發(fā)明中所說的樹脂〔A〕優(yōu)選其純度高，優(yōu)選不僅鹵素、金屬等雜質(zhì)的含量少，而且殘留單體和低聚物成分在規(guī)定值以下，例如采用HPLC分析時(shí)在0.1質(zhì)量％以下等。由此，不僅可以進(jìn)一步改善作為由含有樹脂〔A〕的本發(fā)明感放射線性樹脂組合物得到的抗蝕劑的敏感度、分辨度、加工穩(wěn)定性、圖案形狀等，而且可以提供液中無異物或敏感度等不發(fā)生經(jīng)時(shí)變化的抗蝕劑。
因此，作為采用上述方法得到的樹脂〔A〕的精制方法，可列舉出以下的方法。作為除去金屬等雜質(zhì)的方法，可列舉出使用電動(dòng)電位過濾器吸附聚合溶液中的金屬的方法；用草酸、磺酸等的酸性水溶液洗滌聚合溶液，使金屬成為螯合物狀態(tài)而將其除去的方法等。另外，作為將殘留的單體和低聚物成分除去以達(dá)到規(guī)定值以下的方法，可列舉出通過將水洗或適當(dāng)?shù)娜軇┙M合來除去殘留的單體或低聚物成分的液液萃取法；僅將特定分子量以下的物質(zhì)萃取除去的超濾法等的在溶液狀態(tài)下的精制方法；通過將聚合溶液滴入到貧溶劑中，使樹脂在貧溶劑中凝固，從而除去殘留的單體等的再沉淀法；將過濾分離出的樹脂漿液用貧溶劑洗滌等的在固體狀態(tài)下的精制方法等。而且，也可以將這些方法組合起來。
(2)感放射線性酸發(fā)生劑〔B〕本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中所含有的感放射線性酸發(fā)生劑〔B〕(以下稱為“酸發(fā)生劑〔B〕”)，是一種受到可視光線、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子線、X射線等的放射線曝光而發(fā)生酸的物質(zhì)。
上述酸發(fā)生劑〔B〕通過曝光所發(fā)生的酸的作用，使樹脂〔A〕中存在的烷基金剛烷基、叔丁基、四氫吡喃基等酸解離性基團(tuán)解離。其結(jié)果，抗蝕劑被膜的曝光部變得易溶于堿顯影液，從而形成正型的抗蝕劑圖案。上述酸發(fā)生劑〔B〕由母核和所發(fā)生的酸構(gòu)成。
<2-1>所發(fā)生的酸作為所發(fā)生的酸，可列舉出磺酸化合物、羧酸化合物、亞氨化合物等。具體地說，為由下述通式(V)～(IX)表示的化合物。
(式中，Ra表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的氟代烷基、碳原子數(shù)3～20的環(huán)狀烴基、或者碳原子數(shù)3～20的環(huán)狀氟代烴基，該環(huán)狀烴基和該環(huán)狀氟代烴基也可以具有取代基。Rf表示氟原子或三氟甲基)。
(式中，Rb表示氫原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)3～20的環(huán)狀烴基、或者碳原子數(shù)3～20的環(huán)狀氟代烴基，該環(huán)狀烴基和該環(huán)狀氟代烴基也可以具有取代基。Rf表示氟原子或三氟甲基，Rf’表示氫原子、氟原子、甲基、或者三氟甲基)。
Rs-SO3H(VII)(式中，Rs表示碳原子數(shù)1～20的烷基、或者碳原子數(shù)3～20的環(huán)狀烴基，該環(huán)狀烴基也可以具有取代基)。
Rc-COOH(VIII)(式中，Rc表示碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的氟代烷基、碳原子數(shù)3～20的環(huán)狀烴基、或者碳原子數(shù)3～20的環(huán)狀氟代烴基，該環(huán)狀烴基和該環(huán)狀氟代烴基也可以具有取代基)。
(式中，Re表示Rg-SO2-基或者Rg-CO-基，Rg表示與上述Ra相同的基團(tuán))。
當(dāng)構(gòu)成通式(V)的取代基Ra、構(gòu)成通式(VI)的取代基Rb、構(gòu)成通式(VII)的取代基Rs、構(gòu)成通式(VIII)的取代基Rc、以及構(gòu)成通式(IX)的取代基Re中含有的取代基Rg分別為烷基時(shí)，它們可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。作為其例子，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基等。
當(dāng)構(gòu)成通式(V)的取代基Ra、構(gòu)成通式(VIII)的取代基Rc、以及構(gòu)成通式(IX)的取代基Re中含有的取代基Rg分別為氟代烷基時(shí)，它們可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。作為其例子，可列舉出三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟異丙基、九氟正丁基、九氟異丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟正戊基、全氟正己基、全氟正庚基、全氟正辛基等。
當(dāng)構(gòu)成通式(V)的取代基Ra、構(gòu)成通式(VI)的取代基Rb、構(gòu)成通式(VII)的取代基Rs、構(gòu)成通式(VIII)的取代基Rc、以及構(gòu)成通式(IX)的取代基Re中含有的取代基Rg分別為環(huán)狀烴基時(shí)，可以是脂環(huán)式烴基，也可以是含有芳香環(huán)的烴基。作為其例子，可列舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基、萘基等。另外，當(dāng)構(gòu)成通式(V)的取代基Ra、構(gòu)成通式(VI)的取代基Rb、構(gòu)成通式(VIII)的取代基Rc、以及構(gòu)成通式(IX)的取代基Re中含有的取代基Rg分別為環(huán)狀氟代烴基時(shí)，可以是脂環(huán)式烴基，也可以是含有芳香環(huán)的烴基。作為該環(huán)狀氟代烴基，可列舉出上述例示的環(huán)狀烴基所鍵合的至少1個(gè)氫原子被取代為氟原子的基團(tuán)。
當(dāng)上述環(huán)狀烴基和環(huán)狀氟代烴基進(jìn)一步具有取代基時(shí)，作為其取代基，可列舉出苯基、2-萘基、環(huán)烷基、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7.]十二烷-4-基、金剛烷-1-基、樟腦基及其取代衍生物等。
因此，作為由上述通式(V)表示的酸的具體例，可列舉出直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基磺酸類、2位上具有脂環(huán)式骨架的2-脂環(huán)式骨架取代物等。
作為直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基磺酸類，可列舉出三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟正丙磺酸、九氟正丁磺酸、全氟正辛磺酸、1，1，2，2-四氟正丙磺酸、1，1，2，2-四氟正丁磺酸、1，1，2，2-四氟正辛磺酸等。
作為2位上具有脂環(huán)式骨架的2-脂環(huán)式骨架取代物，可列舉出1，1，2，2-四氟乙磺酸類、1-三氟甲基-1，2，2-三氟乙磺酸類、2-三氟甲基-1，1，2-三氟乙磺酸類、1，2-二(三氟甲基)-1，2-二氟乙磺酸類、1，1-二(三氟甲基)-2，2-二氟乙磺酸類、2，2-二(三氟甲基)-1，1-二氟乙磺酸類等。
進(jìn)而，作為2位上具有脂環(huán)式骨架的1，1，2，2-四氟乙磺酸類，可列舉出2-環(huán)丁基-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-環(huán)戊基-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-環(huán)己基-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-苯基-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-(4-三氟甲基苯基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-(2，3-二氟苯基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-(2，4-二氟苯基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-(2，5-二氟苯基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-(2，6-二氟苯基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-(3，4-二氟苯基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-(3，5-二氟苯基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-(3，6-二氟苯基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-萘-1-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-萘-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-(5-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-(6-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-(7，7-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-(四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-(9-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-(10-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-金剛烷-1-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-(1-金剛烷基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-金剛烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-(3-羥基金剛烷-1-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸、2-(3-羥基金剛烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸等。
作為由上述通式(VI)表示的酸的具體例，可列舉出直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基磺酸類、1位或2位上具有脂環(huán)式骨架的脂環(huán)式骨架取代物等。
作為直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基磺酸類，可列舉出1-氟乙磺酸、1-氟-正丙磺酸、1-氟-正丁磺酸、1-氟-正辛磺酸、1、1-二氟乙磺酸、1、1-二氟-正丙磺酸、1、1-二氟-正丁磺酸、1、1-二氟-正辛磺酸、1-三氟甲基-正丙磺酸、1-三氟甲基-正丁磺酸、1-三氟甲基-正辛磺酸、1，1-雙(三氟甲基)乙磺酸、1，1-雙(三氟甲基)-正丙磺酸、1，1-雙(三氟甲基)-正丁磺酸、1，1-雙(三氟甲基)-正辛磺酸等。
作為1位或2位上具有脂環(huán)式骨架的脂環(huán)式骨架取代物，可列舉出1，1-二氟甲磺酸類、1，1-二氟乙磺酸類、1-一氟甲磺酸類、1-一氟乙磺酸類、1-三氟甲基甲磺酸類、1-三氟甲基乙磺酸類、1、1-二(三氟甲基)甲磺酸類、1、1-二(三氟甲基)乙磺酸類等脂環(huán)式骨架取代物等。
作為1位上具有脂環(huán)式骨架的1，1-二氟甲磺酸類，可列舉出1-環(huán)丁基-1，1-二氟甲磺酸、1-環(huán)戊基-1，1-二氟甲磺酸、1-環(huán)己基-1，1-二氟甲磺酸、1-苯基-1，1-二氟甲磺酸、1-(4-三氟甲基苯基)-1，1-二氟甲磺酸、1-(2，3-二氟苯基)-1，1-二氟甲磺酸、1-(2，4-二氟苯基)-1，1-二氟甲磺酸、1-(2，5-二氟苯基)-1，1-二氟甲磺酸、1-(2，6-二氟苯基)-1，1-二氟甲磺酸、1-(3，4-二氟苯基)-1，1-二氟甲磺酸、1-(3，5-二氟苯基)-1，1-二氟甲磺酸、1-(3，6-二氟苯基)-1，1-二氟甲磺酸、1-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-1，1-二氟甲磺酸、1-(萘-1-基)-1，1-二氟甲磺酸、1-(萘-2-基)-1，1-二氟甲磺酸、1-(2-雙環(huán)[2.2.1]庚基)-1，1-二氟甲磺酸、1-(5-羥基-2-雙環(huán)[2.2.1]庚基)-1，1-二氟甲磺酸、1-(6-羥基-2-雙環(huán)[2.2.1]庚基)-1，1-二氟甲磺酸、1-(2-7，7-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚基)-1，1-二氟甲磺酸、1-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基-1，1-二氟甲磺酸、1-(9-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1-二氟甲磺酸、1-(10-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1-二氟甲磺酸、1-金剛烷-1-基-1，1-二氟甲磺酸、1-金剛烷-2-基-1，1-二氟甲磺酸、1-(3-羥基金剛烷-1-基)-1，1-二氟甲磺酸、1-(3-羥基金剛烷-2-基)-1，1-二氟甲磺酸等。
另外，作為2位上具有脂環(huán)式骨架的1，1-二氟乙磺酸類，可列舉出2-環(huán)丁基-1，1-二氟乙磺酸、2-環(huán)戊基-1，1-二氟乙磺酸、2-環(huán)己基-1，1-二氟乙磺酸、2-苯基-1，1-二氟乙磺酸、2-(4-三氟甲基苯基)-1，1-二氟乙磺酸、2-(2，3-二氟苯基)-1，1-二氟乙磺酸、2-(2，4-二氟苯基)-1，1-二氟乙磺酸、2-(2，5-二氟苯基)-1，1-二氟乙磺酸、2-(2，6-二氟苯基)-1，1-二氟乙磺酸、2-(3，4-二氟苯基)-1，1-二氟乙磺酸、2-(3，5-二氟苯基)-1，1-二氟乙磺酸、2-(3，6-二氟苯基)-1，1-二氟乙磺酸、2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-1，1-二氟乙磺酸、2-(萘-1-基)-1，1-二氟乙磺酸、2-(萘-2-基)-1，1-二氟乙磺酸、2-(2-雙環(huán)[2.2.1]庚基)-1，1-二氟乙磺酸、2-(5-羥基-2-雙環(huán)[2.2.1]庚基)-1，1-二氟乙磺酸、2-(6-羥基-2-雙環(huán)[2.2.1]庚基)-1，1-二氟乙磺酸、2-(2-7，7-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚基)-1，1-二氟乙磺酸、2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基-1，1-二氟乙磺酸、2-(9-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1-二氟乙磺酸、2-(10-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1-二氟乙磺酸、2-金剛烷-1-基-1，1-二氟乙磺酸、2-金剛烷-2-基-1，1-二氟乙磺酸、2-(3-羥基金剛烷-1-基)-1，1-二氟乙磺酸、2-(3-羥基金剛烷-2-基)-1，1-二氟乙磺酸等。
作為由上述通式(VII)表示的酸的具體例，可列舉出直鏈狀、支鏈狀和環(huán)狀的烷基磺酸類、芳香族磺酸類、10-樟腦磺酸、或者當(dāng)取代基Rs為碳原子數(shù)3～20的環(huán)狀烴基或者碳原子數(shù)3～20的環(huán)狀氟代烴基、進(jìn)而為它們的衍生物取代基時(shí)鍵合-SO3H基的酸等。
作為直鏈狀、支鏈狀和環(huán)狀的烷基磺酸類，可列舉出甲磺酸、乙磺酸、正丙磺酸、正丁磺酸、異丁磺酸、仲丁磺酸、叔丁磺酸、正戊磺酸、正己磺酸、正辛磺酸、環(huán)戊磺酸、環(huán)己磺酸等。
另外，作為芳香族磺酸類，可列舉出苯磺酸、對甲苯磺酸、芐磺酸、α-萘磺酸、β-萘磺酸等。
作為由上述通式(VIII)表示的酸的具體例，可列舉出乙酸、正丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、環(huán)丁烷羧酸、環(huán)戊烷羧酸、環(huán)己烷羧酸、1，1-環(huán)丁烷二羧酸、1，2-環(huán)丁烷二羧酸、1，1-環(huán)戊烷二羧酸、1，2-環(huán)戊烷二羧酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，1-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、2-降冰片烷羧酸、2，3-降冰片烷二羧酸、降冰片基-2-乙酸、1-金剛烷羧酸、1-金剛烷乙酸、1，3-金剛烷二羧酸、1，3-金剛烷二乙酸、石膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、膽酸、當(dāng)取代基Rc為碳原子數(shù)3～20的環(huán)狀烴基或者碳原子數(shù)3～20的環(huán)狀氟代烴基、進(jìn)而為它們的衍生物取代基時(shí)的鍵合-COOH基的酸等。
作為由上述通式(IX)表示的酸的具體例，可列舉出N，N-雙(三氟甲磺酰基)亞氨酸、N，N-雙(五氟乙磺?；?亞氨酸、N，N-雙(七氟-正丙磺酰基)亞氨酸、N，N-雙(九氟-正丁磺?；?亞氨酸、N，N-雙(全氟-正辛磺酰基)亞氨酸、N，N-雙(1，1，2，2-四氟-正丙磺?；?亞氨酸、N，N-雙(1，1，2，2-四氟-正丁磺?；?亞氨酸、N，N-雙(1，1，2，2-四氟-正辛磺?；?亞氨酸、N-三氟甲磺酰基-N-五氟乙磺?；鶃啺彼?、N-三氟甲磺?；?N-七氟-正丙磺酰基亞氨酸、N-三氟甲磺?；?N-九氟-正丁磺酰基亞氨酸、N-五氟乙磺?；?N-七氟-正丙磺?；鶃啺彼?、N-五氟乙磺?；?N-九氟-正丁磺?；鶃啺彼?、N-七氟-正丙磺?；?N-九氟-正丁磺?；鶃啺彼?、當(dāng)取代基Re為碳原子數(shù)3～20的環(huán)狀烴基或者碳原子數(shù)3～20的環(huán)狀氟代烴基、進(jìn)而為它們的衍生物取代基時(shí)的鍵合-NH-基的酸等。
<2-2>母核作為發(fā)生由上述通式(V)～(IX)表示的酸的母核，可列舉出鎓鹽化合物、硫酰亞胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、二磺?；氐淄榛衔?、二磺?；淄榛衔?、肟磺酸酯化合物、肼磺酸酯化合物等。
作為構(gòu)成母核的鎓鹽化合物，可列舉出碘鎓鹽、锍鹽(包括四氫噻吩鎓(thiophenium)鹽)、鱗鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽。
作為上述碘鎓鹽，可列舉出二苯基碘鎓鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓鹽、二(對甲苯?；?碘鎓鹽、二(3，4-二甲基苯基)碘鎓鹽、4-硝基苯基·苯基碘鎓鹽、二(3-硝基苯基)碘鎓鹽、4-甲氧基苯基·苯基碘鎓鹽、二(4-氯苯基)碘鎓鹽、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓鹽、亞聯(lián)苯基碘鎓鹽、二(2-萘基)碘鎓鹽、2-氯亞聯(lián)苯基碘鎓鹽等。
作為上述锍鹽，可列舉出三苯基锍鹽、4-叔丁基苯基·二苯基锍鹽、4-叔丁氧基苯基·二苯基锍鹽、4-羥基苯基·二苯基锍鹽、三(4-甲氧基苯基)锍鹽、二(4-甲氧基苯基)·對甲苯?；雏}、苯基·亞聯(lián)苯基锍鹽、(4-苯基噻吩基)·二苯基锍鹽、4，4’-雙(二苯基锍基(sulfonio)苯基)硫化物鹽等芳基锍鹽；二環(huán)己基甲基锍鹽、二甲基環(huán)己基锍鹽、三環(huán)己基锍鹽等(環(huán))烷基锍鹽；環(huán)己基·2-氧代環(huán)己基·甲基锍鹽、二環(huán)己基·2-氧代環(huán)己基锍鹽、2-氧代環(huán)己基二甲基锍鹽、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基·甲基·(2-氧代環(huán)己基)锍鹽、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基·環(huán)己基·(2-氧代環(huán)己基)锍鹽、1-(2-萘-1-基-2-氧代乙基)四氫噻吩鎓鹽、1-(2-萘-2-基-2-氧代乙基)四氫噻吩鎓鹽、1-(2-氧代-正丁基)四氫噻吩鎓鹽等2-氧代锍鹽；1-(萘-1-基)二甲基锍鹽、1-(萘-1-基)二乙基锍鹽、1-(4-氰基萘-1-基)二甲基锍鹽、1-(4-氰基萘-1-基)二乙基锍鹽、1-(4-硝基萘-1-基)二甲基锍鹽、1-(4-硝基萘-1-基)二乙基锍鹽、1-(4-甲基萘-1-基)二甲基锍鹽、1-(4-甲基萘-1-基)二乙基锍鹽、1-(4-羥基萘-1-基)四氫噻吩鎓鹽、1-(4-羥基萘-1-基)二甲基锍鹽、1-(4-羥基萘-1-基)二乙基锍鹽等二烷基·萘-1-基锍鹽；等。
作為上述芳基噻吩鎓鹽，可列舉出1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓鹽、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓鹽、1-(4-甲氧基甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓鹽、1-(4-乙氧基甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓鹽、1-[4-(1-甲氧基乙氧基)萘-1-基]四氫噻吩鎓鹽、1-[4-(2-甲氧基乙氧基)萘-1-基]四氫噻吩鎓鹽、1-(4-甲氧基羰氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓鹽、1-(4-乙氧基羰氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓鹽、1-(4-正丙氧基羰氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓鹽、1-(4-異丙氧基羰氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓鹽、1-(4-正丁氧基羰氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓鹽、1-(4-叔丁氧基羰氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓鹽、1-[4-(2-四氫呋喃基氧基)萘-1-基]四氫噻吩鎓鹽、1-[4-(2-四氫吡喃基氧基)萘-1-基]四氫噻吩鎓鹽、1-(4-芐氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓鹽、4-(4-正丁氧基萘-1-基)4-チオニア(thionia)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷鹽、(4-乙氧基萘-1-基)4-チオニア三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷鹽、1-[4-(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)氧基萘-1-基]四氫噻吩鎓鹽、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓鹽、1-(3，5-二甲基-4-乙氧基苯基)四氫噻吩鎓鹽、1-(3，5-二甲基-4-丁氧基苯基)四氫噻吩鎓鹽等。
作為上述硫酰亞胺化合物沒有特殊限定，可列舉出例如由下述通式(B1-1)表示的化合物。該化合物是下述通式(B1-2)表示的母核和所發(fā)生的酸通過磺酰氧鍵或酯鍵而形成的。
(式中，R表示由上述通式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)表示的所發(fā)生的酸的骨架，X表示來自所發(fā)生的酸的鍵合基團(tuán)，Y表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán))。

(Y表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
在上述通式(B1-1)中，例如，當(dāng)所發(fā)生的酸為磺酸時(shí)，X表示磺?；?dāng)所發(fā)生的酸為羧酸時(shí)，X表示羰基。另外，當(dāng)所發(fā)生的酸為亞氨酸時(shí)，X表示N-R’(其中，R’表示含磺酰基的有機(jī)基團(tuán)或者含羰基的有機(jī)基團(tuán))。，R和R’依存于相對應(yīng)的所發(fā)生的酸的結(jié)構(gòu)。
另外，作為構(gòu)成上述通式(B1-1)和(B1-2)的Y沒有特殊限定，可列舉出亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、異亞丁基等亞烷基；來自環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、雙環(huán)[2.2.1]庚烷等環(huán)烷烴或者有機(jī)脂環(huán)結(jié)構(gòu)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)等。
作為形成硫酰亞胺化合物的由上述通式(B1-2)表示的母核，可列舉出N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基二苯基馬來酰亞胺、N-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-羥基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亞胺、N-羥基萘基酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺等。
作為上述砜化合物，可列舉出β-酮砜、β-磺酰砜、和它們的α-重氮化合物等。
另外，作為上述磺酸酯化合物，可列舉出烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞氨基磺酸酯等。
作為上述二磺?；氐淄榛衔餂]有特殊限定，可列舉出例如由下述通式(B2)表示的化合物。
(式中，R表示由上述通式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)表示的所發(fā)生的酸的骨架，X表示來自所發(fā)生的酸的鍵合基團(tuán))。
在上述通式(B2)中，例如，當(dāng)所發(fā)生的酸為磺酸時(shí)，X表示磺?；?，當(dāng)所發(fā)生的酸為羧酸時(shí)，X表示羰基。另外，當(dāng)所發(fā)生的酸為亞氨酸時(shí)，X表示N-R’(其中，R’表示含磺?；挠袡C(jī)基團(tuán)或者含羰基的有機(jī)基團(tuán))。，R和R’依存于相對應(yīng)的所發(fā)生的酸的結(jié)構(gòu)。
作為上述二磺?；淄榛衔餂]有特殊限定，可列舉出例如由下述通式(B3)表示的化合物。
(式中，R表示由上述通式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)表示的所發(fā)生的酸的骨架，X表示來自所發(fā)生的酸的鍵合基團(tuán)，V或W為芳基，或者V與W相互連結(jié)，形成具有至少1個(gè)不飽和鍵的單環(huán)或多環(huán)，或者V與W相互連結(jié)，形成由下述通式(B4)表示的基團(tuán))。
在上述通式(B3)中，例如，當(dāng)所發(fā)生的酸為磺酸時(shí)，X表示磺?；?dāng)所發(fā)生的酸為羧酸時(shí)，X表示羰基。另外，當(dāng)所發(fā)生的酸為亞氨酸時(shí)，X表示N-R’(其中，R’表示含磺?；挠袡C(jī)基團(tuán)或者含羰基的有機(jī)基團(tuán))。，R和R’依存于相對應(yīng)的所發(fā)生的酸的結(jié)構(gòu)。
(式中，V’和W’可以相互相同或不同，多個(gè)存在的V’和W’可以相互相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，或者鍵合到相同或不同碳原子上的V’和W’相互連結(jié)，形成碳單環(huán)結(jié)構(gòu)，k為2～10的整數(shù))。
作為上述肟磺酸酯化合物沒有特殊限定，可列舉出例如由下述通式(B5)和通式(B6)表示的化合物。
(式中，R表示由上述通式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)表示的所發(fā)生的酸的骨架，X表示來自所發(fā)生的酸的鍵合基團(tuán)，Y表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
在上述通式(B5)中，例如，當(dāng)所發(fā)生的酸為磺酸時(shí)，X表示磺?；?，當(dāng)所發(fā)生的酸為羧酸時(shí)，X表示羰基。另外，當(dāng)所發(fā)生的酸為亞氨酸時(shí)，X表示N-R’(其中，R’表示含磺?；挠袡C(jī)基團(tuán)或者含羰基的有機(jī)基團(tuán))。，R和R’依存于相對應(yīng)的所發(fā)生的酸的結(jié)構(gòu)。
作為構(gòu)成上述通式(B5)的Y，可列舉出甲基、乙基、正丙基、苯基、甲苯磺?；?。
(式中，R相互獨(dú)立地表示由上述通式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)表示的所發(fā)生的酸的骨架，X表示來自所發(fā)生的酸的鍵合基團(tuán)，Y相互獨(dú)立地表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
在上述通式(B6)中，例如，當(dāng)所發(fā)生的酸為磺酸時(shí)，X表示磺?；?，當(dāng)所發(fā)生的酸為羧酸時(shí)，X表示羰基。另外，當(dāng)所發(fā)生的酸為亞氨酸時(shí)，X表示N-R’(其中，R’表示含磺酰基的有機(jī)基團(tuán)或者含羰基的有機(jī)基團(tuán))。，R和R’依存于相對應(yīng)的所發(fā)生的酸的結(jié)構(gòu)。
作為構(gòu)成上述通式(B6)的Y，可列舉出甲基、乙基、正丙基、苯基、甲苯磺?；取?br> 作為上述肼磺酸酯化合物，可列舉出例如，雙(苯)磺酰肼、雙(對甲舉)磺酰肼、雙(三氟甲烷)磺酰肼、雙(九氟-正丁烷)磺酰肼、雙(正丙烷)磺酰肼、苯磺酰肼、對甲苯磺酰肼、三氟甲磺酰肼、九氟-正丁磺酰肼、正丙磺酰肼、三氟甲磺?；鶎妆交酋ｋ碌取?br> <2-3>酸發(fā)生劑〔B〕的例子作為由上述所發(fā)生的酸和上述母核構(gòu)成的酸發(fā)生劑〔B〕的例子，可列舉出二苯基碘鎓三氟甲磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛磺酸酯、二苯基碘鎓2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、二苯基碘鎓1，1，2，2-四氟-2-(5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)乙磺酸酯、二苯基碘鎓2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、二苯基碘鎓2-(9(10)-羥基-3-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、二苯基碘鎓N，N-雙(三氟甲磺?；?亞氨酸酯、二苯基碘鎓N，N-雙(五氟乙磺?；?亞氨酸酯、二苯基碘鎓N，N-雙(七氟-正丙磺?；?亞氨酸酯、二苯基碘鎓N，N-雙(九氟-正丁磺?；?亞氨酸酯、二苯基碘鎓苯磺酸酯、二苯基碘鎓4-三氟苯磺酸酯、二苯基碘鎓2，4-二氟苯磺酸酯、二苯基碘鎓2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯、二苯基碘鎓樟腦磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-正辛磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓1，1，2，2-四氟-2-(5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)乙磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓2-(9(10)-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓N，N-雙(三氟甲磺?；?亞氨酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓N，N-雙(五氟乙磺?；?亞氨酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓N，N-雙(七氟-正丙磺?；?亞氨酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓N，N-雙(九氟-正丁磺?；?亞氨酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓4-三氟苯磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓2，4-二氟苯磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸酯、三苯基锍三氟甲磺酸酯、三苯基锍九氟-正丁磺酸酯、三苯基锍全氟-正辛磺酸酯、三苯基锍2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、三苯基锍1，1，2，2-四氟-2-(5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)乙磺酸酯、三苯基锍2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、三苯基锍2-(9(10)-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、三苯基锍N，N-雙(三氟甲磺?；?亞氨酸酯、三苯基锍N，N-雙(五氟乙磺?；?亞氨酸酯、三苯基锍N，N-雙(七氟-正丙磺?；?亞氨酸酯、三苯基锍N，N-雙(九氟-正丁磺?；?亞氨酸酯、三苯基锍苯磺酸酯、三苯基锍4-三氟苯磺酸酯、三苯基锍2，4-二氟苯磺酸酯、三苯基锍2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯、三苯基锍樟腦磺酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基·環(huán)己基·(2-氧代環(huán)己基)锍三氟甲磺酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基·環(huán)己基·(2-氧代環(huán)己基)锍九氟-正丁磺酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基·環(huán)己基·(2-氧代環(huán)己基)锍全氟-正辛磺酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基·環(huán)己基·(2-氧代環(huán)己基)锍2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基·環(huán)己基·(2-氧代環(huán)己基)锍1，1，2，2-四氟-2-(5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)乙磺酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基·環(huán)己基·(2-氧代環(huán)己基)锍2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基·環(huán)己基·(2-氧代環(huán)己基)锍2-(9(10)-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基·環(huán)己基·(2-氧代環(huán)己基)锍N，N-雙(三氟甲磺酰基)亞氨酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基·環(huán)己基·(2-氧代環(huán)己基)锍N，N-雙(五氟乙磺酰基)亞氨酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基·環(huán)己基·(2-氧代環(huán)己基)锍N，N-雙(七氟-正丙磺?；?亞氨酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基·環(huán)己基·(2-氧代環(huán)己基)锍N，N-雙(九氟-正丁磺?；?亞氨酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基·環(huán)己基·(2-氧代環(huán)己基)锍苯磺酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基·環(huán)己基·(2-氧代環(huán)己基)锍4-三氟苯磺酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基·環(huán)己基·(2-氧代環(huán)己基)锍2，4-二氟苯磺酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基·環(huán)己基·(2-氧代環(huán)己基)锍2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基·環(huán)己基·(2-氧代環(huán)己基)锍樟腦磺酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧代乙基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧代乙基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧代乙基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧代乙基)四氫噻吩鎓2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧代乙基)四氫噻吩鎓1，1，2，2-四氟-2-(5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)乙磺酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧代乙基)四氫噻吩鎓2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧代乙基)四氫噻吩鎓2-(8(9)-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧代乙基)四氫噻吩鎓N，N-雙(三氟甲磺?；?亞氨酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧代乙基)四氫噻吩鎓N，N-雙(五氟乙磺?；?亞氨酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧代乙基)四氫噻吩鎓N，N-雙(七氟-正丙磺?；?亞氨酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧代乙基)四氫噻吩鎓N，N-雙(九氟-正丁磺?；?亞氨酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧代乙基)四氫噻吩鎓苯磺酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧代乙基)四氫噻吩鎓4-三氟苯磺酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧代乙基)四氫噻吩鎓2，4-二氟苯磺酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧代乙基)四氫噻吩鎓2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯、1-(2-萘-1-基-2-氧代乙基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸酯、1-(4-羥基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、二苯基碘鎓九氟-正丁磺酸酯、1-(4-羥基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸酯、1-(4-羥基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(4-羥基萘-1-基)四氫噻吩鎓1，1，2，2-四氟-2-(5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)乙磺酸酯、1-(4-羥基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(4-羥基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-(9(10)-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(4-羥基萘-1-基)四氫噻吩鎓N，N-雙(三氟甲磺?；?亞氨酸酯、1-(4-羥基萘-1-基)四氫噻吩鎓N，N-雙(五氟乙磺酰基)亞氨酸酯、1-(4-羥基萘-1-基)四氫噻吩鎓N，N-雙(七氟-正丙磺?；?亞氨酸酯、1-(4-羥基萘-1-基)四氫噻吩鎓N，N-雙(九氟-正丁磺?；?亞氨酸酯、1-(4-羥基萘-1-基)四氫噻吩鎓苯磺酸酯、二苯基碘鎓4-三氟苯磺酸酯、1-(4-羥基萘-1-基)四氫噻吩鎓2，4-二氟苯磺酸酯、1-(4-羥基萘-1-基)四氫噻吩鎓2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯、1-(4-羥基萘-1-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓1，1，2，2-四氟-2-(5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)乙磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-(9(10)-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓N，N-雙(三氟甲磺?；?亞氨酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓N，N-雙(五氟乙磺?；?亞氨酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓N，N-雙(七氟-正丙磺?；?亞氨酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓N，N-雙(九氟-正丁磺?；?亞氨酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓苯磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓4-三氟苯磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2，4-二氟苯磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸酯、(4-正丁氧基萘-1-基)4-チオニア三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷三氟甲磺酸酯、(4-正丁氧基萘-1-基)4-チオニア三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷九氟-正丁磺酸酯、(4-正丁氧基萘-1-基)4-チオニア三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷全氟-正辛磺酸酯、(4-正丁氧基萘-1-基)4-チオニア三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、(4-正丁氧基萘-1-基)4-チオニア三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷1，1，2，2-四氟-2-(5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)乙磺酸酯、(4-正丁氧基萘-1-基)4-チオニア三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、(4-正丁氧基萘-1-基)4-チオニア三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷2-(9(10)-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、(4-正丁氧基萘-1-基)4-チオニア三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷N，N-雙(三氟甲磺酰基)亞氨酸酯、(4-正丁氧基萘-1-基)4-チオニア三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷N，N-雙(五氟乙磺?；?亞氨酸酯、(4-正丁氧基萘-1-基)4-チオニア三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷N，N-雙(七氟-正丙磺?；?亞氨酸酯、(4-正丁氧基萘-1-基)4-チオニア三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷N，N-雙(九氟-正丁磺?；?亞氨酸酯、二苯基碘鎓苯磺酸酯、(4-正丁氧基萘-1-基)4-チオニア三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷4-三氟苯磺酸酯、(4-正丁氧基萘-1-基)4-チオニア三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷2，4-二氟苯磺酸酯、(4-正丁氧基萘-1-基)4-チオニア三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯、(4-正丁氧基萘-1-基)4-チオニア三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷樟腦磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓1，1，2，2-四氟-2-(5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)乙磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-(9(10)-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓N，N-雙(三氟甲磺?；?亞氨酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓N，N-雙(五氟乙磺酰基)亞氨酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓N，N-雙(七氟-正丙磺?；?亞氨酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓N，N-雙(九氟-正丁磺酰基)亞氨酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓苯磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓4-三氟苯磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2，4-二氟苯磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-丁氧基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-丁氧基苯基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-丁氧基苯基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-丁氧基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-丁氧基苯基)四氫噻吩鎓1，1，2，2-四氟-2-(5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)乙磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-丁氧基苯基)四氫噻吩鎓2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-丁氧基苯基)四氫噻吩鎓2-(9(10)-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-丁氧基苯基)四氫噻吩鎓N，N-雙(三氟甲磺?；?亞氨酸酯、1-(3，5-二甲基-4-丁氧基苯基)四氫噻吩鎓N，N-雙(五氟乙磺酰基)亞氨酸酯、1-(3，5-二甲基-4-丁氧基苯基)四氫噻吩鎓N，N-雙(七氟-正丙磺?；?亞氨酸酯、1-(3，5-二甲基-4-丁氧基苯基)四氫噻吩鎓N，N-雙(九氟-正丁磺?；?亞氨酸酯、1-(3，5-二甲基-4-丁氧基苯基)四氫噻吩鎓苯磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-丁氧基苯基)四氫噻吩鎓4-三氟苯磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-丁氧基苯基)四氫噻吩鎓2，4-二氟苯磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-丁氧基苯基)四氫噻吩鎓2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-丁氧基苯基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸酯、N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(九氟-正丁磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(全氟-正辛磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(1，1，2，2-四氟-2-(5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)乙磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(2-(9(10)-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(苯磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(2，4-二氟苯磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(2，3，4，5，6-五氟苯磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(樟腦磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(三氟甲磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(九氟-正丁磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(全氟-正辛磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(1，1，2，2-四氟-2-(5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)乙磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(2-(9(10)-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(苯磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(2，4-二氟苯磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(2，3，4，5，6-五氟苯磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(樟腦磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(三氟甲磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(九氟-正丁磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(全氟-正辛磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(1，1，2，2-四氟-2-(5(6)-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)乙磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(2-(9(10)-羥基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(苯磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(2，4-二氟苯磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(2，3，4，5，6-五氟苯磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(樟腦磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、等。
其中優(yōu)選二苯基碘鎓三氟甲磺酸酯、二苯基碘鎓九氟-正丁磺酸酯、二苯基碘鎓全氟-正辛磺酸酯、二苯基碘鎓2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、二苯基碘鎓2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、二苯基碘鎓N，N-雙(九氟-正丁磺酰基)亞氨酸酯、二苯基碘鎓樟腦磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟-正丁磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-正辛磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓N，N-雙(九氟-正丁磺?；?亞氨酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸酯、三苯基锍三氟甲磺酸酯、三苯基锍九氟-正丁磺酸酯、三苯基锍全氟-正辛磺酸酯、三苯基锍2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、三苯基锍2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、三苯基锍N，N-雙(九氟-正丁磺?；?亞氨酸酯、三苯基锍樟腦磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓N，N-雙(九氟-正丁磺?；?亞氨酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓N，N-雙(九氟-正丁磺酰基)亞氨酸酯、1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸酯、N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(九氟-正丁磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(全氟-正辛磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(樟腦磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(三氟甲磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(九氟-正丁磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(全氟-正辛磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(2-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(樟腦磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺等。
上述酸發(fā)生劑〔B〕可以單獨(dú)使用1種，或者將2種以上組合使用。
本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中的上述酸發(fā)生劑〔B〕的含量，相對于上述樹脂〔A〕100質(zhì)量份，通常為0.1～20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～15質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份。通過使含量處于該范圍，可以充分確保作為抗蝕劑的敏感度和顯影性。另外，當(dāng)上述酸發(fā)生劑〔B〕的含量不足0.1質(zhì)量份時(shí)，敏感度和顯影性有降低的傾向，另一方面，如果超過10質(zhì)量份，則對于放射線的透明性降低，存在著難以得到矩形的抗蝕劑圖案的傾向。
(3)添加劑本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中可以含有各種添加劑。其中，優(yōu)選配合酸擴(kuò)散控制劑〔C〕，所說酸擴(kuò)散控制劑〔C〕具有控制酸發(fā)生劑〔B〕受到曝光而產(chǎn)生的酸在抗蝕劑被膜中的擴(kuò)散現(xiàn)象，抑制非曝光區(qū)域中不必要的化學(xué)反應(yīng)的作用。
作為上述酸擴(kuò)散控制劑，優(yōu)選在抗蝕劑圖案形成工序中受到曝光和熱處理時(shí)堿性不發(fā)生變化的含氮有機(jī)化合物。
作為上述含氮有機(jī)化合物沒有特殊限定，可列舉出由下述通式(X)表示的化合物、氫氧化季銨化合物、含酰胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環(huán)化合物等。
(式中，各R相互獨(dú)立地表示氫原子、取代或非取代的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的芳烷基，X表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，n表示0～2的整數(shù))。
當(dāng)構(gòu)成上述通式(X)的取代基R中具有官能團(tuán)時(shí)，作為其例子，可列舉出羥基等。它們可以只是1種鍵合或者也可以是2種以上鍵合的。
在上述通式(X)中，將n＝0的情況記為“含氮化合物(a)”。另外，將n＝1～2的情況記為“含氮化合物(b)”。進(jìn)而，將具有3個(gè)以上氮原子的多氨基化合物和聚合物記為“含氮化合物(c)”。
作為上述含氮化合物(a)，可列舉出例如，正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、環(huán)己胺等單(環(huán))烷基胺類；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、環(huán)己基甲胺、二環(huán)己胺等二(環(huán))烷基胺類；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、環(huán)己基二甲胺、二環(huán)己基甲胺、三環(huán)己胺等三(環(huán))烷基胺類；苯胺、N-甲基舉胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、二苯胺、三苯胺、萘胺等芳香族胺類。
作為上述含氮化合物(b)，可列舉出例如，乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)乙二胺、四亞甲基二胺、1，3-雙[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基胺、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1，4-雙[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-雙[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、雙(2-二甲氨基乙基)醚、雙(2-二乙氨基乙基)醚等。
另外，作為上述含氮化合物(c)，可列舉出例如，聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、2-二甲氨基乙基丙烯酰胺的聚合物等。
除了上述通式(X)表示的化合物以外，作為用作酸擴(kuò)散控制劑〔C〕的、上述氫氧化季銨化合物，可列舉出氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四正丙銨、氫氧化四正丁銨等。
作為上述含酰胺基的化合物，可列舉出N-叔丁氧基羰基二正辛胺、N-叔丁氧基羰基二正壬胺、N-叔丁氧基羰基二正癸胺、N-叔丁氧基羰基二環(huán)己胺、N-叔丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N，N-二叔丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N，N-二叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-叔丁氧基羰基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N’-二叔丁氧基羰基六亞甲基二胺、N，N，N’N’-四叔丁氧基羰基六亞甲基二胺、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，7-二氨基庚烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，8-二氨基辛烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，9-二氨基壬烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，10-二氨基癸烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，12-二氨基十二烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N-叔丁氧基羰基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等的含N-叔丁氧基羰基的氨基化合物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作為上述脲化合物，可列舉出尿素、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
作為上述含氮雜環(huán)化合物，可列舉出咪唑、4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、煙堿、煙酸、煙酰胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-羥喹啉、吖啶等吡啶類；哌嗪、1-(2-羥乙基)哌嗪等哌嗪類，除此之外，還可列舉出吡嗪、吡唑、噠嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、3-哌啶并-1，2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等。
這些含氮有機(jī)化合物中，優(yōu)選含酰胺基的化合物、含氮雜環(huán)化合物。作為含酰胺基的化合物，優(yōu)選含N-叔丁氧基羰基的氨基化合物，作為含氮雜環(huán)化合物，優(yōu)選咪唑類。另外，上述含氮有機(jī)化合物可以單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。
上述酸擴(kuò)散控制劑〔C〕的配合量，相對于上述樹脂〔A〕100質(zhì)量份，通常為0.001～15質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量份。通過使配合量處于該范圍，可以進(jìn)一步提高得到的感放射線性樹脂組合物的貯存穩(wěn)定性。而且，可以進(jìn)一步提高作為抗蝕劑的分辨度，同時(shí)還可以抑制由于從曝光至顯影處理的后曝光時(shí)間延遲(post-exposuer delayPED)的變動(dòng)造成的抗蝕劑圖案的線寬變化，可以得到加工穩(wěn)定性極為優(yōu)良的組合物。
應(yīng)予說明，如果上述酸擴(kuò)散控制劑〔C〕的配合量超過15質(zhì)量份，則作為抗蝕劑的敏感度和曝光部的顯影性有降低的傾向。另一方面，如果不足0.001質(zhì)量份，則根據(jù)工藝條件，作為抗蝕劑的圖案形狀和尺寸穩(wěn)定性有可能降低。
本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中的樹脂〔A〕、酸發(fā)生劑〔B〕和酸擴(kuò)散控制劑〔C〕的優(yōu)選含有比例如下。即，相對于上述樹脂〔A〕100質(zhì)量份，通常情況下，上述酸發(fā)生劑〔B〕為0.1～20質(zhì)量份，上述酸擴(kuò)散控制劑〔C〕為0.001～15質(zhì)量份，優(yōu)選的是，上述酸發(fā)生劑〔B〕為0.1～15質(zhì)量份，上述酸擴(kuò)散控制劑〔C〕為0.01～10質(zhì)量份，更優(yōu)選的是，上述酸發(fā)生劑〔B〕為0.1～10質(zhì)量份，上述酸擴(kuò)散控制劑〔C〕為0.01-5質(zhì)量份。
本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中，可以配合顯示出進(jìn)一步改善耐干蝕性、圖案形狀、與基片的粘附性等的作用的添加劑。該添加劑可以含有或不含酸解離性官能團(tuán)。作為其例子，可列舉出1-金剛烷羧酸叔丁酯、1-金剛烷羧酸叔丁氧基羰基甲酯、1-金剛烷羧酸α-丁內(nèi)酯酯、1，3-金剛烷二羧酸二叔丁酯、1-金剛烷乙酸叔丁酯、1-金剛烷乙酸叔丁氧基羰基甲酯、1，3-金剛烷二乙酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(金剛烷基羰氧基)己烷等金剛烷衍生物類；
脫氧膽酸叔丁酯、脫氧膽酸叔丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯、脫氧膽酸2-環(huán)己氧基乙酯、脫氧膽酸3-氧代環(huán)己酯、脫氧膽酸四氫吡喃基酯、脫氧膽酸メバロノ(mevalono)內(nèi)酯酯等脫氧膽酸酯類；石膽酸叔丁酯、石膽酸叔丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯、石膽酸2-環(huán)己氧基乙酯、石膽酸3-氧代環(huán)己酯、石膽酸四氫吡喃基酯、石膽酸メバロノ內(nèi)酯酯等石膽酸酯類；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二叔丁酯等烷基羧酸酯類等。其中，優(yōu)選1-金剛烷羧酸叔丁酯、1，3-金剛烷二羧酸二叔丁酯、1-金剛烷乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(金剛烷基羰氧基)己烷、脫氧膽酸叔丁酯、脫氧膽酸叔丁氧基羰基甲酯、石膽酸叔丁酯、石膽酸叔丁氧基羰基甲酯、己二酸二正丁酯。而且，它們可以單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。
上述添加劑的配合量，相對于上述樹脂〔A〕100質(zhì)量份，通常為50質(zhì)量份以下，優(yōu)選為1～30質(zhì)量份。如果上述添加劑的配合量超過50質(zhì)量份，則作為抗蝕劑的耐熱性有降低的傾向。
另外，本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中，可以配合顯示出改良涂布性、顯影性等的作用的表面活性劑?？梢允褂藐庪x子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑中的任一種，其中，優(yōu)選陰離子型表面活性劑。作為其例子，可列舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等。此外，還可列舉出以下的商品名KP341(信越化學(xué)工業(yè)公司制造)；ポリフロ一No.75、ポリフロ一No.95(共榮社化學(xué)公司制造)エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(ト一ケムプロダクツ公司制造)；メガフアツクスF171、メガフアツクスF173(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造)；フロラ一ドFC430、フロラ一ドFC431(住友スリ一エム公司制造)；アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(旭硝子公司制造)等。上述表面活性劑可以單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。
另外，上述表面活性劑的配合量，相對于樹脂〔A〕和酸發(fā)生劑〔B〕的合計(jì)100質(zhì)量份，通常為2質(zhì)量份以下，優(yōu)選為0.001～2質(zhì)量份。
另外，本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中，可以配合顯示出改善敏感度等的作用的增感劑。作為其例子，可列舉出咔唑類、二苯甲酮類、玫瑰紅類、蒽類、酚類等。而且，它們可以單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。
上述增感劑的配合量，相對于樹脂〔A〕100質(zhì)量份，通常為50質(zhì)量份以下，優(yōu)選為1～20質(zhì)量份。
作為本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中所配合的其他添加劑，可列舉出光暈防止劑、粘附助劑、保存穩(wěn)定劑、消泡劑等。
(4)溶劑本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物可以將樹脂〔A〕、酸發(fā)生劑〔B〕等溶解于溶劑等中而制成。作為該溶劑，可列舉出2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、2-辛酮等的直鏈狀或支鏈狀的酮類；環(huán)戊酮、3-甲基環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮、2，6-二甲基環(huán)己酮、異佛爾酮等環(huán)狀酮類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇單異丙基醚乙酸酯、丙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單異丁基醚乙酸酯、丙二醇單仲丁基醚乙酸酯、丙二醇單叔丁基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸正丙酯、2-羥基丙酸異丙酯、2-羥基丙酸正丁酯、2-羥基丙酸異丁酯、2-羥基丙酸仲丁酯、2-羥基丙酸叔丁酯等2-羥基丙酸烷基酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等3-烷氧基丙酸烷基酯類；正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇等醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二正丙基醚、二甘醇二正丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚等亞烷基二醇單烷基醚等；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、芐基乙基醚、二正己基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、芐醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等。
其中，優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的酮類、環(huán)狀酮類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、2-羥基丙酸烷基酯類、3-烷氧基丙酸烷基酯類、γ-丁內(nèi)酯。而且，上述溶劑可以單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。
(5)組合物的制備本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物一般是通過將各成分溶解于溶劑中，以使全部成分的總固形物濃度通常達(dá)到3～50質(zhì)量％、優(yōu)選達(dá)到5～25質(zhì)量％后，用例如孔徑0.2μm左右的過濾器進(jìn)行過濾而得到。
(6)抗蝕劑圖案的形成方法本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物特別是可作為化學(xué)增幅型抗蝕劑使用。
在上述化學(xué)增幅型抗蝕劑中，受到通過曝光而由酸發(fā)生劑〔B〕發(fā)生的酸的作用，樹脂〔A〕中的酸解離性基團(tuán)發(fā)生解離，產(chǎn)生以羧基為代表的堿可溶性的官能團(tuán)，其結(jié)果，抗蝕劑的曝光部對堿顯影液的溶解性提高，該曝光部被堿顯影液溶解并被除去，從而得到正型的抗蝕劑圖案。
<6-1>抗蝕劑圖案的形成在使用本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物形成抗蝕劑圖案時(shí)，采用旋轉(zhuǎn)涂布、流延涂布、輥涂布、噴霧涂布等涂布方法，將組合物涂布到硅晶片、用鋁包覆的晶片等基片上，由此形成涂膜，根據(jù)不同情況進(jìn)行預(yù)先熱處理(以下稱為“PB”)后，使該涂膜曝光，以便形成規(guī)定的抗蝕劑圖案。作為此時(shí)使用的放射線，可列舉出紫外線、KrF準(zhǔn)分子激光(波長248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光(波長193nm)、F2準(zhǔn)分子激光(波長157nm)、EUV(極遠(yuǎn)紫外線、波長13nm等)等遠(yuǎn)紫外線、電子線等帶電粒子線、同步加速器放射線等X射線等。其中，優(yōu)選遠(yuǎn)紫外線、電子線。另外，曝光量等曝光條件可根據(jù)感放射線性樹脂組合物的配合組成、各添加劑的種類等適宜地選定。
為了穩(wěn)定地形成高精度的微細(xì)圖案，通常在曝光后進(jìn)行熱處理(以下稱為“PEB”)。通過該P(yáng)EB，使樹脂〔A〕中的酸解離性官能團(tuán)的解離反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行。PBB的加熱條件根據(jù)感放射線性樹脂組合物的配合組成而變化，通常情況下，溫度為30～200℃，優(yōu)選為50～170℃，時(shí)間為0.1～5分鐘，優(yōu)選為0.2～3分鐘。
為了最大限度地發(fā)揮本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物的潛在能力，也可以象特開昭59-93448號公報(bào)等中公開的那樣，在所使用的基片上形成有機(jī)系或無機(jī)系的抗反射膜。另外，為了防止環(huán)境氛圍氣中所含有的堿性雜質(zhì)等的影響，也可以象特開平5-188598號公報(bào)等中公開的那樣，在抗蝕劑被膜上設(shè)置保護(hù)膜。
接著，通過對曝光了的抗蝕劑被膜進(jìn)行顯影，形成規(guī)定的抗蝕劑圖案。
<6-2>顯影作為顯影中所使用的顯影液沒有特殊限定，可列舉出將下述堿性化合物中的至少1種溶解而形成的堿性水溶液，所說堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、吡咯、哌啶、膽堿、1，8-二氮雜雙環(huán)-[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜雙環(huán)-[4.3.0]-5-壬烯等。作為上述堿性化合物，優(yōu)選氫氧化四甲銨。
另外，上述堿性水溶液中的堿性化合物的濃度，通常為10質(zhì)量％以下。在該情況，如果上述堿性化合物的濃度超過10質(zhì)量％，則非曝光部也可能溶解于顯影液中，因此是不好的。
另外，上述顯影液中，也可以添加有機(jī)溶劑。作為其例子，可列舉出丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、3-甲基環(huán)戊酮、2，6-二甲基環(huán)己酮等的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、1，4-己二醇、1，4-己烷二羥甲基等醇類；四氫呋喃、二惡烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類、以及苯酚、乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。
上述有機(jī)溶劑的配合量，相對于配合有機(jī)溶劑之前的顯影液100質(zhì)量份，通常為100質(zhì)量份以下，優(yōu)選為0.01～20質(zhì)量份。如果上述有機(jī)溶劑的配合量超過100質(zhì)量份，則有可能使顯影性降低，從而使曝光部的顯影殘留物增多。
上述顯影液中也可以進(jìn)一步適量添加表面活性劑等。
另外，在用由堿性水溶液構(gòu)成的顯影液進(jìn)行顯影后，優(yōu)選用水洗滌并干燥。
使用本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物得到的抗蝕劑，采用實(shí)施例中記載的方法測得的敏感度為270J/m2以下，優(yōu)選為260J/m2以下，耐蝕刻性為0.8～1.0，顯影缺陷在10個(gè)以下。
以下列舉出實(shí)施例，以便更具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何制約。此處，只要不特別指明，“份”表示以重量為基準(zhǔn)。
1.各種測定方法本實(shí)施例中所使用的各測定方法和評價(jià)方法如下。
(1)樹脂〔A〕的重均分子量Mw將東ソ一(株)制GPC柱(G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL1根)直接連接起來使用，在流速1.0mL/分、洗脫溶劑四氫呋喃、柱溫40℃的條件下，采用以單分散聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測定。
(2)放射線透過率采用旋轉(zhuǎn)涂布法將組合物涂布到石英玻璃上，在保持130℃的加熱板上進(jìn)行60秒鐘PB，制成膜厚0.34μm的抗蝕劑被膜。由該抗蝕劑被膜在波長193nm處的吸光度，計(jì)算出放射線透過率，將其作為在遠(yuǎn)紫外線區(qū)域中的透明性的尺度。
(3)敏感度<1>實(shí)施例1～14和比較例1的情況使用一種在晶片表面上形成了膜厚820□的ARC25(BrewerScience公司制)膜的硅晶片(ARC25)。采用旋轉(zhuǎn)涂布法將組合物涂布到基片上，在加熱板上，在各表所示的條件下進(jìn)行PB，形成膜厚0.34μm的抗蝕劑被膜。使用ニコン公司制造ArF準(zhǔn)分子激光曝光裝置(開口數(shù)0.55)，借助掩模圖案對該抗蝕劑被膜進(jìn)行曝光。然后，在各表所示的條件下進(jìn)行PEB之后，用濃度2.38％的氫氧化四甲銨水溶液，在25℃下進(jìn)行60秒鐘顯影，水洗、干燥，形成正型的抗蝕劑圖案。此時(shí)，將以1∶1的線寬形成線寬0.16μm的line-and-space圖案(1L1S)的曝光量作為最佳曝光量，將該最佳曝光量作為敏感度。
<2>實(shí)施例15～28和比較例2的情況使用一種在晶片表面上形成了770□的ARC29A(日產(chǎn)化學(xué)公司制造)膜的基片。采用旋轉(zhuǎn)涂布法將組合物涂布到基片上，在加熱板上，在各表所示的條件下進(jìn)行PB，形成膜厚0.20μm的抗蝕劑被膜。使用ニコン公司制造full field縮小投影曝光裝置S306C(開口數(shù)0.75)，透過掩模圖案對該抗蝕劑被膜進(jìn)行曝光。然后，在各表所示的條件下進(jìn)行PEB后，用濃度2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液，在25℃下進(jìn)行60秒顯影，水洗、干燥，形成正型的抗蝕劑圖案。此時(shí)，將以1∶1的線寬形成線寬110nm的line-and-space的曝光量作為最佳曝光量，將該最佳曝光量作為敏感度。
(4)分辨度將以最佳曝光量分辨的最小的抗蝕劑圖案的尺寸作為分辨度。
(5)耐干蝕性對于采用旋轉(zhuǎn)涂布法將組合物涂布到硅晶片上并干燥而形成的膜厚0.5μm的抗蝕劑被膜，使用PMT公司制造干蝕刻裝置“Pinnacle8000、”，使蝕刻氣體為CF4，在氣體流量75sccm、壓力2.5mTorr、輸出2,500W的條件下進(jìn)行干蝕刻。測定蝕刻速度，根據(jù)對于用比較例1的組合物所獲被膜的蝕刻速度的相對值，評價(jià)相對蝕刻速度。蝕刻速度越小，意味著耐干蝕性越優(yōu)良。
(6)圖案形狀<1>實(shí)施例1～14和比較例1的情況用掃描型電子顯微鏡測定線寬0.16μm的line-and-space圖案(1L1S)的方形截面的下邊尺寸Lb和上邊尺寸La。當(dāng)滿足0.85 La/Lb 1、且圖案形狀沒有拖邊時(shí)，圖案形狀為“良好”，而當(dāng)0.85＞La/Lb時(shí)，圖案形狀為“錐形”。使用其他曝光裝置的情況，用線寬0.22μm的line-and-space圖案進(jìn)行判斷。
<2>實(shí)施例15～28和比較例2的情況測定線寬110nm(0.11μm)的line-and-space圖案，除此之外，與實(shí)施例1～14和比較例1的情況同樣地進(jìn)行判斷。
(7)顯影缺陷采用用光學(xué)顯微鏡觀察有無顯影缺陷的方法、以及使用KLA-TENCOR(株)制的KLA缺陷檢查裝置的下述方法進(jìn)行評價(jià)。
以陣列模式進(jìn)行觀察，檢測由參照影像與象素單位重疊所產(chǎn)生的差異抽出的cluster和uncluster的缺陷總數(shù)。缺陷總數(shù)的檢測是按照能夠檢測出0.15mm以上的缺陷來設(shè)定該裝置的靈敏度而進(jìn)行的。在評價(jià)時(shí)，測定在使用上述KLA缺陷檢查裝置的方法中每1枚晶片的缺陷總數(shù)的12％。
2.樹脂〔A〕的制備(合成例1)將以下作為結(jié)構(gòu)式(S-2)示出的丙烯酸-1-甲基環(huán)戊酯18.40g(30mol％)、以下示出的化合物(S-3)55.09g(40mol％)溶解于2-丁酮73.48g中，進(jìn)而加入偶氮雙異丁酸二甲酯7.32g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，向容積500mL的三口燒瓶中加入以下示出的化合物(S-1)26.52g(30mol％)和2-丁酮26.52g，氮?dú)獯祾?0分鐘。氮?dú)獯祾吆?，一邊攪拌反?yīng)溶液并將溫度保持在80℃，一邊花2小時(shí)從滴液漏斗滴下單體溶液，再使其反應(yīng)3小時(shí)。聚合結(jié)束后，將聚合溶液水冷冷卻至30℃以下。接著，將聚合溶液轉(zhuǎn)移入容積1,000mL的分液漏斗中，再將乙酸乙酯200g、甲醇150g、水200g加入到分液漏斗中，攪拌5分鐘，靜置1小時(shí)。然后，取出250g的下層。使用蒸發(fā)器將下層的聚合溶液置換為丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液，得到濃度39％的聚合溶液200g。收率為82％。
得到的樹脂其Mw為7,200，是一種由化合物(S-1)、化合物(S-2)和化合物(S-3)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為28.1/31.2/39.7(mol％)的共聚物。將得到的樹脂記做樹脂(A-1)。

(合成例2)將丙烯酸-2-甲基金剛烷-2-基酯(S-5)28.38g(30mol％)、上述化合物(S-3)59.48g(40mol％)溶解于2-丁酮87.87g中，進(jìn)而加入偶氮雙異丁酸二甲酯7.91g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，向容積500mL的三口燒瓶中加入以下示出的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(S-4)112.13g(30mol％)和2-丁酮12.13g，氮?dú)獯祾?0分鐘。氮?dú)獯祾吆螅贿厰嚢璺磻?yīng)溶液并將溫度保持在80℃，一邊花2小時(shí)從滴液漏斗滴下單體溶液，再使其反應(yīng)3小時(shí)。聚合結(jié)束后，將聚合溶液水冷冷卻至30℃以下。接著，加入2-丁酮200g進(jìn)行稀釋后，投入到甲醇2,000g中，使白色粉末析出。將其過濾后，將得到的白色粉末用甲醇400g以漿液的形式重復(fù)洗滌2次。接著，過濾，在50℃下干燥17小時(shí)，得到白色粉末樹脂75g。收率為75％。
得到的樹脂其Mw為6,900，是一種由化合物(S-4)、化合物(S-5)和化合物(S-3)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為29.2/30.4/40.4(mol％)的共聚物。將得到的樹脂記做樹脂(A-2)。
(合成例3)將上述化合物(S-2)12.54g(20mol％)、上述化合物(S-3)42.25g(30mol％)、丙烯酸-3-羥基金剛烷-1-基酯(S-6)18.08g(20mol％)溶解于2-丁酮72.88g中，進(jìn)而加入偶氮雙異丁酸二甲酯7.49g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，向容積500mL的三口燒瓶中加入上述化合物(S-1)27.12g(30mol％)和27.12g的2-丁酮，氮?dú)獯祾?0分鐘。氮?dú)獯祾吆?，一邊攪拌反?yīng)溶液并將溫度保持在80℃，一邊花24、時(shí)從滴液漏斗滴下單體溶液，再加熱3小時(shí)。聚合結(jié)束后，將聚合溶液水冷冷卻至30℃以下。接著，將聚合溶液轉(zhuǎn)移入容積1,000mL的分液漏斗中，再將乙酸乙酯200g、甲醇150g、水200g加入到分液漏斗中，攪拌5分鐘，靜置1小時(shí)。然后，取出250g的下層。使用蒸發(fā)器將下層的聚合溶液置換為丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液，得到濃度40％的聚合溶液200g。收率為80％。
得到的樹脂其Mw為64,000，是一種由化合物(S-1)、化合物(S-2)、化合物(S-3)和化合物(S-6)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為27.8/22.1/30.0/20.1(mol％)的共聚物。將得到的樹脂記做樹脂(A-3)。
(合成例4)將以下示出的化合物(S-7)65.27g(55mol％)、甲基丙烯酸-2-甲基金剛烷-2-基酯(S-8)34.73g(45mol％)溶解于丁酮200g中，進(jìn)而加入偶氮雙異丁酸二甲酯3.03g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，將已加入2-丁酮100g的容積1,000mL的三口燒瓶的內(nèi)部氮?dú)獯祾?0分鐘。氮?dú)獯祾吆?，一邊攪拌反?yīng)溶液并在80℃下加熱，一邊以每分鐘2ml的速度從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)5小時(shí)。聚合結(jié)束后，將聚合溶液水冷冷卻至30℃以下。接著，將其投入到甲醇2,000g中，使白色粉末析出。將其過濾后，將得到的白色粉末用甲醇400g以漿液的形式重復(fù)洗滌2次。接著，過濾，在50℃下干燥17小時(shí)，得到白色粉末樹脂71g。收率為71％。
得到的樹脂其Mw為11,200，是一種由化合物(S-7)和化合物(S-8)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為57.8/42.2(mol％)的共聚物。將得到的樹脂記做樹脂(A-4)。
(合成例5)將上述化合物(S-7)63.94g(55mol％)、甲基丙烯酸-2-乙基金剛烷-2-基酯(S-9)36.06g(45mol％)溶解于2-丁酮200g中，進(jìn)而加入偶氮雙異丁酸二甲酯2.97g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，將已加入2-丁酮100g的容積1,000mL的三口燒瓶氮?dú)獯祾?0分鐘。氮?dú)獯祾吆?，一邊攪拌反?yīng)溶液并在80℃下加熱，一邊以每分鐘2ml的速度從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)5小時(shí)。聚合結(jié)束后，將聚合溶液水冷冷卻至30℃以下。然后，將其投入到甲醇2,000g中，使白色粉末析出。將其過濾后，將得到的白色粉末用甲醇400g以漿液的形式重復(fù)洗滌2次。接著，過濾，在50℃下干燥17小時(shí)，得到白色粉末樹脂65g。收率為65％。
得到的樹脂其Mw為10,900，是一種由上述化合物(S-7)和化合物(S-9)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為59.9/40.1(mol％)的共聚物。將該樹脂記做樹脂(A-5)。
(合成例6)將以下示出的化合物(S-10)67.72g(55mol％)、上述化合物(S-8)32.28g(45mol％)溶解于2-丁酮200g中，進(jìn)而加入偶氮雙異丁酸二甲酯2.66g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，將已加入2-丁酮100g的容積1,000mL的三口燒瓶的內(nèi)部氮?dú)獯祾?0分鐘。氮?dú)獯祾吆?，一邊攪拌反?yīng)溶液并在80℃下加熱，一邊以每分鐘2ml的速度從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)5小時(shí)。聚合結(jié)束后，水冷冷卻至30℃以下。接著，將其投入到甲醇2,000g中，使白色粉末析出。將其過濾后，將白色粉末用甲醇400g以漿液的形式重復(fù)洗滌2次。接著，過濾，在50℃下干燥17小時(shí)，得到白色粉末樹脂68g。收率為68％。
得到的樹脂其Mw為11,900，是一種由化合物(S-10)和化合物(S-8)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為59.9/40.1(mol％)的共聚物。將該樹脂記做樹脂(A-6)。
(合成例7)將上述化合物(S-7)37.69g(25mol％)、上述化合物(S-8)41.42g(50mol％)、甲基丙烯酸-3-羥基金剛烷-1-基酯(S-11)20.89g(25mol％)溶解于2-丁酮200g中，進(jìn)而加入偶氮雙異丁酸二甲酯3.25g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，將已加入2-丁酮100g的容積1,000mL的三口燒瓶氮?dú)獯祾?0分鐘。氮?dú)獯祾吆螅贿厰嚢璺磻?yīng)溶液并在80℃下加熱，一邊以每分鐘2ml的速度從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)5小時(shí)。聚合結(jié)束后，水冷冷卻至30℃以下。接著，將其投入到甲醇2,000g中，使白色粉末析出。將其過濾后，將得到的白色粉末用甲醇400g以漿液的形式重復(fù)洗滌2次。接著，過濾，在50℃下干燥17小時(shí)，得到白色粉末樹脂69g。收率為69％。
得到的樹脂其Mw為9,200，是一種由化合物(S-7)、化合物(S-8)和化合物(S-11)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為29.9/45.1/25.0(mol％)的共聚物。將該樹脂記做樹脂(A-7)。
(合成例8)將上述化合物(S-10)36.78g(25mol％)、上述化合物(S-9)42.84g(50mol％)、上述化合物(S-11)20.38g(25mol％)溶解于2-丁酮200g中，進(jìn)而加入偶氮雙異丁酸二甲酯3.18g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，將已加入2-丁酮100g的容積1000mL的三口燒瓶氮?dú)獯祾?0分鐘。氮?dú)獯祾吆?，一邊攪拌反?yīng)溶液并在80℃下加熱，一邊以每分鐘2ml的速度從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)5小時(shí)。聚合結(jié)束后，將聚合溶液水冷冷卻至30℃以下。接著，將其投入到甲醇2,000g中，使白色粉末析出。將其過濾后，將得到的白色粉末用甲醇400g以漿液的形式重復(fù)洗滌2次。接著，過濾，在50℃下干燥17小時(shí)，得到白色粉末樹脂66g。收率為66％。
得到的樹脂其Mw為9,400，是一種由化合物(S-10)、上述化合物(S-9)和上述化合物(S-11)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為30.2/44.2/25.4(mol％)的共聚物。將該樹脂記做樹脂(A-8)。
(合成例9)將上述化合物(S-7)23.06g(16mol％)、上述化合物(S-8)44.05g(47mol％)、以下示出的化合物(S-12)32.89g(37mol％)溶解于2-丁酮150g中，進(jìn)而加入偶氮雙異丁酸二甲酯3.68g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，將已加入2-丁酮100g的500mL三口燒瓶氮?dú)獯祾?0分鐘。氮?dú)獯祾吆?，一邊攪拌反?yīng)溶液并在80℃下加熱，一邊以每分鐘1.4ml的速度從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)5小時(shí)。聚合結(jié)束后，水冷冷卻至30℃以下。然后，將其投入到正庚烷2,000g中，使白色粉末析出。將其過濾后，將得到的白色粉末用正庚烷400g以漿液的形式重復(fù)洗滌2次。接著，過濾，在60℃下干燥17小時(shí)，得到白色粉末樹脂85.5g。收率為85.5％。
得到的樹脂其Mw為12,000，是一種由化合物(S-7)、化合物(S-8)和化合物(S-12)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為15.2/44.7/50.1(mol％)的共聚物。將該樹脂記做樹脂(A-9)。
(合成例10)將上述化合物(S-7)22.70g(16mol％)、上述化合物(S-9)36.18g(37mol％)、上述化合物(S-12)41.12g(47mol％)溶解于2-丁酮150g中，進(jìn)而加入偶氮雙異丁酸二甲酯3.62g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，將已加入2-丁酮100g的500mL三口燒瓶氮?dú)獯祾?0分鐘。氮?dú)獯祾吆?，一邊攪拌反?yīng)溶液并在80℃下加熱，一邊以每分鐘1.4ml的速度從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)5小時(shí)。聚合結(jié)束后，水冷冷卻至30℃以下。接著，將其投入到正庚烷2,000g中，使白色粉末析出。將其過濾后，將得到的白色粉末用正庚烷400g以漿液的形式重復(fù)洗滌2次。接著，過濾，在60℃下干燥17小時(shí)，得到白色粉末樹脂89.9g。收率為89.9％。
得到的樹脂其Mw為11,500，是一種由化合物(S-7)、化合物(S-9)和化合物(S-12)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為15.2/33.1/51.7(mol％)的共聚物。將該樹脂記做樹脂(A-10)。
(合成例11)
將上述化合物(S-7)22.24g(16mol％)、甲基丙烯酸-1-金剛烷-1-基-1-甲基乙酯(S-13)37.46g(37mol％)、上述化合物(S-12)40.30g(47mol％)溶解于2-丁酮150g中，進(jìn)而加入偶氮雙異丁酸二甲酯3.54g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，將已加入2-丁酮100g的500mL三口燒瓶氮?dú)獯祾?0分鐘。氮?dú)獯祾吆螅贿厰嚢璺磻?yīng)溶液并在80℃下加熱，一邊以每分鐘1.4ml的速度從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)5小時(shí)。聚合結(jié)束后，水冷冷卻至30℃以下。接著，將其投入到正庚烷2,000g中，使白色粉末析出。將其過濾后，將得到的白色粉末用正庚烷400g以漿液的形式重復(fù)洗滌2次。接著，過濾，在60℃下干燥17小時(shí)，得到白色粉末樹脂97.1g。收率為97.1％。
得到的樹脂其Mw為18,000，是一種由化合物(S-7)、化合物(S-13)、化合物(S-12)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為15.1/35.3/49.6(mol％)的共聚物。將該樹脂記做樹脂(A-11)。
(合成例12)將上述化合物(S-3)23.09g(16mol％)、丙烯酸-2-乙基金剛烷-2-基酯(S-14)36.13g(37mol％)、以下示出的化合物(S-15)40.78g(47mol％)溶解于2-丁酮150g中，進(jìn)而加入偶氮雙異丁酸二甲酯3.84g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，將已加入2-丁酮100g的500mL三口燒瓶氮?dú)獯祾?0分鐘。氮?dú)獯祾吆?，一邊攪拌反?yīng)溶液并在80℃下加熱，一邊以每分鐘1.4ml的速度從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)5小時(shí)。聚合結(jié)束后，水冷冷卻至30℃以下。接著，將其投入到正庚烷2,000g中，使白色粉末析出。將其過濾后，將得到的白色粉末用正庚烷400g以漿液的形式重復(fù)洗滌2次。接著，過濾，在60℃下干燥17小時(shí)，得到白色粉末樹脂90.5g。收率為90.5％。
得到的樹脂其Mw為10,600，是一種由化合物(S-3)、化合物(S-14)、化合物(S-15)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為15.0/34.2/50.8(mol％)的共聚物。將該樹脂記做樹脂(A-12)。
(合成例13)將上述化合物(S-3)22.60g(16mol％)、丙烯酸-1-金剛烷-1-基-1-甲基乙酯(S-16)37.48g(37mol％)、上述化合物(S-15)39.92g(47mol％)溶解于2-丁酮150g中，進(jìn)而加入偶氮雙異丁酸二甲酯3.75g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，將已加入2-丁酮100g的500mL三口燒瓶氮?dú)獯祾?0分鐘。氮?dú)獯祾吆螅贿厰嚢璺磻?yīng)溶液并在80℃下加熱，一邊以每分鐘1.4ml的速度從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)5小時(shí)。聚合結(jié)束后，水冷冷卻至30℃以下。接著，將其投入到正庚烷2,000g中，使白色粉末析出。將其過濾后，將得到的白色粉末用正庚烷400g以漿液的形式重復(fù)洗滌2次。接著，過濾，在60℃下干燥17小時(shí)，得到白色粉末樹脂95.5g。收率為95.5％。
得到的樹脂其Mw為16,600，是一種由化合物(S-3)、化合物(S-16)和化合物(S-15)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為14.8/35.1/50.1(mol％)的共聚物。將該樹脂記做樹脂(A-13)。
(合成例14)將上述化合物(S-10)23.97g(25mol％)、上述化合物(S-8)50.55g(50mol％)、上述化合物(S-11)25.49g(25mol％)溶解于2-丁酮200g中，進(jìn)而加入偶氮雙異丁酸二甲酯3.97g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，將已加入2-丁酮100g的容積1,000mL的三口燒瓶氮?dú)獯祾?0分鐘。氮?dú)獯祾吆螅贿厰嚢璺磻?yīng)釜并在80℃下加熱，一邊以每分鐘2ml的速度從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)5小時(shí)。聚合結(jié)束后，將聚合溶液水冷冷卻至30℃以下。接著，將其投入到甲醇2,000g中，使白色粉末析出。將其過濾后，將得到的白色粉末用甲醇400g以漿液的形式重復(fù)洗滌2次。接著，過濾，在50℃下干燥17小時(shí)，得到白色粉末樹脂74g。收率為74％。
得到的樹脂其Mw為9,800，是一種由化合物(S-10)、化合物(S-8)和化合物(S-11)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為29.2/45.2/25.6(mol％)的共聚物。將該樹脂記做樹脂(A-14)。
(合成例15)將上述化合物(S-12)23.97g(25mol％)、上述化合物(S-8)50.55g(50mol％)、上述化合物(S-11)25.49g(25mol％)溶解于2-丁酮200g中，進(jìn)而加入偶氮雙異丁酸二甲酯3.97g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，將已加入2-丁酮100g的容積1,000mL的三口燒瓶氮?dú)獯祾?0分鐘。氮?dú)獯祾吆螅贿厰嚢璺磻?yīng)溶液并在80℃下加熱，一邊以每分鐘2ml的速度從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)5小時(shí)。聚合結(jié)束后，將聚合溶液水冷冷卻至30℃以下。接著，將其投入到甲醇2,000g中，使白色粉末析出。將其過濾后，將得到的白色粉末用甲醇400g以漿液的形式重復(fù)洗滌2次。接著，過濾，在50℃下干燥17小時(shí)，得到白色粉末樹脂74g。收率為74％。
得到的樹脂其Mw為9,800，是一種由化合物(S-12)、化合物(S-8)、化合物(S-11)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為29.2/45.2/25.6(mol％)的共聚物。將該樹脂記做樹脂(a-1)。
(合成例16)將上述化合物(S-7)24.15g(16mol％)、上述化合物(S-12)34.45g(37mol％)、以下示出的化合物(S-17)41.41g(47mol％)溶解于2-丁酮200g中，進(jìn)而加入偶氮雙異丁酸二甲酯3.86g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，向500ml三口燒瓶中加入2-丁酮100g，氮?dú)獯祾?0分鐘，一邊攪拌并在80℃下加熱，一邊花2小時(shí)從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)6小時(shí)。聚合結(jié)束后，冷卻至30℃以下。接著，將其投入到正己烷2000g中，使白色固體析出。將其過濾后，將得到的白色固體用正己烷400g實(shí)施洗滌2次。將其過濾，在60℃下干燥17小時(shí)，得到白色粉末樹脂79g。收率為79％。
得到的樹脂其Mw為12600，由化合物(S-7)、化合物(S-12)、化合物(S-17)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為15.6/39.2/45.2(mol％)。將該樹脂記做樹脂(A-15)。
(合成例17)將上述化合物(S-7)26.33g(16mol％)、上述化合物(S-12)37.56g(37mol％)、以下示出的化合物(S-18)36.11g(47mol％)溶解于2-丁酮200g中，進(jìn)而加入偶氮雙異丁酸二甲酯4.20g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，向500ml三口燒瓶中加入2-丁酮100g，氮?dú)獯祾?0分鐘，一邊攪拌并在80℃下加熱，一邊花2小時(shí)從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)6小時(shí)。聚合結(jié)束后，冷卻至30℃以下。接著，將其投入到正己烷2000g中，使白色固體析出。將其過濾后，將得到的白色固體用正己烷400g實(shí)施洗滌2次。將其過濾，在60℃下干燥17小時(shí)，得到白色粉末樹脂71g。收率為71％。
得到的樹脂其Mw為12100，由化合物(S-7)、化合物(S-12)、化合物(S-18)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為15.1/39.1/45.8(mol％)。將該樹脂記做樹脂(A-16)。
(合成例18)將上述化合物(S-7)23.59g(16mol％)、上述化合物(S-12)33.65g(37mol％)、以下示出的化合物(S-19)42.76g(47mol％)溶解于2-丁酮200g中，進(jìn)而加入偶氮雙異丁酸二甲酯3.77g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，向500ml三口燒瓶中加入2-丁酮100g，氮?dú)獯祾?0分鐘，一邊攪拌并在80℃下加熱，一邊花2小時(shí)從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)6小時(shí)。聚合結(jié)束后，冷卻至30℃以下。接著，將其投入到正己烷2000g中，使白色固體析出。將其過濾后，將得到的白色固體用正己烷400g實(shí)施洗滌2次。將其過濾，在60℃下干燥17小時(shí)，得到白色粉末樹脂73g。收率為73％。
得到的樹脂其Mw為11800，由化合物(S-7)、化合物(S-12)、化合物(S-19)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為14.9/40.3/44.8(mol％)。將該樹脂記做樹脂(A-17)。
(合成例19)將上述化合物(S-7)82.18g(70mol％)、以下示出的化合物(S-20)17.82g(30mol％)溶解于2-丁酮200g中，進(jìn)而加入偶氮二異丁腈3.21g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，向500ml三口燒瓶中加入2-丁酮100g，氮?dú)獯祾?0分鐘，一邊攪拌并在80℃下加熱，一邊花2小時(shí)從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)6小時(shí)。聚合結(jié)束后，冷卻至30℃以下。接著，將其投入到正己烷4000g中，使白色固體析出。將其過濾后，將得到的白色固體用正己烷400g實(shí)施洗滌2次。將其過濾，在60℃下干燥17小時(shí)，得到白色粉末樹脂72g。收率為72％。
得到的樹脂其Mw為11500，由化合物(S-7)、化合物(S-20)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為69.5/30.5(mol％)。將該樹脂記做樹脂(A-18)。
(合成例20)將上述化合物(S-7)73.41g(60mol％)、上述化合物(S-20)18.57g(30mol％)、上述化合物(S-11)8.02g(10mol％)溶解于2-丁酮200g中，進(jìn)而加入偶氮二異丁腈3.35g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，向500ml三口燒瓶中加入2-丁酮100g，氮?dú)獯祾?0分鐘，一邊攪拌并在80℃下加熱，一邊花2小時(shí)從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)6小時(shí)。聚合結(jié)束后，冷卻至30℃以下。接著，將其投入到正己烷4000g中，使白色固體析出。將其過濾后，將得到的白色固體用正己烷400g實(shí)施洗滌2次。將其過濾，在60℃下干燥17小時(shí)，得到白色粉末樹脂77g。收率為77％。
得到的樹脂其Mw為10900，由化合物(S-7)、化合物(S-20)、化合物(S-11)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為60.2/29.5/10.3(mol％)。將該樹脂記做樹脂(A-19)。
(合成例21)將上述化合物(S-7)73.81g(60mol％)、上述化合物(S-20)18.67g(30mol％)、以下示出的化合物(S-21)7.52g(10mol％)溶解于2-丁酮200g中，進(jìn)而加入偶氮二異丁腈3.36g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，向500ml三口燒瓶中加入2-丁酮100g，氮?dú)獯祾?0分鐘，一邊攪拌并在80℃下加熱，一邊花2小時(shí)從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)6小時(shí)。聚合結(jié)束后，冷卻至30℃以下。接著，將其投入到正己烷4000g中，使白色固體析出。將其過濾后，將得到的白色固體用正己烷400g實(shí)施洗滌2次。將其過濾，在60℃下干燥17小時(shí)，得到白色粉末樹脂64g。收率為64％。
得到的樹脂其Mw為11300，由化合物(S-7)、化合物(S-20)、化合物(S-21)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為61.3/30.9/7.8(mol％)。將該樹脂記做樹脂(A-20)。

(合成例22)將上述化合物(S-7)73.43g(60mol％)、上述化合物(S-20)18.57g(30mol％)、以下示出的化合物(S-22)7.99g(10mol％)溶解于2-丁酮200g中，進(jìn)而加入偶氮二異丁腈3.35g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，向500ml三口燒瓶中加入2-丁酮100g，氮?dú)獯祾?0分鐘，一邊攪拌并在80℃下加熱，一邊花2小時(shí)從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)6小時(shí)。聚合結(jié)束后，冷卻至30℃以下。接著，將其投入到正己烷4000g中，使白色固體析出。將其過濾后，將得到的白色固體用正己烷400g實(shí)施洗滌2次。將其過濾，在60℃下干燥17小時(shí)，得到白色粉末樹脂67g。收率為67％。
得到的樹脂其Mw為11300，是一種由化合物(S-7)、化合物(S-20)、化合物(S-22)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為61.1/30.6/8.3(mol％)。將該樹脂記做樹脂(A-21)。
(合成例23)將上述化合物(S-7)74.33g(60mol％)、以下示出的化合物(S-23)17.94g(30mol％)、以下示出的化合物(S-24)7.73g(10mol％)溶解于2-丁酮200g中，進(jìn)而加入偶氮二異丁腈1.15g、正十二烷基硫醇1.41g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，向500ml三口燒瓶中加入2-丁酮100g，氮?dú)獯祾?0分鐘，一邊攪拌并在80℃下加熱，一邊花2小時(shí)從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)6小時(shí)。聚合結(jié)束后，冷卻至30℃以下。接著，將本聚合溶液濃縮至200g，將該濃縮液轉(zhuǎn)移入1L分液漏斗中，加入200g甲醇和1000g正己烷，混合。靜置30分鐘后，將下層取出，其重量為226g。向該溶液中加入24g 2-丁烷和150g甲醇，轉(zhuǎn)移入分液漏斗中，用1000g正己烷進(jìn)行分液洗滌。靜置30分鐘后，將下層取出，用蒸發(fā)器將其轉(zhuǎn)變成丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。收率為75％。
得到的樹脂其Mw為10900，由化合物(S-7)、化合物(S-23)、化合物(S-24)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為60.1/30.2/9.7(mol％)。將該樹脂記做樹脂(A-22)。
(合成例24)將上述化合物(S-7)77.54g(60mol％)、以下示出的(S-25)14.38g(30mol％)、上述化合物(S-24)8.09g(10mol％)溶解于2-丁酮200g中，進(jìn)而加入偶氮二異丁腈1.19g、正十二烷基硫醇1.48g，使其溶解，制成單體溶液，置于滴液漏斗中。然后，向500ml三口燒瓶中加入2-丁酮100g，氮?dú)獯祾?0分鐘，一邊攪拌并在80℃下加熱，一邊花2小時(shí)從滴液漏斗滴下單體溶液。從滴下開始使其反應(yīng)6小時(shí)。聚合結(jié)束后，冷卻至30℃以下。接著，將本聚合溶液濃縮至200g，將該濃縮液轉(zhuǎn)移入1L分液漏斗中，加入200g甲醇和1000g正己烷，混合。靜置30分鐘后，將下層取出，為243g。向該溶液中加入7g 2-丁烷和150g甲醇，轉(zhuǎn)移入分液漏斗中，用1000g正己烷進(jìn)行分液洗滌。靜置30分鐘后，將下層取出，用蒸發(fā)器將其轉(zhuǎn)變成丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。收率為75％。
得到的樹脂其Mw為10130，由化合物(S-7)、化合物(S-25)、化合物(S-24)構(gòu)成的重復(fù)單元的含有率為59.6/30.8/9.6(mol％)。將該樹脂記做樹脂(A-23)。
3.實(shí)施例1～22和比較例1～2使用上述得到的樹脂A-1～23和樹脂a-1、以下示出的酸發(fā)生劑〔B〕、酸擴(kuò)散控制劑〔C〕、添加劑〔D〕以及溶劑〔E〕，按照表1～表5示出的配合比例制成均勻溶液后，用孔徑0.2μm的膜濾器進(jìn)行過濾，制備感放射線性樹脂組合物。然后，采用上述方法進(jìn)行各種評價(jià)。將其結(jié)果一并記錄于表1～表5中。
·酸發(fā)生劑〔B〕B-11-(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓 九氟-正丁磺酸酯 B-2三苯基锍 九氟丁磺酸酯B-31-(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓 全氟辛磺酸酯B-41-(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓 2-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯B-5雙(4-叔丁基苯基)碘鎓 九氟丁磺酸酯B-6N-九氟丁磺酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺·酸擴(kuò)散控制劑〔C〕C-12-苯基苯并咪唑C-2N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑C-3N-叔丁氧基羰基-4-羥基哌啶
·添加劑〔D〕D-12，5-二甲基-2，5-二(金剛烷羰氧基)己烷·溶劑〔E〕E-1丙二醇單甲基醚乙酸酯E-2γ-丁內(nèi)酯表1

表2

表3

表4

表5

工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物的分辨度高，敏感度、圖案形狀、耐蝕刻性優(yōu)良，蝕刻后的圖案起伏少。另外，本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物特別是對顯影液的溶解性良好，具有難以發(fā)生顯影缺陷的特征。進(jìn)而，本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物對基片的粘附性和裾形狀也良好。因此，本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物可以用于例如今后要求更加微細(xì)化的集成電路元件的制造。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種感放射線性樹脂組合物，其特征在于，含有〔A〕含有由下述通式(I-1)表示的重復(fù)單元(1-1)，為堿難溶性或不溶性的、通過酸的作用而變成堿易溶性的樹脂、以及〔B〕感放射線性酸發(fā)生劑 (式中，R1a表示氫原子、甲基、碳原子數(shù)1～4的羥烷基、或者碳原子數(shù)1～4的全氟烷基，X1表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、或者碳原子數(shù)1～4的氟代烷基，X2表示氟原子或者碳原子數(shù)1～4的氟代烷基，1表示0～5的整數(shù)，n表示0～2的整數(shù))。
2.權(quán)利要求1中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，上述樹脂還含有由下述通式(I-2)表示的重復(fù)單元(1-2) (式中，R1b表示氫原子或甲基；另外，式中，各個(gè)R1c相互獨(dú)立地表示碳原子數(shù)4～20的1價(jià)脂環(huán)式烴基或其衍生物、或者碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基，且滿足以下(1)或(2)的條件(1)R1c中的至少1個(gè)為碳原子數(shù)4～20的1價(jià)脂環(huán)式烴基；
(2)任意2個(gè)R1c相互鍵合，形成包括各自鍵合的碳原子的碳原子數(shù)4～20的2價(jià)脂環(huán)式烴基或其衍生物，其他的R1c為碳原子數(shù)4～20的1價(jià)脂環(huán)式烴基或其衍生物、或者碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
3.權(quán)利要求2中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，上述通式(I-2)中的C(R1c)3為1-烷基-1-環(huán)烷基、2-烷基-2-金剛烷基、(1-烷基-1-金剛烷基)烷基、或者(1-烷基-1-降冰片基)烷基。
4.權(quán)利要求1中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，上述樹脂中沒有內(nèi)酯環(huán)。
5.權(quán)利要求4中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，在構(gòu)成上述樹脂的總重復(fù)單元的合計(jì)量為100摩爾％的情況下，上述重復(fù)單元(1-1)的含有比例為40～90摩爾％。
6.權(quán)利要求1中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，上述樹脂還含有由下述通式(I-3)表示的重復(fù)單元(1-3) (式中，R1b表示氫原子或甲基)。
7.權(quán)利要求6中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，在構(gòu)成上述樹脂的總重復(fù)單元的合計(jì)量為100摩爾％的情況下，上述重復(fù)單元(1-1)的含有比例為5～25摩爾％。
8.權(quán)利要求1中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，上述樹脂還含有由下述通式(I-4)表示的重復(fù)單元(1-4)
(式中，R1b表示氫原子或甲基，A表示碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基或亞烷基、或者碳原子數(shù)4～20的1價(jià)或2價(jià)的脂環(huán)式烴基或其衍生物，n表示0～2的整數(shù))。
9.權(quán)利要求1中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，還含有〔C〕酸擴(kuò)散控制劑。
權(quán)利要求
1.一種感放射線性樹脂組合物，其特征在于，含有〔A〕含有由下述通式(I-1)表示的重復(fù)單元(1-1)，為堿難溶性或不溶性的、通過酸的作用而變成堿易溶性的樹脂、以及〔B〕感放射線性酸發(fā)生劑 (式中，R1a表示氫原子、甲基、碳原子數(shù)1～4的羥烷基、或者碳原子數(shù)1～4的全氟烷基，X1和X2相互獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、或者碳原子數(shù)1～4的氟代烷基，1表示0～5的整數(shù)，n表示0～2的整數(shù))。
2.權(quán)利要求1中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，上述樹脂還含有由下述通式(I-2)表示的重復(fù)單元(1-2) (式中，R1b表示氫原子或甲基；另外，式中，各個(gè)R1c相互獨(dú)立地表示碳原子數(shù)4～20的1價(jià)脂環(huán)式烴基或其衍生物、或者碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基，且滿足以下(1)或(2)的條件(1)R1c中的至少1個(gè)為碳原子數(shù)4～20的1價(jià)脂環(huán)式烴基；(2)任意2個(gè)R1c相互鍵合，形成包括各自鍵合的碳原子的碳原子數(shù)4～20的2價(jià)脂環(huán)式烴基或其衍生物，其他的R1c為碳原子數(shù)4～20的1價(jià)脂環(huán)式烴基或其衍生物、或者碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
3.權(quán)利要求2中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，上述通式(I-2)中的C(R1c)3為1-烷基-1-環(huán)烷基、2-烷基-2-金剛烷基、(1-烷基-1-金剛烷基)烷基、或者(1-烷基-1-降冰片基)烷基。
4.權(quán)利要求1中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，上述樹脂中沒有內(nèi)酯環(huán)。
5.權(quán)利要求4中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，在構(gòu)成上述樹脂的總重復(fù)單元的合計(jì)量為100摩爾％的情況下，上述重復(fù)單元(1-1)的含有比例為40～90摩爾％。
6.權(quán)利要求1中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，上述樹脂還含有由下述通式(I-3)表示的重復(fù)單元(1-3) (式中，R1b表示氫原子或甲基)。
7.權(quán)利要求6中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，在構(gòu)成上述樹脂的總重復(fù)單元的合計(jì)量為100摩爾％的情況下，上述重復(fù)單元(1-1)的含有比例為5～25摩爾％。
8.權(quán)利要求1中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，上述樹脂還含有由下述通式(I-4)表示的重復(fù)單元(1-4) (式中，R1b表示氫原子或甲基，A表示碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基或亞烷基、或者碳原子數(shù)4～20的1價(jià)或2價(jià)的脂環(huán)式烴基或其衍生物，n表示0～2的整數(shù))。
9.權(quán)利要求1中所述的感放射線性樹脂組合物，其中，還含有〔C〕酸擴(kuò)散控制劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種感放射線性樹脂組合物，該樹脂組合物在使用如KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光等遠(yuǎn)紫外線之類的各種放射線的微細(xì)加工中可以用作為化學(xué)增幅型抗蝕劑。本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物含有〔A〕含有由下述通式(I－1)表示的重復(fù)單元(1－1)的樹脂、〔B〕感放射線性酸發(fā)生劑(1－(4－正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓九氟－正丁磺酸酯等)。進(jìn)而，還可以含有〔C〕酸擴(kuò)散控制劑(苯基苯并咪唑等)。
文檔編號G03F7/039GK1708728SQ20038010238
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月29日
發(fā)明者西村幸生, 石井寬之, 西村功, 小林英一 申請人:Jsr株式會社