專利名稱：圖像形成用感光性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于圖像形成的感光性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
使環(huán)氧樹脂與不飽和一元酸反應(yīng)而得到的環(huán)氧丙烯酸酯(乙烯酯)可以受熱或受光而被固化，因固化物的耐化學(xué)性等性能優(yōu)良，因此被用于與電子部件相關(guān)的抗蝕劑材料等各種用途中。另外，已知通過使環(huán)氧丙烯酸酯具有的羥基與多元酸酐反應(yīng)來引入羧基，可以獲得能夠進(jìn)行堿顯影的感光性樹脂(例如特開昭61-243869號公報和特開昭63-258975號公報)。
可是，本發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在合成環(huán)氧丙烯酸酯時，如果作為環(huán)氧樹脂與不飽和一元酸的酯化反應(yīng)催化劑使用以往公知的叔胺或叔膦類等，就存在含有環(huán)氧丙烯酸酯的樹脂溶液(樹脂組合物)，在保存期間其粘度隨時間增加的問題。
另一方面，在將含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯用于焊料抗蝕劑等的圖像形成用感光性樹脂組合物中時，為了提高曝光后的固化涂膜的交聯(lián)密度，往往配合環(huán)氧樹脂。這種配合了環(huán)氧樹脂的感光性樹脂組合物的涂膜，一旦在曝光前進(jìn)行加熱干燥，其堿顯影性往往就會變得不充分?？梢哉J(rèn)為，這是由于在合成環(huán)氧丙烯酸酯時，叔胺或叔膦類等的酯化催化劑使含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯與環(huán)氧樹脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，從而使未曝光部分的堿溶解性降低的緣故。
為了解決樹脂溶液在保存過程中的粘度增加或未曝光部分的顯影性降低的問題，例如特公平6-123233號公報中公開了一種作為酯化催化劑使用環(huán)烷酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、辛烯酸等的鋰、鉻、鋯、鉀、鈉鹽的技術(shù)。該技術(shù)雖然相當(dāng)大地改善了樹脂溶液的保存穩(wěn)定性，但酯化反應(yīng)時容易生成不溶物，而且該不溶物不能采用過濾操作來完全除去，因此，在工業(yè)實施上必須進(jìn)行改良。此外，為了對應(yīng)最近的環(huán)保要求，能夠作為催化劑使用的化合物的種類也受到限制。
進(jìn)而，特開平14-293876號公報中還公開了這樣一種技術(shù)，其中，作為酯化催化劑使用以往公知的叔膦，并在氧氣氣氛下進(jìn)行環(huán)氧丙烯酸酯的合成，由此使叔膦的催化活性喪失。但是，本發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，使該技術(shù)在合成過程發(fā)揮平穩(wěn)的反應(yīng)性、以及對未曝光部分呈現(xiàn)良好的顯影性時，針對合成過程的溫度、濕度還有針對催化劑活性喪失過程的溫度、濕度需要進(jìn)行嚴(yán)格管理，然而在樹脂溶液保存過程中產(chǎn)生粘度增加以及未曝光部分的顯影性降低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
在上述狀況下，本發(fā)明的目的在于，提供一種保存穩(wěn)定性優(yōu)良、并且未曝光部分的顯影性良好的圖像形成用感光性樹脂組合物，可以減小樹脂溶液的粘度隨時間變化。另外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種圖像形成用感光性樹脂組合物，使用對環(huán)境影響小的催化劑制得的。
能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的本發(fā)明圖像形成用感光性樹脂組合物，是一種含有含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯的樹脂組合物，該含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯是通過在酯化催化劑的存在下使1分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂與不飽和一元酸反應(yīng)、進(jìn)而使該反應(yīng)中獲得的環(huán)氧丙烯酸酯中的羥基與多元酸酐反應(yīng)而獲得；其特征在于，作為酯化催化劑，使用下述通式(1)表示的季鏻鹽。
(式中R1、R2、R3、R4相同或不同，各表示具有可帶有取代基的芳香環(huán)的有機(jī)基團(tuán)，X-表示對陰離子(counter anion)。)上述R1、R2、R3、R4相同或不同，優(yōu)選為各可帶有取代基的芳基或者可帶有取代基的芳烷基，更優(yōu)選為各可帶有取代基的苯基或者可帶有取代基的芐基。
本發(fā)明的圖像形成用感光性樹脂組合物，由于是以使用特定催化劑合成的環(huán)氧丙烯酸酯作為主成分，因此，樹脂組合物在保存過程中不顯示增粘行為，具有優(yōu)良的保存穩(wěn)定性。另外，在曝光前的涂膜干燥時，即使干燥時間長，以弱堿水溶液的顯影性也是良好的。
本發(fā)明的圖像形成用感光性樹脂組合物，可以用于各種用途，除了用于纖維增強(qiáng)塑料(FRP)的基體樹脂、涂料、粘合劑等以外，由于可以進(jìn)行微細(xì)加工或圖像形成，因此也可以用于印刷版材或各種抗蝕劑材料。
具體實施例方式
本發(fā)明的要點是，當(dāng)合成作為圖像形成用感光性樹脂組合物主成分的環(huán)氧丙烯酸酯時，作為酯化催化劑，使用具有4個帶有芳香環(huán)的有機(jī)基團(tuán)的季鏻鹽。通過使用該催化劑，可以有效地進(jìn)行酯化反應(yīng)，從而可以抑制獲得的感光性樹脂的溶液在保存時的粘度上升。進(jìn)而，由于即使在感光性樹脂組合物中配合環(huán)氧樹脂的情況，也可以抑制該環(huán)氧樹脂與感光性樹脂(環(huán)氧丙烯酸酯)的羧基的交聯(lián)反應(yīng)，因此，可以確保未曝光部分的堿顯影性。根據(jù)本發(fā)明，即使不使用令人擔(dān)心對環(huán)境有影響的化合物也可以使反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行，這時，由于在反應(yīng)結(jié)束后通過簡便的過濾操作就可以除去不溶物，因此和使用金屬的有機(jī)酸鹽的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在工業(yè)上是有利的。以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的圖像形成用感光性樹脂組合物，是一種作為感光性樹脂含有以環(huán)氧丙烯酸酯為主成分的樹脂組合物。作為構(gòu)成環(huán)氧丙烯酸酯起始原料的環(huán)氧樹脂，只要是1分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂就沒有特別的限定，可以加以利用。具體地可以舉出雙酚型環(huán)氧樹脂；聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂；脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；四縮水甘油基氨基二苯基甲烷等多官能性縮水甘油基胺樹脂；四苯基縮水甘油基醚乙烷等多官能性縮水甘油基醚樹脂；線型苯酚酚醛環(huán)氧樹脂或線型甲酚酚醛環(huán)氧樹脂；苯酚、鄰甲酚、間甲酚、萘酚等酚化合物與具有酚羥基的芳香族醛經(jīng)縮合反應(yīng)得到的多酚化合物，和表氯醇的反應(yīng)物；酚化合物與二乙烯基苯或雙環(huán)戊二烯等雙烯烴化合物經(jīng)加成反應(yīng)得到的多酚化合物，和表氯醇的反應(yīng)物；用過酸將4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物的開環(huán)聚合物環(huán)氧化的產(chǎn)物；三縮水甘油基異氰尿酸酯等具有雜環(huán)的環(huán)氧樹脂；苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂等。另外，也可以使用通過使這些各環(huán)氧樹脂的2分子以上與多元酸、多酚化合物、多官能氨基化合物或者多元硫醇等鏈延長劑反應(yīng)而鍵合，從而使分子鏈延長的產(chǎn)物。另外，也可以是縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯等具有縮水甘油基的單體的均聚物或共聚物。上述物質(zhì)可以單獨使用或多種組合使用。
在合成環(huán)氧丙烯酸酯時，與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的所謂不飽和一元酸，是指具有1個羧基和1個以上自由基聚合性雙鍵的一元酸。作為具體例，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、β-丙烯酰氧基丙酸、具有1個羥基和1個丙烯酰基的羥烷基丙烯酸酯與二元酸酐的反應(yīng)物、具有1個羥基和1個甲基丙烯?；牧u烷基甲基丙烯酸酯與二元酸酐的反應(yīng)物、具有1個羥基和2個以上丙烯?；亩喙倌鼙┧狨ヅc二元酸酐的反應(yīng)物、具有1個羥基和2個以上甲基丙烯?；亩喙倌芗谆┧狨ヅc二元酸酐的反應(yīng)物等。其中，優(yōu)選為丙烯酸等具有丙烯?；奈镔|(zhì)，以及甲基丙烯酸等具有甲基丙烯?；奈镔|(zhì)。上述一元酸可以單獨使用或者多種組合使用。
上述環(huán)氧樹脂與不飽和一元酸的酯化反應(yīng)已經(jīng)是眾所周知的，除了催化劑使用季鏻鹽以外，可以采用通常方法。本發(fā)明具體為，使不飽和一元酸的用量相對于環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基1化學(xué)當(dāng)量(化學(xué)反應(yīng)的等效量，這時指1摩爾)為0.8～1.1摩爾，在后述的自由基聚合性單體的存在或者不存在下，或稀釋劑的存在或者不存在下，阻聚劑以及反應(yīng)催化劑的存在下，通常在80～130℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，由此可以獲得環(huán)氧丙烯酸酯。上述稀釋劑例如有溶劑。上述阻聚劑例如有氫醌等醌類；2，6-二叔丁基苯酚等烷基苯酚類；吩噻嗪、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烴氧基等的N-烴氧基類；氧氣等。上述反應(yīng)催化劑例如有季鏻鹽。
另外，當(dāng)上述環(huán)氧樹脂與不飽和一元酸反應(yīng)時，也可以與不飽和一元酸組合使用特定的酚化合物，具有長鏈烷基、或具有含芳香環(huán)的取代基、或者具有醇羥基等；特定的一元酸，不具有自由基聚合性。該不具有自由基聚合性的一元酸例如有，乙酸、丙酸、二羥甲基丙酸等。上述組合使用的物質(zhì)的種類以及用量可根據(jù)固化物的物性等各種要求特性來適宜選擇。將上述組合使用的物質(zhì)與不飽和一元酸并用來得到具有自由基聚合性雙鍵和羥基的固化性樹脂的情況，相對于環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基1化學(xué)當(dāng)量，不飽和一元酸的用量優(yōu)選為0.4摩爾以上，更優(yōu)選為0.5摩爾以上，作為不飽和一元酸與酚化合物以及不具有自由基聚合性的一元酸的合計量，相對于環(huán)氧基1化學(xué)當(dāng)量，優(yōu)選為0.8～1.1摩爾。如果不飽和一元酸的用量少，則環(huán)氧丙烯酸酯的光聚合性變得不足。另外，如果該合計量超過1.1摩爾，則由于未反應(yīng)而殘存的不飽和一元酸等的量增加，這些低分子量化合物會導(dǎo)致固化物的特性降低，因此是不優(yōu)選的。
對于上述酯化反應(yīng)，在現(xiàn)有方法中，用作酯化催化劑，例如有三乙胺等叔胺；三乙基芐基氯化銨等季銨鹽；2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物；三苯基膦等的叔膦；金屬的有機(jī)酸鹽。但本發(fā)明中，不使用上述的酯化催化劑，而使用下述通式(1)表示的特定的季鏻鹽。
(式中R1、R2、R3、R4相同或不同，各表示具有可帶有取代基的芳香環(huán)的有機(jī)基團(tuán)，X-表示對陰離子。)上述季鏻鹽的特征在于，與磷原子鍵合的有機(jī)基團(tuán)R1、R2、R3、R4均具有芳香環(huán)。從后述的實施例也可以看出，當(dāng)采用季鏻鹽時，如果該季鏻鹽的磷原子上鍵合的有機(jī)基團(tuán)R1、R2、R3、R4中的一個是不帶有芳香環(huán)的烷基的季鏻鹽的話，針對樹脂組合物在保存過程中的粘度上升，其抑制效果不充分。因此，本發(fā)明用作酯化催化劑的季鏻鹽為，全部有機(jī)基團(tuán)直接鍵合到磷原子上、或者介于烷基等其它的有機(jī)基團(tuán)而具有芳香環(huán)的有機(jī)基團(tuán)鍵合到磷原子上的。雖然只有這種特定的季鏻鹽才有用的原因尚不明確，但本發(fā)明人認(rèn)為是季鏻鹽所具有的芳香環(huán)的影響。具體如下由于上述特定的季鏻鹽比以往公知的叔胺或叔膦類等酯化催化劑，具有高度的催化活性，使環(huán)氧丙烯酸酯中殘存的環(huán)氧基減少，在感光性樹脂組合物保存期間，該殘存的環(huán)氧基與羧基(通過與來自未反應(yīng)的不飽和一元酸的羧基和/或多元酸酐的反應(yīng)而被導(dǎo)入的羧基)的反應(yīng)概率降低，因此，抑制了粘度上升。另外還認(rèn)為，由于上述特定的季鏻鹽在進(jìn)行酯化反應(yīng)之中，緩慢地喪失其催化活性，或者，由于在固化涂膜的預(yù)干燥時的溫度下就不顯示出其催化活性，因此，即使在另外配合環(huán)氧樹脂的情況下，也能抑制堿顯影性的降低。
上述通式(1)中，R1、R2、R3、R4優(yōu)選為芳基或芳烷基，它們可帶有取代基，芳烷基的烷基(磷原子與芳香環(huán)之間的烴基)的碳原子數(shù)也沒有特別的限定。最優(yōu)選的是R1、R2、R3、R4為苯基或芐基的季鏻鹽。X-表示對陰離子，具體有鹵化物離子、醋酸離子、硼酸離子等。
作為上述通式(1)表示的季鏻鹽的具體例，例如可以舉出芐基三苯基溴化鏻、芐基三苯基氯化鏻、芐基三苯基氫氧化鏻、4-氯芐基三苯基氯化鏻、肉桂基三苯基氯化鏻、4-乙氧基芐基三苯基溴化鏻、苯甲酰甲基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、四苯基碘化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等，可以使用1種或多種。其中，優(yōu)選使用芐基三苯基溴化鏻、芐基三苯基氯化鏻、4-氯芐基三苯基氯化鏻等。
另外，也可以將不符合上述通式(1)的季鏻鹽與上述通式(1)表示的季鏻鹽一起用作酯化催化劑，所述不符合通式(1)的季鏻鹽，例如有，丙酮基三苯基氯化鏻、烯丙基三苯基溴化鏻、烯丙基三苯基氯化鏻、正戊基三苯基溴化鏻、溴甲基三苯基溴化鏻、3-溴丙基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、4-羧基丁基三苯基溴化鏻、三苯基溴化鏻、3-羧基丙基三苯基溴化鏻、氯甲基三苯基氯化鏻、氰基甲基三正丁基氯化鏻、環(huán)丙基三苯基溴化鏻、2-乙基三苯基溴化鏻、2-1，3-二噁烷-2-基乙基三苯基溴化鏻、2-乙基三苯基溴化鏻、2-1，3-二氧戊環(huán)-2-基乙基三苯基溴化鏻、2-甲基三苯基溴化鏻、2-1，3-二氧戊環(huán)-2-基甲基三苯基溴化鏻、乙氧基羰基甲基溴化鏻、乙氧基羰基甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、三苯基氯化鏻、甲?；谆交然l、正庚基三苯基溴化鏻、正己基三苯基溴化鏻、異丙基三苯基碘化鏻、甲氧基羰基甲基溴化鏻、甲氧基羰基甲基三苯基溴化鏻、三苯基氯化鏻、甲氧基甲基三苯基氯化鏻、甲基三苯基溴化鏻、甲基三苯基碘化鏻、正丙基三苯基溴化鏻、四正丁基溴化鏻、四正丁基氯化鏻、正十四烷基三苯基溴化鏻、四乙基溴化鏻、四乙基鏻六氟磷酸鹽、四乙基鏻四氟硼酸鹽、四氯化鏻、四羥甲基氯化鏻、四硫酸鏻、四羥甲基硫酸鏻、四正辛基溴化鏻、2-乙氧基甲基三苯基氯化鏻、2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲基三苯基氯化鏻、2-三苯基碘化鏻、2-三甲基甲硅烷基乙基三苯基碘化鏻、三苯基溴化鏻、3-三甲基甲硅烷基-2-丙炔基三苯基溴化鏻、三苯基乙烯基溴化鏻等。
進(jìn)而，也可以一部分組合使用以往公知的酯化催化劑。以往公知的酯化催化劑，例如有三乙胺等叔胺；三乙基芐基氯化銨等季銨鹽；2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；三苯基膦等叔膦；金屬的有機(jī)酸鹽；金屬的無機(jī)鹽；金屬螯合化合物等。
上述通式(1)表示的季鏻鹽的用量，相對于環(huán)氧樹脂與不飽和一元酸的合計量，通常為0.01～10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量％。如果用量未滿0.01質(zhì)量％，則不能充分進(jìn)行環(huán)氧樹脂與不飽和一元酸的酯化反應(yīng)，而如果用量超過10質(zhì)量％，則不但浪費，而且往往使樹脂組合物的保存穩(wěn)定性降低。
作為可以在合成環(huán)氧丙烯酸酯時使用的溶劑(稀釋劑)，可以舉出甲苯、二甲苯等烴類；賽璐索芙(Cellosolve)、丁基賽璐索芙等賽璐索芙類；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；賽璐索芙乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、戊二酸甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸甲酯、琥珀酸二甲酯、己二酸甲酯、己二酸二甲酯等酯類；甲基異丁基酮、甲基乙基酮等酮類；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類等，這些溶劑可以單獨使用或者將多種混合使用。
在通過上述酯化反應(yīng)得到的環(huán)氧丙烯酸酯中，由于環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)而生成羥基。因為通過在使該羥基與多元酸酐加成而得到的環(huán)氧丙烯酸酯中導(dǎo)入羧基，因此可以使未曝光部分溶解于堿水溶液中，從而在采用光刻法進(jìn)行微細(xì)加工或圖像形成時可以進(jìn)行堿顯影。
作為能夠與羥基反應(yīng)的多元酸酐，可以舉出鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五琥珀酸酐、五[十二碳烯基]琥珀酸酐、馬來酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、3，6-橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與衣康酸酐或馬來酸酐的反應(yīng)物等二元酸酐；偏苯三酸酐；聯(lián)苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等的脂肪族或者芳香族四元酸二酐等，上述多元酸酐可以單獨使用或者多種組合使用。
對于通過環(huán)氧丙烯酸酯與多元酸酐的反應(yīng)，所得到含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯，優(yōu)選調(diào)整環(huán)氧丙烯酸酯與多元酸酐的反應(yīng)比率，以使該含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯的酸值達(dá)到30mgKOH/g以上。更優(yōu)選使所述酸值的下限為50mgKOH/g。另外，更優(yōu)選的上限為120mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為100mgKOH/g。為了滿足這些酸值范圍，使多元酸酐中的酸酐基相對于環(huán)氧丙烯酸酯中的羥基1化學(xué)當(dāng)量為0.1～1.1摩爾的范圍地進(jìn)行反應(yīng)即可。更優(yōu)選為0.2～0.9摩爾。該反應(yīng)通常在50～130℃下進(jìn)行。反應(yīng)時，也可以使上述的溶劑或者氫醌或氧氣等的阻聚劑存在，也可以根據(jù)需要添加公知的催化劑。
本發(fā)明的圖像形成用感光性樹脂組合物是一種作為感光性樹脂成分含有上述含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯的樹脂組合物，該組合物中，也可以含有公知的自由基聚合性化合物。含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯與自由基聚合性化合物的比率沒有特別的限定，優(yōu)選為100∶5～500(質(zhì)量比)。在這種自由基聚合性化合物中，包括低聚物和單體。
作為自由基聚合性低聚物，可以使用不飽和聚酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。
作為自由基聚合性單體，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、苯基膦酸二烯丙酯等芳香族乙烯基系單體；醋酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等乙烯酯單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、β-羥基乙基丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三[2-丙烯酰氧基乙基]三嗪等丙烯基系單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、β-羥基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基甲基丙烯酸酯、2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基甲基甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三[2-甲基丙烯酰氧基乙基]三嗪等甲基丙烯基系單體；丙烯酸-2-乙酯、甲基丙烯酸-2-乙酯、丙烯酸-2-乙烯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙烯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸-2-乙酯、甲基丙烯酸-2-乙酯、丙烯酸-2-異丙烯氧基乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-異丙烯氧基乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙酯、丙烯酸-2-異丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-異丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙酯、丙烯酸-2-異丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-異丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙酯等的具有自由基聚合性雙鍵的乙烯基醚化合物；丙烯酸-2-硫代乙烯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-硫代乙烯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸-2-乙烯氧基硫代乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙烯氧基硫代乙氧基乙酯等具有自由基聚合性雙鍵的乙烯基硫醚化合物；氰尿酸三烯丙酯等。
為了提高曝光后的固化涂膜的交聯(lián)密度，本發(fā)明的圖像形成用感光性樹脂組合物中也可以配合環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂，可以使用上述環(huán)氧丙烯酸酯的起始原料例子中的任一種。此時，也可以配合雙氰胺、咪唑化合物等環(huán)氧固化劑。
另外，本發(fā)明的圖像形成用感光性樹脂組合物中，也可以根據(jù)需要，添加公知的添加劑，例如有滑石、粘土、硫酸鋇等的填充劑；著色用顏料；消泡劑；偶合劑；流平劑；光敏劑；脫模劑；潤滑劑；增塑劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；阻燃劑；阻聚劑；增粘劑等。而且，也可以配合噁唑啉化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物等。進(jìn)而，上述組合物為基體樹脂可以將各種強(qiáng)化纖維用作補(bǔ)強(qiáng)用纖維，制成為纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
本發(fā)明的圖像形成用感光性樹脂組合物，也可以通過使用公知的熱聚合引發(fā)劑來熱固化，但為了采用光刻法進(jìn)行微細(xì)加工或圖像形成，優(yōu)選添加光聚合引發(fā)劑使其光固化。
作為光聚合引發(fā)劑，可以使用公知的光聚合引發(fā)劑，可以舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻及其烷基醚類；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、4-苯乙酮、4-[1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基]苯乙酮等苯乙酮類； 2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基酮縮醇、芐基二甲基酮縮醇等酮縮醇類；二苯甲酮、4-二苯甲酮、4-[1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基]二苯甲酮、3，3’，4，4’-四二苯甲酮、3，3’，4，4’-四[叔丁基二氧基羰基]二苯甲酮等二苯甲酮類；2-甲基-1-[4-苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮或2-芐基-2-二甲氨基-1--丁酮-1、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮或2-芐基-2-二甲氨基-1-丁酮-1、2-甲基-1-[4-苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮或2-芐基-2-二甲氨基-1-4-嗎啉代苯基-丁酮-1、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮或2-芐基-2-二甲氨基-1-4-嗎啉代苯基-丁酮-1；?；⒀趸?acyl phosphine oxide)類；呫噸酮類等。
這些光聚合引發(fā)劑可以使用1種或作為多種的混合物使用，相對于圖像形成用感光性樹脂(含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯以及根據(jù)需要使用的自由基聚合性化合物的合計)100質(zhì)量份，優(yōu)選含有0.5～30質(zhì)量份。當(dāng)光聚合引發(fā)劑的量少于0.5質(zhì)量份時，需要增加光照時間，或者即使進(jìn)行光照也難以引起聚合，因此，在通常條件下，得不到適當(dāng)?shù)谋砻嬗捕取?yīng)予說明，即使配合超過30重量份的光聚合引發(fā)劑，也沒有相對大量使用的優(yōu)點。
在將圖像形成用感光性樹脂組合物涂布到基材上時，從工藝性等的觀點考慮，當(dāng)保存圖像形成用感光性樹脂組合物時，優(yōu)選以溶液狀態(tài)保存。作為溶劑，可以使用能夠在環(huán)氧丙烯酸酯合成時使用的任一種溶劑。在進(jìn)行涂布時，也可以進(jìn)一步稀釋或濃縮以便達(dá)到最適宜的濃度。
在使本發(fā)明的圖像形成用感光性樹脂組合物光固化來使用時，由于未曝光部分溶解于堿水溶液中，因此可以進(jìn)行堿顯影。作為可以使用的堿的具體例，可以舉出碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬化合物；氫氧化鈣等堿土金屬化合物；氨；單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單丙胺、二甲基丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺等水溶性有機(jī)胺類。上述堿物質(zhì)可以單獨使用或多種組合使用。
以下，用實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但下述實施例并不限制本發(fā)明，在不脫離上述和后述范圍的范圍內(nèi)變更實施，均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，實施例中的“份”和“％”皆以質(zhì)量為基準(zhǔn)。另外，在說明書中的“以上”和“以下”皆包括本數(shù)，即，“X以上”指“等于X或者大于X”，“X以下”指“等于X或者小于X”，“超過”、“超出”、“未滿”以及“不足”皆不包括本數(shù)。
合成例1向線型甲酚酚醛環(huán)氧樹脂「ESCN195XHH」(日本住友化學(xué)公司制，環(huán)氧當(dāng)量(epoxy equivalent)200)400份中，加入丙烯酸145份、乙基卡必醇乙酸酯293份、芐基三苯基溴化鏻2.2份以及甲基氫醌0.5份，在115℃下使其反應(yīng)10小時，當(dāng)反應(yīng)物的酸值達(dá)到1.7時結(jié)束反應(yīng)。得到含有65％環(huán)氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液。
其次，向該溶液200份中，加入四氫化鄰苯二甲酸酐43份和乙基卡必醇乙酸酯23份，在100℃下使其反應(yīng)6小時。得到酸值94的含有65％含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液A-1。
合成例2將合成例1中使用的芐基三苯基溴化鏻2.2份改變?yōu)樗谋交寤l2.2份，除此之外，與合成例1同樣地在115℃下使其反應(yīng)10小時，當(dāng)反應(yīng)物的酸值達(dá)到2.5時結(jié)束反應(yīng)。得到含有65％環(huán)氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液。
其次，向該溶液200份中，加入四氫化鄰苯二甲酸酐43份和乙基卡必醇乙酸酯23份，在100℃下使其反應(yīng)6小時。得到酸值96的含有65％含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液A-2。
合成例3向與合成例1中所用相同的線型甲酚酚醛環(huán)氧樹脂樹脂「ESCN195XHH」400份中，加入對羥基苯基-2-乙醇83份、乙基卡必醇乙酸酯315份、四正丁基氯化銨0.6份，在120℃下使其反應(yīng)4小時后，加入丙烯酸102份、芐基三苯基氯化鏻2.3份以及甲基氫醌0.6份，進(jìn)而在115℃下使其反應(yīng)10小時，當(dāng)反應(yīng)物的酸值達(dá)到1.5時結(jié)束反應(yīng)。得到含有65％環(huán)氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液。
其次，向該溶液200份中，加入四氫化鄰苯二甲酸酐34份和乙基卡必醇乙酸酯18份，在100℃下使其反應(yīng)6小時。得到酸值79的含有65％含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液A-3。
比較合成例1將合成例1中使用的芐基三苯基溴化鏻2.2份改變?yōu)槿交?.2份，除此之外，與合成例1同樣地在115℃下使其反應(yīng)10小時，當(dāng)反應(yīng)物的酸值達(dá)到6.6時結(jié)束反應(yīng)。得到含有65％環(huán)氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液。
其次，向該溶液200份中，加入四氫化鄰苯二甲酸酐43份和乙基卡必醇乙酸酯23份，在100℃下使其反應(yīng)6小時。得到酸值100的用于比較的含有65％含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液B-1。
比較合成例2將合成例1中使用的芐基三苯基溴化鏻2.2份改變?yōu)樗恼』寤@2.2份，除此之外，與合成例1同樣地在115℃下使其反應(yīng)10小時，當(dāng)反應(yīng)物的酸值達(dá)到4.0時結(jié)束反應(yīng)。得到含有65％環(huán)氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液。
其次，向該溶液200份中，加入四氫化鄰苯二甲酸酐43份和乙基卡必醇乙酸酯23份，在100℃下使其反應(yīng)6小時。得到酸值99的用于比較的含有65％含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液B-2。
比較合成例3
將合成例1中使用的芐基三苯基溴化鏻2.2份改變?yōu)橐一交寤l2.2份，除此之外，與合成例1同樣地在115℃下使其反應(yīng)10小時，當(dāng)反應(yīng)物的酸值達(dá)到3.9時結(jié)束反應(yīng)。得到含有65％環(huán)氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液。
其次，向該溶液200份中，加入四氫化鄰苯二甲酸酐43份和乙基卡必醇乙酸酯23份，在100℃下使其反應(yīng)6小時。得到酸值97的用于比較的含有65％含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液B-3。
實施例1～3以及比較例1～3[保存穩(wěn)定性]評價合成例1～3和比較合成例1～3中得到的樹脂溶液的保存穩(wěn)定性，結(jié)果示于表1中。應(yīng)予說明，保存穩(wěn)定性是，將各樹脂溶液加入到φ18mm的派熱克斯玻璃制試管中，保持在80℃的油浴中，使用E型粘度計測定粘度隨時間的變化，評價相對于初期粘度(＝1.0)的增粘率(倍率)。
表1.樹脂溶液的保存穩(wěn)定性(相對于初期粘度的增粘率)

從表1看出，與比較例的各溶液相比，本發(fā)明實施例的各溶液可以抑制隨時間的粘度上升，呈示優(yōu)良的保存穩(wěn)定性。
實施例4～6以及比較例4～6使用合成例1～3和比較合成例1～3中得到的樹脂溶液，配制表2所示配合的感光性樹脂組合物，采用以下方法進(jìn)行評價。結(jié)果示于表3中。
將各感光性樹脂組合物涂布到預(yù)先脫脂清洗過的1.6mm厚的銅膜疊層板上，使其厚度為20～30μm，在熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中、在80℃下進(jìn)行干燥，得到涂膜。接著，各使用1％Na2CO3水溶液，在30℃的溫度下、并在2.1kg/cm2的壓力下、進(jìn)行60秒鐘顯影，以目視法評價涂膜有無殘存?；鶞?zhǔn)如下，完全顯影涂膜無殘存而可以完全顯影、稍微殘留涂膜稍微有殘存而可以顯影、部分殘留涂膜有殘存而顯影效果差、全部殘留涂膜在全面殘存而顯影效果差，完全顯影、稍微殘留為合格，部分殘留、全部殘留為不良。
將各感光性樹脂組合物涂布到預(yù)先脫脂清洗過的1.6mm厚的銅膜疊層板上，使其厚度為20～30μm，在熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中、在80℃下干燥30分鐘，得到涂膜。接著，各用紫外線曝光裝置進(jìn)行500mJ/cm2曝光后，使用1％Na2CO3水溶液，在30℃的溫度下、并在2.1kg/cm2的壓力下、進(jìn)行90秒鐘顯影，以目視法評價涂膜有無殘存?；鶞?zhǔn)如下，○涂膜無殘存、×涂膜有殘存，○為合格，×為不良。
表2 感光性樹脂組合物(數(shù)字為份數(shù))

附注1)汽巴特種化學(xué)品公司(Ciba Specialty Chemicals)制的光聚合引發(fā)劑。
2)日本東都化成公司制的線型酚醛環(huán)氧樹脂。
表3 樹脂的堿顯影性和光固化性

從表3看出，本發(fā)明實施例(各溶液)呈示優(yōu)良的堿顯影性，即使干燥時間長，也可以維持顯影性。而比較例呈示，一旦延長干燥時間，則明顯地降低其顯影性。另外，本發(fā)明實施例(各溶液)均呈示，良好的光固化性。
權(quán)利要求
1.一種圖像形成用感光性樹脂組合物，是一種含有含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯的樹脂組合物，所述含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯是通過在酯化催化劑的存在下使1分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂與不飽和一元酸反應(yīng)、進(jìn)而使該反應(yīng)中獲得的環(huán)氧丙烯酸酯中的羥基與多元酸酐反應(yīng)而獲得；其特征在于，作為酯化催化劑，使用下述通式表示的季鏻鹽， 式中R1、R2、R3、R4相同或不同，各表示具有可帶有取代基的芳香環(huán)的有機(jī)基團(tuán)，X-表示對陰離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖像形成用感光性樹脂組合物，其中，上述R1、R2、R3、R4相同或不同，各是可帶有取代基的芳基或者可帶有取代基的芳烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的圖像形成用感光性樹脂組合物，其中，上述R1、R2、R3、R4相同或不同，各是可帶有取代基的苯基或者可帶有取代基的芐基。
全文摘要
本發(fā)明提供一種保存穩(wěn)定性、堿顯影性均優(yōu)良的圖像形成用感光性樹脂組合物，其是一種含有含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯的樹脂組合物，所述含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯是通過在酯化催化劑的存在下使1分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂與不飽和一元酸反應(yīng)、進(jìn)而使該反應(yīng)中獲得的環(huán)氧丙烯酸酯中的羥基與多元酸酐反應(yīng)而獲得；其特征在于，作為酯化催化劑，使用下述通式表示的季鏻鹽。式中，R
文檔編號G03F7/027GK1550892SQ20041003698
公開日2004年12月1日 申請日期2004年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月25日
發(fā)明者大槻信章, 大 信章 申請人:株式會社日本觸媒