專利名稱：可交聯(lián)的光活性聚合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共聚物，所述共聚物由以下組成a)至少一種共價(jià)連接了光化學(xué)上可異構(gòu)化或可二聚化分子的烯屬不飽和單體，b)烯屬不飽和一元或二元羧酸的聚氧化烯酯(polyoxyalkyl)或聚氧化烯酰胺，和/或烯屬不飽和醇的聚氧化烯醚，和c)任選的其他烯屬不飽和單體；本發(fā)明還涉及可聚合的組合物，所述組合物包含單體(a)、(b)和任選的溶劑；本發(fā)明還涉及一種電光器件，所述器件包含在(平面)基材上的任選光交聯(lián)的共聚物層；本發(fā)明還涉及所述共聚物作為液晶取向?qū)拥挠猛尽?br> 近來液晶取向?qū)釉陔姽庠?如液晶顯示器)的生產(chǎn)中發(fā)揮相當(dāng)重要的作用。這些取向?qū)右部膳c液晶聚合物結(jié)合用于光學(xué)補(bǔ)償膜的生產(chǎn)，例如用于光學(xué)延遲過濾器、膽甾醇型過濾器、防反射過濾器和安全性元件中。這種取向?qū)訛橥扛苍诨纳系木酆衔铮S后用適合波長和能量密度的(偏振)光輻射，交聯(lián)在整個(gè)表面或選擇的區(qū)域。在液晶顯示器和補(bǔ)償膜中，取向?qū)硬粌H需賦予取向方向，而且需賦予傾斜角，其大小決定應(yīng)用的可能性。生產(chǎn)不同類型的液晶顯示器要求不同的傾斜角(超扭的向列型液晶顯示器需要大于15°的相對(duì)大的傾斜角，或TN和TFT-TN液晶需要1°到15°之間的相對(duì)小的傾斜角)。在安全性元件中，無傾斜角的取向方向就足以達(dá)到高對(duì)比度。
US-A-5 539 074公開了用于取向?qū)拥木哂泄矁r(jià)連接的可光二聚或可光致異構(gòu)化基團(tuán)的均聚物和共聚物。未提及含有羥基的單體，而且據(jù)說這些因?yàn)椴黄谕碾x子溶解度甚至應(yīng)當(dāng)避免。聚合的(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于35℃，并且最高可達(dá)165℃。
EP-A-0 763 552描述了用于取向?qū)拥?-芳基(甲基)丙烯酸酯和3-芳基-(甲基)丙烯酰胺的聚合物，該類聚合物含可光致二聚化的肉桂酸基團(tuán)。雖然也提及含有例如(甲基)丙烯酸羥烷酯結(jié)構(gòu)單元的共聚物，但優(yōu)選為均聚物。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常高于70℃。
WO 96/10049公開了用于生產(chǎn)取向?qū)拥木哂泄矁r(jià)連接的光活性香豆素或喹啉基團(tuán)的均聚物和共聚物，并公開了可能的共聚單體，還提及的共聚單體有(甲基)丙烯酸羥烷酯。聚合物、尤其是與甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)超過100℃。
EP-A-0 860 455描述了用于生產(chǎn)取向?qū)拥木哂泄矁r(jià)連接的光活性肉桂酸基團(tuán)的均聚的和共聚的甲基丙烯酸酯，并公開了可能的共聚單體，還提及的共聚單體有(甲基)丙烯酸羥烷酯。未提及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
用于生產(chǎn)取向?qū)拥默F(xiàn)有聚合物的缺點(diǎn)在于液晶聚合層與聚合取向?qū)痈街怀浞帧Ａ硗?，通常這些聚合物光敏性不夠，這表現(xiàn)為過長的輻射時(shí)間。現(xiàn)有取向?qū)拥牧硪粋€(gè)缺點(diǎn)還在于通常必須使用光活性單體的聚合物的混合物得到或大或小的傾斜角。取向?qū)油ǔＰ纬蓭в袃A斜角的區(qū)域(域)，從總體來看減小了對(duì)比度。
目前已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可相當(dāng)大程度地改進(jìn)附著力、光穩(wěn)定性、壽命、光敏性以及傾斜角的穩(wěn)定性，得到優(yōu)異和均勻的對(duì)比度性能，并且發(fā)現(xiàn)從光活性單體開始，當(dāng)使用共聚物生產(chǎn)取向?qū)訒r(shí)，該共聚物基于(甲基)丙烯酸酯，并且除了具有光活性基團(tuán)的單體外，還包含具有聚氧化烯基團(tuán)的共聚單體，可以目標(biāo)方式使得與液晶層之間沒有傾斜角或從小到大且穩(wěn)定的傾斜角。還發(fā)現(xiàn)當(dāng)這些共聚物具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(例如最高70℃，優(yōu)選最高60℃)時(shí)，對(duì)基材具有令人驚訝的高附著力。
本發(fā)明首先提供一種共聚物，所述共聚物由以下組成(a)至少一種選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體，各單體上直接或通過橋連基團(tuán)共價(jià)連接了光化學(xué)上可異構(gòu)化或可二聚化的分子，(b)至少一種包含羥基的共聚單體，和
(c)任選的其他烯屬不飽和共聚單體，其特征在于所述共聚單體(b)為烯屬不飽和一元或二元羧酸的聚氧化烯酯或聚氧化烯酰胺，或烯屬不飽和醇的聚氧化烯醚，并且聚氧化烯基團(tuán)的羥基可被醚化或酯化。
本發(fā)明的共聚物為無規(guī)共聚物。
光化學(xué)上可異構(gòu)化和可二聚化的分子例如為那些在輻射影響下經(jīng)過順/反異構(gòu)化或[2+2]-環(huán)加成，導(dǎo)致該聚合物交聯(lián)的那些分子。
可光致異構(gòu)化的基團(tuán)例如可為偶氮苯基團(tuán)。
可光致二聚化的基團(tuán)例如可為優(yōu)選連接在碳環(huán)、雜環(huán)或芳環(huán)上的烯屬不飽和基團(tuán)。特別優(yōu)選連接在烯屬不飽和基團(tuán)上的烷氧基羰基，例如C1-C12-烷氧基羰基，優(yōu)選C1-C8-烷氧基羰基，更優(yōu)選C1-C4-烷氧基羰基。烷氧基的實(shí)例有甲氧基、乙氧基以及丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基的各種異構(gòu)體。特別優(yōu)選的烷氧基為乙氧基，特別是甲氧基。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述烯屬不飽和基團(tuán)通過C(O)基團(tuán)和連接在其上的橋連基團(tuán)連接在聚合物主鏈上，并且任選取代的芳基或雜芳基連接在烯屬不飽和基團(tuán)的第二個(gè)碳原子上。可光致二聚化的基團(tuán)例如可為肉桂酸酯、查耳酮或香豆素的衍生物。
可光致聚合的基團(tuán)例如可對(duì)應(yīng)于式A和B 其中R’為氫或C1-C4-烷基，A’為任選取代的一-或二價(jià)芳基或任選取代的一-或二價(jià)雜芳基，且A1為橋連基團(tuán)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R’為甲基，特別是氫。
A’例如可為亞苯基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、2，5-硫亞苯基、呋喃-2，5-二基、1，4-或2，6-亞萘基。A’也可為兩或三個(gè)這種芳基直接或通過橋連基團(tuán)連接的基團(tuán)。適合的橋連基團(tuán)例如為O、S、NH、N(C1-C4-烷基)、C(O)、C(O)O、OC(O)O、S(O)、SO2、S(O)O、OS(O)O、SO2O、OSO2O、Si(C1-C4-烷基)2、OP(OC1-C4-烷基)O、P(OC1-C4-烷基)O、P(O)(OC1-C4-烷基)O、C2-C6-亞烷基和C1-C6-亞烷基。
A’的適合取代基例如為C1-C6-烷基、C1-C6-羥基烷基、C1-C6-鹵代烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-羥基烷氧基、C1-C6-鹵代烷氧基、C6-C10-芳氧基、C7-C12-芳烷氧基、C1-C6-?；?、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-羥基烷氧基羰基、C1-C6-烷氧基羰基氧基、C1-C6-羥基烷氧基羰基氧基、C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C6-二烷基氨基羰基、C1-C6-烷基氨基羰基氧基、C1-C6-二烷基氨基羰基氧基、鹵素(F、Cl和Br)、OH、COOH、CONH2、CN和硝基。
A’作為芳基，更優(yōu)選任選取代的亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、或通過橋連基團(tuán)連接的亞聯(lián)苯基，優(yōu)選其中所述橋連基團(tuán)選自O(shè)、S、CO、C(O)、C(O)O、OC(O)O、NH、N-甲基、SO2、亞甲基、1，2-亞乙基、亞乙基和亞異丙基。
橋連基團(tuán)A1例如可為C1-C20-亞烷基，優(yōu)選C1-C14-亞烷基，其為未取代或被氟、氯、氰基或C1-C6-烷氧基取代且任選被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的雜原子或基團(tuán)間斷，這些雜原子或基團(tuán)為-O-、-S-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-NH-、-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-NHC(O)NH-、-NC1-C4-烷基-C(O)-、-C(O)-NC1-C4-烷基-、-NC1-C4-烷基-C(O)-NC1-C4-烷基-、-O(CO)NH-、-OC(O)-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)O-、-NC1-C4-烷基-C(O)O-和-CH＝CH-。
優(yōu)選本發(fā)明共聚物的組分(a)的單體選自丙烯酸酯和更優(yōu)選的甲基丙烯酸酯。
單體(a)廣為人知，并且例如見述于上述引用的文獻(xiàn)，或者可以采用類似的方法制備。
單體(a)可對(duì)應(yīng)于式I或式Ia
其中R為H或C1-C8-烷基，A為橋連基團(tuán)，S1為任選取代的二價(jià)芳基或雜芳基，S2為任選取代的一價(jià)芳基或雜芳基，且Z1為光化學(xué)異構(gòu)化或二聚化分子的一價(jià)基團(tuán)，Z2為光化學(xué)異構(gòu)化或二聚化分子的二價(jià)基團(tuán)。
對(duì)于S1、S2、Z1和Z2，采用式(A)和(B)的優(yōu)選和實(shí)施方案。
當(dāng)R為烷基時(shí)，優(yōu)選為C1-C4-烷基，例如丁基、丙基、乙基，更優(yōu)選甲基。
橋連基團(tuán)A可為C1-C20-亞烷基，優(yōu)選C1-C18-亞烷基，其為未取代或被氟、氯、氰基或C1-C6-烷氧基取代且任選被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的雜原子或基團(tuán)間斷，這些雜原子或基團(tuán)為-O-、-S-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-NH-、-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-NHC(O)NH-、-NC1-C4-烷基-C(O)-、-C(O)-NC1-C4-烷基-、-NC1-C4-烷基-C(O)-NC1-C4-烷基-、-O(CO)NH-、-OC(O)-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)O-、-NC1-C4-烷基-C(O)O-和-CH＝CH-。
優(yōu)選單體(a)對(duì)應(yīng)于式Ib或式Ic
其中R為氫或甲基，A2為式-O-CnH2n-X1-的二價(jià)基團(tuán)，A3為式-O-CnH2n-O-的二價(jià)基團(tuán)，n為2-18的數(shù)，優(yōu)選為4-16，X1為化學(xué)鍵或-O-、-S-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-NH-、-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-NHC(O)NH-、-NC1-C4-烷基-C(O)-、-C(O)-NC1-C4-烷基-、-NC1-C4-烷基-C(O)-NC1-C4-烷基-、-O(CO)NH-、-OC(O)-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)O-或-NC1-C4-烷基-C(O)O-基團(tuán)，如果存在S1，則為亞苯基、亞聯(lián)苯基或-C6H4-X2-C6H4-，如果存在S2，則為取代的苯基、聯(lián)苯基或-C6H4-X2-C6H5，X2為-O-、-S-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-NH-、-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-NHC(O)NH-、-NC1-C4-烷基-C(O)-、-C(O)-NC1-C4-烷基-、-NC1-C4-烷基-C(O)-NC1-C4-烷基-、-O(CO)NH-、-OC(O)-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)O-或-NC1-C4-烷基-C(O)O-，Z1為式-CH＝CH-C(O)-OR1的基團(tuán)，Z2為式-CH＝CH-C(O)-的基團(tuán)，且R1為C1-C18-烷基，更優(yōu)選C1-C12-烷基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基。
優(yōu)選S1和S2的取代基為C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基，特別是甲氧基和乙氧基。
CnH2n基團(tuán)的實(shí)例為亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，3-亞丁基或1，4-亞丁基以及α，ω-亞烷基或亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞十三烷基、亞十四烷基、亞十五烷基、亞十六烷基、亞十七烷基、亞十八烷基、亞十九烷基和亞二十烷基的異構(gòu)體。
在一個(gè)特別優(yōu)選的方案中，單體(a)對(duì)應(yīng)于式Id或式Ie 其中R為甲基，n為2-20的數(shù)、優(yōu)選為4-14，R1為C1-C4-烷基，優(yōu)選為甲基，x為0或1，X2為化學(xué)鍵、-O-、-S-、-CO-、-OC(O)-或-C(O)O-，且C6H4和C6H5基團(tuán)各自獨(dú)立為未取代的或被1-3個(gè)C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基、優(yōu)選甲氧基取代的基團(tuán)。
共聚單體(b)例如可對(duì)應(yīng)于式II 其中R為H或C1-C4-烷基，R2為H或-COOR5，R3為C2-C6-亞烷基，R4為H、-R6-或R6-C(O)-，
B為亞甲基或-C(O)-，q為0或1，n為2-200的數(shù)，R5為H、C1-C20-烷基、苯基、苯基-C1-C6-烷基或C1-C18-烷基苯基，且R6為C1-C20-烷基、苯基、苯基-C1-C6-烷基或C1-C18-烷基苯基，另外或者在R6-C(O)-基團(tuán)中為C2-C18-烯基或苯基-C2-C6-烯基。
R優(yōu)選為H，更優(yōu)選為甲基。R2優(yōu)選為H。R3優(yōu)選為1，2-亞乙基或1，2-亞丙基或這些基團(tuán)的混合。R4優(yōu)選為H、C1-C12-烷基，且優(yōu)選為C1-C4-烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)、C1-C12-烷基-C(O)-或C2-C6-烯基-C(O)-。B優(yōu)選為-C(O)-。指數(shù)n優(yōu)選為2-100的數(shù)，更優(yōu)選為2-50，特別優(yōu)選為2-20。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，式II的共聚單體為具體平均含2-20個(gè)氧化乙烯或氧化丙烯單元的聚乙二醇或聚1，2-丙二醇的丙烯酸或甲基丙烯酸單酯。
式II的共聚單體是已知的，或者可通過類似的方法制備，其中某些為商品。
單體(c)為取代或未取代的烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、苯乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基化或N-羥烷基化(甲基)丙烯酰胺、其酯基團(tuán)上具有1-20個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羥烷基酯、酯基團(tuán)或醚基團(tuán)上具有1-20個(gè)碳原子的乙烯酯、烯丙酯、乙烯基醚和烯丙醚。
本發(fā)明的共聚物還可包含具有至少2個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體的基團(tuán)。這種交聯(lián)劑可用于選擇性地得到所需的物理和機(jī)械性能。各種各樣的交聯(lián)劑為人們所公知。其實(shí)例有丁二烯、異戊二烯、二乙烯基苯以及多元醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、1，2，3-丙三醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇)的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明的共聚物中的聚氧化烯基團(tuán)的羥基也可部分或全部被烯屬不飽和一元羧酸的基團(tuán)(例如丙烯酸或甲基丙烯酸的基團(tuán))取代。這種共聚物在光聚合反應(yīng)中是可交聯(lián)的，從而得到所需的性能。這種共聚物通過用適合的不飽和羧酸或衍生物(如酯或鹵化物)部分或全部酯化含羥基的本發(fā)明共聚物容易地制備。共聚物中這種酯化基團(tuán)的含量取決于共聚單體(b)的含量，并且最高可占共聚物的100摩爾％，更優(yōu)選0.1-80摩爾％，特別優(yōu)選l-60摩爾％。
當(dāng)本發(fā)明是為了提高對(duì)基材的附著力時(shí)，本發(fā)明共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選最高可達(dá)70℃，更優(yōu)選最高可達(dá)60℃，特別優(yōu)選最高可達(dá)50℃。就這種改進(jìn)而言，也可最高為40℃，優(yōu)選最高為35℃。根據(jù)所需的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度選擇共聚單體及其比率。然而，本發(fā)明共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也可高于70℃，例如當(dāng)通過基材的表面處理(如等離子體處理)控制對(duì)基材的附著力時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高可達(dá)140℃。憑經(jīng)驗(yàn)，共聚單體(b)和(c)的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)比共聚單體(a)的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限不是至關(guān)重要，可低于-100℃，優(yōu)選最高可達(dá)-50℃，更優(yōu)選最高可達(dá)-20℃。本發(fā)明的共聚物的分子量可為1000-1000000道爾頓，優(yōu)選5000-500000道爾頓。該共聚物溶于多種有機(jī)溶劑。
各共聚單體的含量例如可為共聚單體(a)占共聚物重量的10-95％，優(yōu)選50-90％，更優(yōu)選60-90％，共聚單體(b)占共聚物重量的90-5％，優(yōu)選50-10％，更優(yōu)選40-10％，當(dāng)存在共聚單體(c)時(shí)，其取代占共聚物重量的50-1％，優(yōu)選40-5％，更優(yōu)選30-5％的(b)。重量百分比的總和為100％。
所述共聚物在任選加熱下在溶液中或本體中通過已知的方法(如陰離子、陽離子或自由基聚合反應(yīng))制備?？赏ㄟ^除去溶劑或加入非溶劑沉淀隨后過濾以及常規(guī)的純化步驟法進(jìn)行分離。所述共聚物可以溶液形式用作基材的涂料組合物。發(fā)現(xiàn)適合將制備中得到的聚合物溶液(任選除去部分溶劑后)直接用作涂料組合物。
本發(fā)明還提供了涂料組合物，所述涂料組合物包含在有機(jī)溶劑中的共聚物，所述共聚物由以下組成(a)至少一種選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體，各單體上直接或通過橋連基團(tuán)共價(jià)連接了光化學(xué)上可異構(gòu)化或可二聚化的分子，(b)至少一種包含羥基的共聚單體，和(c)任選的其他烯屬不飽和共聚單體，其特征在于所述共聚單體(b)為烯屬不飽和一元或二元羧酸的聚氧化烯酯或聚氧化烯酰胺，或烯屬不飽和醇的聚氧化烯醚，并且聚氧化烯基團(tuán)的羥基可被醚化或酯化。
下面給出了適用的溶劑的實(shí)例。
但是，也可將所述共聚單體與聚合引發(fā)劑一起溶解在適合的溶劑中，將該混合物涂覆在表面，隨后任選在惰性氣氛下僅對(duì)其進(jìn)行熱聚合。
本發(fā)明還提供了一種可聚合的組合物，所述組合物包含(a)至少一種選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體，各單體上直接或通過橋連基團(tuán)共價(jià)連接了光化學(xué)上可異構(gòu)化或可二聚化的分子，(b)至少一種包含羥基的可共聚共聚單體，(c)任選的其他烯屬不飽和共聚單體，(d)聚合反應(yīng)引發(fā)劑，和(e)任選的惰性溶劑，其特征在于所述共聚單體(b)為烯屬不飽和一元或二元羧酸的聚氧化烯酯或聚氧化烯酰胺，或烯屬不飽和醇的聚氧化烯醚。
對(duì)于組分(a)、(b)和(c)，采用上述的實(shí)施方案和優(yōu)選。
優(yōu)選聚合反應(yīng)引發(fā)劑為受熱和/或輻射下產(chǎn)生自由基的自由基引發(fā)劑。適合烯屬不飽和單體的特別是偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二異丁腈，2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)或高分子引發(fā)劑(macroinitiator)例如包含如聚乙二醇單元的偶氮高分子引發(fā)劑。聚合反應(yīng)引發(fā)劑的用量通常占單體總重量的0.1至10％。
適合的溶劑例如有脂肪族、脂環(huán)族和芳族烴(如戊烷、己烷、石油醚、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯)；脂肪族鹵代烴(如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和四氯乙烷)；腈(如乙腈、丙腈、芐腈)；醚(如乙醚、丁醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷、二乙二醇單甲醚或二乙二醇單乙醚)；酮(如丙酮、甲基異丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮)；羧酸酯和內(nèi)酯(如乙酸己酯、乙酸甲酯或戊內(nèi)酯)；N-取代內(nèi)酰胺(如N-甲基吡咯烷酮)；酰胺(如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺)；無環(huán)脲(如二甲基咪唑啉)；亞砜與砜(如二甲亞砜、二甲砜、四亞甲基亞砜、四亞甲基砜)和醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚)。可單獨(dú)使用一種溶劑或至少兩種溶劑的混合物。
溶液中的共聚物或共聚單體的濃度基本取決于在載體上需要達(dá)到的層厚以及溶液粘度。共聚單體的含量例如可為0.1-20％重量，優(yōu)選0.1-15％重量，更優(yōu)選0.5-10％重量。
可聚合的組合物或涂料組合物非常適用于通過將基材上的所述組合物薄層聚合來生產(chǎn)取向?qū)印?br> 本發(fā)明還提供一種復(fù)合材料，所述材料由基材和可聚合的組合物的薄層或該組合物的共聚物的薄層組成，所述組合物包含(a)至少一種選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體，各單體上直接或通過橋連基團(tuán)共價(jià)連接了光化學(xué)上可異構(gòu)化或可二聚化的分子，(b)至少一種包含羥基的可共聚共聚單體，(c)任選的其他烯屬不飽和共聚單體，和(d)聚合反應(yīng)引發(fā)劑，其特征在于所述共聚單體(b)為烯屬不飽和一元或二元羧酸的聚氧化烯酯或聚氧化烯酰胺，或烯屬不飽和醇的聚氧化烯醚。
對(duì)于組分(a)、(b)、(c)和(d)，采用上述的實(shí)施方案和優(yōu)選。
層厚例如可為0.01至500μm，優(yōu)選0.05至200μm，更優(yōu)選0.05至100μm，特別優(yōu)選0.05至50μm。在光學(xué)應(yīng)用中，取向?qū)拥暮穸确秶ǔ?0-100nm。
基材是已知的，且根據(jù)不同的應(yīng)用為不同的形式。優(yōu)選平坦的基材。基材的實(shí)例有氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅(玻璃或石英)或混合氧化物(如氧化錫銦(ITO))以及塑料和有機(jī)玻璃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯和三乙酰基纖維素)。在本發(fā)明光學(xué)裝置的應(yīng)用中，重要的基材特別為塑料、玻璃或在某些情況下涂有導(dǎo)電材料(用作電極)的基材(例如涂有ITO的玻璃板)。
可通過已知的涂裝方法來生產(chǎn)涂覆基材，例如刷涂、浸涂、輥涂、刮涂和澆涂。為制備薄層，發(fā)現(xiàn)旋涂可得到均勻的層厚。涂覆完成后，例如通過加熱、真空和兩者合用蒸發(fā)溶劑將涂覆材料干燥。隨后將該組合物熱聚合。用這種方法得到的含有本發(fā)明共聚物的層的材料為穩(wěn)定的，并且可這樣作為商品用于進(jìn)一步加工。
本發(fā)明的涂覆材料特別適合于涂覆于該共聚物上的液晶層的取向。為此，首先用線偏振光輻射，將光活性基團(tuán)異構(gòu)化或二聚化。適合的輻射源特別為UV光源，例如使用偏振器的水銀高壓燈、氙燈或UV激光燈。當(dāng)需要描繪各種結(jié)構(gòu)時(shí)，可適當(dāng)?shù)赝ㄟ^掩膜片(mask)進(jìn)行輻射。輻射時(shí)間取決于輻射源的功率，且可從幾秒到幾小時(shí)。然后將液晶化合物涂覆在通過以上方法制備的層上，所述化合物可為分子化合物、聚合物、可聚合單體或低聚物。
這種液晶化合物為已知的，且見述于US 55993617、US 5567349、US 5650534和WO 99/64924(見結(jié)構(gòu)C和D)。商品液晶制劑如OPALVATM2130得自VANTICO AG(Basle)。結(jié)構(gòu)C和D如下所示
其中X為氫；氟、氯、溴；或低級(jí)烷基如甲基、乙基、丙基或丁基，且n為3-12的整數(shù)。
優(yōu)選使用可聚合的液晶單體，這些單體在取向?qū)由系娜∠蛲ㄟ^聚合反應(yīng)來固定(凍結(jié))。為了制備液晶層，可以與采用涂覆配向?qū)酉嗤墓に?。液晶層的厚度例如?0nm-10μm，優(yōu)選100nm-5μm，特別優(yōu)選500nm-3μm。
本發(fā)明生產(chǎn)的復(fù)合材料的特點(diǎn)在于液晶層與取向?qū)又g優(yōu)異的附著力以及配向?qū)拥母吖夥€(wěn)定性。由于共聚物的高光敏感性，使得即使經(jīng)過短時(shí)輻射也能得到優(yōu)異和均勻的對(duì)比度性能。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明。PEG代表聚乙二醇。使用的單體A為4-[[8-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]辛基]氧基]苯甲酸2-甲氧基-4-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)苯酯，具有下面的結(jié)構(gòu)式
聚合物的制備實(shí)施例A1甲基丙烯酸聚乙二醇酯(polyethylene glycol methacrylate)和單體A的共聚物(w＝0.25克/克)在Schlenk管中將7.87g(15mmol)單體A、2.36g(6.4mmol)甲基丙烯酸聚乙二醇酯(MW 360g/mol，Aldrich 40，952-7)和35.5mg(0.21mmol)2，2’-偶氮二異丁腈在攪拌下溶解在76g四氫呋喃(THF)中。以氣密方式密封該反應(yīng)器，并且將該混合物脫氣，將該攪拌的、澄清的、無色的溶液抽真空至200mbar，隨后再充入氮?dú)?。將該步驟共進(jìn)行5次。隨后在攪拌下將該反應(yīng)混合物加熱至55℃。15小時(shí)后，開啟該反應(yīng)器。將該粘稠溶液用50g四氫呋喃(THF)稀釋，并經(jīng)0.2μm的PTFE膜過濾。在-10-0℃、劇烈攪拌下將該濾液滴加在860g甲醇中。當(dāng)攪拌器關(guān)閉時(shí)，沉淀的白色聚合物體積龐大，并快速沉淀在燒杯的底部，并在此形成粘稠的層。在室溫下擱置30分鐘后，通過簡單傾析除去甲醇得到粗共聚物。立刻將得到的白色、橡膠狀的固體再次溶解在50g THF中，且在-10℃-0℃下在860g甲醇中再沉淀。再次通過傾析得到不含單體的純化的共聚物。在室溫/10mbar下干燥后，得到6.76g無色、無定形、有些粘稠的粉末，該粉末具有以下特性1H NMR33％摩爾的甲基丙烯酸聚乙二醇酯；Tg＝31℃；凝膠滲透色譜(GPC，THF，35℃，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為苯乙烯)Mn＝57500g/mol，Mw＝123000g/mol；多分散性(D)＝2.13。
實(shí)施例A2甲基丙烯酸聚乙二醇酯和單體A的共聚物(w＝0.20g/g)在750ml的磺化燒瓶中將32.4g(61.8mmol)單體A、14.7g(40.8mmol)甲基丙烯酸聚乙二醇酯(MW 360g/mol；Aldrich40，952-7)和166mg(1mmol)2，2’-偶氮二異丁腈在攪拌下溶解在387g乙酸1-甲氧基-2-丙酯(MPA)中。以氣密方式密封該反應(yīng)器，并且將該混合物脫氣，將該攪拌的、澄清的、無色的溶液抽真空至130mbar，隨后再充入氮?dú)?。將該步驟共進(jìn)行5次。隨后在攪拌下將該反應(yīng)混合物加熱至65℃。8小時(shí)后，一次性加入166mg(1mmol)2，2’-偶氮二異丁腈，隨后將反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行20小時(shí)?？傆?jì)28小時(shí)后，開啟該反應(yīng)器，隨后在-15-0℃、劇烈攪拌下將粘稠的溶液滴加至1.2升甲醇中。通過立即抽濾得到沉淀的白色聚合物粉末，并用冷甲醇分批洗滌數(shù)次。粗聚合物很快開始結(jié)塊并在過濾器上形成粘稠物。將得到的白色、橡膠狀固體立即再次溶解在400ml MPA中，且在-15℃下在1.2升甲醇/水(1∶1)中再沉淀。沉淀的不含單體的白色聚合物為粉狀，隨后立即抽濾，并用冷水分批洗滌數(shù)次。在室溫/20mbar下干燥后，得到35.6g白色粉末，該粉末具有以下特性1H NMR27％摩爾的甲基丙烯酸聚乙二醇酯；Tg＝25℃；GPCMn＝35400g/mol，Mw＝217000g/mol；D＝6.11。
實(shí)施例A3甲基丙烯酸聚乙二醇酯和單體A的共聚物(w＝0.21g/g)在Schlenk管中將7.87g(15mmol)單體A、3.45g(6.43mmol)甲基丙烯酸聚乙二醇酯(MW 526g/mol，Aldrich 40，952-9)和35.5mg(0.21mmol)2，2’-偶氮二異丁腈在攪拌下溶解在76g THF中。以氣密方式密封該反應(yīng)器，并且將該混合物脫氣，將該攪拌的、澄清的、無色的溶液抽真空至200mbar，隨后再充入氮?dú)?。將該步驟共進(jìn)行5次。隨后在攪拌下將該反應(yīng)混合物加熱至55℃。15小時(shí)后，開啟該反應(yīng)器。將該粘稠溶液用50g四氫呋喃稀釋，并經(jīng)0.2μm的PTFE膜過濾。在-10-0℃、劇烈攪拌下將該濾液滴加在860g甲醇中。當(dāng)攪拌器關(guān)閉時(shí)，沉淀的白色聚合物體積龐大，并快速沉淀在燒杯的底部，并在此形成粘稠的層。在室溫下擱置30分鐘后，通過簡單傾析除去甲醇得到粗共聚物。立刻將得到的白色、橡膠狀的固體再次溶解在50g THF中，且在-10℃-0℃下在860g甲醇中再沉淀。再次通過傾析得到不含單體的純化的共聚物。在室溫/10mbar下干燥后，得到6.53g無色、無定形、有些粘稠的粉末，該粉末具有以下特性
1H NMR21％摩爾的甲基丙烯酸聚乙二醇酯；Tg＝24℃；GPCMn＝46600g/mol，Mw＝186000g/mol；D＝2.82。
實(shí)施例A4甲基丙烯酸聚乙二醇酯和單體A的共聚物(w＝0.24g/g)在Schlenk管中將7.87g(15mmol)單體A、5.37g(10mmol)甲基丙烯酸聚乙二醇酯(MW 526g/mol，Aldrich 40，952-9)和41.5mg(0.25mmol)2，2’-偶氮二異丁腈在攪拌下溶解在89g四氫呋喃(THF)中。以氣密方式密封該反應(yīng)器，并且將該混合物脫氣，將該攪拌的、澄清的、無色的溶液抽真空至200mbar，隨后再充入氮?dú)?。將該步驟共進(jìn)行5次。隨后在攪拌下將該反應(yīng)混合物加熱至55℃。15小時(shí)后，開啟該反應(yīng)器。將該粘稠溶液用50g四氫呋喃(THF)稀釋，并經(jīng)0.2μm的PTFE膜過濾。在-10-0℃、劇烈攪拌下將該濾液滴加在置于燒杯中的1000g甲醇中。當(dāng)攪拌器關(guān)閉時(shí)，沉淀的白色聚合物體積龐大，并快速沉淀在燒杯的底部，并在此形成粘稠的層。在室溫下擱置30分鐘后，通過簡單傾析得到粗共聚物。立刻將得到的白色、橡膠狀的固體再次溶解在50g THF中，且在-10℃-0℃下在1000g甲醇中再沉淀。再次通過傾析得到不含單體的純化的共聚物。在室溫/10mbar下干燥后，得到4.41g無色、無定形、有些粘稠的物質(zhì)，該物質(zhì)具有以下特性1H NMR24％摩爾的甲基丙烯酸聚乙二醇酯；Tg＝13℃；GPCMn＝59200g/mol，Mw＝155000g/mol；D＝2.61。
實(shí)施例A5甲基丙烯酸聚乙二醇酯和單體A的共聚物(w＝0.35g/g)在Schlenk管中將6.47g(11.5mmol)單體A、3.84g(9.4mmol)甲基丙烯酸聚乙二醇酯(MW 400g/mol，Shin Nakamura NK Ester M-90G)和34.7mg(0.2mmol)2，2’-偶氮二異丁腈(Fluka 11630)在攪拌下溶解于56g四氫呋喃(THF)中。以氣密方式密封該反應(yīng)器，并且將該混合物脫氣，將該攪拌的、澄清的、無色的溶液抽真空至200mbar，隨后再充入氮?dú)?。將該步驟共進(jìn)行5次。隨后在攪拌下將該反應(yīng)混合物加熱至55℃。15小時(shí)后，開啟該反應(yīng)器。將該粘稠溶液用20g四氫呋喃稀釋，并經(jīng)0.2μm的PTFE膜過濾。在-10-0℃、劇烈攪拌下將該濾液滴加在置于燒杯中的840g甲醇中。沉淀的白色聚合物為粘稠的，當(dāng)攪拌器關(guān)閉時(shí)，快速沉淀在燒杯的底部。在室溫下擱置30分鐘后，通過簡單傾析除去甲醇得到粗共聚物。立刻將得到的白色、橡膠狀的固體再次溶解在50g THF中，且在-10℃-0℃下在840g甲醇中再沉淀。再次通過傾析得到不含單體的純化的共聚物。在40℃/10mbar下干燥后，得到5.75g無色、無定形、粘稠的物質(zhì)，該物質(zhì)具有以下特性1NMR42％摩爾的甲基丙烯酸聚乙二醇酯；Tg＝-7℃；GPCMn＝62900g/mol，Mw＝117000g/mol；D＝1.86。
實(shí)施例A6甲基丙烯酸聚乙二醇酯和單體A的共聚物(w＝0.21g/g)在Schlenk管中將302.9g(56mmol)單體A、128.9g(240mmol)甲基丙烯酸聚乙二醇酯(MW 526g/mol，Aldrich 40，952-9)和1.33g(4.3mol)2，2’-偶氮二異丁腈在攪拌下溶解在2331g THF中。以氣密方式密封該反應(yīng)器，并且將該混合物脫氣，將該攪拌的、澄清的、無色的溶液抽真空至200mbar，隨后再充入氮?dú)?。將該步驟共進(jìn)行5次。隨后在攪拌下將該反應(yīng)混合物加熱至55℃。15小時(shí)后，開啟該反應(yīng)器。將該粘稠溶液經(jīng)0.2μm的PTFE膜過濾。在-10-0℃、劇烈攪拌下將該濾液滴加在860g甲醇中。當(dāng)攪拌器關(guān)閉時(shí)，沉淀的白色聚合物體積龐大，并快速沉淀在燒杯的底部，并在此形成粘稠的層。在室溫下擱置30分鐘后，通過簡單傾析除去甲醇得到粗共聚物。立刻將得到的白色橡膠狀固體制備成2％重量的環(huán)戊酮溶液。干燥該物質(zhì)的一部分并分析。得到無色、無定形、有些粘稠的材料，該材料具有以下特性
1H NMR21％摩爾的甲基丙烯酸聚乙二醇酯；Tg＝21℃；GPCMn＝66400g/mol，Mw＝242000g/mol；D＝3.65。
實(shí)施例A7甲基丙烯酸聚乙二醇酯和單體A的共聚物(w＝0.07g/g)在Schlenk管中將8.43g(15mmol)單體A、1.00g(1.86mmol)甲基丙烯酸聚乙二醇酯(MW 526g/mol，Aldrich 40，952-9)和28.0mg(0.17mmol)2，2’-偶氮二異丁腈在攪拌下溶解在60g THF中。以氣密方式密封該反應(yīng)器，并且將該混合物脫氣，將該攪拌的、澄清的、無色的溶液抽真空至200mbar，隨后再充入氮?dú)狻⒃摬襟E重復(fù)5次。隨后在攪拌下將該反應(yīng)混合物加熱至55℃。15小時(shí)后，開啟該反應(yīng)器。將該粘稠溶液用50g四氫呋喃稀釋，并經(jīng)0.2μm的PTFE膜過濾。在-10-0℃、劇烈攪拌下將該濾液滴加在675g甲醇中。當(dāng)攪拌器關(guān)閉時(shí)，沉淀的白色聚合物體積龐大，并快速沉淀在燒杯的底部，并在此形成粘稠的層。在室溫下擱置30分鐘后，通過簡單傾析除去甲醇得到粗共聚物。立刻將得到的白色、橡膠狀的固體再次溶解在50g THF中，且在-10℃-0℃下在675g甲醇中再沉淀。通過過濾得到不含單體的純化的共聚物。在室溫/10mbar下干燥后，得到6.20g無色的粉末物質(zhì)，該粉末物質(zhì)具有以下特性1H NMR7％摩爾的甲基丙烯酸聚乙二醇酯；Tg＝52℃；GPCMn＝65100g/mol，Mw＝149000g/mol；D＝2.30。
實(shí)施例A8甲基丙烯酸酯化共聚物(由實(shí)施例A2制備)在10ml的圓底燒瓶中稱取800mg實(shí)施例2的共聚物和50.7mg(0.453mmol)三乙胺，隨后溶解在4g四氫呋喃(THF)中。用橡膠隔膜密封該燒瓶，隨后通過套管將該澄清、無色溶液抽取真空，再充氮?dú)狻Ｓ娩X箔包裹將該澄清無色溶液防止光照，并用冰浴冷卻至0℃。隨后通過氣密的250μl的注射器往該遮光的混合物中加入51mg(0.499mmol)甲基丙烯酰氯，隨后用0.33g THF沖洗該注射器。該反應(yīng)混合物變得輕微混濁，攪拌15分鐘后，移去冰浴并將該反應(yīng)加熱至室溫。攪拌2小時(shí)后，打開反應(yīng)器，將無色的細(xì)微懸浮液用3gTHF稀釋，并經(jīng)0.2μm的PTFE膜過濾。在-10-0℃、劇烈攪拌下將該濾液滴加在79.1g甲醇中。當(dāng)攪拌器關(guān)閉時(shí)，沉淀的白色聚合物快速沉淀在燒杯的底部，并在此形成粘稠的層。在室溫下擱置60分鐘后，通過簡單傾析甲醇得到粗共聚物。在室溫/10mbar下干燥得到的白色橡膠狀固體。得到0.56g無色粉狀材料，該材料具有下列特性1H NMR18％摩爾的羥基官能化PEG，9％摩爾的甲基丙烯酸官能化PEG和73％摩爾的單體A；Tg＝26℃；GPCMn＝18500g/mol，Mw＝55900g/mol；D＝3.03。
實(shí)施例A9甲基丙烯酸聚丙二醇(PPG)酯和單體A的共聚物(w＝0.31g/g)在Schlenk管中將8.43g(15mmol)單體A、4.30g(10mmol)甲基丙烯酸聚丙二醇酯(MW 430g/mol，Aldrich 46，979-3)和41.5mg(0.25mmol)2，2’-偶氮二異丁腈在攪拌下溶解在78g THF中。以氣密方式密封該反應(yīng)器，并且將該混合物脫氣，將該攪拌的、澄清的、無色的溶液抽真空至200mbar，隨后再充入氮?dú)?。將該步驟共進(jìn)行5次。隨后在攪拌下將該反應(yīng)混合物加熱至55℃。15小時(shí)后，開啟該反應(yīng)器。將該粘稠溶液用50g四氫呋喃稀釋，并經(jīng)0.2μm的PTFE膜過濾。在-10-0℃、劇烈攪拌下將該濾液滴加在1000g置于燒杯中甲醇中。當(dāng)攪拌器關(guān)閉時(shí)，沉淀的白色聚合物體積龐大，并快速沉淀在燒杯的底部，并在此形成粘稠的層。在室溫下擱置30分鐘后，通過簡單傾析得到粗共聚物。立刻將得到的白色、橡膠狀的固體再次溶解在50g THF中，且在-10℃-0℃下在1000g甲醇中再沉淀。再次通過傾析得到不含單體的純化的共聚物。在室溫/10mbar下干燥后，得到8.23g無色、無定形、有些粘稠的物質(zhì)，該物質(zhì)具有下列特性
1H NMR35％摩爾的甲基丙烯酸聚丙二醇酯；Tg＝21℃；GPCMn＝55100g/mol，Mw＝113000g/mol；D＝2.06。
B)帶有共聚物層的基材的制備實(shí)施例B1制備實(shí)施例A1的共聚物在7ml環(huán)戊酮中的2％重量的溶液。在轉(zhuǎn)速為3000rpm(加速度為500rps)的旋涂裝置中將該溶液在涂有ITO的玻璃板上旋涂60秒，形成50nm的均勻?qū)印ｋS后在180℃下將該層干燥10分鐘，用波長為280-320nm、20mJ/cm2的線偏振光輻射10分鐘。
實(shí)施例B2-B9重復(fù)實(shí)施例B1的步驟，不同之處在于使用實(shí)施例A2-A9的共聚物。
C)帶有共聚物層和液晶層的基材的制備實(shí)施例C1使用15％重量的市售可光致交聯(lián)的液晶制劑(OPALVATM2130，Vantico AG)的環(huán)戊酮溶液，并通過旋涂裝置(在1000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂120秒，加速度為500rps)旋涂在實(shí)施例B1的涂覆平板的聚合物層上，形成厚度為700-800nm的均勻?qū)?。通過加熱至50℃(1分鐘)和40℃(1分鐘)將涂覆的層取向(align)。隨后在氮?dú)鈿夥障?，?80-400nm、800mJ/cm2的UV光輻射將取向的層(aligned layer)交聯(lián)。
實(shí)施例C2-C9重復(fù)實(shí)施例C1的步驟，不同之處在于使用實(shí)施例B2-B9的涂覆玻璃板。
D)應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例D1附著力測試使用多刀片切割器將實(shí)施例C1-C9的涂覆板的各層十字切割深至玻璃板，由此分成100個(gè)小格。隨后將膠帶(3M Magic Scotch Tape)粘在切割后的層上，在該膠帶再粘一層膠帶(Sekisui Tape，該試驗(yàn)為日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn))。隨后，快速撕去膠帶，測定破壞的小格。結(jié)果見表1。為了進(jìn)行比較，還對(duì)單體A的均聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度62℃，對(duì)照樣1)和單體A與甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物(20％重量，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度62℃，比較樣2)進(jìn)行了試驗(yàn)。
表1
實(shí)施例D2光學(xué)性能的測定按照實(shí)施例B1-B9的方法依次用280-320nm的能量為5/10/20/30/40和50mJ/cm2的線偏振光輻射含有A1-A9共聚物以及比較樣1和比較樣2的層的條狀涂覆平板。隨后根據(jù)實(shí)施例C1的方法涂覆光致交聯(lián)的液晶層。
用額外配置了能測定雙折射的Berek補(bǔ)償器的顯微鏡測定對(duì)比度和傾斜角。在輻射過的條狀物中的傾斜域(tilt domain)B傾斜域用顯微鏡目測。傾斜域是指具有不同傾斜角的涂層區(qū)域。在正交偏振光中，可通過明顯界定的對(duì)比度的差別來區(qū)分這些區(qū)域的邊界。傾斜域的存在表明定向不完全，因此傾斜域?yàn)槎ㄏ驅(qū)痈泄舛鹊亩攘?。結(jié)果見表2。
對(duì)比度為最亮和最暗背景(setting)的比值，并通過下面的公式計(jì)算對(duì)比度＝I(亮)/I(暗)[I(亮)為最亮背景的光亮度，I(暗)為最暗背景的光亮度]。光亮度借助于光電檢測器測定。
表2
1)+++非常多；++多；+很少；-幾乎沒有2)輻射能量為5/10/20/30/40/50mJ/cm權(quán)利要求
1.一種共聚物，所述共聚物由以下組成(a)至少一種選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體，各單體上直接或通過橋連基團(tuán)共價(jià)連接了光化學(xué)上可異構(gòu)化或可二聚化的分子，(b)至少一種包含羥基的共聚單體，和(c)任選的其他烯屬不飽和共聚單體，其特征在于所述共聚單體(b)為烯屬不飽和一元或二元羧酸的聚氧化烯酯或聚氧化烯酰胺，或烯屬不飽和醇的聚氧化烯醚，并且聚氧化烯基團(tuán)的羥基可被醚化或酯化。
2.權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于組分(a)的光化學(xué)上可異構(gòu)化的基團(tuán)為連接在碳環(huán)、雜環(huán)或芳環(huán)上的烯屬不飽和基團(tuán)。
3.權(quán)利要求2的共聚物，其特征在于所述可光致聚合的基團(tuán)對(duì)應(yīng)于式A或B 其中R’為氫或C1-C4-烷基，A’為任選取代的一-或二價(jià)芳基或任選取代的一-或二價(jià)雜芳基，且A1為橋連基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于所述單體(a)對(duì)應(yīng)于式I或式Ia 其中R為H或C1-C8-烷基，A為橋連基團(tuán)，S1為任選取代的二價(jià)芳基或雜芳基，S2為任選取代的一價(jià)芳基或雜芳基，且Z1為光化學(xué)異構(gòu)化或二聚化分子的一價(jià)基團(tuán)，Z2為光化學(xué)異構(gòu)化或二聚化分子的二價(jià)基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于所述單體(a)對(duì)應(yīng)于式Ib或式Ic 其中R為氫或甲基，A2為式-O-CnH2n-X1-的二價(jià)基團(tuán)，A3為式-O-CnH2n-O-的二價(jià)基團(tuán)，n為2-18的數(shù)，優(yōu)選為4-16，X1為化學(xué)鍵或-O-、-S-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-NH-、-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-NHC(O)NH-、-NC1-C4-烷基-C(O)-、-C(O)-NC1-C4-烷基-、-NC1-C4-烷基-C(O)-NC1-C4-烷基-、-O(CO)NH-、-OC(O)-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)O-或-NC1-C4-烷基-C(O)O-基團(tuán)，S1，如果存在的話，則為亞苯基、亞聯(lián)苯基或-C6H4-X2-C6H4-，S2，如果存在的話，則為取代的苯基、聯(lián)苯基或-C6H4-X2-C6H5，X2為-O-、-S-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-NH-、-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-NHC(O)NH-、-NC1-C4-烷基-C(O)-、-C(O)-NC1-C4-烷基-、-NC1-C4-烷基-C(O)-NC1-C4-烷基-、-O(CO)NH-、-OC(O)-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)O-或-NC1-C4-烷基-C(O)O-，Z1為式-CH＝CH-C(O)-OR1的基團(tuán)，Z2為式-CH＝CH-C(O)-的基團(tuán)，且R1為C1-C18-烷基，更優(yōu)選C1-C12-烷基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基。
6.權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于所述單體(a)對(duì)應(yīng)于式Id或式Ie 其中R為甲基，n為2-20的數(shù)、優(yōu)選為4-14，R1為C1-C4-烷基，優(yōu)選為甲基，x為0或1，X2為化學(xué)鍵、-O-、-S-、-CO-、-OC(O)-或-C(O)O-，且C6H4和C6H5基團(tuán)各自獨(dú)立為未取代的或被1-3個(gè)C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基、優(yōu)選甲氧基取代的基團(tuán)。
7.權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于所述共聚單體(b)對(duì)應(yīng)于式II 其中R為H或C1-C4-烷基，R2為H或-COOR5，R3為C2-C6-亞烷基，R4為H、-R6-或R6-C(O)-，B為亞甲基或-C(O)-，q為0或1，n為2-200的數(shù)，R5為H、C1-C20-烷基、苯基、苯基-C1-C6-烷基或C1-C18-烷基苯基，且R6為C1-C20-烷基、苯基、苯基-C1-C6-烷基或C1-C18-烷基苯基，另外或者在R6-C(O)-基團(tuán)中為C2-C18-烯基或苯基-C2-C6-烯基。
8.權(quán)利要求7的共聚物，其特征在于R為H或甲基。
9.權(quán)利要求7的共聚物，其特征在于R2為H。
10.權(quán)利要求7的共聚物，其特征在于R3為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基或這些基團(tuán)的組合。
11.權(quán)利要求7的共聚物，其特征在于R4優(yōu)選為H、C1-C12-烷基或C1-C12-烷基-C(O)-。
12.權(quán)利要求7的共聚物，其特征在于B為-C(O)-。
13.權(quán)利要求7的共聚物，其特征在于所述指數(shù)n為2-100的數(shù)。
14.權(quán)利要求7的共聚物，其特征在于式II的共聚單體為平均含2-20個(gè)氧化乙烯或氧化丙烯單元的聚乙二醇或聚1，2-丙二醇的丙烯酸或甲基丙烯酸單酯。
15.權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于所述單體(c)為未取代的或取代的烯烴或二烯烴。
16.權(quán)利要求15的共聚物，其特征在于所述共聚單體(c)為乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、苯乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基化或N-羥烷基化(甲基)丙烯酰胺、酯基團(tuán)中具有1-20個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羥烷基酯、酯基團(tuán)或醚基團(tuán)中具有1-20個(gè)碳原子的乙烯酯、烯丙酯、乙烯基醚和烯丙基醚。
17.權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于所述共聚物還包含具有至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體基團(tuán)。
18.權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于所述共聚單體(b)的聚氧化烯基團(tuán)的部分或全部羥基已被烯屬不飽和一元羧酸的基團(tuán)酯化。
19.權(quán)利要求18的共聚物，其特征在于所述一元羧酸為丙烯酸或甲基丙烯酸。
20.權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高為70℃。
21.權(quán)利要求20的共聚物，其特征在于所述共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高為50℃。
22.權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于共聚單體(a)為所述共聚物重量的10-95％，共聚單體(b)為所述共聚物重量的90-5％。
23.權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于所述共聚單體(c)代替了50-1％重量的所述共聚單體(b)。
24.一種涂料組合物，所述涂料組合物包含在有機(jī)溶劑中的共聚物，所述共聚物由以下組成(a)至少一種選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體，各單體上直接或通過橋連基團(tuán)共價(jià)連接了光化學(xué)上可異構(gòu)化或可二聚化的分子，(b)至少一種包含羥基的共聚單體，和(c)任選的其他烯屬不飽和共聚單體，其特征在于所述共聚單體(b)為烯屬不飽和一元或二元羧酸的聚氧化烯酯或聚氧化烯酰胺，或烯屬不飽和醇的聚氧化烯醚，并且聚氧化烯基團(tuán)的羥基可被醚化或酯化。
25.一種可聚合的組合物，所述組合物包含(a)至少一種選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體，各單體上直接或通過橋連基團(tuán)共價(jià)連接了光化學(xué)上可異構(gòu)化或可二聚化的分子，(b)至少一種包含羥基的可共聚共聚單體，(c)任選的其他烯屬不飽和共聚單體，(d)聚合反應(yīng)引發(fā)劑，和(e)任選的惰性溶劑，其特征在于所述共聚單體(b)為烯屬不飽和一元或二元羧酸的聚氧化烯酯或聚氧化烯酰胺，或烯屬不飽和醇的聚氧化烯醚。
26.一種復(fù)合材料，所述材料由基材和可聚合的組合物的薄層或該組合物的共聚物的薄層組成，所述組合物包含(a)至少一種選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體，各單體上直接或通過橋連基團(tuán)共價(jià)連接了光化學(xué)上可異構(gòu)化或可二聚化的分子，(b)至少一種包含羥基的可共聚共聚單體，(c)任選的其他烯屬不飽和共聚單體，和(d)聚合反應(yīng)引發(fā)劑，其特征在于所述共聚單體(b)為烯屬不飽和一元或二元羧酸的聚氧化烯酯或聚氧化烯酰胺，或烯屬不飽和醇的聚氧化烯醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種共聚物，所述共聚物由以下組成(a)至少一種選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體，各單體上直接或通過橋連基團(tuán)共價(jià)連接了光化學(xué)上可異構(gòu)化或可二聚化的分子，(b)至少一種烯屬不飽和一元或二元羧酸的聚氧化烯酯或聚氧化烯酰胺，或烯屬不飽和醇的聚氧化烯醚，和(c)任選的其他烯屬不飽和共聚單體，該共聚物非常適合用作液晶的取向?qū)印?br> 文檔編號(hào)G02F1/1337GK1745115SQ200380109411
公開日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2003年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者P·斯圖德爾, P·謝菲勒, R·斯特澤爾, 松本米龍, S·巴尼 申請(qǐng)人:羅列克股份公司