一種利用溶劑界面擴(kuò)散制備酞菁微納結(jié)構(gòu)的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及酞菁微納米材料領(lǐng)域，特指一種利用溶劑界面擴(kuò)散制備酞菁微納結(jié)構(gòu)的方法；該方法首先將酞菁溶解于含有三氟乙酸的溶劑A中，然后向上述酞菁溶液添加溶劑B，形成溶劑A和B的界面，并通過三氟乙酸由A向B的擴(kuò)散而得到酞菁的微納結(jié)構(gòu)，在上述兩相溶劑的不同位置可以得到不同的酞菁微納結(jié)構(gòu)：在A和B的交界面可以得到薄膜狀的酞菁結(jié)構(gòu)；在溶劑A中可得到桿狀的酞菁結(jié)構(gòu)。
【專利說明】一種利用溶劑界面擴(kuò)散制備酞菁微納結(jié)構(gòu)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及酞菁微納米材料領(lǐng)域，特指一種利用溶劑界面擴(kuò)散制備制備酞菁微納結(jié)構(gòu)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1907年Braun和Tchemiac教授在研究鄰氰基苯甲酰胺的過程中，對鄰氰基苯甲酰胺加熱后得到了一種藍(lán)色的物質(zhì)，這種藍(lán)色的物質(zhì)就是后來的酞菁；1923年Diesbach教授等人發(fā)現(xiàn)用鄰二芐溴與氰化亞銅反應(yīng)可以制得一種藍(lán)色物質(zhì)，也就是后來的銅酞菁(CuPc),但直到1935年Robertson教授發(fā)現(xiàn)了酞菁的首個(gè)單晶,才標(biāo)志著酞菁的發(fā)現(xiàn)。
[0003]酞菁一問世，便以它那獨(dú)特的藍(lán)色、較低的生產(chǎn)成本、較好的穩(wěn)定性及著色性，受到了較多的關(guān)注；在酞菁的早期研究中，因?yàn)槠涮厥獾念伾１挥米鲱伭虾腿玖?；用酞菁制成的顏料和染料不但色澤光鮮，著色強(qiáng)，而且該染料或顏料無毒，此外，酞菁是一個(gè)大環(huán)化合物，環(huán)內(nèi)部有一個(gè)空穴(圖1);空穴的直徑約為2.7 X 10 —ltW中心腔內(nèi)的兩個(gè)氫原子可以被幾乎所有的金屬和一大部分非金屬原子取代，酞菁環(huán)本身是一個(gè)具有18個(gè)π電子的大π體系，在這個(gè)環(huán)上的電子密度的分布非常均勻，并且C=N-C的長度幾乎相等，這使得酞菁成為了一種非常重要的有機(jī)半導(dǎo)體，目前酞菁因?yàn)榫哂歇?dú)特的光電性能以及對氣體的敏感性等等已被廣泛的應(yīng)用于化學(xué)傳感器、太陽能電池和光催化劑等各種新型功能材料中，而且，酞菁的苯環(huán)上可以引入多種取代基，從而達(dá)到對酞菁分子的改性作用，獲得不同結(jié)構(gòu)與不同性質(zhì)的酞菁衍生物，進(jìn)一步以擴(kuò)大了酞菁的應(yīng)用范圍。
[0004]當(dāng)酞菁應(yīng)用于化學(xué)傳感器、太陽能電池和光催化劑等領(lǐng)域時(shí)，通常需要將酞菁分子組裝成各種微納結(jié)構(gòu)的聚集體，從而滿足應(yīng)用的要求，例如，將酞菁制備成微納米晶體，可以增加酞菁的表面積，從而增強(qiáng)酞菁傳感器的靈敏度和光催化劑的活性；使酞菁分子形成特定的一維有序堆積結(jié)構(gòu)可以建`立電子定向傳輸通道，減小光生載流子復(fù)合幾率，對于提高太陽能電池的效率具有重要的意義；目前，已有多種方法可以制備酞菁的微納結(jié)構(gòu)，其中有代表性的方法包括:1)物理氣相沉積法，在真空或特定的氣氛中通過蒸發(fā)的方式處理酞菁原料，從而產(chǎn)生氣態(tài)酞菁分子并在基板上沉積生長成特定的微納結(jié)構(gòu)；2)超聲法，在特定的溶劑中利用超聲將酞菁分子充分分散，后在溶劑分子的幫助下進(jìn)行自組裝形成特定的微納結(jié)構(gòu)；3)電泳沉積法，利用陽極氧化鋁模板，電泳沉積制備特定的酞菁微納結(jié)構(gòu)；4)酞菁合成原料的溶劑熱法，將制備酞菁的原料(如4-硝基鄰苯二甲腈)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，在合成酞菁的過程中形成其特定微納結(jié)構(gòu)；上述各種方法存在著各自的問題:第一種方法制備成本高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)；第二種方法對超聲設(shè)備要求苛刻，較難保證產(chǎn)品的微納結(jié)構(gòu)；第三種方法需要借助模板；而第四種方法在酞菁的合成過程中不可避免的引入副反應(yīng)和其他產(chǎn)物，從而影響酞菁的純度和其微納結(jié)構(gòu)的性質(zhì)；本發(fā)明則提出了一種新的酞菁微納結(jié)構(gòu)的制備方法，可以制備不同形態(tài)的酞菁微納結(jié)構(gòu)，并且該方法未見專利或非專利文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷與不足，開發(fā)一種新型的制備酞菁微納結(jié)構(gòu)的方法。
[0006]本發(fā)明提供的酞菁微納結(jié)構(gòu)制備方法包括下列步驟:
I)將酞菁溶解于含有三氟乙酸的溶劑A中。
[0007]向步驟I)中制備的酞菁溶液緩慢添加溶劑B，形成溶劑A和B的界面，由于三氟乙酸可溶于溶劑B中，使三氟乙酸由溶劑A向B擴(kuò)散；在A和B的交界面可以得到薄膜狀的酞菁結(jié)構(gòu)；在溶劑A中可得到桿狀的酞菁結(jié)構(gòu)。
[0008]2)收集所制備的具有微納結(jié)構(gòu)的酞菁。
[0009]所述步驟I)中溶劑A除含三氟乙酸外，還包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、氯苯、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷中的一種或上述二種以上溶劑按任意體積比的混合物，所選溶劑要求能溶解三氟乙酸，并最終溶解一定量的酞菁，三氟乙酸在溶劑A中的體積百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為20%至80%。
[0010]所述酞菁為無金屬酞菁(C32H18N8X金屬酞菁或酞菁衍生物；所述的金屬酞菁為但不限于酞菁銅(H)、氯鋁酞菁、酞菁鋅(n)、酞菁鈷01)酞菁鐵OO酞菁鉛cn)、酞菁鎂01)、酞菁二氯化鈦(IV)或酞菁氧鈦(IV)，所述酞菁衍生物為但不限于2，3,9, 10，16，17，23，24-八氟酞菁銅(II )、2，9，16，23-四叔丁基酞菁銅 CU )、1，2，3，4，8，9，10，11，15，16，17，18，22，23，24，25-十六氟酞菁銅03)、1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基-29"，3 W-酞菁或2，3，9，10, 16，17，23，24-八辛氧基_2冊,3LY-酞菁，酞菁溶解于溶劑A中所達(dá)到的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)無特別限制，優(yōu)選為0.01%至10%。，進(jìn)一步的優(yōu)選為0.01-4%。
[0011]所述步驟2)中溶劑B包括但不限于水、甲醇、乙醇、乙醚或上述二種以上溶劑按任意體積比的混合物，溶劑A與B的體積比無特`別限制，優(yōu)選為1:1至1:20。
[0012]所述步驟3)中所述的收集具有微納結(jié)構(gòu)的酞菁的方法包括但不限于離心或過濾；或直接使用得到的酞菁分散液，通過旋涂方法得到所需的由酞菁微納結(jié)構(gòu)構(gòu)成的材料。
[0013]本發(fā)明提供的制備酞菁微納結(jié)構(gòu)的方法與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于:
1、與物理氣相沉積法相比，不需要真空設(shè)備，全部為液相反應(yīng)，成本低。
[0014]2、與超聲法相比，不需要大功率的超聲設(shè)備，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性好。
[0015]3、與電泳沉積法相比，不需要模板就可以制備多種形態(tài)的酞菁微納結(jié)構(gòu)。
[0016]4、與酞菁合成原料的溶劑熱法相比，直接利用酞菁分子的自組裝形成微納結(jié)構(gòu)，制備過程不引入酞菁的合成，從而減少了副反應(yīng)和副產(chǎn)物的產(chǎn)生，更利于得到高質(zhì)量的酞菁微納結(jié)構(gòu)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明利用溶劑界面擴(kuò)散制備酞菁微納結(jié)構(gòu)的示意圖:1溶劑A，2酞菁分子，3溶劑B，4三氟乙酸由A向B擴(kuò)散，5薄膜狀酞菁，6桿狀酞菁。
[0018]圖2為本發(fā)明制備的酞菁銅(II)微納結(jié)構(gòu)的TEM圖:(a)薄膜，(b)桿。
【具體實(shí)施方式】[0019]本發(fā)明用下列實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并非限于下列實(shí)施例。
[0020]實(shí)施例1
稱取酞菁銅(Π) (CuPc)I mg (≥95%，市售產(chǎn)品)，將其溶解于I mL三氯甲烷(分析純，市售產(chǎn)品)和I mL三氟乙酸(分析純，市售產(chǎn)品)的混合溶劑(溶劑A)中，其中酞菁的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為0.033%。
[0021]向上述CuPc溶液中添加4 mL水(溶劑B)，并等待15分鐘，使三氟乙酸由溶劑A向B進(jìn)行擴(kuò)散，則在溶劑A和B的界面生成CuPc薄膜(如圖2(a))，在溶劑A中生成桿狀CuPc(如圖 2 (b))。
[0022]實(shí)施例2
在實(shí)施例1中，將CuPc替換為酞菁鐵(H) (FePc) O 95%，市售產(chǎn)品)，其余步驟與實(shí)施例I相同，則在溶劑A和B的界面及溶劑A中分別生成薄膜狀和桿狀FePc，其TEM圖與實(shí)施例I類似。
[0023]實(shí)施例3
在實(shí)施例1中，將CuPc替換為無金屬酞菁(H2Pc) 99%，市售產(chǎn)品)，其余步驟與實(shí)施例I相同，則在溶劑A和B的界面及溶劑A中分別生成薄膜狀和桿狀H2Pc,其TEM圖與實(shí)施例I類似。
[0024]實(shí)施例4
在實(shí)施例1中，將CuPc替換為2，3，9，10，16，17，23，24-八辛氧基-29仏3L7-酞菁(≥90%，市售產(chǎn)品)，其余步驟與實(shí)施例1相同，則在溶劑A和B的界面及溶劑A中分別生成薄膜狀和桿狀酞菁，其TEM圖與實(shí)施例1類似。
[0025]實(shí)施例5
在實(shí)施例1中，稱取lOOmgCuPc，酞菁的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為3.4%，其余步驟與實(shí)施例1相同，則在溶劑A和B的界面及溶劑A中分別生成薄膜狀和桿狀CuPc，其TEM圖與實(shí)施例1類似。
[0026]實(shí)施例6
在實(shí)施例1中，改變?nèi)宜岷腿燃淄榈捏w積比為1:4，即I mL三氟乙酸，4 mL三氯甲烷，酞菁質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為0.013%，其余步驟與實(shí)施例1相同，則在溶劑A和B的界面及溶劑A中分別生成薄膜狀和桿狀CuPc，其TEM圖與實(shí)施例1類似。
[0027]實(shí)施例7
在實(shí)施例1中，改變?nèi)宜岷腿燃淄榈捏w積比為3:2，即3 mL三氟乙酸，2 mL三氯甲烷，酞菁質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為0.013%，其余步驟與實(shí)施例1相同，則在溶劑A和B的界面及溶劑A中分別生成薄膜狀和桿狀CuPc，其TEM圖與實(shí)施例1類似。
[0028]實(shí)施例8
在實(shí)施例1中，溶劑A由I mL三氟乙酸和I mL 二氯甲烷(分析純，市售產(chǎn)品)混合而成，酞菁質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為0.035%，其余步驟與實(shí)施例1相同，則在溶劑A和B的界面及溶劑A中分別生成薄膜狀和桿狀CuPc，其TEM圖與實(shí)施例1類似。
[0029]實(shí)施例9
在實(shí)施例1中，溶劑A由I mL三氟乙酸和I mL 二氯二氟甲烷(分析純，市售產(chǎn)品)混合而成，酞菁質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為0.033%，其余步驟與實(shí)施例1相同，則在溶劑A和B的界面及溶劑A中分別生成薄膜狀和桿狀CuPc，其TEM圖與實(shí)施例1類似。
[0030]實(shí)施例10
在實(shí)施例1中，溶劑A由I mL三氟乙酸、I mL 二氯甲烷和I mL 二氯二氟甲烷(分析純，市售產(chǎn)品)混合而成，酞菁質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為0.023%，其余步驟與實(shí)施例1相同，則在溶劑A和B的界面及溶劑A中分別生成薄膜狀和桿狀CuPc，其TEM圖與實(shí)施例1類似。
[0031]實(shí)施例11
在實(shí)施例1中，水的添加量為20 mL，其余步驟與實(shí)施例1相同，則在溶劑A和B的界面及溶劑A中分別生成薄膜狀和桿狀CuPc，其TEM圖與實(shí)施例1類似。
[0032]實(shí)施例12
在實(shí)施例1中，將水替換為甲醇(分析純，市售產(chǎn)品)，其余步驟與實(shí)施例1相同，則在溶劑 A和B的界面及溶劑A中分別生成薄膜狀和桿狀CuPc，其TEM圖與實(shí)施例1類似。
[0033]實(shí)施例13
在實(shí)施例1中，將水替換為乙醚(分析純，市售產(chǎn)品)，其余步驟與實(shí)施例1相同，則在溶劑 A和B的界面及溶劑A中分別生成薄膜狀和桿狀CuPc，其TEM圖與實(shí)施例1類似。
[0034]實(shí)施例14
在實(shí)施例1中，將水替換為4 mL的水與`甲醇的混合溶劑(體積比1:1 )，其余步驟與實(shí)施例I相同，則在溶劑A和B的界面及溶劑A中分別生成薄膜狀和桿狀CuPc，其TEM圖與實(shí)施例I類似。
【權(quán)利要求】
1.一種利用溶劑界面擴(kuò)散制備酞菁微納結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于包括如下步驟: 將酞菁溶解于含有三氟乙酸的溶劑A中； 向步驟I)中制備的酞菁溶液緩慢添加溶劑B，形成溶劑A和B的界面，由于三氟乙酸能溶于溶劑B中，使三氟乙酸由溶劑A向B擴(kuò)散，在上述兩相溶劑的不同位置能夠得到不同的酞菁微納結(jié)構(gòu):在A和B的交界面可以得到薄膜狀的酞菁結(jié)構(gòu)；在溶劑A中可得到桿狀的酞菁結(jié)構(gòu)； 收集所制備的具有微納結(jié)構(gòu)的酞菁。
2.如權(quán)利要求1所述的一種利用溶劑界面擴(kuò)散制備酞菁微納結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:所述步驟I)中溶劑A除含三氟乙酸外，還包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、氯苯、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷中的一種或上述二種以上溶劑按任意體積比的混合物，所選溶劑要求能溶解三氟乙酸，并最終溶解一定量的酞菁，三氟乙酸在溶劑A中的體積百分?jǐn)?shù)為20%至80%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種利用溶劑界面擴(kuò)散制備酞菁微納結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:所述酞菁為無金屬酞菁(c32h18n8)、金屬酞菁或酞菁衍生物；所述的金屬酞菁為但不限于酞菁銅(II)、氯鋁酞菁、酞菁鋅(H)、酞菁鈷(II)、酞菁鐵(II)、酞菁鉛(II)、酞菁鎂(II)、酞菁二氯化鈦(IV)或酞菁氧鈦U )，所述酞菁衍生物為但不限于2，3，9，10，16，17，23，24-八氟酞菁銅(II) >2, 9，16，23-四叔丁基酞菁銅(II)、1，2，3，4，8，9，10，11，15，16，17，18，22，23，24，25-十六氟酞菁銅(11)、1，4，8，11，15，18，22，25- AT 氧基 _29嘆 31"-酞菁或2，3,9, 10，16，17，23，24-八辛氧基-29"，3L7-酞菁，酞菁溶解于溶劑A中所達(dá)到的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01%至10%，進(jìn)一步的優(yōu)選為0.01-4%。
4.如權(quán)利要求1所述的一種利用溶劑界面擴(kuò)散制備酞菁微納結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:所述步驟2)中溶劑B包括但不限于水、甲`醇、乙醇、乙醚或上述二種以上溶劑按任意體積比的混合物，溶劑A與B的體積比為1:1至1:20。
5.如權(quán)利要求1所述的一種利用溶劑界面擴(kuò)散制備酞菁微納結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:所述步驟3)中所述的收集具有微納結(jié)構(gòu)的酞菁的方法包括但不限于離心或過濾；或直接使用得到的酞菁分散液，通過旋涂方法得到所需的由酞菁微納結(jié)構(gòu)構(gòu)成的材料。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103497197SQ201310406572
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月10日
【發(fā)明者】張帥, 郭華飛, 袁寧一, 丁建寧 申請人:常州大學(xué)