專利名稱：鹵化銀彩色照相材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有新型的形成染料的黃色成色劑(coupler)的鹵化銀彩色照相材料(silver halide color photographic material)。
背景技術(shù)：
通常，曝光后，鹵化銀彩色照相材料通過形成染料的成色劑與氧化過的芳香伯胺彩色顯色劑的反應(yīng)經(jīng)歷顯色反應(yīng)形成彩色圖像。在此系統(tǒng)中，通過減色法系統(tǒng)使用色再現(xiàn)，其呈現(xiàn)出藍色、綠色和紅色的圖像，再使用補色圖像，如黃色的、洋紅色的和青色圖像。
?；阴１桨沸统缮珓┍粡V泛用于形成黃色染料圖像，更具體地，表現(xiàn)出優(yōu)越成色性能的苯甲酰基乙酰苯胺型化合物被用于彩色膠卷中，表現(xiàn)出優(yōu)越色調(diào)的新戊?；阴１桨沸统缮珓┍挥糜诓噬窦堉?。這些成色劑所要求的基本屬性不僅包括形成染料，而且包括具有各種特征，如形成的染料顯示出優(yōu)越的光譜吸收特征，相對高的成色率、相對高的色密度以及形成的染料對光熱或濕氣顯示出高度的不褪色性(fastness)。最新的趨勢要求照相材料具有進一步增強的速度和改進的圖像質(zhì)量。伴隨著這種趨勢，需要開發(fā)出具有增強的分子消光系數(shù)，優(yōu)越的色密度和改進的光不褪色性的染料的成色劑已經(jīng)取得了相應(yīng)要求的發(fā)展。
具有優(yōu)越的色再現(xiàn)性，增強的成色性和改進的光不褪色性的形成染料的黃色成色劑(以下簡稱為黃色成色劑)的實施例包括含有在苯胺部分的2-和5-含有烷氧基和酰氨基的黃色成色劑，如JP-A No.63-123047中所述(以下，術(shù)語JP-A指的是日本專利申請公開文本)。美國專利4,149,886、4,095984和4,477,563以及英國專利1,204,680所公開的丙二酰二苯胺型黃色成色劑，該成色劑表現(xiàn)出改進的成色屬性，但是由該成色劑形成的偶氮甲堿染料在長波部分的吸收生成譜尾，因此需要對色再現(xiàn)性進行改進。JP-A 4-218042，5-11416和2002-296738中所公開的N，N-取代丙二酰胺型黃色成色劑具有改進的色再現(xiàn)，但是其成色屬性并不令人滿意。法國專利991,453、美國專利2,500,487和JP-A 57-151944中所述的烷氧基乙酰苯胺型黃色成色劑具有優(yōu)越的色再現(xiàn)性能，但是其成色屬性仍然不夠。
JP-A 5-313323中所述的丙二酰胺單酯型黃色成色劑，在其色再現(xiàn)能力上沒有問題，并達到了改進的成色屬性，但是抗光、熱和濕氣的不褪色性并不令人滿意。美國專利5,674,667和6,057,087中所公開的吡咯?；阴１桨沸忘S色成色劑；美國專利5,693,458中所述的噻吩甲酰基乙酰苯胺型黃色成色劑；JP-A 2000-221646中所述的苯并呋喃型黃色成色劑；JP-A 2002-341498中所述的咪唑啉酮乙酰苯胺型黃色成色劑；含有在?；阴１桨返孽；糠稚习ǖ拥碾s二環(huán)基團的黃色成色劑，例如在JP-A2001-281781(第1-14頁)，2001-249434(第1-18頁)和2000-2976(第27-38頁)所描述的。然而，這些具有改進成色屬性和色再現(xiàn)性的成色劑，其成色屬性和不褪色性并不令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在前述內(nèi)容基礎(chǔ)上得到的。因此，本發(fā)明的目的是提供包括所形成染料具有高彩色圖像密度和低霧化密度的新型黃色成色劑的鹵化銀彩色照相材料。本發(fā)明的另一目的是提供包括具有優(yōu)越的存儲能力和圖像持久質(zhì)量的新型黃色成色劑的鹵化銀彩色照相材料。
因此，本發(fā)明的一個方面是包括在載體上的含有形成染料的黃色成色劑的鹵化銀乳劑層的鹵化銀彩色照相材料，該成色劑的分子式如(I)分子式(I) A-B其中A可用下式(Ia)，(Ia’)，(Ia”)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Id’)，(Ie)，(Ie’)，(Ie”)，(If)或(If’)代表；B可用下列的分子式(II)代表分子式(Ia) 分子式(Ia’) 分子式(Ia”)
其中R11，R12，R12’和R12”各代表氫原子或取代基；R11’和R11”各代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、芳氧羧基、酰氨基、亞磺酰氨基(sulfonamido)、氨甲?；?、氨磺酰基、脲基、?；?、磺?；?、磺酰氧基、烷氨基、芳氨基或氰基；X1，X1’和X1”各代表-N(R13)-，氧原子或硫原子，其中R13代表氫原子或取代基；分子式(Ib) 分子式(Ib’) 分子式(Ib”) 其中R21，R22，R21’，R22’，R21”和R22”各代表氫原子或取代基，X2，X2’和X2”各代表-N(R23)-，氧原子或硫原子，其中R23代表氫原子或取代基；分子式(Ic) 其中X3代表氧原子或硫原子；Q3代表形成含有碳的環(huán)所需的非金屬原子基團；分子式(Id) 分子式(Id’)
其中R41，R42，R43，R41’，R42’和R43”各代表氫原子或取代基，條件是R41和R42，R41’和R42”不成環(huán)；分子式(Ie) 分子式(Ie’) 分子式(Ie”) 其中R51，R52，R53，R54，R55，R51’，R52’，R53’，R54’，R55’，R51”，R52”，R53”，R54”和R55”各代表氫原子和取代基，條件是選自R51至R55中的兩個，選自R51’至R55’中的兩個，選自R51”至R55”中的兩個可互相結(jié)合成環(huán)；分子式(If) 分子式(If’) 其中R61和R61’各代表氫原子或取代基，Q6和Q6’代表形成含有碳的環(huán)所需的非金屬原子基團；
分子式(II) 其中Y1代表氫原子或通過與顯色劑的氧化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)能夠被釋放出來的基團；Z1和Z2各代表氫原子或取代基。
具體實施例方式
在上述的分子式(Ia)，(Ia’)，(Ia”)，(Ib)，(Ib’)，(Ib”)，(Ic)，(Id)，(Id’)，(Ie)，(Ie’)，(Ie”)，(If)和(If’)中，R11，R12，R12’，R12”，R21，R22，R21’，R22’，R21”，R22”，R41，R42，R43，R41’，R42’，R43’，R51，R52，R53，R54，R55，R51’，R52’，R53’，R54’，R55’，R51”，R52”，R53”，R54”，R55”，R61和R61’各代表氫原子或取代基。由上述R11，R12，R12’，R12”，R21，R22，R21’，R22’，R21”，R22”，R41，R42，R43，R41’，R42’，R43’，R51，R52，R53，R54，R55，R51’，R52’，R53’，R54’，R55’，R51”，R52”，R53”，R54”，R55”，R61和R61’代表的取代基實施例包括烷基、環(huán)烷基、烯烴基、炔烴基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氨基、亞磺酰氨基、氨甲?；被酋；?、脲基、?；?、磺?；?、磺酰氧基、亞磺?；?、磷?；被?、烷氨基、芳氨基、亞氨基、烷硫基、芳硫基、酰氧基、氰基、硝基、磺基、羧基、羥基、雜環(huán)基、雜環(huán)氧基和雜環(huán)硫基，其中各雜環(huán)基團是含有選自氧、氮和硫原子中至少一個雜原子的3-至7-元雜環(huán)基團，并且這些基團可以被取代的、季銨基和甲硅氧基。上述的R41和R42，R41’和R42’并不互相結(jié)合成環(huán)。
由上述R11，R12，R12’，R12”，R21，R22，R21’，R22’，R21”，R22”，R41，R42，R43，R41’，R42’，R43’，R51，R52，R53，R54，R55，R51’，R52’，R53’，R54’，R55’，R51”，R52”，R53”，R54”，R55”，R61和R61’代表的取代基中，具體的優(yōu)選的實施例包括烷基(例如甲基、乙基、三氟甲基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)-丙基、辛基、十二烷基、十四烷基)，環(huán)烷基(例如環(huán)丙基、環(huán)己基)，芳基(例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基)、雜環(huán)基(例如吡咯基、噻唑基、吡啶基)、鹵原子(例如氟、氯、溴原子)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、2-十二烷氧基乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基、4-甲苯基氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、酰氨基(例如乙酰氨基(acetoamido)、丁酰氨基、硬脂酰氨基)、碳酰氨基(乙酰氨基、苯甲酰氨基，丁酰氨基、十四烷基酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷?；窖趸?己烷酰氨基、α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)十四烷烷酰氨基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯啉-1-基、N-甲基十四烷烷酰氨基、N-琥珀酰亞氨基、N-苯二甲酰亞氨基、2，5-二氧代-1-唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基、N-乙?；?N-十二烷氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、苯甲氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4-二-叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二-叔戊基苯基)羰基氨基、對十二烷基苯基羰基氨基、對甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲、N，N-二(十八烷基)脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-對甲苯基脲基、N-(間十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基、叔丁基碳酰氨基)、亞磺酰氨基(例如甲烷亞磺酰氨基、苯基亞磺酰氨基、甲基亞磺酰氨基、對甲苯亞磺酰氨基、對十二烷基苯亞磺酰氨基、N-甲基十四烷基亞磺酰氨基、N，N-二丙基-亞磺酰氨基、十六烷基亞磺酰氨基)、氨甲?；?例如N-甲基氨甲?；?、N，N-二丁基氨甲?；-辛基氨甲?；?、N-十八烷基氨甲?；?、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨甲?；?、N，N-二辛基氨甲?；?、氨磺?；?例如N-甲基氨磺?；-乙基氨磺?；?、N，N-二丙基氨磺?；?、N-十六烷基氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺酰基、N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺?；?、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺?；?、N-甲基-N-十四烷基氨磺?；?、N-苯基氨磺酰基、N-十二烷基氨磺?；?、酰基(例如乙?；⒈；?2，4-二叔戊基苯氧基)乙?；?、苯氧基羰基、對十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲氧基羰基、3-十五烷氧基羰基、十二烷氧基羰基)、磺?；?例如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺?；?、苯氧基磺酰基、甲基磺?；?、2，4-二叔戊基苯氧基磺?；?、辛基磺酰基、2-乙基己基磺?；⑹榛酋；?、十六烷基磺?；?、苯基磺酰基、4-壬基苯基磺?；妆交酋；?、磺酰氧基(例如十二烷基磺酰氧基、十六烷基磺酰氧基)、亞磺?；?例如甲基亞磺?；?、辛基亞磺?；?-乙基己基亞磺?；?、十二烷基亞磺酰基、十六烷基亞磺?；?、苯基亞磺酰基、4-壬基苯基亞磺酰基、對甲苯基亞磺?；?、烷氨基和芳氨基(例如苯基苯氨基、2-氯苯氨基、二乙基氨基、十二烷氨基)、亞氨基(例如1-(N-苯基亞氨基)乙基、N-琥珀亞氨基、3-苯甲基乙內(nèi)酰脲)、烷硫基和芳硫基(例如乙基硫基、辛基硫基、苯甲基硫基、十四烷烷基硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙基硫基、苯基硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫基、對甲苯基硫基)以及酰氧基(例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、對十二酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨甲酰氧基、N-乙基氨甲酰氧基、環(huán)己基羰氧基)。
在分子式(Ia’)和(Ia”)中，R11’和R11”各代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氨基、亞磺酰氨基、氨甲?；被酋；㈦寤?、酰基、磺酰基、磺酰氧基、烷氨基、芳氨基或氰基。
在分子式(Ie)，(Ie’)和(Ie”)中，R55，R55’和R55”各代表氫原子或取代基。由R55，R55’和R55”代表的取代基實施例包括烷基、環(huán)烷基、烯烴基、炔烴基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氨基、亞磺酰氨基、氨甲酰基、氨磺?；?、脲基、?；⒒酋；喕酋；?、磷?；被?、烷氨基、芳氨基、烷硫基、芳硫基、酰氧基、氰基、硝基、磺基、羧基和羥基。在這些取代基中，優(yōu)選為烷基、芳基或雜環(huán)基。其具體的實施例包括甲基、乙基、正丁基、苯甲基、苯基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、苯基乙基和吡啶基。
在分子式(Ia)，(Ia’)和(Ia”)中，X1，X1’和X1”各代表-N(R13)-，氧原子(或-O-)或硫原子(或-S-)，其中R13代表氫原子或取代基。取代基的實施例包括烷基、環(huán)烷基、烯烴基、炔烴基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氨基、亞磺酰氨基、氨甲?；?、氨磺酰基、脲基、?；⒒酋；喕酋；?、磷酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、烷硫基、芳硫基、酰氧基、氰基、硝基、磺基、羧基和羥基。在這些取代基中，優(yōu)選為烷基、芳基或雜環(huán)基，例如甲基、乙基、正丁基、苯甲基、苯基、十二烷基和十四烷基；更優(yōu)選為甲基、苯甲基和苯基。X1，X1’和X1”優(yōu)選為-N(R13)-。
在分子式(Ib)，(Ib’)和(Ib”)中，X2，X2’和X2”各代表-N(R23)-，氧原子(或-O-)或硫原子(或-S-)，其中R23代表氫原子或取代基。取代基的實施例包括烷基、環(huán)烷基、烯烴基、炔烴基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氨基、亞磺酰氨基、氨甲?；?、氨磺?；?、脲基、酰基、磺?；喕酋；?、磷酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、烷硫基、芳硫基、酰氧基、氰基、硝基、磺基、羧基和羥基。在這些取代基中，優(yōu)選為烷基、芳基或雜環(huán)基，其具體的實施例包括甲基、乙基、正丁基、苯甲基、苯基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、苯基乙基和吡啶基；更優(yōu)選為甲基、苯甲基和苯基。X2，X2’和X2”優(yōu)選為-N(R23)-。
在分子式(Ic)中，X3代表氧原子(或-O-)或硫原子(或-S-)。Q3代表形成含有碳的環(huán)所需的非金屬原子基團。含有碳的環(huán)可以是飽和的或不飽和的碳環(huán)或雜環(huán)以及取代的或未取代的環(huán)，其還可以進一步與飽和的或不飽和的碳環(huán)或雜環(huán)縮合。此環(huán)的具體實施例包括苯環(huán)、萘環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、吡啶環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、三唑環(huán)、嘧啶環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)。其中，苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)和環(huán)戊烷環(huán)為優(yōu)選，苯環(huán)為更優(yōu)選。
在分子式(Ie)，(Ie’)和(Ie”)中，選自R51至R55中的兩個，選自R51’至R55’中的兩個，選自R51”至R55”中的兩個可互相結(jié)合成環(huán)。
在分子式(If)和(If’)中，Q6和Q6’代表形成含有碳的環(huán)所需的非金屬原子基團。含有碳的環(huán)可以是飽和的或不飽和的碳環(huán)或雜環(huán)以及取代的或未取代的環(huán)，其還可以進一步與飽和的或不飽和的碳環(huán)或雜環(huán)縮合。此環(huán)的具體實施例包括苯環(huán)、萘環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、吡啶環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、三唑環(huán)、嘧啶環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)。其中，苯環(huán)和吡啶環(huán)為優(yōu)選，苯環(huán)為更優(yōu)選。
在分子式(II)中，Y1代表通過與顯色劑的氧化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)能夠被釋放出來的基團。能夠被釋放出來的基團的實施例包括芳氧基(例如苯氧基、萘氧基)、雜環(huán)氧基(heterodoxy group)、芳硫基、雜環(huán)硫基、亞氨基，其中氮原子結(jié)合到偶聯(lián)位置上(例如2，4-二氧代-1，3-咪唑烷-3-基、2，4-二氧代-1，3-噁唑烷-3-基、3，5-二氧代-1，2，4-三唑烷-4-基、琥珀酰氨基、苯二甲酰亞氨基、2，4-二氧代-1，3-咪唑烷-1-基)和含有氮的不飽和雜環(huán)基團，其中氮原子結(jié)合到偶聯(lián)位置上(例如1-咪唑基、1-吡唑基、1，2，4-三唑-1(或4)-基、1，2，3-三唑-1-基、苯并三唑-1-基、3-吡唑啉-5-酮-1-基)。其中，芳氧基和酰亞氨基為優(yōu)選。
能夠被釋放出來的基團可以是下列基團的任何一個非照相可用基團(non-photographic useful group)、照相可用基團和它們的前體(例如顯影抑制劑、顯影促進劑、漂白促進劑、霧化劑、染料、硬化劑、成色劑、氧化顯影劑的清除劑、熒光染料、顯影劑電子轉(zhuǎn)移劑)。由Y1代表的照相可用基團的具體實施例包括本領(lǐng)域中普遍已知的那些，如美國專利4,248,962，4,409,323，4,438，193，4,421,845，4,618,571，4,652,516，4,841,701，4,782,012，4,587,440，4,847,185，4,477,563，4,628,024，4,741,994；歐洲專利申請Nos.193，389A，248，139A和272，573A的中所述的。在上述的照相可用基團中，顯影抑制劑為優(yōu)選。
在分子式(II)中，Z1和Z2代表氫原子和取代基。取代基優(yōu)選為烷基、芳基或雜環(huán)基。其具體實施例包括甲基、乙基、苯基、環(huán)己基和萘基。Z1優(yōu)選為苯基，Z2優(yōu)選為氫原子。當Z1是苯基時，Z1優(yōu)選地由下式代表(i)分子式(i) 在分子式(i)中，R7代表氫原子或取代基，例如鹵原子、烷氧基、?；蝓０被?yōu)選的實施例包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或異丙氧基的烷氧基和例如溴或鋁的鹵原子。R8代表取代基，例如-SO2R9-，-SO2NHR9-，-CO2R9-，-CONR9-，-COR9-，-NR9COR9-或-NR9SO2R9-，其中各R9分別為氫原子或取代基。R9可被一個或多個雜原子或基團插入。R8優(yōu)選為-SO2R9-，-SO2NHR9-，-CO2R9-或-NR9COR9。R9是氫原子或任何取代基，例如烷基或芳基，特別是含有4-20個碳原子的烷基。下標n是0-4之間的整數(shù)，優(yōu)選為0-3，更優(yōu)選為0-2。上述的苯環(huán)可包含如下所述的穩(wěn)定基(ballast group)。由上述分子式(i)代表的基團優(yōu)選地由分子式(ii)或(iii)代表。
分子式(ii) 分子式(iii)
其中R7代表氯原子或烷氧基；R8代表如上述分子式(i)中所定義的R8一樣的取代基。代表性的穩(wěn)定基包括含有8-48個碳原子的取代的或未取代的烷基或芳基。代表性的取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羥基、鹵原子、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羰基、?；?、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰氨基、氨甲?；?、烷基磺?；?、芳基磺?；?、亞磺酰氨基和氨磺?；?，這些取代基通常含有1-42個碳原子。此類取代基還可進一步被取代。
黃色成色劑的具體實施例，其特征為上述分子式(I)，A由上述分子式(Ia)，(Ia’)，(Ia”)，(Ib)，(Ib’)，(Ib”)，(Ic)，(Id)，(Id’)，(Ie)，(Ie’)，(Ie”)，(If)或(If’)代表；由上述的分子式(II)代表的B如下所示，但是本發(fā)明決不局限于這些實施例。










































由分子式(I)所示的黃色成色劑的代表性合成實施例如下。
合成實施例1 合成(2)將18.6g(0.10mol)2-乙?；?1-苯基咪唑(1)和9.0g(0.10mol)二甲基碳酸酯加入到100ml乙腈中，然后攪拌。往此溶液中小批地加入12.3g(0.11mol)叔丁醇鉀。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌3小時。當起始物質(zhì)(1)消失后，將20ml1mol/l稀鹽酸加入到反應(yīng)溶液中，還加入200ml水。從反應(yīng)溶液中過濾出的固體沉淀，然后在甲醇中重結(jié)晶，得到21.2(產(chǎn)率87.0％)(2)。
合成(4)
向300ml甲苯中加入21.2g(0.087mol)(2)和24.6g(0.087mol)4-氨基-3-氯-辛基苯甲酰胺(3)中，然后將反應(yīng)混合物加熱回流5小時同時小批地(大約30ml)蒸餾出。然后冷卻反應(yīng)溶液，放置一宿。過濾沉淀的晶體，用己烷沖洗得到的晶體，生成35.3g(產(chǎn)率82％)(4)。
合成(ya-1)將35.3g(0.071mol)(4)溶解在300ml甲苯中，在冰冷卻下，逐滴加入10.8g(0.080mol)磺酰氯。當完成此逐滴添加過程后，繼續(xù)攪拌2小時，然后在減壓條件下蒸餾出溶劑，得到目標產(chǎn)物ya-1。
合成示例性的成色劑(YA-1)將合成的ya-1、9.2g(0.071mol)5，5-二甲基噁唑烷-2，4-二酮(5)和12.0g(0.087mol)碳酸鉀加入到400ml乙腈中，然后加熱回流6小時。反應(yīng)完成后，往反應(yīng)混合中加入稀鹽酸和乙酸乙酯。將產(chǎn)物萃取到有機相，用硫酸鎂干燥，在減壓條件下蒸餾出溶劑。用柱色譜(硅膠，展開溶劑乙酸乙酯/己烷)提純殘余物得到38.0g(產(chǎn)率86％)目標成色劑(YA-1)，其結(jié)構(gòu)用NMR和質(zhì)譜鑒別。
合成實施例2 合成示例性的成色劑(YB-11)將28.4g(0.050mol)化合物yb-1，7.1g(0.071mol)5-丁基噁唑烷-2，4-二酮(6)和8.8g(0.087mol)三乙基胺加入到400ml乙腈中，加熱回流6小時。反應(yīng)完成后，往反應(yīng)混合物中加入稀鹽酸和乙酸乙酯。產(chǎn)物被萃取到有機相中，用硫酸鎂干燥，在減壓條件下蒸餾出溶劑。用柱色譜(硅膠，展開溶劑乙酸乙酯/己烷)提純殘余物得到25.9g(產(chǎn)率88％)目標成色劑(YB-11)，其結(jié)構(gòu)用NMR和質(zhì)譜鑒別。
合成實施例3
合成示例性的成色劑(YC-3)將19.0g(0.100mol)1-苯甲基乙內(nèi)酰脲加入到50ml丙酮中，然后在室溫下攪拌10分鐘后，往其中加入20.7g(0.150mol)碳酸鉀?；旌衔锛訜岬?0℃。此外，在20分鐘內(nèi)將溶解在50ml丙酮中的29.3g(0.050mol)化合物yc-3部分地加入。反應(yīng)完成后，將水和乙酸乙酯加入反應(yīng)混合物中。產(chǎn)物萃取到有機相，用硫酸鎂干燥，然后在減壓條件下濃縮。殘余物用柱色譜(硅膠，展開溶劑乙酸乙酯/己烷)提純，得到34.9g(產(chǎn)率93％)目標成色劑(YC-3)。用質(zhì)譜和NMR光譜表征其結(jié)構(gòu)，確認為化合物YC-3。
合成實施例4 合成示例性的成色劑(YD-16)將23.4g(0.100mol)5-乙氧基-1-苯甲基乙內(nèi)酰脲(8)加入到50ml丙酮中，然后在室溫下攪拌10分鐘后，往其中加入20.7g(0.150mol)碳酸鉀。混合物加熱到90℃。此外，在20分鐘內(nèi)將溶解在50ml丙酮中的31.6g(0.050mol)化合物yd-16部分地加入。反應(yīng)完成后，將水和乙酸乙酯加入反應(yīng)混合物中。產(chǎn)物萃取到有機相，用硫酸鎂干燥，然后在減壓條件下濃縮。殘余物用柱色譜(硅膠，展開溶劑乙酸乙酯/己烷)提純，得到35.3g(產(chǎn)率90％)目標成色劑(YD-16)。用質(zhì)譜和NMR光譜表征其結(jié)構(gòu)，確認為化合物YD-16。
合成實施例5
合成示例性的成色劑(YE-4)將30.3g(0.050mol)化合物ye-4，9.2g(0.071mol)5，5-二甲基噁唑烷-2，4-二酮(5)和12.0g(0.087mol)碳酸鉀加入到400ml乙腈中，然后加熱回流6小時。反應(yīng)完成后，往反應(yīng)混合中加入稀鹽酸和乙酸乙酯。產(chǎn)物萃取到有機相，用硫酸鎂干燥，在減壓條件下蒸餾出溶劑。用柱色譜(硅膠，展開溶劑乙酸乙酯/己烷)提純殘余物得到28.4g(產(chǎn)率81％)目標成色劑(YE-4)，其結(jié)構(gòu)用NMR和質(zhì)譜表征。
合成實施例6 合成示例性的成色劑(YF-2)將30.6g(0.050mol)化合物yf-2、7.1g(0.071mol)5-丁基噁唑烷-2，4-二酮(6)和8.8g(0.087mol)三乙基胺加入到400ml乙腈中，然后加熱回流6小時。反應(yīng)完成后，往反應(yīng)混合中加入稀鹽酸和乙酸乙酯。產(chǎn)物萃取到有機相，用硫酸鎂干燥，在減壓條件下蒸餾出溶劑。用柱色譜(硅膠，展開溶劑乙酸乙酯/己烷)提純殘余物得到26.8g(產(chǎn)率88％)目標成色劑(YF-2)，其結(jié)構(gòu)用NMR和質(zhì)譜表征。
由分子式(I)表示的黃色成色劑包含在構(gòu)成感光層的鹵化銀乳劑中，優(yōu)選的含量為每1mol鹵化銀中含有0.002-1mol，更優(yōu)選為0.005-0.3mol黃色成色劑。
可使用的公知的方法來結(jié)合由分子式(I)表示的黃色成色劑。例如將成色劑溶解在諸如鄰苯二甲酸二丁基酯或磷酸三(鄰甲苯酯)的常規(guī)已知的高沸點溶劑和諸如乙酸丁酯或乙酸乙酯的低沸點溶劑的混合物中，或者僅溶解在低沸點溶劑中。所制備的成色劑溶液與含有表面活性劑的水性明膠(gelatin)溶液混合，然后用高速旋轉(zhuǎn)混合器、膠體磨或超聲均化器來分散。將乳化的分散液直接加到乳劑中?；蛘邔⑷榛姆稚⒁红o置，然后粉碎，沖洗，最后加到乳劑中。
在與本發(fā)明相關(guān)的鹵化銀彩色照相材料(以下簡稱為照相材料)中常規(guī)地可用任何常規(guī)的鹵化銀乳劑。乳劑可根據(jù)常規(guī)方式通過化學(xué)方法而具有感光性，也可以使用感光染料通過光譜感光性對指定的光波區(qū)域感光。
鹵化銀乳劑可與抗霧化劑或穩(wěn)定劑一起加入。期望使用明膠作為乳劑的黏合劑。可硬化乳劑層和其它親水膠體層，可加入增塑劑或不溶于水的或微溶于水的合成聚合物分散體(膠乳(latex))。
成色劑被用于鹵化銀彩色照相材料的乳劑層。此外，也可用的有含有顏色校正效應(yīng)的彩色成色劑、競爭成色劑和一經(jīng)與顯色劑的氧化產(chǎn)物偶合能被釋放出來的化合物、照相可用組分(fragment)，例如顯影促進劑、漂白促進劑、顯影劑、鹵化銀溶劑、色調(diào)劑、硬化劑、霧化劑、抗霧化劑、化學(xué)感光劑、光譜感光劑或減感劑。
照相材料可由諸如過濾層(filter layer)、抗暈層(anti-halation layer)和抗輻射層(anti-irradiation layer)的輔助層一起生成。這些層和/或乳劑層可包括能夠從照相材料中瀝洗出的或在沖洗過程中被漂白的染料。照相材料還包括福爾馬林清除劑、增白劑、消光劑、潤滑劑、圖像穩(wěn)定劑、表面活性劑、防污染劑、顯影促進劑或顯影阻滯劑。
可使用的載體有聚乙烯疊層紙(polyethylene-laminated paper)、聚對苯二甲酸乙二酯膜、氧化鋇紙(baryta paper)和三醋酸纖維素。
曝光與本發(fā)明相關(guān)的鹵化銀彩色照相材料，然后用常規(guī)的方法使用普遍已知的對苯二氨型顯色劑(如T.H.James，在The Theory of PhotographicProcess For the Edition，第291-334頁和Journal of the American ChemialSociety，vol.73[3]，100(1951)中所述)沖洗形成彩色相片，如在研究公開(Research Disclosure)17643的第28-29頁，同上18716的第615頁以及同上308119的XIX中所述。
實施例基于以下實施例進一步描述本發(fā)明，但是本發(fā)明的實施方案決不局限于這些實施例。
實施例1在一面與聚乙烯層疊，另一面與含有氧化鈦的聚乙烯層疊的的紙載體上，將下列的層敷涂在含有氧化鈦的聚乙烯層的那一面上以制備鹵化銀彩色照相材料試樣101。涂層溶液的制備方法如下。
第1層涂層溶液向23.3g黃色成色劑(Y-1)、10.0g染料圖像穩(wěn)定劑(ST-1)、6.67g染料圖像穩(wěn)定劑(ST-2)、0.67g添加劑(HQ-1)、抗輻射染料和5.82g高沸點溶劑(DNP)中加入60ml乙酸乙酯。使用超聲均化器，將生成的溶液分散在220ml含7ml20％表面活性劑(SU-1)水溶液的10％明膠水溶液中，得到黃色成色劑乳化分散液。得到的分散液與感藍光的鹵化銀乳劑(Em-B，含銀量8.68g)混合以制備第1層涂層溶液。
用與制備第1層類似的方法制備第2層至第7層的涂層溶液，敷涂各涂層溶液，其涂層含量如下。
向第2層和第4層中加入硬化劑(H-1)，向第7層中加入硬化劑(H-2)。還加入表面活性劑(SU-2)和(SU-3)作為涂層的輔助成分以調(diào)節(jié)表面張力。如沒有其它注釋，照相材料中含量均表示為g/m2。各層中鹵化銀的含量表示為轉(zhuǎn)換成銀的當量。
層 組成 含量(g/m2)第7層 明膠 1.00(保護層)DIDP 0.005添加劑(HQ-2) 0.002添加劑(HQ-3) 0.002添加劑(HQ-4) 0.004添加劑(HQ-5) 0.02化合物(F-1) 0.002第6層 明膠 0.40(UV吸收層) UV吸收劑(UV-1)0.04
UV吸收劑(UV-2)0.07UV吸收劑(UV-3)0.16添加劑(HQ-5) 0.04DNP 0.20PVP 0.03抗輻射染料(AI-2) 0.02抗輻射染料(AI-4) 0.01第5層明膠 1.30(感紅光層) 感紅光乳劑(Em-R) 0.21(red-sensitive layer)青色成色劑(C-1) 0.17青色成色劑(C-2) 0.25染料圖像穩(wěn)定劑(ST-1) 0.20防污染劑(HQ-1)0.01HBS-1 0.20DOP 0.20第4層明膠 0.94(UV吸收層) UV吸收劑(UV-1)0.28UV吸收劑(UV-2)0.09UV吸收劑(UV-3)0.38添加劑(HQ-5) 0.10DNP 0.20第3層明膠 1.40(感綠光層) 感綠光乳劑(Em-G) 0.17洋紅色成色劑(M-2) 0.33染料圖像穩(wěn)定劑(ST-3) 0.20染料圖像穩(wěn)定劑(ST-4) 0.17防污染劑(HQ-1)0.01DIDP 0.13DBP 0.13抗輻射染料(AI-1) 0.01第2層明膠 1.20
(中間層)防污染劑(HQ-2)0.03防污染劑(HQ-3)0.03防污染劑(HQ-4)0.05防污染劑(HQ-5)0.23DIDP 0.06化合物(F-1) 0.002第1層 明膠 1.10(感藍光層) 感藍光乳劑(Em-B) 0.26黃色成色劑(Y-1) 0.70染料圖像穩(wěn)定劑(ST-1) 0.30染料圖像穩(wěn)定劑(ST-2) 0.10添加劑(HQ-1) 0.02抗輻射染料(AI-3) 0.01DNP 0.18載體聚乙烯疊層紙Y-1(比較成色劑)




H-1C(CH2SO2CH＝CH2)4 摩爾比BDP鄰苯二甲酸二丁酯DOP鄰苯二甲酸二辛酯DNP鄰苯二甲酸二壬酯DIDP鄰苯二甲酸二異癸酯PVP聚乙烯吡咯酮制備感藍光鹵化銀乳劑在30分鐘內(nèi)，往恒溫在40℃的1000ml 2％明膠水溶液中同時加入溶液(A)和(B)，同時保持pAg＝6.5和pH＝3.0；然后在180分鐘內(nèi)，往其內(nèi)加入溶液(C)和(D)，同時保持pAg＝7.3和pH＝5.5。pAg是通過下列的控制溶液得到控制的，控制溶液是包含氯化鈉和溴化鉀的混合鹵化物鹽類溶液，其中氯離子和溴離子的比例為99.8∶0.2，當溶液(A)和(B)，溶液(C)和(D)混合時，控制溶液的濃度分別為0.1mol/l和1mol/l。
溶液A氯化鈉 3.42g溴化鉀 0.03g加水至 200ml溶液B硝酸銀 10g加水至 200ml溶液C氯化鈉 102.7g溴化鉀 1.0g加水至 600ml溶液D硝酸銀 300g加水至 600ml完成添加過程后，用5％Demol N(由Kao-Atlas制備)水溶液和20％硫酸鎂溶液對生成的乳劑脫鹽，然后重新分散在明膠水溶液中，得到單分散性的立方微粒乳劑(EMP-1)，該乳劑的平均微粒尺寸為0.85μm，微粒尺寸的變化系數(shù)為0.07，氯含量為99.5mol％。
將制備的乳劑EMP-1在50℃下化學(xué)感光90分鐘，用下列化合物制備感藍光鹵化銀乳劑(Em-B)。
硫代硫酸鈉 0.8mg/mol AgX氯金酸 0.5mg/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-1 6×10-4mol/mol AgX感光染料BS-1 4×10-4mol/mol AgX感光染料BS-2 1×10-4mol/mol AgX
制備感綠光鹵化銀乳劑單分散性的立方微粒乳劑EMP-2的制備方法與EMP-1制備方法的類似，條件是溶液A和B的添加時間和溶液C和D的添加時間各自變化。制備的EMP-2的平均微粒尺寸為0.43μm，微粒尺寸的變化系數(shù)為0.08，氯含量為99.5mol％。
將制備的乳劑EMP-2在55℃下化學(xué)感光120分鐘，用下列化合物制備感藍光鹵化銀乳劑(Em-G)。
硫代硫酸鈉 1.5mg/mol AgX氯金酸 1.0mg/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-16×10-4mol/mol AgX感光染料GS-14×10-4mol/mol AgX制備感紅光鹵化銀乳劑單分散性的立方微粒乳劑EMP-3的制備方法如同EMP-1制備方法，條件是溶液A和B的添加時間和溶液C和D的添加時間各自變化。制備的EMP-2的平均微粒尺寸為0.50μm，微粒尺寸的變化系數(shù)為0.08，氯含量為99.5mol％。
將制備的乳劑EMP-3在60℃下化學(xué)感光90分鐘，用下列化合物制備感藍光鹵化銀乳劑(Em-R)。
硫代硫酸鈉 1.8mg/mol AgX氯金酸 2.0mg/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-1 6×10-4mol/mol AgX感光染料RS-1 1×10-4mol/mol AgX

試樣102～105的制備方法與制備試樣101類似，條件是第1層的黃色成色劑用等摩爾的表1中的黃色成色劑代替，調(diào)整高沸點溶劑(DNP)的含量，使得黃色成色劑和高沸點溶劑(DNP)的比率不變。
Y-3(比較成色劑) (如美國專利4,149,886中所述的成色劑)Y-4(比較成色劑) (如JP-A 5-11416中所述的成色劑)Y-5(比較成色劑) (如JP-A2000-2976中所述的成色劑)Y-6(比較成色劑)
(如JP-A 2000-2976中所述的成色劑)評價通過光楔將所制備的試樣在白光下曝光2秒.，然后在用下述方法沖洗。所沖洗的試樣經(jīng)歷密度計量檢測，使用光學(xué)顯像密度計(Konica Corp.的PDA-65)測量最大色密度(Dmax)和最低色密度(D分鐘)。試樣在70,000勒(lux)氙燈的輻射下各曝光14天，在初始密度為1.0下評價其光學(xué)穩(wěn)定性(染料剩余率)。
方法步驟溫度 時間彩色顯影35.0℃ 45秒漂白定影35.0℃ 45秒穩(wěn)定32℃ 90秒干燥70℃ 60秒彩色顯影劑水 800ml三乙醇胺 10gN，N-二乙基羥基胺 5g溴化鉀 0.02g氯化鉀 2g亞硫酸鉀 0.3g1-羥基亞乙基-1，1-二磷酸 1.0g乙二胺四乙酸 1.0g鄰苯二酚-3，5-二磺酸二鈉 1.0g二乙二醇 10g
N-乙基-N(β-甲烷亞磺酰氨基乙基)-3-甲基 4.5g-4-氨基苯胺硫酸鹽增白劑(4，4’-二氨基芪磺酸衍生物) 1.0g碳酸鉀 27加水至1升，調(diào)節(jié)pH為10.10。
漂白定影劑二乙基三胺五醋酸銨·二水合物60g乙二胺四乙酸3g硫代硫酸銨(70％水溶液) 100ml亞硫酸銨(40％水溶液)27.5ml加水至1升，用碳酸鉀或冰醋酸調(diào)節(jié)pH為5.0。
穩(wěn)定劑5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮 0.2g1，2-苯并異噻唑啉-3-酮 0.3g乙二醇 1.0g1-羥基亞乙基-1，1-二磷酸2.0g鄰苯基苯酚鈉鹽 1.0g乙二胺四乙酸1.0g氫氧化銨(20％水溶液)3.0g增白劑(4，4’-二氨基芪磺酸衍生物) 1.5g加水至1升，用硫酸或氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH為5.0。
結(jié)果如表1所示。
表1


從表1清楚可知，分別使用比較黃色成色劑Y-1，Y-3，Y-4，Y-5和Y-6的試樣101，102，103，104和105己證實會導(dǎo)致不足的色密度、相對高的霧化密度和不足的光穩(wěn)定性。正相反，分別使用本發(fā)明成色劑的試樣106～111產(chǎn)生改進的光穩(wěn)定性以及高的最大色密度和低霧化密度。
實施例2在三醋酸纖維素膜為底基的120μm厚的載體上，制備含有下述組成的下列層以制備多層彩色照相材料試樣201。如沒有其它注釋，各化合物的添加量均以g/m2表示。鹵化銀的含量或膠體銀的含量轉(zhuǎn)換成銀當量，感光染料(表示成“SD”)以mol/Ag mol表示。
第1層(抗暈層)黑膠體銀 0.16UV-3 0.3CM-1 0.123CC-1 0.044OIL-10.167明膠 1.33第2層(中間層)AS-1 0.160OIL-10.20明膠 0.69第3層(低速感紅光層)碘溴化銀乳劑a0.20碘溴化銀乳劑b0.29SD-1 2.37×10-5
SD-2 1.2×10-4SD-3 2.4×10-4SD-4 2.4×10-4C-3 0.32CC-1 0.038OIL-20.28AS-2 0.002明膠 0.73第4層(中速感紅光層)碘溴化銀乳劑c0.10碘溴化銀乳劑d0.86SD-1 4.5×10-5SD-2 2.3×10-4SD-3 4.5×10-4C-4 0.52CC-1 0.06DI-1 0.047OIL-20.46AS-2 0.004明膠 1.30第5層(高速感紅光層)碘溴化銀乳劑c0.13碘溴化銀乳劑d1.18SD-1 3.0×10-5SD-2 1.5×10-4SD-3 3.0×10-4C-4 0.047C-5 0.09CC-1 0.036DI-4 0.024OII-20.27
AS-2 0.006明膠 1.28第6層(中間層)OIL-10.29AS-1 0.23明膠 1.00第7層(低速感綠光層)碘溴化銀乳劑a0.19碘溴化銀乳劑b0.062SD-4 3.6×10-4SD-5 3.6×10-4M-1 0.18CM-1 0.033OIL-10.22AS-2 0.002AS-3 0.05明膠 0.61第8層(中間層)OIL-10.26AS-1 0.054明膠 0.80第9層(中速感綠光層)碘溴化銀乳劑e0.54碘溴化銀乳劑f0.54SD-6 3.7×10-4SD-7 7.4×10-5SD-8 5.0×10-5M-2 0.17M-3 0.33CM-1 0.024CM-2 0.029
DI-2 0.024DI-3 0.005OIL-10.73AS-3 0.035AS-2 0.003明膠 1.80第10層(高速感綠光層)碘溴化銀乳劑f1.19SD-6 4.0×10-4SD-7 8.0×10-5SD-8 5.0×10-5M-1 0.065CM-2 0.026CM-1 0.022DI-3 0.003DI-2 0.003OIL-10.19OIL-20.43AS-3 0.017AS-2 0.014明膠 1.23第11層(黃光濾色層)黃色膠體銀 0.05OIL-10.18AS-1 0.16明膠 1.00第12層(低速感藍光層)碘溴化銀乳劑b0.22碘溴化銀乳劑a0.08碘溴化銀乳劑h0.09SD-9 6.5×10-4
SD-102.5×10-4Y-2 0.77DI-4 0.017OIL-10.31AS-2 0.002明膠 1.29第13層(高速感藍光層)碘溴化銀乳劑h0.41碘溴化銀乳劑i0.61SD-9 4.4×10-4SD-101.5×10-4Y-2 0.23OIL-10.10AS-2 0.004明膠 1.20第14層(第一保護層)碘溴化銀乳劑j0.30UV-3 0.055UV-4 0.110OIL-20.30明膠 1.32第15層(第二保護層)PM-1 0.15PM-2 0.04WAX-10.02D-1 0.001明膠 0.55上述碘溴化銀的特征如下，其中平均微粒尺寸指的是與微粒體積相同的立方體的邊長。
乳劑 平均微粒尺寸(μm) 平均含碘量(mol％) 直徑/厚度比
a 0.30 2.0 1.0b 0.40 8.0 1.4c 0.60 7.0 3.1d 0.74 7.0 5.0e 0.60 7.0 4.1f 0.65 8.7 6.5h 0.65 8.0 1.4i 1.00 8.0 2.0j 0.05 2.0 1.0將根據(jù)碘溴化銀d和f描述制備鹵化銀微粒乳劑的一般實施例。根據(jù)公開JP-A1-183417中公開的內(nèi)容制備碘溴化銀j。在制備本發(fā)明的鹵化銀微粒乳劑的過程中，首先制備晶種微粒乳劑1。
制備晶種乳劑1使用如JP-B 58-58288和58-58289中所述混合攪拌器，在2分鐘內(nèi)，同時將硝酸銀水溶液(1.161mol)、溴化鉀和碘化鉀水溶液(含有2mol％碘化鉀)加入恒溫在35℃的溶液(A1)中以進行核化反應(yīng)，同時使用銀離子選擇電極和飽和銀-氯化銀參比電極將銀電勢保持在0mV。接著，在60分鐘升溫至60℃，用碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至5.0，然后通過雙噴射加入法，在42分鐘內(nèi)，加入硝酸銀水溶液(5.90mol)和溴化鉀與碘化鉀的水溶液(含有2mol％碘化鉀)。完成加入過程后，溫度降低至40℃，用常規(guī)絮凝洗滌方法進行脫鹽。如此制備的晶種乳劑(seed emulsion)中包括平均球體等量直徑為0.24μm，平均縱橫比(aspect ratio)為4.8的鹵化銀微粒，其中含有最大邊長比(即最大邊長與最小邊長比)為1.0至2.0的六邊形片狀微粒占全部微粒投影面積的至少90％。制備的乳劑稱作晶種乳劑1。
溶液A1骨膠原明膠 24.2g溴化鉀 10.8gHO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)19.8(CH2CH2O)nH6.78ml(m+n＝9.77，10％乙醇溶液)10％硝酸 114ml水9657ml
制備微細(fine)碘化銀微粒乳劑(SMC-1)在10分鐘內(nèi)，將各2升的7.06mol硝酸銀水溶液和7.06mol碘化鉀水溶液加入5升含有0.06mol碘化鉀的6.0wt％明膠溶液中，同時用硝酸將pH控制在2.0，溫度保持40℃。微粒形成后，用碳酸鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)至5.0。如此制備的微細碘化銀微粒的平均微粒尺寸為0.05μm。該乳劑稱為SMC-1。
制備碘溴化銀d700ml含有0.178mol當量的晶種乳劑1和0.5ml 10％HO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)19.8(CH2CH2O)nH的乙醇溶液的惰性明膠溶液(4.5wt％明膠)恒溫在75℃下，然后調(diào)節(jié)pAg和pH分別為8.4和5.0。通過雙噴射加入法，并進行劇烈攪拌，用下述方法形成微粒。
(1)加入3.093mol硝酸銀水溶液，0.287mol SMC-1和溴化鉀水溶液，同時pAg和pH分別保持在8.4和5.0。
(2)接著，溶液冷卻到60℃，然后pAg調(diào)節(jié)到9.8。其后，加入0.071molSMC-1，進行熟成(ripening)過程2分鐘(引入位錯線(dislocation line))。
(3)加入0.959mol硝酸銀水溶液，0.03mol的SMC-1和溴化鉀溶液，同時pAg和pH分別保持在9.8和5.0。
在微粒形成的整個過程中，以最佳的速率加入各溶液，因此沒有出現(xiàn)新核微粒形成和頁沒有在微粒間出現(xiàn)Ostwald熟成。完成添加過程后，用常規(guī)的絮凝方法在40℃下沖洗，添加明膠重新分散乳劑，然后調(diào)節(jié)pAg為8.1，pH為5.8。如此制備的乳劑包括片狀微粒，該片狀微粒的平均微粒尺寸(等體積立方體邊長)為0.74μm，平均縱橫比為5.0以及從內(nèi)到外的順序的內(nèi)部碘含量為2/8.5/X/3mol％(X引入位錯線的位置)的鹵化物組成。電子顯微鏡觀察顯示微粒的邊緣(fringe)部分和內(nèi)部中包括至少5個位錯線的微粒占全部微粒投影面積的至少60％。其表面碘含量為6.7mol％。
碘溴化銀f的制備方法與上述碘溴化銀d的方法類似，除了步驟(1)中pAg換成8.8，硝酸銀和SMC-1的用量分別換成2.077mol和0.218mol以及在步驟(3)中硝酸銀和SMC-1分別換成0.91mol和0.079mol。制備的乳劑包括片狀微粒，該片狀微粒的平均微粒尺寸(等體積立方體邊長)為0.65μm，平均縱橫比為6.5以及從內(nèi)到外的順序的內(nèi)部碘含量為2/9.5/X/8.0mol％(X引入位錯線的位置)的鹵化物組成。電子顯微鏡觀察顯示微粒的邊緣部分和內(nèi)部中包括至少5個位錯線的微粒占全部微粒投影面積的至少60％。其表面碘含量為11.9mol％。
將上述的感光染料加入上述各乳劑中，然后進行熟成。接著，加入硒化三苯膦，硫代硫酸鈉，氯金酸和硫代氰酸鉀，用常規(guī)的方法進行化學(xué)熟成以獲得最佳的灰霧-感光性關(guān)系。與上述的碘溴化銀d和f相似，碘溴化銀a，b，c，e，h和i分別經(jīng)過光學(xué)感光和化學(xué)感光。
除了加入上述的添加劑，也加入涂層輔助劑SU-2，SU-3和SU-4，分散輔助劑SU-1，增稠劑V-1，穩(wěn)定劑ST-5和ST-6，抗霧化劑AF-1(重均分子量為10,000的聚乙烯吡咯烷酮)和AF-2(重均分子量為100,000的聚乙烯吡咯酮)抑制劑AF-3，AF-4和AF-5，硬化劑H-1和H-3以及防腐劑F-1。
上述化合物的結(jié)構(gòu)分別如下SU-4C8F17SO2N(C3H7)CH2COOKSU-5C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3Br-ST-54-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚ST-6腺嘌呤AF-31-苯基-5-巰基四唑AF-41-(4-羧基苯基)-5-巰基四唑AF-51-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑H-3[(CH2＝CHSO2CH2)3CCH2SO2CH2CH2]2NCH2CH2SO3KOIL-1磷酸三(甲苯酯)OIL-2(鄰)苯二甲酸二(2-乙基己酯)AS-12，5-雙(1，1-二甲基-4-己氧基羰基丁基)-對苯二酚AS-2沒食子酸十二烷基酯AS-31，4-雙(2-十四烷氧基羰基乙基)哌嗪Y-2(比較成色劑) (如《研究公開》18053中所述的成色劑)





UV-4(C6H13)2N-CH＝CH-CH＝C(CN)2
通過用于感光計量的階式光楔將所制備的試樣201在白光下曝光，然后在用下述方法[I]沖洗。
方法[I]沖洗步驟 時間 溫度補充率*彩色顯影 3分鐘15秒 38℃780ml漂白 45秒 38℃150ml定影 1分鐘30秒 38℃830ml穩(wěn)定 1分鐘 38℃830ml干燥 1分鐘 55℃-*每m2照相材料的量。
制備顯影劑，漂白劑，定影劑和穩(wěn)定劑的配方如下。
彩色顯影溶液作用劑 補充劑水 800ml800ml碳酸鉀 30g 35g碳酸氫鈉 2.5g 3.0g亞硫酸鉀 3.0g 5.0g溴化鈉 1.3g 0.4g碘化鉀 1.2mg-硫酸羥銨 2.5g 3.1g氯化鈉 0.6g -4-氨基-3-甲基-N-(β-羥基 4.5g 6.3g基)-苯胺基硫酸鹽二亞乙基三胺五乙酸 3.0g 3.0g氫氧化鉀 1.2g 2.0g加水至總體積為1升，使用氫氧化鉀和20％硫酸將顯影劑和補充劑的pH分別調(diào)節(jié)為10.06和10.18。
漂白溶液作用劑 補充劑水 700ml 700ml1，3-二氨基-丙烷四乙酸銨鐵(III)125g175g乙二胺四乙酸 2g 2g硝酸鈉 40g 50g溴化銨 150g200g冰醋酸 40g 56g加水至總體積為1升，用氨水(ammoniacal water)或冰醋酸將顯影劑和補充劑的pH分別調(diào)節(jié)為4.4和4.0。
定影劑溶液作用劑補充劑水800ml 800ml硫代氰酸銨120g 150g硫代硫酸銨150g 180g亞硫酸鈉 15g 20g乙二胺四乙酸 2g2g加水至總體積為1升，使用氨水或冰醋酸將顯影劑和補充劑的pH分別調(diào)節(jié)為6.2和6.5。
穩(wěn)定劑溶液(作用劑和補充劑)水 900ml對辛基苯酚/環(huán)氧乙烷(10ml)加合物2.0g二羥甲基脲 0.5g六亞甲基四胺 0.2g1，2-苯并異噻唑啉-3-酮 0.1g硅氧烷(UCC的產(chǎn)品L-77) 0.1g氨水 0.5ml加水至總體積為1升，使用氨水或硫酸(50％)將其pH調(diào)節(jié)為8.5。
比較試樣202和203以及本發(fā)明的試樣204-215的制備方法與試樣201的制備方法類似，不同之處在于用表2中等摩爾黃色成色劑代替第12層和第13層中使用的黃色成色劑(Y-2)，改變高熔點溶劑(OIL-1)的含量以使得黃色成色劑與高沸點溶劑的比率不變。所制備的試樣在白光下曝光1/100秒，然后用上述的方法[I]沖洗。用光學(xué)顯像密度計(Konica Corp.的PDA-65)測量各個沖洗的試樣的最大色密度(Dmax)和霧化度(最小色密度，Dmin)。最大色密度(Dmax)和霧化度(最小色密度，Dmin)分別用無彩色顯影步驟的沖洗過程中得到的密度差值(values substracting densities)表示。
為評價保存原料后的霧化程度，在23℃和65％RH的條件下靜置試樣24小時，然后，在樹脂罐中密封，于55℃下老化7天。用同樣的方法對所制備的老化試樣和經(jīng)過冷藏的試樣進行曝光和沖洗。從得到的特征曲線可知，老化的試樣和冷藏的試樣之間的最小色密度的差異被評價為保存后霧化增加。結(jié)果如表2所示。
表2

根據(jù)表2很清楚，由此證明了使用黃色成色劑Y-2、Y-3和Y-6的試樣201、202和203生成較差的成色(color fomation)(相對低的Dmax)和相對高的霧化密度。相反，使用本發(fā)明的黃色成色劑試樣204-215生成相對高的最大色密度，相對低的霧化密度以及保存后霧化增加減少。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀彩色照相材料，其包括位于載體上的含有如分子式(I)所示的形成染料的黃色成色劑的鹵化銀乳劑層分子式(I)A-B其中A由下列分子式(Ia)，(Ia’)，(Ia”)，(Ib)，(Ib’)，(Ib”)，(Ic)，(Id)，(Id’)，(Ie)，(Ie’)，(Ie”)，(If)或(If’)代表；B由下列分子式(II)代表；分子式(Ia) 分子式(Ia’) 分子式(Ia”) 其中R11，R12，R12’和R12”各代表氫原子或取代基；R11’和R11”各代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羧基、酰氨基、亞磺酰氨基、氨甲酰基、氨磺?；㈦寤?、酰基、磺?；⒒酋Ｑ趸?、烷氨基、芳氨基或氰基；X1，X1’和X1”各代表-N(R13)-、氧原子或硫原子，其中R13代表氫原子或取代基；分子式(Ib) 分子式(Ib’) 分子式(Ib”) 其中R21，R22，R21’，R22’，R21”和R22”各代表氫原子或取代基，X2，X2’和X2”各代表-N(R23)-，氧原子或硫原子，其中R23代表氫原子或取代基；分子式(Ic) 其中X3代表氧原子或硫原子；Q3代表形成含碳環(huán)所需的非金屬原子基團；分子式(Id) 分子式(Id’) 其中R41，R42，R43，R41’，R42’和R43’各代表氫原子或取代基，條件是R41和R42，R41’和R42’不成環(huán)；分子式(Ie) 分子式(Ie’) 分子式(Ie”) 其中R51，R52，R53，R54，R55，R51’，R52’，R53’，R54’，R55’，R51”，R52”，R53”，R54”和R55”各代表氫原子和取代基，條件是選自R51至R55中的兩個，選自R51’至R55’中的兩個或選自R51”至R55”中的兩個可互相結(jié)合成環(huán)；分子式(If) 分子式(If’) 其中R61和R61’各代表氫原子或取代基，Q6和Q6’各代表形成含碳環(huán)所需的非金屬原子基團；分子式(II) 其中Y1代表氫原子或通過與顯色劑的氧化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)能夠被釋放出來的基團；Z1和Z2各代表氫原子或取代基。
2.如權(quán)力要求1所述的照相材料，其中在分子式(I)中，A由分子式(Ia)、(Ia’)或(Ia”)代表。
3.如權(quán)力要求1所述的照相材料，其中在分子式(I)中，A由分子式(Ib)、(Ib’)或(Ib”)代表。
4.如權(quán)力要求1所述的照相材料，其中在分子式(I)中，A由分子式(Ic)代表。
5.如權(quán)力要求1所述的照相材料，其中在分子式(I)中，A由分子式(Id)或(Id’)代表。
6.如權(quán)力要求1所述的照相材料，其中在分子式(I)中，A由分子式(Ie)、(Ie’)或(Ie”)代表。
7.如權(quán)力要求1所述的照相材料，其中在分子式(I)中，A由分子式(If)或(If’)代表。
8.如權(quán)力要求1所述的照相材料，其中在分子式(II)中，Z1是苯基，Z2是氫原子。
9.如權(quán)力要求8所述的照相材料，其中Z1由下述的分子式(i)代表分子式(i) 其中R7和R8各代表氫原子或取代基；n為0-4之間的整數(shù)。
10.如權(quán)力要求8所述的照相材料，其中Z1由下述的分子式(ii)或(iii)代表分子式(ii) 分子式(iii) 其中R7代表氯原子或烷氧基；R8代表取代基。
全文摘要
本文公開一種鹵化銀彩色照相材料，其包括位于載體上的含有如分子式(I)所示的形成染料的黃色成色劑的鹵化銀乳劑層分子式(I)A－B，其中A由(Ia)，(Ia’)，(Ia”)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Id’)，(Ie)，(Ie’)，(Ie”)，(If)或(If’)代表；B由說明書中分子式(II)代表。
文檔編號G03C7/36GK1521558SQ200410003868
公開日2004年8月18日 申請日期2004年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月10日
發(fā)明者櫻木理枝, 池洲悟, 鈴木隆嗣, 嗣 申請人:柯尼卡美能達控股株式會社