專利名稱：鹵化銀彩色攝影感光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵化銀彩色攝影感光材料。更具體地說，本發(fā)明涉及用于具有優(yōu)異的快速處理(processing)適宜性的印相(print)的鹵化銀彩色攝影感光材料，該材料使用通過包含新型硫?qū)倩衔锉ＷC高感光度和低霧化的鹵化銀乳劑。

背景技術(shù)：
最近幾年，數(shù)字化在使用鹵化銀彩色攝影感光材料的彩印領(lǐng)域也已經(jīng)顯著擴(kuò)展。例如，與使用彩色印片機(jī)從沖洗的彩色負(fù)片直接進(jìn)行印放的傳統(tǒng)模擬曝光系統(tǒng)相比，使用激光掃描曝光的數(shù)字曝光系統(tǒng)已經(jīng)快速擴(kuò)展。數(shù)字曝光系統(tǒng)的特征在于通過進(jìn)行圖像沖洗獲得高的圖像質(zhì)量，并且它對使用彩色攝影感光材料的彩色印片機(jī)的質(zhì)量改善有很大的貢獻(xiàn)。此外，從來自這些電子記錄介質(zhì)如數(shù)字照相機(jī)的圖像信息容易獲得具有高圖像質(zhì)量的相片也認(rèn)為是一個(gè)重要的因素。相信它們將導(dǎo)致進(jìn)一步顯著的普及。
另一方面，已經(jīng)發(fā)展了例如噴墨方法、升華類型方法和彩色靜電復(fù)印的技術(shù)作為彩印方法并且認(rèn)為它們能夠提供與攝影可比的圖像質(zhì)量。在這些競爭的技術(shù)中，使用鹵化銀彩色攝影感光材料的數(shù)字曝光方法的特征在于高的圖像質(zhì)量、高產(chǎn)量和所得圖像高的牢固性(牢度)。需要進(jìn)一步發(fā)展這些特性并且低成本地并且在短時(shí)期內(nèi)提供高圖像質(zhì)量的彩色相片。
如果所謂的彩印一站式服務(wù)變得可能(即一個(gè)商店從消費(fèi)者接收數(shù)字照相機(jī)的記錄介質(zhì)并且完成沖洗，在例如幾分鐘的短時(shí)間內(nèi)給消費(fèi)者返回高圖像質(zhì)量的相片)，使用鹵化銀彩色攝影感光材料的彩印優(yōu)勢將進(jìn)一步增加。如果鹵化銀彩色攝影感光材料的快速?zèng)_洗適宜性提高，可以減小沖洗設(shè)備的尺寸，并且可以使用尺寸更小并且成本更低而同時(shí)具有高生產(chǎn)率的印放設(shè)備，并因此預(yù)期彩印一站式服務(wù)進(jìn)一步擴(kuò)展。
為了實(shí)現(xiàn)一站式服務(wù)，從各個(gè)觀點(diǎn)，例如縮短曝光時(shí)間、縮短從曝光到?jīng)_洗開始的所謂的潛像時(shí)間、縮短沖洗時(shí)間和縮短沖洗后的干燥時(shí)間來看需要分析鹵化銀彩色攝影感光材料。因此，基于這些觀點(diǎn)傳統(tǒng)上已經(jīng)建議了許多種建議。
印相用的鹵化銀彩色攝影感光材料中使用的鹵化銀乳劑必須滿足如上所述的各種需求。就鹵化銀組成而言，主要因?yàn)榭焖贈(zèng)_洗的需要已經(jīng)使用高氯化銀含量的鹵化銀乳劑(也稱作“高氯化銀乳劑”)。此外，已知鹵化銀乳劑中包含的乳劑晶粒的尺寸(也稱作“晶粒直徑”)降低增加了顯影速度，并且公開了與此相關(guān)的技術(shù)(例如參見2004年日本攝影科學(xué)和技術(shù)協(xié)會(huì)的秋季大會(huì)的報(bào)告摘要(第20-21頁))。但是，乳劑晶粒尺寸降低引起感光度降低，所以發(fā)生不能獲得數(shù)字曝光所需的感光度的問題。因此，已經(jīng)需要發(fā)展增加高氯化銀乳劑感光度的技術(shù)。
用于鹵化銀彩色攝影感光材料的鹵化銀乳劑一般通過使用各種化學(xué)物質(zhì)化學(xué)敏化來獲得例如所需的感光度和層次。作為化學(xué)敏化的典型方法，各種敏化方法，例如硫敏化、硒敏化、碲敏化；使用例如金的貴金屬敏化；以及這些敏化方法的組合都是已知的。最近已經(jīng)對上述敏化方法進(jìn)行了各種改進(jìn)來應(yīng)對例如鹵化銀彩色攝影感光材料的優(yōu)異的顆粒度、高清晰度和高感光度，以及通過加速顯影促進(jìn)進(jìn)一步快速?zèng)_洗的強(qiáng)烈需求。
已知硒代羧酸酯，即硒酯可以在上述敏化方法中用作硒敏化中的硒敏化劑。顯示了具體化合物的專利的實(shí)例包括美國專利第3,297,446號、美國專利第3,297,447號和JP-B-57-22090(“JP-B”指審查過的日本專利申請)。
盡管有硒敏化劑比本技術(shù)領(lǐng)域中使用的硫敏化劑具有更大的敏化作用的情況，但是這種硒敏化劑大都趨向于引起很大的霧化，使層次柔和、并且在儲(chǔ)存期間引起感光度變化增加。已經(jīng)公開了許多專利申請來改善這些缺點(diǎn)。但是，這些改善還沒有帶來滿意的結(jié)果，并且強(qiáng)烈地需要基醚的改善，特別是對于很大地抑制霧化的發(fā)生。另外，如果硫敏化、硒敏化、或碲敏化分別與金敏化組合使用，在每種情況中顯著提高了感光度。但是，同時(shí)霧化增加。盡管特別是金-硒敏化和金-碲敏化比金-硫敏化導(dǎo)致更大的感光度，它們還導(dǎo)致更大的霧化，并且它們易于產(chǎn)生增加的層次柔和。因此，強(qiáng)烈地需要開發(fā)給出提高的感光度、更低的霧化和增加的層次柔和硬化。
在此情況下，描述了下面的化合物作為有用的硒敏化劑的實(shí)例如在JP-A-4-271341(“JP-A”指未審查公告的日本專利申請)中描述的二酰基硒化物；如在JP-A-5-11385中描述的兩個(gè)羰基與硒原子鍵合的化合物；以及如在JP-A-7-140579中描述的硒代羧酸(Se-酯)化合物。盡管公開這些化合物能夠抑制霧化至低的水平并且實(shí)現(xiàn)了高的感光度，但是它們?nèi)员３植惶钊藵M意，并且已經(jīng)需要發(fā)展可以更好抑制霧化并且獲得更高感光度的化合物。
還已知許多硒化合物和碲化合物一般比相應(yīng)的硫化合物具有更低的穩(wěn)定性。不少用作化學(xué)敏化劑的硒化合物和碲化合物具有比較小的穩(wěn)定性。當(dāng)這些化合物以溶液態(tài)儲(chǔ)存時(shí)，結(jié)果它們逐漸分解。因此，在就在制備出硒化合物或碲化合物的溶液后制備光敏乳劑的情況與在制備出溶液后一段時(shí)間制備光敏乳劑的情況之間感光度、霧化、層次等方面趨向于有大的差異。因此，抑制霧化來獲得高感光度的化學(xué)敏化劑需要具有更高的穩(wěn)定性。
在該背景下，強(qiáng)烈需要發(fā)展可以大大增加感光度并不太引起霧化的金-硫?qū)僭孛艋瘎?br>

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了下面的方法 (1)一種鹵化銀彩色攝影感光材料，其在載體上具有至少一層紅光敏感的鹵化銀乳劑層、至少一層綠光敏感的鹵化銀乳劑層和至少一層藍(lán)色感光性的鹵化銀乳劑層，其中至少一層鹵化銀乳劑層包含氯化銀含量為至少90摩爾％并且用由下面通式(1)表示的至少一種化合物化學(xué)敏化的鹵化銀乳劑 通式(1)
其中，在通式(1)中，Ch代表硫原子、硒原子或碲原子；A1代表氧、硫原子或者NR4；R1代表氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)或者?；?；R2、R3和R4每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)；X1代表取代基；n1是0-4的整數(shù)；當(dāng)n1是2或更大時(shí)，多個(gè)X1可以相同或不同；并且Y代表選自由下面通式(2)、(3)、(4)或(5)表示的基團(tuán)中的基團(tuán) 通式(2)
通式(3) -L-EWG 通式(4)
通式(5)
其中，在通式(2)中，Z代表烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)、OR5或者NR6R7，其中R5、R6和R7每個(gè)獨(dú)立地代表烷基、烯基、炔基、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)； 其中，在通式(3)中，L代表二價(jià)連接基團(tuán)；并且EWG代表吸電子基團(tuán)； 其中，在通式(4)中，A2代表氧原子、硫原子或者NR11；并且R8、R9、R10和R11每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)； 其中，在通式(5)中，A3代表氧原子、硫原子或者NR15；R12代表氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)或者酰基；R13、R14和R15每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)；X2代表取代基；n2是0-4的整數(shù)；當(dāng)n2是2或更大時(shí)，多個(gè)X2可以相同或不同。
(2)如(1)描述的鹵化銀彩色攝影感光材料，其中所述藍(lán)色感光性的鹵化銀乳劑層基本上不含邊長大于0.50μm的鹵化銀晶粒。
本發(fā)明提供了一種感光度增加、霧化降低并且可儲(chǔ)存性改善的小尺寸的高氯化銀鹵化銀乳劑。此外，本發(fā)明提供了具有快速?zèng)_洗適宜性并且由于沖洗變化引起的霧化改善的鹵化銀彩色攝影感光材料。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供保證了高感光度、輕微霧化和良好的可儲(chǔ)存性的小尺寸的高氯化銀鹵化銀乳劑。通過這種乳劑，可以提供具有優(yōu)異的快速?zèng)_洗適宜性并且表現(xiàn)出由于沖洗變化引起的霧化改善的鹵化銀彩色攝影感光材料。
通過下面的描述，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將得以更充分的展現(xiàn)。

具體實(shí)施例方式 下面詳細(xì)地說明本發(fā)明的實(shí)施方案。
本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影感光材料是在載體上具有至少一層紅光敏感的鹵化銀乳劑層、至少一層綠光敏感的鹵化銀乳劑層和至少一層藍(lán)色感光性的鹵化銀乳劑層，并且至少一層鹵化銀乳劑層包含氯化銀含量為至少90摩爾％并且用由上述通式(1)表示的至少一種化合物化學(xué)敏化的鹵化銀乳劑的鹵化銀彩色攝影感光材料。
下面詳細(xì)地說明根據(jù)本發(fā)明的氯化銀含量為至少90摩爾％的鹵化銀乳劑(也稱作“高氯化銀乳劑”)和構(gòu)成該乳劑的鹵化銀乳劑晶粒。
從快速?zèng)_洗適宜性的角度，用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑中的氯化銀含量需要一般為90摩爾％或更大，優(yōu)選95摩爾％或更大，尤其優(yōu)選97摩爾％或更大。一層光敏鹵化銀乳劑層可以包含兩種或多種類型的鹵化銀乳劑的混合物。在此情況中，上述關(guān)于氯化銀含量的90摩爾％或更大的值指乳劑層中包含的全部鹵化銀乳劑中的平均氯化銀含量。在此情況下的平均氯化銀含量還優(yōu)選為95摩爾％或更大，尤其優(yōu)選97摩爾％或更大。
用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑可以包含溴化銀，并且其中的溴化銀含量優(yōu)選為0-5.0摩爾％。從增加感光度并且改善倒易律失效的角度，包含比例至少為0.1摩爾％的溴化銀是有利的。在這個(gè)意義上，溴化銀含量優(yōu)選為0.3摩爾％或更大，尤其優(yōu)選為0.5摩爾％或更大。另一方面，從快速?zèng)_洗適宜性的角度，為了抑制在沖洗過程中從溴離子積累引起的顯著延遲，溴化銀含量優(yōu)選為4摩爾％或更小，尤其優(yōu)選3摩爾％或更小。
用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑還可以包含碘化銀，并且其中的碘化銀含量優(yōu)選為0-1摩爾％。從增加感光度的角度，包含比例至少為0.05摩爾％的碘化銀是有利的。在這個(gè)意義上，碘化銀含量優(yōu)選為0.1摩爾％或更大，并且尤其優(yōu)選為0.15摩爾％或更大。另一方面，從快速?zèng)_洗適宜性的角度，碘化銀含量優(yōu)選為0.5摩爾％或更小，尤其優(yōu)選0.3摩爾％或更小。
可以通過任意地結(jié)合X-射線衍射、EPMA(也稱作XMA)方法(其中通過電子束掃描鹵化銀乳劑晶粒來檢測它們的鹵化銀組成)、ESCA(也稱作XPS)方法(其中輻射X-射線來測量從晶粒表面發(fā)射的光電子光譜)等來識(shí)別鹵化銀乳劑的鹵素組成。
用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑中的鹵化銀晶粒每種優(yōu)選具有含溴化銀的相和/或含碘化銀的相。本文中術(shù)語“含溴化銀的相”或“含碘化銀的相”指溴化銀或碘化銀的含量高于周圍區(qū)域的區(qū)域。含溴化銀的相或含碘化銀的相及周圍區(qū)域(外圍)的鹵素組成可以或者連續(xù)或劇烈地改變。這種含溴化銀的相或含碘化銀的相可以在晶粒一部分形成在特定寬度中濃度大致恒定的層，或者它可以形成沒有鋪展的最大點(diǎn)。含溴化銀的相中局部溴化銀含量優(yōu)選為5摩爾％或更大，更優(yōu)選10-50摩爾％，并且最優(yōu)選15-30摩爾％。含碘化銀的相中局部碘化銀含量優(yōu)選為0.3摩爾％或更大，更優(yōu)選0.5-8摩爾％，并且最優(yōu)選1-5摩爾％。這種含溴化銀或含碘化銀的相在晶粒內(nèi)可以以多層形式存在。在此情況下，各相可以具有彼此不同的溴化銀或碘化銀含量。
優(yōu)選當(dāng)用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑晶粒具有含溴化銀的相或含碘化銀的相，相以層的形式形成從而圍繞著晶粒中心。一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是以層的形式形成從而圍繞著晶粒的含溴化銀的相或含碘化銀的相在每相中在晶粒的沿圓周方向上具有均勻的濃度分布。但是，在以層的形式形成從而圍繞著晶粒的含溴化銀的相或含碘化銀的相中，在晶粒的沿圓周方向上溴化銀或碘化銀濃度的最大點(diǎn)或最小點(diǎn)可以具有濃度分布。例如，當(dāng)乳劑晶粒具有在晶粒表面附近以層的形式形成從而圍繞著晶粒的含溴化銀的相或含碘化銀的相時(shí)，晶粒角部分或邊上的溴化銀或碘化銀濃度可能與晶粒主表面上的濃度不同。此外，除了以層的形式形成從而圍繞著晶粒的含溴化銀的相和/或含碘化銀的相外，在晶粒表面特定部分處可能孤立地存在沒有圍繞著晶粒的另外含溴化銀的相和/或含碘化銀的相。
在鹵化銀乳劑晶粒包含含溴化銀的相的情況中，優(yōu)選所述含溴化銀的相以層的形式形成從而在晶粒內(nèi)部溴化銀濃度最大。同樣，在鹵化銀乳劑晶粒包含含碘化銀的相的情況中，優(yōu)選所述含碘化銀的相以層的形式形成從而在晶粒表面上碘化銀濃度最大。從在更小的溴化銀或碘化銀含量下增加局部濃度的角度，這種含溴化銀的相或含碘化銀的相優(yōu)選由以晶粒體積計(jì)5％-30％的銀量，更優(yōu)選10％-20％的銀量。
用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑的鹵化銀晶粒優(yōu)選每種既包含含溴化銀的相又包含含碘化銀的相。在此情況下，含溴化銀的相和含碘化銀的相可以或者在晶粒的相同地方或者在其不同地方處存在。此外，含溴化銀的相可以包含碘化銀?？蛇x地，含碘化銀的相可以包含溴化銀。一般，在高氯化銀晶粒的形成期間添加的碘化物比溴化物易于滲出到晶粒表面上，從而易于在晶粒表面附近形成含碘化銀的相。因此，當(dāng)含溴化銀的相和含碘化銀的相在晶粒的不同地方存在時(shí)，優(yōu)選含溴化銀的相比含碘化銀的相更向內(nèi)形成。在此情況下，可以進(jìn)一步在晶粒表面附近的含碘化銀的相的外面提供另外含溴化銀的相。
表現(xiàn)出例如實(shí)現(xiàn)高感光度和實(shí)現(xiàn)層次分明作用所需的溴化銀含量和/或碘化銀含量每種隨著在晶粒更內(nèi)部中形成的含溴化銀的相和/或含碘化銀的相而增加。這就引起氯化銀含量降低超過了所需要的，導(dǎo)致可能損害快速?zèng)_洗適宜性。因此，為了在晶粒表面附近將這些相或功能置于一起來控制攝影行為，優(yōu)選使含溴化銀的相和含碘化銀的相彼此鄰近或者在相同位置共存。從這些方面來看，優(yōu)選在從內(nèi)部測量晶粒體積的50％-100％范圍內(nèi)的任何位置處形成含溴化銀的相，并且在從內(nèi)部測量晶粒體積的70％-100％范圍內(nèi)的任何位置處形成含碘化銀的相。此外，更優(yōu)選在從內(nèi)部測量晶粒體積的70％-100％范圍內(nèi)的任何位置處形成含溴化銀的相，并且在從內(nèi)部測量晶粒體積的85％-100％范圍內(nèi)的任何位置處形成含碘化銀的相。
至于溴離子或碘離子的添加(可以添加這些離子從而在鹵化銀乳劑中引入溴化銀或碘化銀)，可以單個(gè)地加入溴化物鹽或碘化物鹽溶液，或者可以與銀鹽溶液和氯化物鹽溶液組合加入溶液。在后者情況中，可以單獨(dú)地，或者作為溴化物或碘化物和氯化物這些鹽的混合溶液加入溴化物或碘化物鹽溶液和氯化物鹽溶液。溴化物或碘化物鹽一般以可溶性鹽，例如堿金屬或堿土金屬溴化物或碘化物鹽的形式加入?？蛇x地，可以通過從有機(jī)分子裂解溴或碘離子來加入溴或碘離子，如美國專利第5,389,508號中所述?？梢允褂眉?xì)的溴化銀晶?；蚣?xì)的碘化銀晶粒作為溴或碘離子的另一種來源。
溴化物鹽或碘化物鹽溶液的添加可以集中在晶粒形成過程某個(gè)時(shí)刻或者可以在一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。為了獲得具有高感光度和低霧化的乳劑，向高氯化銀乳劑中加入碘離子的位置可能局限于優(yōu)選的范圍。在乳劑晶粒越深處加入碘離子，感光度增加越小。因此，碘化物鹽溶液的添加優(yōu)選在晶粒體積的50％或更外側(cè)，更優(yōu)選70％或更外側(cè)，并且最優(yōu)選85％或更外側(cè)開始。另外，碘化物鹽溶液的添加優(yōu)選在晶粒體積的98％或更內(nèi)側(cè)，更優(yōu)選96％或更內(nèi)側(cè)結(jié)束。當(dāng)在晶粒稍內(nèi)側(cè)處結(jié)束碘化物鹽溶液的添加時(shí)，可以獲得具有更高感光度和更低霧化的乳劑。
另一方面，溴化物鹽溶液的添加優(yōu)選在晶粒體積的50％或更外側(cè)，更優(yōu)選70％或更外側(cè)開始。
可以根據(jù)刻蝕/TOF-SIMS(飛行時(shí)間-二次離子質(zhì)譜法)方法使用例如TRIFT II型TOF-SIMS儀器(商標(biāo)名，Phi Evans公司制造)測量溴離子濃度或碘離子濃度在晶粒深度方向上的分布。TOF-SIMS方法具體地Nippon Hyomen Kagakukai編，“Hyomen Bunseki GijutsuSensho Niji Ion Shitsuryo Bunsekiho(Surface Analysis TechniqueSelection-Secondary Ion Mass Analytical Method)”，Maruzen有限公司(1999)中描述。當(dāng)通過刻蝕/TOF-SIMS方法分析乳劑晶粒時(shí)，可以分析出即使在晶粒內(nèi)側(cè)結(jié)束碘化物鹽溶液的添加，碘離子也向晶粒表面滲出。在用刻蝕/TOF-SIMS方法分析中，優(yōu)選用于本發(fā)明的乳劑在晶粒表面處具有碘離子的最大濃度，在晶粒中碘離子的濃度向內(nèi)降低，并且溴離子在晶粒內(nèi)部具有最大濃度。只要溴化銀含量高至一定程度，還可以用X-射線衍射儀測量溴化銀的局部濃度。
用于本發(fā)明的鹵化銀晶粒的粒間碘化銀含量分布的變化系數(shù)優(yōu)選為20％或更小，更優(yōu)選15％或更小，并且尤其優(yōu)選10％或更小。當(dāng)鹵化銀晶粒的粒間碘化銀含量分布的變化系數(shù)太大時(shí)，使用其的感光材料不能獲得分明的層次并且霧化增加并且壓力誘導(dǎo)的感光度降低變得更大，這是不優(yōu)選的。
可以通過使用X-射線微分析儀的單個(gè)鹵化銀晶粒的組成分析來測量單個(gè)鹵化銀晶粒的碘化銀含量。粒間碘化銀含量分布的變化系數(shù)是通過如下步驟確定的值測量至少100，更優(yōu)選200或更多，并且尤其優(yōu)選300或更多個(gè)乳劑晶粒的碘化銀含量來獲得碘化銀含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均碘化銀含量；并且使用下面的關(guān)系式計(jì)算變化系數(shù) (標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均碘化銀含量)×100＝變化系數(shù)。
單個(gè)晶粒的碘化銀含量的測量例如在歐洲專利第147,868號中描述。
在本發(fā)明中，作為鹵化銀乳劑，優(yōu)選使用在乳劑晶粒間溴化銀含量分布窄的乳劑從而總鹵化銀晶粒的68％或更多是其溴化銀含量在平均溴化銀含量的±18％內(nèi)的晶粒。至于溴化銀含量分布，可以參考JP-A-2003-270749中公開的內(nèi)容。
接下來，下面將詳細(xì)解釋用于本發(fā)明的由通式(1)代表的化合物。
通式(1)
盡管在通式(1)中Ch代表硫原子、硒原子或碲原子，但是本發(fā)明中優(yōu)選Ch代表硒原子或碲原子，并且更優(yōu)選Ch代表硒原子。更具體地說，在通式(1)中Ch代表硒原子或碲原子；A1代表氧、硫原子或者NR4；R1代表氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)或者?；籖2-R4每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)；X1代表取代基；并且n1代表0-4的整數(shù)(當(dāng)n1是2或更大時(shí)，多個(gè)X1可以相同或不同)；并且更優(yōu)選Ch代表硒原子；A1代表氧、硫原子或者NR4；R1代表氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)或者?；?；R2-R4每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)；X1代表取代基；并且n1代表0-4的整數(shù)(當(dāng)n1是2或更大時(shí)，多個(gè)X1可以相同或不同)。
通式(1)中由R1-R4任一個(gè)代表的術(shù)語“烷基”指直鏈、支鏈或環(huán)狀取代或者未取代的烷基，其優(yōu)選的實(shí)例包括具有1-30個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀取代或者未取代的烷基(例如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、2-戊基、正己基、正辛基、正辛基、2-乙基己基、1，5-二甲基己基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、羥乙基、羥丙基、2，3-二羥丙基、羧甲基、羧乙基、鈉-磺乙基、二乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、丁氧基丙基、乙氧基乙氧基乙基和己氧基丙基)；具有3-18個(gè)碳原子的取代的或者未取代的環(huán)烷基(例如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、金剛烷基和環(huán)十二烷基)；具有5-30個(gè)碳原子的取代的或者未取代的二環(huán)烷基(即從具有5-30個(gè)碳原子的二環(huán)烷烴中去除一個(gè)氫原子形成的一價(jià)基團(tuán)，例如二環(huán)[1，2，2]庚烷-2-基、二環(huán)[2，2，2]庚辛烷-3-基)；以及具有更多環(huán)結(jié)構(gòu)的亞烷基，例如三環(huán)烷基。由R1-R4任一個(gè)代表的烯基的實(shí)例包括具有2-16個(gè)碳原子的烯基(例如烯丙基、2-丁烯基和3-戊烯基)。由R1-R4任一個(gè)代表的炔基的實(shí)例包括具有2-10個(gè)碳原子的炔基(例如炔丙基和3-戊炔基)。
由R1-R4任一個(gè)代表的芳基的優(yōu)選實(shí)例包括具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基；例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰-十六烷酰氨基苯基。由R1-R4任一個(gè)代表的雜環(huán)基團(tuán)指包含至少一個(gè)氮、氧或硫原子的取代或未取代的、及飽和的或不飽和的雜環(huán)基團(tuán)。這些基團(tuán)可以是單環(huán)，或者與其它芳基或雜環(huán)環(huán)進(jìn)一步形成稠環(huán)。雜環(huán)基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例包括5-至6-員雜環(huán)基團(tuán)，例如吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、哌啶基、哌嗪基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、四唑基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、呋喃基、吡喃基、苯并吡喃基、噻吩基、噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、嗎啉基和(2或3-)嗎啉基。
由R1代表的?；鶅?yōu)選是具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的?；?，并且由R1代表的?；膶?shí)例包括乙酰基、戊?；?、2-氯乙?；?、硬脂酰基、苯甲酰基和對正辛氧基苯基羰基。
在本發(fā)明中，R1優(yōu)選是氫原子、烷基、芳基或者?；?；更優(yōu)選氫原子、烷基或者?；?；并且進(jìn)一步優(yōu)選烷基。R2和R3每個(gè)優(yōu)選是氫原子、烷基或芳基；更優(yōu)選氫原子或烷基，并且再更優(yōu)選R2和R3之一是氫原子并且另一個(gè)是氫原子或烷基的情況。R4優(yōu)選是氫原子、烷基或芳基；更優(yōu)選氫原子或烷基；并且進(jìn)一步優(yōu)選烷基。
在通式(1)中，A1代表氧原子、硫原子或NR4。其中，在本發(fā)明中，A1優(yōu)選是氧原子或硫原子，并且更優(yōu)選氧原子。
在通式(1)中，X1代表取代基。取代基的實(shí)例包括鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環(huán)氧基羰基、氨基甲酰基、N-羥基氨基甲酰基、N-?；被柞；-磺酰基氨基甲?；?、N-氨基甲?；被柞；?、硫代氨基甲酰基、N-氨磺?；被柞；?、咔唑基、羧基(包括其鹽)、草?；?、氨基草?；?、氰基、甲?；?、羥基、烷氧基(包括重復(fù)含有乙烯氧基或丙烯氧基單元的基團(tuán))、芳氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、烷氧碳酰氧基、芳氧碳酰氧基、氨基甲酰基氧基、磺酰氧基、甲硅烷氧基、硝基、氨基、烷基-、芳基-或雜環(huán)-氨基、酰氨基、磺酰氨基、脲基、硫脲基、N-羥基脲基、亞酰氨基、烷氧基碳酰氨基、芳氧基碳酰氨基、氨磺酰氨基、氨基脲基、硫代氨基脲基、肼基、銨基、氨基草酰氨基、N-(烷基-或芳基-)-磺酰脲基、N-?；寤?、N-?；被酋０被?、羥氨基、包含季氮原子的雜環(huán)基團(tuán)(例如吡啶鎓基、咪唑鎓基、喹啉鎓基和異喹啉鎓基)、異氰基、亞氨基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、烷基-、芳基-或雜環(huán)-二硫基、烷基-或芳基-磺?；?、烷基-或芳基-磺酰基、烷基-或芳基-亞磺?；⒒腔?包括其鹽)、氨磺酰基、N-?；被酋；-磺酰基氨磺?；?包括其鹽)和甲硅烷基。本文中術(shù)語“鹽”指陽離子的鹽，例如堿金屬、堿土金屬和重金屬或者有機(jī)陽離子，例如銨離子和磷鎓離子的鹽。
在本發(fā)明中，X1的優(yōu)選實(shí)例包括鹵素原子、烷基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)、?；⑼檠趸驶?、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-?；被柞；?、N-磺酰基氨基甲?；?、N-氨基甲?；被柞；?、硫代氨基甲酰基、N-氨磺?；被柞；?、咔唑基、包括其鹽的羧基、氰基、甲?；⒘u基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、硝基、氨基、烷基-、芳基-或雜環(huán)-氨基、酰氨基、磺酰氨基、脲基、硫脲基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、烷基-或芳基-磺?；?、烷基-或芳基-磺酰基、烷基-或芳基-亞磺?；?、包括其鹽的磺基和氨磺酰基。其更優(yōu)選的實(shí)例包括鹵素原子、烷基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)、包括其鹽的羧基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨基、烷基-、芳基-或雜環(huán)-氨基、酰氨基、脲基、硫脲基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基和包括其鹽的磺基。其再更優(yōu)選的實(shí)例包括烷基、芳基、包括其鹽的羧基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基-、芳基-或雜環(huán)-氨基、脲基、烷硫基、芳硫基和包括其鹽的磺基。
在通式(1)中，n1代表0-4的整數(shù)。在本發(fā)明中，n1優(yōu)選是0-2的整數(shù)，并且更優(yōu)選0或1的整數(shù)。
在通式(1)中，Y代表選自由通式(2)、(3)、(4)或(5)表示的基團(tuán)中的基團(tuán) 通式(2)
通式(3) -L-EWG 通式(4)
通式(5)
在通式(2)中，Z代表烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)、OR5或者NR6R7。R5、R6和R7每個(gè)獨(dú)立地代表烷基、烯基、炔基、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)。此處所謂的烷基與上述由通式(1)中R1-R4任一個(gè)代表的烷基具有相同的意義。同樣，烯基、炔基、芳基和雜環(huán)基團(tuán)與上述由R1-R4任一個(gè)代表的烯基、炔基、芳基和雜環(huán)基團(tuán)具有相同的意義，并且優(yōu)選的范圍也相同。
當(dāng)通式(1)中Y由通式(2)代表時(shí)，本發(fā)明中優(yōu)選的情況是Ch代表硒原子，A1代表氧原子或硫原子；R1代表氫原子、烷基、芳基或者?；?，R2和R3每個(gè)代表氫原子、烷基或芳基，n1代表0-2的整數(shù)，X1代表烷基、芳基、羧基(包括其鹽)、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基-、芳基-或雜環(huán)-氨基、脲基、烷硫基、芳硫基或磺基(包括其鹽)，并且Z是烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)；更優(yōu)選的情況是Ch代表硒原子，A1代表氧原子；R1代表烷基、芳基或者酰基，R2和R3每個(gè)代表氫原子、烷基或芳基，n1代表0或1的整數(shù)，X1代表烷基、芳基、羧基(包括其鹽)、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基-、芳基-或雜環(huán)-氨基、脲基、烷硫基、芳硫基或磺基(包括其鹽)，并且Z是烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)；并且再優(yōu)選的情況是Ch代表硒原子，A1代表氧原子；R1代表烷基、芳基或者?；?，R2和R3每個(gè)代表氫原子、烷基或芳基，n1代表0，并且Z是烷基或芳基。
接下來，將解釋通式(3)。
在通式(3)中，由L代表的二價(jià)連接基團(tuán)代表具有2-20個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)；更優(yōu)選代表具有2-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基(例如亞乙基、亞丙基、亞環(huán)戊基和亞環(huán)己基)、亞烯基(例如亞乙烯基)或者亞炔基(例如亞丙炔基)；并且L更優(yōu)選代表由通式(L1)或(L2)代表的基團(tuán)。
通式(L1)
通式(L2)
在通式(L1)中，G1、G2、G3和G4每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有6-20個(gè)碳原子的芳基或者具有1-10個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)。G1、G2和G3任意兩個(gè)可以結(jié)合在一起形成環(huán)。G1、G2、G3和G4每個(gè)優(yōu)選是氫原子、烷基或者芳基，并且更優(yōu)選是氫原子或烷基。
在通式(3)中，EWG代表吸電子基團(tuán)。本文所謂的術(shù)語“吸電子基團(tuán)”指Hammett取代基常數(shù)σp值具有正值，并且優(yōu)選σp值為0.2或更大，其上限是1.0或更小的基團(tuán)。σp值為0.2或更大的吸電子基團(tuán)的具體實(shí)例包括?；?、甲?；?、酰氧基、酰硫基、氨基甲?；?、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、二烷基膦酰基、二芳基膦?；⒍榛蹯⒒?、二芳基氧膦基、磷?；?、烷基亞磺?；?、芳基亞磺酰基、烷基磺?；?、芳基磺?；?、磺酰氧基、酰硫基、氨磺酰基、硫代氰酰基、硫代羰基、亞氨基、用N原子取代的亞氨基、羧基(或其鹽)、用至少兩個(gè)或更多個(gè)鹵素原子取代的烷基、具有至少兩個(gè)或更多個(gè)鹵素原子的烷氧基、具有至少兩個(gè)或更多個(gè)鹵素原子的芳氧基、酰氨基、具有至少兩個(gè)或更多個(gè)鹵素原子的烷氨基、具有至少兩個(gè)或更多個(gè)鹵素原子的烷硫基、用σp值為0.2或更大的吸電子基團(tuán)取代的芳基、雜環(huán)基團(tuán)、鹵素原子、偶氮基和硒代氰酸酯基團(tuán)。
在本發(fā)明中，EWG優(yōu)選是酰基、甲酰基、氨基甲?；⑼檠趸驶?、芳氧基羰基、氰基、硝基、二烷基膦?；?、二芳基膦酰基、二烷基氧膦基、二芳基氧膦基、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；⑼榛酋；?、芳基磺?；?、氨磺酰基、硫代羰基、亞氨基、用N原子取代的亞氨基、磷?；Ⅳ然?或其鹽)、用至少兩個(gè)或更多個(gè)鹵素原子取代的烷基、用σp值為0.2或更大的吸電子基團(tuán)取代的芳基、雜環(huán)基團(tuán)或者鹵素原子；更優(yōu)選?；?、甲酰基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺?；?、芳基磺?；Ⅳ然蛘哂弥辽賰蓚€(gè)或更多個(gè)鹵素原子取代的烷基；并且進(jìn)一步優(yōu)選酰基、甲?；?、氰基、硝基、烷基磺?；?、芳基磺?；蛘哂弥辽賰蓚€(gè)或更多個(gè)鹵素原子取代的烷基。
當(dāng)通式(1)中Y由通式(3)代表時(shí)，優(yōu)選的情況是Ch代表硒原子，A1代表氧原子或硫原子；R1代表氫原子、烷基、芳基或者酰基，R2和R3每個(gè)代表氫原子、烷基或芳基，n1代表0-2的整數(shù)，X1代表烷基、芳基、羧基(包括其鹽)、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基-、芳基-或雜環(huán)-氨基、脲基、烷硫基、芳硫基或磺基(包括其鹽)，L代表由通式(L1)或通式(L2)代表的基團(tuán)，并且EWG代表?；?、甲?；?、氨基甲?；⑼檠趸驶?、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺?；?、芳基磺?；Ⅳ然蛘哂弥辽賰蓚€(gè)或更多個(gè)鹵素原子取代的烷基；更優(yōu)選的情況是Ch代表硒原子，A1代表氧原子；R1代表烷基、芳基或者?；?，R2和R3每個(gè)代表氫原子、烷基或芳基，n1代表0或1的整數(shù)，X1代表烷基、芳基、羧基(包括其鹽)、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基-、芳基-或雜環(huán)-氨基、脲基、烷硫基、芳硫基和磺基(包括其鹽)，L代表由通式(L1)或通式(L2)代表的基團(tuán)，并且EWG代表?；?、甲?；?、氰基、硝基、烷基磺?；?、芳基磺?；蛘哂弥辽賰蓚€(gè)或更多個(gè)鹵素原子取代的烷基；并且再更優(yōu)選的情況是Ch代表硒原子，A1代表氧原子；R1代表烷基、芳基或者?；?，R2和R3每個(gè)代表氫原子、烷基或芳基，n1代表0，L代表由通式(L1)代表的基團(tuán)，并且EWG代表酰基、甲酰基、氰基、硝基、烷基磺?；?、芳基磺?；蛘哂弥辽賰蓚€(gè)或更多個(gè)鹵素原子取代的烷基。
接下來，將解釋通式(4)。
在通式(4)中，R8-R11每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)。此處所謂的烷基與上述由通式(1)中R1-R4任一個(gè)代表的烷基具有相同的意義。同樣，烯基、炔基、芳基和雜環(huán)基團(tuán)與上述由R1-R4任一個(gè)代表的烯基、炔基、芳基和雜環(huán)基團(tuán)具有相同的意義，并且優(yōu)選的范圍也相同。
在本發(fā)明中，R8優(yōu)選是烷基；R9和R10每個(gè)優(yōu)選是氫原子、烷基或芳基，更優(yōu)選氫原子或烷基，并且最優(yōu)選R9和R10之一是氫原子并且另一個(gè)是氫原子或烷基。R11優(yōu)選是氫原子、烷基或芳基，更優(yōu)選氫原子或烷基，并且最優(yōu)選烷基。
在通式(4)中，A2代表氧原子、硫原子或者NR11。在本發(fā)明中，A2優(yōu)選是氧原子或硫原子，并且更優(yōu)選氧原子。
當(dāng)通式(1)中Y由通式(4)代表時(shí)，優(yōu)選的情況是Ch代表硒原子，A1代表氧原子或硫原子；R1代表氫原子、烷基、芳基或者?；琑2和R3每個(gè)代表氫原子、烷基或芳基，n1代表0-2的整數(shù)，X1代表烷基、芳基、羧基(包括其鹽)、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基-、芳基-或雜環(huán)-氨基、脲基、烷硫基、芳硫基或磺基(包括其鹽)，A2代表氧原子或硫原子，R8代表烷基或芳基，并且R9和R10每個(gè)代表氫原子、烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)；更優(yōu)選的情況是Ch代表硒原子，A1代表氧原子；R1代表烷基、芳基或者?；?，R2和R3每個(gè)代表氫原子、烷基或芳基，n1代表0或1的整數(shù)，X1代表烷基、芳基、羧基(包括其鹽)、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基-、芳基-或雜環(huán)-氨基、脲基、烷硫基、芳硫基和磺基(包括其鹽)，A2代表氧原子或硫原子，R8代表烷基或芳基，并且R9和R10每個(gè)代表氫原子、烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)；并且再更優(yōu)選的情況是Ch代表硒原子，A1代表氧原子；R1代表烷基、芳基或者?；?，R2和R3每個(gè)代表氫原子、烷基或芳基，n1代表0，A2代表氧原子，R8代表烷基或芳基，并且R9和R10每個(gè)代表氫原子、烷基或芳基。
接下來，將解釋通式(5)。
在通式(5)中，A3代表氧原子、硫原子或者NR15；R12代表氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)或者?；籖13、R14和R15每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)。由R12-R15代表的烷基與上述由通式(1)中R1-R4任一個(gè)代表的烷基具有相同的意義，并且優(yōu)選的范圍也相同。同樣，烯基、炔基、芳基和雜環(huán)基團(tuán)與上述由R1-R4任一個(gè)代表的烯基、炔基、芳基和雜環(huán)基團(tuán)具有相同的意義，并且優(yōu)選的范圍也相同。由R12代表的?；c上述通式(1)中的酰基具有相同的意義，并且優(yōu)選的范圍也相同。
通式(5)中n2和X2分別與上面通式(1)中的n2和X2具有相同的意義，并且每個(gè)優(yōu)選的范圍也相同。
在通式(5)中，A3代表氧原子、硫原子或者NR15。在本發(fā)明中，A3優(yōu)選是氧原子或硫原子。
當(dāng)通式(1)中Y由通式(5)代表時(shí)，本發(fā)明中優(yōu)選的情況是Ch代表硒原子，A1代表氧原子或硫原子；R1代表氫原子、烷基、芳基或者?；?，R2和R3每個(gè)代表氫原子、烷基或芳基，n1代表0-2的整數(shù)，X1代表烷基、芳基、羧基(包括其鹽)、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基-、芳基-或雜環(huán)-氨基、脲基、烷硫基、芳硫基和磺基(包括其鹽)，A3代表氧原子或硫原子，R12代表氫原子、烷基、芳基或者?；?，R13和R14每個(gè)代表氫原子、烷基或芳基，n2代表0-2的整數(shù)，X2代表烷基、芳基、羧基(包括其鹽)、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基-、芳基-或雜環(huán)-氨基、脲基、烷硫基、芳硫基和磺基(包括其鹽)；更優(yōu)選的情況是Ch代表硒原子，A1代表氧原子；R1代表烷基、芳基或者酰基，R2和R3每個(gè)代表氫原子、烷基或芳基，n1代表0或1的整數(shù)，X1代表烷基、芳基、羧基(包括其鹽)、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基-、芳基-或雜環(huán)-氨基、脲基、烷硫基、芳硫基和磺基(包括其鹽)，A3代表氧原子，R12代表烷基、芳基或者?；?，R13和R14每個(gè)代表氫原子、烷基或芳基，n2代表0或1的整數(shù)，X2代表烷基、芳基、羧基(包括其鹽)、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基-、芳基-或雜環(huán)-氨基、脲基、烷硫基、芳硫基和磺基(包括其鹽)；并且再優(yōu)選的情況是Ch代表硒原子，A1代表氧原子；R1代表烷基、芳基或者?；?，R2和R3每個(gè)代表氫原子、烷基或芳基，n1代表0，A3代表氧原子，R12代表烷基、芳基或者?；?，R13和R14每個(gè)代表氫原子、烷基或芳基，并且n2代表0。
在由通式(1)代表的化合物中，在本發(fā)明中優(yōu)選Y選自通式(2)、通式(3)或者通式(4)代表的基團(tuán)中的情況，更優(yōu)選Y選自通式(2)或通式(3)代表的基團(tuán)中的情況，并且尤其優(yōu)選Y選自通式(2)代表的基團(tuán)中的情況。
接下來，下面顯示了由通式(1)代表的化合物的具體實(shí)例，但是本發(fā)明不局限于此。






在上面的具體實(shí)例中，Me指甲基、Et指乙基，并且Ph指苯基。
根據(jù)本發(fā)明由通式(1)代表的化合物可以通過各種已知的方法合成。盡管因?yàn)橐鶕?jù)單個(gè)化合物選擇最優(yōu)的合成方法，沒有給出一般化的合成方法實(shí)例，但是將解釋在這些方法中有用的合成路線。
(示例化合物1的合成) 向2g對甲氧基芐氯和1.4g硒脲中加入60mL丙酮，并且在氮?dú)鈿夥障聦⑺没旌衔镌诩訜嵯禄亓?小時(shí)。冷卻反應(yīng)溶液，并且過濾收集沉淀的晶體。向1.9g所得晶體中加入40mL甲醇，然后用冰冷卻。向這些晶體中加入2.8mL甲醇鈉的甲醇溶液、0.63mL三氟乙酸，然后加入0.65g環(huán)己酮。在室溫下攪拌混合物30分鐘。向該混合物中加入100mL乙酸乙酯和100mL稀鹽酸。分離有機(jī)層并且在硫酸鎂上干燥，接著減壓濃縮。用二氧化硅凝膠柱色譜純化殘留物，得到1.2g示例化合物1。
1H NMR(CDCl3)61.6-1.9(m，2H)，2.0-2.2(m，2H)，2.3-2.5(m，3H)，2.75(m，1H)，3.11(m，1H)，3.79(s，3H)，3.81(s，2H)，6.81(d，2H)，7.22(d，2H) (示例化合物65的合成) 向54.6g的5-甲酰水楊酸中加入500mL甲醇，并且然后逐滴向混合物中緩慢加入36mL亞硫酰氯。在加熱下回流混合物5小時(shí)后，蒸去溶劑。向混合物中加入600mL乙酸乙酯和氯化鈉水溶液來萃取有機(jī)相，然后在硫酸鈉上干燥，接著蒸去溶劑，得到58.7g5-甲酰水楊酸甲酯。向該甲酯中加入500mL丙酮，然后向混合物中加入67.6g碳酸鉀和30mL甲基碘，然后在加熱下回流6小時(shí)。過濾分離沉淀的鹽，然后蒸去溶劑。然后，向鹽中加入200mL氯仿和100mL 5％的碳酸鉀水溶液來萃取有機(jī)相，然后在硫酸鈉上干燥，并且然后蒸去溶劑。向殘留物中加入100mL乙醇，并且過濾收集沉淀的晶體，得到14.5g 5-甲酰基-2-甲氧基苯甲酸甲酯。向5-甲酰基-2-甲氧基苯甲酸甲酯中加入80mL甲醇，然后在用冰冷卻下逐漸加入2.8g硼氫化鈉。在室溫下攪拌混合物4小時(shí)，然后蒸去溶劑。向殘留物中加入乙酸乙酯和稀鹽酸來萃取有機(jī)相，然后用氯化鈉水溶液洗滌。然后，加入硫酸鈉來干燥有機(jī)相。蒸去溶劑，得到12.8g 5-羥甲基-2-甲氧基苯甲酸甲酯。向通過向2g 5-羥甲基-2-甲氧基苯甲酸甲酯中加入10mL二氯甲烷制備的溶液中加入通過在10mL二氯甲烷中溶解1.8g亞磺酰氯和1.8g1，2，3-苯并三唑制備的溶液。過濾分離沉淀的沉積物，然后向其中加入氯化鈉水溶液來洗滌有機(jī)相，然后通過加入硫酸鈉干燥，接著蒸去溶劑，得到2g 5-氯甲基-2-甲氧基苯甲酸甲酯。向所得產(chǎn)物中加入20mL丙酮和920mg硒脲。在加熱下回流混合物1小時(shí)，然后用冰冷卻。過濾收集沉淀的晶體。向3.8g所得晶體中加入2.42g 5-氯甲基-2-甲氧基苯甲酸甲酯和100mL丙酮。然后，向混合物中逐滴加入通過在10mL水中溶解1.27g氫氧化鉀制備的溶液，然后在室溫下攪拌0.5小時(shí)，接著蒸去溶劑。向其中加入乙酸乙酯和氯化鈉水溶液來萃取有機(jī)相，然后在硫酸鎂上干燥，接著蒸去溶劑。用二氧化硅凝膠柱色譜純化殘留物，得到3.7g示例化合物65。
1H NMR(CDCl3)63.67(s，4H)，3.89(s，6H)，3.90(s，6H)，6.90(d，2H)，7.38(d，2H)，7.69(s，2H) (示例化合物48的合成) 向0.7g示例化合物65中加入5mL甲醇，然后向其中逐滴加入通過在4mL水中溶解0.26g氫氧化鈉制備的溶液。在70℃下攪拌混合物1小時(shí)。然后，向其中加入稀鹽酸來沉淀晶體。過濾收集晶體，得到0.26g示例化合物48。
1H NMR(D2O)63.84(s，6H)，3.859(s，4H)，7.01(d，2H)，7.22(d，2H)，7.30(s，2H) (示例化合物72的合成) 向0.8g示例化合物65中加入20mL甲醇，然后向其中逐滴加入0.4mL的5M氫氧化鈉水溶液，并且在70℃下攪拌混合物1小時(shí)。
在蒸去溶劑后，向混合物中加入乙酸乙酯和稀鹽酸來萃取有機(jī)相，然后向其中加入硫酸鎂來干燥有機(jī)相。在蒸去溶劑后，用二氧化硅凝膠柱色譜純化殘留物，得到0.11g示例化合物72。
1H NMR(CDCl3)δ3.69(s，4H)，3.89(s，6H)，4.09(s，3H)，6.94(d，1H)，6.98(d，1H)，7.39(d，1H)，7.49(s，1H)，7.66(s，1H)，8.03(s，1H) (示例化合物67的合成) 向10g 3，4，5-三甲氧基芐醇中加入80mL二氯甲烷，然后向其中逐滴加入通過在40mL二氯甲烷中溶解4.8mL亞磺酰氯和7.8g1，2，3-苯并三唑制備的溶液。在于室溫下攪拌混合物2.5小時(shí)后，過濾分離不可溶的物質(zhì)，接著加入水，并且用添加的水洗滌有機(jī)相。在硫酸鎂上干燥有機(jī)相后，蒸去溶劑從而得到3，4，5-三甲氧基芐氯。向2.6g中3，4，5-三甲氧基芐氯中加入1.34g硒脲和80mL丙酮，在加熱下回流混合物1.5小時(shí)，并且過濾收集沉淀的晶體。向2.2g這些晶體中加入40mL甲醇。向其中逐滴加入2.6mL的28％甲醇鈉甲醇溶液，然后向該甲醇溶液中加入1.4g 3，4，5-三甲氧基芐氯。攪拌混合物0.5小時(shí)并且然后蒸去溶劑。向殘留物中加入乙酸乙酯和稀鹽酸來萃取有機(jī)相，并且然后在硫酸鎂上干燥有機(jī)相，接著蒸去溶劑。通過向殘留物中加入乙醇沉淀的晶體，得到1g示例化合物67。
1H NMR(CDCl3)63.70(s，4H)，3.86(s，18H)，6.50(s，4H) 在本發(fā)明中，由通式(1)代表的化合物的添加量根據(jù)場合在寬的范圍內(nèi)變化，并且它一般在每摩爾鹵化銀5×10-7-5×10-4摩爾的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，可以加入溶解在例如水、醇(例如甲醇、乙醇)、酮(例如丙酮)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、二醇(例如亞甲基丙基二醇)或者酯(例如乙酸乙酯)的溶劑中的由通式(1)代表的化合物。
在本發(fā)明中，可以在乳劑制備的任意階段中加入由通式(1)代表的化合物。優(yōu)選在鹵化銀晶粒形成后但是在化學(xué)敏化步驟完成前加入適當(dāng)量的化合物。
除了由用于本發(fā)明的硒化合物化學(xué)敏化的鹵化銀晶粒外，如在已知的專利申請中所公開，用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑可以包含使用不穩(wěn)定類型(易變的)的硒化合物和/或非不穩(wěn)定類型(非易變的)的硒化合物由硒敏化劑化學(xué)敏化的鹵化銀晶粒。本發(fā)明的鹵化銀乳劑可以通過用于本發(fā)明的硒敏化劑與任意上述硒敏化劑的組合化學(xué)敏化。硒化合物一般以將其加入乳劑中，并且在高溫下，優(yōu)選在40℃或更高的溫度下攪拌乳劑給定時(shí)間的方式來使用。作為易變的硒化合物，可以使用在JP-B-44-15748、JP-B-43-13489、JP-A-4-25832、JP-A-4-109240等中描述的化合物。非易變的硒敏化劑指在不使用任何親核調(diào)節(jié)劑下，在加入非易變硒敏化劑時(shí)形成對添加的非易變硒敏化劑量而言僅30％或更低量的硒化銀的化合物。作為非易變的硒敏化劑，可以提及例如在JP-B-46-4553、JP-B-52-34492和JP-B-52-34491中描述的化合物。當(dāng)使用非易變的硒敏化劑時(shí)，優(yōu)選結(jié)合非易變的硒敏化劑使用親核試劑。作為所述親核試劑，可以提到例如在JP-A-9-15776中描述的化合物。
用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑還可以接受本技術(shù)領(lǐng)域中已知的金敏化。作為用于金敏化的金敏化劑，金的氧化數(shù)可以或者是+1價(jià)或者+3價(jià)，并且可以使用各種無機(jī)金化合物、具有無機(jī)配體的金(I)配合物或者具有有機(jī)配體的金(I)配合物。金敏化劑的典型實(shí)例包括化合物如氯金酸鹽、氯金酸鉀、三氯化金、硫氰酸金鉀、碘金酸鉀、四氰基金酸、硫氰酸金銨、吡啶基三氯化金、硫化金、硒化金；二硫氰酸金化合物，例如二硫氰酸金(I)鉀；以及二硫代硫酸金化合物，例如二硫代硫酸金(I)三鈉。金敏化劑的加入量根據(jù)各種條件改變，但是一般其用量為每摩爾鹵化銀1×10-7 -5×10-3摩爾，優(yōu)選5×10-6 -5×10-4摩爾。
作為具有有機(jī)配體(有機(jī)化合物)的金(I)化合物，可以使用在JP-A-4-267249中描述的二金(I)介離子雜環(huán)化合物，例如四氟硼酸二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)金(I)；在JP-A-11-218870中描述的有機(jī)巰基金(I)配合物，例如五水合二(1-[3-(2-磺酸苯酰氨基)苯基]-5-巰基四唑鉀鹽)金(I)酸鉀；以及如在JP-A-4-268550中描述的具有與氮化合物陰離子配位的化合物，例如四水合二(1-甲內(nèi)酰脲)金(I)鈉鹽。作為這些具有有機(jī)配體的金(I)化合物，可以使用事先合成并分離的化合物、以及通過混合有機(jī)配體和Au化合物(例如氯金酸或其鹽)而產(chǎn)生的化合物，在不分離金(I)化合物下加入乳劑中。另外，可以向乳劑中單獨(dú)加入有機(jī)配體和Au化合物(例如氯金酸或其鹽)來在乳劑中產(chǎn)生具有有機(jī)配體的金(I)化合物。
另外，可以使用在美國專利第3,503,749號中所述硫醇金(I)、在JP-A-8-69074、JP-A-8-69075和JP-A-9-269554中描述的金化合物，并且在美國專利第5,620,841、5,912,112、5,620,841、5,939,245和5,912,111號中所述的化合物。
上述化合物的加入量根據(jù)場合在寬的范圍內(nèi)變化，并且它一般為每摩爾鹵化銀5×10-7 -5×10-3摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5×10-6 -5×10-4摩爾的范圍內(nèi)。
此外，在本發(fā)明中，還可以使用膠體硫化金使本發(fā)明的鹵化銀乳劑接受金敏化。膠體硫化金的制備方法例如在Research Disclosure，第37154號；Solid State Ionics，第79卷，第60-66頁(1995)；及Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B，第263卷，第1328頁(1996)中描述。在上面的Research Disclosure中，描述了在膠體硫化金制備中使用硫氰酸根的方法。但是，可以代替使用硫醚化合物如甲硫氨酸或硫代二乙醇。
可以使用具有各種晶粒尺寸的膠體硫化金，并且優(yōu)選使用平均晶粒直徑為50nm或更小，更優(yōu)選10nm或更小，并且再優(yōu)選3nm或更小的膠體硫化金。晶粒直徑可以從TEM照片中測量。另外，膠體硫化金的組成可以是Au2S1或者可以是優(yōu)選的硫過量的組成如Au2S1到Au2S2。Au2S1.1到Au2S1.8是更優(yōu)選的。
可以按照下面的方式分析膠體硫化金的組成例如取出硫化金晶粒，通過使用例如ICP和碘量法的分析方法分別測量金的含量和硫的含量。如果在硫化金膠體中存在溶解在液相中的金離子和硫離子(包括硫化氫及其鹽)，這會(huì)影響硫化金膠體晶粒組成的分析。因此，在已經(jīng)通過超濾等分離出硫化金晶粒后進(jìn)行分析。膠體硫化金的加入量根據(jù)場合在寬的范圍內(nèi)變化，并且它一般為每摩爾鹵化銀以金原子計(jì)在5×10-7 -5×10-3摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5×10-6-5×10-4摩爾的范圍內(nèi)。
用于本發(fā)明的乳劑還可以在化學(xué)敏化中接受硫敏化。
硫敏化一般通過加入硫敏化劑、并且在高溫下，優(yōu)選在40℃或更高的溫度下攪拌所得乳劑一段時(shí)間來進(jìn)行。
在上述硫敏化中，可以使用已知的硫敏化劑。其實(shí)例包括硫代硫酸鹽、烯丙基硫脲基硫脲、烯丙基異硫氰酸鹽、胱氨酸、對甲苯硫磺酸鹽和羅丹寧。另外，還可以使用例如在美國專利第1,574,944、2,410,689、2,278,947、2,728,668、3,501,313和3,656,955號、德國專利第1,422,869號、JP-B-56-24937和JP-A-55-45016中所述的硫敏化劑。硫敏化劑的加入量適當(dāng)是足以有效地增加乳劑感光度的量。該量根據(jù)各種條件，例如pH、溫度和鹵化銀晶粒的尺寸在很寬的范圍內(nèi)變化，并且優(yōu)選用量為每摩爾鹵化銀1×10-7摩爾或更大，但是5×10-5摩爾或更小。
可以通過使用相同的分子，例如能夠釋放AuCh的分子，其中Au代表Au(I)并且Ch代表硫原子、硒原子或碲原子來控制硫?qū)僭孛艋徒鹈艋?。能夠釋放AuCh的分子的實(shí)例包括由AuCh-L代表的金化合物，其中L代表與AuCh結(jié)合形成分子的原子團(tuán)。此外，一個(gè)或多個(gè)配體可以和Ch-L一起與Au配位。當(dāng)金化合物在銀離子存在下在溶劑中反應(yīng)時(shí)，由AuCh-L代表的金化合物當(dāng)Ch是S時(shí)趨向于形成AgAuS，當(dāng)Ch是Se時(shí)AgAuSe或者當(dāng)Ch是Te時(shí)AgAuTe。這些化合物的實(shí)例包括L是?；哪切┣闆r。另外，舉例說明由通式(AuCh1)、通式(AuCh2)、或通式(AuCh3)代表的金化合物。
通式(AuCh1) R1-X-M-ChAu 在通式(AuCh1)中，Au代表Au(I)；Ch代表硫原子、硒原子或碲原子；M代表取代或未取代的亞甲基；X代表氧原子、硫原子、硒原子或NR2；R1代表與X結(jié)合形成分子的原子團(tuán)(例如有機(jī)基團(tuán)如烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán))；R2代表氫原子或取代基(例如有機(jī)基團(tuán)如烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán))；并且R1和M可以一起結(jié)合形成環(huán)。
至于由通式(AuCh1)代表的化合物，Ch優(yōu)選是硫原子或硒原子；X優(yōu)選是氧原子或硫原子；并且R1烷基或芳基。更具體地說的化合物的實(shí)例包括硫代糖的Au(I)鹽(例如硫代葡萄糖金(如α-硫代葡萄糖金)、過乙酰硫代葡萄糖金、硫代甘露糖金、硫代半乳糖金、硫代阿拉伯糖金、硒代糖的Au(I)鹽(例如過乙酰硒代葡萄糖金、過乙酰硒代甘露糖金)、以及碲代糖的Au(I)鹽。此處，術(shù)語“硫代糖”、“硒代糖”和“碲代糖”每個(gè)指糖端基異構(gòu)體位置處的羥基分別被SH基團(tuán)、SeH基團(tuán)或TeH基團(tuán)取代的化合物。
通式(AuCh2) W1W2C＝CR3ChAu 在通式(AuCh2)中，Au代表Au(I)；Ch代表硫原子、硒原子或碲原子；R3和W2每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子或取代基(例如鹵素原子和有機(jī)基團(tuán)如烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán))；W1代表Hammett取代基常數(shù)σp值具有正值的吸電子基團(tuán)；并且R3和W1、R3和W2或者W1和W2可以一起結(jié)合形成環(huán)。
至于由通式(AuCh2)代表的化合物，Ch優(yōu)選是硫原子或硒原子；R3優(yōu)選是氫原子或烷基；并且W1和W2每個(gè)優(yōu)選是Hammett取代基常數(shù)σp值為0.2或更大的吸電子基團(tuán)。具體化合物的實(shí)例包括(NC)2C＝CHSAu、(CH3OCO)2C＝CHSAu和CH3CO(CH3OCO)C＝CHSAu。
通式(AuCh3) W3-E-ChAu 在通式(AuCh3)中，Au代表Au(I)；Ch代表硫原子、硒原子或碲原子；E代表取代或未取代的亞乙基；W3代表Hammett取代基常數(shù)σp值具有正值的吸電子基團(tuán)。
至于由通式(AuCh3)代表的化合物，Ch優(yōu)選是硫原子或硒原子；E優(yōu)選是上面具有Hammett取代基常數(shù)σp值為正值的吸電子基團(tuán)的亞乙基；并且W3優(yōu)選是Hammett取代基常數(shù)σp值為0.2或更大的吸電子基團(tuán)。這些化合物的加入量可以根據(jù)場合在寬的范圍內(nèi)變化，并且用量一般在每摩爾鹵化銀5×10-7-5×10-3摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3×10-6-3×10-4摩爾的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，上述金敏化可以與其它敏化，例如硫敏化、硒敏化、碲敏化、還原敏化、以及使用金化合物以外的其它貴金屬的貴金屬敏化結(jié)合。特別地，金敏化優(yōu)選與硫敏化和/或硒敏化結(jié)合。
在鹵化銀溶劑的存在下進(jìn)行化學(xué)敏化。
可以用于本發(fā)明的鹵化銀溶劑的實(shí)例包括(a)例如在美國專利第3,271,157、3,531,289和3,574,628號、JP-A-54-1019和JP-A-54-158917中所述的有機(jī)硫醚；(b)例如在JP-A-53-82408、JP-A-55-77737和JP-A-55-2982中所述的硫脲衍生物；(c)在JP-A-53-144319中描述的在氧或硫原子與氮原子之間具有硫代羰基的鹵化銀溶劑；(d)在JP-A-54-100717中描述的咪唑；(e)亞硫酸鹽；及(f)硫氰酸鹽。
優(yōu)選的鹵化銀溶劑是硫氰酸鹽和四甲基硫脲。溶劑的用量根據(jù)溶劑的類型變化，并且用量優(yōu)選為每摩爾鹵化銀1×10-4摩爾或更高，但是1×10-2摩爾或更低。
可以在晶粒形成期間；在晶粒形成后，但是在化學(xué)敏化過程前或之中；或者化學(xué)敏化后，使用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑接受還原敏化。
作為還原敏化，可以選自下面的任一種向鹵化銀乳劑中加入還原敏化劑的方法；在pAg為1-7的低pAg氛圍中生長或熟化鹵化銀的所謂銀熟化方法；以及在pH為8-11的高pH氛圍中進(jìn)行生長或熟化的所謂高-pH熟化方法。此外，可以組合使用兩種或多種這些方法。
從可以精細(xì)地控制還原敏化的水平的角度，向鹵化銀乳劑中添加還原敏化劑的上述方法是優(yōu)選的。
已知還原敏化劑的實(shí)例包括亞錫鹽、抗壞血酸及其衍生物、胺、聚胺、肼衍生物、甲脒硫酸、硅烷化合物和硼烷化合物。用于本發(fā)明的還原敏化劑可以選自這些已知的化合物中，并且可以組合使用兩種或多種化合物。用于本發(fā)明的優(yōu)選還原敏化劑是氯化亞錫、二氧化硫脲、二甲胺硼烷和抗壞血酸及其衍生物。還原敏化劑的添加量根據(jù)制備乳劑的條件變化，并因此需要確定其添加量。適當(dāng)?shù)奶砑恿恳话阍诿磕桘u化銀10-7-10-3摩爾的范圍內(nèi)。
可以在鹵化銀晶粒的生長過程中，以還原敏化劑溶解在水或者有機(jī)溶劑如醇、二醇、酮、酯和酰胺中的溶液形式添加還原敏化劑?？梢允孪认蚍磻?yīng)容器中加入還原敏化劑，但是優(yōu)選在晶粒生長期間的適當(dāng)階段加入還原敏化劑。可選地，可以使用事先向水溶性銀鹽或水溶性堿金屬鹵化物的水溶液中加入還原敏化劑，然后通過這些水溶液沉淀鹵化銀晶粒的方法。此外，在鹵化銀晶粒生長期間的長時(shí)間內(nèi)部分或者連續(xù)地加入還原敏化劑溶液的方法也是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在乳劑的制備過程期間加入銀的氧化劑。銀的氧化劑指對金屬銀作用以將其轉(zhuǎn)化成銀離子的化合物。特別有用的是將在鹵化銀晶粒的形成期間和化學(xué)敏化期間伴隨產(chǎn)生的十分細(xì)的銀晶粒轉(zhuǎn)化成銀離子的化合物。如此產(chǎn)生的銀離子可能形成在水難溶的銀鹽，例如鹵化銀、硫化銀和硒化銀，或者它們可能形成在水中易溶的銀鹽，例如硝酸銀。銀的氧化劑可以是無機(jī)或有機(jī)的。無機(jī)氧化劑的實(shí)例包括臭氧、過氧化氫及其加合物(例如NaBO2·H2O2·3H2O、2NaCO3·3H2O2，Na4P2O7·2H2O2和2Na2SO4·H2O2·2H2O)；含氧酸鹽，例如過氧酸鹽(例如K2S2O8、K2C2O6和K2P2O8)、過氧配合物(例如K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O、4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O 和Na3[VO(O2)(C2H4)2]·6H2O)、高錳酸鹽(例如KMnO4)和鉻酸鹽(例如K2Cr2O7)；鹵素元素，例如碘和溴；過鹵酸鹽(例如過碘酸鉀)、具有更高價(jià)態(tài)的金屬鹽(例如六氰鐵(III)酸鉀)；無機(jī)硫；以及以硫代硫酸鹽和多硫化物為代表的釋放硫的化合物。
有機(jī)氧化劑的實(shí)例包括醌，例如對醌；有機(jī)過氧化物，例如過乙酸和過苯甲酸；以及可以釋放活性鹵素的化合物(例如N-溴代琥珀酰亞胺、氯胺T和氯胺B)。
適用于本發(fā)明的氧化劑包括無機(jī)硫和釋放硫的氧化劑，例如硫代硫酸鹽和多硫化物。特別優(yōu)選的模式是在化學(xué)敏化過程期間加入硫代硫酸鹽和/或多硫化物。這些含硫氧化劑的添加量優(yōu)選為每摩爾鹵化銀乳劑10-7-10-4摩爾，并且尤其優(yōu)選以每摩爾鹵化銀乳劑10-6-10-5摩爾范圍內(nèi)的量使用它們?？梢栽谔砑踊瘜W(xué)敏化劑，包括由根據(jù)本發(fā)明的通式(1)代表的化合物、已知硫?qū)倜艋瘎┖徒鹈艋瘎┣昂?或后，或者在添加兩種或多種敏化劑中途加入這些氧化劑。
優(yōu)選方式是與使用銀的氧化劑結(jié)合進(jìn)行前述的還原敏化。本文中可以采用在使用氧化劑后進(jìn)行還原敏化的方法或者在還原敏化后使用氧化劑的方法或者同時(shí)進(jìn)行兩者的方法。這些方法適用于晶粒形成過程及化學(xué)敏化過程。
根據(jù)本發(fā)明的鹵化銀乳劑從晶粒形狀看沒有特別限制。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用如下鹵化銀乳劑其中基本上具有(100)面的由立方體、十四面體或者八面體晶粒組成的鹵化銀晶粒的比例(這些晶粒可以在其頂點(diǎn)處圓化并且可以具有更高指數(shù)晶面)占據(jù)了所有鹵化銀晶粒的總投影面積的50％或更大?？蛇x地，還可以優(yōu)選使用如下的鹵化銀乳劑其中由長徑比為2或更大(優(yōu)選5-200)的扁平顆粒組成并且由(100)或(111)面作為主要面組成的鹵化銀晶粒占據(jù)了所有鹵化銀晶粒的總投影面積的50％或更大。術(shù)語“長徑比”指通過面積等于單個(gè)晶粒投影面積的圓的直徑除以晶粒厚度所得到的值。其中，優(yōu)選使用包含基本上具有(100)面的立方體或四面體晶粒的鹵化銀乳劑或者包含主要面由(111)面組成的扁平晶粒的鹵化銀乳劑。最優(yōu)選使用包含基本上具有(100)面的立方體或四面體晶粒的鹵化銀乳劑。
在本說明書中，每單個(gè)鹵化銀乳劑晶粒的晶粒尺寸由與每單個(gè)晶粒具有相同體積的立方體的一個(gè)邊的長度(邊長)表示。1μm的等球直徑(與每單個(gè)晶粒具有相同體積的球的直徑)以邊長計(jì)等于0.806μm。1μm的等圓直徑(與所述每單個(gè)晶粒的投影面積具有相同面積的圓的直徑)以邊長計(jì)等于0.886μm。
用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑對于晶粒尺寸沒有特別限制，但是就快速?zèng)_洗適宜性而言，優(yōu)選包含用通式(1)代表的化合物化學(xué)敏化的鹵化銀乳劑的鹵化銀乳劑層基本上不含邊長大于0.50μm的大尺寸晶粒。表達(dá)“基本上不含邊長大于0.50μm的晶粒”指邊長大于0.50μm的鹵化銀晶粒與所涉及層中總的鹵化銀晶粒的數(shù)量比例為20％或者更低。本文中更優(yōu)選這種鹵化銀乳劑層基本上不含邊長大于0.45μm的晶粒，并且特別優(yōu)選這種鹵化銀乳劑層基本上不含邊長大于0.40μm的晶粒。
藍(lán)色感光性的鹵化銀乳劑層由基本上不含邊長大于0.50μm的大尺寸晶粒的鹵化銀乳劑組成是本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影感光材料的優(yōu)選實(shí)施方案。
本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影感光材料由全部不含邊長大于0.50μm的大尺寸晶粒的鹵化銀乳劑組成是更優(yōu)選的實(shí)施方案。
更具體地說，晶粒的下限優(yōu)選是0.05μm，并且更優(yōu)選0.10μm；而晶粒的上限優(yōu)選小于0.50μm，更優(yōu)選小于0.45μm，并且再更優(yōu)選小于0.40μm。
優(yōu)選地，用于本發(fā)明的乳劑包含具有單分散晶粒尺寸分布的晶粒。晶粒的變化系數(shù)優(yōu)選是20％或更小，更優(yōu)選15％或更小，并且再更優(yōu)選10％或更小。晶粒的變化系數(shù)作為每個(gè)晶粒的邊長的標(biāo)準(zhǔn)偏差與邊長平均的百分比來表達(dá)。就此而言，為了獲得寬的范圍，優(yōu)選在同一層中混合，或者由多層涂布方法涂布來使用上述單分散的乳劑。
在用于本發(fā)明的乳劑中，可以在晶粒形成期間、在晶粒形成后但在化學(xué)敏化前或者在化學(xué)敏化期間加入并且結(jié)合金屬配合物?？梢詥为?dú)加入并且結(jié)合幾次金屬配合物。但是，鹵化銀晶粒中結(jié)合的總金屬配合物的50％或更多優(yōu)選位于從鹵化銀晶粒的最外表面以銀量計(jì)一半內(nèi)的層中。在上述含金屬配合物層的外側(cè)上，可以提供不含金屬配合物的層。
在本發(fā)明中，上述金屬配合物優(yōu)選溶解在水或適當(dāng)溶劑中，并且在鹵化銀晶粒形成時(shí)直接加到反應(yīng)溶液中或者加到鹵化物水溶液或者銀鹽水溶液或其它溶液中來形成鹵化銀晶粒，并且通過使用這些溶液進(jìn)行晶粒形成而結(jié)合入鹵化銀晶粒中。此外，還優(yōu)選使用通過添加并且溶解事先用金屬配合物摻雜的鹵化銀細(xì)晶粒，并且在另一個(gè)鹵化銀晶粒上沉積它們，而將金屬配合物結(jié)合入鹵化銀晶粒中的方法。
加入了金屬配合物的反應(yīng)溶液中氫離子濃度以pH計(jì)優(yōu)選為1或更大，但是10或更??；更優(yōu)選2或更大，但是7或更小。
優(yōu)選可用于本發(fā)明中的金屬配合物由通式(I)或通式(II)表示。
通式(I) [IrXInLI(6-n)]m 在通式(I)中，X1代表除氰酸根以外的鹵素離子或擬鹵素離子；LI代表與XI不同的配體；n是3、4或5；并且m是4-、3-、2-、1-、0或1+。此處，三至五個(gè)X1可以彼此相同或者不同。當(dāng)存在多個(gè)LI時(shí)，這些多個(gè)LI可以彼此相同或者不同。
在上文中，擬鹵素(halogenoid)離子指與鹵素離子具有相似特性的離子，并且其實(shí)例包括氰根(CN-)、硫氰根(SCN-)、硒氰根(SeCN-)、碲氰根(TeCN-)、疊氮二硫代羰基(SCSN3-)、氰酸根(OCN-)、雷酸根(ONC-)和疊氮根(N3-)。
XI優(yōu)選是氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、氰根、異氰酸根、硫氰酸根、硝酸根、亞硝酸根或疊氮根。其中，氯離子和溴離子是特別優(yōu)選的。LI沒有特別限制，并且它可以是具有或不具有電荷的有機(jī)或無機(jī)化合物，其中沒有電荷的有機(jī)或無機(jī)化合物是優(yōu)選的。
下面顯示了由通式(I)代表的化合物的金屬配合物的優(yōu)選具體實(shí)例，但是本發(fā)明不局限于這些配合物。
[IrCl5(H2O)]2- [IrCl4(H2O)2]- [IrCl5(H2O)]- [IrCl4(H2O)2]0 [IrCl5(OH)]3- [IrCl4(OH)2]2- [IrCl5(OH)]2- [IrCl4(OH)2]2- [IrCl5(O)]4- [IrCl4(O)2]3- [IrCl5(O)]3- [IrCl4(O)2]4- [IrCl3Br(H2O)2]2- [1rCl4Br(H2O)]- [IrCl3Br(H2O)2]0 [IrCl3I(H2O)]2- [IrCl3I(H2O)2]- [IrCl4I(H2O)]- [IrCl3I(H2O)2]0 [IrBr5(H2O)]2- [IrBr4(H2O)2]- [IrBr5(H2O)]- [IrBr4(H2O)2]0 [IrBr5(OH)]3- [IrBr4(OH)2]- [IrBr5(OH)]2- [IrBr4(OH)2]2- [IrBr5(O)]4- [IrBr5(O)]3- [IrBr4(O)2]4- [IrBr4Cl(H2O)]2- [IrBr3Cl(H2O)2]- [IrBr4Cl(H2O)]- [IrBr3Cl(H2O)2]0 [IrCl5(OCN)]3- [IrBr5(OCN)]3- [IrCl5(噻唑)]2- [IrCl4(噻唑)2]- [IrCl3(噻唑)3]0 [IrBr5(噻唑)]2- [IrBr4(噻唑)2]- [IrBr3(噻唑)3]0 [IrCl5(5-甲基噻唑)]2- [IrCl4(5-甲基噻唑)2]- [IrBr5(5-甲基噻唑)]2- [IrBr4(5-甲基噻唑)2]- 其中，[IrCl5(H2O)]2-、[IrCl5(噻唑)]2-和[IrCl5(5-甲基噻唑)]2-是優(yōu)選的。
下面解釋還可以優(yōu)選用于本發(fā)明中的由通式(II)代表的金屬配合物 通式(II) [MXIInLII(6-n)]m- 在通式(II)中，M代表Cr、Mo、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Pd或Pt；XII代表鹵素離子；LII代表與XII不同的配體；n代表3、4或5；并且m代表4-、3-、2-、1-、0或1+。
XII優(yōu)選是氯離子、溴離子或者碘離子，并且特別優(yōu)選是氯離子或溴離子。LII可以是可以具有或沒有電荷的無機(jī)或有機(jī)化合物，沒有電荷的無機(jī)化合物是優(yōu)選的。LII優(yōu)選優(yōu)選是H2O、NO或NS。
此處，3-6個(gè)XII可以彼此相同或不同。當(dāng)存在多個(gè)LII時(shí)，多個(gè)LII可以彼此相同或不同。
下面顯示了由通式(II)代表的化合物的金屬配合物的優(yōu)選具體實(shí)例，但是本發(fā)明不局限于這些配合物。
[ReCl6]2- [ReCl5(NO)]2- [RuCl6]2- [RuCl6]3- [RuCl5(NO)]2- [RuCl5(NS)]2- [RuBr5(NS)]2- [OsCl6]4- [OsCl5(NO)]2- [OsBr5(NS)]2- [RhCl6]3- [RhCl5(H2O)]2- [RhCl4(H2O)2]- [RhBr6]3- [RhBr5(H2O)]2- [RhBr4(H2O)2]- [PdCl6]2- [PtCl6]2- 其中，[RuCl5(NO)]2-、[OsCl5(NO)]2-、[RhBr6]3-和[RhCl6]3-是優(yōu)選的，并且[RuCl5(NO)]2-是特別優(yōu)選的。
前述金屬配合物是陰離子。當(dāng)它們與陽離子形成鹽時(shí)，對陽離子優(yōu)選是那些在水中容易溶解的離子。具體地說，堿金屬離子例如鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子和鋰離子；銨離子和烷基銨離子是優(yōu)選的?？梢酝ㄟ^溶解在水中或者水與適當(dāng)?shù)乃苫烊艿挠袡C(jī)溶劑(例如醇、醚、二醇、酮、酯和酰胺)的混合溶劑中來使用這些金屬配合物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選通過將其直接加入形成鹵化銀晶粒的反應(yīng)溶液中，或者通過加入形成鹵化銀晶粒的鹵化物的水溶液中或者另一種溶液中，然后將該溶液加到晶粒形成的反應(yīng)溶液中而將上述金屬配合物結(jié)合入鹵化銀晶粒中。還優(yōu)選通過用事先在其中結(jié)合了金屬配合物的細(xì)晶粒物理熟化(physical ripening)將金屬配合物結(jié)合入鹵化銀晶粒中。此外，還可以通過這些方法的組合將金屬配合物結(jié)合入鹵化銀晶粒中。
在將這些金屬配合物摻雜到鹵化銀晶粒內(nèi)部的情況中，它們優(yōu)選均勻地分布在晶粒的內(nèi)部中。另一方面，如JP-A-4-208936、JP-A-2-125245和JP-A-3-188437中所公開，它們還優(yōu)選僅分布在晶粒表面層中?？蛇x地，它們還優(yōu)選僅分布在晶粒的內(nèi)部而晶粒表面由不含配合物的層覆蓋。此外，如在美國專利第5,252,451和5,256,530號中所公開，還優(yōu)選在其中結(jié)合了金屬配合物的細(xì)晶粒的存在下，使鹵化銀晶粒接受物理熟化，以修飾晶粒表面相。此外，可以組合使用這些方法?？梢栽趩蝹€(gè)鹵化銀晶粒的內(nèi)部結(jié)合兩種或更多種配合物。
除了由通式(I)代表的銥配合物外，用于本發(fā)明中的鹵化銀乳劑中的鹵化銀晶粒中還可以包含另一種銥配合物，其中所有六個(gè)配體都是Cl、Br或I。在此情況下，Cl、Br或I可以在六配位配合物中共存。具有Cl、Br或I配體的銥配合物特別優(yōu)選結(jié)合在含溴化銀的相中，從而在高照度曝光時(shí)獲得分明的層次。
下面顯示了其中6個(gè)配體每個(gè)都選自Cl、Br和I的銥配合物的具體實(shí)例，但是本發(fā)明不局限于這些配合物。
[IrCl6]2- [IrCl6]3- [IrBr6]2- [IrBr6]3- [IrI6]3- 在本發(fā)明中，可以在鹵化銀晶粒的內(nèi)部和/或表面上摻雜上述金屬配合物以外的金屬離子。作為使用的金屬離子，過渡金屬是優(yōu)選的，并且鐵、釕、鋨、銠、鉛、鎘或鋅離子是更優(yōu)選的。進(jìn)一步優(yōu)選以具有配體的八面體型六配位配合物的形式使用這些金屬離子。當(dāng)使用無機(jī)化合物作為配體時(shí)，優(yōu)選使用氰根、鹵素離子、硫氰酸根、氫氧根、過氧根、疊氮根、亞硝酸根、水、氨、亞硝酰根或者硫代亞硝酰根。這種配體優(yōu)選與選自上述鐵、釕、鋨、銠、鉛、鎘和鋅中的任意金屬離子配位。還優(yōu)選在一個(gè)配合物分子中使用兩種或更多種這些配體。此外，還優(yōu)選使用有機(jī)化合物作為配體。有機(jī)化合物的優(yōu)選實(shí)例包括主鏈小于或等于5個(gè)碳原子的直鏈化合物和/或5-或6-員環(huán)的雜環(huán)化合物。有機(jī)化合物更優(yōu)選的實(shí)例是在分子中至少具有氮、磷、氧或硫原子作為能夠與金屬配位的原子的那些化合物。特別優(yōu)選的有機(jī)化合物是呋喃、噻吩、噁唑、異噁唑、噻唑、咪唑、呋咱、吡喃、吡啶、噠嗪、嘧啶和吡嗪。此外，具有上述化合物作為基本骨架并且向其中引入取代基的有機(jī)化合物也是優(yōu)選的。
金屬離子和配體的優(yōu)選組合是鐵和/或釕離子與氰根的組合。在本發(fā)明中，優(yōu)選與上述金屬配合物組合使用這些化合物之一。優(yōu)選的這些化合物是氰根的數(shù)量占據(jù)了大部分作為中心金屬的鐵或釕的內(nèi)在配位數(shù)的化合物。剩余的配位位置優(yōu)選由硫氰根、氨、水、亞硝酰根、二甲基亞砜、吡啶、吡嗪或4，4’-聯(lián)吡啶占據(jù)。最優(yōu)選中心金屬的6個(gè)配位位置每個(gè)均由氰根離子占據(jù)，從而形成六氰合鐵配合物或者六氰合釕配合物。優(yōu)選在晶粒形成期間，以每摩爾銀中1×10-8摩爾至1×10-2摩爾，并且最優(yōu)選1×10-6摩爾至1×10-4摩爾的量添加這些具有氰根配體的金屬配合物。
另外，用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑可以包含光譜敏化染料，從而對其賦予所謂的光譜感光度使得乳劑在所需波長區(qū)中表現(xiàn)出光敏性?？梢允褂玫娜玖系膶?shí)例包括花青染料、份菁染料、配合物花青染料、配合物份菁染料、全極性花青染料、半花青染料、苯乙烯基染料和hemioxonol染料。特別地，可使用的染料的實(shí)例是屬于花青染料、份菁染料或者配合物份菁染料的那些染料。對于這些染料，可以使用花青染料常用的任意母核作為基本雜環(huán)核。所述核的實(shí)例包括二氫吡咯核、噁唑啉核、噻唑啉核、吡咯核、噁唑核、噻唑核、硒唑核、咪唑核、四唑核和吡啶核；從脂環(huán)烴環(huán)與上述核稠合得到的核；以及從芳香烴環(huán)與上述核稠合得到的核，例如假吲哚核、苯并假吲哚核、吲哚核、苯并噁唑核、萘并噁唑核、苯并噻唑核、萘并噻唑核、苯并硒唑核、苯并咪唑核、喹啉核等等。這些核可以在碳原子上具有取代基。
對于份菁染料或者配合物份菁染料，可以使用5-或6-員雜環(huán)核例如吡唑啉-5-酮核、乙內(nèi)酰硫脲核、2-硫代噁唑啉-2，4-二酮核、噻唑啉-2，4-二酮核、羅丹寧核和硫代巴比妥酸核作為具有酮亞甲基結(jié)構(gòu)的核。
可以單獨(dú)或者組合使用這些敏化染料，并且經(jīng)常使用這些敏化染料的組合，特別是用于超敏化。它們的典型實(shí)例在如下專利中描述美國專利第2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,703,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862和4,026,707號、英國專利第1,344,281和1,507,803號、JP-B-43-4936和JP-B-53-12375、JP-A-52-110618和JP-A-109925。
在本發(fā)明中，與敏化染料一起，乳劑中可以包含自身沒有光譜敏化作用的染料或者基本上不吸收可見光并且表現(xiàn)出超敏化的物質(zhì)。
作為向鹵化銀乳劑中加入敏化染料的時(shí)間，它可以是已經(jīng)認(rèn)為是有用的乳劑制備過程的任意時(shí)刻。在本發(fā)明中，最常見在化學(xué)敏化完成后，但在涂布前進(jìn)行敏化染料的添加。但是，如美國專利第3,628,969和4,225,666號中所述，可以與化學(xué)敏化劑一起添加敏化染料來同時(shí)進(jìn)行光譜敏化和化學(xué)敏化。除此之外，如JP-A-58-113928中所述，可以在化學(xué)敏化前添加敏化染料，或者可選地在鹵化銀晶粒沉淀形成完成前加入敏化染料來開始光譜敏化。此外，如美國專利第4,225,666號所教導(dǎo)，可以單獨(dú)添加敏化染料，即在化學(xué)敏化前加入一部分敏化染料并且在化學(xué)敏化后加入剩余的染料。如美國專利第4,183,756號中公開的方法所示，可以在鹵化銀晶粒形成期間的任意階段添加敏化染料。
敏化染料的加入量優(yōu)選為每摩爾鹵化銀在0.5×10-6-1.0×10-3摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.0×10-6-5.0×10-3摩爾的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的鹵化銀乳劑的化學(xué)敏化時(shí)，可以加入并且溶解事先制備的氯溴化銀晶粒來控制攝影性能。只要在化學(xué)敏化期間，添加時(shí)刻沒有限制。優(yōu)選首先加入敏化染料和化學(xué)敏化劑，隨后加入并且溶解氯溴化銀乳劑。所用氯溴化銀晶粒的氯化銀含量一般低于主晶粒表面的氯化銀含量。氯化銀含量優(yōu)選為70摩爾％或更低，并且更優(yōu)選40摩爾％或更低，并且添加的氯溴化銀乳劑特別優(yōu)選是純的溴化銀乳劑。只要可以完全溶解氯溴化銀晶粒，氯溴化銀晶粒的晶粒尺寸沒有特別限制，并且它優(yōu)選是邊長為0.1μm或更小，更優(yōu)選0.05μm或更小。碘溴化銀晶粒的添加量根據(jù)所用主晶粒而變化，基本上它優(yōu)選為每摩爾銀0.005-5％摩爾％，更優(yōu)選0.1-1摩爾％。
為了在制造、儲(chǔ)備或者感光材料的攝影沖洗期間防止發(fā)生霧化或者穩(wěn)定攝影性能，在用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑中可以包含各種化合物及其前體。用于上述目的的化合物的具體實(shí)例在JP-A-62-215272，第39-72頁中公開，并且可以優(yōu)選地使用這些化合物。另外，還可以優(yōu)選使用在歐洲專利第0447647號中公開的5-芳氨基-1，2，3，4-噻三唑化合物(芳基殘基具有至少一個(gè)吸電子基團(tuán))。
此外，在本發(fā)明中，為了提高鹵化銀乳劑的儲(chǔ)備穩(wěn)定性，還優(yōu)選使用在JP-A-11-109576中描述的異羥肟酸衍生物；如JP-A-11-327094中所述的與羰基相鄰具有雙鍵的環(huán)酮，所述雙鍵的兩端用氨基或羥基取代(特別是由通式(S1)表示的化合物，在JP-A-11-327094的第0036至0071段中的說明引入本文作參考)；在JP-A-11-143011中描述的磺基取代的兒茶酚(catechol)或氫醌(例如4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸、2，5-二羥基-1，4-苯二磺酸、3，4-二羥基苯磺酸、2，3-二羥基苯磺酸、2，5-二羥基苯磺酸、3，4，5-三羥基苯磺酸、以及這些酸的鹽)；在美國專利第5,556,741號描述的由通式(A)表示的羥胺(優(yōu)選將美國專利第5,556,741號的第4欄第56行至第11欄第22行的說明用于本發(fā)明，并且引入本文作參考)；以及由JP-A-11-102045的通式(I)、(II)或(III)表示的水溶性還原劑。
本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影感光材料(下文在一些情況中稱作“感光材料”或“感光材料”)在載體上具有至少一層紅光敏感的鹵化銀乳劑層、至少一層綠光敏感的鹵化銀乳劑層和至少一層藍(lán)色感光性的鹵化銀乳劑層，并且其特征在于所述鹵化銀乳劑層至少一層包含氯化銀含量為90摩爾％或更大并且用至少一種由上述通式(1)代表的化合物化學(xué)敏化的鹵化銀乳劑。
本發(fā)明的感光材料優(yōu)選在載體上包含至少一層含有形成黃色染料的偶聯(lián)劑的鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的偶聯(lián)劑的鹵化銀乳劑層和至少一層含有形成青色染料的偶聯(lián)劑的鹵化銀乳劑層。在本發(fā)明中，含有形成黃色染料的偶聯(lián)劑的鹵化銀乳劑層用作黃色形成層，含有形成品紅色染料的偶聯(lián)劑的鹵化銀乳劑層用作品紅色形成層，并且含有形成青色染料的偶聯(lián)劑的鹵化銀乳劑層用作青色形成層。優(yōu)選地，黃色形成層、品紅色形成層和青色形成層中包含的鹵化銀乳劑可以具有光波長區(qū)互相不同的感光性。作為優(yōu)選的實(shí)例，可以給出如下鹵化銀彩色攝影感光材料，其中在黃色形成層中包含敏感性在藍(lán)光區(qū)中的乳劑，在品紅色形成層中包含敏感性在綠光區(qū)中的乳劑，并且在青色形成層中包含敏感性在紅光區(qū)中的乳劑，但是本發(fā)明不應(yīng)解釋為局限于該實(shí)例。
在本發(fā)明中，可以在鹵化銀乳劑層中使用至少兩種不同敏感性的鹵化銀乳劑。不同敏感性的鹵化銀乳劑的數(shù)量可以大于3，但是從設(shè)計(jì)感光材料的角度該數(shù)量優(yōu)選是2或3。這么多種鹵化銀乳劑在晶粒尺寸、鹵化物組成或結(jié)構(gòu)、其中添加的敏化染料、化學(xué)敏化劑和防霧劑的種類或用量方面可以相同或不同。
盡管優(yōu)選在一層鹵化銀乳劑層中作為混合物結(jié)合至少兩種不同敏感性的鹵化銀乳劑，但是可以單獨(dú)使用它們每種來形成不同的乳劑層。但是，需要這些層具有幾乎相同的感色性和色調(diào)。在彩色攝影感光材料的情況中，表述“幾乎相同的感色性”表示各層中的感色性包括在藍(lán)光感色性組或者綠光感色性組或者紅光感色性組中，并且在該范圍內(nèi)它們的光譜敏感性可以不同。在彩色攝影感光材料的情況中，表述“幾乎相同的色調(diào)”表示在各層中產(chǎn)生的色調(diào)包括在黃色色調(diào)組或者品紅色色調(diào)組或者青色色調(diào)組中，并且在該范圍內(nèi)各層色調(diào)可以不同。
除了黃色形成層、品紅色形成層和青色形成層外，如果需要本發(fā)明的感光材料還可以具有如下所述的親水膠體層、防暈層、中間層、以及著色層。此外，可以提供色調(diào)與前面層不同的色彩形成層(例如黑色形成層)。不同色調(diào)層中包含的鹵化銀乳劑可以是藍(lán)色感光性、綠光敏感和紅光敏感中的任一種，但是它可以是紅外線敏感的，目的是提高區(qū)別性質(zhì)。
在本發(fā)明的感光材料中，可以使用任意攝影用的已知材料或添加劑。
例如，作為攝影載體(底片)，可以使用透過型載體或反射型載體。作為透過型載體，優(yōu)選使用透明載體，例如硝酸纖維素膠片和聚對苯二甲酸乙二醇酯膠片或者2，6-萘二羧酸(NDCA)和乙二醇(EG)的多酯或者NDCA、對苯二甲酸和EG，每種上面提供了信息記錄層例如磁性層。作為反射型載體，尤其優(yōu)選使用上面層疊有多層聚乙烯層或聚酯層的襯底的反射載體，至少一層防水樹脂層(疊層)包含白色顏料如二氧化鈦。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用反射型載體(反射載體)。
在本發(fā)明中，更優(yōu)選的反射載體的實(shí)例包括在與鹵化銀乳劑層相同側(cè)上提供了紙基底的載體，紙基底上提供了具有微孔(細(xì)孔)的聚烯烴層。聚烯烴層可以由多層組成。在此情況下，更優(yōu)選載體由與在與鹵化銀乳劑層同一側(cè)的明膠層相鄰的無細(xì)孔的聚烯烴(例如聚丙烯、聚乙烯)層以及接近紙基底的包含微孔的聚烯烴(例如聚丙烯、聚乙烯)層組成。在紙基底和攝影成分層之間存在的聚烯烴多層或單層的密度優(yōu)選在0.40-1.0g/ml的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.50-0.70g/ml的范圍內(nèi)。此外，在紙基底和攝影成分層之間存在的聚烯烴多層或單層的厚度優(yōu)選在10-100μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15-70μm的范圍內(nèi)。此外，聚烯烴層與紙基底的厚度比優(yōu)選在0.05-0.2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1至0.15的范圍內(nèi)。
此外，還優(yōu)選通過在與攝影成分層側(cè)相反，即紙基底的背面上的上述紙基底的表面上提供聚烯烴層來提高反射載體的剛性。在此情況下，優(yōu)選背面上的聚烯烴層是表面被粗糙化的聚乙烯或聚丙烯，聚丙烯是更優(yōu)選的。背面上聚烯烴層的厚度優(yōu)選在5-50μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10-30μm的范圍內(nèi)，并且進(jìn)一步其密度優(yōu)選在0.7-1.1g/ml的范圍內(nèi)。至于用于本發(fā)明的反射載體，在紙基底上提供的聚烯烴層的優(yōu)選實(shí)施方案包括那些在JP-A-10-333277、JP-A-10-333278、JP-A-11-52513、JP-A-11-65024、歐洲專利第0880065和0880066號中所述的實(shí)施方案。
此外，優(yōu)選上述防水樹脂層包含熒光增白劑。此外，可以將熒光增白劑分散并包含在與感光材料上層單獨(dú)形成的親水膠體層中?？梢允褂玫膬?yōu)選的熒光增白劑包括苯并噁唑系列、香豆素系列和吡唑啉系列化合物。此外，更優(yōu)選使用苯并噁唑萘系列和苯并噁唑芪系列熒光增白劑。熒光增白劑的用量沒有特別限制，并且優(yōu)選在1-100mg/m2的范圍內(nèi)。當(dāng)熒光增白劑與防水樹脂混合時(shí)，防水樹脂中使用的熒光增白劑與樹脂的混合比優(yōu)選在0.0005-3％質(zhì)量的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在0.001-0.5％質(zhì)量的范圍內(nèi)。
此外，可以使用每種上面涂布有包含白色顏料的親水膠體層的透過型載體或上述反射型載體作為反射型載體。此外，可以使用具有鏡面反射的金屬表面或二次漫反射的金屬表面的反射型載體作為反射型載體。
作為用于本發(fā)明的感光材料的載體，白色聚酯型載體或者在與鹵化銀乳劑層同一側(cè)上提供了包含白色顏料層的載體可以用于顯示用途。此外，在鹵化銀乳劑層側(cè)或者載體的相反側(cè)上提供防暈層對于改善清晰度是優(yōu)選的。特別優(yōu)選地，調(diào)節(jié)載體的透過密度至0.35-0.8的范圍，從而可以通過透過和反射的光線來顯示。
在本發(fā)明的感光材料中，為了提高例如圖像的清晰度，優(yōu)選向親水膠體層中添加如歐洲專利第0,337,490A2號第27-76頁中所述的通過沖洗可變色的染料(特別是oxonole系列染料)，使感光材料在680nm下的光反射密度為0.70或更大。還優(yōu)選向載體的防水樹脂層中添加12％質(zhì)量或更多(更優(yōu)選14％質(zhì)量或更多)例如用二元或四元醇(例如三羥甲基乙烷)表面處理的二氧化鈦。
為了防止輻射或防暈或者提高安全燈安全性等，本發(fā)明的感光材料優(yōu)選在親水膠體層中包含如歐洲專利申請文獻(xiàn)第0337490 A2號第27-76頁中所述的通過沖洗可變色的染料(特別是oxonole系列染料)。此外，還優(yōu)選在本發(fā)明中使用在歐洲專利文獻(xiàn)第0819977號中描述的染料。在這些水溶性染料中，當(dāng)以增加的量使用時(shí)一些染料使顏色分離或安全燈安全性惡化。可以使用的并且不會(huì)惡化顏色分離的染料的優(yōu)選實(shí)例包括在JP-A-5-127324、JP-A-5-127325和JP-A-5-216185中描述的水溶性染料。
在本發(fā)明中，可以使用在沖洗期間可能變色的著色層代替水溶性染料，或者與水溶性染料組合使用。所使用的沖洗可能變色的著色層可以直接或者間接通過包含防止沖洗期間混色的試劑，例如氫醌或明膠的中間層與乳劑層接觸。相對于顯影與著色層的顏色相同的原色的乳劑層，優(yōu)選提供著色層作為下層(更接近載體的層)?？梢元?dú)立提供著色層，每層相應(yīng)于各原色。可選地，可以只提供選自其中的一些層。另外，可以提供接受著色從而匹配多個(gè)原色區(qū)的著色層。關(guān)于著色層的光學(xué)反射密度，優(yōu)選在用于曝光的波長范圍(對于普通印相機(jī)曝光，從400nm至700nm的可見光區(qū)、以及在掃描曝光下從光源產(chǎn)生的光波長)內(nèi)提供最高光學(xué)密度的波長下，光學(xué)密度為0.2或更大但3.0或更小，更優(yōu)選0.5或更大但2.5或更小，并且特別優(yōu)選0.8或更大但2.0或更小。
可以通過任意的方法形成著色層。舉例來說，有如JP-A-2-282244從第3頁上右欄至第8頁中以及JP-A-3-7931從第3頁上右欄至第11頁左下欄中所述，在親水膠體層中結(jié)合固體細(xì)顆粒分散液狀態(tài)的染料的方法；在陽離子聚合物中媒染陰離子染料的方法；在鹵化銀細(xì)顆粒等上面吸附染料并且固定在層中的方法；以及如JP-A-1-239544中所述使用膠體銀的方法。至于分散固態(tài)細(xì)粉末染料的方法，例如JP-A-2-308244第4-13頁描述了結(jié)合在pH6或更低下基本上水不溶的，但是在pH8或更高下基本上水溶的染料細(xì)顆粒的方法。舉例來說，在JP-A-2-84637第18-26頁中描述了在陽離子聚合物中媒染陰離子染料的方法。美國專利第2,688,601和3,459,563號公開了用作光吸收劑的膠體銀的制備方法。在這些方法中，優(yōu)選的實(shí)例是結(jié)合染料細(xì)顆粒和使用膠體銀的方法等。
本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影感光材料例如可以用作彩色負(fù)片、彩色正片、彩色反轉(zhuǎn)片、彩色反轉(zhuǎn)相紙、彩色相紙。其中，用作彩色相紙是特別優(yōu)選的。如上所述，彩色相紙優(yōu)選包含至少一層形成黃色的鹵化銀乳劑層、至少一層形成品紅色的鹵化銀乳劑層和至少一層形成青色的鹵化銀乳劑層。一般，這些鹵化銀乳劑層在遠(yuǎn)離載體的方向上的排列順序是形成黃色的鹵化銀乳劑層、形成品紅色的鹵化銀乳劑層和形成青色的鹵化銀乳劑層，但是本發(fā)明不局限于此。
在本發(fā)明中，可以在載體的任何位置處提供包含黃色偶聯(lián)劑的鹵化銀乳劑層。在包含黃色偶聯(lián)劑的鹵化銀乳劑層中包含鹵化銀乳劑扁平晶粒的情況中，優(yōu)選包含黃色偶聯(lián)劑的鹵化銀乳劑層位于比包含品紅色偶聯(lián)劑的鹵化銀乳劑層和包含青色偶聯(lián)劑的鹵化銀乳劑層至少之一更遠(yuǎn)離載體處。此外，從彩色顯影加速、脫銀加速和降低由于敏化染料引起的剩色角度來看，優(yōu)選包含黃色偶聯(lián)劑的鹵化銀乳劑層位于比其它鹵化銀乳劑層最遠(yuǎn)離載體處。此外，從降低漂白-定影褪色角度來看，優(yōu)選包含青色偶聯(lián)劑的鹵化銀乳劑層位于其它鹵化銀乳劑層的中間。另一方面，從降低光照褪色角度來看，優(yōu)選包含青色偶聯(lián)劑的鹵化銀乳劑層是最下層。此外，黃色形成層、品紅色形成層和青色形成層中每層都可以由兩層或三層組成。舉例來說，如在JP-A-4-75055、JP-A-9-114035、JP-A-10-246940和美國專利第5,576,159號中所述，還優(yōu)選通過接近鹵化銀乳劑層提供包含偶聯(lián)劑的不含鹵化銀乳劑的層來形成形成顏色的層。
在下面的研究公告(Research Disclosure，(RD))中描述了可用于本發(fā)明的攝影添加劑，其具體的部分在下表中給出。
在JP-A-62-215272、JP-A-2-33144和歐洲專利第0,355,660 A2中公開了鹵化銀乳劑和可以用于本發(fā)明的其它材料(添加劑等)、攝影成分層(層的排列等)、以及沖洗攝影材料的沖洗方法及用于沖洗的添加劑的優(yōu)選實(shí)例。特別優(yōu)選使用在歐洲專利第0355660 A2中公開的那些。此外，還優(yōu)選使用或運(yùn)用例如在如下專利中描述的鹵化銀彩色攝影感光材料及其沖洗方法JP-A-5-34889、JP-A-4-359249、JP-A-4-313753、JP-A-4-270344、JP-A-5-66527、JP-A-4-34548、JP-A-4-145433、JP-A-2-854、JP-A-1-158431、JP-A-2-90145、JP-A-3-194539、JP-A-2-93641和歐洲專利申請第0520457A2號。
特別地，在本發(fā)明中，可以特別優(yōu)選使用如在下面表1中顯示的專利文獻(xiàn)中描述的那些作為上述反射載體和鹵化銀乳劑、以及摻雜在鹵化銀晶粒中的各種不同的金屬離子、鹵化銀乳劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定劑或防霧劑、化學(xué)敏化方法(敏化劑)、光譜敏化方法(光譜敏化劑)、青色、品紅色和黃色偶聯(lián)劑及其乳化和分散方法、改善染料圖像穩(wěn)定性的試劑(污染抑制劑和變色抑制劑)、染料(著色層)、明膠的種類、感光材料的層結(jié)構(gòu)、感光材料的膜pH等等。
表1 作為可以用于本發(fā)明中使用的青色、品紅色和黃色偶聯(lián)劑，除了上述的試劑外，還可以有利地使用在JP-A-62-215272第91頁右上欄第4行至第121頁左上欄第6行、JP-A-2-33144第3頁右上欄第14行至第18頁左上欄最后一行、以及第30頁右上欄第6行至第35頁右下欄最后第11行、歐洲專利第0355,660(A2)號第4頁第15-27行、第5頁第30行至第28頁最后一行、第45頁第29-31行、第47頁第23行至第63頁第50行中公開的那些試劑。
此外，本發(fā)明中優(yōu)選添加由WO 98/33760中通式(II)或(III)表示的化合物和JP-A-10-221825中所述的通式(D)表示的化合物。
作為可以用于本發(fā)明的形成青色燃料的偶聯(lián)劑(下文中也簡稱作“青色偶聯(lián)劑”)，優(yōu)選使用吡咯并三唑系列偶聯(lián)劑，并且更具體地說由JP-A-5-313324中的通式(I)或(II)表示的偶聯(lián)劑和JP-A-6-347960中通式(I)表示的偶聯(lián)劑是優(yōu)選的。在這些文獻(xiàn)中描述的示例性偶聯(lián)劑是特別優(yōu)選的。此外，苯系列或萘酚系列的青色偶聯(lián)劑也是優(yōu)選的。舉例來說，在JP-A-10-333297中所述的由通式(ADF)表示的青色偶聯(lián)劑是優(yōu)選的。除上述青色偶聯(lián)劑以外的青色偶聯(lián)劑的優(yōu)選實(shí)例包括在歐洲專利第0 488 248和0 491 197(A1)中所述的吡咯并唑型青色偶聯(lián)劑；在美國專利第5,888,716號中所述的2，5-二?；被椒樱蝗缑绹鴮＠?,873,183和4,916,051號所述，具有吸電子基團(tuán)或者借助6-位氫鍵鍵合的基團(tuán)的吡咯并唑型青色偶聯(lián)劑；并且特別是如JP-A-8-171185、JP-A-8-311360和JP-A-8-339060中所述，在6位具有氨基甲?；倪量┎⑦蛐颓嗌悸?lián)劑。
此外，作為青色偶聯(lián)劑，還可以使用在JP-A-2-33144中所述的二苯基咪唑系列青色偶聯(lián)劑；以及在歐洲專利第0333185 A2號中所述的3-羥基吡啶系列青色偶聯(lián)劑(特別是通過允許4-當(dāng)量偶聯(lián)劑(42)具有氯分裂基團(tuán)而形成的2-當(dāng)量偶聯(lián)劑；并且作為具體實(shí)例枚舉的偶聯(lián)劑(6)和(9)是特別優(yōu)選的)；在JP-A-64-32260中所述的環(huán)狀活性亞甲基系列青色偶聯(lián)劑(特別是作為具體實(shí)例枚舉的偶聯(lián)劑3、8和34是特別優(yōu)選的)；在歐洲專利第0456226 A1號中所述的吡咯并吡唑型青色偶聯(lián)劑；以及在歐洲專利第0484909號中所述的吡咯并咪唑型青色偶聯(lián)劑。
在這些青色偶聯(lián)劑中，由JP-A-11-282138中通式(I)表示的吡咯并唑系列青色偶聯(lián)劑是特別優(yōu)選的?？梢詫ㄉ鲜鯦P-A-11-282138中示例性青色偶聯(lián)劑(1)至(47)的第0012至0059段的說明全部應(yīng)用于本發(fā)明，因此優(yōu)選將它們引入本文作為本說明書的一部分。
可以用于本發(fā)明中的形成品紅色染料的偶聯(lián)劑(下文中可以簡稱作“品紅色偶聯(lián)劑”)可以是5-吡唑啉酮系列品紅色偶聯(lián)劑和吡唑并唑系列品紅色偶聯(lián)劑，例如那些在上表中上述專利文獻(xiàn)中描述的化合物。其中，從其中要形成的圖像的濁度和穩(wěn)定性以及偶聯(lián)劑的彩色形成性質(zhì)來看，優(yōu)選的是二價(jià)或三價(jià)烷基與吡唑并三唑環(huán)的2-、3-或6-位直接鍵合的吡唑并三唑偶聯(lián)劑，例如那些在JP-A-61-65245中描述的化合物；分子中具有磺酰氨基的吡唑并唑偶聯(lián)劑，例如那些在JP-A-61-65246中描述的化合物；具有烷氧基苯基磺酰氨基壓底(ballasting)基團(tuán)的吡唑并唑偶聯(lián)劑，例如那些在JP-A-61-147254中描述的化合物；以及在6-位具有烷氧基或芳氧基的吡唑并唑偶聯(lián)劑，例如那些在歐洲專利第226849 A和294785 A中描述的化合物。特別地，作為品紅色偶聯(lián)劑，由JP-A-8-122984中所述的通式(M-I)表示的吡唑并唑偶聯(lián)劑是優(yōu)選的。專利文獻(xiàn)JP-A-8-122984的第0009至0026段的說明全部應(yīng)用于本發(fā)明，因此作為本說明書的一部分將其引入作參考。另外，還可以優(yōu)選使用如在歐洲專利第854384和884640號中所述的在3-和6-位均具有立體障礙基團(tuán)的吡唑并唑偶聯(lián)劑。
此外，作為形成黃色染料的偶聯(lián)劑(本文中可以簡稱作“黃色偶聯(lián)劑”)，除了在上述表格中所述的化合物外，優(yōu)選可以使用?；哂?-員至5-員環(huán)結(jié)構(gòu)的?；阴０沸忘S色偶聯(lián)劑，例如那些在歐洲專利第0447969 A1號所述的偶聯(lián)劑；如歐洲專利第0482552 A1號所述的具有環(huán)結(jié)構(gòu)的丙二酰苯胺(malondianilide)型黃色偶聯(lián)劑；如歐洲專利第953870 A1、953871 A1、953872 A1、953873 A1、953874 A1和953875 A1號(早期公開)所述的吡咯-2或3-基或者吲哚-2或3-基羰基N-乙酰苯胺系列偶聯(lián)劑；具有二噁烷結(jié)構(gòu)的酰基乙酰胺型黃色偶聯(lián)劑，例如那些在美國專利第5,118,599號中所述的偶聯(lián)劑；以及?；呻s環(huán)取代的N-乙酰苯胺型偶聯(lián)劑,例如那些在JP-A-2003-173007中所述的偶聯(lián)劑。在這些偶聯(lián)劑中，可以優(yōu)選地使用?；?-烷基環(huán)丙烷-1-羰基的酰基乙酰胺型黃色偶聯(lián)劑、其中?；桨沸纬啥溥胚岘h(huán)的丙二酰苯胺型黃色偶聯(lián)劑、其中?；呻s環(huán)基團(tuán)取代的N-乙酰苯胺型黃色偶聯(lián)劑?？梢詥为?dú)或者組合使用這些偶聯(lián)劑。
優(yōu)選在上述表中所述的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的存在(不存在)下，將用于本發(fā)明的偶聯(lián)劑包入可裝卸的膠乳聚合物(例如在美國專利第4,203,716號中所述)，或者與在水中不溶但是在有機(jī)溶劑中可溶的聚合物一起溶解，然后乳化并分散成含水的親水膠體溶液?？梢詢?yōu)選使用的水不溶但有機(jī)溶劑可溶的聚合物的實(shí)例包括如在美國專利第4,857,449號第7欄至第15欄、以及WO 88/00723第12頁至第30頁中所公開的均聚物和共聚物。從彩色圖像穩(wěn)定性等考慮，更優(yōu)選使用甲基丙烯酸酯系列或者丙烯酰胺系列的聚合物，尤其是丙烯酰胺系列的聚合物。
在本發(fā)明中，可以使用任意公知的混合抑制劑。在這些化合物中，那些在下面專利文獻(xiàn)中所述的化合物是優(yōu)選的。
舉例來說，可以使用如JP-A-5-333501中所述的高分子量氧化還原化合物；如在WO 98/33760和美國專利第4,923,787號中所述的苯尼酮或肼系列的化合物；以及如在JP-A-5-249637、JP-A-10-282615、德國專利第19629142 A1號中所述的白色偶聯(lián)劑。特別地，為了通過增加顯影溶液的pH而加速顯影速度，還優(yōu)選使用在德國專利第19,618,786 A1號、歐洲專利第839,623 A1和842,975 A1號、德國專利第19,806,846 A1號、法國專利第2,760,460 A1號中描述的氧化還原化合物。
在本發(fā)明中，作為紫外線吸收劑，優(yōu)選使用具有高摩爾消光系數(shù)和三嗪骨架的化合物。例如，可以使用在下面專利文獻(xiàn)中所述的那些化合物。優(yōu)選向光敏層和/或?qū)獠幻舾械膶又屑尤脒@些化合物。例如，可以使用在JP-A-46-3335、JP-A-55-152776、JP-A-5-197074、JP-A-5-232630、JP-A-5-307232、JP-A-6-211813、JP-A-8-53427、JP-A-8-234364、JP-A-8-239368、JP-A-9-31067、JP-A-10-115898、JP-A-10-147577、JP-A-10-182621、德國專利第19,739,797 A號、歐洲專利第711,804A號、JP-T-8-501291(“JP-T”意指經(jīng)檢索并公開的國際專利申請)等中所述的化合物。
有利地使用明膠作為可以用于本發(fā)明的感光材料中的粘結(jié)劑或保護(hù)膠體，但是可以單獨(dú)使用或與明膠組合使用另外的親水膠體。優(yōu)選在明膠中作為雜質(zhì)包含的重金屬，例如Fe、Cu、Zn和Mn的含量降低至5ppm或以下，更優(yōu)選3ppm或以下。此外，感光材料中包含的鈣的量優(yōu)選為20mg/m2或更低，更優(yōu)選10mg/m2或更低，并且最優(yōu)選5mg/m2或更低。
在本發(fā)明中，為了消滅在親水膠體層中增殖并且使圖像惡化的各種霉菌和細(xì)菌，優(yōu)選添加如JP-A-63-271247中所述的抗菌劑(防真菌劑)和防霉劑。此外，感光材料的膜的pH優(yōu)選在4.0-7.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4.0-6.5的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，用于攝影結(jié)構(gòu)層的明膠的總量優(yōu)選為3g/m2或更大且6g/m2或更小，更優(yōu)選3g/m2或更大且5g/m2或更小。整個(gè)攝影結(jié)構(gòu)層的膜厚優(yōu)選為3μm-7.5μm，更優(yōu)選3μm-6.5μm來滿足顯影進(jìn)行特性、固定-漂白性質(zhì)和剩色，即使在超快沖洗中也是如此。至于測量干膜厚度的方法，可以基于在剝離干膜前和后膜厚的變化，或者通過用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡觀察剖面來測量膜厚。在本發(fā)明中，膨脹的膜厚優(yōu)選為8μm-19μm，更優(yōu)選9μm-18μm，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)了顯影進(jìn)行特性的改善和干燥速度的增加?？梢酝ㄟ^將干的感光材料浸在35℃的水溶液中使材料溶脹至充分平衡的條件，在該條件下通過已知記號方法測量厚度，來測量膨脹的膜厚。攝影成分層中銀的總涂布量優(yōu)選為0.2g/m2-0.5g/m2，更優(yōu)選0.2g/m2-0.45g/m2，并且最優(yōu)選0.2g/m2-0.40g/m2。
在本發(fā)明中，從涂布穩(wěn)定性的改進(jìn)、防止發(fā)生靜電和調(diào)節(jié)電荷量來看，可以向感光材料中添加表面活性劑。作為表面活性劑，可以提到陰離子還原劑、陽離子還原劑、甜菜堿還原劑和非離子表面活性劑。其實(shí)例包括那些在JP-A-5-333492中所述的化合物。作為用于本發(fā)明的表面活性劑，含氟表面活性劑是特別優(yōu)選的?？梢詥为?dú)或者與已知的另一種表面活性劑組合使用含氟表面活性劑。優(yōu)選與公知的另一種表面活性劑組合使用含氟表面活性劑。添加到感光材料中的表面活性劑的量沒有特別限制，但是其通常在1×10-5至1g/m2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1×10-4至1×10-1g/m2的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在1×10-3至1×10-2g/m2的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的感光材料可以借助根據(jù)圖像信息(圖像數(shù)據(jù))用光照射感光材料的曝光步驟和顯影用光照射的原材料的顯影步驟形成圖像。
除了使用尋常的負(fù)片印相機(jī)的印相系統(tǒng)外，本發(fā)明的感光材料可以優(yōu)選用于使用陰極射線管(CRT)的掃描曝光系統(tǒng)。陰極射線管曝光設(shè)備是更簡單的且更緊湊的，并因此比使用激光的設(shè)備更廉價(jià)。此外，可以容易地調(diào)整光學(xué)軸和顏色(色調(diào))。在用于圖像式曝光的陰極射線管中，如果需要，使用在光譜區(qū)發(fā)光的各種發(fā)光材料。例如，可以使用發(fā)紅光的材料、發(fā)綠光的材料和發(fā)藍(lán)光的材料中的任一種，或者這些發(fā)光材料的兩種或更多種的混合。光譜區(qū)不局限于上面可以在黃色、橙色、紫色區(qū)域中發(fā)光的紅、綠和藍(lán)和熒光區(qū)，或者也可以使用紅外線。特別是經(jīng)常使用通過這些發(fā)光材料的混合物發(fā)射白光的陰極射線管。
在感光材料具有多層光敏層，每層具有彼此不同的光譜感光度分布，并且陰極射線管具有在多個(gè)光譜區(qū)發(fā)光的熒光物質(zhì)的情況中，可以同時(shí)實(shí)施多種顏色的曝光。即，可以向陰極射線管輸入多種顏色圖像信號，允許從管表面發(fā)射光?？蛇x地，可以使用依次輸入每種顏色圖像信號并且依次發(fā)射每種顏色的光，然后通過能夠切斷發(fā)射顏色以外的顏色的膜實(shí)施曝光，即表面依次曝光的方法。一般，在這些方法中，因?yàn)榭梢允褂镁哂懈叻直婀β实年帢O射線管，所以從高的圖像質(zhì)量提高來看表面依次曝光是優(yōu)選的。
本發(fā)明的感光材料可以優(yōu)選地用于使用單色高密度光的數(shù)字掃描曝光系統(tǒng)，例如氣體激光器、發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光器、包含非線性光學(xué)晶體和半導(dǎo)體激光器或者使用半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)光源的固態(tài)激光器組合的二次諧波發(fā)生光源(SHG)。優(yōu)選使用半導(dǎo)體激光器或者包含非線性光學(xué)晶體和半導(dǎo)體激光器或者使用半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)光源的固態(tài)激光器組合的二次諧波發(fā)生光源(SHG)來制造更緊湊且廉價(jià)的系統(tǒng)。特別是為了設(shè)計(jì)具有更長的壽命期和高穩(wěn)定性的更緊湊且廉價(jià)的設(shè)備，使用半導(dǎo)體激光器是優(yōu)選的；并且優(yōu)選至少一個(gè)曝光光源是半導(dǎo)體激光器。
當(dāng)使用這種掃描曝光光源時(shí)，本發(fā)明感光材料的最大光譜感光度波長可以根據(jù)所使用的掃描曝光光源的波長任意設(shè)置。因?yàn)榧す馄鞯恼袷幉ㄩL可以被制成一半，所以使用通過非線性光學(xué)晶體和半導(dǎo)體激光器或者使用半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)光源的固態(tài)激光器組合獲得的SHG光源，可以獲得藍(lán)光和綠光。因此，可以使感光材料的最大感光度波長在正常的藍(lán)、綠和紅三個(gè)波長區(qū)中。將這種掃描曝光中的曝光時(shí)間定義為曝光圖片元素(像素)所需的時(shí)間，圖片元素的密度為400dpi，并且優(yōu)選的曝光時(shí)間為1×10-4秒或更短，更優(yōu)選為1×10-6秒或更短。
當(dāng)本發(fā)明用于鹵化銀彩色攝影感光材料時(shí)，優(yōu)選使用發(fā)射波長為420nm-460nm的藍(lán)光激光器的相干光來進(jìn)行圖像式曝光。在藍(lán)光激光器中，特別有利地使用藍(lán)光半導(dǎo)體激光器。
可以優(yōu)選使用的激光器光源的具體實(shí)例包括波長為430至450nm的藍(lán)光半導(dǎo)體激光器(Nichia公司在2001年3月的應(yīng)用物理相關(guān)的聯(lián)合會(huì)議(Applied Physics Related Joint Meeting)上的展示)、通過用具有逆磁疇結(jié)構(gòu)的LiNO3 SHG晶體以波導(dǎo)的形式波長調(diào)制半導(dǎo)體激光器(振蕩波長大約940nm)而獲得的大約470nm的藍(lán)光激光器、通過用具有逆磁疇結(jié)構(gòu)的LiNO3 SHG晶體以波導(dǎo)的形式波長調(diào)制半導(dǎo)體激光器(振蕩波長大約1,060nm)而獲得的大約530nm的綠光激光器、波長大約685nm的紅光半導(dǎo)體激光器(HL6738MG(商標(biāo)名)型，由Hitachi有限公司制造)、波長大約650nm的紅光半導(dǎo)體激光器(HL6501MG(商標(biāo)名)型，由Hitachi有限公司制造)等等。
本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影感光材料優(yōu)選與在下面的已知文獻(xiàn)中描述的曝光和顯影系統(tǒng)組合使用。所述顯影系統(tǒng)的實(shí)例包括在JP-A-10-333253中描述的自動(dòng)印相和顯影系統(tǒng)、在JP-A-2000-10206中描述的攝影材料傳輸設(shè)備、如在JP-A-11-215312中描述的包括圖像讀出設(shè)備的記錄系統(tǒng)、如在JP-A-11-88619和JP-A-10-202950中描述的包含彩色圖像記錄系統(tǒng)的曝光系統(tǒng)、如在JP-A-10-210206中描述的包括遠(yuǎn)程診斷系統(tǒng)的數(shù)字印相系統(tǒng)、以及如在JP-A-2000-310822中描述的包括圖像記錄設(shè)備的印相系統(tǒng)。
在上面所示的表中列出的文獻(xiàn)中詳細(xì)說明了可以用于本發(fā)明的優(yōu)選的掃描曝光方法。
當(dāng)用印相機(jī)使本發(fā)明的感光材料接受曝光時(shí)，優(yōu)選使用如在美國專利第4,880,726號中描述的帶阻過濾器?？梢耘懦獾纳驶旌喜⑶彝ㄟ^上述方法顯著提高了色澤復(fù)現(xiàn)性。
在本發(fā)明中，如同在歐洲專利第0789270A1和0789480A1中所述，可以在給出圖像信息之前預(yù)曝光事先形成黃色微點(diǎn)圖案，從而進(jìn)行復(fù)印規(guī)制。
為了沖洗本發(fā)明的感光材料，可以采用在JP-A-207250中第26頁右下欄第1行至第34頁右上欄第9行、以及在JP-A-4-97355中第5頁左上欄第17行至第18頁右下欄第20行中描述的沖洗材料和沖洗方法。此外，可以使用在上面表中列出的專利文獻(xiàn)中描述的化合物作為用于顯影液的防氧化劑。
本發(fā)明還優(yōu)選適用于具有快速?zèng)_洗適宜性的感光材料。在進(jìn)行快速?zèng)_洗的情況中，彩色顯影時(shí)間優(yōu)選為28秒或更短，更優(yōu)選25秒-6秒，并且進(jìn)一步優(yōu)選20秒-6秒。同樣，漂白-定影時(shí)間優(yōu)選為30秒或更短，更優(yōu)選25秒-6秒，并且進(jìn)一步優(yōu)選20秒-6秒。此外，洗滌或穩(wěn)定時(shí)間優(yōu)選為60秒或更短，并且更優(yōu)選40秒-6秒。
此處，本文中使用的術(shù)語“彩色顯影時(shí)間”指從將感光材料浸入彩色顯影溶液中開始直至在隨后的沖洗步驟中將感光材料浸入漂白-定影浴中所需的時(shí)間段。例如，當(dāng)使用自動(dòng)沖洗機(jī)等實(shí)施沖洗時(shí)，彩色顯影時(shí)間是已經(jīng)將感光材料浸入彩色顯影溶液的時(shí)間(所謂的“在溶液中的時(shí)間”)和感光材料離開彩色顯影溶液并且在隨后的沖洗步驟中將其在空氣中輸送向漂白-定影浴的時(shí)間(所謂的“在空氣中的時(shí)間”)的總和。同樣，本文中使用的術(shù)語“漂白-定影時(shí)間”指從將感光材料浸入漂白-定影浴中開始直至在隨后的沖洗步驟中將感光材料浸入洗滌或穩(wěn)定浴中所需的時(shí)間段。此外，本文中使用的術(shù)語“洗滌或穩(wěn)定時(shí)間”指從將感光材料浸入洗滌溶液或者穩(wěn)定溶液中開始直至浸泡結(jié)束，傳向干燥過程所需的時(shí)間段(所謂的“在溶液中的時(shí)間”)。
可用于本發(fā)明的感光材料的曝光后顯影方法的實(shí)例包括傳統(tǒng)的濕法，例如使用包含堿性試劑和顯影劑(尤其是對苯二胺彩色顯影劑)、以及在感光材料和活化劑溶液中結(jié)合顯影劑，例如無顯影劑的堿性溶液用于顯影的顯影方法、以及不使用沖洗溶液的熱顯影方法。特別地，活化劑方法優(yōu)于其它方法，因?yàn)闆_洗溶液不含顯影劑，從而能夠容易管理并處理沖洗溶液并且減少廢液處理或者沖洗相關(guān)的負(fù)擔(dān)從而有利于環(huán)境保護(hù)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選采用使用包含堿性試劑和顯影劑(尤其是對苯二胺彩色顯影劑)的顯影液進(jìn)行顯影的方法。
在采用活化劑方法的情況中感光材料中結(jié)合的優(yōu)選顯影劑或其前體包括例如在JP-A-8-234388、JP-A-9-152686、JP-A-9-152693、JP-A-9-211814和JP-A-9-160193中描述的肼型化合物。
此外，可以優(yōu)選使用銀用量降低的感光材料使用過氧化氫經(jīng)歷圖像放大沖洗(加強(qiáng)沖洗)的沖洗方法。特別優(yōu)選將這種沖洗方法用于活化劑方法。具體地說，可以優(yōu)選使用如在JP-A-8-297354和JP-A-9-152695中公開的使用含有過氧化氫的活化劑溶液的圖像形成方法。盡管在活化劑方法中使用活化劑溶液沖洗一般接著是脫銀步驟，但是在將圖像放大沖洗方法用于銀含量降低的感光材料的情況中可以省略脫銀步驟。在此情況下，洗滌或穩(wěn)定沖洗可以接著用活化劑溶液沖洗，從而簡化了沖洗過程。另一方面，當(dāng)使用通過掃描器等從感光材料中讀出圖像信息的系統(tǒng)時(shí)，即使感光材料是具有高銀含量的材料如拍照用攝影材料，也可以使用，不需要脫銀步驟的沖洗。
作為可用于本發(fā)明的活化劑溶液、脫銀溶液(漂白-定影溶液)、洗滌溶液和穩(wěn)定溶液的沖洗材料和沖洗方法，可以使用已知的那些。優(yōu)選地，在本發(fā)明中可以使用在研究公告第36544項(xiàng)第536-541第(1994年9月)和JP-A-8-234388中描述的那些。
將基于下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不局限于此。
實(shí)施例 (藍(lán)色感光性層乳劑BH-1的制備) 使用同時(shí)向包含去離子明膠的攪拌的去離子且蒸餾的水中添加硝酸銀水溶液和氯化鈉水溶液的方法，制備高氯化銀立方晶粒。在該制備過程中，將完成0％-5％的硝酸銀添加時(shí)的時(shí)期稱作核化。在完成5％的硝酸銀添加時(shí)和完成85％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)，硝酸銀水溶液和氯化鈉水溶液的添加速度每種隨著時(shí)間線性增加。在85％的臨界生長速度下設(shè)置加速添加完成時(shí)的溶質(zhì)添加速度。在完成85％的硝酸銀添加時(shí)和完成100％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)，加入溴化鉀(每摩爾最終的鹵化銀2.5摩爾％)。在完成95％的硝酸銀添加時(shí)和完成96％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)，在劇烈攪拌下加入碘化鉀(每摩爾最終的鹵化銀2.5摩爾％)。在完成5％的硝酸銀添加時(shí)和完成50％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)加入K2[RuCl5(NO)]。在完成85％的硝酸銀添加時(shí)和完成90％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)加入K4[Fe(CN)6]。在完成90％的硝酸銀添加時(shí)和完成95％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)加入K2[IrCl6]和K2[IrCl6(5-甲基噻唑)]。在完成95％的硝酸銀添加時(shí)和完成98％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)加入K2[IrCl5(H2O)]、K[IrCl4(H2O)2]和K[IrCl4Br(H2O)]。如此制備的乳劑晶粒是單分散的立方碘溴氯化銀晶粒，平均邊長為0.35μm且變化系數(shù)為9.0％，并且其中溴化銀含量為2.5摩爾％，碘化銀含量為0.2摩爾％，并且氯化銀含量為97.3摩爾％。該乳劑通過絮凝脫鹽處理，然后與明膠、化合物Ab-1、Ab-2和Ab-3以及硝酸鈣混合，進(jìn)行重分散。
化合物Ab-1化合物Ab-2
化合物Ab-3
在40℃熔化重分散的乳劑，并且向其中添加敏化染料S-1、S-2、S-3和S-9從而實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的光譜敏化。此外，向其中以所提順序加入苯硫代硫酸鈉、化合物A(N，N-二甲基硒脲(用量為每摩爾最終的鹵化銀4.0×10-6摩爾))、四氟硼酸二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)金(I)和對戊二酰胺苯二硫化物。然后，將所得乳劑加熱至60℃的溫度，并且熟化從而實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的化學(xué)敏化。然后，使如此熟化的乳劑與1-苯基-5-巰基四唑、1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑和1-(3-乙酰胺苯基)-5-巰基四唑混合，并且降低其溫度至40℃。向其中進(jìn)一步加入化合物-2；主要組分由重復(fù)單元(n)數(shù)為2或3(兩端X1和X2每個(gè)都是羥基)的化合物-3表示的化合物的混合物；化合物-4和溴化鉀(每摩爾最終的鹵化銀0.3摩爾％)，從而完成化學(xué)敏化。將如此獲得的乳劑稱作乳劑BH-1。
敏化染料S-1
敏化染料S-2
敏化染料S-3
化合物-3化合物-4
(藍(lán)色感光性層乳劑BL-1的制備) 除了改變溫度和通過同時(shí)添加而混合硝酸銀和氯化鈉的步驟中的添加速度，并且改變在添加硝酸銀水溶液和氯化鈉水溶液期間要添加的各種金屬配合物的量外，按照與乳劑BH-1的制備中相同的方法制備乳劑晶粒。如此獲得的乳劑晶粒是單分散的立方碘溴氯化銀，邊長為0.30μm且變化系數(shù)為9.5％(氯化銀含量97.3摩爾％)。在該乳劑重新分散后，除了改變在制備乳劑BH-1中添加的各種化合物的量外，按照與乳劑BH-1相同的方法制備乳劑BL-1。
(綠光敏感層乳劑GH-1的制備) 使用同時(shí)向包含去離子明膠的攪拌的去離子且蒸餾的水中添加硝酸銀水溶液和氯化鈉水溶液的方法，制備高氯化銀立方晶粒。在該制備過程中，將完成0％-5％的硝酸銀添加時(shí)的時(shí)期稱作核化。在完成5％的硝酸銀添加時(shí)和完成70％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)，硝酸銀水溶液和氯化鈉水溶液的添加速度每種隨著時(shí)間線性增加。在90％的臨界生長速度下設(shè)置加速添加完成時(shí)的溶質(zhì)添加速度。在完成70％的硝酸銀添加時(shí)和完成90％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)，加入溴化鉀(每摩爾最終的鹵化銀3.0摩爾％)。在完成93％的硝酸銀添加時(shí)，在劇烈攪拌下在10秒內(nèi)加入碘化鉀(每摩爾最終的鹵化銀0.15摩爾％)。在完成5％的硝酸銀添加時(shí)和完成40％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)加入K2[RhCl5(H2O)]。在完成75％的硝酸銀添加時(shí)和完成85％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)加入K2[IrCl6]。在完成85％的硝酸銀添加時(shí)和完成90％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)加入K4[Fe(CN)6]。在完成90％的硝酸銀添加時(shí)和完成100％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)加入K2[IrCl5(H2O)]和K2[IrCl4(H2O)2]。在完成93％的硝酸銀添加時(shí)和完成98％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)加入K2[IrCl5(5-甲基噻唑)]。如此制備的乳劑晶粒是單分散的立方碘溴氯化銀晶粒，平均邊長為0.25μm且變化系數(shù)為9.5％，并且其中溴化銀含量為3.0摩爾％，碘化銀含量為0.15摩爾％，并且氯化銀含量為96.85摩爾％。該乳劑通過絮凝經(jīng)歷脫鹽處理，然后與明膠、化合物Ab-1、Ab-2和Ab-3以及硝酸鈣混合，進(jìn)行重分散。
在40℃熔化重分散的乳劑，并且向其中添加敏化染料S-4、S-5、S-6和S-7從而實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的光譜敏化。此外向其中以所提順序加入1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑、苯硫代硫酸鈉、苯亞磺酸鈉、無機(jī)硫、五水合硫代硫酸鈉和四氟硼酸二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)金(I)。然后，將所得乳劑加熱至65℃的溫度，并且熟化從而實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的化學(xué)敏化。然后，使如此熟化的乳劑與1-(3-乙酰胺苯基)-5-巰基四唑、1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑和化合物2一起加入。將其溫度降低至40℃，并且進(jìn)一步向其中加入化合物-4和溴化鉀(每摩爾最終的鹵化銀0.4摩爾％)，從而完成化學(xué)敏化。將如此獲得的乳劑稱作乳劑GH-1。
敏化染料S-4
敏化染料S-5
敏化染料S-6
敏化染料S-7
(綠光敏感層乳劑GL-1的制備) 除了在完成5％的硝酸銀添加時(shí)和完成40％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)加入的K2[RhCl5(H2O)]的量增加1.5倍外，按照與乳劑GH-1的制備中相同的方法制備乳劑晶粒。如此獲得的乳劑晶粒是單分散的立方碘溴氯化銀(氯化銀含量96.85摩爾％)，平均邊長為0.25μm且變化系數(shù)為9.5％。在該乳劑重新分散后，進(jìn)行與乳劑GH-1的制備中相同的光譜敏化和化學(xué)敏化，從而制備出乳劑GL-1。
(紅光敏感層乳劑RH-1的制備) 使用同時(shí)向包含去離子明膠的攪拌的去離子且蒸餾的水中添加硝酸銀水溶液和氯化鈉水溶液的方法，制備高氯化銀立方晶粒。在該制備過程中，將完成0％-5％的硝酸銀添加時(shí)的時(shí)期稱作核化。在完成5％的硝酸銀添加時(shí)和完成70％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)，硝酸銀水溶液和氯化鈉水溶液的添加速度每種隨著時(shí)間線性增加。在90％的臨界生長速度下設(shè)置加速添加完成時(shí)的溶質(zhì)添加速度。在完成70％的硝酸銀添加時(shí)和完成90％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)，加入溴化鉀(每摩爾最終的鹵化銀4.0摩爾％)。在完成90％的硝酸銀添加時(shí)和完成100％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)，加入溴化鉀(每摩爾最終的鹵化銀0.5摩爾％)。在完成97％的硝酸銀添加時(shí)和完成98％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)，在劇烈攪拌下加入碘化鉀(每摩爾最終的鹵化銀0.05摩爾％)。在完成70％的硝酸銀添加時(shí)和完成80％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)加入K2[RhBr5(H2O)]。在完成75％的硝酸銀添加時(shí)和完成85％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)加入K2[IrCl6]。在完成80％的硝酸銀添加時(shí)和完成90％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)加入K4[Ru(CN)6]。在完成90％的硝酸銀添加時(shí)和完成95％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)加入K2[IrCl5(5-甲基噻唑)]。在完成95％的硝酸銀添加時(shí)和完成100％的硝酸銀添加時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)加入K2[IrCl5(H2O)]、K2[IrCl4(H2O)2]和K2[IrCl4Br(H2O)]。如此制備的乳劑晶粒是單分散的立方碘溴氯化銀晶粒，平均邊長為0.25μm且變化系數(shù)為9.5％，并且其中溴化銀含量為4.5摩爾％，碘化銀含量為0.05摩爾％，并且氯化銀含量為95.45摩爾％。該乳劑通過絮凝經(jīng)歷脫鹽處理，然后與明膠、化合物Ab-1、Ab-2和Ab-3以及硝酸鈣混合，進(jìn)行重分散。
在40℃熔化重分散的乳劑，并且向其中添加無機(jī)硫、苯硫代硫酸鈉、敏化染料S-8和化合物-5，從而實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的光譜敏化。此外向其中以所提順序加入三乙基硫脲、化合物-1和對戊二酰胺苯二硫化物。然后，將所得乳劑加熱至55℃的溫度，并且熟化從而實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的化學(xué)敏化。然后，使所述乳劑的溫度降低至40℃，并且所得乳劑與1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑和1-(3-乙酰胺苯基)-5-巰基四唑一起添加，并且進(jìn)一步與化合物-2、化合物-4、化合物-5和溴化鉀(每摩爾最終的鹵化銀0.3摩爾％)一起加入，從而完成化學(xué)敏化。將如此獲得的乳劑稱作乳劑RH-1。
敏化染料S-8
敏化染料S-9
化合物-5
除了在化學(xué)敏化結(jié)論下添加的1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑和1-(3-乙酰胺苯基)-5-巰基四唑的量每種增加1.5倍外，按照與乳劑RH-1的制備中相同的方法制備乳劑RL-1。
(第一層涂布溶液的制備) 向17g溶劑(Solv-4)、3g溶劑(Solv-6)、17g溶劑(Solv-9)和45ml乙酸乙酯中，溶解24g黃色偶聯(lián)劑(Ex-Y)、6g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8)、1g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-16)、1g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-17)和11g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-18)、1g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-19)、11g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-21)、0.1g添加劑(ExC-3)和1g彩色圖像穩(wěn)定劑(UV-A)。使用高速攪拌乳化器(溶解器)，在205g 20質(zhì)量％的包含3g十二苯硫酸鈉的明膠水溶液中分散并且乳化該溶液。向其中加入水，制備出700g乳劑的溶液A。
然后，以溶液形式混合上面乳劑的分散液A和乳劑BH-1和BL-1，制備出第一層涂布溶液，從而它將具有下面所示的組成。乳劑的涂布量以銀計(jì)。
按照與對于第一層涂布溶液相似的方法制備第二層到第七層的涂布溶液。作為每層的明膠硬化劑，使用(H-1)、(H-2)和(H3)。此外，向每層中加入(Ab-1)、(Ab-2)、(Ab-3)和(Ab-4)，從而總量分別將為1.0mg/m2、43.0mg/m2、3.5mg/m2和7.0mg/m2。此外，加入10.0mg/m2的2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。
此外，向第二層、第三層和第五層中分別加入用量為1.20mg/m2、0.36mg/m2和0.44mg/m2的1-(3-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑。向第一層和第四層中，分別以每摩爾鹵化銀中1.5×10-4mol和1.8×10-4mol的用量加入4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-tetrazaindene。向紅光敏感的乳劑層中加入用量為0.05mg/m2的甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物膠乳(質(zhì)量比1∶1；平均分子量為200,000至400,000)。向第二層、第三層和第五層中分別加入兒茶酚(catechol)-3，5-二磺酸二鈉，使得涂量分別為25mg/m2、11mg/m2和14mg/m2。此外，如果需要向每層中加入聚苯乙烯磺酸鈉來調(diào)節(jié)涂布溶液的粘度。此外，為了防止輻射，添加下面的水溶性染料(染料-1)至(染料-4)(圓括號中表示了涂布量)。
染料-1
染料-2
染料-3
染料-4
(Ab-1)防腐劑(Ab-2)防腐劑
(Ab-3)防腐劑
(Ab-4)防腐劑
a、b、c、d的1∶1∶1∶1(摩爾比)的混合物 (H-1)硬化劑(H-2)硬化劑(H-3)硬化劑
(層結(jié)構(gòu)) 下面顯示了每層的組成。數(shù)字表示涂布量(g/m2)。在鹵化銀乳劑的情況中，涂布量以銀計(jì)算。
在樣品101中，明膠的總涂布量為4.44g/m2，銀的總涂布量為0.33g/m2，干厚為6.2μm，并且總膨脹膜厚為16.7μm。
載體 聚乙烯樹脂層疊紙 {第一層側(cè)上的聚乙烯樹脂包含白色顏料(TiO2，含量為16質(zhì)量％；ZnO，含量為4質(zhì)量％)、熒光增白劑(4，4’-雙(5-甲基苯并噁唑基)芪，含量為0.03質(zhì)量％)以及藍(lán)色染料(群青，含量為0.33質(zhì)量％)；并 且聚乙烯樹脂的用量為29.2g/m2。} 第一層(藍(lán)色感光性乳劑層) 乳劑(BH-1和BL-1的4∶6混合物(銀的摩爾比))0.14 明膠1.00 黃色偶聯(lián)劑(Ex-Y)0.250 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.063 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-16) 0.010 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-17) 0.010 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-18) 0.115 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-19) 0.010 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-21) 0.115 添加劑(ExC-3) 0.001 彩色圖像穩(wěn)定劑(UV-A)0.010 溶劑(Solv-4)0.177 溶劑(Solv-6)0.031 溶劑(Solv-9)0.177 第二層(中間顏色形成層) 明膠0.34 黃色偶聯(lián)劑(Ex-Y)0.085 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.021 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-16) 0.004 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-17) 0.004 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-18) 0.039 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-19) 0.004 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-21) 0.039 添加劑(ExC-3) 0.0004 彩色圖像穩(wěn)定劑(UV-A)0.004 溶劑(Solv-4)0.060 溶劑(Solv-6)0.011 溶劑(Solv-9)0.060 第三層(混色防止層) 明膠0.32 顏色混合抑制劑(Cpd-4) 0.020 顏色混合抑制劑(Cpd-12) 0.004 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-3) 0.004 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.004 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.020 彩色圖像穩(wěn)定劑(UV-A)0.020 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.002 溶劑(Solv-1)0.024 溶劑(Solv-2)0.028 溶劑(Solv-5)0.028 溶劑(Solv-8)0.028 第四層(紅色感光性乳劑層) 乳劑(RH-1和RL-1的5∶5混合物(銀的摩爾比))0.10 明膠0.80 青色偶聯(lián)劑(ExC-1) 0.175 青色偶聯(lián)劑(ExC-2) 0.005 青色偶聯(lián)劑(ExC-3) 0.015 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.011 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.011 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.033 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-10) 0.001 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-14) 0.001 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-15) 0.165 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-16) 0.035 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-17) 0.022 彩色圖像穩(wěn)定劑(UV-5)0.077 溶劑(Solv-5)0.077 第五層(混色防止層) 明膠0.38 顏色混合抑制劑(Cpd-4) 0.024 顏色混合抑制劑(Cpd-12) 0.005 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-3) 0.005 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.005 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.024 彩色圖像穩(wěn)定劑(UV-A)0.024 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.002 溶劑(Solv-1)0.029 溶劑(Solv-2)0.029 溶劑(Solv-5)0.033 溶劑(Solv-8)0.033 第六層(綠色感光性乳劑層) 乳劑(GH-1和GL-1的3∶7混合物(銀的摩爾比))0.09 明膠1.10 品紅色偶聯(lián)劑(Ex-M) 0.14 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.005 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-10) 0.005 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-11) 0.0001 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-18) 0.01 紫外線吸收劑(UV-B) 0.26 溶劑(Solv-3)0.04 溶劑(Solv-4)0.08 溶劑(Solv-6)0.05 溶劑(Solv-9)0.12 溶劑(Solv-7)0.11 化合物(S1-4)0.0015 第七層(保護(hù)層) 明膠0.50 添加劑(Cpd-20) 0.015 液態(tài)石蠟0.01 表面活性劑(Cpd-13) 0.01 (Ex-Y)黃色偶聯(lián)劑
(Ex-M)品紅色偶聯(lián)劑 如下化合物的40∶40∶20(摩爾比)混合物
(ExC-1)青色偶聯(lián)劑
(ExC-2)青色偶聯(lián)劑
(ExC-3)青色偶聯(lián)劑
(Cpd-1)彩色圖像穩(wěn)定劑
數(shù)均分子量60,000 (Cpd-2)彩色圖像穩(wěn)定劑
(Cpd-3)彩色圖像穩(wěn)定劑
n＝7～8(平均值) (Cpd-4)彩色圖像穩(wěn)定劑
(Cpd-5)彩色圖像穩(wěn)定劑
(Cpd-6)彩色圖像穩(wěn)定劑
數(shù)均分子量600，m/n＝10/90 (Cpd-7)彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8)彩色圖像穩(wěn)定劑
(Cpd-9)彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-10)彩色圖像穩(wěn)定劑


商標(biāo)名，由Nippo Kayaku有限公司生產(chǎn)

UV-A(UV-1)/(UV-4)/(UV-5)的1/7/2(質(zhì)量比)的混合物 UV-A(UV-1)/(UV-2)/(UV-3)/(UV-4)/(UV-5)的1/1/2/3/3(質(zhì)量比)的混合物

將如此得到的樣品稱作樣品101。除了如下面的表2中所示改變在乳劑BH-1的制備中使用的化合物A外，按照與樣品101相同的方法制備樣品102-111。
在大氣中老化涂層10天后，在25℃和55％R.H.下調(diào)節(jié)每個(gè)樣品，從而使硬化反應(yīng)進(jìn)行完全。然后，對它們進(jìn)行評價(jià)。

化合物B在JP-A-7-140579中描述的化合物
化合物C在JP-A-7-140579中描述的化合物
化合物D在JP-A-7-301879中描述的化合物 處理 將上述樣品101制成寬127mm的卷；使用Minilab PrinterProcessor Frontier 350(商標(biāo)名，由Fuji Photo Film有限公司制造)，將所得樣品在標(biāo)準(zhǔn)攝影圖像下曝光；然后在下面的處理步驟中連續(xù)處理(運(yùn)行試驗(yàn))所曝光的樣品，直至彩色顯影液的累積補(bǔ)充液的量達(dá)到等于彩色顯影劑罐體積的兩倍。
<沖洗A> 處理步驟溫度 時(shí)間 補(bǔ)充率* 彩色顯影38.5℃45sec45mL 漂白-定影 38.0℃45sec補(bǔ)充液A17.5mL 補(bǔ)充液B17.5mL 漂洗1 38.0℃20sec- 漂洗2 38.0℃20sec- 漂洗3 38.0℃20sec- 漂洗4 38.0℃20sec121mL/m2 干燥80.0℃ 備注 *每m2要處理的感光材料的補(bǔ)充率 **在上述漂洗3中安裝由Fuji Photo Film有限公司制造的漂洗清潔系統(tǒng)RC50D(商標(biāo)名)，并且從漂洗3中取出漂洗溶液并且使用泵送到反滲透膜組件(RC50D)。將該罐中包含的滲透水供應(yīng)給漂洗4，并且將濃縮的液體返回漂洗3?？刂票脡?，使在反滲透膜組件中滲透的水將維持在50-300ml/min的量，并且在控制的溫度下循環(huán)漂洗溶液一天10小時(shí)。從漂洗1到漂洗4在四罐對流系統(tǒng)中進(jìn)行漂洗。
每種處理溶液的組成如下。
(彩色顯影劑) (罐液) (補(bǔ)充液) 水800mL800mL 熒光增白劑(FL-1) 2.2g 5.1g 熒光增白劑(FL-2) 0.35g1.75g 三異丙醇胺8.8g 8.8g 聚乙二醇(平均分子量300) 10.0g10.0g 乙二胺四乙酸 4.0g 4.0g 亞硫酸鈉 0.10g0.20g 氯化鉀10.0g- 4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉 0.50g0.50g N，N-二(磺酸乙基)-羥胺二鈉8.5g 14.0g 4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲烷 磺酰氨基乙基)苯胺·3/2硫酸4.8g 14.0g 鹽·一水合物 碳酸鉀26.3g 26.3g 調(diào)節(jié)的水 1,000mL 1,000mL pH(25℃，使用硫酸和KOH調(diào)節(jié)) 10.15 12.40 (漂白-定影溶液) (罐液) (補(bǔ)充液A)(補(bǔ)充液B) 水 800mL500mL300mL 硫代硫酸銨(750 g/L) 107mL-386mL 酸式亞硫酸銨(65％) 30.0g-190.0g 乙二胺四乙酸鐵(III)銨47.0g133g - 乙二胺四乙酸 1.4g 5g 6g 硝酸(67％) 16.5g66.0g- 咪唑 14.6g50.0g- 間羧基苯亞磺酸 8.3g 33.0g- 調(diào)節(jié)的水 1,0001,000mL 1,000mL pH(25℃，使用硝酸和氨6.5 6.0 6.0 (漂洗溶液)(罐液) (補(bǔ)充液) 氯代異氰尿酸鈉0.02g0.02g 去離子水(電導(dǎo)率5μS/cm更低) 1,000mL 1,000mL pH(25℃) 6.5 6.5
使用下面的曝光設(shè)備使每個(gè)樣品接受梯度曝光以賦予灰色，然后在完成曝光5秒鐘后通過上述處理對樣品進(jìn)行彩色顯影處理。作為激光光源，使用通過用具有波導(dǎo)狀逆磁疇結(jié)構(gòu)的LiNO3 SHG晶體轉(zhuǎn)化波長而從半導(dǎo)體激光器(振蕩波長大約940nm)發(fā)出的大約470nm波長的藍(lán)光激光器、通過用具有波導(dǎo)狀逆磁疇結(jié)構(gòu)的LiNO3SHG晶體轉(zhuǎn)化波長而從半導(dǎo)體激光器(振蕩波長大約1060nm)發(fā)出的大約530nm波長的綠光激光器、以及波長大約650nm的紅光半導(dǎo)體激光器(Hitachi有限公司制造的HL6501MG型)。三種顏色激光中每種通過多面鏡在垂直掃描方向的方向上運(yùn)動(dòng)，從而在樣品中進(jìn)行連續(xù)掃描曝光。通過Peltier裝置使每種半導(dǎo)體激光器維持恒溫，從而避免光強(qiáng)隨著溫度變化而變化。激光束具有80μm的有效束徑和42.3μm(600dpi)的掃描間距，并且每個(gè)像素平均曝光時(shí)間為1.7×10-7秒。感光度(S)是給出比最小顯影的黃色密度(Dmin)高1.0的顯影色密度的曝光量倒數(shù)的反對數(shù)，并且當(dāng)樣品101的感光度設(shè)為100時(shí)，其作為相對值表示感光度。
為了評價(jià)每種感光材料的處理變化容限，確定通過延長顯色時(shí)間至120秒最小黃色密度的增量(ΔDmin)作為該120-秒處理與前述45-秒處理間的差異。此處越小的增量意味著更有效地抑制由于沖洗變化引起的霧化密度增加。
表2 從表2中可見，包含用由通式(I)代表的化合物化學(xué)敏化的鹵化銀乳劑的感光材料具有高的感光度和在處理變動(dòng)下優(yōu)異的對霧化的耐性。
實(shí)施例2 (藍(lán)色感光性層乳劑BH-2的制備) 除了改變在通過同時(shí)添加混合硝酸銀水溶液和氯化鈉水溶液的步驟的溫度和添加速度，并且改變在硝酸銀水溶液和氯化鈉水溶液添加過程中加入的各種金屬配合物的量外，按照與實(shí)施例1中乳劑BH-1的制備相同的方法制備乳劑晶粒。如此獲得的乳劑晶粒是邊長為0.45μm和變化系數(shù)為8.9％的單分散的立方碘溴氯化銀晶粒。在重新分散該乳劑后，除了改變在乳劑BH-1中加入的各種化合物的量外，通過按照與乳劑BH-1相同的方法接受光譜敏化和化學(xué)敏化來制備乳劑BH-2。
(藍(lán)色感光性層乳劑BH-3的制備) 除了改變在通過同時(shí)添加混合硝酸銀水溶液和氯化鈉水溶液的步驟的溫度和添加速度，并且改變在硝酸銀水溶液和氯化鈉水溶液添加過程中加入的各種金屬配合物的量外，按照與實(shí)施例1中乳劑BH-1的制備相同的方法制備乳劑晶粒。如此獲得的乳劑晶粒是邊長為0.55μm和變化系數(shù)為8.5％的單分散的立方碘溴氯化銀晶粒。在重新分散該乳劑后，除了改變在乳劑BH-1中加入的各種化合物的量外，通過按照與乳劑BH-1相同的方法接受光譜敏化和化學(xué)敏化來制備乳劑BH-3。
(樣品201的制備) 除了第一層(即藍(lán)色感光性乳劑層)中的乳劑以基于銀相同的量只與乳劑BH-1替換外，按照與實(shí)施例1中的樣品101相同的方法制備樣品201。
(樣品211、221、231和241的制備) 除了如表3中所示替換第一層(藍(lán)色感光性乳劑層)中的乳劑外，按照與樣品201相同的方法制備每種涂布樣品。表3中所示的所有相對乳劑的混合比基于銀的量。將邊長大于0.50μm的乳劑晶粒的比例以“L＞0.50μm”表示，并且以百分?jǐn)?shù)(％)表達(dá)，邊長大于0.45μm的乳劑晶粒的比例和邊長大于0.40μm的乳劑晶粒的比例與上面相似地表示。
表3 除了用如表4中所示的本發(fā)明中枚舉的化合物替換用于第一層中乳劑化學(xué)敏化的化合物A外，分別按照與樣品201、211、221、231和241相同的方法制備各樣品。通過與實(shí)施例1中相同的方法評價(jià)這些樣品，并且在表4中作為相對使用化合物A的樣品的那些值的值表示它們各自的相對感光度(S)和處理變動(dòng)穩(wěn)定性(ΔDmin)。
表4 從表4中所示的結(jié)果，可以看出使用根據(jù)本發(fā)明的化合物的感光材料具有高的感光度并且在沖洗變化下的防霧性質(zhì)優(yōu)異。另外，在乳劑晶粒中不含大尺寸晶粒的情況中，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的化合物與比較化合物間的差異是顯著的。更具體地說，基本上不含邊長為0.50μm或更大的樣品202-205、212-215及222-225與使用比較化合物的樣品相比觀光度增加尤其明顯，并且顯著防止了在處理變化下出現(xiàn)霧化增加，所以這些樣品是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
實(shí)施例3 除了使用下面的處理B代替實(shí)施例1中的處理A外，按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行評價(jià)。對處理變化的耐性以顯影時(shí)間設(shè)為30秒的處理和顯影時(shí)間設(shè)為12秒的處理間的Dmin增量(ΔDmin)來表達(dá)。對黃色圖像進(jìn)行的評價(jià)結(jié)果在表5中顯示。
將上述樣品101制成寬127mm的卷；使用下述激光曝光，將所得樣品在標(biāo)準(zhǔn)攝影圖像下曝光；然后使用Minilab Printer ProcessorFrontier 350(商標(biāo)名，由Fuji Photo Film有限公司制造)在下面的處理步驟中連續(xù)處理(運(yùn)行試驗(yàn))所曝光的樣品，直至彩色顯影液的累積補(bǔ)充液的量達(dá)到等于彩色顯影劑罐體積的兩倍。將在這種運(yùn)行處理溶液下的處理稱作處理B。通過修改處理架修改處理機(jī)，由此改變輸送速度，從而設(shè)置下面的處理時(shí)間條件。
<處理B> 處理步驟 溫度 時(shí)間 補(bǔ)充率* 彩色顯影 45.0℃12sec35mL 漂白-定影40.0℃12sec補(bǔ)充液A15mL 補(bǔ)充液B15mL 漂洗145.0℃4sec - 漂洗245.0℃2sec - 漂洗345.0℃2sec - 漂洗445.0℃3sec 175mL/m2 干燥 80.0℃15sec 備注 *每m2要處理的感光材料的補(bǔ)充量 作為激光光源，使用波長大約440nm的藍(lán)光半導(dǎo)體激光器(Nichia Corporation在2001年3月的應(yīng)用物理相關(guān)聯(lián)合會(huì)議(AppliedPhysics Related Joint Meeting)上的展品)、通過用具有波導(dǎo)狀逆磁疇結(jié)構(gòu)的LiNO3 SHG晶體轉(zhuǎn)化波長而從半導(dǎo)體激光器(振蕩波長大約1060nm)發(fā)出的大約530nm波長的綠光激光器、以及波長大約650nm的紅光半導(dǎo)體激光器(Hitachi有限公司制造的HL6501MG型)。三種顏色激光中每種通過多面鏡在垂直掃描方向的方向上運(yùn)動(dòng)，從而在樣品中進(jìn)行連續(xù)掃描曝光。通過Peltier裝置使每種半導(dǎo)體激光器維持恒溫，從而避免光強(qiáng)隨著溫度變化而變化。激光束具有80μm的有效束徑和42.3μm(600dpi)的掃描間距，并且每個(gè)像素平均曝光時(shí)間為1.7×10-7秒。使用Peltier裝置使半導(dǎo)體激光器的溫度維持恒定從而防止光量由于溫度而改變。
每種處理溶液的組成如下。
(彩色顯影劑)(罐液) (補(bǔ)充液) 水 800mL 800mL 熒光增白劑(FL-3)4.0g10.0g 降低乘色劑(SR-1)3.0g3.0g 間羧基苯亞磺酸 2.0g4.0g 對甲苯磺酸鈉10.0g 10.0g 乙二胺四乙酸4.0g4.0g 亞硫酸鈉0.10g 0.10g 氯化鉀 10.0g - 4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉 0.50g 0.50g N，N-二(磺酸乙基)-羥胺二鈉 8.5g14.0g 4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲 烷磺酰氨基乙基)苯胺·3/2硫酸7.0g19.0g 鹽·一水合物 碳酸鉀 26.3g26.3g 調(diào)節(jié)的水1,000mL 1,000mL pH(25℃，使用硫酸和KOH調(diào)節(jié)) 10.2512.8 (漂白-定影溶液) (罐液)(補(bǔ)充液A) (補(bǔ)充液B) 水700mL 300mL 300mL 硫代硫酸銨(750g/L)107mL - 400mL 亞硫酸銨 30.0 - - 乙二胺四乙酸鐵(III)銨 47.0g 200g - 乙二胺四乙酸 1.4g 0.5g 10.0g 硝酸(67％)7.0g 30.0 - 間羧基苯亞磺酸3.0g 13.0g - 酸式亞硫酸銨(65％)- - 200g 琥珀酸7.0g 30.0 - 調(diào)節(jié)的水 1,000mL 1,000mL1,000mL pH(25℃，使用硝酸和氨水調(diào)節(jié)) 6.5 2.05.6 (漂洗溶液)(罐液)(補(bǔ)充液) 氯代異氰尿酸鈉0.02g 0.02 去離子水(電導(dǎo)率5μS/cm更低) 1,000mL 1,000mL pH(25℃) 6.5 6.5
表5 如表5中所示，與比較樣品相比，根據(jù)本發(fā)明的樣品感光度高和對處理變化的耐性優(yōu)異。與實(shí)施例1中獲得的結(jié)果相比，本發(fā)明樣品相對使用比較實(shí)施例的樣品提供了顯著的性能改善。這些評價(jià)結(jié)果表明本發(fā)明的感光材料適于快速處理。
實(shí)施例4 當(dāng)除了使用化合物A-D或者根據(jù)本發(fā)明的化合物代替乳劑GH-1和GL-1中的五水合硫代硫酸鈉，并且對于樣品105的第六層中的乳劑以基于銀相同的量代替來制備乳劑外，按照與實(shí)施例1相同的方法對品紅色圖像進(jìn)行評價(jià)時(shí)，發(fā)現(xiàn)得到了與實(shí)施例1相同的結(jié)果。
另外，當(dāng)除了使用化合物A-D或者根據(jù)本發(fā)明的化合物代替乳劑RH-1和RL-1中的三乙基硫脲，并且對于樣品105的第四層中的乳劑以基于銀相同的量代替來制備乳劑外，按照與實(shí)施例1相同的方法對品紅色圖像進(jìn)行評價(jià)時(shí)，發(fā)現(xiàn)得到了與實(shí)施例1相同的結(jié)果。
工業(yè)應(yīng)用件 本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影感光材料優(yōu)選用來實(shí)現(xiàn)快速處理和在由于處理變化引起的霧化方面的改善。
已經(jīng)就本發(fā)明的實(shí)施方案說明了我們的發(fā)明，我們的意思是除非另有說明，本發(fā)明不局限于說明書的任意細(xì)節(jié)，而是應(yīng)廣義地解釋為在如所附權(quán)利要求中提出的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀彩色攝影感光材料，其在載體上具有至少一層紅光敏感的鹵化銀乳劑層、至少一層綠光敏感的鹵化銀乳劑層和至少一層藍(lán)色感光性的鹵化銀乳劑層，其中至少一層鹵化銀乳劑層包含氯化銀含量為至少90摩爾％并且用由下面通式(1)表示的至少一種化合物化學(xué)敏化的鹵化銀乳劑
通式(1)
其中，在通式(1)中，Ch代表硫原子、硒原子或碲原子；A1代表氧、硫原子或者NR4；R1代表氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)或者?；籖2、R3和R4每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)；X1代表取代基；n1是0-4的整數(shù)；當(dāng)n1是2或更大時(shí)，多個(gè)X1可以相同或不同；并且Y代表選自由下面通式(2)、(3)、(4)或(5)表示的基團(tuán)中的基團(tuán)
通式(2)
通式(3)
-L-EWG
通式(4)
通式(5)
其中，在通式(2)中，Z代表烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)、OR5或者NR6R7，其中R5、R6和R7每個(gè)獨(dú)立地代表烷基、烯基、炔基、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)；
其中，在通式(3)中，L代表二價(jià)連接基團(tuán)；并且EWG代表吸電子基團(tuán)；
其中，在通式(4)中，A2代表氧原子、硫原子或者NR11；并且R8、R9、R10和R11每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)；
其中，在通式(5)中，A3代表氧原子、硫原子或者NR15；R12代表氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)或者?；?；R13、R14和R15每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)；X2代表取代基；n2是0-4的整數(shù)；當(dāng)n2是2或更大時(shí)，多個(gè)X2可以相同或不同。
2.權(quán)利要求1的鹵化銀彩色攝影感光材料，其中所述包含用由通式(1)表示的至少一種化合物化學(xué)敏化的鹵化銀乳劑的鹵化銀乳劑層基本上不含邊長大于0.50μm的鹵化銀晶粒。
3.權(quán)利要求1的鹵化銀彩色攝影感光材料，其中所述包含用由通式(1)表示的至少一種化合物化學(xué)敏化的鹵化銀乳劑的鹵化銀乳劑層基本上不含邊長大于0.45μm的鹵化銀晶粒。
4.權(quán)利要求1的鹵化銀彩色攝影感光材料，其中所述藍(lán)色感光性的鹵化銀乳劑層基本上不含邊長大于0.50μm的鹵化銀晶粒。
5.權(quán)利要求1的鹵化銀彩色攝影感光材料，其中所述藍(lán)色感光性的鹵化銀乳劑層基本上不含邊長大于0.45μm的鹵化銀晶粒。
6.權(quán)利要求1的鹵化銀彩色攝影感光材料，其中Ch代表硒原子，A1代表氧原子或硫原子；R1代表氫原子、烷基、芳基或者?；?，R2和R3每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子、烷基或芳基，n1代表0-2的整數(shù)，X1代表烷基、芳基、羧基以及羧基的鹽、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基-、芳基-或雜環(huán)-氨基、脲基、烷硫基、芳硫基或磺基以及磺基的鹽，并且Z代表烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，并且Y代表由通式(2)代表的基團(tuán)。
7.權(quán)利要求1的鹵化銀彩色攝影感光材料，其中Ch代表硒原子，A1代表氧原子或硫原子；R1代表氫原子、烷基、芳基或者?；琑2和R3每個(gè)代表氫原子、烷基或芳基，n1代表0-2的整數(shù)，X1代表烷基、芳基、羧基以及羧基的鹽、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基-、芳基-或雜環(huán)-氨基、脲基、烷硫基、芳硫基或磺基以及磺基的鹽，L代表由通式(L1)或通式(L2)代表的基團(tuán)，并且EWG代表?；?、甲?；被柞；⑼檠趸驶?、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺?；?、芳基磺?；Ⅳ然蛘哂弥辽賰蓚€(gè)鹵素原子取代的烷基，并且Y代表由通式(3)代表的基團(tuán)；
通式(L1)
通式(L2)
其中，在通式(L1)中，G1、G2、G3和G4每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有6-20個(gè)碳原子的芳基或者具有1-10個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)。
8.權(quán)利要求1的鹵化銀彩色攝影感光材料，其中Ch代表硒原子，A1代表氧原子或硫原子；R1代表氫原子、烷基、芳基或者?；?，R2和R3每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子、烷基或芳基，n1代表0-2的整數(shù)，X1代表烷基、芳基、羧基以及羧基的鹽、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基-、芳基-或雜環(huán)-氨基、脲基、烷硫基、芳硫基或磺基以及磺基的鹽，A2代表氧原子或硫原子，R8代表烷基或芳基，并且R9和R10每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子、烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，并且Y代表由通式(4)代表的基團(tuán)。
9.權(quán)利要求1的鹵化銀彩色攝影感光材料，其中Ch代表硒原子，A1代表氧原子或硫原子；R1代表氫原子、烷基、芳基或者?；?，R2和R3每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子、烷基或芳基，n1代表0-2的整數(shù)，X1代表烷基、芳基、羧基以及羧基的鹽、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基-、芳基-或雜環(huán)-氨基、脲基、烷硫基、芳硫基或磺基以及磺基的鹽，A3代表氧原子或硫原子，R12代表氫原子、烷基、芳基或者?；琑13和R14每個(gè)代表氫原子、烷基或芳基，n2代表0-2的整數(shù)，X2代表烷基、芳基、羧基以及羧基的鹽、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基-、芳基-或雜環(huán)-氨基、脲基、烷硫基、芳硫基和磺基以及磺基的鹽，并且Y代表由通式(5)代表的基團(tuán)。
10.權(quán)利要求1的鹵化銀彩色攝影感光材料，其中所述氯化銀含量為95摩爾％或以上。
11.權(quán)利要求1的鹵化銀彩色攝影感光材料，其中所述氯化銀含量為98摩爾％或以上。
全文摘要
一種鹵化銀彩色攝影感光材料，其中至少一層鹵化銀乳劑層包含氯化銀含量為至少90摩爾％并且用至少一種通式(1)的化合物化學(xué)敏化的鹵化銀乳劑其中Ch代表硫、硒或碲原子；A1代表氧或硫原子或者NR4；R1代表氫原子，或者烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)或者?；籖2、R3和R4代表氫原子，或者烷基、烯基、炔基、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)；X1代表取代基；n1是0-4；并且Y代表例如通式(2)的基團(tuán)其中Z代表烷基、烯基、炔基、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)，或者OR5或者NR6R7，其中R5、R6和R7代表烷基、烯基、炔基、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)。
文檔編號G03C1/09GK101167016SQ20068001431
公開日2008年4月23日 申請日期2006年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日
發(fā)明者柴山繁 申請人:富士膠片株式會(huì)社