專利名稱：化學(xué)放大型光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合于通過(guò)高能量射線例如遠(yuǎn)紫外線(包括受激準(zhǔn)分子激光等)、電子束、X射線或發(fā)射光等起作用的光刻術(shù)等的光刻膠組合物。
背景技術(shù)：
最近，隨著集成電路的高集成度的發(fā)展，開(kāi)始出現(xiàn)對(duì)形成超微圖案的要求。特別地，使用了來(lái)自氟化氪或氟化氬的受激準(zhǔn)分子激光的光刻術(shù)由于能夠得到64M至1G的DRAM而被引起注意。這種所謂的適合于應(yīng)用受激準(zhǔn)分子激光的光刻術(shù)工藝的化學(xué)放大型光刻膠組合物主要包含有粘合劑單元、酸產(chǎn)生劑和溶劑。通常使用那些本身在堿水溶液中不溶或微溶，但通過(guò)酸的作用而變成在堿水溶液中可溶的樹(shù)脂作為粘合劑單元。
包含在用于制備高集成度的集成電路的化學(xué)放大型光刻膠組合物中的雜質(zhì)(即由樹(shù)脂衍生而來(lái)的微小粒子)會(huì)給圖案的形成帶來(lái)缺陷。因此強(qiáng)烈要求減少在光刻膠組合物中的雜質(zhì)量。
在用于電子計(jì)算器等的集成電路(IC)、大規(guī)模集成電路(LSI)等的制備中，光刻膠組合物被用作形成微加工圖案的材料。隨著大規(guī)模集成電路(LSI)等集成度的增加，集成電路的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)從0.35μm變成0.1μm。要求光刻膠組合物除了具有例如分辨率、敏感度、輪廓、涂層能力等基本性能之外，還要求其具有這樣的性能所有的組分能完全溶于所使用的溶劑中、即使經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的貯存后該組合物仍然具有良好的保存穩(wěn)定性。
雖然在化學(xué)放大型光刻膠組合物的制備中，更細(xì)的過(guò)濾是很有必要的，但是由于更細(xì)的過(guò)濾會(huì)引起更多的堵塞而有可能降低制備效率。因此，在更細(xì)過(guò)濾中具有更高過(guò)濾速度的化學(xué)放大型光刻膠組合物是比較理想的。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明涉及下述內(nèi)容<1>一種化學(xué)放大型光刻膠組合物，它含有通過(guò)將粗樹(shù)脂(1)與活性炭接觸所得到的經(jīng)處理過(guò)的樹(shù)脂(1)、酸產(chǎn)生劑以及溶劑，其中樹(shù)脂(1)是(a)(甲基)丙烯酸樹(shù)脂，它不溶或微溶于堿水溶液，但經(jīng)酸作用后能溶于堿水溶液，它包含在其側(cè)鏈上具有脂環(huán)烴基團(tuán)的重復(fù)單元(下文稱作“樹(shù)脂(a)”)或者(b)苯乙烯樹(shù)脂，它不溶或微溶于堿水溶液，但經(jīng)酸作用后能溶于堿水溶液，它含有由羥基苯乙烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元(下文稱作“樹(shù)脂(b)”)。
<2>根據(jù)<1>的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述樹(shù)脂(1)含有具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元。
<3>根據(jù)<2>的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元為具有在酸作用下可解離的基團(tuán)的重復(fù)單元。
<4>根據(jù)<3>的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述具有在酸作用下可解離的基團(tuán)的重復(fù)單元在樹(shù)脂(1)中的含量為10-80％摩爾。
<5>根據(jù)<1>-<4>任意一種的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述樹(shù)脂(1)為樹(shù)脂(a)，并且其側(cè)鏈上具有脂環(huán)烴基團(tuán)的重復(fù)單元為至少一種選自由2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元和由1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基衍生而來(lái)的重復(fù)單元的重復(fù)單元。
<6>根據(jù)<3>-<5>任意一種的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述具有在酸作用下可解離的基團(tuán)的重復(fù)單元為通式(1)的重復(fù)單元 其中，R1代表氫、甲基或三氟甲基，X代表叔醇?xì)埢蛘咄ㄊ?CH(R2)-OR3所代表的基團(tuán)，其中R2代表氫或C1-5烷基，R3代表C1-3烷基、(脂環(huán)烴基)氧烷基或者(脂環(huán)烴基)羰基氧烷基，或者R2和R3連接形成具有5-10個(gè)碳原子的亞烷基，其中所述亞烷基中除與相鄰的-O-相連的-CH2-外，至少有一個(gè)-CH2-可以被-O-替代。
<7>根據(jù)<1>-<6>任意一種的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述樹(shù)脂(1)為樹(shù)脂(a)，并且樹(shù)脂(a)另外還含有至少一種這樣的重復(fù)單元，它選自由(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由其中內(nèi)酯環(huán)上的至少一個(gè)氫可以任選被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、下列通式(Ia)的重復(fù)單元以及下列通式(Ib)的重復(fù)單元 其中，R4代表氫、甲基或三氟甲基，R5代表甲基或三氟甲基，n代表0-3的整數(shù)，當(dāng)n為2或3時(shí)，每個(gè)R5可以相同或不同。
<8>根據(jù)<1>-<7>任意一種的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述樹(shù)脂(1)為樹(shù)脂(a)，并且樹(shù)脂(a)另外還含有至少一種這樣的重復(fù)單元，它選自由脂肪族不飽和二羧酸酐衍生而來(lái)的重復(fù)單元和由2-降冰片烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元。
<9>根據(jù)<1>-<8>任意一種的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述樹(shù)脂(1)為樹(shù)脂(a)，并且粗樹(shù)脂(a)是這樣得到的樹(shù)脂在溫度為-50至100℃下在選自芳香烴類、醚類、乙二醇醚酯類、酯類、酮類和醇類的有機(jī)溶劑中，具有(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的單體發(fā)生游離基聚合反應(yīng)，得到在其側(cè)鏈上具有脂環(huán)烴基團(tuán)的重復(fù)單元。
<10>根據(jù)<3>、<4>或<6>的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述樹(shù)脂(1)為樹(shù)脂(b)并且具有在酸作用下可解離的基團(tuán)的重復(fù)單元為通式(3)的重復(fù)單元 其中，R8代表氫或甲基，每個(gè)R9和R10獨(dú)立地代表氫、C1-6烷基、C3-6環(huán)烷基、C1-6鹵代烷基、C3-6鹵代環(huán)烷基、或者任選被取代的苯基，或者R9和R10連接形成C5-10亞烷基鏈，R11代表C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C1-10鹵代烷基、C3-10鹵代環(huán)烷基或C7-12芳烷基。
<11>根據(jù)<1>、<2>、<3>、<4>、<6>或<10>的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述樹(shù)脂(1)為樹(shù)脂(b)，并且樹(shù)脂(b)另外還含有至少一種選自通式(4)的重復(fù)單元和下述通式(5)的重復(fù)單元的重復(fù)單元通式(4) 其中，R12代表氫或甲基，R13代表氫、C1-4烷基、C1-8烷氧基、C3-8環(huán)烷氧基、或下述通式(6)的基團(tuán)，
其中，R14代表C1-8烷基、C6-10芳基或飽和的雜環(huán)基，Q代表單鍵或氧，1為0或自然數(shù)，通式(5) 其中，R15代表氫、甲基或三氟甲基，R16代表在伯碳或仲碳上具有成鍵位置的烴基。
<12>根據(jù)<1>、<2>、<3>、<4>、<6>、<10>或<11>的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述樹(shù)脂(1)為樹(shù)脂(b)，并且該粗樹(shù)脂(b)是這樣得到的i)被保護(hù)的羥基苯乙烯發(fā)生活性游離基聚合反應(yīng)或活性陰離子聚合反應(yīng)后，再脫保護(hù)和再次被保護(hù)，或者ii)被保護(hù)的羥基苯乙烯或被保護(hù)的羥基苯乙烯和乙烯型單體發(fā)生游離基聚合反應(yīng)后，再脫保護(hù)和再次被保護(hù)。
<13>根據(jù)<1>-<12>任何一種的化學(xué)放大型光刻膠組合物，它還含有一種胺。<14>根據(jù)<1>-<13>任何一種的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中如果按照下面的定義對(duì)所述組合物進(jìn)行測(cè)量和計(jì)算，其堵塞度(clogging degree)為0.9或更大。對(duì)光刻膠組合物堵塞度的定義在23℃下，將光刻膠組合物傾入過(guò)濾裝置，在該過(guò)濾裝置中有一圓形徑跡蝕刻薄膜過(guò)濾器(直徑47mm，平均孔徑0.05μm，厚度6μm，孔密度6×108孔/cm2)，該過(guò)濾器被固定于容積為300ml的容器上，然后在100kPa的壓力下開(kāi)始加壓過(guò)濾，將濾液收集在放在天平上的接收器中，每隔一分鐘檢查濾液的重量變化，測(cè)量過(guò)濾時(shí)間和流出濾液的累積重量，通過(guò)用有效過(guò)濾面積除每分鐘流出濾液的重量計(jì)算線速度，將開(kāi)始過(guò)濾后10分鐘時(shí)達(dá)到的線速度的最大值定義為V1(初始標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的線速度)；按照同樣的方法測(cè)量和計(jì)算流出濾液的累積重量達(dá)到15g的時(shí)間點(diǎn)時(shí)的線速度，并定義為V2，其中該累積重量已經(jīng)被轉(zhuǎn)換為光刻膠組合物中固體組分的重量；用V1除V2所計(jì)算得到的值即為堵塞度。
<15>一種制備化學(xué)放大型光刻膠組合物的方法，它包括用活性炭接觸粗樹(shù)脂(1)以得到經(jīng)處理過(guò)的樹(shù)脂(1)，再將該經(jīng)處理過(guò)的(甲基)丙烯酸樹(shù)脂、酸產(chǎn)生劑和有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，其中所述樹(shù)脂(1)為
(a)(甲基)丙烯酸樹(shù)脂，它不溶或微溶于堿水溶液，但經(jīng)酸作用后能溶于堿水溶液，其側(cè)鏈上含有具有脂環(huán)烴基團(tuán)的重復(fù)單元(下文稱作“樹(shù)脂(a”)或者(b)苯乙烯樹(shù)脂，它不溶或微溶于堿水溶液，但經(jīng)酸作用后能溶于堿水溶液，它含有由羥基苯乙烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元(下文稱作“樹(shù)脂(b)”)。
<16>根據(jù)<15>的方法，其中所述樹(shù)脂(1)為樹(shù)脂(a)，并且粗樹(shù)脂(a)是這樣得到的具有(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的單體在溫度為-50-100℃下在選自芳香烴類、醚類、乙二醇醚酯類、酯類、酮類和醇類的溶劑中發(fā)生游離基聚合反應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物側(cè)鏈上具有脂環(huán)烴基團(tuán)的重復(fù)單元。
<17>根據(jù)<15>的方法，其中所述樹(shù)脂(1)為樹(shù)脂(b)，并且粗樹(shù)脂(b)是這樣得到的i)被保護(hù)的羥基苯乙烯發(fā)生活性游離基聚合反應(yīng)或活性陰離子聚合反應(yīng)后，再脫保護(hù)和再次被保護(hù)，或者ii)被保護(hù)的羥基苯乙烯或被保護(hù)的羥基苯乙烯和乙烯型單體發(fā)生游離基聚合反應(yīng)后，再脫保護(hù)和再次被保護(hù)。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明的化學(xué)放大型光刻膠組合物含有一種通過(guò)將粗樹(shù)脂(1)與活性炭接觸而得到的經(jīng)處理過(guò)的樹(shù)脂(1)、酸產(chǎn)生劑以及溶劑。
樹(shù)脂(1)為(a)(甲基)丙烯酸樹(shù)脂，它不溶或微溶于堿水溶液，但經(jīng)酸作用后能溶于堿水溶液，它包含在其側(cè)鏈上具有脂環(huán)烴基團(tuán)的重復(fù)單元，或者(b)苯乙烯樹(shù)脂，它不溶或微溶于堿水溶液，但經(jīng)酸作用后能溶于堿水溶液，它含有由羥基苯乙烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元。
所述的不溶或微溶于堿水溶液，但經(jīng)酸作用后能溶于堿水溶液，其側(cè)鏈上含有具有脂環(huán)烴基團(tuán)的重復(fù)單元的(甲基)丙烯酸樹(shù)脂，在下文可以被稱作“樹(shù)脂(a)”，所述的不溶或微溶于堿水溶液，但經(jīng)酸作用后能溶于堿水溶液，含有由羥基苯乙烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元的苯乙烯樹(shù)脂，在下文可以被稱作“樹(shù)脂(b)”。
(A)樹(shù)脂(a)“(甲基)丙烯酸樹(shù)脂”是指丙烯酸樹(shù)脂或甲基丙烯酸樹(shù)脂?！氨┧針?shù)脂”是指含有由丙烯酸或其衍生物衍生而來(lái)的重復(fù)單元的聚合物，“甲基丙烯酸樹(shù)脂”是指含有由甲基丙烯酸或其衍生物衍生而來(lái)的重復(fù)單元或由2-(三氟甲基)丙烯酸或其衍生物衍生而來(lái)的重復(fù)單元的聚合物，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸或者2-(三氟甲基)丙烯酸。
“其側(cè)鏈上具有脂環(huán)烴基團(tuán)的重復(fù)單元”在下文中可以被稱作“脂環(huán)烴重復(fù)單元”。
脂環(huán)烴重復(fù)單元中的脂環(huán)烴基團(tuán)的例子包括2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基，這類脂環(huán)烴基團(tuán)自身形成側(cè)鏈或者形成與重復(fù)單元中的主鏈相連接的側(cè)鏈的一部分。脂環(huán)烴重復(fù)單元是一種具有由乙烯型單體衍生而來(lái)的結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元并且在其側(cè)鏈上具有脂環(huán)烴基團(tuán)。這種由乙烯型單體衍生而來(lái)的結(jié)構(gòu)的例子包括由(甲基)丙烯酸的酯衍生而來(lái)的結(jié)構(gòu)、由(甲基)丙烯酰胺衍生而來(lái)的結(jié)構(gòu)，等。
對(duì)于脂環(huán)烴重復(fù)單元，優(yōu)選由(甲基)丙烯酸的酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元，對(duì)于這種情況，當(dāng)這種由(甲基)丙烯酸的酯衍生而來(lái)的結(jié)構(gòu)中的酯部分用-COOY表示時(shí)，Y代表脂環(huán)烴基團(tuán)。這樣的具體例子包括由丙烯酸異冰片基酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由甲基丙烯酸異冰片基酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由2-(三氟甲基)丙烯酸異冰片基酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由2-(三氟甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由甲基丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由2-(三氟甲基)丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元等。在其側(cè)鏈上具有脂環(huán)烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸的酯的例子包括其中叔碳與羧基成鍵的(甲基)丙烯酸的脂環(huán)烴基酯，例如丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、2-(三氟甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、甲基丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、2-(三氟甲基)丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯等；其中伯碳或仲碳與羧基成鍵的(甲基)丙烯酸的脂環(huán)烴基酯，例如丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、2-(三氟甲基)丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-金剛烷基酯、2-(三氟甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、丙烯酸(1-金剛烷基)甲酯、甲基丙烯酸(1-金剛烷基)甲酯、2-(三氟甲基)丙烯酸(1-金剛烷基)甲酯、甲基丙烯酸-2-(1-金剛烷基)乙基酯、3-(三氟甲基)丙烯酸-1-(1-金剛烷基)乙基酯等?！捌渲惺逄寂c羧基成鍵的(甲基)丙烯酸的酯”在下文可以被稱作“(甲基)丙烯酸叔脂環(huán)烴基酯”，“其中伯碳或仲碳與羧基成鍵的(甲基)丙烯酸的脂環(huán)烴基酯”在下文可以被稱作“(甲基)丙烯酸仲脂環(huán)烴基酯”。
含有脂環(huán)烴重復(fù)單元的(甲基)丙烯酸樹(shù)脂的例子包括含有由具有脂環(huán)烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸的酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元的聚合物，特別地，包括含有由具有脂環(huán)烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸的酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元的共聚物。如果脂環(huán)烴重復(fù)單元為由(甲基)丙烯酸叔脂環(huán)烴基酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元，這樣的均聚物也可以作為含有脂環(huán)烴重復(fù)單元的(甲基)丙烯酸樹(shù)脂的例子。如果含有脂環(huán)烴重復(fù)單元的(甲基)丙烯酸樹(shù)脂為一種共聚物，那么脂環(huán)烴重復(fù)單元在樹(shù)脂(a)中的含量?jī)?yōu)選為10％摩爾或更多，更優(yōu)選為30％摩爾或更多。如果樹(shù)脂(a)含有由(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元，那么所述重復(fù)單元的含量為15％摩爾或更多是比較有利的。
樹(shù)脂(a)為一種不溶或微溶于堿水溶液，但經(jīng)酸作用后能溶于堿水溶液的樹(shù)脂。
樹(shù)脂(a)含有具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元，這樣一來(lái)，它不溶或微溶于堿水溶液，但經(jīng)酸作用后能溶于堿水溶液。具體地說(shuō)，它含有具有在酸作用下可解離的基團(tuán)的重復(fù)單元。
具有在酸作用下可解離的基團(tuán)的重復(fù)單元的例子包括由前述的(甲基)丙烯酸叔脂環(huán)烴基酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元和具有其它羧酸酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。當(dāng)這類其它羧酸酯結(jié)構(gòu)中的酯部分用-COOX表示時(shí)，-OX代表在酸作用下可解離的基團(tuán)，X代表叔醇?xì)埢蛘咄ㄊ?CH(R2)-OR3所代表的基團(tuán)，其中R2代表氫或C1-5烷基，R3代表C1-3烷基、(脂環(huán)烴基)氧烷基或者(脂環(huán)烴基)羰基氧烷基，或者R2和R3連接形成具有5-10個(gè)碳原子的亞烷基，其中所述亞烷基中至少有一個(gè)沒(méi)有與鄰近的-O-相連的-CH2-可以被-O-替代。這樣的具體例子包括通式(1)的重復(fù)單元
其中，R1代表氫、甲基或三氟甲基，X代表與上述相同的含義，以及由不飽和脂環(huán)酸的酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元等。
叔醇?xì)埢睦影ㄔ谑逄忌暇哂谐涉I位置的脂環(huán)烴基團(tuán)，例如2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基等；以及叔烷基，例如叔丁基。
通式-CH(R2)-OR3所代表的基團(tuán)的例子包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基、1-[2-[1-金剛烷氧基]乙氧基]乙基、1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙基、1-[2-(金剛烷基羰基氧基)乙氧基]乙基、四氫-2-呋喃基、四氫-2-吡喃基等。
產(chǎn)生具有在酸作用下可解離的基團(tuán)的重復(fù)單元的單體可以為(甲基)丙烯酸叔脂環(huán)烴基酯，其它的(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸的酯和丙烯酸的酯；不飽和脂環(huán)羧酸的酯例如降冰片烯羧酸的酯、三環(huán)癸烯羧酸的酯和四環(huán)癸烯羧酸的酯。
這些單體中，為了使所得到光刻膠組合物具有更好的分辨率，優(yōu)選具有龐大基團(tuán)例如在叔碳上具有成鍵位置的脂環(huán)烴基團(tuán)的單體。
這類具有龐大基團(tuán)的單體的例子包括(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯等。
其中，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。與(甲基)丙烯酸叔指環(huán)烴基酯一樣，它們也是具有在酸作用下可解離的龐大基團(tuán)的單體。
為了獲得更好的分辨率，尤其優(yōu)選(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯。這樣的(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯的例子包括丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-正丁基-2-金剛烷基酯等。其中，為了在敏感度和耐熱性之間獲得更好的平衡，優(yōu)選(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯。如果需要的話，可以一起使用其它具有在酸作用下可解離的基團(tuán)的單體。
(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯通?？梢酝ㄟ^(guò)將2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)而得到。
除了上述的具有在酸作用下可解離的基團(tuán)的重復(fù)單元之外，用于本發(fā)明組合物的樹(shù)脂(a)也可以含有其它的在酸作用下不解離或不容易解離的基團(tuán)。
這樣的可以被包含的其它重復(fù)單元的例子包括由不飽和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由脂肪族不飽和二羧酸酐例如順丁烯二酐和甲叉丁二酸酐衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由2-降冰片烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由(甲基)丙烯腈衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由各種(甲基)丙烯酸酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元等。
特別地，考慮到光刻膠對(duì)底材的粘合性，優(yōu)選本發(fā)明組合物的樹(shù)脂中除了含有具有在酸作用下可解離的基團(tuán)的重復(fù)單元之外，另外還含有至少一種這樣的重復(fù)單元，它選自由(甲基)丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由(甲基)丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由其中內(nèi)酯環(huán)上的至少一個(gè)氫可以任選被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、通式(Ia)的重復(fù)單元以及通式(Ib)的重復(fù)單元， 在這里，R4代表氫、甲基或三氟甲基，R5代表甲基或三氟甲基，n代表0-3的整數(shù)，當(dāng)n為2或3時(shí)，每個(gè)R5可以相同或不同。
(甲基)丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯和(甲基)丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯可以通過(guò)，例如將相應(yīng)的羥基金剛烷與(甲基)丙烯酸或其?；u反應(yīng)而得到，并且它們?cè)谑袌?chǎng)上也是可以買到的。
另外，其中內(nèi)酯環(huán)上的至少一個(gè)氫可以任選被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基γ-丁內(nèi)酯可以通過(guò)將相應(yīng)的α-或β-溴-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)而得到，或者將相應(yīng)的α-或β-羥基-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)而得到。
具體列舉產(chǎn)生通式(Ia)和通式(Ib)的重復(fù)單元的單體，例如為如下所示的具有羥基的脂環(huán)烴內(nèi)酯的(甲基)丙烯酸酯，以及它們的混合物等。這些酯可以通過(guò)，例如將相應(yīng)的具有羥基的脂環(huán)烴內(nèi)酯與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到，所述合成方法描述在例如JP2000-26446-A中。
如果樹(shù)脂中含有任何一種由(甲基)丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由(甲基)丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元以及通式(Ia)和(Ib)的重復(fù)單元，不僅光刻膠對(duì)底材的粘合力得到提高，而且這種光刻膠的分辨率也得到提高。
在這里，(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的例子包括α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯等。
如果樹(shù)脂中含有其它的在酸作用下不解離或不容易解離的重復(fù)單元，考慮到光刻膠的干抗蝕性，那么樹(shù)脂中含有2-烷基-2-金剛烷基或者1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基作為酸不穩(wěn)定基團(tuán)是比較有利的。
含有由2-降冰片烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元的樹(shù)脂由于脂環(huán)烴基團(tuán)直接出現(xiàn)在其主鏈上，因此顯示出堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)并且其干抗蝕性極好。通過(guò)游離基聚合反應(yīng)，除了使用例如相應(yīng)的2-降冰片烯之外、還一起使用例如順丁烯二酐和甲叉丁二酸酐的脂肪族不飽和二羧酸酐，可以將由2-降冰片烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元引入至主鏈。通過(guò)打開(kāi)2-降冰片烯的雙鍵形成由2-降冰片烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元，如通式(II)所示。由順丁烯二酐衍生而來(lái)的重復(fù)單元和由甲叉丁二酸酐衍生而來(lái)的重復(fù)單元作為由脂肪族不飽和二羧酸酐衍生而來(lái)的重復(fù)單元，是通過(guò)分別打開(kāi)順丁烯二酐和甲叉丁二酸酐的雙鍵而形成的，分別如通式(III)和通式(IV)所示。
在這里，通式(II)中的R6和R7獨(dú)立地代表氫、具有1-3個(gè)碳原子的烷基、具有1-3個(gè)碳原子的羥烷基、羧基、氰基或者-COOZ基團(tuán)，其中Z代表醇?xì)埢?，或者R6和R7可以一起成鍵形成如-C(＝O)OC(＝O)-所示的羧酸酐殘基。
在R6和R7中，烷基的例子包括甲基、乙基、丙基和異丙基，羥烷基的具體例子包括羥甲基、2-羥基乙基等。
在R6和R7中，-COOZ基團(tuán)是由羧基形成的酯，作為與Z相應(yīng)的醇?xì)埢?，例如，列舉任選取代的具有1-8個(gè)碳原子的烷基、2-氧代氧雜環(huán)戊烷(oxooxolan)-3-或4-基等。作為所述烷基上的取代基，列舉例如羥基、脂環(huán)烴殘基等。
-COOZ的具體例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-羥基乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、2-氧代氧雜環(huán)戊烷-3-基氧基羰基、2-氧代氧雜環(huán)戊烷4-基氧基羰基、1，1，2-三甲基丙氧基羰基、1-環(huán)己基1-甲基乙氧基羰基、1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙氧基羰基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙氧基羰基等。
用于得到通式(II)的重復(fù)單元的單體的具體例子包括下述的2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、
5-降冰片烯-2-羥酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基-1-(4-氧代環(huán)己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基環(huán)己基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2-羥酸-2-羥基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。
如果樹(shù)脂(1)為樹(shù)脂(a)，那么，樹(shù)脂(a)通常優(yōu)選含有具有在酸作用下可解離的基團(tuán)的重復(fù)單元，其在樹(shù)脂所有的結(jié)構(gòu)單元中的比例為10-80摩爾％，雖然所述比例根據(jù)圖案曝光的輻射類型、在酸作用下可解離的基團(tuán)的類型等變化。
如果除了具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元之外，樹(shù)脂還含有其它的在酸作用下不解離或者不容易解離的重復(fù)單元，例如由(甲基)丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由(甲基)丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由其中內(nèi)酯環(huán)上的至少一個(gè)氫可以任選被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、通式(Ia)或(Ib)的重復(fù)單元、由通式(II)的2-降冰片烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、通式(III)的由順丁烯二酐衍生而來(lái)的重復(fù)單元、通式(IV)的由甲叉丁二酸酐衍生而來(lái)的重復(fù)單元等，優(yōu)選在樹(shù)脂所有的重復(fù)單元中，上述這些重復(fù)單元的總量為20-90摩爾％。
如果把2-降冰片烯和脂肪族不飽和二羧酸酐用作共聚單體，鑒于它們不容易聚合，優(yōu)選過(guò)量使用。
本發(fā)明所用的粗樹(shù)脂(a)可以通過(guò)，例如游離基聚合反應(yīng)得到。在制備粗樹(shù)脂(a)過(guò)程中，通常要使用聚合引發(fā)劑?；?00重量份的制備樹(shù)脂(a)所用的全部單體，聚合引發(fā)劑的量通常為0.01-10重量份。
可以把熱聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑用作聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑的例子包括2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯基乙基甲酮等。熱聚合引發(fā)劑的例子包括偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸二甲酯)、2，2’-偶氮二(2-羥甲基丙腈)等；有機(jī)過(guò)氧化物，例如月桂基過(guò)氧化物，叔丁基氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二正丙酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、(3，5，5-三甲基己酰)過(guò)氧化物等；無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫等。這些聚合引發(fā)劑中的每一種可以單獨(dú)使用或者與至少另一種聚合引發(fā)劑聯(lián)合使用。
另外，除了上述的聚合引發(fā)劑之外，還可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑，例如1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四碳烷硫醇、環(huán)己烷硫醇、2-甲基-1-丙硫醇等。
在粗樹(shù)脂(a)的制備中，有機(jī)溶劑優(yōu)選為那些能夠溶解單體、引發(fā)劑和所得到的粗樹(shù)脂(a)的溶劑。這樣的有機(jī)溶劑的例子包括芳香烴類，例如甲苯、二甲苯等；乙二醇醚酯類，例如溶纖劑乙酸乙酯(ethyl Celloslove acetate)、單甲醚乙酸丙二醇酯等；醚類，例如四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷等；酯類，例如乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯等；酮類，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環(huán)己酮等；醇類，例如正丙醇、異丙醇等。這些溶劑中的每一種可以單獨(dú)使用或者與至少一種其它的溶劑聯(lián)合使用。
在粗樹(shù)脂(a)的制備中，游離基聚合方法的具體例子包括這樣的方法將其側(cè)鏈上具有脂環(huán)烴基團(tuán)的乙烯型單體、有機(jī)溶劑，以及如果需要的話，還有其它的單體在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行混合，然后向其中加入聚合引發(fā)劑，在通常為-50-100℃，優(yōu)選30-90℃下攪拌該混合物3-10小時(shí)。在上述方法中，部分單體或聚合引發(fā)劑可以在反應(yīng)過(guò)程中或者在溶解以后加入。
本發(fā)明中所用的粗樹(shù)脂(a)的重均分子量?jī)?yōu)選為3000-100000，更優(yōu)選為5000-20000。
(B)樹(shù)脂(b)“苯乙烯樹(shù)脂”是指含有由苯乙烯或其衍生物衍生而來(lái)的重復(fù)單元的聚合物。
由羥基苯乙烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元的例子包括由對(duì)-或間-乙烯基苯酚衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由對(duì)-或間-羥基-α-甲基苯乙烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元等。產(chǎn)生由羥基苯乙烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元的單體的例子包括對(duì)-或間-乙烯基苯酚、對(duì)-或間-羥基-α-甲基苯乙烯等。
含有由羥基苯乙烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元的苯乙烯樹(shù)脂的例子包括含有由羥基苯乙烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元的聚合物，具體地說(shuō)是含有由羥基苯乙烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元和至少另一種重復(fù)單元的共聚物。由羥基苯乙烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元的含量?jī)?yōu)選為50摩爾％或更多，更優(yōu)選為70摩爾％或更多。
樹(shù)脂(b)不僅是一種含有由羥基苯乙烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元的苯乙烯樹(shù)脂，而且該樹(shù)脂也不溶于或微溶于堿水溶液，但經(jīng)酸作用后能溶于堿水溶液。
樹(shù)脂(b)包含有具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元，這樣一來(lái)，它不溶或微溶于堿水溶液，但經(jīng)酸作用后能溶于堿水溶液。具體地說(shuō)，它含有具有在酸作用下可解離的基團(tuán)的重復(fù)單元。
所述具有在酸作用下可解離的基團(tuán)的重復(fù)單元的例子包括上述通式(1)的重復(fù)單元、通式(3)的重復(fù)單元 其中，R8代表氫或甲基，每個(gè)R9和R10獨(dú)立地代表氫、C1-6烷基、C3-6環(huán)烷基、C1-6鹵代烷基、C3-6鹵代環(huán)烷基、或者任選被取代的苯基，或者R9和R10連接形成C5-10亞烷基鏈，R11代表C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C1-10鹵代烷基、C3-10鹵代環(huán)烷基或C7-12芳烷基。
在R9和R10中，C1-6烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、1-甲基戊基、正己基、異己基等。C3-6環(huán)烷基的例子包括環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。C1-6鹵代烷基和C3-6鹵代環(huán)烷基包括這樣的基團(tuán)，即在前面那些被例舉為C1-6烷基或C3-6環(huán)烷基的基團(tuán)中至少一個(gè)氫原子被例如氟、氯、溴、碘等的鹵素取代的基團(tuán)。由R9和R10成鍵形成的C5-10亞烷基鏈的例子包括亞戊基、亞己基、亞辛基等。任選被取代的苯基的例子包括苯基、對(duì)-甲苯基等。
在R11中，C1-10烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、1-甲基戊基、正己基、異己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。C3-10環(huán)烷基的例子包括環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。C1-10鹵代烷基和C3-10鹵代環(huán)烷基包括這樣的基團(tuán)，即在前面那些被例舉為C1-10烷基或C3-10環(huán)烷基的基團(tuán)中至少一個(gè)氫原子被例如氟、氯、溴、碘等的鹵素取代的基團(tuán)。C7-12芳烷基的例子包括芐基、苯乙基、苯丙基、甲基芐基、甲基苯乙基、乙基芐基等。
產(chǎn)生通式(3)的重復(fù)單元的單體的例子包括對(duì)-或間-1-甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-芐氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-芐氧基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-乙氧基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-甲氧基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-正丁氧基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-異丁氧基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-(1，1-二甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-(1，1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-(2-氯代乙氧基)乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-乙氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-甲基-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-甲氧基丙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-乙氧基丙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-甲氧基丁氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-甲氧基環(huán)己氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-乙氧基-1-環(huán)己基甲氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-環(huán)己氧基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-(α-乙氧基芐基)氧基苯乙烯、對(duì)-或間-[α-乙氧基-(4-甲基芐基)]氧基苯乙烯、對(duì)-或間-[α-乙氧基-(4-甲氧基芐基)]氧基苯乙烯、對(duì)-或間-[α-乙氧基-(4-溴代芐基)]氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-乙氧基-2-甲基丙氧基苯乙烯等，以及具有與上述對(duì)-或間-羥基苯乙烯衍生物相同的取代基的對(duì)-或間-羥基-α-甲基苯乙烯衍生物等。
樹(shù)脂(b)除了含有上述由羥基苯乙烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元和具有在酸作用下可解離的基團(tuán)的重復(fù)單元之外，它還可以含有其它的重復(fù)單元。這樣的例子包括下述通式(4)的重復(fù)單元、下述通式(5)的重復(fù)單元等。
通式(4)
其中，R12代表氫或甲基，R13代表氫、C1-4烷基、C1-8烷氧基、C3-8環(huán)烷氧基、或下述通式(6)的基團(tuán)， 其中，R14代表C1-8烷基、C6-10芳基或飽和的雜環(huán)基，Q代表單鍵或氧，1為0或自然數(shù)，通式(5) 其中，R15代表氫、甲基或三氟甲基，R16代表在伯碳或仲碳上具有成鍵位置的烴基。
在R13中，C1-4烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基。C1-8烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基、異己氧基、正庚氧基、異庚氧基、正辛氧基、叔辛氧基等。C3-8環(huán)烷基氧基的例子包括環(huán)丙氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、1-甲基環(huán)戊氧基、1-甲基環(huán)己氧基等。
在R14中，C1-8烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、1-甲基戊基、正己基、異己基、庚基、辛基等。C3-8環(huán)烷基的例子包括環(huán)戊基、1-甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基等。飽和的雜環(huán)基團(tuán)的例子包括四氫吡喃基、四氫呋喃基等。C6-10芳基的例子包括苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。
通式(6)的基團(tuán)的具體例子包括甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、異丙氧基羰基氧基、異丁氧基羰基氧基、仲丁氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、異戊氧基羰基氧基、叔戊氧基羰基氧基、1-甲基環(huán)己氧基羰基甲氧基、1-甲基環(huán)戊氧基羰基甲氧基、四氫吡喃氧基羰基甲氧基、四氫呋喃氧基羰基甲氧基、叔丁氧基羰基甲氧基、乙酰氧基、異丁酰氧基、新戊酰氧基、異戊酰氧基、環(huán)己基羰基氧基、苯甲酰氧基、4-甲基苯甲酰氧基、1-萘甲酰氧基、2-萘甲酰氧基等。
產(chǎn)生通式(4)的重復(fù)單元的單體的具體例子包括苯乙烯、對(duì)-或間-甲基苯乙烯、對(duì)-或間-叔丁基苯乙烯、對(duì)-或間-甲氧基苯乙烯、對(duì)-或間-乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-異丙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-叔丁氧基苯乙烯、對(duì)-或間-環(huán)己氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-甲基環(huán)己氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-甲基環(huán)戊氧基苯乙烯、對(duì)-或間-四氫吡喃氧基苯乙烯、對(duì)-或間-四氫呋喃氧基苯乙烯、對(duì)-或間-乙酰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-異丁酰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-新戊酰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-環(huán)己基羰基氧基苯乙烯、對(duì)-或間-苯甲酰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-(4-甲基苯甲酰)氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-萘甲酰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-2-萘甲酰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-甲氧基羰基氧基苯乙烯、對(duì)-或間-乙氧基羰基氧基苯乙烯、對(duì)-或間-異丙氧基羰基氧基苯乙烯、對(duì)-或間-異丁氧基羰基氧基苯乙烯、對(duì)-或間-仲丁氧基羰基氧基苯乙烯、對(duì)-或間-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、對(duì)-或間-異戊氧基羰基氧基苯乙烯、對(duì)-或間-叔戊氧基羰基氧基苯乙烯、對(duì)-或間-乙烯基苯氧基乙酸-1-甲基環(huán)戊基酯、對(duì)-或間-乙烯基苯氧基乙酸-1-甲基環(huán)己基酯、對(duì)-或間-乙烯基苯氧基乙酸四氫吡喃基酯、對(duì)-或間-乙烯基苯氧基乙酸叔丁酯等。
產(chǎn)生通式(5)的重復(fù)單元的單體的具體例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸環(huán)基酯、丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸降冰片基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸降冰片基酯等。
為了達(dá)到通過(guò)控制對(duì)曝光部分的顯影速度而獲得更好的側(cè)壁形狀的目的、以及為了抑制鄰近效應(yīng)的影響和改善掩蔽直線性，樹(shù)脂(b)可以任選含有通式(4)的重復(fù)單元和通式(5)的重復(fù)單元。
粗樹(shù)脂(b)可以這樣得到，例如i)被保護(hù)的羥基苯乙烯發(fā)生活性游離基聚合反應(yīng)或活性陰離子聚合反應(yīng)后，再脫保護(hù)和再次被保護(hù)，或者ii)被保護(hù)的羥基苯乙烯或被保護(hù)的羥基苯乙烯和乙烯型單體發(fā)生游離基聚合反應(yīng)后，再脫保護(hù)和再次被保護(hù)。
對(duì)于活性陰離子聚合反應(yīng)，被保護(hù)的聚羥基苯乙烯可以這樣得到，例如將聚合引發(fā)劑溶解于有機(jī)溶劑，向其中加入被保護(hù)的羥基苯乙烯例如叔丁氧基苯乙烯，然后在-100至0℃，優(yōu)選-80至-20℃的脫水條件下保存所得混合物。
聚合引發(fā)劑的例子包括有機(jī)金屬化合物，例如仲丁基鋰、正丁基鋰等。有機(jī)溶劑的例子包括苯、甲苯、四氫呋喃、正己烷等。
然后，將所得到的被保護(hù)的聚羥基苯乙烯溶解于有機(jī)溶劑，在酸性條件下脫保護(hù)得到聚羥基苯乙烯。有機(jī)溶劑的例子包括2-丙醇、二氧雜環(huán)己烷、乙腈、甲苯、甲基異丁基酮等。它們中的每一種可以單獨(dú)使用或者與至少一種其它類型的溶劑聯(lián)合使用。如果溶劑與水是可混合的，則可以使用這種溶劑與水的混合物。酸的例子包括鹽酸、氫溴酸、對(duì)-甲苯磺酸等。
所得到的聚羥基苯乙烯可以通過(guò)保護(hù)劑被再次保護(hù)從而得到粗樹(shù)脂(b)。
對(duì)于活性游離基聚合反應(yīng)，被保護(hù)的聚羥基苯乙烯可以這樣得到，例如將游離基引發(fā)劑、穩(wěn)定的游離基作用劑和被保護(hù)的羥基苯乙烯進(jìn)行混合，然后在通常為100-180℃，優(yōu)選110-140℃下將所得到的混合物發(fā)生本體聚合反應(yīng)、溶液聚合反應(yīng)、懸浮聚合反應(yīng)、乳液聚合反應(yīng)，通常持續(xù)5-50小時(shí)，盡管所述的持續(xù)時(shí)間是由聚合度以及分子量來(lái)決定的。所述自由基引發(fā)劑可以是能通過(guò)分解反應(yīng)而產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑，其具體例子包括過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化苯甲酰、二叔丁基過(guò)氧化物等；偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯等。穩(wěn)定的游離基作用劑是指以自由基形式穩(wěn)定存在的化合物，所述自由基的例子包括氨基氧自由基、肼自由基等。所述穩(wěn)定的游離基化合物的具體例子包括氨基氧，例如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧(商品名TEMPO)、4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧、4-氧代-2，2，6，6-四甲基1-哌啶氧、苯基叔丁基氨基氧、二叔丁基氨基氧等；2，2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基偕腙肼等。(穩(wěn)定的游離基作用劑)/(自由基引發(fā)劑)的摩爾比優(yōu)選為0.7-2，更優(yōu)選為1-1.5。
然后，按照與活性陰離子聚合反應(yīng)相同的方法通過(guò)脫保護(hù)得到聚(羥基苯乙烯)、再利用保護(hù)劑再次保護(hù)聚羥基苯乙烯，從而得到粗樹(shù)脂(b)。
對(duì)于游離基聚合反應(yīng)，被保護(hù)的羥基苯乙烯均聚物或共聚物可以通過(guò)將單獨(dú)的被保護(hù)的羥基苯乙烯或者被保護(hù)的羥基苯乙烯與乙烯型單體的混合物按照與上述樹(shù)脂(a)的制備方法相同的方法聚合得到。
然后，按照與活性陰離子聚合反應(yīng)相同的方法通過(guò)脫保護(hù)得到羥基苯乙烯均聚物或共聚物、再利用保護(hù)劑再次保護(hù)聚(羥基苯乙烯)，從而得到粗樹(shù)脂(b)。
用于本發(fā)明的光刻膠組合物的樹(shù)脂(1)是一種通過(guò)將上述粗樹(shù)脂(1)與活性炭接觸所得到的樹(shù)脂。“通過(guò)將粗樹(shù)脂(1)與活性炭接觸所得到的樹(shù)脂(1)”在下文可以被稱作“經(jīng)處理過(guò)的樹(shù)脂(1)”。
具體地說(shuō)，溶液形式的經(jīng)處理過(guò)的樹(shù)脂(1)可以這樣得到將粗樹(shù)脂(1)溶解于有機(jī)溶劑，用活性炭接觸該溶液，再除去經(jīng)處理過(guò)的活性炭。
其例子包括下列方法，將粗樹(shù)脂(1)溶解于有機(jī)溶劑，在預(yù)定周期的攪拌作用下將溶液與粉狀或粒狀的活性炭接觸，再過(guò)濾除去經(jīng)處理過(guò)的活性炭。
可以通過(guò)使溶液形式的粗樹(shù)脂(1)在加壓下或以自然下降方式穿過(guò)充滿粉狀活性炭、粒狀活性炭或者兩者皆有的填充柱，從而與活性炭發(fā)生接觸。類似地，可以通過(guò)使溶液形式的粗樹(shù)脂(1)在加壓下或以自然下降方式穿過(guò)由濾紙上所含有的粉狀活性炭層、粒狀活性炭層或者這兩者所組成的濾墊，從而與活性炭發(fā)生接觸。如果該填充柱或?yàn)V墊是用于與活性炭接觸的，那么硅藻土等可以被一起用作助濾劑。也可以通過(guò)使粗樹(shù)脂溶液(1)在加壓下或以自然下降方式從柱箱中充滿活性炭的柱體中通過(guò)，從而完成與活性炭的接觸。
粗樹(shù)脂(1)與活性炭發(fā)生接觸所使用的有機(jī)溶劑的例子包括乙二醇醚酯類，例如溶纖劑乙酸乙酯(ethyl Celloslove acetate)、溶纖劑乙酸甲酯(methyl Cellosloveacetate)、單甲醚乙酸丙二醇酯等；酯類，例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮酸乙酯等；酮類，例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環(huán)己酮等；環(huán)狀酯類，例如γ-丁內(nèi)酯等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者與至少一種其它的溶劑聯(lián)合使用。為了簡(jiǎn)化組合物的制備，優(yōu)選使用與光刻膠組合物中所含相同的有機(jī)溶劑。粗樹(shù)脂(1)在溶液中的含量通常為1-50％重量，優(yōu)選為20-30％重量。
優(yōu)選活性炭孔徑為10-50，平均直徑為10-100μm，比表面面積為500-2000m2/g。這樣的例子包括由Takeda Chemical Co.，Ltd.制造的“KARUBORAFIN”(商標(biāo)名)和“SHIRASAGIP”(商標(biāo)名)。
基于粗樹(shù)脂(1)，活性炭的量?jī)?yōu)選為0.01-100％重量，更優(yōu)選為1-20％重量。
粗樹(shù)脂(1)與活性炭接觸的溫度優(yōu)選為0-100℃。如果溶解于有機(jī)溶劑的粗樹(shù)脂(1)和粉狀或粒狀活性炭的接觸是在攪拌下操作的，接觸的時(shí)間通常為1分鐘至100小時(shí)，優(yōu)選2-6小時(shí)。
用于除去經(jīng)處理過(guò)的活性炭的過(guò)濾器的材料可以是一種對(duì)所用溶劑具有適度耐性的材料。這樣的例子包括PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯等。過(guò)濾的方法可以是自然過(guò)濾、壓力過(guò)濾、減壓過(guò)濾或離心過(guò)濾等。
如果使用過(guò)濾器除去經(jīng)處理過(guò)的活性炭，為了提高過(guò)濾效率可以使用助濾劑。其例子包括硅藻土，例如鈉沸石、氟鎂石等，硅膠，化學(xué)改性硅膠等。這些助濾劑可以單獨(dú)使用或者與至少一種其它類型的助濾劑聯(lián)合使用。每重量份所用活性炭的助濾劑的量通常為0.01-100重量份，優(yōu)選0.1-10重量份。
該化學(xué)放大型光刻膠組合物含有經(jīng)處理過(guò)的樹(shù)脂(1)、酸產(chǎn)生劑和溶劑。
酸產(chǎn)生劑是這樣的一種酸，通過(guò)讓例如光和電子束的放射性射線作用于這種酸產(chǎn)生劑本身或者含有這種酸產(chǎn)生劑的光刻膠組合物，它可以被分解而生成一種酸。由該酸產(chǎn)生劑生成的酸作用于樹(shù)脂(1)以解離該樹(shù)脂(1)中的酸不穩(wěn)定基團(tuán)。這樣的酸產(chǎn)生劑包括例如鎓鹽化合物、有機(jī)鹵化物、砜化合物、磺酸鹽化合物等。
酸產(chǎn)生劑的具體例子包括下述化合物二苯基碘鎓三氟甲基磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲基磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟丁基磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲基磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽、三苯基硫鎓六氟磷酸鹽、三苯基硫鎓六氟銻酸鹽、三苯基硫鎓三氟甲基磺酸鹽、三苯基硫鎓全氟丁基磺酸鹽、三苯基硫鎓全氟辛基磺酸鹽、三(4-甲基苯基)硫鎓三氟甲基磺酸鹽、三(4-甲基苯基)硫鎓全氟丁基磺酸鹽、三(4-甲基苯基)硫鎓全氟辛基磺酸鹽、4-甲基苯基二苯基硫鎓全氟丁基磺酸鹽、4-甲基苯基二苯基硫鎓六氟銻酸鹽、4-甲基苯基二苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓六氟銻酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓三氟甲基磺酸鹽、對(duì)-甲苯基二苯基硫鎓三氟甲基磺酸鹽、對(duì)-甲苯基二苯基硫鎓全氟丁基磺酸鹽、對(duì)-甲苯基二苯基硫鎓全氟辛基磺酸鹽、2，4，6-三甲基苯基二苯基硫鎓三氟甲基磺酸鹽、4-叔丁基苯基二苯基硫鎓三氟甲基磺酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基硫鎓六氟磷酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基硫鎓六氟銻酸鹽、1-(2-萘酚基甲基)硫醇鎓六氟銻酸鹽、1-(2-萘酚基甲基)硫醇鎓三氟甲基磺酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基硫鎓六氟銻酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基硫鎓三氟甲基磺酸鹽、環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)硫鎓三氟甲基磺酸鹽、環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)硫鎓全氟丁基磺酸鹽、環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)硫鎓全氟辛基磺酸鹽、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2(苯并[d][1，3]二氧戊環(huán)-5-基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-甲氧基苯乙烯基基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-戊氧基苯乙烯基基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、對(duì)-甲苯磺酸-1-苯甲酰基-1-苯基甲酯(通常稱作“甲苯磺酸苯偶姻酯”)、對(duì)-甲苯磺酸-2-苯甲?；?2-羥基-2-苯基乙酯(通常稱作“甲苯磺酸-α-羥甲基苯偶姻酯”)、三(甲基磺酸)-1，2，3-苯三酯、對(duì)-甲苯磺酸-2，6-二硝基芐酯、對(duì)-甲苯磺酸-2-硝基芐酯、對(duì)-甲苯磺酸4-硝基芐酯、二苯基二砜、二-(對(duì)-甲苯基)二砜、雙(苯基磺?；?重氮甲烷、雙(4-氯苯基磺?；?重氮甲烷、雙(對(duì)-甲苯基磺?；?重氮甲烷、雙(4-叔丁基苯基磺?；?重氮甲烷、雙(2，4-二甲苯基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、(苯甲?；?(苯基磺?；?重氮甲烷、N-(苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)萘二甲酰亞胺、(5-丙基磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-甲基苯基)磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-丁基磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-正辛基磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(2，4，6-三甲基苯基)磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(2，4，6-三異丙基苯基)磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-十二碳烷基苯基)磺酰氧基亞氨基-H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(2-萘基)磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-苯甲基磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(氧代二-4，1-亞苯基)雙二苯基硫鎓雙(甲基磺酸鹽)、(氧代二-4，1-亞苯基)雙二苯基硫鎓雙(苯基磺酸鹽)、(氧代二-4，1-亞苯基)雙二苯基硫鎓雙(對(duì)-甲苯基磺酸鹽)、(氧代二-4，1-亞苯基)雙二苯基硫鎓雙(樟腦磺酸鹽)、(氧代二-4，1-亞苯基)雙二苯基硫鎓雙(三異丙基苯磺酸鹽)、(氧代二-4，1-亞苯基)雙二苯基硫鎓雙(五氟苯基磺酸鹽)、(氧代二-4，1-亞苯基)雙二苯基硫鎓雙(三氟甲基磺酸鹽)、(氧代二-4，1-亞苯基)雙二苯基硫鎓雙(全氟丁基磺酸鹽)、(氧代二-4，1-亞苯基)雙二苯基硫鎓雙(全氟辛基磺酸鹽)、(氧代二-4，1-亞苯基)雙二苯基硫鎓雙{三氟-N-[(全氟甲基)磺?；鵠-1-甲基氨基磺酸鹽)、(氧代二-4，1-亞苯基)雙二苯基硫鎓雙{全氟-N-[(全氟乙基)磺?；鵠-1-乙基氨基磺酸鹽}、(氧代二-4，1-亞苯基)雙二苯基硫鎓雙{全氟-N-[(全氟丁基)磺?；鵠-1-丁基氨基磺酸鹽}、(氧代二-4，1-亞苯基)雙二苯基硫鎓雙{三氟-N-[(全氟丁基)磺?；鵠-1-甲基氨基磺酸鹽}、(氧代二-4，1-亞苯基)雙二苯基硫鎓雙(四氟硼酸鹽)、(氧代二-4，1-亞苯基)雙二苯基硫鎓雙(六氟砷酸鹽)、(氧代二-4，1-亞苯基)雙二苯基硫鎓雙(六氟銻酸鹽)、(氧代二-4，1-亞苯基)雙二苯基硫鎓雙(六氟磷酸鹽)、(氧代二-4，1-亞苯基)雙二(4-叔丁基苯基)硫鎓雙(三氟甲基磺酸鹽)、(氧代二-4，1-亞苯基)雙二(4-叔丁基苯基)硫鎓雙(全氟丁基磺酸鹽)、(氧代二-4，1-亞苯基)雙二(對(duì)-甲苯基)硫鎓雙(三氟甲基磺酸鹽)、三苯基硫鎓(金剛烷-1-基甲基)氧基羰基二氟甲基磺酸鹽等。
在本發(fā)明的組合物中，通過(guò)加入堿性化合物，特別是堿性含氮有機(jī)化合物，例如作為猝滅劑的胺可以降低組合物特性的變質(zhì)，這種變質(zhì)是由那些因?yàn)槠毓夂笱舆t而導(dǎo)致的酸鈍化現(xiàn)象所引起的。
這類堿性含氮有機(jī)化合物的具體例子包括下述通式所代表的化合物
其中，每個(gè)R21和R22獨(dú)立地代表氫、烷基、環(huán)烷基或芳基。所述烷基優(yōu)選具有約1-6個(gè)碳原子，所述環(huán)烷基優(yōu)選具有約5-10個(gè)碳原子，所述芳基優(yōu)選具有6-10個(gè)碳原子。此外，所述烷基、環(huán)烷基或芳基上的至少一個(gè)氫可以獨(dú)立地被羥基、氨基、或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基所取代。所述氨基上的至少一個(gè)氫可以獨(dú)立地被具有1-4個(gè)碳原子的烷基所取代。
每個(gè)R23、R24和R25獨(dú)立地代表氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基。所述烷基優(yōu)選具有約1-6個(gè)碳原子，所述環(huán)烷基優(yōu)選具有約5-10個(gè)碳原子，所述芳基優(yōu)選具有6-10個(gè)碳原子，所述烷氧基優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子。此外，所述烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基上的至少一個(gè)氫可以獨(dú)立地被羥基、氨基、或具有16個(gè)碳原子的烷氧基所取代。所述氨基上的至少一個(gè)氫可以獨(dú)立地被具有1-4個(gè)碳原子的烷基所取代。
R26代表烷基或環(huán)烷基。所述烷基優(yōu)選具有約1-6個(gè)碳原子，所述環(huán)烷基優(yōu)選具有約5-10個(gè)碳原子。此外，所述烷基或環(huán)烷基上的至少一個(gè)氫可以獨(dú)立地被羥基、氨基、或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基所取代。所述氨基上的至少一個(gè)氫可以獨(dú)立地被具有1-4個(gè)碳原子的烷基所取代。每個(gè)R27、R28、R29和R30獨(dú)立地代表烷基、環(huán)烷基或芳基。所述烷基優(yōu)選具有約1-6個(gè)碳原子，所述環(huán)烷基優(yōu)選具有約5-10個(gè)碳原子，所述芳基優(yōu)選具有約6-10個(gè)碳原子。此外，所述烷基、環(huán)烷基或芳基上的至少一個(gè)氫可以獨(dú)立地被羥基、氨基、或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基所取代。所述氨基上的至少一個(gè)氫可以獨(dú)立地被具有1-4個(gè)碳原子的烷基所取代。
A代表亞烷基、羰基、亞氨基、亞硫基或者亞二硫基。所述亞烷基優(yōu)選具有約2-6個(gè)碳原子。
此外，在R21-R29中，對(duì)于那些可為直鏈或支鏈的可以為其中任意一種情況。
這樣的化合物的例子包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環(huán)己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環(huán)己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-異丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯(lián)吡啶、2，2’-二吡啶基胺、二-2-(吡啶基)酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、4，4’-吡啶基硫化物、4，4’-二吡啶基二硫化物、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-(二吡啶甲基)胺、3，3’-(二吡啶甲基)胺、四甲基銨氫氧化物、四異丙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、四正己基銨氫氧化物、四正辛基銨氫氧化物、苯基三甲基銨氫氧化物、3-三氟甲基苯基三甲基銨氫氧化物、(2-羥乙基)三甲基銨氫氧化物(所謂的“膽堿”)等。
此外，JP-A-H11-52575中所公開(kāi)的具有哌啶骨架的受阻胺類化合物也可以用作猝滅劑。
基于本發(fā)明組合物中所有的固體組份的總重量，優(yōu)選本發(fā)明組合物含有經(jīng)處理過(guò)的樹(shù)脂(1)的量為約80-99.9％重量，酸產(chǎn)生劑的總量為0.1-20％重量。
“光刻膠組合物中固體組份的決重量”是指從光刻膠組合物的重量中減去有機(jī)溶劑的重量后的重量。
如果使用堿性化合物作為猝滅劑，基于本發(fā)明組合物中所有的固體組份的總重量，優(yōu)選所含有的該堿性化合物的含量為0.01-1％重量。
只要本發(fā)明的效果不被遏制，如果需要的話，本發(fā)明組合物可以含有各種少量的添加劑，例如敏化劑、溶液抑制劑、其它的樹(shù)脂、表面活性劑、穩(wěn)定劑、染料等。
本發(fā)明的光刻膠組合物含有極少的不溶于溶劑的微小粒子，在細(xì)濾過(guò)方面它具有優(yōu)良的通過(guò)細(xì)過(guò)濾器的過(guò)濾特性。如果本發(fā)明的光刻膠組合物按照下面的定義進(jìn)行測(cè)量和計(jì)算，其堵塞度通常(clogging degree)為0.9或更大。對(duì)光刻膠組合物堵塞度的定義在23℃下，將光刻膠組合物傾入過(guò)濾裝置，在該過(guò)濾裝置中有一圓形徑跡蝕刻薄膜濾器(直徑47mm，平均孔徑0.05μm，厚度6μm，孔密度6×108孔/cm2被固定于容積為300ml的容器上，然后在100kPa的壓力下開(kāi)始加壓過(guò)濾。將濾液收集在放在天平(稱重儀器)上的接收器中，每隔一分鐘檢查濾液的重量變化。測(cè)量過(guò)濾時(shí)間和流出濾液的累積重量，通過(guò)用有效過(guò)濾面積除每分鐘流出濾液的重量來(lái)計(jì)算線速度。線速度是表示每1cm2的過(guò)濾器的過(guò)濾速度(g/(cm2·min.))的值。將開(kāi)始過(guò)濾后10分鐘時(shí)達(dá)到的線速度的最大值定義為V1(初始標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)為線速度)。按照同樣的方法測(cè)量和計(jì)算流出濾液的累積重量達(dá)到15克的時(shí)間點(diǎn)時(shí)的線速度，并定義為V2，其中該累積重量已經(jīng)被轉(zhuǎn)換為光刻膠組合物中固體組份的重量。用V1除V2所計(jì)算得到的值即為堵塞度。
徑跡一蝕刻膜過(guò)濾器是一種其細(xì)孔直接從薄膜前表面穿過(guò)膜到達(dá)背面的過(guò)濾器。該薄膜過(guò)濾器由聚碳酸酯制成。
用于檢測(cè)堵塞度的薄膜過(guò)濾器是可以買到的，其產(chǎn)品名為Nuclepore 0.05μm 47mm(進(jìn)口商N(yùn)omura Micro Science Co.，Ltd.，制造商Whatman Co.，Ltd.)。
這樣得到的本發(fā)明的光刻膠組合物在用于光刻蝕之前可以任選被過(guò)濾?？梢岳靡阎倪^(guò)濾方法和已知的過(guò)濾器完成過(guò)濾。用于過(guò)濾器的材料的例子包括脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚(1，1-二氟乙烯)、纖維素、醋酸纖維素、聚醚、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、陶瓷等。其中，由于聚乙烯和聚四氟乙烯具有耐溶劑性，因此優(yōu)選這兩種材料。
通過(guò)常規(guī)方法例如旋轉(zhuǎn)涂布法將本發(fā)明的組合物應(yīng)用在底材例如硅片上。
將光刻膠薄膜應(yīng)用在底材上，然后干燥，將其曝光以形成圖案，然后熱處理以加快解封反應(yīng)，然后用堿性顯影劑顯影。這里所用的堿性顯影劑可以為本領(lǐng)域所使用的各種堿水溶液中的任何一種，一般常常使用四甲基銨氫氧化物或(2-羥乙基)三甲基銨氫氧化物(通常稱作“膽堿”)的水溶液。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)實(shí)施例將更具體地描述本發(fā)明，這些實(shí)施例并不是用來(lái)解釋以限制本發(fā)明范圍的。除非另外特別說(shuō)明，用來(lái)代表下述實(shí)施例中所用某種組分的含量或某種材料的量的“％”和“份”是以重量為單位的。下述實(shí)施例中所使用材料的重均分子量是以苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)參照物，通過(guò)凝膠滲透色譜法所測(cè)得的值。樹(shù)脂合成實(shí)施例1(樹(shù)脂A的合成)按照摩爾比例為5∶2.5∶2.5(20.0份∶9.5份∶7.3份)，向其中的空氣被氮?dú)馓鎿Q后的四頸瓶中加入甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯和5-丙烯酰氧基-2，6-降冰片石炭酸內(nèi)酯，再加入兩倍重量于所有單體的量的甲基異丁基酮，得到溶液。基于所有單體的摩爾量，向該溶液中加入摩爾比例為3.0％摩爾的偶氮二異丁基腈作為引發(fā)劑，然后在80℃下加熱所得混合物約8小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶液傾入大量的庚烷中以得到沉淀，重復(fù)該操作三次，然后干燥所得沉淀。這樣就得到了重均分子量為約9,000的共聚物。所得樹(shù)脂稱作粗樹(shù)脂A。
脂樹(shù)脂合成實(shí)施例2(樹(shù)脂B的合成)(1)將350g聚(羥基苯乙烯)[通過(guò)活性陰離子聚合方法制得，重均分子量(Mw)19000，分散度(Mw/Mn)1.08](按照由羥基苯乙烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元的分子量計(jì)算，為2912毫摩爾)和0.053g對(duì)-甲苯磺酸單水化物溶于2100g甲基異丁基酮中。向所得溶液中滴入116.64g異丁基乙烯醚，持續(xù)30分鐘。在21℃下攪拌90小時(shí)之后，向攪拌后的混合物中加入0.062g三乙胺，再將所得混合物攪拌幾分鐘。然后，向其中加入700g甲基異丁基酮和525g離子交換水，攪拌所得混合物以進(jìn)行沖洗。然后，靜置沖洗后的混合物以進(jìn)行液相分離，取出有機(jī)層部分。再次向該有機(jī)層部分加入525g離子交換水，按照與上述相同的方法進(jìn)行沖洗和液相分離。再重復(fù)三次這樣的沖洗和液相分離。然后將所得到的有機(jī)層濃縮蒸發(fā)掉2206g溶劑，接著，向濃縮物中加入3266g丙二醇單甲基醚乙酸酯。所得溶液被蒸發(fā)濃縮掉3233g溶劑，得到1332g 29％的異丁氧基乙基化的聚對(duì)-羥基苯乙烯溶液(固體組份的總重量32.9％)。通過(guò)1HNMR分析聚(羥基苯乙烯)中的羥基基團(tuán)被異丁氧基乙基化的比例。
(2)將100g聚(羥基苯乙烯)[通過(guò)活性陰離子聚合方法制得，重均分子量(Mw)19000，分散度(Mw/Mn)1.08](按照由羥基苯乙烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元的分子量計(jì)算，為832毫摩爾)和0.016g對(duì)-甲苯磺酸單水化物溶于600g甲基異丁基酮中。向所得溶液中滴入19.4g異丁基乙烯基醚，持續(xù)30分鐘。在21℃下攪拌3小時(shí)之后，向攪拌后的混合物中加入0.034g三乙胺，再將所得混合物攪拌幾分鐘。然后，向其中加入200g甲基異丁基酮和150g離子交換水，攪拌所得混合物以進(jìn)行沖洗。然后，靜置所得沖洗后的混合物以進(jìn)行液相分離，取出有機(jī)層部分。再次向該有機(jī)層部分加入150g離子交換水，按照與上述相同的方法進(jìn)行沖洗和液相分離。再重復(fù)三次這樣的沖洗和液相分離。然后將所得到的有機(jī)層濃縮蒸發(fā)掉581g溶劑，接著，向濃縮物中加入944g丙二醇單甲醚乙酸酯。所得溶液被蒸發(fā)濃縮掉888g溶劑，得到393g 30％的乙氧基乙基化的聚對(duì)-羥基苯乙烯溶液(固體組份的總重量30.0％)。通過(guò)1HNMR分析聚(羥基苯乙烯)中的羥基基團(tuán)被乙氧基乙基化的比例。
(3)除了將乙氧基乙烯基醚的量改為28.2g之外，按照與上述(2)相同的方法進(jìn)行反應(yīng)和沖洗以及液相分離，得到?jīng)_洗后的有機(jī)層。
然后，將所得到的有機(jī)層蒸發(fā)濃縮掉576g溶劑，向濃縮物中加入983g丙二醇單甲醚乙酸酯。所得溶液被蒸發(fā)濃縮掉924g溶劑，得到409g 42％的乙氧基乙基化的聚對(duì)-羥基苯乙烯溶液(固體組份的總重量30.0％)。通過(guò)1HNMR分析聚(羥基苯乙烯)中的羥基基團(tuán)被乙氧基乙基化的比例。
(4)加入16.82g 29％的異丁氧基乙基化的聚對(duì)-羥基苯乙烯溶液、34.11g 30％的乙氧基乙基化的聚對(duì)-羥基苯乙烯溶液以及81.88g 42％的乙氧基乙基化的聚對(duì)-羥基苯乙烯溶液，混合得到樹(shù)脂溶液。所得樹(shù)脂稱作粗樹(shù)脂B。
實(shí)施例1將25份合成實(shí)施例1中所得到的粗樹(shù)脂A溶于75份2-庚酮中。向所得溶液中加入2.5份活性炭(商品名CARBORAFIN，孔徑30，比表面面積1500m2/g)，將所得混合物持續(xù)攪拌4小時(shí)。然后，使用由聚四氟乙烯制成的5μm過(guò)濾器加壓過(guò)濾該經(jīng)處理過(guò)的混合物，得到經(jīng)處理過(guò)的樹(shù)脂A溶液。
將10份經(jīng)處理過(guò)的樹(shù)脂A(已轉(zhuǎn)換成固體組份的總重量)、0.25份(4-甲基苯基)二苯基硫鎓全氟丁基磺酸鹽以及0.010份2，6-二異丙基苯胺溶于混合溶劑中，該混合溶劑由27.1份丙二醇單甲醚乙酸酯、27.1份2-庚酮(包括來(lái)自樹(shù)脂溶液中的一部分)以及2.9份γ-丁內(nèi)酯組成，得到光刻膠組合物。使用均由NihonMykrolis K.K.生產(chǎn)的，分別由PTFE(聚四氟乙烯)制成的0.2μm過(guò)濾器和由UPE(超高分子量聚乙烯)制成的0.1mm過(guò)濾器過(guò)濾該組合物，得到經(jīng)初步過(guò)濾后的光刻膠組合物。
按照下述項(xiàng)目評(píng)價(jià)上述經(jīng)初步過(guò)濾后的光刻膠組合物。結(jié)果如表1所示。堵塞度的測(cè)量在23℃下，將所述經(jīng)初步過(guò)濾后的光刻膠組合物傾入過(guò)濾裝置，在該過(guò)濾裝置中有一由聚碳酸酯制成的圓形徑跡蝕刻薄膜濾器(由Nomura Micro ScienceCo.，Ltd.進(jìn)口，直徑47mm，孔徑0.05μm，厚度6μm，孔密度6×108孔/cm2)，它被固定于由不銹鋼制成的容積為300ml的容器(Nihon Mykrolis K.K.生產(chǎn))上，然后在100kPa的壓力下開(kāi)始加壓過(guò)濾。將濾液收集放在天平(稱重裝置)上的接收器中，每隔一分鐘檢查濾液的重量變化。測(cè)量過(guò)濾時(shí)間和流出濾液的總重量，通過(guò)用10.8cm2的有效過(guò)濾面積除以每分鐘流出濾液的重量計(jì)算線速度。將開(kāi)始過(guò)濾后10分鐘時(shí)達(dá)到的線速度的最大值定義為V1(初始標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的線速度)。按照同樣的方式測(cè)定和計(jì)算流出的濾液的累積重量達(dá)到100g(轉(zhuǎn)換為固體組份的總重量為15g)的時(shí)間點(diǎn)時(shí)的線速度，并定義為V2。用V1除V2所計(jì)算得到的值即為堵塞度。
微小粒子的數(shù)目使用自動(dòng)微小粒子分析器(KS-41型，Lion Co.，Ltd.生產(chǎn))，測(cè)量直徑為0.2μm或更大的粒子的數(shù)目。
底材上缺陷的數(shù)目使用硅片缺陷分析器(KLA，KLA Tencall Co.，Ltd.生產(chǎn))，測(cè)量涂層薄膜上缺陷的數(shù)目。在表1中，○表示數(shù)目小于10，△表示數(shù)目為10-100，×表示數(shù)目大于100。
實(shí)施例2將159.4份合成實(shí)施例2中所得到的粗樹(shù)脂B溶于293份丙二醇單甲醚乙酸酯中。向所得溶液中加入2.5份活性炭(商標(biāo)名CARBORAFIN，孔徑30，比表面面積1500m2/g)，將所得混合物持續(xù)攪拌4小時(shí)。然后，使用由聚四氟乙烯制成的5μm過(guò)濾器加壓過(guò)濾該經(jīng)處理過(guò)的混合物，得到經(jīng)處理過(guò)的樹(shù)脂B溶液。
將13.5份經(jīng)處理過(guò)的樹(shù)脂B(重量，已轉(zhuǎn)換成固體組份的總重量)、0.5份雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、0.2份4-甲基苯基二苯基硫鎓甲苯磺酸鹽、0.01份N-甲基二環(huán)己基胺、0.005份四甲基銨氫氧化物、0.135份聚丙二醇1000、0.011份琥珀酰亞胺、0.15份二甲基乙內(nèi)酰脲以及0.15份二甲基咪唑啉酮溶于混合溶劑中，該混合溶劑由113.0份丙二醇單甲醚乙酸酯(包括來(lái)自樹(shù)脂溶液中的一部分)、以及3.2份γ-丁內(nèi)酯組成，得到光刻膠組合物。使用均由Nihon Mykrolis K.K.生產(chǎn)的，分別由PTFE(聚四氟乙烯)制成的0.1μm過(guò)濾器和由UPE(超高分子量聚乙烯)制成的0.05mm過(guò)濾器過(guò)濾該組合物，得到經(jīng)初步過(guò)濾后的光刻膠組合物。
按照與實(shí)施例1相同的方法對(duì)所述經(jīng)初步過(guò)濾后的光刻膠組合物進(jìn)行相同項(xiàng)目的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
對(duì)比實(shí)施例1除了將經(jīng)處理過(guò)的樹(shù)脂A替換為粗樹(shù)脂A之外，按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
對(duì)比實(shí)施例2除了將經(jīng)處理過(guò)的樹(shù)脂B替換為粗樹(shù)脂B之外，按照與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
表1

本發(fā)明的光刻膠組合物具有極好的濾過(guò)性。如果本發(fā)明的光刻膠組合物用作光刻膠，可以明顯降低硅片上的缺陷數(shù)目。因此可見(jiàn)其工業(yè)價(jià)值是非常顯著的。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)放大型光刻膠組合物，它含有通過(guò)將粗樹(shù)脂(1)與活性炭接觸所得到的經(jīng)處理過(guò)的樹(shù)脂(1)、酸產(chǎn)生劑以及溶劑，其中樹(shù)脂(1)是(a)(甲基)丙烯酸樹(shù)脂，它不溶或微溶于堿水溶液，但經(jīng)酸作用后能溶于堿水溶液，它包含在其側(cè)鏈上具有脂環(huán)烴基團(tuán)的重復(fù)單元(下文稱作“樹(shù)脂(a)”)或者(b)苯乙烯樹(shù)脂，它不溶或微溶于堿水溶液，但經(jīng)酸作用后能溶于堿水溶液，它含有由羥基苯乙烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元(下文稱作“樹(shù)脂(b)”)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述樹(shù)脂(1)含有具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元為具有在酸作用下可解離的基團(tuán)的重復(fù)單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述具有在酸作用下可解離的基團(tuán)的重復(fù)單元在樹(shù)脂(1)中的含量為10-80摩爾％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述樹(shù)脂(1)為樹(shù)脂(a)，并且所述在其側(cè)鏈上具有脂環(huán)烴基團(tuán)的重復(fù)單元為至少一種選自由(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元和由1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基衍生而來(lái)的重復(fù)單元的重復(fù)單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述具有在酸作用下可解離的基團(tuán)的重復(fù)單元為通式(1)的重復(fù)單元 其中，R1代表氫、甲基或三氟甲基，X代表叔醇?xì)埢蛘咄ㄊ?CH(R2)-OR3所代表的基團(tuán)，其中R2代表氫或C1-5烷基，R3代表C1-3烷基、(脂環(huán)烴基)氧烷基或者(脂環(huán)烴基)羰基氧烷基，或者R2和R3連接形成具有5-10個(gè)碳原子的亞烷基，其中所述亞烷基中除與相鄰的-O-相連的-CH2-外，至少有一個(gè)-CH2-可以被-O-替代。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述樹(shù)脂(1)為樹(shù)脂(a)，并且該樹(shù)脂(a)另外還含有至少一種這樣的重復(fù)單元，它選自由(甲基)丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由(甲基)丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、由其中內(nèi)酯環(huán)上的至少一個(gè)氫可以任選被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元、下列通式(Ia)的重復(fù)單元以及通式(Ib)的重復(fù)單元 其中，R4代表氫、甲基或三氟甲基，R5代表甲基或三氟甲基，n代表0-3的整數(shù)，當(dāng)n為2或3時(shí)，每個(gè)R5可以相同或不同。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述樹(shù)脂(1)為樹(shù)脂(a)，并且該樹(shù)脂(a)另外還含有至少一種這樣的重復(fù)單元，它選自由脂肪族不飽和的二羧酸酐衍生而來(lái)的重復(fù)單元和由2-降冰片烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述樹(shù)脂(1)為樹(shù)脂(a)，并且粗樹(shù)脂(a)是這樣得到的在-50至100℃的溫度下在選自芳香烴類、醚類、乙二醇醚酯類、酯類、酮類和醇類的溶劑中，具有(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的單體發(fā)生游離基聚合反應(yīng)，產(chǎn)生在其側(cè)鏈上具有脂環(huán)烴基團(tuán)的重復(fù)單元。
10.根據(jù)權(quán)利要求3的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述樹(shù)脂(1)為樹(shù)脂(b)并且所述具有在酸作用下可解離的基團(tuán)的重復(fù)單元為通式(3)的重復(fù)單元 其中，R8代表氫或甲基，每個(gè)R9和R10獨(dú)立地代表氫、C1-6烷基、C3-6環(huán)烷基、C1-6鹵代烷基、C3-6鹵代環(huán)烷基、或者任選被取代的苯基，或者R9和R10連接形成C5-10亞烷基鏈，R11代表C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C1-10鹵代烷基、C3-10鹵代環(huán)烷基或C7-12芳烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述樹(shù)脂(1)為樹(shù)脂(b)，并且樹(shù)脂(b)另外還含有至少一種選自下述通式(4)的重復(fù)單元和通式(5)的重復(fù)單元的重復(fù)單元通式(4) 其中，R12代表氫或甲基，R13代表氫、C1-4烷基、C1-8烷氧基、C3-8環(huán)烷氧基、或下述通式(6)的基團(tuán)， 其中，R14代表C1-8烷基、C6-10芳基或飽和的雜環(huán)基，Q代表單鍵或氧，1為0或自然數(shù)，通式(5) 其中，R15代表氫、甲基或三氟甲基，R16代表在伯碳或仲碳上具有成鍵位置的烴基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中所述樹(shù)脂(1)為樹(shù)脂(b)，并且粗樹(shù)脂(b)是這樣得到的樹(shù)脂i)被保護(hù)的羥基苯乙烯發(fā)生活性游離基聚合反應(yīng)或活性陰離子聚合反應(yīng)后，再脫保護(hù)和再次被保護(hù)，或者ii)被保護(hù)的羥基苯乙烯或被保護(hù)的羥基苯乙烯和乙烯型單體發(fā)生游離基聚合反應(yīng)后，再脫保護(hù)和再次被保護(hù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)放大型光刻膠組合物，另外還包含一種胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)放大型光刻膠組合物，其中如果按照下面的定義對(duì)所述組合物進(jìn)行測(cè)量和計(jì)算，其堵塞度為0.9或更大。對(duì)光刻膠組合物堵塞度的定義在23℃下，將光刻膠組合物傾入過(guò)濾裝置，在該過(guò)濾裝置中有一圓形徑跡蝕刻薄膜過(guò)濾器(直徑47mm，平均孔徑0.05μm，厚度6μm，孔密度6×108孔/cm2)，該過(guò)濾器被固定于容積為300ml的容器上，然后在100kPa的壓力下開(kāi)始加壓過(guò)濾，將濾液收集放在天平上的接收器中，每隔一分鐘檢查濾液的重量變化，測(cè)量出過(guò)濾時(shí)間和流出濾液的累積重量，通過(guò)用有效過(guò)濾面積除每分鐘流出濾液的重量計(jì)算出線速度，把開(kāi)始過(guò)濾后10分鐘時(shí)達(dá)到的線速度的最大值定義為V1(初始標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的線速度)；按照同樣的方法測(cè)量和計(jì)算流出濾液的累積重量達(dá)到15克的時(shí)間點(diǎn)時(shí)的線速度，并定義為V2，其中該累積重量已經(jīng)被轉(zhuǎn)換為光刻膠組合物中固體組份的重量；用V1除V2所計(jì)算得到的值即為堵塞度。
15.一種制備化學(xué)放大型光刻膠組合物的方法，它包括使粗樹(shù)脂(1)與活性炭接觸以得到經(jīng)處理過(guò)的樹(shù)脂(1)，再將經(jīng)處理過(guò)的(甲基)丙烯酸樹(shù)脂、酸產(chǎn)生劑和有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，其中所述樹(shù)脂(1)為(a)(甲基)丙烯酸樹(shù)脂，它不溶或微溶于堿水溶液，但經(jīng)酸作用后能溶于堿水溶液，它包含在其側(cè)鏈上具有脂環(huán)烴基團(tuán)的重復(fù)單元(下文稱作“樹(shù)脂(a)”)或者(b)苯乙烯樹(shù)脂，它不溶或微溶于堿水溶液，但經(jīng)酸作用后能溶于堿水溶液，它含有由羥基苯乙烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元(下文稱作“樹(shù)脂(b)”)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述樹(shù)脂(1)為樹(shù)脂(a)，并且粗樹(shù)脂(a)是這樣得到的在溫度為-50至100℃下在選自芳香烴類、醚類、乙二醇醚酯類、酯類、酮類和醇類的溶劑中，具有(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的單體發(fā)生游離基聚合反應(yīng)，產(chǎn)生在其側(cè)鏈上具有脂環(huán)烴基團(tuán)的重復(fù)單元。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述樹(shù)脂(1)為樹(shù)脂(b)，并且粗樹(shù)脂(b)是這樣得到的i)被保護(hù)的羥基苯乙烯發(fā)生活性游離基聚合反應(yīng)或活性陰離子聚合反應(yīng)后，再脫保護(hù)和再次被保護(hù)，或者ii)被保護(hù)的羥基苯乙烯或被保護(hù)的羥基苯乙烯和乙烯型單體發(fā)生游離基聚合反應(yīng)后，再脫保護(hù)和再次被保護(hù)。
全文摘要
一種化學(xué)放大型光刻膠組合物，它含有通過(guò)將粗樹(shù)脂(1)與活性炭接觸所得到的經(jīng)處理過(guò)的樹(shù)脂(1)、酸產(chǎn)生劑以及溶劑，其中樹(shù)脂(1)是(a)(甲基)丙烯酸樹(shù)脂，它不溶或微溶于堿水溶液，但經(jīng)酸作用后能溶于堿水溶液，它包含在其側(cè)鏈上具有脂環(huán)烴基團(tuán)的重復(fù)單元，或者(b)苯乙烯樹(shù)脂，它不溶或微溶于堿水溶液，但經(jīng)酸作用后能溶于堿水溶液，它含有由羥基苯乙烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元，以及制備它的方法。
文檔編號(hào)G03F7/039GK1550894SQ20041003870
公開(kāi)日2004年12月1日 申請(qǐng)日期2004年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者花元幸夫, 桑名耕治, 治, 山本敏 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社