專利名稱：酞菁顏料制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于銅酞菁顏料的新型顏料制劑和涉及它們用于將高分子量材料著色的用途。
當(dāng)顏料用于生產(chǎn)印刷油墨體系時(shí)，對顏料應(yīng)用技術(shù)性能提出很高的要求，如可容易分散性，符合應(yīng)用的印刷油墨可流動(dòng)性，高透明度，光澤，顏色強(qiáng)度，和色調(diào)純凈性。另外期望可盡可能通用于將不同的高分子量體系，例如漆或塑料著色。在此存在進(jìn)一步的部分地也是對印刷油墨提出的要求，例如，高堅(jiān)牢度，如滲出堅(jiān)牢度，再涂堅(jiān)牢度，溶劑堅(jiān)牢度，耐曬牢度和耐候牢度性能。對于印刷油墨和漆兩者都期望在水基體系和溶劑基體系兩者中的可使用性。在涂料體系的情況下，除了要求高透明度的顏料，特別是要求金屬著色，而且要求遮蓋性顏料。在漆的情況下，所期望的方案是能夠制備漆濃縮物(研磨料)，該濃縮物是高度著色但仍然具有低粘度；同樣在印刷油墨的研磨配制劑方面趨向于高著色濃度。
酞菁的合成長時(shí)間以來是已知的。由于不足的應(yīng)用技術(shù)性能，在合成中以粗晶形獲得的和以下稱為粗顏料的酞菁在沒有粉碎的情況下不能用于將高分子量材料著色。
關(guān)于如何可以生產(chǎn)酞菁顏料，已經(jīng)提出各種方法。原則上為此必須將粗結(jié)晶的粗顏料粉碎，例如通過酸糊化、酸溶脹或干法或濕法研磨。獲得的以下稱為預(yù)顏料的產(chǎn)物一般具有差的晶體質(zhì)量并附聚，而仍不顯示期望的應(yīng)用技術(shù)性能。為達(dá)到最優(yōu)可應(yīng)用性能，例如在溶劑中和采用表面活性劑的加入，進(jìn)行一般稱為整理的預(yù)處理。在此也提出建議，為改進(jìn)應(yīng)用技術(shù)性能，也通過使用由磺酸基團(tuán)取代的酞菁生產(chǎn)顏料制劑。
DE2720464公開了一種方法，其中在酞菁磺酸鹽的存在下將酞菁顏料進(jìn)行溶劑處理。
EP761770公開了生產(chǎn)酞菁顏料的方法，該方法在含水懸浮液中整理之后加入酞菁磺酸鹽。
由這些方法生產(chǎn)的顏料并不總是滿足所有上述要求。特別地需要具有低粘度同時(shí)有高透明度，高顏色強(qiáng)度，和高光澤的高度著色的含銅酞菁的印刷油墨。
本發(fā)明提供一種銅酞菁顏料制劑，該顏料制劑包含銅酞菁顏料和至少一種選自銅酞菁磺酸和銅酞菁磺酸鹽的顏料分散劑，其特征為a)最高180mPas，優(yōu)選最高165mPas，特別地最高150mPas的動(dòng)態(tài)粘度，和/或最高800Pa/s，優(yōu)選最高600Pa/s，特別地最高450Pa/s的觸變性，其中動(dòng)態(tài)粘度和觸變性由旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在23℃的溫度下在顏料分散體中測量，該顏料分散體由如下物質(zhì)組成28wt％銅酞菁顏料制劑(干物質(zhì))，9wt％硝基纖維素(根據(jù)ISO 14 446，標(biāo)準(zhǔn)27A)，62.3wt％乙醇和0.7wt％乙酸乙酯，和特征為b)顏色強(qiáng)度高至使得由乙醇/硝基纖維素凹版印刷清漆(包含75wt％-85wt％乙醇和9wt％-11wt％以2∶7.5的比例的根據(jù)ISO 14446，標(biāo)準(zhǔn)27A和30A的硝基纖維素)和基于印刷油墨的總重量，最高6.6wt％，優(yōu)選最高6.5wt％和特別是最高6.4wt％的銅酞菁顏料制劑(干物質(zhì))內(nèi)容物組成的印刷油墨達(dá)到相應(yīng)色調(diào)的根據(jù)DIN 53235的1/3標(biāo)準(zhǔn)顏色深度。
相應(yīng)色調(diào)表示其色調(diào)角最接近本發(fā)明顏料制劑色調(diào)角的色調(diào)。
借助于具有橢圓形振動(dòng)運(yùn)動(dòng)的分散器，在20℃到最高40℃的溫度下將上述顏料分散體分散45分鐘，以達(dá)到充分分散的狀態(tài)，該顏料分散體用于測定粘度、觸變性和1/3標(biāo)準(zhǔn)顏色深度并由本發(fā)明的銅酞菁顏料制劑和乙醇/硝基纖維素凹版印刷清漆組成。
例如借助于凹版印刷樣品印刷機(jī)和具有70％面覆蓋度和油墨轉(zhuǎn)印為11.8ml/m2的相應(yīng)印刷鉛版和在一側(cè)上涂覆的包裝紙(80g/m2)，印刷用于測定1/3標(biāo)準(zhǔn)顏色強(qiáng)度的印刷油墨。
0.0mPas的動(dòng)態(tài)粘度實(shí)際上是不可達(dá)到的，因此最小粘度通常大于0.1mPas。觸變性數(shù)值應(yīng)該盡可能小，理想地等于零Pa/s。
本發(fā)明顏料制劑中的銅酞菁主要以β-相存在。它們可具有低氯含量，但這些含量必須不太高，由于否則α-相占優(yōu)勢。
根據(jù)本發(fā)明使用的顏料分散劑優(yōu)選相應(yīng)于通式(I) 其中T是銅酞菁基團(tuán)，它由1-4個(gè)氯原子取代，或優(yōu)選是無氯的；n是1-4的數(shù)；E+是H+或金屬陽離子Ms+的當(dāng)量Ms+/S，優(yōu)選選自化學(xué)元素周期表第1-5主族或選自第1或2或第4-8副族，其中s是數(shù)1、2或3之一，例如Li1+、Na1+、K1+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+、Al3+、Cr3+或Fe3+。
特別感興趣的是通式(I)的顏料分散劑，其中T是未氯化銅酞菁基團(tuán)。
感興趣的是通式(I)的顏料分散劑，其中n是1、2或3，特別地1或2。
另外特別感興趣的是通式(I)的顏料分散劑，其中E+具有定義H+；或其中，在當(dāng)量Ms+/s的情況下，金屬陽離子Ms+具有定義Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+或Al3+，特別地H+和Na+。
顏料分散劑有利地以如下總數(shù)量存在0.1wt％-25wt％，優(yōu)選0.5wt％-20wt％，特別地1wt％-17.5wt％，基于銅酞菁顏料的重量。
本發(fā)明的銅酞菁顏料制劑可以由如下方式制備通過選自干法研磨和鹽捏合的方法細(xì)分粗銅酞菁顏料，以形成預(yù)顏料，和然后在由水和有機(jī)溶劑組成的混合物中在堿性pH下，在高溫下和在至少一種顏料分散劑存在下將預(yù)顏料進(jìn)行整理處理，該顏料分散劑選自銅酞菁磺酸和銅酞菁磺酸鹽。
可以原位制備銅酞菁磺酸鹽，例如通過將銅酞菁磺酸和包含成鹽反荷離子的物質(zhì)加入到預(yù)顏料的懸浮液中。它們也可以單獨(dú)制備，例如通過在含水或有機(jī)溶劑中，將作為基礎(chǔ)的銅酞菁磺酸與包含成鹽反荷離子的物質(zhì)合并，及非必要地分離。它們也可以在作為基礎(chǔ)的酸性顏料分散劑的制備期間已形成。游離酸的加入，顏料分散劑的加入和包含成鹽反荷離子的物質(zhì)的加入也可以在方法中的不同時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明使用的顏料分散劑可以在方法中的任何階段使用，條件是加入過程是在整理之前進(jìn)行。如果直到整理期間才加入它們，則它們必須在整理期間存在至少5分鐘。因此它們也可以已經(jīng)加入到粗銅酞菁顏料的合成中或在粗顏料合成期間同時(shí)形成。也可以想到在研磨之前或鹽捏合前加入。優(yōu)選它們剛好在整理之前加入。在整理之后再次降低pH。例如，鹽的形成可以在酸性pH下，如在3-6的pH下可能是有利的。
在合成之后直接存在的粗銅酞菁顏料一般還包含最高至約35wt％合成期間形成的鹽。通常通過堿性和/或酸性含水萃取除去源自合成的這些鹽。在本發(fā)明的方法中，可以使用含合成鹽的粗顏料，也可使用從合成鹽中提純的粗顏料。
采用或不采用研磨助劑進(jìn)行干法研磨。合適的研磨助劑包括無機(jī)酸，例如鹽酸或硫酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，或含有1-4個(gè)碳原子的有機(jī)酸，例如甲酸和乙酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。優(yōu)選的鹽是甲酸鈉、乙酸鈉、乙酸鈣、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鋁或這些鹽的混合物。研磨助劑可以采用任意數(shù)量使用，例如，采用最高至5倍的數(shù)量，基于粗顏料的重量。也可以使用更大的數(shù)量，但是不經(jīng)濟(jì)的。
在干法研磨的過程中，可以采用一定數(shù)量，例如最高至15wt％，優(yōu)選最高至10wt％使用有機(jī)液體，基于研磨料，這樣的數(shù)量使得研磨料仍然保持可自由流動(dòng)的稠度。這樣液體的例子是含有1-10個(gè)碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇，異丙醇，丁醇，如正丁醇、異丁醇、叔丁醇，戊醇，如正戊醇、2-甲基-2-丁醇，己醇，如2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇，2-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇，辛醇，如2，4，4-三甲基-2-戊醇，和環(huán)己醇；或二醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇，丙二醇、二丙二醇，三丙二醇或四丙二醇，山梨醇或甘油；聚二醇，如聚乙二醇或聚丙二醇；醚，如甲基異丁基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷或二噁烷；二醇醚，如乙二醇或丙二醇的單烷基醚或二甘醇單烷基醚，其中烷基可以是甲基、乙基、丙基和丁基，例如丁基乙二醇或甲氧基丁醇；聚乙二醇單甲基醚，特別地平均分子量為350-550g/mol的那些，和聚乙二醇二甲基醚，特別是平均分子量為250-500g/mol的那些；酮，如丙酮、二乙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮或環(huán)己酮；單羥基、二羥基或三羥基-(C2-C12)烷烴化合物，其含有1或2個(gè)酮基并且其中一個(gè)或多個(gè)羥基可用C1-C8烷基醚化或用C1-C8烷基羰基酯化；脂族酸酰胺，如甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；脲衍生物，如四甲基脲；或環(huán)狀羧酰胺，如N-甲基吡咯烷酮、戊內(nèi)酰胺或己內(nèi)酰胺；酯，如羧酸C1-C6烷基酯，如甲酸丁酯、乙酸乙酯或丙酸丙酯；或羧酸-C1-C6二醇酯；或二醇醚乙酸酯，如1-甲氧基-2-丙基乙酸酯；或鄰苯二甲酸二烷基酯或苯甲酸烷基酯，如苯甲酸C1-C4烷基酯或鄰苯二甲酸的二(C1-C12)烷基酯；環(huán)狀酯，如己內(nèi)酯；腈，如乙腈，脂族或芳族胺，例如二甲基苯胺或二乙基苯胺；未鹵代或鹵代脂族烴或芳族烴如汽油、蒎烯、四氯化碳、三氯乙烯或四氯乙烯、四氯乙烷、苯，或由烷基、烷氧基、硝基、氰基或鹵素取代的苯，例子是甲苯、二甲苯、乙苯、苯甲醚、硝基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、苯甲腈或溴苯；或其它取代芳族化合物，如苯酚、氨基苯酚、甲酚、硝基苯酚、苯氧基乙醇或2-苯基乙醇；芳族雜環(huán)，如吡啶、嗎啉、甲基吡啶或喹啉；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；砜和亞砜，如二甲亞砜和環(huán)丁砜；和這些有機(jī)液體的混合物。優(yōu)選使用具有結(jié)晶性和/或相確定性能的那些。優(yōu)選使用二醇和二醇醚，如乙二醇、二甘醇或丁基乙二醇，胺，例如苯胺、二乙基苯胺、二甲基苯胺、正丁胺、鄰甲苯胺或牛油脂肪丙二胺，雙丙酮醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三乙醇胺、甲苯、二甲苯、異丙苯、或辛基苯。
在干法研磨的過程中，另外也可以采用例如一定數(shù)量，例如最高至15wt％，優(yōu)選最高至10wt％的數(shù)量使用酸，基于研磨料，這樣的數(shù)量使得研磨料保持它的可自由流動(dòng)的稠度?？梢允褂脧奈墨I(xiàn)已知的酸，例子是在DE2851752或在EP780446中敘述的酸。優(yōu)選使用磷酸、甲酸、乙酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸，和特別地，硫酸。
干法研磨可按已知方式在連續(xù)或間歇的滾筒研磨機(jī)或振動(dòng)磨上進(jìn)行。合適的研磨介質(zhì)包括所有從文獻(xiàn)中已知的那些，例子是采用包括如下的材料的球、圓柱體或棒鋼、瓷器、滑石，氧化物，例如氧化鋁或未穩(wěn)定化或穩(wěn)定化的氧化鋯，混合氧化物，例如鋯混合氧化物，或玻璃，例如石英玻璃。研磨可以在最高至200℃的溫度下進(jìn)行，但通常采用小于100℃的溫度。磨中的停留時(shí)間由所期望的要求和由使用的粗顏料的質(zhì)量決定和另外顯著依賴于研磨設(shè)備和采用的研磨介質(zhì)的形狀和材料。例如在振動(dòng)研磨的情況下，它可為15分鐘-25小時(shí)，有利地30分鐘-15小時(shí)，優(yōu)選30分鐘-9小時(shí)，和在滾筒研磨的情況下為5-100小時(shí)，有利地8-50小時(shí)，優(yōu)選10-30小時(shí)。
如果使用研磨助劑、有機(jī)液體或酸用于干法研磨的過程，則它們可以在溶劑處理之前除去。當(dāng)使用較大量研磨助劑時(shí)，這是特別合適的。為此，采用水?dāng)嚢柩心チ弦缘玫胶畱腋∫?，和將添加劑溶解和由過濾從預(yù)顏料分離。已證明合適的是在此處理的過程中，通過加入酸，例如鹽酸或硫酸而調(diào)節(jié)酸性pH。也可以選擇堿性pH，以例如溶解所使用的酸。還可以不采用脫除，特別地當(dāng)使用少量研磨助劑、有機(jī)液體或酸時(shí)。這些組分也可以由用于整理的水溶解，或通過相應(yīng)數(shù)量的堿中和。
鹽捏合可采用從文獻(xiàn)已知的方式進(jìn)行。為此將粗顏料與有機(jī)液體和與高粘度的可捏合糊劑形式的鹽捏合。使用的鹽和有機(jī)液體可以與在干法研磨方面提及的那些相同。在捏合期間的溫度應(yīng)當(dāng)大于有機(jī)液體的熔點(diǎn)和低于有機(jī)液體的沸點(diǎn)。在鹽捏合中，也可以使用以上提及的酸。合適的捏合機(jī)包括已知的連續(xù)和間歇捏合機(jī)，優(yōu)選是兩臂間歇捏合機(jī)。在鹽捏合中，通常使用較大量的鹽和有機(jī)液體，使得通常在整理之前除去它們，例如通過在酸性pH下的含水萃取。
優(yōu)選的細(xì)分方法是干法研磨。
由選擇的細(xì)分方法形成的預(yù)顏料可以采用干物質(zhì)形式或作為壓濾餅形式用于整理，優(yōu)選以水濕壓濾餅形式使用。
用于整理的溶劑體系由水，有機(jī)溶劑和用于調(diào)節(jié)堿性pH所需量的堿組成。
合適的有機(jī)溶劑包括如下物質(zhì)含有1-10個(gè)碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇，丁醇，如正丁醇、異丁醇、叔丁醇，戊醇，如正戊醇、2-甲基-2-丁醇，己醇，如2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇，2-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇，辛醇，如2，4，4-三甲基-2-戊醇，和環(huán)己醇；或二醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇，山梨醇或甘油；聚二醇，如聚乙二醇或聚丙二醇；醚，如甲基異丁基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷或二噁烷；二醇醚，如乙二醇或丙二醇的單烷基醚或二甘醇單烷基醚，其中烷基可以是甲基、乙基、丙基和丁基，例子是丁基乙二醇或甲氧基丁醇；聚乙二醇單甲基醚，特別地平均分子量為350-550g/mol的那些，和聚乙二醇二甲基醚，特別是平均分子量為250-500g/mol的那些；酮，如丙酮、二乙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮；單羥基、二羥基或三羥基-(C2-C12)烷烴化合物，其含有1或2個(gè)酮基并且其中一個(gè)或多個(gè)羥基可用C1-C8烷基醚化或用C1-C8烷基羰基酯化；脂族酸酰胺，如甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；脲衍生物，如四甲基脲；或環(huán)狀羧酰胺，如N-甲基吡咯烷酮、戊內(nèi)酰胺或己內(nèi)酰胺；腈，如乙腈，脂族或芳族胺，例如正丁胺；鹵代或未鹵代脂族烴或芳族烴如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯或四氯乙烯、二氯乙烷或四氯乙烷或如苯，或由烷基、烷氧基、硝基、氰基或鹵素取代的苯，例子是甲苯、二甲苯、、乙苯、苯甲醚、硝基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、苯甲腈或溴苯；或其它取代芳族化合物，如苯酚、甲酚、硝基苯酚，例如鄰硝基苯酚、苯氧基乙醇或2-苯基乙醇；芳族雜環(huán)，如吡啶、嗎啉、甲基吡啶或喹啉；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；砜和亞砜，如二甲亞砜和環(huán)丁砜；和這些有機(jī)液體的混合物。優(yōu)選的溶劑是C1-C6醇，特別地甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、異丁醇、正丁醇和叔丁醇和叔戊醇；C3-C6酮，特別地丙酮、甲乙酮或二乙酮；四氫呋喃、二噁烷、乙二醇、二甘醇或乙二醇-(C3-C5)烷基醚，特別地2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丁基乙二醇、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、鄰二氯苯、硝基苯、環(huán)己烷、雙丙酮醇或甲基環(huán)己烷。
為調(diào)節(jié)堿性pH，優(yōu)選使用堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物作為堿，非必要地以它們的水溶液形式，如氫氧化鈉或氫氧化鉀。也可以想到含氮堿，例如氨或甲胺。
為達(dá)到所需的效果，大于或等于9.0的pH是有利的，優(yōu)選大于或等于10的pH，特別地大于或等于10.5的pH。通常在大于或等于11.0的pH下操作。也可以采用最高至20wt％，優(yōu)選最高至15wt％，特別地最高至10wt％的大數(shù)量使用堿，基于水的數(shù)量。水對有機(jī)溶劑的重量比是5∶95-95∶5，優(yōu)選7.5∶92.5-92.5∶7.5，特別地10∶90-90∶10和更優(yōu)選20∶80-80∶20。水和有機(jī)溶劑的總數(shù)量是0.5-40，優(yōu)選1-20，特別地2-15重量份每重量份顏料。
溶劑體系可以是單相或兩相體系。優(yōu)選使用不可完全與水混溶的那些有機(jī)溶劑，和整理優(yōu)選在帶有水相和有機(jī)相的兩相溶劑體系中進(jìn)行。
本發(fā)明方法中的整理可以在50-250℃，特別地70-200℃，特別地100-190℃的溫度下進(jìn)行，和有利地進(jìn)行5分鐘-24小時(shí)，特別地5分鐘-18小時(shí)，特別5分鐘-12小時(shí)的時(shí)間。優(yōu)選整理在沸騰溫度下進(jìn)行，特別在高于溶劑體系沸點(diǎn)的溫度下在加壓下進(jìn)行。
在可以從水相中通過水蒸汽蒸餾分離的有機(jī)溶劑的情況下，適當(dāng)?shù)厥窃诜蛛x顏料制劑之前以此方式除去它們，特別地當(dāng)需要將所用溶劑回收時(shí)。
可以使用常用方法，例如通過過濾、潷析或離心分離本發(fā)明的顏料制劑。也可以通過洗滌除去溶劑。顏料制劑可以優(yōu)選作為含水壓濾餅形式使用，但一般情況下是可自由流動(dòng)的粉狀稠度的干固體體系，或顆粒。
當(dāng)制備顏料制劑時(shí)，可以使用助劑，例如，另外的表面活性劑，另外的非顏料性和顏料性分散劑、填料、標(biāo)準(zhǔn)化劑(Stellmittel)、樹脂、蠟、消泡劑、抗靜電劑、防塵劑、增量劑、配色用著色劑、防腐劑、干燥阻滯劑、流變控制添加劑、濕潤劑、抗氧劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑或其組合?？梢栽诜椒ㄖ械娜魏吸c(diǎn)加入助劑；例如，在細(xì)分之前已加入，在整理之前加入，或直到整理之后才加入，或通過在干燥狀態(tài)下混合。
合適的表面活性劑包括陰離子或陰離子活性、陽離子或陽離子活性或非離子或兩性物質(zhì)，或這些試劑的混合物。
合適陰離子活性物質(zhì)的例子包括脂肪酸牛磺酸鹽、脂肪酸-N-甲基牛磺酸鹽、脂肪酸羥乙基磺酸鹽，烷基苯磺酸鹽，例子是十二烷基苯磺酸，烷基萘磺酸鹽、烷基酚聚二醇醚硫酸鹽、脂肪醇聚二醇醚硫酸鹽、脂肪酸酰胺聚二醇醚硫酸鹽、烷基磺基琥珀酰胺酸鹽、烯基琥珀酸單酯、脂肪醇聚二醇醚磺基琥珀酸鹽、烷烴磺酸鹽、脂肪酸谷氨酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、脂肪酸肌氨酸鹽；脂肪酸，例子是棕櫚酸、硬脂酸和油酸；這些陰離子物質(zhì)的鹽和皂類，例子是脂肪酸、環(huán)烷酸和樹脂酸如松香酸的堿金屬鹽，堿溶性樹脂，例如松香改性的馬來酸酯樹脂和基于氰尿酰氯、牛磺酸、N，N′-二乙基氨基丙胺和對苯二胺的縮合產(chǎn)物。優(yōu)選是樹脂皂，即樹脂酸的堿金屬鹽。合適陽離子活性物質(zhì)的例子包括季銨鹽、脂肪胺氧雜烷基化物、聚氧化亞烷基胺、氧雜烷基化多元胺、脂肪胺聚二醇醚、伯胺、仲胺或叔胺，例子是烷基胺、環(huán)烷基胺或環(huán)化烷基胺，特別地脂肪胺、衍生自脂肪胺或脂肪醇的二胺和多元胺和其氧雜烷基化物、衍生自脂肪酸的咪唑啉、胺指數(shù)為100-800mg KOH每g多氨基酰氨基或多氨基化合物的多氨基酰氨基或多氨基化合物或樹脂，和這些陽離子活性物質(zhì)的鹽，例如乙酸鹽或氯化物。合適非離子和兩性物質(zhì)的例子包括脂肪胺羧基甘氨酸鹽、胺氧化物、脂肪醇聚二醇醚、脂肪酸聚二醇酯，甜菜堿，如脂肪酸酰胺-N-丙基甜菜堿，脂族和芳族醇的磷酸酯、脂肪醇或脂肪醇聚二醇醚、脂肪酸酰胺乙氧基化物、脂肪醇-烯化氧加合物和烷基酚聚二醇醚。
也可以在由水，表面活性劑和有機(jī)溶劑組成的乳液中進(jìn)行整理。
非顏料性分散劑表示結(jié)構(gòu)上非衍生自有機(jī)顏料的物質(zhì)。它們作為分散劑在顏料的制備期間已加入，但通常在顏料的引入期間加入到要著色的施加介質(zhì)中，例如，在漆或印刷油墨的制備期間，通過將顏料分散入相應(yīng)的粘結(jié)劑中。它們可以是聚合物物質(zhì)，例子是聚烯烴、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亞胺、聚丙烯酸酯、聚異氰酸酯、其嵌段共聚物、相應(yīng)單體的共聚物或用少量不同種類的單體改性的聚合物。這些聚合物物質(zhì)帶有極性固著基團(tuán)，例如，羥基、氨基、亞氨基基團(tuán)和銨基團(tuán)、羧酸基團(tuán)和羧酸根、磺酸基團(tuán)和磺酸根或膦酸基團(tuán)和膦酸根，和也可以由芳族非顏料性物質(zhì)改性。非顏料性分散劑另外也可以是由官能團(tuán)化學(xué)改性的非衍生自有機(jī)顏料的芳族物質(zhì)。此類的非顏料性分散劑是熟練技術(shù)人員已知的和在一些情況下可市購(如Solsperse，Avecia；Diperbyk，Byk-Chemie；Efka，Efka)。下面將代表性提及一些類型，但原則上可以采用所述的任意其它物質(zhì)，例子是異氰酸酯和醇、二醇或多元醇、氨基醇或二元胺或多元胺的縮合產(chǎn)物、羥基羧酸的聚合物、烯烴單體或乙烯基單體和烯屬不飽和羧酸和羧酸酯的共聚物、氨基甲酸酯改性的聚酯、基于氰尿酰鹵的縮合產(chǎn)物、包含硝?；衔锏木酆衔铩⒕埘ヵ０?、改性聚酰胺、改性丙烯酸類聚合物、包括聚酯和丙烯酸類聚合物的梳狀結(jié)構(gòu)的分散劑、磷酸酯、由三嗪衍生的聚合物、改性聚醚或衍生自芳族、非顏料性物質(zhì)的分散劑。在此這些母體結(jié)構(gòu)多次進(jìn)一步地例如通過與帶有官能團(tuán)的另外物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，或通過成鹽而改性。
顏料性分散劑表示衍生自有機(jī)顏料作為母體并通過化學(xué)改性該母體而制備的顏料分散劑，例子是含糖精的顏料分散劑、含哌啶基的顏料分散劑、由萘或苝衍生的顏料分散劑、含有通過亞甲基連接到顏料母體的官能團(tuán)的顏料分散劑、由聚合物化學(xué)改性的顏料母體、包含磺酸、磺酰胺或磺酸酯基團(tuán)的顏料分散劑、包含醚或硫醚基團(tuán)的顏料分散劑或包含羧酸、羧酸酯或羧酰胺基團(tuán)的顏料分散劑。
另外的顏料分散劑是，特別地，通式(II)的基于銅酞菁的那些 其中T如以上所定義，g是1-4的數(shù)，特別地1或2，和
A1是通式(IIa)的基團(tuán) 其中G是二價(jià)基團(tuán)-CO-或-SO2-，R2和R3彼此獨(dú)立地是氫原子，取代或未取代、或部分氟化或全氟化、支化或未支化的C1-C20烷基，取代或未取代的C5-C8環(huán)烷基，或取代或未取代、或部分氟化或全氟化的C2-C20烯基，其中取代基可以是羥基、苯基、氰基、氯、溴、氨基、C2-C4?；駽1-C4烷氧基和優(yōu)選數(shù)目是1-4個(gè)，或其中NR2R3是飽和、不飽和或芳族的5元到7元雜環(huán)，該環(huán)如需要在環(huán)中包含1或2個(gè)另外的氮、氧或硫原子或羰基，其是未取代的或由1、2或3個(gè)選自如下的基團(tuán)取代OH、NH2、苯基、CN、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4?；桶被柞；?，和如需要帶有1或2個(gè)苯并稠合的飽和、不飽和或芳族的碳環(huán)或雜環(huán)；和R2和R3優(yōu)選是氫或C1-C4烷基，R4是氫、C1-C4烷基，優(yōu)選氫或甲基，v是1-6的數(shù)，優(yōu)選2或3，w是數(shù)0或1，優(yōu)選1；或其中T如以上所定義，g是1-6，優(yōu)選1-4的數(shù)，和A1是通式(IIb)的氨基亞甲基
其中R2和R3如以上所定義，優(yōu)選是氫或C1-C4烷基，或其中T如以上所定義，g是1-4的數(shù)，和A1是通式(IIc)的基團(tuán) 其中A2是五元或六元芳族環(huán)或稠合芳族雜環(huán)，它包含1-3個(gè)相同或不同的雜原子，該雜原子選自氮、氧和硫，且所述雜環(huán)通過一個(gè)碳原子連接到亞甲基上，R51和R52相同或不同和是氫原子、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基或C2-C4烯基，優(yōu)選氫、甲基、乙基或羥乙基，或芳基，其中芳基是未取代或由1-4個(gè)選自如下的基團(tuán)取代的苯基C1-C6烷基、鹵素，優(yōu)選F、Cl或Br，C1-C6烷氧基、氰基、CONH2和COOR54，其中R54是氫或C1-C6烷基，R51和R52也可以與A2一起形成一個(gè)脂族或芳族環(huán)，優(yōu)選苯環(huán)，R53是氫原子、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基或C2-C4烯基，或其中T如以上所定義，
g是1-4的數(shù)，和A1是通式(IId)的基團(tuán) 其中t是3-6的數(shù)，優(yōu)選3、4或5；或其中T如以上所定義和如需要可以另外由1、2或3個(gè)磺酸基團(tuán)取代，g是1-4的數(shù)，優(yōu)選1、2或3，和A1是通式(IIe)的鄰苯二甲酰亞氨基亞甲基 其中R55，R57和R58相同或不同和是氫、氟、氯或溴，優(yōu)選氫，R56是氫、硝基、C1-C5烷基、C1-C6烷氧基、苯甲?；被?、氟、氯或溴，優(yōu)選氫；或其中T如以上所定義，g是1-4的數(shù)，和
A1是通式(IIf)的鄰磺基苯甲酰氨基亞甲基 其中R61和R62相同或不同和是氫、氯、溴，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或硝基，優(yōu)選氫；或其中T如以上所定義，g是1-4的數(shù)，和A1是通式(IIg)的基團(tuán) 其中A3是羰基或磺?；瑑?yōu)選羰基，R2，R3和R4如以上所定義，u是數(shù)1或2，優(yōu)選1；或其中T如以上所定義，g是1-4的數(shù)，和A1是通式(IIh)的基團(tuán)—G—O-A4+(IIh)
其中G如以上所定義，和A4+是磷鎓離子；或是取代或未取代銨離子。
合適的取代銨離子是例如通式N+R9R10R11R12的離子，其中取代基R9，R10，R11和R22相同或不同和是氫、苯基、(C1-C4)-亞烷基-苯基、C5-C30環(huán)烷基、C2-C30烯基，或是支化或未支化C1-C30烷基，其中苯環(huán)、(C1-C4)-亞烷基-苯基、C5-C30環(huán)烷基、C2-C30烯基和C1-C30烷基可以由一個(gè)或多個(gè)，如1、2、3或4個(gè)取代基取代，該取代基選自Cl、Br、CN、NH2、OH、C6H5，由1，2或3個(gè)C1-C20烷氧基取代的C6H5、氨基甲?；?、羧基、C2-C4?；?、C1-C8烷基、NR2R3，其中R2和R3如以上所定義，和C1-C4烷氧基，如甲氧基或乙氧基，或烷基和烯基是全氟化的或部分氟化的；或是通式(Ib)的基團(tuán)-[X-Y]h-R3(Ib)其中h是0-100，優(yōu)選0-20的數(shù)，特別優(yōu)選0、1、2、3、4或5；X是C2-C6亞烷基、C5-C7亞環(huán)烷基或這些基團(tuán)的組合，其中這些基團(tuán)可以由1-4個(gè)C1-C4烷基、羥基、C1-C4烷氧基、(C1-C4)-羥烷基取代和/或由1-2個(gè)另外的C5-C7環(huán)烷基取代，或其中X，如果h＞1，則也可以是所述定義的組合；Y是-O-、 或基團(tuán)-NR2-，或其中Y，如果h＞1，則也可以是所述定義的組合；R3如以上所定義；或其中取代基R9和R10與銨離子的氮原子一起可形成一個(gè)五元到七元飽和或不飽和的環(huán)體系，該環(huán)體系如需要還包含選自O(shè)、S和N的另外的雜原子或羰基，和如需要帶有1或2個(gè)稠合在其上的飽和、不飽和或芳族的碳環(huán)或雜環(huán)；其中環(huán)體系和非必要地稠合在其上的環(huán)可以由1、2或3個(gè)以下的基團(tuán)取代OH、NH2、苯基、CN、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4?；桶被柞；鐬檫量┩橥?、咪唑烷、六亞甲基亞胺、哌啶、哌嗪或嗎啉類型；或其中取代基R9，R10和R11與銨離子的氮原子一起可形成一個(gè)五元到七元芳族環(huán)體系，該環(huán)體系如需要還包含選自O(shè)、S和N的另外的雜原子或羰基，和如需要帶有1或2個(gè)稠合在其上的飽和、不飽和或芳族的碳環(huán)或雜環(huán)；其中環(huán)體系和非必要地稠合在其上的環(huán)可以由1、2或3個(gè)以下的基團(tuán)取代OH、NH2、苯基、CN、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4酰基和氨基甲?；?，例如為吡咯、咪唑、吡啶、甲基吡啶、吡嗪、喹啉或異喹啉類型。
此外合適作為取代銨的是1/p當(dāng)量的通式(Ic)銨離子 其中R15，R16，R17和R18彼此獨(dú)立地是氫或通式(Id)的(聚)亞烷基氧基團(tuán)-[(CH(R80)-)jO]k-R81(Id)其中j是數(shù)2或3，k是1-100的數(shù)，基團(tuán)R80可以是氫、C1-C4烷基，或如果k＞1，則是其組合，和基團(tuán)R81是氫、C1-C4烷基或基團(tuán)-(CH(R82)-)iNH2，i是數(shù)2或3，和基團(tuán)R82是氫、C1-C4烷基或其組合；q是1-10的數(shù)，優(yōu)選1、2、3、4或5；p是1-5的數(shù)，其中p≤q+1；A20是支化或未支化C2-C6亞烷基，或其中A20，如果q＞1，則也可以是支化或未支化C2-C6亞烷基的組合。
另外合適的取代銨離子是衍生自多氨基酰氨基化合物或多氨基化合物的含有一定比例的可反應(yīng)性多氨基的銨離子，使得胺指數(shù)為100-800mgKOH每g多氨基酰氨基或多氨基化合物，例如在DE-A-2739775中公開的那樣。
另外合適的取代銨離子是平均分子量為500-2500000的聚合物銨鹽的陽離子，它可溶于水或溶于C1-C4醇，例如在DE-A-4214868中公開的那樣。
另外合適的取代銨離子是1/r當(dāng)量的通式(III)的由二胺衍生的銨離子 例如在WO01/14479中公開的那樣，其中R40是C6-C30烷基，優(yōu)選直鏈C8-C20烷基，或C6-C30烯基，優(yōu)選直鏈的，R41是自由價(jià)、氫、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30環(huán)烷基、C6-C14芳基或C7-C38芳烷基，R42，R43和R45相同或不同和是C1-C6烷基，優(yōu)選甲基、C3-C30環(huán)烷基、C6-C14芳基或C7-C38芳烷基，R44是自由價(jià)、氫、C1-C6烷基，優(yōu)選甲基、C3-C30環(huán)烷基、C6-C14芳基或C7-C38芳烷基，條件是R41和R44不同時(shí)為自由價(jià)，r是數(shù)2，或在R41或R44是自由價(jià)的情況下，是數(shù)1，A10是C1-C12亞烷基或C2-C14亞烯基，優(yōu)選包含2、3或4個(gè)碳原子，特別地3個(gè)；或R41和R43，與它們連接到其上的兩個(gè)氮原子和與A10一起形成一個(gè)環(huán)，優(yōu)選哌嗪基；
和/或R44和R45與它們連接到其上的兩個(gè)氮原子一起形成一個(gè)環(huán)，優(yōu)選哌啶基、嗎啉基、哌嗪基或N-(C1-C6烷基)哌嗪基。
在R40-R45定義中提及的基團(tuán)優(yōu)選是未取代的或由選自O(shè)H、C1-C6烷基，優(yōu)選甲基，C1-C6烷氧基、CN和，鹵素，特別地氯或溴的取代基取代。芳基優(yōu)選是苯基，芳烷基優(yōu)選是芐基或2-苯基乙基，和環(huán)烷基優(yōu)選是環(huán)戊基或環(huán)己基。優(yōu)選通式(III)的那些離子中R41和R44是氫，和R42，R43和R45是甲基，特別優(yōu)選通式(III)的那些離子中R41-R45是甲基。進(jìn)一步優(yōu)選是通式(III)的那些離子衍生自如下物質(zhì)的胺天然油和脂肪，如椰子油、玉米油、谷類油、魚油或鯨魚油，特別地源自牛油脂肪。
優(yōu)選A4+是從油和脂肪如牛油、椰子油、玉米油、谷類油、魚油或鯨魚油獲得的質(zhì)子化叔胺，和例如，三異辛基胺、二甲基牛油脂肪胺、二甲基大豆胺、二甲基十八烷基胺或氫化單甲基二(牛油脂肪胺)，或脂肪胺的烷氧基化衍生物，例子是牛油烷基二(2-羥乙基)胺、聚氧乙烯(5)牛油脂肪胺、聚氧乙烯(8)油胺、N，N’，N’-三(2-羥乙基)-N-牛油-1，3-二氨基丙烷、N，N’，N’-聚氧乙烯(12)-N-牛油-1，3-二氨基丙烷；或A4+優(yōu)選衍生自胺或烷氧基化脂肪胺的季銨離子，該胺從以上的油和脂肪，例如通過甲基化或通過與芐基氯的反應(yīng)獲得，和是例如，硬脂基芐基-或椰油烷基-二甲基-芐基銨或-2，4-二氯芐基銨、十六烷基-、硬脂基-、十二烷基-或鯨蠟基三甲基銨、二氫化牛油脂肪烷基-、二椰油烷基-或二硬脂基二甲基銨、油基-或椰油二(2-羥乙基)甲基銨、氫化聚氧乙烯(15)牛油甲基銨、N，N，N’，N’，N’-五甲基-N-牛油-1，3-丙烷二銨、全甲基化N-硬脂基二亞乙基三胺、全甲基化N-硬脂基三亞乙基四胺、N-(3-十二烷氧基-2-羥丙基)十八烷基二甲基銨、甲基三(2-辛基)銨、N，N-二(β-硬脂?；一?-N，N-二甲基銨、月桂基吡啶鎓、2-羥基-[5-氯，5-異辛基-，5-叔丁基-或正壬基距-1，3-苯二亞甲基-雙吡啶鎓、2-甲氧基-5-異辛基-1，3-苯二亞甲基-雙吡啶鎓、2-羥基-5-異辛基-1，3-苯二亞甲基-雙喹啉鎓、2-羥基-5-異辛基-1，3-苯二亞甲基-雙異喹啉鎓或二十二烷基三甲基銨；或A4+優(yōu)選是磷鎓離子如十六烷基三丁基磷鎓、乙基三辛基磷鎓或四丁基磷鎓；其中使用的季銨化合物或磷鎓化合物的原始陰離子可以是，例如，鹵離子、硫酸根、烷氧基硫酸根、烷氧基磷酸根。
另外特別感興趣的是通式(IIh)的顏料分散劑，其中銨離子N+R9R10R11R12所基于的胺是伯胺或仲胺，特別地具有天然油和脂肪的未混合或混合烴基的伯胺和仲胺的混合物，該油和脂肪是牛油、椰子油、玉米油、谷類油、魚油或鯨魚油，或木樹脂；具體化合物的例子包括銨、甲胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、己胺、十二烷基胺、硬脂胺、二乙胺、二正丁胺、乙二胺、苯胺、N-甲基苯胺、芐胺、苯乙胺、環(huán)己基氨基乙胺、2-環(huán)己基氨基丙胺、3-硬脂基氨基丙胺、2-二甲基氨基乙胺、2-二乙基氨基乙胺、2-二丙基氨基乙胺、2-二丁基氨基乙胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-環(huán)己基氨基丙胺、N-甲基哌嗪、N-氨基丙基嗎啉、N-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基吡咯烷、N-氨基丙基-2-甲基哌啶、4-二乙基氨基-1-甲基丁-1-胺、月桂胺、椰油胺或牛油脂肪胺、月桂基-、油基-或牛油脂肪亞丙基二胺、牛油脂肪二亞丙基三胺、牛油脂肪三亞丙基四胺、1，1，3，3-四甲基丁胺、含有叔C16-C22烷基的伯胺、N，N-雙氨基丙基牛油脂肪胺、2-乙基己氧基丙胺或二氫松香胺。
特別優(yōu)選是通式(II)的顏料分散劑，其中A1是通式(IIe)的鄰苯二甲酰亞氨基亞甲基、通式(IIc)的咪唑基亞甲基或通式(IIb)的氨基亞甲基、N-甲基氨基亞甲基、N，N-二甲基氨基亞甲基、N-乙基氨基亞甲基或N，N-二乙基氨基亞甲基或通式(IIh)的銨磺酸根基團(tuán)。
也可以例如通過Ca、Mg、Ba、Sr、Mn或Al離子或通過季銨離子，將用作助劑的非顏料性或顏料性分散劑、表面活性劑或樹脂的陰離子基團(tuán)色淀。這可以在整理之前或之后進(jìn)行。
填料或增量劑表示根據(jù)DIN 55943和DIN EN971-1的多種物質(zhì)，例子是各種類型的滑石、高嶺土、云母、白云石、石灰、硫酸鋇或二氧化鈦。在此已證明合適的是特別地在粗顏料的研磨之前或在干燥顏料制劑的粉碎之前進(jìn)行加入。
也證明合適的是在研磨期間加入少量的以下添加劑鄰苯二甲酰亞胺、鄰苯二甲酸酐、氫化木樹脂和單油酸甘油酯。
在整理之后可以將懸浮液進(jìn)一步進(jìn)行機(jī)械或熱處理，如進(jìn)行通過珠磨機(jī)分散，或優(yōu)選在由水蒸汽蒸餾將溶劑脫除之后，進(jìn)行另外助劑的加入或在高溫下陰離子基團(tuán)的上述色淀。
由本發(fā)明方法生產(chǎn)的顏料制劑可用于將天然或合成來源的高分子量有機(jī)材料，如塑料、樹脂、清漆、油漆或電子照相調(diào)色劑和顯影劑，駐極體材料，濾色器以及油墨，例如包括印刷油墨，和種子著色。
可以由本發(fā)明的顏料制劑著色的高分子量有機(jī)材料是，例如纖維素化合物，和纖維素醚和纖維素酯，如乙基纖維素、硝基纖維素、乙酸纖維素或丁酸纖維素、天然粘結(jié)劑，如脂肪酸、脂肪油、樹脂和改性產(chǎn)品，或合成樹脂，如縮聚物、聚加成物、加成聚合物和共聚物，例子是氨基塑料，特別地脲-甲醛和蜜胺-甲醛樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂、酚醛塑料和酚醛樹脂，如線性酚醛清漆或甲階酚醛樹脂，脲樹脂，乙烯基聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或聚乙烯基醚，聚碳酸酯，聚烯烴，如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯，聚(甲基)丙烯酸酯和其共聚物，如聚丙烯酸酯或聚丙烯腈、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、苯并呋喃-茚樹脂和烴樹脂、環(huán)氧樹脂，具有不同固化機(jī)理的不飽和合成樹脂(聚酯、丙烯酸酯)、蠟、醛樹脂和酮樹脂、橡膠、生膠和其衍生物和膠乳、酪蛋白、硅氧烷和硅樹脂，它們單獨(dú)或以混合物形式。在此不重要的是上述高分子量有機(jī)化合物是否為塑性本體、熔體的形式，或以紡絲溶液、分散體、清漆、油漆或印刷油墨的形式存在。依賴于應(yīng)用目的，已證明有利的是以共混物的形式或以制劑或分散體的形式，利用本發(fā)明的顏料制劑。基于要著色的高分子量有機(jī)材料，以0.05wt％-30wt％，優(yōu)選0.1wt％-15wt％的數(shù)量使用本發(fā)明的顏料制劑。
本發(fā)明的顏料制劑也適于用作電子照相調(diào)色劑和顯影劑，例如，單組分或雙組分粉末調(diào)色劑(也稱為單組分或雙組分顯影劑)、磁性調(diào)色劑、液體調(diào)色劑、膠乳調(diào)色劑、聚合調(diào)色劑和特種調(diào)色劑中的著色劑。
典型的調(diào)色劑粘結(jié)劑是加成聚合樹脂、聚加成樹脂和縮聚樹脂，如苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸酯樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚酯、酚醛-環(huán)氧樹脂、聚砜、聚氨酯，它們單獨(dú)或組合使用，以及聚乙烯和聚丙烯，它們也可包括進(jìn)一步的成分，如電荷控制劑、蠟或流動(dòng)助劑，或可以后續(xù)由這些添加劑改性。
本發(fā)明的顏料制劑另外適于用作粉末和粉末涂料中的著色劑，特別是可摩擦電或動(dòng)電噴涂的粉末涂料中的著色劑，該涂料用于涂覆例如從金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、紡織品材料、紙或橡膠制成的制品的表面。作為粉末涂料的樹脂，典型地是與常規(guī)固化劑一起使用的環(huán)氧樹脂、含羧基和含羥基的聚酯樹脂、聚氨酯樹脂和丙烯酸類樹脂。也使用樹脂的組合。例如，環(huán)氧樹脂經(jīng)常與含羧基和含羥基的聚酯樹脂結(jié)合使用。典型的固化劑組分(依賴于樹脂體系)是，例如，酸酐、咪唑以及雙氰胺及其衍生物、封端的異氰酸酯、雙?；被姿狨ァ⒎尤渲兔郯窐渲?、異氰脲酸三縮水甘油酯、噁唑啉和二羧酸。
本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明顏料制劑作為印刷油墨，特別地噴墨印刷油墨用的著色劑的用途。噴墨印刷油墨是指在水基(包括微乳液油墨)和非水基(“溶劑基”)油墨，可UV固化的油墨，和根據(jù)熱熔工藝操作的那些油墨。
溶劑基噴墨印刷油墨基本上包含0.5wt％-30wt％，優(yōu)選1wt％-15wt％一種或多種本發(fā)明的顏料制劑，70wt％-95wt％有機(jī)溶劑或溶劑混合物和/或助水溶性化合物。如需要，溶劑基噴墨印刷油墨可包含載體材料和可溶于“溶劑”的粘結(jié)劑，例如，聚烯烴、天然和合成橡膠、聚氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、蠟/膠乳體系或這些化合物的組合。如需要，溶劑基噴墨印刷油墨可進(jìn)一步包括粘結(jié)劑和另外的添加劑，例如潤濕劑、脫揮發(fā)分劑/消泡劑、防腐劑和抗氧劑。
微乳液油墨是基于有機(jī)溶劑，水，和如需要，用作界面介質(zhì)的另外物質(zhì)(表面活性劑)。微乳液油墨包含0.5wt％-30wt％，優(yōu)選1wt％-15wt％一種或多種本發(fā)明的顏料制劑，0.5wt％-95wt％水，和0.5wt％-95wt％有機(jī)溶劑和/或界面介質(zhì)。
可UV固化的油墨基本上包含0.5wt％-30wt％一種或多種本發(fā)明的顏料制劑，0.5wt％-95wt％水，和0.5wt％-95wt％有機(jī)溶劑或溶劑混合物，0.5wt％-50wt％可輻射固化的粘結(jié)劑，和如需要，0wt％-10wt％光敏引發(fā)劑。
熱熔油墨大多數(shù)是基于在室溫下為固體和在加熱時(shí)為液體的蠟、脂肪酸、脂肪醇或磺酰胺，其中優(yōu)選的熔融范圍是約60℃-約140℃。熱熔噴墨印刷油墨基本上由20wt％-90wt％蠟和1wt％-10wt％一種或多種本發(fā)明的顏料制劑組成。另外可以含有0wt％-20wt％的附加的聚合物(作為“染料溶解劑”)，0wt％-5wt％的分散助劑，0wt％-20wt％的粘度改進(jìn)劑，0wt％-20wt％的增塑劑，0wt％-10wt％的粘性添加劑，0wt％-10wt％的透明度穩(wěn)定劑(它例如防止蠟的結(jié)晶)，和0wt％-2wt％的抗氧劑。
本發(fā)明的印刷油墨，特別地噴墨印刷油墨，可以由如下方式制備將本發(fā)明的顏料制劑分散入微乳液介質(zhì)，分散入非含水介質(zhì)或分散入制備可UV固化油墨的介質(zhì)或分散入制備熱熔噴墨印刷油墨的蠟中。有利地隨后過濾在此獲得的用于噴墨應(yīng)用的印刷油墨(例如，通過1μm過濾器)。
另外，本發(fā)明的顏料制劑也適于用作濾色器的著色劑，該濾色器用于加法和減色生色兩者，以及用作電子油墨(或“e-油墨”)或電子紙(“e-紙”)用的著色劑。
在制備所謂濾色器，反射和透明濾色器兩者時(shí)，將顏料以糊劑的形式或作為在合適粘結(jié)劑(丙烯酸酯、丙烯酸類酯、聚酰亞胺、聚乙烯醇、環(huán)氧化物、聚酯、蜜胺、明膠、酪蛋白)中的著色光刻膠施加到各自的LCD組件(如TFT-LCD＝薄膜晶體管液晶顯示器或如((S)TN-LCD＝(超)扭轉(zhuǎn)向列型-LCD)上。除高熱穩(wěn)定性以外，對于穩(wěn)定糊劑或著色光刻膠的進(jìn)一步前提條件是高顏料純度。另外著色濾色器也可以由噴墨印刷方法或其它合適的印刷方法施加。
本發(fā)明的顏料制劑的特征之處在于它們的突出色彩和流變性能，特別是絮凝穩(wěn)定性，可分散性，流變，光澤，透明度，和顏色強(qiáng)度。它們可以容易地分散在許多應(yīng)用介質(zhì)中到高細(xì)度水平。這樣的顏料分散劑顯示突出的流變性能，甚至在油漆和特別是印刷油墨濃縮物的高水平著色中。它們可用于得到具有高顏色強(qiáng)度，高光澤和高透明度和具有優(yōu)異堅(jiān)牢度性能的涂層和印刷物。
為評定顏料在涂料領(lǐng)域中，在無水的溶劑基涂料體系中的性能，從多種已知的涂料中，選擇基于中油度醇酸樹脂和丁醇-醚化蜜胺樹脂的醇酸-蜜胺樹脂清漆(AM)。為評定顏料在涂料領(lǐng)域中，在含水涂料體系中的性能，從多種已知的涂料體系中，選擇基于聚氨酯的含水清漆(PUR)。
為評定顏料在印刷油墨中的性能，從多種已知的印刷體系中，選擇在分散以得到印刷油墨濃縮物期間，基于研磨料，具有高顏料濃度為28wt％顏料的硝基纖維素-醇凹版印刷體系(NC-A-HK)。
根據(jù)DIN 55986測定色彩性能。與根據(jù)DIN 53235的1/3標(biāo)準(zhǔn)顏色深度相比進(jìn)行顏色深度測定。根據(jù)如下五級規(guī)格目測評價(jià)在分散之后清漆的研磨料的流變(研磨料流變)。
5 稀液體4 液體3 粘稠液體2 輕微凝固1 凝固根據(jù)DIN 53221測定再涂堅(jiān)牢度。在稀釋研磨料到最終顏料濃度之后，使用Erichsen公司的Rossmann粘度刮刀，型號301測定漆的粘度。
在以下的實(shí)施例和測試規(guī)程中，除非另外說明，百分比數(shù)據(jù)是重量百分比，份數(shù)是指重量份數(shù)。
在研磨料(印刷油墨濃縮物，28wt％)中測試動(dòng)態(tài)粘度和觸變性和測定1/3標(biāo)準(zhǔn)顏色深度的測試規(guī)程a)28％印刷油墨濃縮物的制備向含有插入蓋的250ml PE塑料燒杯55mm×125mm中裝入150g直徑1.0-1.25mm的鋯混合氧化物珠(69％ZrO2，31％無定形SiO2)，和稱量加入28.00g顏料制劑，36.00g由25.0％硝基纖維素A500(根據(jù)ISO 14446，標(biāo)準(zhǔn)27A)和75.0％無水乙醇組成的凹版印刷清漆(1)，和36.00g由98.0％-99.9％乙醇和2.0％-99.9％乙酸乙酯組成的溶劑混合物。使用LAUGmbH，Hemer公司的DAS 200K分散器，通過橢圓形振動(dòng)運(yùn)動(dòng)在660rpm下將混合物分散45分鐘(通風(fēng)階段1，即分散期間的溫度不升高到40℃以上)。使用篩子，篩分出鋯混合氧化物珠。
b)測定28％印刷油墨濃縮物的粘度和觸變性在測量之前將分散體濃縮物在RT(21℃-25℃)下貯存24小時(shí)和在23℃下恒溫處理30分鐘。使用Haake，Karlsruhe公司的Haake RS75或RSl旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測量分散體濃縮物的粘度和觸變性。測量幾何學(xué)是根據(jù)DIN53019/ISO3219的同軸圓筒體系統(tǒng)。在整個(gè)測量中，在(23±0.1℃)下在儀器中恒溫處理樣品。經(jīng)歷一個(gè)線性剪切速率斜坡，在180sec內(nèi)從0到250sec-1，具有至少50個(gè)成線性階梯排列的測量值，和其后立即在180sec內(nèi)從250sec-1線性斜坡下降到0sec-1，具有另外至少50個(gè)成線性階梯分布的測量值。在上升支路中在200sec-1下由測量點(diǎn)的內(nèi)推確定粘度值。觸變性值測定為在斜坡的上升與下降兩支路中以Pa計(jì)的剪切應(yīng)力對以sec-1計(jì)的剪切速率的曲線下方的面積的差，并以Pa/sec表示。
c)以28％印刷油墨濃縮物為原料達(dá)到1/3標(biāo)準(zhǔn)顏色深度所需的顏料濃度的測定使用由一份乙醇(無水)和一份凹版印刷清漆(2)(由如下物質(zhì)組成30.0％根據(jù)ISO 14446，標(biāo)準(zhǔn)30A的硝基纖維素A 400(65％乙醇濕)，4.0％的Genomoll 140(鄰苯二甲酸二丁酯)，8.0％的1-甲氧基-2-丙醇和58.0％無水乙醇)組成的混合物，將28％印刷油墨濃縮物(參見第a點(diǎn))摻混到10％的顏料濃度。通過雕刻深度為29μm的印刷鉛版，用此印刷油墨生產(chǎn)印刷物，和與1/3標(biāo)準(zhǔn)顏色深度相比較測定顏色強(qiáng)度。然后增加加入到印刷油墨濃縮物中的凹版印刷清漆(3)(由一份乙醇(無水)和一份凹版印刷清漆(2)組成)數(shù)量，直到達(dá)到1/3標(biāo)準(zhǔn)顏色深度。在每種情況下再次從28％印刷油墨濃縮物開始。
從使用的數(shù)量計(jì)算顏料濃度。
印刷機(jī)凹版印刷樣品印刷機(jī)，“Labratester”型號，N.Schlfli公司，CH-4800Zofingen印刷底材Algro Finess 80g/m2印刷速率125刻度分劃印刷版雕刻深度為29μm的印刷鉛版雕刻印刷鉛版的29μm區(qū)域的數(shù)據(jù)X-對角線178μmy-對角線126μm
深度29μm網(wǎng)目70％面覆蓋度角度30°單位面積容積11.8ml/m2實(shí)施例1A)研磨和酸性攪拌將550份粗顏料顏料藍(lán)15，550份硫酸鈉和120份二甘醇在振動(dòng)磨中用鐵棒研磨90分鐘。將研磨料在4000份5％濃度含水硫酸中在90℃下攪拌2h。將懸浮液過濾和采用水洗滌到無鹽。這得到740.6份60.4％的預(yù)顏料壓濾餅。
B)整理將165.6份由A)制備的60.4％壓濾餅在620份異戊醇和350.2份水中懸浮。加入4.2份氫氧化鈉和15.4份32.4％銅酞菁磺酸的含水壓濾餅，該銅酞菁磺酸的平均取代度為1.5個(gè)磺酸基團(tuán)/銅酞菁基團(tuán)，和將混合物加熱到150℃。將它在150℃下攪拌2小時(shí)和然后蒸餾出戊醇，過濾懸浮液和將壓濾餅洗滌到無鹽。這得到239份酞菁顏料制劑的40.4％壓濾餅。
C)干燥將59份由B)制備的壓濾餅在80℃下干燥。這得到23.8份酞菁顏料制劑。在AM清漆體系中，獲得強(qiáng)著色，透明的泛綠的藍(lán)色涂料，漆的研磨料流變評價(jià)為5，光澤測量得到數(shù)值77，和漆的粘度是4.0sec。在PUR清漆體系中，涂料同樣是強(qiáng)著色的泛綠的藍(lán)色和透明的，再涂堅(jiān)牢度非常好，和流變評價(jià)為3。在NC-A-HK印刷體系中，可以獲得高光澤的強(qiáng)著色的，透明泛綠的藍(lán)色印刷物，和在研磨(Anreibung)之后印刷油墨濃縮物的粘度非常低。
D)后處理將79.7份由B)制備的壓濾餅在250份水中糊化和加熱到80℃。加入7.7份32.4％銅酞菁磺酸的含水壓濾餅，該銅酞菁磺酸的平均取代度為1.5個(gè)磺酸基團(tuán)/銅酞菁基團(tuán)，和將混合物在80℃下攪拌1小時(shí)。過濾懸浮液和將壓濾餅洗滌和干燥。這得到32.6份酞菁顏料制劑。在AM清漆體系中，獲得強(qiáng)著色，透明泛綠的藍(lán)色涂料，漆的研磨料流變評價(jià)為5，光澤測量得到數(shù)值55，和漆的粘度是3.3sec。在NC-A-HK印刷體系中，獲得高光澤的強(qiáng)著色，透明的泛綠的藍(lán)色印刷物，和在研磨之后印刷油墨濃縮物的粘度非常低。
測量結(jié)果下表顯示三種商業(yè)上常用的產(chǎn)品和實(shí)施例1C和1D的結(jié)果
商業(yè)產(chǎn)品1按JP57-12067實(shí)施例5的方法制備。
Irgalite Blue GLVO是Ciba Spezialitten Chemie AG的產(chǎn)品和是一種包含如下物質(zhì)的顏料制劑銅酞菁和作為顏料分散劑的由通式(IIb)的氨基亞甲基取代的銅酞菁。
權(quán)利要求
1.一種銅酞菁顏料制劑，其包含銅酞菁顏料和至少一種選自銅酞菁磺酸和銅酞菁磺酸鹽的顏料分散劑，其特征為a)最高180mPas的動(dòng)態(tài)粘度和/或最高800Pa/s的觸變性，其中動(dòng)態(tài)粘度和觸變性由旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在23℃的溫度下在顏料分散體中測量，該顏料分散體由如下物質(zhì)組成28wt％銅酞菁顏料制劑(干物質(zhì))，9wt％硝基纖維素(根據(jù)ISO 14446，標(biāo)準(zhǔn)27A)，62.3wt％乙醇和0.7wt％乙酸乙酯，和特征為b)顏色強(qiáng)度高至使得由乙醇/硝基纖維素凹版印刷清漆(包含75wt％-85wt％乙醇和9wt％-11wt％以2∶7.5的比例的根據(jù)ISO 14446，標(biāo)準(zhǔn)27A和30A的硝基纖維素)和基于印刷油墨的總重量，最高6.6wt％的銅酞菁顏料制劑(干物質(zhì))內(nèi)容物組成的印刷油墨達(dá)到相應(yīng)色調(diào)的根據(jù)DIN53235的1/3標(biāo)準(zhǔn)顏色深度。
2.權(quán)利要求1的銅酞菁顏料制劑，其特征為最高150mPas的動(dòng)態(tài)粘度和/或最高600Pa/s的觸變性。
3.權(quán)利要求1或2的銅酞菁顏料制劑，其特征為顏色強(qiáng)度高至使得由乙醇/硝基纖維素凹版印刷清漆(包含75wt％-85wt％乙醇和9wt％-11wt％以2∶7.5的比例的根據(jù)ISO 14446，標(biāo)準(zhǔn)27A和30A的硝基纖維素)和基于印刷油墨的總重量，最高6.5wt％的銅酞菁顏料制劑(干物質(zhì))內(nèi)容物組成的印刷油墨達(dá)到相應(yīng)色調(diào)的根據(jù)DIN 53235的1/3標(biāo)準(zhǔn)顏色深度。
4.權(quán)利要求1的銅酞菁顏料制劑，其特征為a)最高150mPas的動(dòng)態(tài)粘度，和最高450Pa/s的觸變性，和特征為b)顏色強(qiáng)度高至使得由乙醇/硝基纖維素凹版印刷清漆(包含75wt％-85wt％乙醇和9wt％-11wt％以2∶7.5的比例的根據(jù)ISO 14446，標(biāo)準(zhǔn)27A和30A的硝基纖維素)和基于印刷油墨的總重量，最高6.4wt％的銅酞菁顏料制劑(干物質(zhì))內(nèi)容物組成的印刷油墨達(dá)到相應(yīng)色調(diào)的根據(jù)DIN53235的1/3標(biāo)準(zhǔn)顏色深度。
5.權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的銅酞菁顏料制劑，其特征為顏料分散劑是通式(I)的化合物 其中T是銅酞菁基團(tuán)，它由1-4個(gè)氯原子取代或優(yōu)選是無氯的；n是1-4的數(shù)；E+是H+或金屬陽離子Ms+的當(dāng)量Ms+/s，其中s是數(shù)1、2或3之一。
6.權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的銅酞菁顏料制劑，其特征為銅酞菁顏料包含0wt％-6wt％氯。
7.權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的銅酞菁顏料制劑，其包含0.1wt％-25wt％，優(yōu)選0.5wt％-20wt％選自銅酞菁磺酸及其鹽的顏料分散劑，基于銅酞菁顏料的重量。
8.權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的銅酞菁顏料制劑的制備方法，其特征為通過選自干法研磨和鹽捏合的方法細(xì)分粗銅酞菁顏料，以形成預(yù)顏料，和然后在由水和有機(jī)溶劑組成的混合物中在堿性pH下，在高溫下和在至少一種顏料分散劑存在下將預(yù)顏料進(jìn)行整理處理，該顏料分散劑選自銅酞菁磺酸和銅酞菁磺酸鹽。
9.權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的銅酞菁顏料制劑用于將高分子量有機(jī)材料著色的用途，該高分子量有機(jī)材料是如塑料、樹脂、清漆、油漆、電子照相調(diào)色劑和顯影劑、駐極體材料、濾色器以及包括印刷油墨的油墨，和種子。
10.一種高分子量有機(jī)材料，其包含0.05wt％-30wt％權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的銅酞菁顏料制劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銅酞菁顏料制劑，其包含銅酞菁顏料和至少一種選自銅酞菁磺酸和銅酞菁磺酸鹽的顏料分散劑，其特征為a)最高180mPas的動(dòng)態(tài)粘度和/或最高800Pa/s的觸變性，其中動(dòng)態(tài)粘度和觸變性由旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在23℃的溫度下在顏料分散體中測量，該顏料分散體由如下物質(zhì)組成28wt％銅酞菁顏料制劑(干物質(zhì))，9wt％硝基纖維素(根據(jù)ISO 14446，標(biāo)準(zhǔn)27A)，62.3wt％乙醇和0.7wt％乙酸乙酯；和特征為b)顏色強(qiáng)度高至使得由乙醇/硝基纖維素凹版印刷清漆(包含75wt％－85wt％乙醇和9wt％－11wt％以2∶7.5的比例的根據(jù)ISO 14446，標(biāo)準(zhǔn)27A和30A的硝基纖維素)和相對于印刷油墨的總重量，最高為6.6wt％的銅酞菁顏料制劑(干物質(zhì))內(nèi)容物組成的印刷油墨達(dá)到相應(yīng)色調(diào)的根據(jù)DIN 53235的1/3標(biāo)準(zhǔn)顏色深度。
文檔編號G03G9/09GK1705719SQ200380101448
公開日2005年12月7日 申請日期2003年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月10日
發(fā)明者K·布里赫奇, J·韋伯 申請人:科萊恩有限公司